JPH0839718A - Vacuum-deposited composite film and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、複合蒸着フィルムに関
し、さらに詳しくは、酸素、水蒸気、ヘリウムなどに対
するガスバリヤー性に優れた複合蒸着フィルム、及びそ
の製造方法に関する。本発明の複合蒸着フィルムは、ガ
スバリヤー性に優れているとともに、耐屈曲疲労性にも
優れており、各種包装材料として、食品、医薬品、日常
雑貨などの包装分野に使用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite vapor deposition film, and more particularly to a composite vapor deposition film having excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, helium and the like, and a method for producing the same. The composite vapor-deposited film of the present invention has excellent gas barrier properties and flex fatigue resistance, and can be used as various packaging materials in the field of packaging foods, pharmaceuticals, daily necessities, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣
化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が変質、腐敗
しやすい食品包装の分野では、酸素ガスバリヤー性や水
蒸気バリヤー性などのガスバリヤー性に優れていること
が求められている。従来、包装材料において、ガスバリ
ヤー性を付与するために、例えば、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体
の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、ポリ塩化ビニリ
デン（ＰＶＤＣ）フィルム、アルミニウム蒸着フィル
ム、ケイ素酸化物蒸着フィルムなどが、それぞれ単独
で、あるいは各種フィルムと複合して使用されている。
これらのガスバリヤー性フィルムには、それぞれ長所と
ともに短所もあり、各々改良が進められている。2. Description of the Related Art In general, packaging materials are required to have a function of preventing quality deterioration of contents, but particularly in the field of food packaging where the contents are easily deteriorated or spoiled, oxygen gas barrier property, steam barrier property, etc. Is required to have excellent gas barrier properties. Conventionally, in order to provide gas barrier properties in packaging materials, for example, polyvinyl alcohol (PVA) film, ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified (EVOH) film, polyvinylidene chloride (PVDC) film, aluminum vapor deposition. Films, vapor-deposited silicon oxide films, etc. are used alone or in combination with various films.
Each of these gas barrier films has advantages and disadvantages, and improvements have been made in each.
【０００３】ところで、食品包装において、内容物の変
質、腐敗などの品質低下を招く要因は、酸素の透過、水
蒸気の吸湿、各種の光線や熱による内容物の分解であ
る。前記各種ガスバリヤー性フィルムの中でも、アルミ
ニウム蒸着フィルムなどの蒸着フィルムは、（１）酸素
ガスバリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好である
こと、（２）可視光線及び紫外線の遮断性に優れている
こと、（３）光沢性に優れていること、（４）アルミニ
ウム箔と比べてピンホールがあきにくいこと、（５）蒸
着膜に印刷が可能であること、（６）押出加工やドライ
ラミネーションなどにより、蒸着膜上に各種フィルムを
ラミネートして複合蒸着フィルムにすることができるこ
となど多くの特徴を有している。By the way, in food packaging, factors causing quality deterioration such as alteration and spoilage of contents are permeation of oxygen, moisture absorption of water vapor, and decomposition of contents by various light rays and heat. Among the various gas barrier films, vapor-deposited films such as aluminum vapor-deposited films (1) have good oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties, and (2) excellent visible light and ultraviolet light shielding properties. (3) Excellent glossiness, (4) Less pinholes than aluminum foil, (5) Capable of printing on vapor-deposited film, (6) Extrusion processing, dry lamination, etc. Thus, various features such as the ability to laminate various films on the vapor deposition film to form a composite vapor deposition film are provided.
【０００４】包装材料で使用される蒸着フィルムは、一
般に、アルミニウムなどの金属、金属酸化物、無機物、
無機酸化物などの無機材料を蒸着源とし、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや延伸ポリプロピレ
ン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィル
ム等の高分子フィルム基材上に、各種蒸着法により、こ
れら無機材料の蒸着膜を形成したものである。蒸着法に
は、化学的蒸着法と物理的蒸着法があるが、包装分野に
おいては、物理的蒸着法である真空蒸着法が主流であ
る。真空蒸着法によれば、高機能の蒸着フィルムを大量
生産することが可能である。また、蒸着膜上に、ヒート
シール可能なポリエチレン（ＰＥ）フィルムやポリプロ
ピレン（ＰＰ）フィルムなどをラミネートした複合蒸着
フィルムが、包装材料として汎用されている。Vapor-deposited films used in packaging materials generally include metals such as aluminum, metal oxides, inorganic substances,
Using an inorganic material such as an inorganic oxide as a vapor deposition source, various inorganic materials are deposited on a polymer film substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a stretched polypropylene (OPP) film, a stretched nylon (ONY) film by various vapor deposition methods. The vapor-deposited film is formed. The vapor deposition method includes a chemical vapor deposition method and a physical vapor deposition method, but in the packaging field, a vacuum vapor deposition method, which is a physical vapor deposition method, is the mainstream. According to the vacuum vapor deposition method, it is possible to mass-produce a highly functional vapor deposition film. Further, a composite vapor deposition film obtained by laminating a heat-sealable polyethylene (PE) film or polypropylene (PP) film on the vapor deposition film is widely used as a packaging material.
【０００５】しかし、無機材料蒸着フィルムは、一般
に、耐屈曲疲労性に劣るため、印刷、製袋などの二次加
工を施したり、屈曲を受ける用途に使用した場合など
に、蒸着膜の破壊が生じ易く、本来のガスバリヤー性が
損なわれることがある。また、蒸着フィルムは、蒸着膜
上に、他の熱可塑性樹脂フィルムを溶融押出やドライラ
ミネーションなどによりラミネートすると、蒸着膜にク
ラック（亀裂）が生じ易く、ガスバリヤー性が大きく低
下する場合がある。さらに、蒸着フィルムのガスバリヤ
ー性は、用途によっては、いまだ不充分であるため、ガ
スバリヤー性の一層の向上が達成できるならば、用途の
拡大が可能である。However, since the inorganic material vapor deposition film is generally inferior in bending fatigue resistance, the vapor deposition film is not destroyed when it is used for secondary processing such as printing or bag making, or when it is used for bending. It is likely to occur and the original gas barrier property may be impaired. Further, in the vapor-deposited film, when another thermoplastic resin film is laminated on the vapor-deposited film by melt extrusion, dry lamination or the like, the vapor-deposited film is likely to be cracked, and the gas barrier property may be largely lowered. Further, the gas barrier property of the vapor-deposited film is still insufficient depending on the application, and thus the application can be expanded if the gas barrier property can be further improved.
