JP2008155076A - Gas barrier stretched laminated film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法およびガスバリア性延伸積層フィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a gas barrier stretch laminated film and a gas barrier stretch laminate film.
従来、耐水性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法としては、プラスチックフィルム上へ、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、乾燥することによって形成されたコート層を有する積層フィルムを延伸することによって形成される延伸積層フィルムが知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。該延伸積層フィルムは熱処理することにより、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基と、ポリアルコール系重合体中の水酸基とのエステル結合が形成されており、該エステル結合が存在するためガスバリア性と耐水性に優れる積層フィルムであった。しかしながら、ガスバリア性と耐水性とを得るためには、高温長時間の熱処理によって、充分なエステル結合を形成する必要があり、生産性に劣る傾向にあった。さらに、高温長時間の熱処理を行うと、延伸積層フィルムにカールが発生する場合があり、印刷やラミネートを行う際に問題となることがあった。また該延伸積層フィルムは、耐虐待性には優れるが、ガスバリア性は未だ改良の余地が存在した。 Conventionally, a method for producing a gas barrier film having excellent water resistance is formed by applying a coating liquid containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol polymer onto a plastic film and drying it. A stretched laminated film formed by stretching a laminated film having a coated layer is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). The stretched laminated film is subjected to a heat treatment to form an ester bond between a carboxyl group in the polycarboxylic acid polymer and a hydroxyl group in the polyalcohol polymer. It was a laminated film excellent in water resistance. However, in order to obtain gas barrier properties and water resistance, it is necessary to form a sufficient ester bond by high-temperature and long-time heat treatment, which tends to be inferior in productivity. Furthermore, when heat treatment is performed at a high temperature for a long time, curling may occur in the stretched laminated film, which may cause problems when printing or laminating. The stretched laminated film is excellent in abuse resistance, but there is still room for improvement in gas barrier properties.
また、延伸フィルム上へポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、乾燥することにより形成されたコート層を有する積層フィルムが知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、該積層フィルムはコート層と、延伸フィルムとの密着性に劣る傾向があり、密着性を改善するために、延伸フィルムとコート層との間にアンカーコート層を設けることが必要な場合があった。そのため、工程が煩雑になり、生産性が劣る傾向があった。また前記積層フィルムの耐虐待性は未だ改良の余地が存在した。 In addition, a laminated film having a coating layer formed by applying a coating liquid containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol polymer on a stretched film and drying it is known (for example, (See Patent Document 3). However, the laminated film tends to have poor adhesion between the coat layer and the stretched film, and in order to improve the adhesion, it may be necessary to provide an anchor coat layer between the stretched film and the coat layer. there were. For this reason, the process becomes complicated and the productivity tends to be inferior. Further, the abuse resistance of the laminated film still has room for improvement.
また、延伸フィルム上へポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、熱処理を行い、その後多価金属化合物を含む水溶液でコート層を処理することにより積層フィルムを得る方法が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。しかし、該積層フィルムはコート層と、延伸フィルムとの密着性に劣る傾向があり、密着性を改善するために、延伸フィルムとコート層との間にアンカーコート層を設けることが必要な場合があった。そのため、工程が煩雑になり、生産性が劣る傾向があった。また耐虐待性には未だ改良の余地が存在した。 In addition, by applying a coating liquid containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol polymer on the stretched film, performing a heat treatment, and then treating the coating layer with an aqueous solution containing a polyvalent metal compound A method for obtaining a laminated film is known (see, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6). However, the laminated film tends to have poor adhesion between the coat layer and the stretched film, and in order to improve the adhesion, it may be necessary to provide an anchor coat layer between the stretched film and the coat layer. there were. For this reason, the process becomes complicated and the productivity tends to be inferior. There was still room for improvement in abuse resistance.
さらに、（延伸）フィルム上へポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、その後多価金属化合物を含む水溶液でコート層を処理することにより積層フィルムを得る方法を先に特許出願した（特願２００５−３３１８４７、特願２００５−３３１８４８、特願２００５−２２１８４９）。しかし、該積層フィルムは優れたガスバリア性を有するが、虐待が加えられると、積層フィルムのガスバリア性は低下するものであった。
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、優れたガスバリア性と、耐虐待性とを有するガスバリア性延伸積層フィルムを提供することを目的とする。また、煩雑な工程を必要としない、ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object thereof is to provide a stretched gas barrier film having excellent gas barrier properties and abuse resistance. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of a gas-barrier stretched laminated film which does not require a complicated process.
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は煩雑な工程を必要とせず、また得られるガスバリア性延伸積層フィルムは、優れたガスバリア性と、耐虐待性とを有することを見いだし、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention do not require complicated steps in the following method for producing a gas barrier stretch laminate film, and the obtained gas barrier stretch laminate film is excellent. It has been found that it has gas barrier properties and abuse resistance and has completed the present invention.
すなわち、本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は、
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程（ａ工程）と、
前記積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程（ｂ工程）と、
前記延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程（ｃ工程）と
を有することを特徴とする。
That is, the method for producing the gas barrier stretched laminated film of the present invention comprises:
A step of applying a coating liquid (A) containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol polymer to at least one surface of a plastic film and laminating a coating layer by drying to form a laminated film (Step a)
Stretching the laminated film and heat-fixing it to form a stretched laminated film (step b);
A step (c step) of forming a gas barrier layer by bringing the coating layer of the stretched laminated film into contact with the coating liquid (B) containing a polyvalent metal compound.
前記ｃ工程が、（ｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程、（ｉｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程、および（ｉｉｉ）延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程であることが好ましい。 The step c includes (i) a step of applying and drying the coating liquid (B) on the coating layer of the stretched laminated film, and (ii) a step of spraying and drying the coating liquid (B) on the coating layer of the stretched laminated film. And (iii) at least one step selected from the group consisting of a step of immersing the stretched laminated film in the coating liquid (B) and drying.
前記ｂ工程における熱固定が１００〜３８０℃で１秒〜１０分間行われることが好ましい。
本発明には前記ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性延伸積層フィルムを含む。
The heat setting in the step b is preferably performed at 100 to 380 ° C. for 1 second to 10 minutes.
The present invention includes a gas barrier stretched laminated film produced by the method for producing a gas barrier stretched laminated film.
前記ガスバリア性延伸積層フィルムは、プラスチックフィルム上に、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体と、多価金属化合物とから形成されるガスバリア層が形成されており、
ガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有しており、
ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際に、１６６４〜１７５０ｃｍ−１に出現するピークの面積α（エステル結合に基づく）と１４９０〜１６６４ｃｍ−１に出現するピークの面積β（イオン架橋に基づく）との面積比（α：β）が５：９５〜７０：３０であることが好ましい。
The gas barrier stretch laminated film has a gas barrier layer formed from a polycarboxylic acid polymer, a polyalcohol polymer, and a polyvalent metal compound on a plastic film,
The gas barrier layer has an ester bond and ionic crosslinking,
When measuring the infrared absorption spectrum of the gas barrier layer, the peak area α appearing at 1664 to 1750 cm −1 (based on the ester bond) and the peak area β appearing at 1490 to 1664 cm −1 (based on ionic crosslinking) The area ratio (α: β) is preferably 5:95 to 70:30.
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は、高温長時間の熱処理を必要としないため、得られるガスバリア性延伸積層フィルムのカールの発生を抑制することができる。また本発明の製造方法においては、プラスチックフィルムにアンカーコート層を設けない場合であっても、コート層とプラスチックフィルムとの密着性が良好である。 Since the method for producing a stretched gas barrier film of the present invention does not require heat treatment for a long time at high temperature, the resulting gas barrier stretched laminated film can be prevented from curling. Moreover, in the manufacturing method of this invention, even if it is a case where an anchor coat layer is not provided in a plastic film, the adhesiveness of a coat layer and a plastic film is favorable.
さらに、本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、優れたガスバリア性と、優れた耐
虐待特性とを有する。
Furthermore, the stretched gas barrier film of the present invention has excellent gas barrier properties and excellent anti-abuse characteristics.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜プラスチックフィルム＞
本発明で用いるプラスチックフィルムは、後述する材質から成形されたフィルムである。成形法としては特に限定は無く、たとえば押出成形、射出成形、ブロー成形等の方法で成形されたプラスチックフィルムを用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Plastic film>
The plastic film used in the present invention is a film formed from the material described later. There is no limitation in particular as a shaping | molding method, For example, the plastic film shape | molded by methods, such as extrusion molding, injection molding, blow molding, can be used.
また、プラスチックフィルムは、単一の層から構成されるものであってもよく、あるいはラミネーション等によって複数の層から構成されるものであってもよい。
本発明で用いるプラスチックフィルムは、後述するコーティング液（Ａ）から形成されるコート層を積層させるためのものである。
Further, the plastic film may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers by lamination or the like.
The plastic film used by this invention is for laminating | stacking the coating layer formed from the coating liquid (A) mentioned later.
本発明で用いるプラスチックフィルムの材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物;ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体;ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物が挙げられる。
Examples of the material of the plastic film used in the present invention include polyolefin polymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, and cyclic polyolefin, and copolymers thereof. , And acid-modified products thereof; polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and other vinyl acetate copolymers; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester polymers such as phthalate, polyε-caprolactone, polyhydroxybutyrate and their copolymers; nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6,66 copolymer, nylon 6,12 copolymer, meta Xylene adipamide -Polyamide polymers such as nylon 6 copolymers and their copolymers; polyether polymers such as polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyfluoride Chlorine and fluorine polymers such as vinylidene and their copolymers; acrylic polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and their copolymers; polystyrene, Styrene polymers such as ABS resins and their copolymers; polyimide polymers and their copolymers; alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, nitrified cotton, urethane resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, amino resins The Resin such as epoxy resin used for the fluororesin, the coating; cellulose, starch, pullulan, chitin, chitosan, glucomannan, agarose, natural polymer compounds such as gelatin.
前記材質としては、ガスバリア性およびフィルム強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ナイロン６、ナイロン６，６６共重合体、ポリスチレンが好ましい。 As the material, polyethylene terephthalate, polypropylene, linear low density polyethylene, nylon 6, nylon 6,66 copolymer, and polystyrene are preferable in terms of gas barrier properties and film strength.
このようなプラスチックフィルムの厚みとしては、１０〜５００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ未満では、プラスチックフィルムの延伸が困難になる場合があり、５００μｍを超えると製造上扱いにくくなる場合がある。 The thickness of such a plastic film is preferably in the range of 10 to 500 μm. If it is less than 10 μm, it may be difficult to stretch the plastic film, and if it exceeds 500 μm, it may be difficult to handle in production.
また、このようなプラスチックフィルムとしては、後述するコーティング液（Ａ）から形成されるコート層との接着性を改良するという観点から、プラスチックフィルムの表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性化処理を施したものを用いてもよく、さらには、プラスチックフィルムの表面に接着剤層を設けてもよい。このような接着剤層に用いられる樹脂としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。 In addition, as such a plastic film, the surface of the plastic film is subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. from the viewpoint of improving the adhesion with a coating layer formed from the coating liquid (A) described later. What gave the surface activation process may be used, and also an adhesive layer may be provided on the surface of the plastic film. The resin used for such an adhesive layer is not particularly limited as long as it is a resin used for dry lamination, anchor coating, and primer. For example, alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, Nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluororesin, and epoxy resin can be used.
なお、本発明に用いるプラスチックフィルムは通常は未延伸のフィルムを用いるが、後述するａ工程を行う際に、コーティング液（Ａ）の塗工性および密着性を悪化させない範囲で延伸されていてもよい。たとえば、プラスチックフィルムとしてＴダイ方式にて溶融押出しを行い形成した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、後述するａ工程において、コーティング液（Ａ）を塗工する前に９０℃程度の温度で延伸倍率３倍程度の縦軸延伸を行ってもよい。 In addition, although the unstretched film is normally used as the plastic film used in the present invention, it may be stretched within a range not deteriorating the coating property and adhesion of the coating liquid (A) when performing the step a described later. Good. For example, in the case of using a 120 μm thick polyethylene terephthalate film formed by melt extrusion by a T-die method as a plastic film, it is about 90 ° C. before the coating liquid (A) is applied in step a described later. You may perform vertical-axis extending | stretching of about 3 times the draw ratio at temperature.
（ポリカルボン酸系重合体）
本発明で用いるポリカルボン酸系重合体は、カルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
(Polycarboxylic acid polymer)
The polycarboxylic acid polymer used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a carboxylic acid polymerizable monomer, and is a polymer having two or more carboxyl groups in the molecule. Examples of such polycarboxylic acid-based polymers include (co) polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids; copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated monomers; alginic acid , Acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule such as carboxymethylcellulose and pectin. These polycarboxylic acid polymers may be used alone or in combination of two or more.
