JP3805497B2

JP3805497B2 - Retort packaging container and package, and retort method

Info

Publication number: JP3805497B2
Application number: JP25621797A
Authority: JP
Inventors: 英明田中; 弘行大場; 智明佐藤; 智久長谷川
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH10128923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定フィルムからなるレトルト（湯殺菌やレトルト殺菌）用の包装容器および該容器に食品が充填された包装体、およびそれを用いたレトルト方法に関する。より詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコール系ポリマーからなる、耐熱水性、酸素等のガスバリヤー性に優れたフィルムからなるレトルト包装用容器、およびそれを用いたレトルト方法に関する。
本発明で用いるフィルムは、耐熱水性（水や沸騰水に不溶性）及びレトルト処理後の酸素ガスバリヤー性に優れているため、充填内容物が酸化等の酸素による品質の劣化を受け易い、水分や油分を多量に含んだ食品等のレトルト包装用容器としての用途に好適である。本発明のレトルト包装用容器は酸素ガスなどのガスバリヤー性能が熱水などの処理に対して安定であることが特徴である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、核家族化、夫婦共稼ぎ等の生活スタイルの浸透によってインスタント食品、電子レンジ食品、レトルト食品が広く普及している。これらの普及に相まって食品加工技術、包装技術も大きく進歩している。レトルト包装は、古くから缶・ビン詰が使われているが、近年プラスチック容器包装の種々の形態が開発され、材料の複合化も進み、レトルト包装の選択範囲も広がっている。缶詰同様に常温で保存できるレトルト食品は、レトルト殺菌−常温販売の形態をとり、日常の食生活の一部となっている。
食品を包装容器内で加圧加熱殺菌するレトルト包装用容器に望まれる性質として、レトルト包装の工程上から高温水蒸気や熱水に対する耐熱水性のみならず長期間の保存に耐えるためには、酸素などに対する気体遮断性や遮光性が考慮されねばならない。これらの要求性能の内、耐熱水性、気体遮断性を有するフィルムについては種々の包装材料が開発されている。従来、レトルト包装用の包装材料として、ポリエステル/アルミ箔/ポリプロピレン、ポリエステル/ナイロン/アルミ箔/ポリプロピレン、ナイロン/ポリプロピレン等のラミネートフィルムが一般に用いられている。
本発明者等は、特開平７−１０２０８３号公報でポリビニルアルコール及びポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から形成されたフィルムであって水に不溶性で、酸素ガスバリヤー性に優れ、しかも着色の少ないフィルム及びその製造方法を、また特開平７−１６５９４２号公報で、ポリ（メタ）アクリル酸及び/又はその部分中和物と、澱粉類などの糖類とを含む混合物から形成されたフィルムであって、耐水性、酸素ガスバリヤー性等のガスバリヤー性に優れたフィルム及びその製造方法を提案した。
また、特開平７−２０５３７９号公報でポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶性で、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層のガスバリヤー性積層体及びその製造方法を、特開平７−２５１４８５号公報でポリ（メタ）アクリル酸及び/又はその部分中和物と糖類を含む混合物から形成された耐水性とガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含む多層の積層体及びその製造方法を提案した。これらのフィルムの有する耐水性とガスバリヤー性とを効率的に利用する検討がなされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明者らが既に提案した特開平７−１６５９４２号および特開平７−２０５３７９号の発明に基づき、その特定用途を検討したものである。
本発明の目的は高温水蒸気や熱水に対する耐熱水性のみならず酸素ガスバリヤー性に優れ、且つ酸素ガスバリヤー性能が熱水処理を受けても変わらないか、或いは熱水処理前より低下することのないレトルト包装用容器、包装体およびそれらのレトルト方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がエステル結合してなる架橋構造体から形成される層を最外層とした積層フィルムからなるレトルト包装用容器を金属（Ｃ）を含む水中（例えば水道水）でレトルト処理することにより、包装容器が耐熱水性で、酸素ガスバリヤー性が優れ、且つ熱水処理（レトルト処理）前より低下することがないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の第１によれば、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がエステル結合してなる架橋構造体から形成される層を最外層とした積層フィルムからなるレトルト包装用容器、および該包装容器に充填包装された包装体が提供される。そして本発明のレトルト方法と組み合わせることにより耐熱水性のみならず酸素ガスバリヤー性に優れ、且つ酸素バリヤー性能が熱水処理を受けても変わらないか、或いは熱水処理前より低下することのないレトルト包装用容器およびレトルト包装体が提供される。即ち、本発明のレトルト処理してなる包装容器は、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がエステル結合してなる架橋構造体から形成される層を最外層とした積層フィルムからなるレトルト包装用容器を金属（Ｃ）を含む熱水中でレトルト処理することにより、前記ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）の遊離カルボキシル基と前記金属（Ｃ）のイオンとの間に塩を形成したものであることを特徴とするものである。
また、本発明の第２によれば、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がエステル結合してなる架橋構造体から形成される層を最外層としたレトルト包装用容器を金属（Ｃ）を含む水中で処理することを特徴とするレトルト方法が提供される。第１の発明のレトルト包装用容器の最外層は、第２の発明のレトルト方法により、レトルト処理中、最外層に金属イオンが浸透し、ポリ（メタ）アクリル酸由来の遊離カルボキシル基と塩を形成し、第１発明の最外層に見られる架橋構造に加えて、それとは異なる新たなイオン架橋構造もとるようになる。その結果、該包装容器は耐熱水性のみならず酸素ガスバリヤー性に優れ、且つ酸素バリヤー性能が熱水処理を受けても変わらないか、或いは熱水処理前より低下することのないレトルト処理してなる包装容器となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のレトルト包装用容器を構成する最外層に配置されるフィルムは、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がエステル結合してなる架橋構造体からなっている。
【０００７】
本発明で云う架橋構造体とは、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）からなる膜状物を特定の条件下で熱処理することにより得られるエステル結合（エステル架橋）を有する樹脂であり、「架橋構造」とは、後述の方法に従って測定されるエステル化度を有する樹脂組成物およびフィルムの構造を云う。（Ａ）と（Ｂ）の間に形成されたエステル結合の存在は、（Ａ）と（Ｂ）からなる膜状物を特定条件で熱処理することにより得られたフィルムのＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル）から確認することができる。また、ＩＲスペクトルからは、生成したエステル結合の量の概算値を求めることができる。その方法については後述する。
【０００８】
本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。
具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、それらの部分中和物、あるいはこれらの２種以上の混合物である。また、水に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エチルエステルとの共重合体を用いることもできる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との共重合体が、酸素ガスバリヤー性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸の数平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。
【０００９】
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などである。このアルカリ金属塩は一価の金属またはアンモニウムイオンとしてフィルム成分に含まれる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形品の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが望ましい。
【００１０】
ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準として、選択することが好ましい。
【００１１】
なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ₀）×１００により求めることができる。ここで、Ｎは部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ₀は部分中和する前のポリメタアクリル酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。
【００１２】
特開平７−１０２０８３号公報および特開平７−１６５９４２号公報の記載によれば、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）からなる本発明の最外層に用いられる類のフィルムの酸素ガスバリヤー性は、フィルム作成時の熱処理条件および用いた両ポリマーの混合割合を一定にした場合、用いた（Ａ）の中和度の影響を受けることが分かっている。（Ａ）としてポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合と比較して、用いるポリ（メタ）アクリル酸を中和することで、得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性は向上する傾向にある。更に中和度を増加してゆくと、フィルムの酸素ガスバリヤー性は極大値（酸素透過度の極小値）を経て低下してゆく傾向にある。中和度が２０％を越える場合には、未中和のポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合よりもフィルムの酸素ガスバリヤー性は低下する。したがって、酸素ガスバリヤー性の観点から、本発明を構成する最外層を形成するのに用いるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）は、通常未中和物か中和度２０％以下の部分中和物を用いることが望ましい。更に好ましくは、未中和物か中和度１５％以下の部分中和物を用いることが望ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とは、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や糖類および澱粉類を含むものである。ＰＶＡはケン化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜１５００である。また、（Ａ）との相溶性の観点からビニルアルコールを主成分とするビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との共重合体を用いることもできる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、特開平７−１６５９４２号公報に記載の糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。
澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。
これらの澱粉類の中でも、水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（Ａ）と（Ｂ）との混合比（質量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリヤー性を有するという観点および金属（Ｃ）から生じる金属イオンを含む水中でレトルト処理した後、優れた酸素ガスバリヤー性を維持するという観点から、好ましくは９９：１〜２０：８０、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜６０：４０である。
【００１５】
本発明の架橋構造体を構成する原料組成物の調製と製膜法の例を述べる。
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との混合物は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール系ポリマー水溶液中でアクリル酸モノマーを重合させる方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和する方法などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）と、例えば、糖類とは水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、あるいは水とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。
【００１６】
また、（Ａ）と（Ｂ）との熱処理によるエステル化反応を促進する目的で両ポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸または有機酸の金属塩を適宜添加することができる。金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。無機酸または有機酸の金属塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、両ポリマーの混合溶液中の固形分量に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