【０００６】一方、ＰＶＤＣフィルムは、酸素ガスバリ
ヤー性、水蒸気バリヤー性、耐薬品性、耐熱性などに優
れていることから、ハム・ソーセージ包装用ケーシング
や家庭用ラップなどの食品包装材料として広く使用され
ている。また、ＰＶＤＣは、塗布製膜によりバリヤー性
薄膜を形成できることから、ＰＥＴ、ＯＰＰなどのフィ
ルムへのバリヤー性付与コーティング剤としても使用さ
れている。しかしながら、従来、蒸着フィルムとＰＶＤ
Ｃ塗膜との複合化については、提案されていなかった。On the other hand, PVDC films are widely used as food packaging materials such as casings for ham and sausage packaging and household wraps because they are excellent in oxygen gas barrier property, water vapor barrier property, chemical resistance and heat resistance. Has been done. Since PVDC can form a barrier thin film by coating film formation, it is also used as a coating agent for imparting a barrier property to films such as PET and OPP. However, conventionally, vapor-deposited film and PVD
No proposal has been made regarding the combination with the C coating film.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子フィルム基材上に無機材料の蒸着膜を形成した蒸着フ
ィルムからなる層を有し、ガスバリヤー性及び耐屈曲疲
労性が優れた複合蒸着フィルム、及びその製造方法を提
供することにある。本発明者は、前記従来技術の問題点
を克服するために鋭意研究した結果、高分子フィルム基
材の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜を形成し、さ
らに、該蒸着膜の上に、ＰＶＤＣの溶液または分散液を
塗布し、乾燥してＰＶＤＣの塗膜を形成させると、驚く
べきことに、蒸着フィルム及びＰＶＤＣ塗膜の各層が有
する酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性、及びヘリ
ウムガスバリヤー性から予測される以上に、複合化によ
って、これらの特性が相乗的に改善されることを見いだ
した。この顕著な効果は、蒸着膜とＰＶＤＣ塗膜との直
接的な複合化により得られるものであって、ＰＥＴなど
の高分子フィルム基材側の面上にＰＶＤＣ塗膜を形成さ
せた場合には、得ることができない。An object of the present invention is to have a layer composed of a vapor-deposited film in which a vapor-deposited film of an inorganic material is formed on a polymer film substrate, and it is excellent in gas barrier property and flex fatigue resistance. It is to provide a composite vapor deposition film and a manufacturing method thereof. The present inventor has conducted extensive studies to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, forms a vapor deposition film of an inorganic material on at least one surface of a polymer film substrate, and further deposits PVDC on the vapor deposition film. When a PVDC coating film is formed by coating the solution or dispersion of the above and drying it, surprisingly, the vapor-deposited film and the PVDC coating layer have oxygen gas barrier property, water vapor barrier property, and helium gas barrier property. It was found that conjugation synergistically improves these properties more than would be expected from. This remarkable effect is obtained by directly combining the vapor deposition film and the PVDC coating film, and when the PVDC coating film is formed on the surface of the polymer film base material such as PET. I can't get it.
【０００８】しかも、本発明の複合蒸着フィルムは、Ｐ
ＶＤＣ塗膜が蒸着膜にクラックが生じるのを防ぐため、
耐屈曲疲労性に優れており、無機材料蒸着膜の破壊やガ
スバリヤー性の低下が抑制されている。しかも、本発明
の複合蒸着フィルムは、ヘリウムガスバリヤー性が優れ
ているため、バルーン材料などの新たな用途に適用が可
能である。本発明の複合蒸着フィルムには、ヒートシー
ル性の付与等の目的で、付加的な層を設けることができ
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。Moreover, the composite vapor deposition film of the present invention is
In order to prevent the VDC coating film from cracking in the deposited film,
It has excellent bending fatigue resistance, and suppresses the destruction of the vapor deposited inorganic material film and the deterioration of the gas barrier property. Moreover, since the composite vapor deposition film of the present invention has excellent helium gas barrier properties, it can be applied to new uses such as balloon materials. The composite vapor-deposited film of the present invention may be provided with an additional layer for the purpose of imparting heat-sealing property or the like. The present invention has been completed based on these findings.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無
機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸着膜
（Ｂ）の上に、ＰＶＤＣの塗膜（Ｃ）が積層されている
ことを特徴とする複合蒸着フィルムが提供される。ま
た、本発明によれば、高分子フィルム基材（Ａ）の少な
くとも片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）を形成し、さら
に、該蒸着膜（Ｂ）の上に、ＰＶＤＣの溶液または分散
液を塗布し、乾燥してＰＶＤＣの塗膜（Ｃ）を形成させ
ることを特徴とする複合蒸着フィルムの製造方法が提供
される。Thus, according to the present invention, the vapor deposition film (B) of an inorganic material is formed on at least one surface of the polymer film substrate (A), and the vapor deposition film (B) is further formed. A composite vapor-deposited film is provided on which a PVDC coating film (C) is laminated. Further, according to the present invention, a vapor deposition film (B) of an inorganic material is formed on at least one surface of the polymer film substrate (A), and a PVDC solution or dispersion is further formed on the vapor deposition film (B). Provided is a method for producing a composite vapor-deposited film, which comprises applying a liquid and drying it to form a PVDC coating film (C).
【００１０】以下、本発明について詳述する。蒸着フィルム 高分子フィルム基材（Ａ）としては、例えば、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共
重合体、ナイロン６・１２共重合体などのポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ４
−メチルペンテン−１、ポリフェニレンサルファイド、
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンなどの高分子材
料から形成されたフィルムを挙げることができる。これ
らのフィルムは、未延伸フィルム、あるいは延伸フィル
ムであり、シート状物をも包含する。The present invention will be described in detail below. Examples of the vapor deposition film polymer film substrate (A) include polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6.66 copolymer, nylon 6.12 copolymer, and the like,
Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate, polyurethane, poly 4
-Methylpentene-1, polyphenylene sulfide,
A film formed of a polymer material such as polypropylene (PP) or polyethylene can be given. These films are unstretched films or stretched films, and include sheet-like materials.
【００１１】高分子フィルム基材は、表面平滑性、安定
性付与などのために各種添加剤を含んでいてもよいが、
真空蒸着時にそれらが表面にブリードすると、基材と蒸
着膜との密着性が低下するので、できるだけ添加剤の含
有量の少ない方が好ましい。また、高分子フィルム基材
は、ＰＶＤＣの溶液や乳濁液を塗布製膜する際の乾燥条
件及び必要により、その後の熱処理条件に耐える程度の
耐熱性を有するものが好ましい。加熱乾燥時や熱処理時
に軟化したり、寸法安定性が損なわれるような耐熱性に
乏しい高分子フィルムは、基材として好ましくない。こ
のような高分子フィルム基材としては、ビカット軟化点
温度が１００〜３８０℃のものが好ましい。なお、ビカ
ット軟化点温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６により測定する
ことができる。前記高分子フィルムの中でも、特に、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのフィ
ルムが好ましい。The polymer film substrate may contain various additives in order to impart surface smoothness and stability.
If they bleed to the surface during vacuum vapor deposition, the adhesion between the substrate and the vapor deposition film is reduced, so it is preferable that the content of the additive is as small as possible. Further, the polymer film substrate is preferably one having heat resistance to withstand the drying conditions and, if necessary, the subsequent heat treatment conditions when the PVDC solution or emulsion is applied to form a film. A polymer film having poor heat resistance, which is softened during heating and drying or heat treatment and impairs dimensional stability, is not preferable as a substrate. As such a polymer film substrate, one having a Vicat softening point temperature of 100 to 380 ° C. is preferable. The Vicat softening point temperature can be measured according to JIS K7206. Among the above-mentioned polymer films, films of polypropylene, polyamide, PET, PEN and the like are particularly preferable.