また、このようなエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。 Examples of such ethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Furthermore, as the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example, saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene, vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, Examples thereof include alkyl itaconates, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, and acrylonitrile.
このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体および、それらの混合物を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体およびそれらの混合物を用いることが特に好ましい。 Among such polycarboxylic acid-based polymers, from the viewpoint of gas barrier properties of the resulting gas barrier stretched laminated film, selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. (Co) polymer of at least one polymerizable monomer and a mixture thereof are preferably used, and at least one polymerization selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid It is particularly preferable to use (co) polymers of the polymerizable monomers and mixtures thereof.
また、このようなポリカルボン酸系重合体としては、フィルムのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、該重合体単独のフィルム状成形物の温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数が通常は１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは５００ｃｍ3（
ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、より好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、特に好ましくは７０ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａ
ｙ・ＭＰａ以下である。なお、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数は、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度〔単位：ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ〕の測定値にフィルムの厚み〔単位：μｍ〕を乗ずることにより算出することができる。
In addition, as such a polycarboxylic acid polymer, from the viewpoint of gas barrier properties of the film and stability to high-temperature steam and hot water, the polycarboxylic acid polymer used in the present invention is a film of the polymer alone. The oxygen permeability coefficient of the molded product at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0% is usually 1000 cm 3 (STP) · μm / m 2 · day · MPa or less, preferably 500 cm 3 (
STP) · μm / m 2 · day · MPa or less, more preferably 100 cm 3 (STP) · μm / m 2 · day · MPa or less, particularly preferably 70 cm 3 (STP) · μm / m 2 · da
y · MPa or less. The oxygen permeability coefficient at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0% is the measured value of the oxygen permeability [unit: cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa] at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0%. It can be calculated by multiplying the thickness [unit: μm].
本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、通常は数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００の範囲である。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性延伸積層フィルムは充分な耐水性を達成できない場合があり、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えるとコーティング液（Ａ）の粘度が高いため塗工性が損なわれる傾向がある。さらに、得られるガスバリア性延伸積層フィルムの耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は好ましくは３０，０００から５，０００，０００の範囲であり、特に好ましくは１００，０００〜３，０００，０００の範囲で
ある。
The polycarboxylic acid polymer used in the present invention usually has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 10,000,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the obtained gas barrier stretched laminated film may not be able to achieve sufficient water resistance, and gas barrier properties and transparency may be deteriorated by moisture, or whitening may occur. . On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000,000, the viscosity of the coating liquid (A) tends to be high, so that the coating property tends to be impaired. Furthermore, from the viewpoint of water resistance of the obtained gas barrier stretched laminated film, the number average molecular weight of such a polycarboxylic acid polymer is preferably in the range of 30,000 to 5,000,000, particularly preferably 100. , 3,000 to 3,000,000.
なお、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明で使用するポリカルボン酸系重合体は、延伸適性を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物に由来するイオン結合および／または多価金属化合物に由来するイオン架橋を有しても良い。これらのイオン結合および／またはイオン架橋を有するポリカルボン酸系重合体は、後述するｃ工程においてポリカルボン酸系重合体層の膨潤挙動をコントロールすることができる。
In addition, as a polycarboxylic acid-type polymer used for this invention, it may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
In addition, the polycarboxylic acid polymer used in the present invention may have ionic bonds derived from alkali metal compounds and / or ionic crosslinks derived from polyvalent metal compounds as long as the stretchability is not impaired. These polycarboxylic acid-based polymers having ionic bonds and / or ionic crosslinks can control the swelling behavior of the polycarboxylic acid-based polymer layer in step c described later.
（ポリアルコール系重合体）
ポリアルコール系重合体とは、１分子内に２個以上の水酸基を持つポリマーである。このポリアルコール系重合体の具体例としては、ポリビニルアルコール、糖類等が挙げられる。
(Polyalcohol polymer)
A polyalcohol polymer is a polymer having two or more hydroxyl groups in one molecule. Specific examples of the polyalcohol polymer include polyvinyl alcohol and saccharides.
ポリビニルアルコールとしては、従来より公知のものを用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体との組み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮するためには、ケン化度が通常９５％以上であって、平均重合度が３００〜３０００（更には、３００〜２０００）の範囲のものが好ましい。 As the polyvinyl alcohol, conventionally known ones can be used, but in order to exhibit suitable oxygen barrier properties in combination with a polycarboxylic acid polymer, the saponification degree is usually 95% or more. The average polymerization degree is preferably in the range of 300 to 3000 (more preferably 300 to 2000).
糖類の具体例としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類やそれらの還元性末端をアルコール化して得られる糖アルコール類、更に、前記それぞれを化学修飾してなるものが挙げられる。ポリビニルアルコール同様、ポリカルボン酸系重合体との組み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮する点からは、マルトオリゴ糖、水溶性澱粉、それらの糖アルコール、ソルビトール、デキストリン、プルラン等が更に好適に使用可能である。 Specific examples of the saccharide include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols obtained by alcoholating those reducing ends, and those obtained by chemically modifying each of the above. Like polyvinyl alcohol, malto-oligosaccharides, water-soluble starches, sugar alcohols, sorbitol, dextrin, pullulan, etc. can be used more suitably from the viewpoint of exhibiting suitable oxygen barrier properties in combination with polycarboxylic acid polymers. It is.
＜コーティング液（Ａ）＞
本発明に用いるコーティング液（Ａ）は、前記ポリカルボン酸系重合体と前記ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液である。
<Coating solution (A)>
The coating liquid (A) used in the present invention is a coating liquid containing the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer.
本発明に用いるコーティング液（Ａ）は、前記ポリカルボン酸系重合体と前記ポリアルコール系重合体とを含有することを特徴とするが、その媒体としては特に限定はなく、水系媒体や、低級アルコールや、低級ケトン等を用いることが好ましい。 The coating liquid (A) used in the present invention is characterized by containing the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer. However, the medium is not particularly limited, and an aqueous medium or lower It is preferable to use alcohol, lower ketone or the like.
本発明に用いるコーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体およびポリアルコール系重合体の含有量は、ガスバリア性と塗工性の観点から、コーティング液（Ａ）１００重量％に対して、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを合わせた含有量が１〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の範囲内である。 The content of the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer contained in the coating liquid (A) used in the present invention is based on 100% by weight of the coating liquid (A) from the viewpoint of gas barrier properties and coating properties. The total content of the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer is preferably in the range of 1 to 50% by weight. More preferably, it is 2 to 30% by weight, and most preferably 2 to 15% by weight.
また、本発明に用いるコーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体との重量比は、コーティング液（Ａ）の塗工性およびガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体：ポリアルコール系重合体＝９５：５〜４０：６０の範囲にあることが好ましい。より好ましくはポリカルボン酸系重合体：ポリアルコール系重合体＝９０：１０〜４５：５５の範囲であり、更に好ましくはポリカルボン酸系重合体：ポリアルコール系重合体＝９０：１０〜５０：５０の範囲である。 In addition, the weight ratio of the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer contained in the coating liquid (A) used in the present invention is selected from the viewpoints of coating properties and gas barrier properties of the coating liquid (A). Acid polymer: polyalcohol polymer = 95: 5 to 40:60 is preferable. More preferably, the range is polycarboxylic acid polymer: polyalcohol polymer = 90: 10 to 45:55, and still more preferably polycarboxylic acid polymer: polyalcohol polymer = 90: 10 to 50: A range of 50.
コーティング液（Ａ）に用いる媒体としては、水系媒体や、低級アルコールや、低級ケトンが好適に用いられる。低級アルコールとしては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールを用いることができ、低級ケトンとしては、例えばアセトン、エチ
ルメチルケトンを用いることができる。これらは、必要に応じて、２種以上を組合わせて用いても良い。また水系媒体としては、例えば水、水と低級アルコールとの混合媒体、水と低級ケトンの混合媒体、水と低級アルコールと低級ケトンとの混合媒体を用いることができる。前記水としては、特に限定はないが、蒸留水や、イオン交換水などの精製を行った水を用いることが好ましい。
As a medium used for the coating liquid (A), an aqueous medium, a lower alcohol, or a lower ketone is preferably used. As the lower alcohol, for example, ethanol, methanol and isopropyl alcohol can be used, and as the lower ketone, for example, acetone and ethyl methyl ketone can be used. You may use these in combination of 2 or more type as needed. As the aqueous medium, for example, water, a mixed medium of water and lower alcohol, a mixed medium of water and lower ketone, or a mixed medium of water, lower alcohol and lower ketone can be used. Although there is no limitation in particular as said water, It is preferable to use the water which refine | purified, such as distilled water and ion-exchange water.
本発明に用いられるコーティング液（Ａ）は、さらに添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば熱安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤(染料ないし顔料)、無機塩などが挙げられる。 The coating liquid (A) used in the present invention may further contain an additive. Examples of such additives include heat stabilizers, surfactants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants (dyes or pigments), inorganic salts, and the like.
本発明においては、コーティング液（Ａ）１００重量％に対する、媒体と必要により加えられる添加剤とを合わせた含有量は、５０〜９９重量％が好ましく、７０〜９８重量％がより好ましく、８５〜９８重量％が最も好ましい。 In this invention, 50-99 weight% is preferable, as for content which combined the medium and the additive added as needed with respect to 100 weight% of coating liquid (A), 70-98 weight% is more preferable, 85-85 weight%. 98% by weight is most preferred.
可塑剤としては、溶解性の観点から例えば多価アルコールが好適に用いられる。該多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコールを例示することができる。これらは必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ガスバリア性ないし製造性の点からは、グリセリンが特に好ましい。可塑剤として前記多価アルコールを添加することによって、延伸適性を向上させることができる。 As the plasticizer, for example, a polyhydric alcohol is preferably used from the viewpoint of solubility. Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene. Examples thereof include dihydric alcohols such as glycol; trihydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin. You may use these in combination of 2 or more type as needed. Among these, glycerin is particularly preferable from the viewpoint of gas barrier properties or manufacturability. Stretchability can be improved by adding the polyhydric alcohol as a plasticizer.
前記可塑剤を用いる場合、コーティング液（Ａ）における可塑剤の含有量は、ガスバリア性の観点から、コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量：可塑剤の重量＝６０：４０〜９９：１である。更に好ましくはポリカルボン酸系重合体の重量：可塑剤の重量＝７０：３０〜９８：２、最も好ましくはポリカルボン酸系重合体の重量：可塑剤の重量＝８０：２０〜９５：５である。 When the plasticizer is used, the content of the plasticizer in the coating liquid (A) is, from the viewpoint of gas barrier properties, the weight of the polycarboxylic acid polymer contained in the coating liquid (A): the weight of the plasticizer = 60: 40-99: 1. More preferably, weight of polycarboxylic acid polymer: weight of plasticizer = 70: 30 to 98: 2, most preferably weight of polycarboxylic acid polymer: weight of plasticizer = 80: 20 to 95: 5 is there.
また、無機塩としては、溶解性の観点から、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが好適に用いられる。これらの無機塩は、エステル化反応の触媒作用があるため、添加することにより、後述するｂ工程においてポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とのエステル結合が形成されやすくなる。 As the inorganic salt, for example, sodium hypophosphite, sodium hydroxide, sodium sulfite, or calcium hypophosphite is preferably used from the viewpoint of solubility. Since these inorganic salts have a catalytic action for esterification reaction, the addition of the inorganic salt facilitates the formation of an ester bond between the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer in step b described later.
前記無機塩を用いる場合、コーティング液（Ａ）における無機塩の含有量は、ガスバリア性およびコート層の成膜性の観点から、コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基に対して、０．５化学当量以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４化学当量以下、最も好ましくは０．３化学当量以下である。 When the inorganic salt is used, the content of the inorganic salt in the coating liquid (A) is such that the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer contained in the coating liquid (A) is from the viewpoint of gas barrier properties and film-forming properties of the coating layer. Is preferably 0.5 chemical equivalent or less, more preferably 0.4 chemical equivalent or less, and most preferably 0.3 chemical equivalent or less.
（多価金属化合物）
本発明に用いる多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属化合物である。多価金属化合物に含まれる多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムが挙げられる。また多価金属化合物としては、例えば前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、または無機酸塩や、前記多価金属のアンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいはそれらの炭酸塩または有機酸塩や、前記多価金属のアルキルアルコキシドが挙げられる。
(Polyvalent metal compound)
The polyvalent metal compound used in the present invention is a polyvalent metal compound having a metal ion valence of 2 or more. Examples of the polyvalent metal contained in the polyvalent metal compound include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; aluminum Is mentioned. Examples of the polyvalent metal compound include oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, or inorganic acid salts of the polyvalent metals, ammonium complexes or secondary to quaternary amine complexes of the polyvalent metals, or Examples thereof include carbonates or organic acid salts thereof and alkyl alkoxides of the polyvalent metals.
これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や、熱水に対する耐性、および製造性の観点から、２価の金属化合物を用いることが好ましく、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが好ましい。 Among these polyvalent metal compounds, it is preferable to use a divalent metal compound from the viewpoint of gas barrier properties, resistance to high-temperature steam and hot water, and manufacturability, and alkaline earth metals, cobalt, nickel, copper or Zinc oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, and organic acid salts are preferably used.
中でも、ガスバリア性と多価金属化合物の溶解性の観点からカルシウムまたは亜鉛の有機酸塩を用いることがより好ましく、カルシウムまたは亜鉛の酢酸塩、乳酸塩、または塩化物を用いることが特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of gas barrier properties and solubility of the polyvalent metal compound, it is more preferable to use calcium or zinc organic acid salt, and it is particularly preferable to use calcium or zinc acetate, lactate or chloride.
これらの多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよいが、溶解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、溶解性の観点からは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。 These polyvalent metal compounds may be particulate or non-particulate, but are preferably particulate from the viewpoint of solubility. The average particle size of such particles is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less from the viewpoint of solubility.
（コーティング液（Ｂ））
本発明で用いるコーティング液（Ｂ）は前記多価金属化合物を含有することを特徴とするコーティング液であり、その媒体としては、前記コーティング液（Ａ）と同様な媒体を用いることが好ましい。
(Coating solution (B))
The coating liquid (B) used in the present invention is a coating liquid characterized by containing the polyvalent metal compound, and it is preferable to use a medium similar to the coating liquid (A) as the medium.
本発明で用いるコーティング液（Ｂ）に含まれる前記多価金属化合物の含有量は、ガスバリア性の観点から０．１〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明で用いるコーティング液（Ｂ）に含まれる媒体としては、コーティング液（Ａ）に含まれる媒体と同様に、水系媒体、低級アルコール、低級ケトンを好適に用いることができる。
The content of the polyvalent metal compound contained in the coating liquid (B) used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight from the viewpoint of gas barrier properties.
As the medium contained in the coating liquid (B) used in the present invention, an aqueous medium, a lower alcohol, and a lower ketone can be suitably used as in the medium contained in the coating liquid (A).
なお、コーティング液（Ｂ）の詳細については後述するｃ工程で述べる。
＜ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は、
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程（ａ工程）と、
前記積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程（ｂ工程）と、
前記延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程（ｃ工程）と
を有することを特徴とするガスバリア性延伸積層フィルムを製造する方法である。
The details of the coating liquid (B) will be described in step c described later.
<Method for producing stretched laminated gas barrier film>
The method for producing a gas barrier stretched laminated film of the present invention comprises:
A step of applying a coating liquid (A) containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol polymer to at least one surface of a plastic film and laminating a coating layer by drying to form a laminated film (Step a)
Stretching the laminated film and heat-fixing it to form a stretched laminated film (step b);
A step (c step) of forming a gas barrier layer by bringing the coating layer of the stretched laminate film into contact with the coating liquid (B) containing a polyvalent metal compound. It is a method to do.
該製造方法によって製造されたガスバリア性延伸積層フィルムはガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有する。
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法はいわゆるインラインコーティング方法で行うことができる。インラインコーティング法で行うことにより優れた生産性を有するガスバリア性延伸積層フィルムを製造することができる。
The stretched gas barrier film produced by the production method has an ester bond and ionic crosslinking in the gas barrier layer.
The method for producing a stretched gas barrier film of the present invention can be performed by a so-called in-line coating method. By performing the in-line coating method, a stretched gas barrier film having excellent productivity can be produced.
以下、ａ〜ｃ工程をそれぞれ説明する。
（ａ工程）
ａ工程とは、前記プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有する前記コーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程である。
Hereinafter, the steps a to c will be described.
(Step a)
The step a means that the coating liquid (A) containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol polymer is applied to at least one surface of the plastic film, and a coating layer is laminated by drying. And a step of forming a laminated film.
前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピン
グ法やスプレー塗布およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられる。コーター、印刷機の種類、塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a method to apply the said coating liquid (A), The method of applying using a dipping method, spray application, a coater, and a printing machine is mentioned. Examples of coaters, types of printing machines, and coating methods include reverse roll coaters such as air knife coaters, direct gravure coaters, gravure offsets, arc gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters, and nozzle feed reverse coaters; Examples of the coating method include a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
さらに、前記コーティング液（Ａ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件としては、コーティング液（Ａ）に含まれる溶媒が除去され、さらにポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とによるエステル結合の生成が起こらない範囲であることが好ましい。この乾燥でエステル結合が生成すると、ｂ工程においてコート層の延伸適性が低下することになる。乾燥方法と条件は、この範囲内で適宜選択できる。具体的には、乾燥温度は３０〜１６０℃であることが好ましく、４０〜１５０℃であることがより好ましく、４５〜１４０℃であることが特に好ましい。また、乾燥時間が０．５秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜５分間であることがより好ましく、１秒〜２分間であることが特に好ましい。 Further, the method of drying the coating liquid (A) is not particularly limited, but is a method of natural drying, a method of drying in an oven set at a predetermined temperature, a dryer attached to a coater, such as an arch dryer, a floating Examples thereof include a method using a dryer, a drum dryer, an infrared dryer, or the like. Further, the drying conditions are preferably within a range in which the solvent contained in the coating liquid (A) is removed and the ester bond is not generated by the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer. When an ester bond is generated by this drying, the stretchability of the coat layer is lowered in the step b. The drying method and conditions can be appropriately selected within this range. Specifically, the drying temperature is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 45 to 140 ° C. The drying time is preferably 0.5 seconds to 10 minutes, more preferably 1 second to 5 minutes, and particularly preferably 1 second to 2 minutes.
例えばプラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートを用いた場合には乾燥温度９０℃、乾燥時間１分間で乾燥することができる。
ａ工程においては、前記コーティング液（Ａ）をプラスチックフィルム上に塗工した直後の状態における塗工厚みは、通常は０．４〜２０００μｍであり、好ましくは０．４〜６００μｍであり、さら好ましくは２〜１００μｍである。一方、コーティング液（Ａ）を乾燥し、コート層を形成した際の該コート層の厚みは、通常は０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。
For example, when polyethylene terephthalate is used as the plastic film, the film can be dried at a drying temperature of 90 ° C. and a drying time of 1 minute.
In step a, the coating thickness immediately after coating the coating liquid (A) on the plastic film is usually 0.4 to 2000 μm, preferably 0.4 to 600 μm, and more preferably. Is 2 to 100 μm. On the other hand, the thickness of the coating layer when the coating liquid (A) is dried to form a coating layer is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.00. 2 to 10 μm.
なお、ａ工程でコーティング液（Ａ）を塗工するプラスチックフィルムとしては通常は未延伸フィルムが用いられるが、コーティング液（Ａ）の塗工性および密着性を損なわない範囲で一軸延伸あるいは二軸延伸されたプラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、ａ工程で一軸（縦軸）延伸プラスチックフィルム上にコーティング液（Ａ）を塗工・乾燥して積層フィルムを形成し、次いで後述するｂ工程で該積層フィルムを一軸（横軸）延伸および熱固定処理することも可能である。本発明はコーティング液（Ａ）によって形成されたコート層が、後のｂ工程で基材であるプラスチックフィルムと共に延伸されていることが必須の要件となる。 In addition, although an unstretched film is usually used as the plastic film to which the coating liquid (A) is applied in step a, it is uniaxially stretched or biaxially as long as the coating property and adhesion of the coating liquid (A) are not impaired. A stretched plastic film may be used. For example, the coating liquid (A) is coated and dried on a uniaxial (vertical) stretched plastic film in step a to form a laminated film, and then the laminated film is uniaxially (horizontal axis) stretched in step b described later. It is also possible to perform heat setting. In the present invention, it is an essential requirement that the coating layer formed by the coating liquid (A) is stretched together with the plastic film as the base material in the subsequent step b.
（ｂ工程）
ｂ工程とは、前記ａ工程によって形成された積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程である。
(Step b)
The step b is a step of forming a stretched laminated film by stretching and heat fixing the laminated film formed in the step a.
延伸は、従来公知の方法を特に制限なく用いることができる。たとえば、該延伸は予熱処理を行った後に、一軸方向の延伸を行っても、二軸方向の延伸を行ってもよい。また、二軸方向の延伸としては、逐次に行う延伸でも、同時に行う延伸でもよい。 For the stretching, a conventionally known method can be used without particular limitation. For example, the stretching may be performed uniaxially or biaxially after preheating. The biaxial stretching may be sequential stretching or simultaneous stretching.
本発明において、積層フィルムを延伸する際の延伸倍率（面積倍率）、すなわち延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値は、通常は１．２〜２５倍であり、好ましくは１．２〜１６倍である。 In the present invention, the stretch ratio (area ratio) when stretching the laminated film, that is, the value obtained by dividing the stretched film area by the film area before stretching is usually 1.2 to 25 times, preferably 1 .2 to 16 times.
本発明において、積層フィルムを延伸処理する際の予熱温度は、該延伸処理を実質的に
妨げない条件である限り、特に制限されない。本発明においては、通常は、以下のような温度条件が好適に使用可能である。
In the present invention, the preheating temperature at the time of stretching the laminated film is not particularly limited as long as it is a condition that does not substantially interfere with the stretching process. In the present invention, usually, the following temperature conditions can be suitably used.
積層フィルムの予熱条件は、基材として用いたプラスチックフィルムのガラス転移点や結晶化温度などの性質に依存するが、予熱温度は通常は３５〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、最も好ましくは５０〜１６０℃である。 The preheating conditions of the laminated film depend on properties such as the glass transition point and the crystallization temperature of the plastic film used as the substrate, but the preheating temperature is usually 35 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C. Most preferably, it is 50-160 degreeC.
予熱時間は、通常は１〜１８０秒であり、好ましくは３〜１２０秒である。
また、積層フィルムの延伸条件も、基材として用いたプラスチックフィルムの特性に依存し、延伸温度は３５〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、最も好ましくは５０〜１８０℃である。
The preheating time is usually 1 to 180 seconds, preferably 3 to 120 seconds.
The stretching conditions of the laminated film also depend on the properties of the plastic film used as the substrate, and the stretching temperature is 35 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C, and most preferably 50 to 180 ° C. .
また本発明において、延伸を行った後に熱固定することにより、延伸によってプラスチックフィルム中に生じた分子の配向を固定することができるだけでなく、コーティング液（Ａ）から形成されたコート層におけるポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部と、ポリアルコール系重合体中の水酸基の一部または全部とがエステル結合を形成することができる。このとき生成するエステル結合は、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部のみに形成され、そのエステル結合の度合いは、前記コート層の赤外線吸収スペクトルから確認することができる。その方法を以下に示す。任意のプラスチックフィルム基材上に、コーティング液（Ａ）を塗工・乾燥して積層体を作製する。得られた積層体を任意の条件で熱固定し、その後９０℃に加熱した１０％酢酸亜鉛水溶液中に５分間浸漬させる。浸漬処理後の積層体を蒸留水で洗浄して乾燥した後、コーティング液（Ａ）から形成されたコート層の赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法によって測定する。得られたコート層の赤外線吸収スペクトルにおいて１６６４〜１７５０ｃｍ-1に出現するピークの面積α（エステル結合に基づく）と、１４９０〜１６６４ｃｍ-1に出現するピークの面積β（イオン架橋に基づく）との面積比（α：β）を求め、その比がα：β＝５：９５〜７０：３０であるとき、より好ましくは１０：９０〜５０：５０であるとき、前記の任意の熱固定条件で生成したエステル結合の度合いが本発明の好ましい範囲内になり、その熱固定条件で本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法における熱固定を行うことによって、ガスバリア性および耐虐待性に優れるガスバリア性延伸積層フィルムを作製することができる。 Further, in the present invention, not only the orientation of molecules generated in the plastic film by stretching can be fixed by heat fixing after stretching, but also polycarboxylic acid in the coating layer formed from the coating liquid (A). Some of the carboxyl groups in the acid polymer and some or all of the hydroxyl groups in the polyalcohol polymer can form an ester bond. The ester bond produced | generated at this time is formed only in a part of carboxyl group in the polycarboxylic acid polymer, and the degree of the ester bond can be confirmed from the infrared absorption spectrum of the coating layer. The method is shown below. On the arbitrary plastic film base material, the coating liquid (A) is applied and dried to produce a laminate. The obtained laminate is heat-set under arbitrary conditions, and then immersed in a 10% zinc acetate aqueous solution heated to 90 ° C. for 5 minutes. The laminated body after the immersion treatment is washed with distilled water and dried, and then the infrared absorption spectrum of the coating layer formed from the coating liquid (A) is measured by the ATR method. And the peak area in an infrared absorption spectrum of the resulting coating layer appearing 1664~1750cm -1 α (based on an ester bond), a peak appearing in 1490～1664Cm -1 area β of (based on ionic crosslinking) The area ratio (α: β) is obtained, and when the ratio is α: β = 5: 95 to 70:30, more preferably 10:90 to 50:50, the above-mentioned arbitrary heat setting conditions The degree of ester bond formed is within the preferred range of the present invention, and by performing heat setting in the method for producing a stretched laminated gas barrier film of the present invention under the heat setting conditions, the gas barrier properties are excellent in gas barrier properties and abuse resistance. A stretched laminated film can be produced.