【００１７】
これらの原料組成物から膜状物を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液をガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する押出法などがある。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コーティング法）は、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため好ましい。
【００１８】
溶液流延法を採用する場合には、固形分濃度は、通常、１〜３０質量％程度とする。水溶液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、予め、可塑剤や熱安定剤等を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【００１９】
本発明のレトルト包装用容器は、特定性能を有する樹脂組成物からなる最外層と熱可塑性樹脂からなる層との少なくとも２層の積層フィルムから構成されている。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂の層との積層フィルムを得るには、接着剤層を介し、または介することなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法を採ることができる。
コーティング法（流延法を含む）では、ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖類の混合物溶液を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱可塑性樹脂の層上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、膜状物を形成させる。
【００２１】
ドライラミネート法では、ガスバリヤー性フィルム（本発明の組成物から形成される最外層）と熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシートを貼り合わせる。押出コーティング法では、ガスバリヤー性フィルム上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、積層フィルムを形成する。
【００２２】
更に、膜状物が形成された熱可塑性樹脂層を前述の乾燥装置を用いて、特定の条件下熱処理することで、特定性能を有する最外層と熱可塑性樹脂からなる積層体が得られる。特定条件下での熱処理における耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂としては延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸プロピレンフィルム等の耐熱性フィルムを用いることが好ましい。特に、ＰＥＴやナイロン６等の融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムはガスバリヤー性フィルムと密着した積層フィルムを与えるなどの点から、さらに好ましく用いられる。
融点は、ＪＩＳＫ７１２１により、ビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６により、それぞれ測定したものである。
【００２３】
積層フィルムの最内層（被包装物に直接接する側）には、積層容器を製造する際熱接着する場合を考慮して熱シール或いは高周波シール可能な材料（シ−ラント）を使用するのが好ましい。
熱シール可能な樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナイロン共重合体などが挙げられる。高周波シール可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。
【００２４】
前記の特定組成物から形成された特定性能を持つ最外層を有する積層フィルムを得るには、得られた積層膜状体を熱処理する。熱処理は、特開平７−１０２０８３号公報および特開平７−１６５９４２号公報記載の熱処理条件を用いて行う。即ち、ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）として糖類が用いられた場合は、好ましくは該膜状体を、下記関係式（ａ）及び（ｂ）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下で、熱処理する。
【００２５】
【数１】
（ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０６２２×Ｔ＋２８．４８
（ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３
〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）である。〕
【００２６】
この熱処理条件を採用することにより、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）と糖類とのエステル反応の生成物から形成されたフィルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素ガス透過係数が６．１×１０^-18ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ（５．００×１０^-3ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ）以下の優れた酸素ガスバリヤー性を有するフィルムを得ることができる。尚、本発明においては、酸素透過度の測定は、ＡＳＴＭＤ３９８５−８１記載の方法によって測定し得られた酸素透過度の測定値にフィルムの厚みを乗じることで酸素透過係数を算出する。酸素透過係数の単位は、ＡＳＴＭＤ３９８５−８１記載のＳＩ単位を用い、（）内に慣用的に用いられている単位での酸素透過係数を併記した。測定サンプルが積層体の場合には下式を用いることにより、ガスバリヤー性フィルム単体の酸素透過係数を算出する。
１/Ｐ_total＝１/Ｐ₁＋１/Ｐ₂＋・・・・１/Ｐ_i、ここで
Ｐ_total：積層フィルムの酸素透過度
Ｐ₁、Ｐ₂、Ｐ_i：１，２，ｉ番目の層の酸素透過度
（Ｊ．ＣＯＭＹＮ，ＰＯＬＹＭＥＲＰＥＲＭＥＡＢＩＬＩＴＹ，ＥＬＳＥＶＩＥＲＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ（１９８６）より引用した）
即ち、積層フィルムの酸素透過度、及びラミネートに用いたフィルム単独の酸素透過度をそれぞれ測定することでガスバリヤー性フィルム単体の酸素透過係数を算出する。
【００２７】
また、さらに好ましくは、上記関係式（ａ）に代えて下記の関係式（ｃ）を満足させる熱処理条件を採用してもよい。ただし、Ｔは、上記関係式（ｂ）を満足するものとする。熱処理条件（ａ）、（ｂ）によって、最終製品の酸素ガスバリヤー性、耐水性を有する積層膜状物を得ることができる。
【００２８】
【数２】
（ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０６３１×Ｔ＋２９．３２
【００２９】
また、ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合の熱処理条件は（ａ’）および（ｂ’）で規定したものが好ましい。
【００３０】
【数３】
（ａ’）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６
（ｂ’）３７３≦Ｔ≦５７３
〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）である。〕
【００３１】
また、さらに好ましくは、上記関係式（ａ’）に代えて下記の関係式（ｃ’）を満足させる熱処理条件を採用してもよい。ただし、Ｔは、上記関係式（ｂ’）を満足するものとする。熱処理条件（ａ’）、（ｂ’）によって、酸素ガスバリヤー性、耐水性を有する積層膜状物を得ることができる。
【００３２】
【数４】
（ｃ’）ｌｏｇｔ≧−０．０５６４×Ｔ＋２５．５３
【００３３】
この熱処理は、例えば、フィルムまたは支持体とフィルムの積層物を所定温度に保持したオーブン中に所定時間入れることにより行うことができる。また、所定温度に保持したオーブン中を所定時間内で通過させることにより、連続的に熱処理を行ってもよい。
この熱処理により、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル化反応の生成物から、高湿度条件下でも高度の酸素ガスバリヤー性を有するレトルト包装用フィルムを得ることができ、しかも、このフィルムは、水や沸騰水に対して不溶性となり耐水性を有している。
また熱処理により、分子中のポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）のカルボキシル基とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）の水酸基とがエステル結合（エステル架橋）を形成し架橋構造体となる。前記のエステル架橋の程度（エステル化度）は、主にフィルムの表層部分に関して後述する赤外線吸収スペクトル法によって測定されるものであるため、本発明においてはフィルムの少なくとも一部、即ち少なくともその表層部分が前記のエステル化度を示せばよい（換言すれば、フィルムの内部が前記エステル化度を示すことは必須ではない）。
【００３４】
本発明のレトルト包装用容器を構成する最外層に配置されるフィルムのエステル化度、および酸素ガスバリヤー性は、（Ａ）と（Ｂ）からなる膜状物を熱処理する際の熱処理条件で変化する。熱処理温度が高く、熱処理時間が長くなるほどエステル化度、および酸素ガスバリヤー性は高くなる。したがって本発明のレトルト包装用容器を構成する最外層に配置されるフィルムのエステル化度は、酸素ガスバリヤー性の観点から好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上であることが望ましい。
【００３５】
得られた、積層フィルムを最内層同士を熱溶着し、一方向のみ開口した袋体（パウチ）、スタンデイングパウチ、ピローあるいは深絞り容器の蓋材、底材等のレトルト包装用容器とすることができる。
レトルト包装容器を構成する積層フィルムは、２層構成でも３層構成でも、或いはそれ以上の層構成でもよい。本発明のレトルト包装容器を構成する積層フィルムの層構成には、積層フルムに要求される物性に応じて、既存のラミネート用基材を適宜選択して用いることができる。例えば、強度が要求される場合には、延伸ナイロンフィルム、内容物のシーラントへの臭いの収着防止やシーラントから内容物への臭いの移行防止の目的では、ポリエステル系のシーラントやメタロセン触媒を用いた重合によるポリエチレンやポリプロピレン等のフィルムが選択される。また、包装体としては、その開封時のフィルムの引裂性や易剥離性等の要求物性に応じて、延伸フィルムや易剥離性シーラントが選択される。積層フィルムの厚さは、全層厚さとして、好ましくは１０〜１０００μｍ、更に好ましくは２０〜８００μｍである。最外層の厚さは好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。最外層に隣接している熱可塑性樹脂層の厚さは、好ましくは５〜９００μｍ、更に好ましくは５〜８００μｍ程度である。各層の厚さを前記全層厚さの範囲内に入るように適宜選ぶことができる。得られる容器は耐熱水性、耐薬品性、機械的強度、耐湿性、ガスバリヤー性を有するレトルト包装用の容器となる。これらの容器に食品などを充填包装しレトルト（湯殺菌やレトルト殺菌）処理のための包装体とする。
湯殺菌（ボイル）やレトルト殺菌を必要とする食品包装用途の具体的な例としては、畜肉加工品や乳製品等の中で湯殺菌を必要とするものや、カレーやシチュー、パスタソース等の調味食品、中華料理の素等の合わせ調味料、ベビーフード、オーブントースターおよび電子レンジ用食品等の調理済み食品、スープ類、デザート類、農畜水産加工品の中でもジャガイモやとうもろこし等殺菌処理を兼ねて煮沸を行う食品の包装用途等、様々な用途を挙げることができる。
【００３６】
レトルト処理は、通常用いられる殺菌条件でよい。具体的には、温度、１０５〜１３０℃、圧力、０．３〜１．７ｋｇ/ｃｍ²、時間１〜４０分の範囲の条件で行うものや、また、１００℃以下のボイル処理を行うものが好ましい。レトルト処理に用いる水には、金属（Ｃ）または金属イオンが含まれていなければならない。金属（Ｃ）の含有量は、レトルト処理を行う包装体の最外層樹脂組成物の質量にも左右されるが、熱水レトルト処理を行うレトルト釜の容積から、用いる熱水の量および一度に処理できる包装体の量を考慮すると、通常は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、金属（Ｃ）としては、アルカリ土類金属や亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの２価の金属やアルミニウムを用いることができる。それらの金属または金属イオンは、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、次亜塩素酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩や酢酸塩、（メタ）アクリル酸塩等の有機酸塩の形で供給することができる。これらの金属の中でもアルカリ土類金属が好ましく用いられる。アルカリ土類金属の中でも特にマグネシウムおよびカルシウムが実用上、さらに好ましい。これらの金属イオンは、水道水、井戸水等に含まれた状態、あるいは水溶液、懸濁液の状態で用いられる。
【００３７】
レトルト処理後の包装体容器を構成する積層体中の最外層に配置されるガスバリヤー性フィルムの酸素透過係数は、５．１×１０^-23〜５．１×１０^-20ｍｏｌ/ｍ・ｓ・Ｐａ（３０℃、８０％ＲＨ）を示すことが好ましい（包装容器を構成する積層体の酸素ガス透過度を用いて表現すると、０．０１〜１０ｃｍ³（ＳＴＰ）/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（３０℃、８０％ＲＨ）を示すことが好ましい）。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
［酸素透過度の測定］
ラミネートフィルムの酸素透過度はＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験機ＯＸＴＲＡＮ２/２０を用いて、湿度３０℃相対湿度８０％の条件下で測定した。
【００４０】
［エステル化度（エステル架橋度）の測定］