【００１２】高分子フィルム基材の厚みは、特に限定さ
れないが、柔軟性や経済性などの観点から、通常、５〜
１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。蒸
着源として用いられる無機材料としては、蒸着フィルム
の製造に通常用いられている金属、金属酸化物、無機
物、及び無機酸化物を使用することができる。具体的に
は、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ
2Ｏ3）、ケイ素酸化物（ＳｉＯx，ｘ＝１〜２）、酸窒
化ケイ素（ＳｉＯxＮy，ｘ＝０．６〜０．８、ｙ＝０．
７〜０．９）などが例示される。The thickness of the polymer film substrate is not particularly limited, but is usually 5 to 5 from the viewpoint of flexibility and economical efficiency.
The thickness is 1000 μm, preferably 10 to 100 μm. As the inorganic material used as the vapor deposition source, metals, metal oxides, inorganic substances, and inorganic oxides that are commonly used in the production of vapor deposited films can be used. Specifically, aluminum (Al), aluminum oxide (Al
2 O 3 ), silicon oxide (SiO x , x = 1 to 2), silicon oxynitride (SiO x N y , x = 0.6 to 0.8, y = 0.
7-0.9) etc. are illustrated.
【００１３】無機材料の蒸着膜（Ｂ）の厚みは、所望の
透明性または不透明性、色調、光沢、可撓性などにより
任意に定めることができるが、通常、１０〜５００ｎ
ｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０
〜１５０ｎｍである。蒸着膜の厚みが薄すぎると、ガス
バリヤー性が低下し、また、高分子フィルム基材から剥
れ易くなり、厚すぎると、取り扱い性が悪くなる。蒸着
法には、化学的蒸着法と物理的蒸着法があるが、通常、
物理的蒸着法である真空蒸着法を用いて蒸着を行うこと
が好ましい。真空蒸着法では一般に、基材となる高分子
フィルムを真空蒸着装置内に設置し、蒸着装置内を１０
-4Ｐａ程度の真空にし、アルミニウムなどの蒸着源を加
熱蒸発させて、高分子フィルム上に連続的に同一蒸着膜
を形成させる方法が好んで用いられる。。The thickness of the vapor-deposited film (B) of an inorganic material can be arbitrarily determined according to desired transparency or opacity, color tone, gloss, flexibility, etc., but usually 10 to 500 n.
m, preferably 10 to 300 nm, more preferably 10
~ 150 nm. If the thickness of the vapor-deposited film is too thin, the gas barrier property will deteriorate, and it will easily peel off from the polymer film substrate. If it is too thick, the handleability will deteriorate. Vapor deposition methods include chemical vapor deposition methods and physical vapor deposition methods.
It is preferable to perform vapor deposition using a vacuum vapor deposition method which is a physical vapor deposition method. In the vacuum vapor deposition method, generally, a polymer film as a base material is placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vapor deposition apparatus is set to 10
A method in which a vacuum is set to about -4 Pa and a vapor deposition source such as aluminum is heated and evaporated to continuously form the same vapor deposition film on a polymer film is preferably used. .
【００１４】ＰＶＤＣ塗膜 本発明では、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片
面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）を形成し、さらに、該蒸
着膜（Ｂ）の上に、ＰＶＤＣの塗膜（Ｃ）を形成させ
る。本発明で使用するＰＶＤＣとは、塩化ビニリデン６
０〜９８重量％と、これと共重合可能な他の単量体の少
なくとも一種２〜４０重量％との共重合体をいう。共重
合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル（Ｖ
Ｃ）、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸アル
キルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、メタク
リル酸、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数１〜１８）、無水マレイン酸、イタコン酸、イタ
コン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジエンなどを挙げることが
できる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。 PVDC coating film In the present invention, a vapor deposition film (B) of an inorganic material is formed on at least one surface of a polymer film substrate (A), and a PVDC coating film is applied onto the vapor deposition film (B). A film (C) is formed. PVDC used in the present invention means vinylidene chloride 6
It means a copolymer of 0 to 98% by weight and 2 to 40% by weight of at least one other monomer copolymerizable therewith. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl chloride (V
C), acrylonitrile, acrylic acid, acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), methacrylic acid, methacrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid Examples thereof include alkyl esters, vinyl acetate, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】ＰＶＤＣの中でも、塩化ビニリデン（Ｖ
Ｄ）含量が６５〜９８重量％の塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体（ＶＤ／ＶＣ）、ＶＤ含量が８５〜９８重
量％の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（Ｖ
Ｄ／ＭＡ）、ＶＤ含量が８５〜９８重量％の塩化ビニリ
デン−メタクリル酸メチル共重合体（ＶＤ／ＭＭＡ）な
どが好ましい。ＰＶＤＣは、有機溶媒に溶解させた溶
液、あるいは乳濁液などの分散液として使用するが、ガ
スバリヤー性の点からは、有機溶媒に溶解させた溶液を
用いるものの方が好都合である。有機溶媒としては、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）とシクロへキサノンとの混
合溶媒が好ましい。また、分散液の場合には、水系媒体
が好ましい。しかし、塗布製膜法が適用される限り、こ
れらの溶媒または分散媒に限定されるものではない。Among PVDCs, vinylidene chloride (V
D) Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (VD / VC) having a content of 65 to 98% by weight, and vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer (VD having a VD content of 85 to 98% by weight)
D / MA) and a vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer (VD / MMA) having a VD content of 85 to 98% by weight are preferable. PVDC is used as a solution dissolved in an organic solvent or a dispersion liquid such as an emulsion, but from the viewpoint of gas barrier property, it is more convenient to use a solution dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and cyclohexanone is preferable. Further, in the case of the dispersion liquid, an aqueous medium is preferable. However, the solvent or dispersion medium is not limited as long as the coating film forming method is applied.
【００１６】本発明の複合蒸着フィルムを製造するに
は、先ず、無機材料を蒸着源として、高分子フィルム基
材の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜を形成する。
次に、得られた蒸着フィルムの蒸着膜の上に、ＰＶＤＣ
の溶液または分散液を塗布し、乾燥させてＰＶＤＣの塗
膜を形成させる。蒸着フィルムの蒸着膜上にＰＶＤＣ塗
膜を形成させるには、例えば、エアーナイフコーター、
キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビ
アロールコーター、リバースロールコーター、ディップ
コーター、ダイコーターなどの装置、あるいはそれらを
組み合わせた装置を用いて、蒸着フィルムの蒸着膜上に
ＰＶＤＣの溶液または分散液を所望の厚さに塗布し、次
いで、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、
タワードライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、ある
いは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹付
けや赤外線照射などにより溶媒や水分を蒸発させて乾燥
させる。乾燥は、通常、乾熱雰囲気下で５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００
〜１３０℃の範囲の温度、および０．５〜９０分間、好
ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは０．５〜３
０分間の範囲の時間の中から、ＰＶＤＣ塗膜がべとつか
なくなるような条件を適宜選択すればよい。To produce the composite vapor deposition film of the present invention, first, an inorganic material vapor deposition source is used to form a vapor deposition film of an inorganic material on at least one surface of a polymer film substrate.
Next, PVDC is deposited on the vapor-deposited film of the obtained vapor-deposited film.