ここで形成されるエステル結合の度合いが高すぎると、コート層の耐水性が上がりすぎ、ｃ工程でのイオン架橋の形成が阻害され、ガスバリア性が不充分となる。一方、エステル結合の度合いが低すぎると、耐虐待性を有しないガスバリア性延伸積層フィルムになる。 If the degree of ester bond formed here is too high, the water resistance of the coat layer will be too high, the formation of ionic crosslinks in step c will be hindered, and the gas barrier properties will be insufficient. On the other hand, when the degree of the ester bond is too low, a gas barrier stretched laminated film having no abuse resistance is obtained.
前記の好ましい範囲内のエステル結合を生成しうる熱固定条件としては、具体的には、１００〜３８０℃の温度範囲で１秒〜１０分間熱固定を行うことができる。より好ましくは、１００〜３５０℃で５秒〜７分間、最も好ましくは１００〜３００℃で３０秒〜６分間の条件である。また、コーティング液（Ａ）が添加剤として無機塩を含む場合は、熱固定条件を緩和することができ、熱固定温度は１００〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２８０℃が最も好ましい。また、熱固定時間は、１秒〜８分間が好ましく、５秒〜６分間がより好ましく、１０秒〜４分間が最も好ましい。 As heat setting conditions that can produce an ester bond within the above preferred range, specifically, heat setting can be performed in a temperature range of 100 to 380 ° C. for 1 second to 10 minutes. More preferably, the conditions are 100 to 350 ° C. for 5 seconds to 7 minutes, and most preferably 100 to 300 ° C. for 30 seconds to 6 minutes. When the coating liquid (A) contains an inorganic salt as an additive, the heat setting conditions can be relaxed, and the heat setting temperature is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C, and more preferably 100 to 280. C is most preferred. The heat setting time is preferably 1 second to 8 minutes, more preferably 5 seconds to 6 minutes, and most preferably 10 seconds to 4 minutes.
熱固定の方法としては、例えば熱ロール加熱法及び熱風加熱法などによって積層フィルムを固定した状態で加熱することにより行うことができる。
（ｃ工程）
ｃ工程とは、前記ｂ工程によって形成された延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有する前記コーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程で
ある。
As a heat setting method, for example, heating can be performed in a state where the laminated film is fixed by a hot roll heating method, a hot air heating method, or the like.
(Step c)
The step c is a step of forming a gas barrier layer by bringing the coat layer of the stretched laminated film formed in the step b into contact with the coating liquid (B) containing a polyvalent metal compound.
本発明において、ｃ工程を行うことにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成することができる。 In the present invention, by performing step c, the carboxyl groups remaining in the coating layer after stretching and heat setting and the metal ions of the polyvalent metal compound contained in the coating liquid (B) form ionic crosslinks. A gas barrier layer having excellent gas barrier properties can be formed.
なお、本製造方法においてガスバリア層とは、ａ工程によって形成されたコート層を延伸し、熱固定した後に、コーティング液（Ｂ）と接触させることにより、コート層中にイオン架橋が形成された層を示す。 In this production method, the gas barrier layer refers to a layer in which ionic crosslinks are formed in the coating layer by stretching and heat-fixing the coating layer formed in step a and then bringing it into contact with the coating liquid (B). Indicates.
延伸積層フィルム中のコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させる工程としては特に限定はないが、たとえば、（ｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程、（ｉｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程、および（ｉｉｉ）延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程が挙げられる。前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）工程は１種の工程のみを行ってもよく、２種以上の工程を行ってもよい。 There is no particular limitation on the step of bringing the coating layer in the stretched laminated film into contact with the coating liquid (B) containing the polyvalent metal compound. For example, (i) the coating liquid (B) is applied to the coating layer of the stretched laminated film. (Ii) a step of spraying and drying the coating liquid (B) on the coating layer of the stretched laminated film, and (iii) a step of immersing the stretched laminated film in the coating liquid (B) and drying. Can be mentioned. In the steps (i) to (iii), only one type of step may be performed, or two or more types of steps may be performed.
以下ｃ工程における（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の各工程について説明する。
なお、ｃ工程においても、その温度条件などによっては、コート層中のポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部と、ポリアルコール系重合体中の水酸基の一部または全部とがエステル結合を形成する反応が進行する場合がある。
Hereinafter, each step (i), (ii), and (iii) in step c will be described.
In step c, depending on the temperature conditions, some of the carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer in the coat layer and some or all of the hydroxyl groups in the polyalcohol polymer are ester-bonded. The reaction to form may proceed.
＜（ｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程＞
延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程とは、前記のコーティング液（Ｂ）をコート層へ塗工し乾燥することにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成する工程である。
<(I) The process of applying the coating liquid (B) to the coating layer of the stretched laminated film and drying it>
The process of applying the coating liquid (B) to the coat layer of the stretched laminated film and drying is the process of applying the coating liquid (B) to the coat layer and drying it, so that in the coat layer after stretching and heat setting This is a step of forming a gas barrier layer having excellent gas barrier properties by forming ionic crosslinks between the carboxyl groups remaining in the metal and the metal ions of the polyvalent metal compound contained in the coating liquid (B).
該工程としては、コーティング液（Ｂ）を塗工するための塗工部を設け、インラインで前記の延伸積層フィルムを連続的に塗工部ヘ搬送されて、前記コーティング液（Ｂ）を塗工することが好ましい。 As the process, a coating part for coating the coating liquid (B) is provided, and the stretched laminated film is continuously conveyed inline to the coating part to apply the coating liquid (B). It is preferable to do.
前記コーティング液（Ｂ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法やスプレー塗布およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられる。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a method to apply the said coating liquid (B), The method of applying using a dipping method, spray application, a coater, and a printing machine is mentioned. Examples of coaters, types of printing machines, and coating methods include reverse roll coaters such as air knife coaters, direct gravure coaters, gravure offsets, arc gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters, and nozzle feed reverse coaters; Examples of the coating method include a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
（ｉ）工程においては、前述の塗工と後述する乾燥との間に、洗浄処理を行ってもよい。（ｉ）工程において、洗浄処理を行わない場合であっても、得られるガスバリア性延伸積層フィルムは、ガスバリア性や、耐虐待性に優れたフィルムを得ることができる。しかし、塗工した（Ｂ）液の量が多量である場合などは、洗浄処理を行わないで得られたガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム表面に、コーティング液（Ｂ）に由来する多価金属化合物等が付着しているため、外観に劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合等がある。また、多価金属化合物等が表面に付着したままガスバリア性延伸積層フィルムを用いた場合には、その用途によっては
多価金属化合物による汚染が起こる場合があり好ましくない。
In the step (i), a cleaning process may be performed between the above-described coating and drying described later. (I) Even if it is a case where a washing process is not performed in a process (i), the gas barrier property stretched laminated film obtained can obtain a film excellent in gas barrier property and abuse resistance. However, when the amount of the coated (B) liquid is large, the gas barrier stretched laminated film obtained without performing the washing treatment has a polyvalent metal derived from the coating liquid (B) on the film surface. Since a compound or the like is attached, the appearance may be inferior, or when a substance having an odor is used as the polyvalent metal compound, the odor may be a problem. In addition, when a gas barrier stretched laminated film is used with a polyvalent metal compound or the like attached to the surface, contamination with the polyvalent metal compound may occur depending on the application.
洗浄処理としては、後述する（ｉｉ）工程に記載の洗浄処理と同様な処理を行うことができる。
さらに、前記コーティング液（Ｂ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥条件としては、乾燥方法や装置によって適宜選択できるが、例えば乾燥温度が４０〜２５０℃で乾燥時間が０．５秒〜１０分間の条件で乾燥することができる。
As the cleaning process, a process similar to the cleaning process described in the step (ii) described later can be performed.
Further, the method of drying the coating liquid (B) is not particularly limited, but is a method of natural drying, a method of drying in an oven set at a predetermined temperature, a dryer attached to a coater, such as an arch dryer, a floating Examples thereof include a method using a dryer, a drum dryer, an infrared dryer, or the like. The drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method and apparatus. For example, the drying can be performed under the conditions of a drying temperature of 40 to 250 ° C. and a drying time of 0.5 seconds to 10 minutes.
（ｉ）工程におけるコーティング液（Ｂ）には多価金属化合物や媒体に加えて、前記コーティング液（Ａ）に用いることが可能な添加剤と同様の添加剤や、水系樹脂を含むことができる。特に水系樹脂を含有することで、コーティング液（Ｂ）の塗工性が良くなり、イオン架橋の形成が効率よく行われることとなる。水系樹脂を用いる場合、その種類としては、水系ポリウレタン樹脂、水系イソシアネート樹脂、水系アクリル樹脂、水系アルキッド樹脂、水系フッ素樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂が挙げられる。コーティング液（Ｂ）における多価金属化合物の含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性の観点で０．１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましく、８〜２０重量％が最も好ましい。また、水系樹脂の含有量はコーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性および塗工性の観点で０〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が最も好ましい。また、水系媒体の含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性の観点で５０〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９８重量％がより好ましく、７０〜９５重量％が最も好ましい。 In the coating liquid (B) in the step (i), in addition to the polyvalent metal compound and the medium, an additive similar to the additive that can be used for the coating liquid (A) and an aqueous resin can be included. . In particular, by containing a water-based resin, the coating property of the coating liquid (B) is improved, and the formation of ionic crosslinking is efficiently performed. When the water-based resin is used, examples thereof include a water-based polyurethane resin, a water-based isocyanate resin, a water-based acrylic resin, a water-based alkyd resin, a water-based fluororesin, and an oxazoline group-containing resin. The content of the polyvalent metal compound in the coating liquid (B) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of gas barrier properties, when the coating liquid (B) is 100% by weight. 8 to 20% by weight is most preferable. Further, the content of the aqueous resin is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 5 to 35% by weight from the viewpoint of gas barrier properties and coating properties when the coating liquid (B) is 100% by weight. % Is most preferred. Further, the content of the aqueous medium is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, and more preferably 70 to 95% by weight from the viewpoint of gas barrier properties when the coating liquid (B) is 100% by weight. Is most preferred.
＜（ｉｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程＞
延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程とは、前記コーティング液（Ｂ）をコート層へ噴霧し、乾燥することにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成する工程である。
<(Ii) A step of spraying and drying the coating liquid (B) on the coating layer of the stretched laminated film>
The step of spraying and drying the coating liquid (B) on the coat layer of the stretched laminated film means that the coating liquid (B) is sprayed onto the coat layer and dried to remain in the coat layer after stretching and heat setting. This is a step of forming a gas barrier layer having excellent gas barrier properties by forming ionic crosslinking between the carboxyl group to be formed and the metal ions of the polyvalent metal compound contained in the coating liquid (B).
該工程としては、コーティング液（Ｂ）を噴霧するための多湿処理槽を設けインラインで、前記延伸積層フィルムを連続的に多湿処理槽へ搬送させて、前記コーティング液（Ｂ）を噴霧することが好ましい。 As this process, a high-humidity treatment tank for spraying the coating liquid (B) is provided, and the stretched laminated film is continuously conveyed to the high-humidity treatment tank in-line to spray the coating liquid (B). preferable.
コーティング液（Ｂ）を噴霧するための多湿処理槽を用いた場合には、カルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとから形成されるイオン架橋を、短時間に効率よく形成することができる。噴霧による多湿化は、好ましくは、シャワー状に微細なコーティング液（Ｂ）を霧化撒布してその霧により多湿状態とされる。 When a high-humidity treatment tank for spraying the coating liquid (B) is used, ionic crosslinking formed from carboxyl groups and metal ions of the polyvalent metal compound contained in the coating liquid (B) can be achieved in a short time. It can be formed efficiently. The humidification by spraying is preferably carried out by spraying a fine coating liquid (B) in a shower form and making it humid by the fog.