（Ａ）と（Ｂ）からなる膜状物を特定条件で熱処理することにより得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定すると１６００〜１８００ｃｍ^-1の領域の１７０５ｃｍ^-1付近に吸収極大をもつスペクトルが得られる。この吸収帯は、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるが、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）中の遊離カルボキシル基の炭素・酸素二重結合およびエステル結合に由来する炭素・酸素二重結合の両方を含むものである。エステル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収帯は、通常１７３５〜１７５０ｃｍ^-1にある。そこで、得られたスペクトルを加工しエステル結合を形成した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収のみを単離することができる。
【００４１】
その方法としては、スペクトルの波形を解析することによるピーク分析法や、得られた熱処理フィルムのスペクトルから熱処理前の膜状物のスペクトルを差し引くことで遊離カルボキシル基のみの寄与を消去する差スペクトル法がある。こうして得られる熱処理フィルム中のエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸光度（Ａ_C=O,ESTER）と遊離カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸光度（Ａ_C=O,FREE）からエステル結合量の概算値をエステル化度（エステル架橋度）と定義する。
エステル化度は次式で表される。
（エステル化度）＝{（Ａ_C=O,ESTER）/[（Ａ_C=O,ESTER）+（Ａ_C=O,FREE）]}×１００（％）
したがって、上記のエステル化度（エステル架橋度）は、熱処理フィルム表面の全ての炭素・酸素二重結合に対するエステル結合の炭素・酸素二重結合のモル％である。
【００４２】
以下により具体的にエステル化度の定量方法を説明する。
（赤外線吸収スペクトル測定）
ＩＲスペクトル測定に先立って、被測定試料たるフィルムまたは樹脂層に対して前処理を行う。被測定試料を予め温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に２４時間放置する。次いで測定の直前に、被測定試料を１０５℃のオーブン中に１時間保持する。後者の加熱保持操作はＩＲスペクトル測定における被測定試料中の水の影響を無くすための乾燥処理である。また、前者の前処理は、以下の理由により行う。被測定試料であるフィルムを得るための熱処理に際して、フィルムの主原料であるポリアクリル酸に含まれるカルボキシル基間に酸無水物が形成される。生成した酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルは、後述するエステル化度、イオン化度の定量に用いるエステル結合および遊離カルボキシル基由来の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと重なる。また、こうして生じた酸無水物は、不安定で常温常湿度下でも加水分解して遊離カルボキシル基に戻る。よって、被測定試料の保管条件（温度、湿度、時間）によって試料中の酸無水物量が異なることになる。従って、被測定試料中の酸無水物を予め加水分解する目的で前者の前処理を行う。続いて、実際の測定に際しては、被測定試料のフィルムを１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、フィルムを反射板に接触させて、フィルム面のＩＲスペクトルを測定する。
従って、測定の結果得られるＩＲスペクトルは、その吸収スペクトルを与える化学構造がフィルムの少なくとも表面部分に存在することを示している。実際の測定は減衰全反射（ＡＴＲ）法により、反射板としてＫＲＳ−５（Thallium Bromide-Iodide Crystal）をもちい、積算回数３０回、分解能４ｃｍ^-1の条件で行う。
【００４３】
更に具体的に、差スペクトル法およびピーク分離法について説明する。
（差スペクトル法）
被測定試料およびポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）を前述の方法で測定する。ポリ（メタ）アクリル酸については、ポリ（メタ）アクリル酸の１５質量％水溶液をポリエステルフィルム等の基材上に塗工乾燥して得られたポリ（メタ）アクリル酸層を測定試料とする。得られた二つの赤外線吸収スペクトルは、それぞれ、被測定試料についてはポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルおよびエステル結合をした炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルが重なったスペクトルであり、ポリ（メタ）アクリル酸についてはポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルである。
差スペクトル法では、上記被測定試料の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）からポリアクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）を差し引くことで、ポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルのみを取り除き、エステル結合の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルのみを単離する。
差スペクトルを求める操作は、測定器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０）の操作パネルにより行うが、その演算処理を具体的に説明する。測定された赤外線吸収スペクトルは、データポイント（吸収波数、吸光度）の集合である。スペクトルＡとスペクトルＢの差スペクトルを求める場合には、両スペクトルの各吸収波数における、吸光度の差を求める。得られたデータ（吸収波数、吸光度の差）の集合が差スペクトルである。
【００４４】
実際には、被測定試料のポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合吸収スペクトル、およびエステル結合した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルが重なったスペクトルからポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルのみを差し引かなければならない。そのため差スペクトルを求める演算処理において、差し引くポリ（メタ）アクリル酸の吸収スペクトルに係数（任意の整数）を乗じて、被測定試料の吸収スペクトルに含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと同じスペクトルになるように加工する。しかし、係数を乗じたポリ（メタ）アクリル酸のスペクトルと被測定試料に含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動のスペクトルが等しいことを判断するのは困難である。従って、本発明では、下記の方法で差スペクトルを求める際の係数を求めた。
被測定試料の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）からポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）に係数を乗じて、これを差し引くことで、差スペクトルを求める。この際係数を大きくして行くことで、ポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）の極大吸収波数（通常、１７００ｃｍ^-1付近に極大吸収がみられる）の吸光度がスペクトルのベースライン（スペクトル上の波数１８５０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1のポイントを結ぶライン）よりも低くなる。つまり、係数を乗じたポリ（メタ）アクリル酸のスペクトルが被測定試料のスペクトルに含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルよりも大きすぎたためである。そこで、次に係数の大きさを減少させて行くことで、差スペクトルのポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトルの波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲の極大吸収波数の吸光度を被測定試料のスペクトルのベースラインに一致させる。こうして得られたスペクトルをエステル化度を求めるために用いた。この方法を差スペクトル法と称した。
【００４５】
（ピーク分離法）
ピーク分離法を用いる場合は、フーリェ変換赤外線吸収スペクトル測定装置としてピーク分離計算処理機能を有する島津製作所（株）製ＦＴ−ＩＲ−８２００を用いる。赤外線吸収スペクトルの測定は、同様のＡＴＲ法を用いてフィルムのＩＲスペクトルを測定し、付属のピーク分離ソフトを用い、フィルムの１８００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の間に１７０５ｃｍ^-1付近に極大吸収波数を有するスペクトルにつきピーク分離処理を行なう。
【００４６】
実際の測定は以下によって行った。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０型赤外線吸収スペクトル測定装置を用い、減衰全反射法（ＡＴＲ法：Atenuated Total Reflection法の略称、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」（第２版）東京化学同人）により、（Ａ）と（Ｂ）からなる膜状物を特定の条件で熱処理して得られたフィルム（測定試料）および該フィルムの熱処理前の膜状物の表面赤外線吸収スペクトルを測定し、両者の差スペクトルを求めた。反射板にはＫＲＳ５を用い、６０度の入射角で積算回数１６回とした。この差スペクトルから熱処理して得られたフィルム中のエステル結合由来の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸光度（Ａ_C=O,ESTER）と遊離カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸光度（Ａ_C=O,FREE）を求め、次式に従ってエステル化度を算出した。
（エステル化度）＝{（Ａ_C=O,ESTER）/[（Ａ_C=O,ESTER）+（Ａ_C=O,FREE）]}×１００（％）
【００４７】
［ポリビニルアルコール水溶液（水溶液Ｂ１）の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としてクラレ（株）製ポバール^TM１０５（ケン化度９８．５％、平均重合度５００）を用い、ＰＶＡ１０質量部に対して蒸留水９０質量部を加え、ＰＶＡを加熱下溶解することでＰＶＡ１０質量％水溶液（水溶液Ｂ１）を調製した。
［澱粉水溶液（水溶液Ｂ２）の調製］
澱粉として和光純薬工業（株）製澱粉（水溶性）を用い、澱粉１０質量部に対して蒸留水９０質量部を加え、澱粉を加熱下溶解することで澱粉１０質量％水溶液（水溶液Ｂ２）を調製した。
【００４８】
［部分中和ポリ（メタ）アクリル酸水溶液（水溶液Ａ）の調製］
ポリ（メタ）アクリル酸（ＰＡＡ）として東亞合成化学（株）製アロン^TMＡ１０−Ｈ（２５％水溶液、数平均分子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍に希釈することでＰＡＡ１０質量％水溶液を調製した。ＰＡＡの１０質量％水溶液１００質量部に対して、さらに水酸化ナトリウム０．５６質量部を加え、溶解して、中和度１０％の部分中和ＰＡＡ水溶液（水溶液Ａ）を調製した。こうして得られた部分中和ＰＡＡ水溶液の濃度は、約１０質量％である。
尚、ＰＡＡの中和度は式：中和度＝（Ｎ/Ｎ₀）×１００（％）により求めることができる。ここで、Ｎは部分中和ＰＡＡ１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ₀は部分中和する前のＰＡＡ１ｇ中のＰＡＡのカルボキシル基のモル数である。
【００４９】
（実施例１〜３）
水溶液Ｂ１と水溶液Ａを混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ（株）製ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて、塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＰＶＡと１０％中和ＰＡＡとの質量比が各々表２に示した混合割合の被膜を形成させた。
被膜の厚みは１μｍであった。さらに、該被膜が形成されたＰＥＴフィルムを２３０℃に調節した熱ロールに３７秒間接触させることで熱処理を行った。得られた熱処理フィルムのＰＥＴフィルム側に接着剤（東洋モートン（株）製アドコート^TMＡＤ３３５Ａ、硬化剤；ＣＡＴｌ０）層を介して無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、厚み５０μｍ）をドライラミネートした。こうして得られたラミネートフィルム２枚のＣＰＰフィルム面同士を重ね合わせ、富士インパルス社製インパルスシーラーを用いて３方シールし、該被膜が外表面に露出した内寸２５ｃｍ×２０ｃｍの包装袋を作製した。
さらに、包装袋の開放部分から蒸留水１００ｍｌを入れ、前記インパルスシーラーを用い開放部をシールし包装体とした。４方シールで囲まれた包装体の内寸は２０ｃｍ×２０ｃｍであった。
蒸留水を密封した包装体を水道水約３リットル中に浸漬し、トミー精工（株）製オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用い、１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件で２０分間レトルト処理を行った。処理後、包装体を開封し、包装体片のラミネートフィルムを適当な大きさに切り離して、ラミネートフィルムとしての酸素透過度を測定し、この値とフィルム厚みから酸素透過係数を算出し、結果を表２に示した。なお、レトルト処理に用いた水道水中の金属濃度は原子吸光分析装置による測定で表１の値であった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（実施例４〜１０）
水溶液Ｂ２と水溶液Ａとを混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ（株）製ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）にリバースロールコーターを用いて、塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉と１０％中和ＰＡＡとの質量比が各々表２に示した混合物割合の被膜を形成させた。被膜の厚みは１μｍであった。さらに、該被膜が形成された各々のＰＥＴフィルムを２３０℃に調節した熱ロールに３７秒間接触させることで熱処理を行った。