The solution or dispersion of 1) is applied and dried to form a PVDC coating film. To form a PVDC coating film on the vapor deposition film of the vapor deposition film, for example, an air knife coater,
Using a device such as a kiss roll coater, a metering bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a dip coater, a die coater, or a combination thereof, the PVDC solution or dispersion liquid is deposited on the vapor deposition film of the vapor deposition film. Apply to the desired thickness, then arch dryer, straight bath dryer,
Using a device such as a tower drier or a drum drier, or a device combining them, a solvent or water is evaporated and dried by blowing hot air or irradiating infrared rays. Drying is usually 50 to 200 in a dry heat atmosphere.
℃, preferably 80-150 ℃, more preferably 100
Temperature in the range of -130 ° C and 0.5-90 minutes, preferably 0.5-60 minutes, more preferably 0.5-3.
From the time range of 0 minutes, conditions may be appropriately selected such that the PVDC coating film does not become sticky.
【００１７】乾燥後、必要によりオーブンや熱ロールに
より塗膜の熱処理を行うことが好ましい。例えば、乾燥
後、ＰＶＤＣ塗膜を形成した複合蒸着フィルムを、３５
〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃のオーブン中で、１
２〜１００時間、好ましくは２５〜５０時間程度熱処理
することが好ましい。このような熱処理により、ＰＶＤ
Ｃの結晶化が促進され、ＰＶＤＣ塗膜のガスバリヤー性
が更に向上する。塗布製膜法により、蒸着膜上に、ＰＶ
ＤＣ塗膜を形成させることにより、通常の熱可塑性樹脂
フィルムの溶融押出ラミネートやドライラミネートによ
る積層の場合のように、蒸着膜にクラックを生じさせる
ことがなく、得られる複合蒸着フィルムの耐屈曲疲労性
が向上する。ＰＶＤＣ塗膜の厚みは、使用目的に応じて
適宜定めることができ、特に限定されないが、乾燥後の
厚みとして、通常、０．５〜１００μｍ、好ましくは
０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍ程
度である。本発明の複合蒸着フィルムでは、ＰＶＤＣ塗
膜の厚みは、０．５〜１５μｍ、さらには０．５〜５μ
ｍ程度でも優れた効果を奏することができる。After drying, it is preferable to heat-treat the coating film in an oven or a hot roll, if necessary. For example, after drying, a composite vapor deposition film having a PVDC coating film formed thereon is
In an oven at -60 ° C, preferably 40-50 ° C, 1
It is preferable to perform heat treatment for 2 to 100 hours, preferably 25 to 50 hours. By such heat treatment, PVD
Crystallization of C is promoted and the gas barrier property of the PVDC coating film is further improved. By coating film formation method, PV is deposited on the vapor deposition film.
By forming a DC coating film, there is no crack in the vapor-deposited film as in the case of the usual melt-extrusion laminating or dry laminating of a thermoplastic resin film, and bending fatigue resistance of the obtained composite vapor-deposited film The property is improved. The thickness of the PVDC coating film can be appropriately determined depending on the purpose of use and is not particularly limited, but the thickness after drying is usually 0.5 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 0. It is about 5 to 25 μm. In the composite vapor deposition film of the present invention, the thickness of the PVDC coating film is 0.5 to 15 μm, and further 0.5 to 5 μm.
Even at about m, excellent effects can be achieved.
【００１８】複合蒸着フィルム 本発明の複合蒸着フィルムは、高分子フィルム基材
（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／ＰＶＤＣ塗膜（Ｃ）の積層構成
を必須の層構成として有するものである。無機材料の蒸
着膜とＰＶＤＣ塗膜層が隣接していることが必要であ
る。蒸着膜とＰＶＤＣ塗膜層とが隣接して設けられてい
ない場合には、ガスバリヤー性の相乗的な改善効果を得
ることができず、また、耐屈曲疲労性の改善効果が得ら
れない。 Composite Vapor Deposition Film The composite vapor deposition film of the present invention has a laminated structure of a polymer film substrate (A) / vapor deposition film (B) / PVDC coating film (C) as an essential layer structure. It is necessary that the deposited film of the inorganic material and the PVDC coating layer are adjacent to each other. If the vapor-deposited film and the PVDC coating layer are not provided adjacent to each other, the synergistic improvement effect of the gas barrier property cannot be obtained, and the bending fatigue resistance improvement effect cannot be obtained.
【００１９】本発明の複合蒸着フィルムは、酸素ガスバ
リヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基材の
厚みが１２μｍ、蒸着膜の厚みが５０〜８０ｎｍ、蒸着
膜に接するＰＶＤＣ塗膜層の厚みが１〜３μｍの場合、
複合蒸着フィルムの酸素透過度（温度３０℃、８０％Ｒ
Ｈで測定）は、通常、５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ
・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下、好ましくは３ｍｌ（ＳＴＰ）／
ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下、より好ましくは２
ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下と
なる。The composite vapor deposition film of the present invention is excellent in oxygen gas barrier property. For example, when the polymer film substrate has a thickness of 12 μm, the vapor deposition film has a thickness of 50 to 80 nm, and the PVDC coating layer contacting the vapor deposition film has a thickness of 1 to 3 μm,
Oxygen permeability of composite vapor deposition film (Temperature 30 ° C, 80% R
(Measured with H) is usually 5 ml (STP) / m 2 · day
・ Atm {Pa} or less, preferably 3 ml (STP) /
m 2 · day · atm {Pa} or less, more preferably 2
It becomes less than ml (STP) / m 2 · day · atm {Pa}.
【００２０】本発明の複合蒸着フィルムは、水蒸気バリ
ヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基材の厚
みが１２μｍ、蒸着膜の厚みが５０〜８０ｎｍ、蒸着膜
に接するＰＶＤＣ塗膜層の厚みが１〜３μｍの場合、複
合蒸着フィルムの水蒸気透過度（温度４０℃、相対湿度
９０％で測定）は、通常、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、好
ましくは３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは２ｇ
／ｍ2・ｄａｙ以下となる。The composite vapor deposition film of the present invention has excellent water vapor barrier properties. For example, when the polymer film substrate has a thickness of 12 μm, the vapor deposition film has a thickness of 50 to 80 nm, and the PVDC coating layer in contact with the vapor deposition film has a thickness of 1 to 3 μm, the water vapor permeability of the composite vapor deposition film (temperature: 40 ° C., Relative humidity 90%) is usually 5 g / m 2 · day or less, preferably 3 g / m 2 · day or less, more preferably 2 g
/ M 2 · day or less.
【００２１】本発明の複合蒸着フィルムは、ヘリウムガ
スバリヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基
材の厚みが１２μｍ、蒸着膜の厚みが５０〜８０ｎｍ、
蒸着膜に接するＰＶＤＣ塗膜層の厚みが１〜３μｍの場
合、複合蒸着フィルムのヘリウム透過度（温度３０℃、
相対湿度０％で測定）は、通常、２００ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下、好ましくは１８
０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下、より好ましくは１７０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａ
ｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる。特に、アルミニウム蒸
着膜を有する蒸着フィルムを用いると、ヘリウム透過度
を著しく小さくすることができる。本発明の複合蒸着フ
ィルムは、蒸着フィルム（高分子フィルム基材／蒸着
膜）及びＰＶＤＣ塗膜の各層が有するガスバリヤー性か
ら予想される以上に、ガスバリヤー性が相乗的に向上し
ている。The composite vapor deposition film of the present invention has an excellent helium gas barrier property. For example, the thickness of the polymer film substrate is 12 μm, the thickness of the vapor deposition film is 50 to 80 nm,
When the thickness of the PVDC coating layer in contact with the vapor deposition film is 1 to 3 μm, the helium permeability of the composite vapor deposition film (temperature: 30 ° C.,
(Relative humidity 0%) is usually 200 ml (STP)
/ M 2 · day · atm {Pa} or less, preferably 18
0 ml (STP) / m 2 · day · atm {Pa} or less, more preferably 170 ml (STP) / m 2 · da
y · atm {Pa} or less. In particular, when a vapor deposition film having an aluminum vapor deposition film is used, the helium permeability can be significantly reduced. The composite vapor-deposited film of the present invention has a synergistically improved gas barrier property than expected from the gas barrier properties of the vapor-deposited film (polymer film substrate / vapor-deposited film) and the PVDC coating film.
