JP3795631B2 - 赤色蛍光体フィルム組成 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、写真 に関し、より詳細には、写真フィルムに代わる固体代替フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
在来の写真は、感光性乳剤を塗布したフィルムの露光に基づいている。このシステムは、年々、大幅に改良されてきたが、いくつかの問題が残っている。第一に、フィルムをベースにしたシステムは、環境的に好ましくない。同システムは、銀及び化学現像液のような有毒薬品を必要とし、環境的に許容される方法でそれらを廃棄することが、ますますコスト高になりつつある。
【０００３】
第二に、フィルムは再使用できない。大方の写真撮影者は、実際に保存する各写真につき数視野の撮影を行う。このため、大量のネガが捨てられることになる。未使用ネガのコストに加えて、この習慣が上述の廃棄問題を一層悪化するのである。
【０００４】
第三に、フィルムの保管寿命が有限である。これも、低温保管及び／又はその使用有効期間を越えたフィルムの交換を要するために、写真コストを上げる。
【０００５】
第四に、フィルムのダイナミックレンジが、多くの用途にそれ程向かない。白黒フィルムでさえ、わずかに2.5-3倍程度の大きさのグレイスケールがあるだけである。カラーフィルムは、それ以上も限定される。多くの用途では、記録しなければならない強度範囲は、このダイナミックレンジをはるかに越える。そのような情況では、写真の少なくとも一部分は、過度露光、又は露光不足となるであろう。
【０００６】
最後に、写真のアーティフィクトの補正が、フィルムベースのシステムでは困難である。ネガの限定領域の色を変えることは、ほとんど不可能である。それ故、フラッシュカメラで撮ったポートレートの"赤目"(red eyes)のようなアーティフィクトは、特別のカメラ構成を使って又はプリントを修正することによって処理しなければならない。後者のアプローチは、並の写真撮影者が通常持ち合わせていない技術を必要とする。
【０００７】
これらの欠点から並びに低価格計算機システムの可用性の向上によって、CCDカメラ及びその類のような固体撮像システムに興味が持たれるようになった。該カメラは、それらの画像を磁気ディスクのようなコンピュータ読取り可能媒体上に記憶する。その画像は、コンピュータで読取りできるので、在来のコンピュータワークステーションの支援によって変更可能である。さらに、これらのシステムは、それらが有毒な薬品類を使用せず且つ記憶媒体が再使用できるということから、環境的には、フィルムより優れている。最後に、固体システムは、従来のフィルムより著しく大きいダイナミックレンジを実現できることである。
【０００８】
写真フィルムで使える解像度に対応する解像度を有する固体カメラは、普通のカメラユーザが使用するには、残念ながら、手が届かないほど高価過ぎる。これらのシステムは、現在、安価なカメラの費用の100倍の値段である。加えて、コンピュータに詳しくないユーザは、自分の画像を在来の写真プリントに変換するのが困難である。
【０００９】
従って、フィルムに代わるものを開発することに関心が持たれてきた。理想的には、この代替フィルムは、在来の写真フィルムの代わりとして在来のカメラに用いることができるものである。例えば、Lindmayerに対する米国特許第5,065,023号では、像を記憶するのに電子捕獲(electron trapping)を利用する材料を開示している。この材料の表面上に投影された像により電子が固体材料の伝導帯中に持ち上げられる。この材料はトラップを有するようにドーピングされる。持ち上げられた電子は、空間的に近くのトラップに捕獲される。材料における捕獲電子の密度分布は、投影像の光強度分布を示す。次いで、この潜像は、赤外線による該材料の走査により、トラップから電子を放出させて電子がその元のエネルギー状態に再入する時に可視光を発生させ、電子光学的に読出される。その再結合で生じた可視光を測定し記録することにより、元の像を現出させることができる。
【００１０】
カラーフィルムの等価物を作るために、Lindmayerによって教示されたシステムは、３層構造を利用している。各層は、２つのドーパントを有する固体材料から成る。第一のドーパントは、その層のカラー感度、即ち、電子を結晶の伝導帯中に持ち上げる光の色、を決定する。第二のドーパントは、これは全層とも同じものであるが、電子トラップのエネルギー準位を決める。第二のドーパントは、材料を検索する際に用いられる光の波長を決定する。
【００１１】