得られた熱処理フィルムのＰＥＴフィルム側に接着剤（東洋モートン（株）製アドコート^TMＡＤ３３５Ａ、硬化剤；ＣＡＴｌ０）層を介して無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、厚み５０μｍ）をドライラミネートした。こうして得られたラミネートフィルム２枚のＣＰＰフィルム面同士を重ね合わせ、富士インパルス社製インパルスシーラーを用いて３方シールし、該被膜が外表面に露出した内寸２５ｃｍ×２０ｃｍの包装袋を作製した。
さらに、包装袋の開放部分から蒸留水１００ｍｌを入れ、前記インパルスシーラーを用い開放部をシールし包装体とした。４方シールで囲まれた包装体の内寸は２０ｃｍ×２０ｃｍであった。
次いで、蒸留水を密封した包装体を表２に示した浸漬液約３リットルに浸漬した状態でトミー精工（株）製オートクレーブＳＤ−３０ＮＤに移し、１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件で２０分間レトルト処理を行った。
尚、レトルト処理時の浸漬液は実施例４〜６は水道水を、実施例７は水酸化カルシウム０．２質量％水溶液、実施例８は水酸化マグネシウム０．２質量％水溶液、実施例９は炭酸マグネシウム０．２質量％水溶液、実施例１０は酸化マグネシウム０．２質量％水溶液を各々用いた。レトルト処理後、包装体を開封し、各包装体片のラミネートフィルムを適当な大きさに切り離して、ラミネートフィルムとしての酸素透過度を測定した。結果を表２に示した。
【００５２】
（比較例１および２）
水溶液Ｂ２、３０質量部に対して水溶液Ａ、７０質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ（株）製ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）にリバースロールコーターを用いて、塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉と１０％中和ＰＡＡの質量比３０：７０からなる混合物の被膜を形成させた。被膜の厚みは１μｍであった。さらに、該被膜が形成されたＰＥＴフィルムを２３０℃に調節した熱ロールに３７秒間接触させることで熱処理を行った。
得られた熱処理フィルムの被膜側に接着剤（東洋モートン（株）製アドコート^TMＡＤ３３５Ａ、硬化剤；ＣＡＴｌ０）層を介して無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、厚み５０μｍ）をドライラミネートした。こうして得られたラミネートフィルム２枚のＣＣＰフィルム面同士を重ね合わせ、富士インパルス社製インパルスシーラーを用いて３方シールし、該被膜が外表面に露出しない層構成（ＰＥＴ/該被膜/接着剤/ＣＰＰ）の、内寸２５ｃｍ×２０ｃｍの包装袋を作製した。
さらに、包装袋の開放部分から蒸留水１００ｍｌを入れ、前記インパルスシーラーを用い開放部をシールし包装体とした。４方シールで囲まれた包装体の内寸は２０ｃｍ×２０ｃｍであった。
次いで、蒸留水を密封した包装体を水道水約３リットル中に浸漬した状態で、トミー精工（株）製オートクレーブＳＤ−３０ＮＤに移し、１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件で２０分間レトルト処理を行った（比較例１）。また、実施例４の包装体を蒸留水中で同様の条件下でレトルト処理した（比較例２）。処理後、包装体を開封し、包装体片のラミネートフィルムを適当な大きさに切り離して、ラミネートフィルムとしての酸素透過度を測定し、結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱水性（水や沸騰水に不溶性）で酸素ガスバリヤー性に優れ、且つ、ガスバリヤー性能がレトルト処理などの熱水処理に対して安定である、食品等のレトルト包装用容器が提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging container for retort (hot water sterilization and retort sterilization) made of a specific film, a package body filled with food, and a retort method using the same. More specifically, the present invention relates to a retort packaging container composed of a film made of poly (meth) acrylic acid and a polyalcohol-based polymer and having excellent gas barrier properties such as hot water resistance and oxygen, and a retort method using the same.
The film used in the present invention is excellent in hot water resistance (insoluble in water and boiling water) and oxygen gas barrier property after retort treatment, so that the filling content is susceptible to deterioration of quality due to oxygen such as oxidation. It is suitable for use as a container for retort packaging such as food containing a large amount of oil. The container for retort packaging of the present invention is characterized in that the gas barrier performance of oxygen gas or the like is stable with respect to treatment with hot water or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, instant foods, microwave foods, and retort foods have become widespread due to the penetration of lifestyles such as nuclear families and couples earning money. Along with these popularizations, food processing technology and packaging technology are also making great progress. For retort packaging, cans and bottles have been used for a long time, but various forms of plastic container packaging have been developed in recent years. Retort foods that can be stored at room temperature, like canned foods, are in the form of retort sterilization-normal temperature sales and are part of daily diet.
As a property desired for retort packaging containers that sterilize food under pressure and heat in a packaging container, oxygen, etc. to withstand long-term storage as well as hot water resistance to hot steam and hot water from the retort packaging process The gas barrier property and light-shielding property against water must be considered. Among these required performances, various packaging materials have been developed for films having hot water resistance and gas barrier properties. Conventionally, laminate films of polyester / aluminum foil / polypropylene, polyester / nylon / aluminum foil / polypropylene, nylon / polypropylene, etc. are generally used as packaging materials for retort packaging.
The present inventors disclosed a film formed from a mixture containing polyvinyl alcohol and a partially neutralized poly (meth) acrylic acid in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102083, which is insoluble in water and has an oxygen gas barrier property. An excellent and less colored film and a method for producing the same are also formed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-165842 from a mixture containing poly (meth) acrylic acid and / or a partially neutralized product thereof and sugars such as starches. A film having excellent gas barrier properties such as water resistance and oxygen gas barrier property and a method for producing the same have been proposed.
Further, in JP-A-7-205379, it is insoluble in water formed from a mixture containing polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid or a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid, and has excellent oxygen gas barrier properties. A multilayer gas barrier laminate containing the above film as a gas barrier layer and a method for producing the same are disclosed in JP-A-7-251485, which comprises poly (meth) acrylic acid and / or a partially neutralized product thereof and a saccharide. A multilayer laminate comprising a film having excellent water resistance and gas barrier properties formed from the above as a gas barrier layer and a method for producing the same were proposed. Studies have been made to efficiently use the water resistance and gas barrier properties of these films.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been examined for specific applications based on the inventions of Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-165942 and 7-205379 already proposed by the present inventors.
The object of the present invention is not only hot water resistant to high temperature steam and hot water, but also excellent oxygen gas barrier properties, and the oxygen gas barrier performance does not change even when subjected to hot water treatment, or is lower than before hot water treatment. There are no retort packaging containers, packages and methods for their retort.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have provided a retort packaging container comprising a laminated film having a layer formed from a crosslinked structure formed by ester-bonding poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) as an outermost layer. By retorting in water containing metal (C) (for example, tap water), the packaging container is hot water resistant, has excellent oxygen gas barrier properties, and does not deteriorate before hot water treatment (retort treatment). As a result, the present invention has been completed.