【００２２】具体的に、ある一定の温度（例えば、３０
℃）と相対湿度（例えば、８０％）における複合蒸着フ
ィルムの酸素透過度〔ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ｛Ｐａ｝〕をＺとし、蒸着フィルム（高分子フィ
ルム基材／蒸着膜）の酸素透過度をＸ、ＰＶＤＣ塗膜層
の酸素透過度をＹとしたとき、以下の関係式が成立す
る。 （１／Ｚ）＞（１／Ｘ）＋（１／Ｙ） 水蒸気透過度及びヘリウム透過度に関しても同様の関係
式が成立する。したがって、本発明の複合蒸着フィルム
は、ガスバリヤー性に関し、相乗的な効果を奏するもの
である。本発明の複合蒸着フィルムは、耐屈曲疲労性に
優れており、ゲルボフレックステスターを用いた屈曲疲
労試験後においても、高度のガスバリヤー性を保持して
いる。Specifically, at a certain constant temperature (for example, 30
C.) and relative humidity (for example, 80%) oxygen vapor transmission rate [ml (STP) / m 2 · day ·
Atm {Pa}] is Z, the oxygen permeability of the vapor deposition film (polymer film substrate / vapor deposition film) is X, and the oxygen permeability of the PVDC coating layer is Y, the following relational expressions are established. (1 / Z)> (1 / X) + (1 / Y) Similar relational expressions hold for water vapor permeability and helium permeability. Therefore, the composite vapor deposition film of the present invention exerts a synergistic effect with respect to gas barrier properties. The composite vapor-deposited film of the present invention is excellent in bending fatigue resistance, and retains a high gas barrier property even after a bending fatigue test using a Gelbo flex tester.
【００２３】本発明の複合蒸着フィルムは、高分子フィ
ルム基材（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／ＰＶＤＣ塗膜（Ｃ）の
積層構成のものに限定されず、所望により付加的に他の
層が積層されていてもよい。例えば、複合蒸着フィルム
のヒートシール性が不充分な場合には、ヒートシール可
能な層を少なくともいずれか一方の面に積層することが
できる。ヒートシール層としては、例えば、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリ
ル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合
体等のポリオレフィン、ナイロン６・６６共重合体、ナ
イロン６・１２共重合体などのナイロン共重合体等から
形成された層を挙げることができる。The composite vapor-deposited film of the present invention is not limited to the laminated constitution of the polymer film substrate (A) / vapor-deposited film (B) / PVDC coating film (C), and if desired, other layers may be added. May be laminated. For example, when the heat-sealability of the composite vapor deposition film is insufficient, a heat-sealable layer can be laminated on at least one surface. Examples of the heat seal layer include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid salt copolymer, Examples thereof include a layer formed of a polyolefin such as an ethylene / ethyl acrylate copolymer, a nylon 6.66 copolymer, a nylon copolymer such as a nylon 6/12 copolymer, and the like.
【００２４】また、ＰＶＤＣ塗膜層の上に、熱可塑性樹
脂の層を積層することにより、機械的強度などを改良す
ることができる。光沢、防曇性、紫外線遮断性などの機
能を付与するために、各種フィルムやコーティング層な
どを設けてもよい。付加的に各種の層を設ける場合、各
層間の接着性が不十分な場合には、接着剤層を配置して
もよい。そのための接着剤としては、一般に各種フィル
ムのドライラミネート等に使用されているウレタン系、
アクリル系、ポリエステル系などの各種接着剤を挙げる
ことができる。本発明の複合蒸着フィルムの各層には、
所望により、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、
充填剤、帯電防止剤などの各種添加剤を添加することが
できる。By laminating a layer of thermoplastic resin on the PVDC coating layer, the mechanical strength and the like can be improved. Various films and coating layers may be provided in order to impart functions such as gloss, antifogging property, and ultraviolet blocking property. When various layers are additionally provided, an adhesive layer may be arranged if the adhesion between the layers is insufficient. As an adhesive for that purpose, a urethane type, which is generally used for dry lamination of various films,
Various adhesives such as acrylic and polyester adhesives can be used. In each layer of the composite vapor deposition film of the present invention,
If desired, antioxidants, lubricants, UV absorbers, pigments,
Various additives such as fillers and antistatic agents can be added.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
法は、次のとおりである。 （１）酸素透過度 ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従い、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２
０型を用い、３０℃、８０％ＲＨの条件で測定した。 （２）水蒸気透過度 ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従い、４０℃、９０％ＲＨの条
件で測定した。 （３）ヘリウム透過度 Ｙａｎａｃｏ社製の柳本ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１
０Ａ、及びＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ Ｇ３
８００を用い、３０℃、０％ＲＨの条件で測定した。 （４）耐屈曲疲労性（ゲルボテスト後の酸素透過度） 理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを用いて、
耐屈曲疲労性を評価した。ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｃに従い、
３０ｃｍ×２０ｃｍ（１２インチ×８インチ）の試料片
を直径９ｃｍ（３．５インチ）の円筒状とし、両端を保
持し、初期把持間隔１８ｃｍ（７インチ）とし、ストロ
ークの９ｃｍ（３．５インチ）で４４０度のネジリを加
えた後、６ｃｍ（２．５インチ）でそのまま直線圧縮す
る工程（試験動作Ａ）からなる全１５ｃｍ（６インチ）
の動作の繰り返し往復運動を毎分４０回（サイクル）の
速さで、２５℃、５０％ＲＨで５回屈曲させた後の各フ
ィルムの酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を測定し
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring physical properties are as follows. (1) Oxygen permeability According to ASTM D-3985, Modern Con
oxygen permeation tester OX-TRAN 2/2 made by troll
It was measured using a 0 type under the conditions of 30 ° C. and 80% RH. (2) Water vapor permeability It was measured according to JIS Z-0208 under the conditions of 40 ° C and 90% RH. (3) Helium permeability Yanaco's Yanamoto gas permeability measuring device GTR-1
0A and GAS CHROMATO GRAPH G3
Using 800, the measurement was performed under the conditions of 30 ° C. and 0% RH. (4) Flexural fatigue resistance (oxygen permeability after gelvo test) Using a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.
The flex fatigue resistance was evaluated. According to MIL-B131C,
A sample piece of 30 cm x 20 cm (12 inches x 8 inches) is formed into a cylindrical shape having a diameter of 9 cm (3.5 inches), both ends are held, and an initial gripping interval is 18 cm (7 inches), and a stroke is 9 cm (3.5 inches). 15 cm (6 inches) consisting of the step (test operation A) of linearly compressing as it is at 6 cm (2.5 inches) after adding a 440 degree twist in (4).