（ｉｉ）工程において使用される多湿処理槽は、基本的には処理槽上部に１個ないしは多数の噴霧口（噴霧ノズル）を設け、噴霧口から、コーティング液（Ｂ）を常温のシャワー状に噴霧して処理槽内部をその霧化したコーティング液（Ｂ）によって多湿状態にされる。 (Ii) The high-humidity treatment tank used in the step is basically provided with one or many spray ports (spray nozzles) in the upper part of the treatment tank, and the coating liquid (B) is formed into a shower at room temperature from the spray ports. The inside of the treatment tank is sprayed and brought into a humid state by the atomized coating liquid (B).
別の方法としてはコーティング液（Ｂ）と共に加熱水蒸気を噴霧して、相対湿度８０％以上の高温多湿処理槽にて、コーティング液（Ｂ）を噴霧すると、上述したイオン架橋を
、短時間に効率よく形成することができる。
As another method, when heated steam is sprayed together with the coating liquid (B), and the coating liquid (B) is sprayed in a high-temperature and high-humidity treatment tank having a relative humidity of 80% or more, the above-described ionic crosslinking is efficiently performed in a short time. Can be well formed.
（ｉｉ）工程において用いるコーティング液（Ｂ）における多価金属化合物の含有量は、ガスバリア性の観点からコーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、３〜２０重量％が最も好ましい。多価金属化合物の含有量が０．１重量％未満では、充分なガスバリア性が得られず、５０重量％より大きいと、ガスバリア性延伸積層フィルム表面に余分な多価金属化合物が付着し、外観不良となり、長時間の洗浄処理が必要となる。また媒体の含有量は、コーティング液（Ｂ）１００重量％に対して、ガスバリア性の観点で５０〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９８重量％がより好ましく、７０〜９５重量％が最も好ましい。またコーティング液（Ｂ）には、（ｉ）工程と同様な添加剤を加えることもできる。その含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性および塗工性の観点で０〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が最も好ましい。 The content of the polyvalent metal compound in the coating liquid (B) used in the step (ii) is 0.1 to 50% by weight, preferably 100 to 50% by weight, preferably from the viewpoint of gas barrier properties. 1 to 30% by weight, most preferably 3 to 20% by weight. If the content of the polyvalent metal compound is less than 0.1% by weight, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. If it is greater than 50% by weight, excess polyvalent metal compound adheres to the surface of the gas barrier stretched laminated film, and the appearance It becomes defective and requires a long cleaning process. The content of the medium is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, and most preferably 70 to 95% by weight with respect to 100% by weight of the coating liquid (B). preferable. Moreover, the same additive as the process (i) can also be added to a coating liquid (B). The content is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, most preferably 5 to 35% by weight from the viewpoint of gas barrier properties and coating properties when the coating liquid (B) is 100% by weight. preferable.
（ｉｉ）工程において、噴霧する際のコーティング液（Ｂ）の温度としては、好ましくは５〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜９５℃の範囲であり、特に好ましくは、１５〜９５℃の範囲である。前記範囲を下回るとイオン架橋の形成に時間がかかり過ぎる場合があり、工業的な製造に適さない。また１００℃を超えると、高圧下での処理が必要となるため特殊な処理装置が必要となってしまう。 In the step (ii), the temperature of the coating liquid (B) at the time of spraying is preferably in the range of 5 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 95 ° C, and particularly preferably 15 to 15 ° C. It is in the range of 95 ° C. Below the above range, it may take too much time to form ionic crosslinks, which is not suitable for industrial production. If the temperature exceeds 100 ° C., processing under high pressure is required, and a special processing apparatus is required.
（ｉｉ）工程において、噴霧時間は、噴霧するコーティング液（Ｂ）の温度などによっても異なるが、コーティング液（Ｂ）を常温で噴霧する場合には、通常は０．１秒〜６０分であり、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．１秒〜１分である。 In the step (ii), the spraying time varies depending on the temperature of the coating liquid (B) to be sprayed, etc., but when spraying the coating liquid (B) at room temperature, it is usually 0.1 second to 60 minutes. , Preferably 0.1 seconds to 10 minutes, more preferably 0.1 seconds to 1 minute.
また、コーティング液（Ｂ）を２０〜８０℃程度の温度で噴霧する場合には、噴霧時間は０．１秒〜３０分以内とすることが好ましい。
（ｉｉ）工程においては、前述の噴霧と後述する乾燥との間に、洗浄処理を行うことが好ましい。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法においては、洗浄処理を行わない場合であっても、ガスバリア性や、耐虐待性に優れたフィルムを得ることができる。しかし、洗浄処理を行わないで得られたガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム表面に、コーティング液（Ｂ）に由来する多価金属化合物等が付着しているため、外観に劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合等がある。また、多価金属化合物等が表面に付着したままガスバリア性延伸積層フィルムを用いた場合には、その用途によっては多価金属化合物による汚染が起こる場合があり好ましくない。
Moreover, when spraying a coating liquid (B) at the temperature of about 20-80 degreeC, it is preferable that spraying time shall be 0.1 second-less than 30 minutes.
In the step (ii), it is preferable to perform a cleaning process between the above-described spraying and drying described later. In the method for producing a stretched gas barrier film of the present invention, a film excellent in gas barrier properties and abuse resistance can be obtained even when no washing treatment is performed. However, the gas barrier stretched laminated film obtained without performing the washing treatment has a polyvalent metal compound or the like derived from the coating liquid (B) attached to the film surface. When a substance having an odor is used as the metal compound, the odor may cause a problem. In addition, when a gas barrier stretched laminated film is used with a polyvalent metal compound or the like attached to the surface, contamination with the polyvalent metal compound may occur depending on the application.
洗浄処理としては、コーティング液（Ｂ）を噴霧した後の延伸積層フィルムに付着している過剰な多価金属化合物などを除去できれば特に限定はなく、洗浄液を貯蔵する洗浄槽を通過させてもよいし、洗浄液をシャワー状に延伸積層フィルムに吹き付けてもよい。 The cleaning treatment is not particularly limited as long as excess polyvalent metal compound and the like adhering to the stretched laminated film after spraying the coating liquid (B) can be removed, and the cleaning liquid may be passed through a cleaning tank for storing the cleaning liquid. Then, the cleaning liquid may be sprayed on the stretched laminated film in a shower shape.
多価金属化合物として、水溶性の有機酸の金属塩、たとえば酢酸塩を使用した場合には、コート層へ多価金属イオンと共に、酢酸イオンが有機酸成分として侵入する。有機酸成分は通常、臭いを放つ物質であるため、臭いの影響を除去する必要がある、飲食品や医薬品などの包装材料に使用する場合には、コーティング液（Ｂ）を噴霧した延伸積層フィルムを洗浄し、多価金属化合物だけではなく、有機酸成分を除去し、臭いの影響を除く必要がある。 When a water-soluble metal salt of an organic acid, such as acetate, is used as the polyvalent metal compound, the acetate ion enters the coat layer as the organic acid component together with the polyvalent metal ion. Since the organic acid component is usually a substance that emits a odor, it is necessary to remove the influence of the odor. When used for packaging materials such as foods and drinks and pharmaceuticals, the stretched laminated film sprayed with the coating liquid (B) It is necessary to remove not only the polyvalent metal compound but also the organic acid component to eliminate the influence of odor.
洗浄処理に用いる洗浄液は、噴霧時に付着した過剰な多価金属化合物や余分なイオンなどを除去できれば特に限定はなく、水道水や蒸留水あるいはイオン交換水などを使用することができる。 The cleaning liquid used for the cleaning treatment is not particularly limited as long as it can remove excess polyvalent metal compounds and excess ions attached during spraying, and tap water, distilled water, ion exchange water, or the like can be used.
洗浄処理の際の洗浄液の温度は、噴霧処理時に付着した過剰な多価金属化合物などを除去できれば、特に限定はないが、５℃から１００℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０℃から７０℃の範囲であり、最も好ましくは、２０℃から５０℃の範囲である。５℃未満であると洗浄効果が低く洗浄に時間がかかり過ぎるため工業的な製造に適さない。また１００℃を超えると高圧下での処理が必要となるため特殊な処理装置が必要となり好ましくない。 The temperature of the cleaning liquid at the time of the cleaning treatment is not particularly limited as long as excessive polyvalent metal compounds and the like attached during the spraying treatment can be removed, but is preferably in the range of 5 ° C to 100 ° C. More preferably, it is the range of 10 degreeC to 70 degreeC, Most preferably, it is the range of 20 degreeC to 50 degreeC. If the temperature is less than 5 ° C., the cleaning effect is low and it takes too much time for cleaning, which is not suitable for industrial production. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., a treatment under high pressure is required, and a special processing apparatus is required, which is not preferable.
また洗浄処理の洗浄時間も特に限定されないが、通常は０．１秒〜６０分であり、好ましくは、０．１秒〜２０分であり、特に好ましくは０．１秒〜３分である。０．１秒未満であると、洗浄が不充分となる傾向があり、６０分を超えると処理時間がかかりすぎるため工業的な製造には適さない。 The cleaning time for the cleaning treatment is not particularly limited, but is usually 0.1 second to 60 minutes, preferably 0.1 second to 20 minutes, and particularly preferably 0.1 second to 3 minutes. If it is less than 0.1 seconds, cleaning tends to be insufficient, and if it exceeds 60 minutes, it takes too much processing time and is not suitable for industrial production.
（ｉｉ）工程において行う乾燥とは、コーティング液（Ｂ）を噴霧した後または、噴霧後洗浄処理した後の延伸積層フィルムを乾燥することができれば、その方法は特に限定されない。乾燥には、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法等が挙げられる。 The drying performed in the step (ii) is not particularly limited as long as the stretched laminated film after spraying the coating liquid (B) or after the spraying and washing treatment can be dried. Examples of the drying include a method of natural drying and a method of drying in an oven set at a predetermined temperature.
乾燥条件としては、乾燥方法や装置によって適宜選択でき、（ｉ）工程と同様の乾燥条件を採用することができる。
＜（ｉｉｉ）延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程＞
延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程とは、前記コーティング液（Ｂ）へ、延伸積層フィルムを浸漬し乾燥することにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成する工程である。
The drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method and apparatus, and the same drying conditions as in step (i) can be employed.
<(Iii) Step of immersing stretched laminated film in coating liquid (B) and drying>
The step of immersing the stretched laminated film in the coating liquid (B) and drying is the step of immersing the stretched laminated film in the coating liquid (B) and drying it, whereby the carboxyl remaining in the coating layer after stretching and heat setting This is a step of forming a gas barrier layer having excellent gas barrier properties by forming ion crosslinking between the group and the metal ion of the polyvalent metal compound contained in the coating liquid (B).
該工程としては、前記コーティング液（Ｂ）が貯蔵された処理槽中へ延伸積層フィルムを連続的に搬送させて、浸漬することが好ましい。
該方法において多価金属化合物を浸漬する際は通常、コーティング液（Ｂ）を貯蔵する処理槽は大気圧解放型であり、搬送ローラを設置する数や間隔等を調整することにより、延伸積層フィルムの浸漬経路を調整することができる。
As this process, it is preferable to continuously convey the stretched laminated film into the treatment tank in which the coating liquid (B) is stored.
In the method, when the polyvalent metal compound is immersed, the treatment tank for storing the coating liquid (B) is usually an atmospheric pressure release type, and the number and interval of the transport rollers are adjusted to adjust the stretched laminated film. The immersion path can be adjusted.
（ｉｉｉ）工程において用いるコーティング液（Ｂ）における多価金属化合物の含有量は、ガスバリア性の観点からコーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、３〜２０重量％が最も好ましい。多価金属化合物の含有量が０．１重量％未満では、充分なガスバリア性が得られず、５０重量％より大きいと、ガスバリア性延伸積層フィルム表面に余分な多価金属化合物が付着し、外観不良となり、長時間の洗浄処理が必要となる。また媒体の含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性の観点で５０〜９９．９重量％が好ましく，６０〜９８重量％がより好ましく、７０〜９５重量％が最も好ましい。また、コーティング液（Ｂ）には、（ｉ）工程と同様な添加剤を加えることもできる。その含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性および塗工性の観点で０〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が最も好ましい。 The content of the polyvalent metal compound in the coating liquid (B) used in the step (iii) is 0.1 to 50% by weight, preferably 100 to 50% by weight, preferably from the viewpoint of gas barrier properties. 1 to 30% by weight, most preferably 3 to 20% by weight. If the content of the polyvalent metal compound is less than 0.1% by weight, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. If it is greater than 50% by weight, excess polyvalent metal compound adheres to the surface of the gas barrier stretched laminated film, and the appearance It becomes defective and requires a long cleaning process. Further, the content of the medium is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, and most preferably 70 to 95% by weight when the coating liquid (B) is 100% by weight. preferable. Moreover, the same additive as the process (i) can also be added to a coating liquid (B). The content is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, most preferably 5 to 35% by weight from the viewpoint of gas barrier properties and coating properties when the coating liquid (B) is 100% by weight. preferable.