[0005]
That is, according to the first aspect of the present invention, from the laminated film in which the outermost layer is a layer formed from a crosslinked structure formed by ester bonding of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B). A container for retort packaging and a package filled and packaged in the packaging container are provided. And by combining with the retort method of the present invention, the retort is excellent not only in hot water resistance but also in oxygen gas barrier property, and the oxygen barrier performance does not change even when subjected to hot water treatment, or does not deteriorate from before the hot water treatment. A packaging container and a retort package are provided.That is, the packaging container formed by the retort treatment of the present invention has a layer formed from a crosslinked structure formed by ester-bonding poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) as the outermost layer. By retorting a container for retort packaging made of a laminated film in hot water containing metal (C), the free carboxyl group of poly (meth) acrylic acid (A) and the ions of metal (C) It is characterized in that a salt is formed.
Further, according to the second aspect of the present invention, for retort packaging, the outermost layer is a layer formed from a crosslinked structure formed by ester bonding of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B). There is provided a retort method characterized in that a container is treated in water containing metal (C). The outermost layer of the container for retort packaging according to the first aspect of the present invention is the retort method according to the second aspect of the present invention. During retort treatment, metal ions penetrate into the outermost layer, and free carboxyl groups and salts derived from poly (meth) acrylic acid are introduced. In addition to the crosslinked structure found in the outermost layer of the first invention, a new ionic crosslinked structure different from that is obtained. as a result,The packaging containerIs excellent in oxygen gas barrier properties as well as hot water resistance, and the oxygen barrier performance does not change even when subjected to hydrothermal treatment, or does not deteriorate from before hydrothermal treatment.Retort-processed packaging containerIt becomes.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The film arranged in the outermost layer constituting the retort packaging container of the present invention is composed of a crosslinked structure formed by ester-bonding poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B).
[0007]
The cross-linked structure referred to in the present invention is an ester bond (ester cross-linked) obtained by heat-treating a film-like material comprising poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) under specific conditions. The “crosslinked structure” refers to the resin composition and film structure having a degree of esterification measured according to the method described below. The presence of the ester bond formed between (A) and (B) indicates that the IR spectrum (infrared absorption spectrum) of the film obtained by heat-treating the film-like material comprising (A) and (B) under specific conditions. ) Can be confirmed. From the IR spectrum, an approximate value of the amount of produced ester bond can be obtained. The method will be described later.
[0008]
The poly (meth) acrylic acid (A) used in the present invention is an acrylic acid and methacrylic acid polymer, which contains two or more carboxyl groups, and the carboxylic acid polymer and carboxylic acid polymer This is a general term including partially neutralized products.
Specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, a partially neutralized product thereof, or a mixture of two or more thereof. Moreover, the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, those methyl ester, and ethyl ester can also be used in the range soluble in water. Among these, a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid or a copolymer of both is preferable, and a homopolymer of acrylic acid or a copolymer with acrylic acid, in which acrylic acid is a dominant amount, has oxygen gas barrier properties. Therefore, it is particularly suitable. The number average molecular weight of poly (meth) acrylic acid is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 250,000.
[0009]
The partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid can be obtained by partially neutralizing the carboxyl group of poly (meth) acrylic acid with an alkali (that is, forming a carboxylate). Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and ammonium hydroxide. The partially neutralized product can be usually obtained by adding an alkali to an aqueous solution of poly (meth) acrylic acid and allowing it to react. This partially neutralized product is an alkali metal salt or an ammonium salt. This alkali metal salt is contained in the film component as a monovalent metal or ammonium ion. If a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid is used, it is possible to suppress coloring of the molded product due to heat.
[0010]
By adjusting the amount ratio of poly (meth) acrylic acid and alkali, a desired degree of neutralization can be obtained. The degree of neutralization of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid is preferably selected based on the degree of oxygen gas barrier properties of the resulting film.
[0011]
The degree of neutralization is expressed by the formula: degree of neutralization (%) = (N / N₀) × 100. Here, N is the number of moles of neutralized carboxyl groups in 1 g of partially neutralized poly (meth) acrylic acid, N₀Is the number of moles of carboxyl groups in 1 g of polymethacrylic acid before partial neutralization.
[0012]
According to the description of JP-A-7-102083 and JP-A-7-165842, at least one poly selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid and partially neutralized poly (meth) acrylic acid. The oxygen gas barrier property of the kind of film used for the outermost layer of the present invention comprising the (meth) acrylic acid polymer (A) and the polyalcohol polymer (B) is determined by the heat treatment conditions at the time of film formation and the both polymers used. It is known that when the mixing ratio is made constant, it is affected by the neutralization degree of (A) used. Compared to the case where poly (meth) acrylic acid is used as (A), the oxygen gas barrier property of the resulting film tends to be improved by neutralizing the poly (meth) acrylic acid used. When the degree of neutralization is further increased, the oxygen gas barrier property of the film tends to decrease through a maximum value (minimum value of oxygen permeability). When the degree of neutralization exceeds 20%, the oxygen gas barrier property of the film is lower than when unneutralized poly (meth) acrylic acid is used. Therefore, from the viewpoint of oxygen gas barrier properties, the poly (meth) acrylic acid (A) used for forming the outermost layer constituting the present invention is usually an unneutralized product or partially neutralized with a neutralization degree of 20% or less. It is desirable to use a product. More preferably, it is desirable to use an unneutralized product or a partially neutralized product having a neutralization degree of 15% or less.
[0013]
The polyalcohol polymer (B) used in the present invention includes a low molecular compound having two or more hydroxyl groups in the molecule to an alcohol polymer, and includes polyvinyl alcohol (PVA), saccharides and starches. PVA has a saponification degree of usually 95% or more, preferably 98% or more, and an average degree of polymerization of usually 300 to 1500. From the viewpoint of compatibility with (A), a copolymer of vinyl alcohol containing vinyl alcohol as a main component and poly (meth) acrylic acid can also be used. As the saccharide, monosaccharide, oligosaccharide and polysaccharide are used. These sugars include sugar alcohols and various substituents / derivatives described in JP-A-7-165942. These saccharides are preferably soluble in water.
Starch is contained in the polysaccharide, and starch used in the present invention includes raw starch such as wheat starch, corn starch, waxy corn starch, potato starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, and sago starch. In addition to starch (unmodified starch), there are various processed starches. Examples of the modified starch include physically modified starch, enzyme-modified starch, chemically decomposed modified starch, chemically modified starch, and grafted starch obtained by graft polymerization of monomers on starch.
Among these starches, processed starch that is soluble in water is preferable. The starch may be a hydrated product. Moreover, these starches can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
[0014]
The mixing ratio (mass ratio) of (A) and (B) is a retort treatment in water containing metal ions generated from the metal (C) in view of having excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity conditions. From the viewpoint of maintaining excellent oxygen gas barrier properties, the ratio is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 95: 5 to 40:60, and most preferably 95: 5 to 60:40.
[0015]
An example of preparation of a raw material composition constituting the crosslinked structure of the present invention and a film forming method will be described.
The mixture of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) is a method of dissolving each component in water, a method of mixing an aqueous solution of each component, an acrylic acid monomer in an aqueous solution of polyalcohol polymer In this case, a method of neutralizing with an alkali after polymerization or the like may be employed. When poly (meth) acrylic acid (A) and, for example, saccharides are made into an aqueous solution, a uniform mixed solution is obtained. In addition to water, a solvent such as alcohol or a mixed solvent of water and alcohol may be used.
[0016]
In addition, when preparing a mixed solution of both polymers for the purpose of promoting esterification reaction by heat treatment of (A) and (B), a water-soluble inorganic acid or organic acid metal salt may be added as appropriate. it can. Examples of the metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Specific examples of inorganic or organic acid metal salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, sodium hypophosphite, disodium hydrogen phosphite, disodium phosphate, sodium ascorbate Sodium acetate, sodium benzoate, sodium hyposulfite and the like. The addition amount of the inorganic acid and organic acid metal salt is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to the solid content in the mixed solution of both polymers.
[0017]
A method for forming a film-like material from these raw material compositions is not particularly limited. For example, a solution flow in which an aqueous solution of a mixture is cast on a support such as a glass plate or a plastic film and dried to form a film. There is a casting method or an extrusion method in which a high-concentration aqueous solution of a mixture is cast into a film from a slit while applying a discharge pressure by an extruder, and a water-containing film is dried on a rotating drum or belt. Among these film forming methods, the solution casting method (cast method, coating method) is particularly preferable because a dry film having excellent transparency can be easily obtained.
[0018]
When the solution casting method is employed, the solid content concentration is usually about 1 to 30% by mass. When preparing an aqueous solution, a solvent other than water, such as alcohol, a softening agent, or the like may be appropriately added as desired. Moreover, a plasticizer, a heat stabilizer, etc. can also be previously mix | blended with at least one component. The thickness of the film can be appropriately determined according to the purpose of use, and is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 100 μm, preferably about 0.1 to 50 μm.
[0019]
The container for retort packaging of this invention is comprised from the laminated film of the at least 2 layer of the outermost layer which consists of a resin composition which has specific performance, and the layer which consists of a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyamide such as polyethylene terephthalate (PET), nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6,66 copolymer, nylon 6,12 copolymer, and low density polyethylene. , Polyolefins such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, Examples thereof include polyvinylidene chloride and polyphenylene sulfide.