The oxygen permeation rate (30 ° C., 80% RH) of each film was measured after the film was bent 5 times at 25 ° C. and 50% RH at a speed of 40 times (cycles) per minute. .
【００２６】［実施例１］ＶＤ／ＶＣの組成比（重量
％）が７９／２１である塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体（以下、ＰＶＤＣ−１という）をＴＨＦとシクロ
ヘキサノンとの混合溶媒（混合重量比８０：２０）に溶
解し、濃度１０重量％の溶液を調製した。厚み１２μｍ
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に
厚み５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）の蒸着膜を形成し
た蒸着フィルムの蒸着膜上に、上記溶液を卓上コーター
（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ社製Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、メイヤバー
でコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて１１０
℃で１分間乾燥させ、厚み１μｍの乾燥塗膜を得た。こ
の乾燥塗膜が形成された蒸着フィルムを４０℃のオーブ
ン中で、４８時間熱処理を行った。Example 1 A vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (hereinafter referred to as PVDC-1) having a VD / VC composition ratio (% by weight) of 79/21 was mixed with a mixed solvent of THF and cyclohexanone (mixed). It was dissolved in a weight ratio of 80:20) to prepare a solution having a concentration of 10% by weight. 12 μm thickness
A 50 nm thick aluminum (Al) vapor-deposited film was formed on the polyethylene terephthalate (PET) film, and the above solution was placed on a vapor-deposited film of a desktop coater (RK Print-Coat Instrument).
s company's K303 PROOFER), coating with a Mayer bar, and then 110 using a dryer.
It was dried at 0 ° C. for 1 minute to obtain a dry coating film having a thickness of 1 μm. The vapor-deposited film having this dried coating film was heat-treated in an oven at 40 ° C. for 48 hours.
【００２７】［実施例２］実施例１において、Ａｌ蒸着
フィルムに代えて、厚み８０ｎｍのＳｉＯx蒸着ＰＥＴ
フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理し
て、複合蒸着フィルムを得た。[Example 2] In place of the Al vapor-deposited film in Example 1, a SiO x vapor-deposited PET having a thickness of 80 nm was used.
A composite vapor deposition film was obtained by the same process as in Example 1 except that the film was used.
【００２８】［実施例３］ＶＤ／ＭＡの組成比（重量
％）が９０／１０である塩化ビニリデン−アクリル酸メ
チル共重合体（以下、ＰＶＤＣ−２という）の乳濁液
〔呉羽化学工業（株）製クレハロンラテックスＤＯ−８
３３Ｓ：固形分５０重量％〕を、厚み１２μｍのＰＥＴ
フィルム上に厚み５０ｎｍのＡｌの蒸着膜を形成した蒸
着フィルムの蒸着膜上に塗布し、１１０℃で１分間乾燥
させ、厚み１μｍの乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜が形
成された蒸着フィルムを４０℃のオーブン中で、４８時
間熱処理を行った。Example 3 An emulsion of a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer (hereinafter referred to as PVDC-2) having a VD / MA composition ratio (% by weight) of 90/10 [Kureha Chemical Industry ( Kureharon Latex DO-8
33S: solid content 50% by weight], PET with a thickness of 12 μm
A 50-nm-thick Al vapor-deposited film was formed on the film, and applied on the vapor-deposited film of the vapor-deposited film and dried at 110 ° C. for 1 minute to obtain a dry coating film having a thickness of 1 μm. The vapor-deposited film having this dried coating film was heat-treated in an oven at 40 ° C. for 48 hours.
【００２９】［実施例４］実施例３において、Ａｌ蒸着
フィルムに代えて、厚み８０ｎｍのＳｉＯx蒸着ＰＥＴ
フィルムを用いたこと以外は、実施例３と同様に処理し
て、複合蒸着フィルムを得た。[0029] In Example 4 Example 3, in place of the Al deposition film, having a thickness of 80 nm SiO x deposited PET
A composite vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the film was used.
【００３０】［実施例５］ＶＤ／ＭＡの組成比（重量
％）が９６／４である塩化ビニリデン−アクリル酸メチ
ル共重合体（以下、ＰＶＤＣ−３という）をＴＨＦとシ
クロヘキサノンとの混合溶媒（混合重量比８０：２０）
に溶解し、濃度１０重量％の溶液を調製した。この溶液
を、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に厚み５０ｎｍの
Ａｌの蒸着膜を形成した蒸着フィルムの蒸着膜上に塗布
し、１１０℃で１分間乾燥させて、厚み１μｍの乾燥塗
膜を得た。乾燥塗膜が形成された蒸着フィルムを４０℃
のオーブン中で、４８時間熱処理を行った。Example 5 A vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer (hereinafter referred to as PVDC-3) having a VD / MA composition ratio (% by weight) of 96/4 was mixed with a mixed solvent of THF and cyclohexanone (hereinafter referred to as PVDC-3). Mixed weight ratio 80:20)
To prepare a solution having a concentration of 10% by weight. This solution was applied on the vapor deposition film of the vapor deposition film which formed the vapor deposition film of Al with a thickness of 50 nm on the PET film with a thickness of 12 μm, and was dried at 110 ° C. for 1 minute to obtain a dry coating film with a thickness of 1 μm. The vapor-deposited film on which the dry coating film is formed is 40 ° C.
Heat treatment was performed for 48 hours in the oven.
【００３１】［実施例６］実施例５において、Ａｌ蒸着
フィルムに代えて、厚み８０ｎｍのＳｉＯx蒸着ＰＥＴ
フィルムを用いたこと以外は、実施例５と同様に処理し
て、複合蒸着フィルムを得た。[0031] In Example 6 Example 5, instead of the Al deposition film, having a thickness of 80 nm SiO x deposited PET
A composite vapor-deposited film was obtained by the same process as in Example 5, except that the film was used.
【００３２】［実施例７］ＶＤ／ＭＭＡの組成比（重量
％）が９８／２である塩化ビニリデン−メタクリル酸メ
チル共重合体（以下、ＰＶＤＣ−４という）をＴＨＦと
シクロヘキサノンとの混合溶媒（混合重量比８０：２
０）に溶解し、濃度１０重量％の溶液を調製した。この
溶液を、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に厚み５０ｎ
ｍのＡｌの蒸着膜を形成した蒸着フィルムの蒸着膜上に
塗布し、１１０℃で１分間乾燥させて、厚み１μｍの乾
燥塗膜を得た。乾燥塗膜が形成された蒸着フィルムを４
０℃のオーブン中で、４８時間熱処理を行った。[Example 7] A vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer (hereinafter referred to as PVDC-4) having a VD / MMA composition ratio (% by weight) of 98/2 was mixed with a mixed solvent of THF and cyclohexanone (hereinafter referred to as PVDC-4). Mixed weight ratio 80: 2
0) to prepare a solution having a concentration of 10% by weight. This solution was applied to a PET film having a thickness of 12 μm and a thickness of 50 n
m Al vapor-deposited film was formed on the vapor-deposited film and dried at 110 ° C. for 1 minute to obtain a dry coating film having a thickness of 1 μm. 4 vapor-deposited film with dry coating
Heat treatment was performed for 48 hours in an oven at 0 ° C.