また、（ｉｉｉ）工程におけるコーティング液（Ｂ）の温度は、イオン架橋を形成できる温度であれば、特に限定されないが、通常は５℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜９５℃の範囲である。５℃未満であるとイオン架橋の形成に時間がかかり過ぎるため工業的な製造に適さない。一方、１００℃を超えると、加圧下での処理が必要となる
ため特殊な処理装置が必要となり好ましくない。
In addition, the temperature of the coating liquid (B) in the step (iii) is not particularly limited as long as it is a temperature capable of forming ionic crosslinking, but is usually in the range of 5 ° C to 100 ° C, preferably 10 ° C to 95 ° C. Range. If it is less than 5 ° C, it takes too much time to form ionic crosslinks, which is not suitable for industrial production. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., a treatment under pressure is required, and a special processing apparatus is required, which is not preferable.
一方浸漬時間は、浸漬するコーティング液（Ｂ）の温度によっても異なるが、通常は０．１秒〜６０分であり、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．１秒〜１分である。 On the other hand, the immersion time varies depending on the temperature of the coating liquid (B) to be immersed, but is usually 0.1 second to 60 minutes, preferably 0.1 seconds to 10 minutes, more preferably 0.1 seconds. ~ 1 minute.
（ｉｉｉ）工程においては、前述の浸漬と後述する乾燥との間に、洗浄処理を行うことが好ましい。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法においては、洗浄処理を行わない場合であっても、ガスバリア性や、耐虐待性に優れたフィルムを得ることができる。しかし、洗浄処理を行わないで得られたガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム表面に、コーティング液（Ｂ）に由来する多価金属化合物等が付着しているため、外観に劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合等がある。また、多価金属化合物等が表面に付着したままガスバリア性延伸積層フィルムを用いた場合には、その用途によっては多価金属化合物による汚染が起こる場合があり好ましくない。 In the step (iii), it is preferable to perform a cleaning treatment between the above-mentioned immersion and the drying described later. In the method for producing a stretched gas barrier film of the present invention, a film excellent in gas barrier properties and abuse resistance can be obtained even when no washing treatment is performed. However, the gas barrier stretched laminated film obtained without performing the washing treatment has a polyvalent metal compound or the like derived from the coating liquid (B) attached to the film surface. When a substance having an odor is used as the metal compound, the odor may cause a problem. In addition, when a gas barrier stretched laminated film is used with a polyvalent metal compound or the like attached to the surface, contamination with the polyvalent metal compound may occur depending on the application.
洗浄処理としては、延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬した後の延伸積層フィルムに付着している過剰な多価金属化合物などを除去できれば特に限定はなく、洗浄液を貯蔵する洗浄槽を通過させてもよいし、洗浄液をシャワー状に延伸積層フィルムに吹き付けてもよい。 The cleaning treatment is not particularly limited as long as excess polyvalent metal compound and the like adhering to the stretched laminated film after dipping the stretched laminated film in the coating liquid (B) can be removed, and it passes through a washing tank that stores the cleaning liquid. The cleaning liquid may be sprayed on the stretched laminated film in a shower shape.
多価金属化合物として、水溶性の有機酸の金属塩、たとえば酢酸塩を使用した場合には、コート層へ多価金属イオンと共に、酢酸イオンが有機酸成分として侵入する。有機酸成分は通常、臭いを放つ物質であるため、臭いの影響を除去する必要がある、飲食品や医薬品などの包装材料に使用する場合には、延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬した延伸積層フィルムを洗浄し、多価金属化合物だけではなく、有機酸成分を除去し、臭いの影響を除く必要がある。 When a water-soluble metal salt of an organic acid, such as acetate, is used as the polyvalent metal compound, the acetate ion enters the coat layer as the organic acid component together with the polyvalent metal ion. Since the organic acid component is usually a substance that emits odors, it is necessary to remove the effects of odors. When used for packaging materials such as foods and beverages and pharmaceuticals, the stretched laminated film is immersed in the coating liquid (B). It is necessary to wash the stretched laminated film and remove not only the polyvalent metal compound but also the organic acid component to eliminate the influence of odor.
洗浄処理に用いる洗浄液は、浸漬時に付着した過剰な多価金属化合物や余分なイオンなど除去できれば特に限定はなく、水道水や蒸留水あるいはイオン交換水などを使用することができる。 The cleaning liquid used for the cleaning treatment is not particularly limited as long as it can remove excess polyvalent metal compounds and excess ions adhering during immersion, and tap water, distilled water, ion exchange water, or the like can be used.
また洗浄処理の条件としては、前記（ｉｉ）における洗浄工程と同じ範囲内の温度および時間の条件で行うことができる。
（ｉｉｉ）工程において行う乾燥とは、コーティング液（Ｂ）を浸漬した後または、浸漬後洗浄処理した後の延伸積層フィルムを乾燥することができれば、その方法は特に限定されない。乾燥には、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法等が挙げられる。
The cleaning treatment can be performed under conditions of temperature and time within the same range as the cleaning step (ii).
The drying performed in the step (iii) is not particularly limited as long as the stretched laminated film after dipping the coating liquid (B) or after the dipping and washing treatment can be dried. Examples of the drying include a method of natural drying and a method of drying in an oven set at a predetermined temperature.
乾燥条件としては、乾燥方法や装置によって適宜選択でき、（ｉ）工程と同様の乾燥条件を採用することができる。
＜ガスバリア性延伸積層フィルム＞
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、プラスチックフィルム上に、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体と、多価金属化合物とから形成されるガスバリア層が形成されており、ガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有する。
The drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method and apparatus, and the same drying conditions as in step (i) can be employed.
<Gas barrier stretched laminated film>
In the gas barrier stretched laminated film of the present invention, a gas barrier layer formed from a polycarboxylic acid polymer, a polyalcohol polymer, and a polyvalent metal compound is formed on a plastic film. It has an ester bond and ionic crosslinking.
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法としては前記製造方法が挙げられる。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムのコート層には、前記ｂ工程によって形成されたエステル結合と、前記ｃ工程によって形成されたイオン架橋とが存在することにより、優れたガスバリア性と、耐虐待性とを有する。 The said manufacturing method is mentioned as a manufacturing method of the gas-barrier stretched laminated film of this invention. In the coating layer of the stretched gas barrier film of the present invention, the ester bond formed by the step b and the ionic crosslink formed by the step c are present, so that excellent gas barrier properties and abuse resistance are present. And have.
なお、本発明において耐虐待性に優れるとは、ガスバリア性延伸積層フィルムを更に延伸して虐待を加えた場合であっても、酸素透過度の増加が少ないことを示す（以下、延伸する虐待を、延伸虐待とも記す）。 In the present invention, excellent abuse resistance means that even when the gas barrier stretched laminated film is further stretched and abused, there is little increase in oxygen permeability (hereinafter referred to as stretching abuse). Also referred to as extended abuse).
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム全体の厚みとしては、フィルム強度の観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは８〜５０μｍの範囲である。 From the viewpoint of film strength, the gas barrier stretched laminated film of the present invention preferably has a thickness of 5 μm to 300 μm, more preferably 7 μm to 150 μm, and most preferably 8 to 50 μm from the viewpoint of film strength. is there.
ガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア層の厚みはガスバリア性の観点から０．０５μｍ以上であることが好ましい。
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムとしては、温度２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨとも記す）の条件下で測定した酸素透過度が、１００ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは８０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、特に好ましくは５０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの酸素透過度としては、低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが、本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの温度２０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度としては、通常は１ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。
The thickness of the gas barrier layer of the stretched gas barrier film is preferably 0.05 μm or more from the viewpoint of gas barrier properties.
As the gas barrier stretched laminated film of the present invention, the oxygen permeability measured under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 80% (also referred to as 80% RH) is 100 cm 3 / m 2 · day · MPa or less, preferably 80 cm 3 / m 2 · day · MPa, particularly preferably 50 cm 3 / m 2 · day · MPa or less. The oxygen permeability of the stretched gas barrier film of the present invention is preferably as low as possible, and the lower limit thereof is not particularly limited. However, the gas barrier stretched laminated film of the present invention has a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 80%. The measured oxygen permeability is usually 1 cm 3 / m 2 · day · MPa or more.
また本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、該ガスバリア性延伸積層フィルムを１０％延伸することによって、ガスバリア層に虐待を加えた後においても良好なガスバリア性を維持することを特徴とする。１０％の延伸虐待は例えば汎用のテンシロンを用いてガスバリア性延伸積層フィルムを１０％延伸し、その状態を１分間保持することによって行うことができる。 Moreover, the gas barrier stretched laminated film of the present invention is characterized by maintaining good gas barrier properties even after abuse of the gas barrier layer by stretching the gas barrier stretched laminated film by 10%. The 10% stretching abuse can be performed by, for example, stretching a gas barrier stretch laminated film by 10% using a general-purpose tensilon and maintaining the state for 1 minute.
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、延伸虐待後に温度２０℃、相対湿度８０％条件下で測定した酸素透過度と、延伸虐待前に前記同様な条件で測定した酸素透過度の比（１０％延伸虐待後の酸素透過度／１０％延伸虐待前の酸素透過度）が、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。 The gas barrier stretch laminated film of the present invention has a ratio of oxygen permeability measured under the conditions of temperature 20 ° C. and relative humidity 80% after stretching abuse and oxygen permeability measured under the same conditions before stretching abuse (10% The oxygen permeability after stretching abuse / 10% oxygen permeability before stretching abuse) is preferably 1-10, more preferably 1-5, and particularly preferably 1-3.
ガスバリア層の耐虐待特性が優れていると、フィルムに屈曲や引張り等の応力が加えられる場合においても、良好なガスバリア性が維持される。実用上前記のガスバリア性延伸積層フィルムがシール層とラミネートされ、パウチ等に成形されて使用される際、内容物の充填時や内容物を充填した後の輸送時に、フィルムに応力が加えられる場合においても、良好なガスバリア性は維持されるため内容物の酸化を充分に防ぐことができる。 If the gas barrier layer has excellent abuse resistance, good gas barrier properties can be maintained even when stress such as bending or tension is applied to the film. When the gas barrier stretched laminated film is practically laminated with a sealing layer and molded into a pouch, etc., when stress is applied to the film during filling of the contents or during transportation after filling the contents However, since good gas barrier properties are maintained, oxidation of the contents can be sufficiently prevented.
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、ガスバリア層の赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルとも記す）を測定し、エステル結合に基づき１６６４〜１７５０ｃｍ−１に出現するピークの面積αとイオン架橋に基づき１４９０〜１６６４ｃｍ−１に出現するピークの面積βとの面積比（α：β）が好ましくは５：９５〜７０：３０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜２５：７５の範囲内にある。ＩＲスペクトルの面積比が該範囲内にあるとガスバリア性と耐虐待特性に優れる傾向がある。 The stretched gas barrier film of the present invention measures the infrared absorption spectrum (hereinafter also referred to as IR spectrum) of the gas barrier layer, and 1490 based on the peak area α appearing at 1664 to 1750 cm −1 based on the ester bond and ionic crosslinking. The area ratio (α: β) with respect to the area β of the peak appearing at ˜1664 cm −1 is preferably 5:95 to 70:30, more preferably 10:90 to 50:50, and particularly preferably 10:90 to 25. : Within the range of 75. If the area ratio of the IR spectrum is within this range, gas barrier properties and abuse resistance tend to be excellent.
なお、赤外線吸収スペクトルの測定法としては、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて、ガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア層の赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法によって測定することができる。 In addition, as a measuring method of an infrared absorption spectrum, the infrared absorption spectrum of the gas barrier layer of a gas barrier stretched laminated film can be measured by the ATR method using, for example, FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer.
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、印刷を施したり、他のプラスチックフィルムとラミネートしたりすることで、意匠性、光遮蔽性、防湿性、高強度性、シール性、シ
ール易開封性等を付与することができる。ラミネートするプラスチックフィルムは目的に応じて適宜選択することができ、その材質は特に限定されない。このようなプラスチックフィルムは、単独で、または複数のものを積層して使用できる。
The gas barrier stretched laminated film of the present invention has a design property, a light shielding property, a moisture proof property, a high strength property, a sealing property, an easily openable seal property, etc. by printing or laminating with another plastic film. Can be granted. The plastic film to be laminated can be appropriately selected according to the purpose, and the material is not particularly limited. Such plastic films can be used singly or by laminating a plurality of them.
ラミネートの方法としては、例えば、接着剤を介して、もしくは直接に積層することができる。具体的には、通常のラミネート法が使用でき、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法を挙げることができる。 As a laminating method, for example, lamination can be performed via an adhesive. Specifically, a normal laminating method can be used, and examples thereof include a dry laminating method, a wet laminating method, and an extrusion laminating method.