[0020]
In order to obtain a laminated film with a thermoplastic resin layer, a known laminating method such as a coating method, a dry laminating method, and an extrusion coating method can be employed with or without an adhesive layer.
In the coating method (including casting method), a mixture solution of poly (meth) acrylic acid and saccharides, for example, air knife coater, kiss roll coater, metering bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dip coater, Daiko Coating the thermoplastic resin layer to a desired thickness using a device such as a dryer, or a device combining them, and then a device such as an arch dryer, straight bath dryer, tower dryer, floating dryer, drum dryer, etc. Alternatively, using a device combining them, moisture is evaporated by drying with hot air, infrared irradiation, or the like, and dried to form a film.
[0021]
In the dry laminating method, a gas barrier film (outermost layer formed from the composition of the present invention) and a film or sheet formed from a thermoplastic resin are bonded together. In the extrusion coating method, a thermoplastic resin is melt-extruded on a gas barrier film to form a laminated film.
[0022]
Furthermore, the laminated body which consists of the outermost layer which has specific performance, and a thermoplastic resin is obtained by heat-processing the thermoplastic resin layer in which the film-form thing was formed on specific conditions using the above-mentioned drying apparatus. From the viewpoint of heat resistance in heat treatment under specific conditions, it is preferable to use a heat resistant film such as a stretched PET film, a stretched nylon film, and a stretched propylene film as the thermoplastic resin. In particular, a heat-resistant film formed from a thermoplastic resin having a melting point or Vicat softening point of 180 ° C. or higher, such as PET or nylon 6, is more preferably used from the viewpoint of providing a laminated film in close contact with a gas barrier film.
The melting point was measured according to JIS K7121, and the Vicat softening point was measured according to JIS K7206.
[0023]
It is preferable to use a heat sealable or high frequency sealable material (sealant) for the innermost layer (the side in direct contact with the package) of the laminated film in consideration of the case of thermal bonding when manufacturing the laminated container. .
Examples of heat sealable resins include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / acrylic acid copolymer. And polyolefins such as ethylene / ethyl acrylate copolymers, nylon copolymers such as nylon 6/66 copolymers, nylon 6/12 copolymers, and the like. Examples of the resin capable of high frequency sealing include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon 6, nylon 66, and the like.
[0024]
In order to obtain a laminated film having an outermost layer having a specific performance and formed from the specific composition, the obtained laminated film-like body is heat-treated. The heat treatment is performed using the heat treatment conditions described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-102083 and 7-165942. That is, when a saccharide is used as the polyalcohol-based polymer (B), it is preferable that the film-like body satisfy the relationship between the heat treatment temperature and the heat treatment time defined by the following relational expressions (a) and (b). Under heat treatment.
[0025]
[Expression 1]
(A) logt ≧ −0.0622 × T + 28.48
(B) 373 ≦ T ≦ 573
[Wherein, t is the heat treatment time (minutes), and T is the heat treatment temperature (K). ]
[0026]
Oxygen gas measured under the conditions of 30 ° C. and 80% RH, which is a film formed from the product of the ester reaction between poly (meth) acrylic acid (A) and saccharide by adopting this heat treatment condition Permeability coefficient is 6.1 × 10^-18mol / m · s · Pa (5.00 × 10^-3cm^Three(STP) · cm / m²A film having an excellent oxygen gas barrier property of h · atm) or less can be obtained. In the present invention, the oxygen permeability is measured by multiplying the measured value of oxygen permeability obtained by the method described in ASTM D3985-81 by the thickness of the film. The unit of the oxygen transmission coefficient is the SI unit described in ASTM D3985-81, and the oxygen transmission coefficient in the unit conventionally used is shown in parentheses. When the measurement sample is a laminate, the oxygen permeability coefficient of the gas barrier film alone is calculated by using the following formula.
1 / P_total= 1 / P₁+ 1 / P₂+ ... 1 / P_i,here
P_total: Oxygen permeability of laminated film
P₁, P₂, P_i: Oxygen permeability of 1st, 2nd, i-th layer
(Quoted from J. COMYN, POLYMER PERMEABILITY, ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS (1986))
That is, the oxygen permeability coefficient of the gas barrier film alone is calculated by measuring the oxygen permeability of the laminated film and the oxygen permeability of the film alone used for lamination.
[0027]
More preferably, heat treatment conditions that satisfy the following relational expression (c) may be employed instead of the relational expression (a). However, T shall satisfy the above relational expression (b). Depending on the heat treatment conditions (a) and (b), it is possible to obtain a laminated film-like product having oxygen gas barrier properties and water resistance of the final product.
[0028]
[Expression 2]
(C) logt ≧ −0.0631 × T + 29.32
[0029]
The heat treatment conditions when the polyalcohol polymer (B) is polyvinyl alcohol (PVA) are preferably those defined in (a ') and (b').
[0030]
[Equation 3]
(A ′) logt ≧ −0.0582 × T + 26.06
(B ′) 373 ≦ T ≦ 573
[Wherein, t is the heat treatment time (minutes), and T is the heat treatment temperature (K). ]
[0031]
More preferably, heat treatment conditions that satisfy the following relational expression (c ′) may be adopted instead of the relational expression (a ′). However, T satisfies the above relational expression (b ′). Depending on the heat treatment conditions (a ′) and (b ′), a laminated film having oxygen gas barrier properties and water resistance can be obtained.
[0032]
[Expression 4]
(C ′) logt ≧ −0.0564 × T + 25.53
[0033]
This heat treatment can be performed, for example, by placing the film or a laminate of the support and the film in an oven maintained at a predetermined temperature for a predetermined time. Alternatively, the heat treatment may be performed continuously by passing through an oven maintained at a predetermined temperature within a predetermined time.
By this heat treatment, a retort packaging film having a high oxygen gas barrier property even under high humidity conditions is obtained from the product of the esterification reaction of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B). Moreover, this film becomes insoluble in water and boiling water and has water resistance.
Further, by heat treatment, the carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid (A) in the molecule and the hydroxyl group of the polyalcohol polymer (B) form an ester bond (ester crosslink) to form a crosslinked structure. Since the degree of ester crosslinking (degree of esterification) is mainly measured by the infrared absorption spectrum method described later with respect to the surface layer portion of the film, in the present invention, at least a portion of the film, that is, at least the surface layer portion. Should just show the said esterification degree (in other words, it is not essential that the inside of a film shows the said esterification degree).
[0034]
The esterification degree and oxygen gas barrier property of the film disposed in the outermost layer constituting the retort packaging container of the present invention vary depending on the heat treatment conditions when the film-like material comprising (A) and (B) is heat-treated. To do. The higher the heat treatment temperature and the longer the heat treatment time, the higher the degree of esterification and the oxygen gas barrier property. Therefore, the esterification degree of the film disposed in the outermost layer constituting the retort packaging container of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 10% or more from the viewpoint of oxygen gas barrier properties.
[0035]
The obtained laminated film is formed by heat welding the innermost layers to form a retort packaging container such as a bag body (pouch), standing pouch, pillow or deep-drawn container lid, bottom material, etc. that is opened only in one direction. it can.
The laminated film constituting the retort packaging container may have a two-layer structure, a three-layer structure, or a layer structure with more layers. For the layer structure of the laminated film constituting the retort packaging container of the present invention, an existing laminating substrate can be appropriately selected and used according to the physical properties required for the laminated film. For example, when strength is required, polyester-based sealants and metallocene catalysts are used for the purpose of preventing odor sorption from stretched nylon film and contents and sealant to contents. Films such as polyethylene and polypropylene by polymerization are selected. Further, as the package, a stretched film or an easily peelable sealant is selected according to required physical properties such as tearability and easy peelability of the film at the time of opening. The thickness of the laminated film is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 800 μm, as the total thickness. The thickness of the outermost layer is preferably about 0.01 to 100 μm, more preferably about 0.1 to 50 μm. The thickness of the thermoplastic resin layer adjacent to the outermost layer is preferably 5 to 900 μm, more preferably about 5 to 800 μm. The thickness of each layer can be appropriately selected so as to fall within the range of the total layer thickness. The resulting container is a container for retort packaging having hot water resistance, chemical resistance, mechanical strength, moisture resistance, and gas barrier properties. These containers are filled with food and the like and packaged for retort (hot water sterilization and retort sterilization) treatment.
Specific examples of food packaging applications that require hot water sterilization (boiling) or retort sterilization include processed meat products and dairy products that require hot water sterilization, curry, stew, pasta sauce, etc. Combined seasonings such as seasoned foods, Chinese food ingredients, cooked foods such as baby food, oven toasters and microwave oven foods, soups, desserts, processed agricultural and livestock products, and sterilization treatment such as potatoes and corn Various uses such as packaging for foods that are boiled and boiled.