【００３３】［実施例８］実施例７において、Ａｌ蒸着
フィルムに代えて、厚み８０ｎｍのＳｉＯx蒸着ＰＥＴ
フィルムを用いたこと以外は、実施例７と同様に処理し
て、複合蒸着フィルムを得た。[0033] In Example 8 Example 7, instead of the Al deposition film, having a thickness of 80 nm SiO x deposited PET
A composite vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the film was used.
【００３４】［実施例９］実施例７において、ＰＶＤＣ
塗膜の乾燥後の厚みを３μｍとしたこと以外は、実施例
７と同様に処理して、複合蒸着フィルムを得た。[Embodiment 9] In Embodiment 7, PVDC
A composite vapor deposition film was obtained by the same process as in Example 7, except that the thickness of the coating film after drying was 3 μm.
【００３５】［実施例１０］実施例８において、ＰＶＤ
Ｃ塗膜の乾燥後の厚みを３μｍとしたこと以外は、実施
例８と同様に処理して、複合蒸着フィルムを得た。以上
の各実施例で得られた複合蒸着フィルムの積層構成、及
びガスバリヤー性（酸素透過度、水蒸気透過度、ヘリウ
ム透過度）の測定結果を表１に示す。[Embodiment 10] PVD in Embodiment 8
A composite vapor deposition film was obtained by the same process as in Example 8 except that the thickness of the C coating film after drying was 3 μm. Table 1 shows the laminated structure of the composite vapor deposition film obtained in each of the above examples and the measurement results of gas barrier properties (oxygen permeability, water vapor permeability, helium permeability).
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】［比較例１］実施例１で用いたＡｌ蒸着フ
ィルムを比較例１とした。Comparative Example 1 The Al vapor deposition film used in Example 1 was used as Comparative Example 1.
【００３８】［比較例２］実施例２で用いたＳｉＯx蒸
着フィルムを比較例２とした。Comparative Example 2 The SiO x vapor deposition film used in Example 2 was used as Comparative Example 2.
【００３９】［比較例３］厚み１２μｍのＰＥＴフィル
ムを比較例３とした。Comparative Example 3 A PET film having a thickness of 12 μm was used as Comparative Example 3.
【００４０】［比較例４］ＰＥＴフィルム上に、実施例
１で調製したＰＶＤＣ−１の溶液を塗布し、厚み１μｍ
の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を実施例１と同様に熱
処理して、積層体を作成した。この積層体を用いて、以
下の方法によりＰＶＤＣ−１塗膜の酸素透過度を測定し
た。[Comparative Example 4] The solution of PVDC-1 prepared in Example 1 was applied onto a PET film to give a thickness of 1 µm.
A dry coating film of The dried coating film was heat treated in the same manner as in Example 1 to prepare a laminate. Using this laminate, the oxygen permeability of the PVDC-1 coating film was measured by the following method.
【００４１】＜ＰＶＤＣ塗膜の酸素透過度の算出法＞Ｍ
ｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ
−ＴＲＡＮ ２／２０型を用いて、ＰＥＴフィルム及び
ＰＶＤＣ塗膜が形成された積層体の酸素透過度（３０
℃、８０％ＲＨ）を測定し、以下の計算式によりＰＶＤ
Ｃ塗膜の酸素透過度Ｐcoatを算出した。 １／Ｐtotal＝１／Ｐcoat＋１／ＰPET Ｐtotal：積層体の酸素透過度 Ｐcoat：ＰＶＤＣ塗膜の酸素透過度 ＰPET：ＰＥＴフィルムの酸素透過度<Calculation method of oxygen permeability of PVDC coating film> M
Oxygen Permeation Tester OX manufactured by Oden Control
-Oxygen permeability (30%) of a laminate formed with a PET film and a PVDC coating film using TRAN 2/20 type
℃, 80% RH), PVD by the following formula
The oxygen permeability P coat of the C coating film was calculated. 1 / P total = 1 / P coat + 1 / P PET P total : oxygen permeability of laminated body P coat : oxygen permeability of PVDC coating film P PET : oxygen permeability of PET film
【００４２】［比較例５］ＰＶＤＣ−１の溶液に代え
て、実施例３で用いたＰＶＤＣ−２の乳濁液を用いたこ
と以外は、比較例４と同様にして積層体を作成し、ＰＶ
ＤＣ−２塗膜の酸素透過度を測定した。[Comparative Example 5] A laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the PVDC-2 emulsion used in Example 3 was used in place of the PVDC-1 solution. PV
The oxygen permeability of the DC-2 coating film was measured.
【００４３】［比較例６］ＰＶＤＣ−１の溶液に代え
て、実施例５で用いたＰＶＤＣ−３の溶液を用いたこと
以外は、比較例４と同様にして積層体を作成し、ＰＶＤ
Ｃ−３塗膜の酸素透過度を測定した。[Comparative Example 6] A laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the solution of PVDC-3 used in Example 5 was used in place of the solution of PVDC-1 to prepare PVD.
The oxygen permeability of the C-3 coating film was measured.
【００４４】［比較例７］ＰＶＤＣ−１の溶液に代え
て、実施例７で用いたＰＶＤＣ−４の溶液を用いたこと
以外は、比較例４と同様にして積層体を作成し、ＰＶＤ
Ｃ−４塗膜の酸素透過度を測定した。[Comparative Example 7] A laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the solution of PVDC-4 used in Example 7 was used in place of the solution of PVDC-1 to prepare PVD.
The oxygen permeability of the C-4 coating film was measured.
【００４５】［比較例８］ＰＶＤＣ−４の乾燥後の厚み
を３μｍにしたこと以外は、比較例７と同様にして積層
体を作成し、ＰＶＤＣ−４塗膜の酸素透過度を測定し
た。以上の各比較例で得られた複合蒸着フィルムの積層
構成、及びガスバリヤー性（酸素透過度、水蒸気透過
度、ヘリウム透過度）の測定結果を表２に示す。[Comparative Example 8] A laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that the thickness of PVDC-4 after drying was set to 3 µm, and the oxygen permeability of the PVDC-4 coating film was measured. Table 2 shows the laminated structure of the composite vapor deposition film obtained in each of the above comparative examples, and the measurement results of gas barrier properties (oxygen permeability, water vapor permeability, helium permeability).
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】表１及び表２の結果から、本発明の複合蒸
着フィルム（実施例１〜１０）は、Ａｌ蒸着フィルム
（比較例１）、ＳｉＯx蒸着フィルム（比較例２）、及
びＰＶＤＣ塗膜（比較例４〜８）と比較して、酸素透過
度、水蒸気透過度、及びヘリウム透過度がいずれも顕著
に改善されている。これらのガスバリヤー性の改善効果
は、いずれも相乗的なものである。From the results shown in Tables 1 and 2, the composite vapor deposition films (Examples 1 to 10) of the present invention were Al vapor deposition films (Comparative Example 1), SiO x vapor deposition films (Comparative Example 2), and PVDC coating films. Compared with (Comparative Examples 4 to 8), the oxygen permeability, the water vapor permeability, and the helium permeability are all significantly improved. All of these gas barrier property improving effects are synergistic.