［実施例］
なお、以下の実施例に用いた、原料において、固形分濃度が記載されている原料に関しては、水溶液等で市販されている原料であり、水溶液等として用いた重量に固形分濃度を乗じた値が、実際に使用した原料の重量である。
[Example]
In addition, in the raw materials used in the following examples, regarding the raw materials in which the solid content concentration is described, the raw materials are commercially available as aqueous solutions and the value obtained by multiplying the weight used as the aqueous solution by the solid content concentration. Is the weight of the raw material actually used.
＜コーティング液（Ａ）＞
＜コーティング液（Ａ−１）＞
蒸留水（以下、実施例においては、水とも記す）１７ｇに、ポリアクリル酸(以下、Ｐ
ＡＡとも記す)水溶液（東亞合成株式会社製 アロン Ａ−１０Ｈ 固形分濃度２５重量
％ 数平均分子量２００，０００）８．４ｇ（ＰＡＡ重量＝８．４ｇ×２５重量％＝２．１ｇ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：和光純薬株式会社製 特級試薬 平均重合度１，０００）０．９ｇとを加えて、２時間攪拌を行い、ＰＡＡとＰＶＡの混合水溶液を調製した。得られたＰＡＡとＰＶＡの混合水溶液２０ｇに対して、水を３４ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとも記す）を２１ｇ加えて２時間攪拌を行い、ＰＡＡと、ＰＶＡとを含有するコーティング液（Ａ−１）を調製した。
<Coating solution (A)>
<Coating liquid (A-1)>
17 g of distilled water (hereinafter also referred to as water in the examples) was added to polyacrylic acid (hereinafter referred to as P
8.4 g (PAA weight = 8.4 g × 25 wt% = 2.1 g) of an aqueous solution (also referred to as AA) (Aron A-10H manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content concentration 25 wt%, number average molecular weight 200,000) and polyvinyl 0.9 g of alcohol (PVA: special grade reagent average polymerization degree 1,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 2 hours to prepare a mixed aqueous solution of PAA and PVA. 34 g of water and 21 g of isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as IPA) were added to 20 g of the mixed aqueous solution of PAA and PVA thus obtained, and the mixture was stirred for 2 hours. A coating solution containing PAA and PVA (A- 1) was prepared.
表１にコーティング液（Ａ−１）の組成として、ポリカルボン酸系重合体の種類、ポリアルコール系重合体の種類、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体との重量比、コーティング液（Ａ）中のポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを合わせた濃度、および添加剤の種類と含有量をまとめた。 Table 1 shows the composition of the coating liquid (A-1), the type of polycarboxylic acid polymer, the type of polyalcohol polymer, the weight ratio of the polycarboxylic acid polymer to the polyalcohol polymer, and the coating. The concentration of the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol polymer in the liquid (A), and the types and contents of additives were summarized.
なお、後述するコーティング液（Ａ−２）〜（Ａ−４）の組成も同様に表１に示す。
＜コーティング液（Ａ−２）＞
ポリビニルアルコール０．９ｇに代えて、還元澱粉糖化物水溶液（東和化成工業株式会社製 ＰＯ２０ 固形分濃度７０重量％）１．３ｇ（還元澱粉糖化物重量＝１．３ｇ×７０重量％＝０．９１ｇ）を加えた以外は、コーティング液（Ａ−１）と同様にして、ＰＡＡと、還元澱粉糖化物とを含有するコーティング液（Ａ―２）を調製した。
The compositions of the coating liquids (A-2) to (A-4) described later are also shown in Table 1.
<Coating liquid (A-2)>
Instead of 0.9 g of polyvinyl alcohol, 1.3 g of reduced starch saccharified aqueous solution (PO20 solid content concentration 70% by weight manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.) (weight of reduced starch saccharified product = 1.3 g × 70 wt% = 0.91 g) The coating solution (A-2) containing PAA and reduced starch saccharified product was prepared in the same manner as in the coating solution (A-1), except that) was added.
＜コーティング液（Ａ−３）＞
コーティング液（Ａ−２）に、さらに添加剤の無機塩として、次亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）を０．４５ｇ加えて３０分間攪拌した以外は、コーティング液（Ａ−２）と同様にして、ＰＡＡと、還元澱粉糖化物と、次亜リン酸ナトリウムとを含有するコーティング液（Ａ−３）調製した。
<Coating liquid (A-3)>
Coating solution (A-2), except that 0.45 g of sodium hypophosphite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an inorganic salt of the additive to the coating solution (A-2) and stirred for 30 minutes. In the same manner as above, a coating solution (A-3) containing PAA, reduced starch saccharified product, and sodium hypophosphite was prepared.
＜コーティング液（Ａ−４）＞
コーティング液（Ａ−２）に、さらに次亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）を０．４５ｇと、添加剤の可塑剤としてグリセリン（和光純薬株式会社製）を０．２３ｇとを加えて１時間攪拌した以外は、コーティング液（Ａ−２）と同様にして、ＰＡＡと、還元澱粉糖化物と、次亜リン酸ナトリウムと、グリセリンとを含有するコーティング液（Ａ−４）を調製した。
<Coating liquid (A-4)>
To the coating liquid (A-2), 0.45 g of sodium hypophosphite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.23 g of glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive plasticizer In addition, the coating liquid (A-4) containing PAA, reduced starch saccharified product, sodium hypophosphite, and glycerin was prepared in the same manner as the coating liquid (A-2) except that the mixture was stirred for 1 hour. Prepared.
＜コーティング液（Ｂ）＞
＜コーティング液（Ｂ−１）＞
水９０ｇに、酢酸亜鉛（和光純薬株式会社製 特級試薬）を１０ｇ加えて２時間攪拌を行い、酢酸亜鉛を含有するコーティング液（Ｂ−１）を調製した。
<Coating solution (B)>
<Coating liquid (B-1)>
To 90 g of water, 10 g of zinc acetate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 2 hours to prepare a coating liquid (B-1) containing zinc acetate.
表２にコーティング液（Ｂ−１）の組成として、多価金属化合物の種類と濃度、および水系樹脂の種類と濃度をまとめた。なお、コーティング液（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の組成も同様に表２に示す。 Table 2 summarizes the types and concentrations of polyvalent metal compounds and the types and concentrations of aqueous resins as the composition of the coating liquid (B-1). The compositions of the coating liquids (B-2) to (B-4) are also shown in Table 2.
＜コーティング液（Ｂ−２）＞
酢酸亜鉛に代えて、酢酸カルシウム（和光純薬株式会社製 特級試薬）を使用した以外はコーティング液（Ｂ−１）と同様にして、酢酸カルシウムを含有するコーティング液（Ｂ−２）を調製した。
<Coating liquid (B-2)>
A coating solution (B-2) containing calcium acetate was prepared in the same manner as the coating solution (B-1) except that calcium acetate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of zinc acetate. .
＜コーティング液（Ｂ−３）＞
水４０ｇにコーティング液（Ｂ−１）で用いた酢酸亜鉛を１０ｇ加えて２時間攪拌を行い、酢酸亜鉛水溶液を調製した。得られた酢酸亜鉛水溶液に、エマルジョン型水系ポリウレタン樹脂水溶液（Ｈｅｎｋｅｌ社製 ＬｉｏｆｏｌＡ（主剤） 固形分濃度５０ｗｔ％）を４６．３ｇ（エマルジョン型水系ポリウレタン樹脂重量＝４６．３ｇ×５０ｗｔ％＝２３．２ｇ）と、水系ポリイソシアネート樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製 ＨａｒｄｅｎｅｒＵＲ５８８９−２１（硬化剤））を３．７ｇ加えて１時間攪拌を行い、酢酸亜鉛と水系樹脂とを含有するコーティング液（Ｂ−３）を調製した。
<Coating liquid (B-3)>
10 g of zinc acetate used in the coating solution (B-1) was added to 40 g of water and stirred for 2 hours to prepare an aqueous zinc acetate solution. Into the obtained aqueous solution of zinc acetate, 46.3 g of emulsion type aqueous polyurethane resin aqueous solution (Liofol A (main agent) solid concentration 50 wt% manufactured by Henkel) (weight of emulsion type aqueous polyurethane resin = 46.3 g × 50 wt% = 23.2 g). ) And 3.7 g of a water-based polyisocyanate resin (Hardel's Hardener UR 5889-21 (curing agent)) and stirred for 1 hour to prepare a coating solution (B-3) containing zinc acetate and a water-based resin. .
＜コーティング液（Ｂ−４）＞
酢酸亜鉛に代えて、コーティング液（Ｂ−２）で用いた酢酸カルシウムを使用した以外はコーティング液（Ｂ−３）と同様にして、酢酸カルシウムと水系樹脂とを含有するコーティング液（Ｂ−４）を調製した。
<Coating liquid (B-4)>
A coating solution (B-4) containing calcium acetate and an aqueous resin in the same manner as the coating solution (B-3) except that the calcium acetate used in the coating solution (B-2) was used instead of zinc acetate. ) Was prepared.
＜ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法＞ <Method for producing stretched laminated gas barrier film>
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す）（Ｖｏｒｉｄｉａｎ Ｅａｓｔｍａｎ社製 ９９２１）を２７０〜３００℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却して厚さ１２０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを成膜した。この未延伸ＰＥＴフィルムを周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。 Polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET) (9921 manufactured by Vordian Eastman) is melt-extruded by a T-die method at a temperature of 270 to 300 ° C., cooled by a cooling roll at 15 ° C., and 120 μm thick unstretched PET A film was formed. This unstretched PET film was stretched three times in the longitudinal direction between a pair of 87 ° C. rolls having different peripheral speeds.
次いで、得られたフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−１）を
塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。
Next, the coating liquid (A-1) was coated on the obtained film using a gravure coater, and then the coated surface was dried at 100 ° C. for 15 seconds to obtain a laminated film. The obtained laminated film was preheated at 100 ° C. for 30 seconds, and then stretched 3 times in the transverse direction at a stretching temperature of 100 ° C.
さらに、２４０℃で５分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。
Furthermore, heat setting was performed at 240 ° C. for 5 minutes to obtain a biaxially stretched laminated film having a film thickness of 13 μm and a gas barrier layer thickness of 0.2 μm.
The obtained biaxially stretched laminated film was immersed in a coating solution (B-1) kept at 60 ° C. for 10 seconds, then washed with tap water, and then dried [PET (13 μm) / ester bond and ionic cross-linking A polycarboxylic acid polymer layer (0.2 μm) having a gas barrier property stretched laminated film was obtained.
ガスバリア性延伸積層フィルムの製造条件として、プラスチックフィルムの種類と厚み、コーティング液（Ａ）の種類、コーティング液（Ａ）の乾燥条件、予熱条件、延伸条件、熱固定条件、フィルム延伸のしかた、コーティング液（Ｂ）の種類、延伸積層フィルムとコーティング液（Ｂ）との接触方法を表３にまとめた。さらにガスバリア性延伸積層フィルムの層構成、用いたコーティング液（Ａ）および（Ｂ）の種類、ガスバリア性延伸積層フィルム物性として、ガスバリア層のＩＲスペクトルを測定した際のピークの面積比（α：β）、酸素透過度、耐虐待性をそれぞれ表４にまとめた。 Production conditions for stretched gas barrier film include plastic film type and thickness, coating liquid (A) type, coating liquid (A) drying conditions, preheating conditions, stretching conditions, heat setting conditions, film stretching method, coating Table 3 summarizes the type of the liquid (B) and the contact method between the stretched laminated film and the coating liquid (B). Furthermore, as the layer structure of the gas barrier stretched laminated film, the types of coating liquids (A) and (B) used, and the physical properties of the gas barrier stretched laminated film, the peak area ratio (α: β when measuring the IR spectrum of the gas barrier layer) ), Oxygen permeability and abuse resistance are summarized in Table 4.
なお、実施例２〜７、比較例１、２のガスバリア性延伸積層フィルムについても同様に、製造条件を表３に、構成と物性を表４にまとめた。 For the gas barrier stretched laminated films of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the production conditions are summarized in Table 3, and the configuration and physical properties are summarized in Table 4.
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−２）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。 After coating the coating liquid (A-2) on an unstretched PET film similar to Example 1 using a gravure coater, the coated surface was dried at 100 ° C. for 15 seconds to obtain a laminated film. The obtained laminated film was preheated at 100 ° C. for 30 seconds, and then stretched 3 × 3 times at the stretching temperature of 100 ° C. in the vertical and horizontal directions.
さらに、２４０℃で５分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。
Furthermore, heat setting was performed at 240 ° C. for 5 minutes to obtain a biaxially stretched laminated film having a film thickness of 13 μm and a gas barrier layer thickness of 0.2 μm.