[0036]
The retort process may be sterilization conditions that are usually used. Specifically, temperature, 105-130 ° C., pressure, 0.3-1.7 kg / cm²What is performed under conditions in the range of time 1 to 40 minutes, and what performs boil treatment at 100 ° C. or lower is preferable. The water used for the retort treatment must contain metal (C) or metal ions. The content of the metal (C) depends on the mass of the outermost layer resin composition of the package that performs the retort treatment, but from the volume of the retort kettle that performs the hot water retort treatment, the amount of hot water used and at a time Considering the amount of the package that can be treated, it is usually preferably 1 ppm or more. As the metal (C), alkaline earth metals, divalent metals such as zinc, copper, cobalt, nickel, manganese, and aluminum can be used. These metals or metal ions are halides, hydroxides, oxides, carbonates, hypochlorites, phosphates, phosphites, hypophosphites and acetates, (meth) acrylic acid It can be supplied in the form of an organic acid salt such as a salt. Among these metals, alkaline earth metals are preferably used. Of the alkaline earth metals, magnesium and calcium are particularly preferable for practical use. These metal ions are used in a state of being contained in tap water, well water or the like, or in an aqueous solution or suspension state.
[0037]
The oxygen permeability coefficient of the gas barrier film arranged in the outermost layer in the laminate constituting the package body after the retort treatment is 5.1 × 10^{-twenty three}~ 5.1 × 10^-20It is preferable to show mol / m · s · Pa (30 ° C., 80% RH) (in terms of oxygen gas permeability of the laminate constituting the packaging container, 0.01 to 10 cm)^Three(STP) / m²· Day · atm (preferably 30 ° C, 80% RH).
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
[Measurement of oxygen permeability]
The oxygen permeability of the laminate film was measured under the conditions of a humidity of 30 ° C. and a relative humidity of 80% using an oxygen permeability tester OXTRAN 2/20 manufactured by Modern Control.
[0040]
[Measurement of degree of esterification (degree of ester crosslinking)]
When the IR spectrum of the film obtained by heat-treating the film-like material comprising (A) and (B) under specific conditions is measured, 1600 to 1800 cm^-11705cm of the area of^-1A spectrum having an absorption maximum in the vicinity is obtained. This absorption band is attributed to C = O stretching vibration derived from poly (meth) acrylic acid (A), but carbon / oxygen double bonds and esters of free carboxyl groups in poly (meth) acrylic acid (A). It contains both carbon and oxygen double bonds derived from the bond. The absorption band of C═O stretching vibration derived from an ester bond is usually 1735 to 1750 cm.^-1It is in. Therefore, it is possible to isolate only the absorption of the C═O stretching vibration of the carbon / oxygen double bond in which the obtained spectrum is processed to form an ester bond.
[0041]
The peak analysis method by analyzing the waveform of the spectrum and the difference spectrum method that eliminates the contribution of only free carboxyl groups by subtracting the spectrum of the film before heat treatment from the spectrum of the obtained heat-treated film. There is. Absorbance of C = O stretching vibration of ester bond in heat-treated film thus obtained (A_{C = O, ESTER}) And absorbance of free carboxyl group C = O stretching vibration (A_{C = O, FREE}) To define the estimated ester bond amount as the degree of esterification (degree of ester crosslinking).
The degree of esterification is represented by the following formula.
(Degree of esterification) = {(A_{C = O, ESTER}) / [(A_{C = O, ESTER}) + (A_{C = O, FREE})]} × 100 (%)
Therefore, the above-mentioned degree of esterification (degree of ester crosslinking) is the mol% of the carbon-oxygen double bonds of the ester bonds relative to all the carbon-oxygen double bonds on the surface of the heat-treated film.
[0042]
The method for quantifying the degree of esterification will be specifically described below.
(Infrared absorption spectrum measurement)
Prior to the IR spectrum measurement, a pretreatment is performed on a film or a resin layer as a sample to be measured. The sample to be measured is previously left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours. Next, immediately before the measurement, the sample to be measured is held in an oven at 105 ° C. for 1 hour. The latter heating and holding operation is a drying process for eliminating the influence of water in the sample to be measured in IR spectrum measurement. The former pre-processing is performed for the following reason. In the heat treatment for obtaining a film as a sample to be measured, an acid anhydride is formed between carboxyl groups contained in polyacrylic acid which is a main raw material of the film. The absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the produced acid anhydride is the absorption of the C = O stretching vibration of a carbon / oxygen double bond derived from an ester bond and a free carboxyl group used for quantification of the degree of esterification and ionization described later. Overlap with the spectrum. Further, the acid anhydride thus produced is unstable and hydrolyzes back to a free carboxyl group even at room temperature and humidity. Therefore, the amount of acid anhydride in the sample varies depending on the storage conditions (temperature, humidity, time) of the sample to be measured. Therefore, the former pretreatment is performed for the purpose of prehydrolyzing the acid anhydride in the sample to be measured. Subsequently, in actual measurement, the film of the sample to be measured is cut into a size of 1 cm × 5 cm, the film is brought into contact with the reflector, and the IR spectrum of the film surface is measured.
Therefore, the IR spectrum obtained as a result of the measurement shows that the chemical structure giving the absorption spectrum exists at least on the surface portion of the film. The actual measurement is attenuated total reflection (ATR) method, using KRS-5 (Thallium Bromide-Iodide Crystal) as a reflector, 30 times of integration, resolution 4cm^-1Perform under the conditions of
[0043]
More specifically, the difference spectrum method and the peak separation method will be described.
(Difference spectrum method)
Infrared absorption spectrum of the sample to be measured and poly (meth) acrylic acid (wave number 1850 cm)^-1To 1600cm^-1Is measured by the method described above. As for poly (meth) acrylic acid, a poly (meth) acrylic acid layer obtained by coating and drying a 15% by mass aqueous solution of poly (meth) acrylic acid on a substrate such as a polyester film is used as a measurement sample. The obtained two infrared absorption spectra are respectively the carbon of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid, the C = O stretching vibration absorption spectrum of the oxygen double bond and the ester-bonded carbon This is a spectrum in which the absorption spectrum of C = O stretching vibration of oxygen double bond overlaps. For poly (meth) acrylic acid, C = O stretching of carbon / oxygen double bond of carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid It is an absorption spectrum of vibration.
In the difference spectrum method, an infrared absorption spectrum (wave number 1850 cm) of the sample to be measured is used.^-1To 1600cm^-1From the infrared absorption spectrum of polyacrylic acid (wave number 1850cm)^-1To 1600cm^-1Of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid, and only the absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid is removed. Only the absorption spectrum of O stretching vibration is isolated.
The operation for obtaining the difference spectrum is performed on the operation panel of the measuring instrument (FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer). The calculation process will be specifically described. The measured infrared absorption spectrum is a set of data points (absorption wave number, absorbance). When the difference spectrum between spectrum A and spectrum B is obtained, the difference in absorbance at each absorption wave number of both spectra is obtained. A set of obtained data (difference in absorption wave number and absorbance) is a difference spectrum.
[0044]
Actually, the carbon / oxygen double bond absorption spectrum of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid of the sample to be measured and the absorption spectrum of C = O stretching vibration of the ester-bonded carbon / oxygen double bond overlapped. Only the absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid must be subtracted from the spectrum. Therefore, in the calculation process for obtaining the difference spectrum, the absorption spectrum of the poly (meth) acrylic acid to be subtracted is multiplied by a coefficient (arbitrary integer) to calculate the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid contained in the absorption spectrum of the sample to be measured. Processing is performed so that the absorption spectrum of the C═O stretching vibration of the carbon / oxygen double bond is the same. However, the spectrum of poly (meth) acrylic acid multiplied by the coefficient and the spectrum of C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid contained in the sample to be measured are equal. It is difficult to judge. Therefore, in the present invention, the coefficient for obtaining the difference spectrum by the following method was obtained.
Infrared absorption spectrum of sample to be measured (wave number 1850cm^-1To 1600cm^-1Range) to poly (meth) acrylic acid infrared absorption spectrum (wave number 1850 cm)^-1To 1600cm^-1The difference spectrum is obtained by multiplying the range by the coefficient and subtracting this. At this time, by increasing the coefficient, the infrared absorption spectrum of poly (meth) acrylic acid (wave number 1850 cm)^-1To 1600cm^-1) Maximum absorption wavenumber (usually 1700 cm)^-1Absorbance at the maximum absorption in the vicinity is the baseline of the spectrum (wave number 1850 cm on the spectrum)^-1And 1600cm^-1Lower than the line connecting the points). That is, the absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid in which the spectrum of poly (meth) acrylic acid multiplied by the coefficient is included in the spectrum of the sample to be measured Is too large. Therefore, the wave number of the infrared absorption spectrum of poly (meth) acrylic acid having a difference spectrum of 1850 cm is then decreased by decreasing the magnitude of the coefficient.^-1To 1600cm^-1The absorbance of the maximum absorption wave number in the range of is matched with the baseline of the spectrum of the sample to be measured. The spectrum thus obtained was used to determine the degree of esterification. This method was called the difference spectrum method.
[0045]
(Peak separation method)
When using the peak separation method, FT-IR-8200 manufactured by Shimadzu Corporation having a peak separation calculation processing function is used as a Fourier transform infrared absorption spectrum measuring apparatus. The infrared absorption spectrum was measured by measuring the IR spectrum of the film using the same ATR method, and using the attached peak separation software,^-1~ 1600cm^-11705cm between^-1Peak separation processing is performed for a spectrum having a maximum absorption wave number in the vicinity.