【００４８】［実施例１１］実施例５で作成した複合蒸
着フィルムについて、耐屈曲疲労試験（ゲルボテスト）
前後の酸素透過度を測定した。[Example 11] With respect to the composite vapor-deposited film prepared in Example 5, a bending fatigue resistance test (gelvo test) was conducted.
The oxygen permeability before and after was measured.
【００４９】［実施例１２］実施例６で作成した複合蒸
着フィルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度
を測定した。[Example 12] The oxygen vapor transmission rate of the composite vapor-deposited film prepared in Example 6 was measured before and after the bending fatigue resistance test.
【００５０】［比較例９］実施例１で用いたＡｌ蒸着フ
ィルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測
定した。Comparative Example 9 With respect to the Al vapor-deposited film used in Example 1, the oxygen permeability before and after the bending fatigue resistance test was measured.
【００５１】［比較例１０］実施例２で用いたＳｉＯx
蒸着フィルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過
度を測定した。[Comparative Example 10] SiO x used in Example 2
The oxygen permeability of the vapor deposited film was measured before and after the bending fatigue resistance test.
【００５２】［比較例１１］厚み１２μｍのＰＥＴフィ
ルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測定
した。これら実施例及び比較例の結果を表３に示すComparative Example 11 With respect to a PET film having a thickness of 12 μm, the oxygen permeability before and after the bending fatigue resistance test was measured. The results of these Examples and Comparative Examples are shown in Table 3.
【００５３】[0053]
【表３】 表３の結果から、本発明の複合蒸着フィルム（実施例１
１〜１２）は、優れた耐屈曲疲労性を有することが分か
る。[Table 3] From the results of Table 3, the composite vapor deposition film of the present invention (Example 1
It can be seen that 1 to 12) have excellent bending fatigue resistance.
【００５４】［実施例１３］実施例１で得られた複合蒸
着フィルムに厚み３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）フィルムを定法にしたがってドライラミ
ネートした。 接着剤は、東洋モートン社製 主剤：アドコート３３５Ａ 硬化剤：ＣＡＴ−１０ を用いた。上記積層フィルムのＬＬＤＰＥ層をヒートシ
ールし、直径５０ｃｍの球状バルーンを作成しヘリウム
を注入した。バルーン適性は、作成したバルーンを２３
℃、５０％ＲＨの室内に浮かべ、浮遊高さが１メートル
になったときから、床に落ちるまでの日数（浮遊日数）
を測定することにより評価した。[Example 13] A linear low-density polyethylene (LLDPE) film having a thickness of 30 µm was dry laminated on the composite vapor-deposited film obtained in Example 1 by a conventional method. As the adhesive, Toyo Morton Co., Ltd. base agent: Adcoat 335A curing agent: CAT-10 was used. The LLDPE layer of the laminated film was heat-sealed to form a spherical balloon having a diameter of 50 cm and helium was injected. As for balloon suitability, the created balloon is 23
Floating in a room at 50 ℃ and 50% RH, the number of days from when the floating height reaches 1 meter until it falls to the floor (the number of floating days)
Was evaluated by measuring.
【００５５】［比較例１２］比較例１のＡｌ蒸着フィル
ムに、実施例１３と同様の方法で、厚み３０μｍのＬＬ
ＤＰＥフィルムを定法にしたがってドライラミネート
し、バルーンを作成した。表４から明らかなように、本
発明の複合蒸着フィルムは、バルーンとしての適性が優
れていることが分かる。[Comparative Example 12] The Al vapor-deposited film of Comparative Example 1 was processed in the same manner as in Example 13 to obtain an LL having a thickness of 30 μm.
The DPE film was dry laminated according to a standard method to prepare a balloon. As is clear from Table 4, the composite vapor deposition film of the present invention has excellent suitability as a balloon.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明によれば、酸素ガスバリヤー性、
水蒸気バリヤー性、及びヘリウムガスバリヤー性が顕著
に優れた複合蒸着フィルムが提供される。本発明では、
アルミニウムやケイ素酸化物などの無機材料の蒸着膜を
有する蒸着フィルムの該蒸着膜上に、ＰＶＤＣの溶液ま
たは分散液を塗布して、ＰＶＤＣ塗膜を形成しているた
め、蒸着膜面でのクラックの発生が抑制され、かつ、蒸
着フィルムの耐屈曲疲労性が改善された複合蒸着フィル
ムが得られる。本発明の複合蒸着フィルムのガスバリヤ
ー性は、各層のガスバリヤー性から予測される水準をは
るかに越えた相乗的な改善効果を示す。また、本発明の
複合蒸着フィルムは、蒸着膜がＰＶＤＣ塗膜の層で保護
されているため、印刷、ラミネートなどの二次加工によ
って、ガスバリヤー性が損なわれることがない。したが
って、本発明の複合蒸着フィルムは、食品、医薬品、日
常雑貨などの包装材料として好適である。また、本発明
の複合蒸着フィルムは、ヘリウムガスバリヤー性が優れ
ているため、バルーン材料などとしても有用である。According to the present invention, the oxygen gas barrier property,
Provided is a composite vapor deposition film having remarkably excellent water vapor barrier property and helium gas barrier property. In the present invention,
Since a PVDC solution or dispersion is applied to the vapor deposition film having the vapor deposition film of an inorganic material such as aluminum or silicon oxide to form a PVDC coating film, cracks on the vapor deposition film surface It is possible to obtain a composite vapor-deposited film in which the occurrence of cracking is suppressed and the bending fatigue resistance of the vapor-deposited film is improved. The gas barrier properties of the composite vapor-deposited film of the present invention show a synergistic improvement effect far exceeding the level predicted from the gas barrier properties of each layer. Further, in the composite vapor-deposited film of the present invention, the vapor-deposited film is protected by the layer of the PVDC coating film, so that the gas barrier property is not impaired by secondary processing such as printing and laminating. Therefore, the composite vapor deposition film of the present invention is suitable as a packaging material for foods, pharmaceuticals, daily necessities, and the like. Moreover, since the composite vapor deposition film of the present invention has an excellent helium gas barrier property, it is also useful as a balloon material or the like.
Claims (2)
片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、
該蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリ塩化ビニリデンの塗膜
（Ｃ）が積層されていることを特徴とする複合蒸着フィ
ルム。1. A vapor deposition film (B) of an inorganic material is formed on at least one surface of a polymer film substrate (A), and further,
A composite vapor deposition film comprising a coating film (C) of polyvinylidene chloride laminated on the vapor deposition film (B).
片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）を形成し、さらに、該
蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリ塩化ビニリデンの溶液または
分散液を塗布し、乾燥してポリ塩化ビニリデンの塗膜
（Ｃ）を形成させることを特徴とする複合蒸着フィルム
の製造方法。2. A vapor deposition film (B) of an inorganic material is formed on at least one surface of a polymer film substrate (A), and a solution or dispersion of polyvinylidene chloride is further formed on the vapor deposition film (B). Is applied and dried to form a coating film (C) of polyvinylidene chloride.
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|---|---|---|---|---|
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| JP2017209802A (en) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminate and manufacturing method thereof |
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-
1994
- 1994-07-27 JP JP19494394A patent/JP3294440B2/en not_active Expired - Fee Related
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