The obtained biaxially stretched laminated film was immersed in a coating solution (B-1) kept at 60 ° C. for 10 seconds, then washed with tap water and dried, and then [PET (13 μm) / ester bond and ionic crosslinking A polycarboxylic acid polymer layer (0.2 μm)] having a gas barrier stretched laminated film was obtained.
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。 After coating the coating liquid (A-3) on the same unstretched PET film as in Example 1 using a gravure coater, the coated surface was dried at 100 ° C. for 15 seconds to obtain a laminated film. The obtained laminated film was preheated at 100 ° C. for 30 seconds, and then stretched 3 × 3 times at the stretching temperature of 100 ° C. in the vertical and horizontal directions.
さらに、２４０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。
Furthermore, heat setting was performed at 240 ° C. for 1 minute to obtain a biaxially stretched laminated film having a film thickness of 13 μm and a gas barrier layer thickness of 0.2 μm.
The obtained biaxially stretched laminated film was immersed in a coating solution (B-1) kept at 60 ° C. for 10 seconds, then washed with tap water and dried, and then [PET (13 μm) / ester bond and ionic crosslinking A polycarboxylic acid polymer layer (0.2 μm)] having a gas barrier stretched laminated film was obtained.
ナイロン６（以下、Ｎｙとも記す）（ユニチカ株式会社製 Ａ１０３０ＢＲＴ）を２２０〜２４０℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却して
厚さ１４０μｍの未延伸Ｎｙフィルムを成膜した。
Nylon 6 (hereinafter also referred to as Ny) (A1030BRT manufactured by Unitika Ltd.) is melt-extruded by a T-die method at a temperature of 220 to 240 ° C., cooled with a 15 ° C. cooling roll, and 140 μm thick unstretched Ny A film was formed.
未延伸Ｎｙフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を５０℃で３０秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムをを６０℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度６０℃で縦横同時に３×３倍延伸した。 After coating the coating liquid (A-3) on the unstretched Ny film using a gravure coater, the coated surface was dried at 50 ° C. for 30 seconds to obtain a laminated film. The obtained laminated film was preheated at 60 ° C. for 30 seconds, and then stretched 3 × 3 times at the stretching temperature of 60 ° C. at the same time in the vertical and horizontal directions.
さらに、２２０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１６μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−２）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［Ｎｙ（１６μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。
Furthermore, heat setting was performed at 220 ° C. for 1 minute to obtain a biaxially stretched laminated film having a film thickness of 16 μm and a gas barrier layer thickness of 0.2 μm.
The obtained biaxially stretched laminated film was immersed in a coating liquid (B-2) kept at 60 ° C. for 10 seconds, then washed with tap water, and then dried, [Ny (16 μm) / ester bond and ionic crosslinking] A polycarboxylic acid polymer layer (0.2 μm)] having a gas barrier stretched laminated film was obtained.
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルムを周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
次いで、得られたフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥した。コーティング後のフィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。
An unstretched PET film similar to that in Example 1 was stretched three times in the longitudinal direction between a pair of 87 ° C. rolls having different peripheral speeds.
Next, the coating liquid (A-3) was coated on the obtained film using a gravure coater, and then the coated surface was dried at 100 ° C. for 15 seconds. The coated film was preheated at 100 ° C. for 30 seconds and then stretched 3 times in the transverse direction at a stretching temperature of 100 ° C.
さらに、２４０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムのコート層上に、グラビアコーターを用いて、コーティング液（Ｂ−３）を塗工した後、塗工面を乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）／酢酸亜鉛含有水系樹脂層（０．１μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。
Furthermore, heat setting was performed at 240 ° C. for 1 minute to obtain a biaxially stretched laminated film having a film thickness of 13 μm and a gas barrier layer thickness of 0.2 μm.
After coating the coating liquid (B-3) on the coating layer of the obtained biaxially stretched laminated film using a gravure coater, the coated surface is dried, and [PET (13 μm) / ester bond and ionic crosslinking] A polycarboxylic acid polymer layer (0.2 μm) / zinc acetate-containing aqueous resin layer (0.1 μm)] was obtained.
実施例４と同様の未延伸Ｎｙフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を５０℃で３０秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを６０℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度６０℃で縦横同時に３×３倍延伸した。 After coating the coating liquid (A-3) on an unstretched Ny film similar to Example 4 using a gravure coater, the coated surface was dried at 50 ° C. for 30 seconds to obtain a laminated film. The obtained laminated film was preheated at 60 ° C. for 30 seconds, and then stretched 3 × 3 times at a stretching temperature of 60 ° C. at the same time in the vertical and horizontal directions.
さらに、２２０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１６μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２の二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムのコート面上に、グラビアコーターを用いて、コーティング液（Ｂ−４）を塗工した後、塗工面を乾燥し、［Ｎｙ（１６μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）／酢酸カルシウム含有水系樹脂層（０．１μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。
Furthermore, heat setting was performed at 220 ° C. for 1 minute to obtain a biaxially stretched laminated film having a film thickness of 16 μm and a gas barrier layer thickness of 0.2.
After coating the coating liquid (B-4) on the coated surface of the obtained biaxially stretched laminated film using a gravure coater, the coated surface is dried, and [Ny (16 μm) / ester bond and ionic crosslinking] Gas barrier stretched laminated film of polycarboxylic acid polymer layer (0.2 μm) / calcium acetate-containing aqueous resin layer (0.1 μm)].
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルムを周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
次いで、得られたフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−４）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥した。コーティング後のフィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。
An unstretched PET film similar to that in Example 1 was stretched three times in the longitudinal direction between a pair of 87 ° C. rolls having different peripheral speeds.
Next, the coating liquid (A-4) was coated on the obtained film using a gravure coater, and then the coated surface was dried at 100 ° C. for 15 seconds. The coated film was preheated at 100 ° C. for 30 seconds and then stretched 3 times in the transverse direction at a stretching temperature of 100 ° C.
さらに、２４０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０
秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。
Furthermore, heat setting was performed at 240 ° C. for 1 minute to obtain a biaxially stretched laminated film having a film thickness of 13 μm and a gas barrier layer thickness of 0.2 μm.
The obtained biaxially stretched laminated film was added to the coating liquid (B-1) kept at 60 ° C.
After dipping for 2 seconds, and then washing with tap water, drying is performed to obtain a stretched gas barrier film of [PET (13 μm) / polycarboxylic acid polymer layer (0.2 μm) having ester bond and ionic crosslinking]] It was.
［比較例１］
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−１）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。
[Comparative Example 1]
After coating the coating liquid (A-1) on the same unstretched PET film as in Example 1 using a gravure coater, the coated surface was dried at 100 ° C. for 15 seconds to obtain a laminated film. The obtained laminated film was preheated at 100 ° C. for 30 seconds, and then stretched 3 × 3 times at the stretching temperature of 100 ° C. in the vertical and horizontal directions.
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／イオン架橋を有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のフィルムを得た。 The obtained biaxially stretched laminated film was immersed in a coating solution (B-1) kept at 60 ° C. for 10 seconds, then washed with tap water, and then dried, [PET (13 μm) / polyethylene having ionic crosslinking] Carboxylic acid polymer layer (0.2 μm)] film was obtained.
［比較例２］
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−２）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。
[Comparative Example 2]
After coating the coating liquid (A-2) on an unstretched PET film similar to Example 1 using a gravure coater, the coated surface was dried at 100 ° C. for 15 seconds to obtain a laminated film. The obtained laminated film was preheated at 100 ° C. for 30 seconds, and then stretched 3 × 3 times at the stretching temperature of 100 ° C. in the vertical and horizontal directions.
さらに、２４０℃で５分間熱固定を行い、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合を有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のフィルムを得た。
＜ガスバリア性延伸積層フィルムの物性＞
（赤外線吸収スペクトルの測定）
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて、ガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア層の赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法によって測定した。
Further, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 5 minutes to obtain a film of [PET (13 μm) / polycarboxylic acid polymer layer having ester bond (0.2 μm)].
<Physical properties of stretched laminated film with gas barrier properties>
(Measurement of infrared absorption spectrum)
The infrared absorption spectrum of the gas barrier layer of the gas barrier stretched laminated film was measured by ATR method using FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer.
赤外線吸収スペクトルの１６６４〜１７５０ｃｍ−１に出現するピークの面積αと１４９０〜１６６４ｃｍ−１に出現するピークの面積βとの面積比（α：β）を求めた。
（ガスバリア性延伸積層フィルムの酸素透過度の測定）
酸素透過度は、Ｍｏｒｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過度試験機ＯＸＴＲＡＮTM２／２０を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６ Ｂ法（等圧法）およびＡＳＴＭ Ｄ−３９８５−８１に準拠し、温度２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨとも記す）の条件で測定した。単位はｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａで表記した。
The area ratio (α: β) between the peak area α appearing at 1664 to 1750 cm −1 and the peak area β appearing at 1490 to 1664 cm −1 in the infrared absorption spectrum was determined.
(Measurement of oxygen permeability of stretched gas barrier film)
The oxygen permeability was measured using an oxygen permeability tester OXTRAN ™ 2/20 manufactured by Modern Control. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 80% (also referred to as 80% RH) in accordance with JIS K-7126 B method (isobaric method) and ASTM D-3985-81. The unit was expressed in cm 3 / m 2 · day · MPa.
（１０％延伸虐待後のガスバリア性延伸積層フィルムの酸素透過度の測定（耐虐待性の評価））
作製したフィルムを、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用いて、１０％延伸し、その状態で１分間保持した。次いで前記酸素透過度の測定と同様の方法で酸素透過度を測定した。
(Measurement of oxygen permeability of stretched laminated gas barrier film after 10% stretching abuse (evaluation of abuse resistance))
The produced film was stretched 10% using Tensilon manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., and held in that state for 1 minute. Subsequently, the oxygen permeability was measured by the same method as the measurement of the oxygen permeability.
本発明の製造方法によって得られるガスバリア性延伸積層フィルムは、温度２０℃、相対湿度８０％の条件で測定した酸素透過度が１００［ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ］以下であり、かつ、延伸虐待後に温度２０℃、相対湿度８０％条件下で測定した酸素透過度と、延伸虐待前に前記の同じ条件で測定した酸素透過度の比（１０％延伸虐待後の酸素透過度／１０％延伸虐待前の酸素透過度）が、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１〜３である。ここで、前記の酸素透過度の比が１０以下の場合は、延伸虐待後もガスバリア性を維持しているため、得られたガスバリア性延伸積層フィルムは耐虐待性に優れているといえる。一方、１０より大きい場合は、延伸虐待によるガスバリア性の劣化が大きいため、耐虐待性は低いといえる。 The stretched gas barrier film obtained by the production method of the present invention has an oxygen permeability measured at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 80% of 100 [cm 3 / m 2 · day · MPa] or less, and Ratio of oxygen permeability measured under conditions of temperature 20 ° C and relative humidity 80% after stretching abuse and oxygen permeability measured under the same conditions before stretching abuse (10% oxygen permeability after stretching abuse / 10% The oxygen permeability before stretching abuse) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 3. Here, when the ratio of the oxygen permeability is 10 or less, it can be said that the obtained gas barrier stretched laminated film is excellent in abuse resistance because the gas barrier property is maintained after the stretch abuse. On the other hand, when the ratio is larger than 10, the gas barrier property is greatly deteriorated due to stretching abuse, and thus it can be said that the abuse resistance is low.
Claims (5)
前記積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程（ｂ工程）と、
前記延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程（ｃ工程）と
を有することを特徴とするガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法。 A step of applying a coating liquid (A) containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol polymer to at least one surface of a plastic film and laminating a coating layer by drying to form a laminated film (Step a)
Stretching the laminated film and heat-fixing it to form a stretched laminated film (step b);
A step (c step) of forming a gas barrier layer by bringing the coating layer of the stretched laminate film into contact with the coating liquid (B) containing a polyvalent metal compound. Method.
ガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有しており、
ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際に、１６６４〜１７５０ｃｍ−１に出現するピークの面積α（エステル結合に基づく）と１４９０〜１６６４ｃｍ−１に出現するピークの面積β（イオン架橋に基づく）との面積比（α：β）が５：９５〜７０：３０であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性延伸積層フィルム。 A gas barrier layer formed of a polycarboxylic acid polymer, a polyalcohol polymer, and a polyvalent metal compound is formed on the plastic film,
The gas barrier layer has an ester bond and ionic crosslinking,
When measuring the infrared absorption spectrum of the gas barrier layer, the peak area α appearing at 1664 to 1750 cm −1 (based on the ester bond) and the peak area β appearing at 1490 to 1664 cm −1 (based on ionic crosslinking) The gas barrier stretched laminated film according to claim 4, wherein the area ratio (α: β) is 5:95 to 70:30.
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