[0046]
Actual measurement was performed as follows. Attenuated total reflection method (ATR method: Abbreviation of Atenuated Total Reflection method, “Basics and practice of FT-IR” (2nd edition) Tokyo Chemical Doujin) using Perkin-Elmer FT-IR1710 type infrared absorption spectrum measuring device By measuring the surface infrared absorption spectrum of the film (measurement sample) obtained by heat-treating the film-like material comprising (A) and (B) under specific conditions and the film-like material before heat treatment of the film, The difference spectrum of was obtained. KRS5 was used for the reflector, and the number of integrations was 16 at an incident angle of 60 degrees. Absorbance of C = O stretching vibration of carbon-oxygen double bond derived from ester bond in the film obtained by heat treatment from this difference spectrum (A_{C = O, ESTER}) And absorbance of free carboxyl group C = O stretching vibration (A_{C = O, FREE}) And the degree of esterification was calculated according to the following formula.
(Degree of esterification) = {(A_{C = O, ESTER}) / [(A_{C = O, ESTER}) + (A_{C = O, FREE})]} × 100 (%)
[0047]
[Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution (aqueous solution B1)]
POVAL made by Kuraray Co., Ltd. as polyvinyl alcohol (PVA)^TM105 (saponification degree 98.5%, average polymerization degree 500), 90 parts by mass of distilled water was added to 10 parts by mass of PVA, and PVA was dissolved under heating to prepare a 10% by mass aqueous solution of PVA (aqueous solution B1). did.
[Preparation of aqueous starch solution (aqueous solution B2)]
Starch (water-soluble) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is used as starch, 90 parts by weight of distilled water is added to 10 parts by weight of starch, and the starch is dissolved under heating to provide a 10% by weight aqueous starch solution (aqueous solution B2). Was prepared.
[0048]
[Preparation of partially neutralized poly (meth) acrylic acid aqueous solution (aqueous solution A)]
Aron made by Toagosei Chemical Co., Ltd. as poly (meth) acrylic acid (PAA)^TMUsing A10-H (25% aqueous solution, number average molecular weight 150,000), the PAA 10 mass% aqueous solution was prepared by diluting 2/5 times with distilled water. To 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of PAA, 0.56 parts by mass of sodium hydroxide was further added and dissolved to prepare a partially neutralized PAA aqueous solution (aqueous solution A) having a neutralization degree of 10%. The concentration of the partially neutralized PAA aqueous solution thus obtained is about 10% by mass.
The neutralization degree of PAA is expressed by the formula: neutralization degree = (N / N₀) × 100 (%). Here, N is the number of moles of neutralized carboxyl groups in 1 g of partially neutralized PAA, N₀Is the number of moles of carboxyl groups of PAA in 1 g of PAA before partial neutralization.
[0049]
(Examples 1-3)
An aqueous solution obtained by mixing the aqueous solution B1 and the aqueous solution A was used as a stretched polyethylene terephthalate film (PET film; Toray Co., Ltd. Lumirror).^TMThe coating was dried using a reverse roll coater (S10, thickness 12 μm) to form a coating film having a mixing ratio of PVA and 10% neutralized PAA shown in Table 2 on the PET film. .
The thickness of the coating was 1 μm. Further, heat treatment was performed by bringing the PET film on which the coating film was formed into contact with a hot roll adjusted to 230 ° C. for 37 seconds. Adhesive (ad coat made by Toyo Morton Co., Ltd.)^TMAn unstretched polypropylene film (CPP film, thickness 50 μm) was dry-laminated through an AD335A, curing agent; CAT10) layer. The two CPP film surfaces of the laminate film thus obtained were overlapped and sealed in three directions using an impulse sealer manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd., thereby producing a packaging bag having an inner size of 25 cm × 20 cm with the coating exposed on the outer surface. .
Furthermore, 100 ml of distilled water was added from the open portion of the packaging bag, and the open portion was sealed using the impulse sealer to obtain a package. The inner size of the package surrounded by the four-side seal was 20 cm × 20 cm.
A package sealed with distilled water is immersed in about 3 liters of tap water, and is used at 130 ° C. and 1.5 kg / cm using an autoclave SD-30ND manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.²The retort treatment was performed for 20 minutes under the conditions of After the treatment, the package is opened, the laminate film of the package piece is cut into an appropriate size, the oxygen permeability as the laminate film is measured, and the oxygen permeability coefficient is calculated from this value and the film thickness. It is shown in Table 2. In addition, the metal concentration in the tap water used for the retort treatment was a value shown in Table 1 as measured by an atomic absorption analyzer.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(Examples 4 to 10)
An aqueous solution obtained by mixing the aqueous solution B2 and the aqueous solution A was used as a stretched polyethylene terephthalate film (PET film; Toray Co., Ltd. Lumirror).^TM(S10, thickness 12 μm) was coated and dried using a reverse roll coater to form a coating film having a mixture ratio of starch and 10% neutralized PAA shown in Table 2 on the PET film. The thickness of the coating was 1 μm. Furthermore, each PET film on which the coating film was formed was subjected to heat treatment by bringing it into contact with a hot roll adjusted to 230 ° C. for 37 seconds.
Adhesive (ad coat made by Toyo Morton Co., Ltd.)^TMAn unstretched polypropylene film (CPP film, thickness 50 μm) was dry-laminated through an AD335A, curing agent; CAT10) layer. The two CPP film surfaces of the laminate film thus obtained were overlapped and sealed in three directions using an impulse sealer manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd., thereby producing a packaging bag having an inner size of 25 cm × 20 cm with the coating exposed on the outer surface. .
Furthermore, 100 ml of distilled water was added from the open portion of the packaging bag, and the open portion was sealed using the impulse sealer to obtain a package. The inner size of the package surrounded by the four-side seal was 20 cm × 20 cm.
Next, the package sealed with distilled water was immersed in about 3 liters of immersion liquid shown in Table 2 and transferred to an autoclave SD-30ND manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd. at 130 ° C., 1.5 kg / cm.²The retort treatment was performed for 20 minutes under the conditions of
In addition, as for the immersion liquid at the time of a retort process, Examples 4-6 are a tap water, Example 7 is 0.2 mass% calcium hydroxide aqueous solution, Example 8 is 0.2 mass% magnesium hydroxide aqueous solution, Example 9 Used a 0.2% by weight aqueous solution of magnesium carbonate, and Example 10 used a 0.2% by weight aqueous solution of magnesium oxide. After the retort treatment, the package was opened, the laminate film of each package piece was cut into an appropriate size, and the oxygen permeability as the laminate film was measured. The results are shown in Table 2.
[0052]
(Comparative Examples 1 and 2)
An aqueous solution obtained by mixing 70 parts by mass of the aqueous solution A with 30 parts by mass of the aqueous solution B2, was obtained by using a stretched polyethylene terephthalate film (PET film; Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.).^TM(S10, thickness 12 μm) was applied and dried using a reverse roll coater to form a coating film of a mixture of starch and 10% neutralized PAA in a mass ratio of 30:70 on the PET film. The thickness of the coating was 1 μm. Further, heat treatment was performed by bringing the PET film on which the coating film was formed into contact with a hot roll adjusted to 230 ° C. for 37 seconds.
Adhesive (ad coat made by Toyo Morton Co., Ltd.) on the coated side of the resulting heat-treated film^TMAn unstretched polypropylene film (CPP film, thickness 50 μm) was dry-laminated through an AD335A, curing agent; CAT10) layer. The two CCP film surfaces of the laminate film thus obtained were overlapped and sealed in three directions using an impulse sealer manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd., so that the coating was not exposed on the outer surface (PET / the coating / adhesive / CPP), a packaging bag having an inner size of 25 cm × 20 cm.
Furthermore, 100 ml of distilled water was added from the open portion of the packaging bag, and the open portion was sealed using the impulse sealer to obtain a package. The inner size of the package surrounded by the four-side seal was 20 cm × 20 cm.
Next, in a state where the package sealed with distilled water is immersed in about 3 liters of tap water, it is transferred to an autoclave SD-30ND manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd., 130 ° C., 1.5 kg / cm.²The retort process was performed for 20 minutes under the conditions (Comparative Example 1). Moreover, the package of Example 4 was retort-treated under the same conditions in distilled water (Comparative Example 2). After the treatment, the package was opened, the laminate film of the package piece was cut into an appropriate size, the oxygen permeability as the laminate film was measured, and the results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, for retort packaging of foods, etc., having hot water resistance (insoluble in water and boiling water), excellent oxygen gas barrier properties, and stable gas barrier performance against hot water treatment such as retort treatment. A container can be provided.

Claims

Retort wrapping containers made of a laminated film having a layer formed from a crosslinked structure formed by ester bonding of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) with metal (C) A retort characterized in that a salt is formed between the free carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid (A) and the ion of the metal (C) by retorting in hot water containing A processed packaging container.

The packaging container according to claim 1, wherein the cross-linked structure is composed of a mass ratio of (A) to (B) of 99: 1 to 20:80.

The packaging container according to claim 1 or 2, wherein the polyalcohol polymer (B) is a saccharide or polyvinyl alcohol.

The packaging container according to claim 3, wherein the saccharide is starch.

The free carboxyl group of the said poly (meth) acrylic acid (A) by filling and packaging in the container for retort packaging in any one of Claims 1-4, and carrying out the retort process in the hot water containing a metal (C). And a package formed by forming a salt between the metal (C) ions .

The free carboxyl group of the said poly (meth) acrylic acid (A) by filling and packaging in the container for retort packaging in any one of Claims 1-4, and carrying out the retort process in the hot water containing a metal (C). And a salt formed between the metal (C) ions and the retort method.

The retort method according to claim 6 , wherein the metal (C) is an alkaline earth metal.

The retort method according to claim 7 , wherein the alkaline earth metal is calcium or magnesium.