３層構造が赤外線で走査されると、各層は、第一ドーパントによって決められた波長範囲の光によるフィルムの事前露光に依存する強度を持った、異なった色の光を放射する。一般に、走査で放射される光は、第一ドーパントがそれに感度を持つ投影光とは異なった波長である；しかし、補正されたカラー像は、校正データとそのドーパントの知識から生成することができる。
【００１２】
Lindmayerによって教示された好適なシステムには幾つかの欠点がある。第一に、同システムは多層構造を用いることである。在来フィルムの空間解像度に近い空間解像度を実現するためには、その材料を非平坦表面上に堆積させなければならない。好適な表面は、感光材料が充填された光学的に分離された"ピット"で密に覆われていると見てよい。ピット幅は、それによって感光材料から各画素内部への散乱が限定される故、フィルムの空間解像度を決める。ピットの深さは、フィルムの量子効率に関係する。
【００１３】
各層の材料の量が均一である層から成る、前述のピットの３層構造を形成する実用的方法はない。もし材料の量が制御されなければ、色と感度の歪みが生ずることになる。
【００１４】
第二に、Lindmayerによって教示されたシステムは、３層を作るのに３段階の堆積段階を必要とする。このため、フィルムの製造コストが増加する。
【００１５】
３つの粒子タイプのすべてを有する単一組成は可能であるかも知れない、とLindmayerは示唆している。Culterが共同出願中の米国特許出願U.S.Serial No.:08/338,922には、代替フィルムが共通のバインダー材料で第一、第二、及び第三の粒子タイプを含む、改良型のフィルム組成を記述している。各粒子タイプは、そこにトラップドーパントとカラードーパントが堆積された結晶性基質材料から成る。カラードーパントの各々は、結晶性基質材料の伝導／通信帯中に電子を放出するための別々の活性化エネルギーをもっている。
【００１６】
この改良型組成によってLindmayerの多層構造に係わる諸問題が排除されるとは云え、スペクトルの赤色部分におけるカラードーパントの感度は、許容ASA定格を有する代替フィルムを実現するには不十分である。許容カラードーパントは、緑と青の波長に関しては知られている。これらのカラードーパントは、スペクトルピークが広く、従って大体において、緑のドーパントの尾部は、赤の感度を与え得る。しかし、このアプローチで与えられた感度は、代替フィルムに許容ASA定格を与えるには不十分である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
概括的に云えば、本願発明の目的は、上述の方式の写真用代替フィルムに使える改良カラードーパントを提供することにある。
【００１８】
本願発明のさらに別の目的は、スペクトルの赤色部分において上述の方式の代替フィルム用として議論したドーパントより高い感度を有するカラードーパンドを提供することにある。
【００１９】
本願発明のこれらの目的及びその他の目的は、当業者にとっては、本発明に関する以下の詳細説明並びに添付図面から明らかとなろう。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、画像記録用の感光性フィルムを構成する際に使える組成に関する。該組成は、第一、第二、及び第三の粒子タイプを含み、各粒子タイプは、そこにトラップドーパントとカラードーパントが堆積された結晶性基質材料を含む。カラードーパントの各々は、別々のスペクトル感度を有する。粒子タイプの１つは、可視スペクトルの赤色部分の光に感度がある。この粒子タイプは、Yb⁺²をドープしたアルカリ土類の硫化物又はセレン化物を含む結晶性基質材料を包含する。
【００２１】
【実施例】
本願発明は、在来のカラー写真フィルムの代替物として在来のカメラに使用できるフィルムの構成用蛍光体を包含する。以下により詳細に説明するように、この代替フィルムは、電子をトラップ（捕捉）することによって画像を記憶するものである。トラップされた電子は、電子の空孔を残す。フィルムを赤外線又は可視光線に露光してその捕捉電子を放出することができる。放出されると、その捕捉電子は、局所的電子空孔に入り、そしてその空孔のエネルギー準位によって決まる波長をもつ光を発生する。放出された電子は、その電子がそこから置き換えられたものと同一の化学物質の部位に戻ると仮定すれば、そこに記憶された画像は読出すことができる。読出し中に発生される光は、電子的に記憶することができる写真画像を生成するのに用いられるか又は在来の写真プリントを作成するのに用いられる。読出し操作は、赤外光線を使って露光されたフィルムを走査しそしてその光線に応答して放出される光を測定することにより実施される。
【００２２】
本願発明による蛍光体組成を利用する写真フィルム代替媒体10の断面図である図1を参照すれば、本願発明はより容易に理解できよう。蛍光体は、好適には、フィルム15の凹部11の中に堆積させる。蛍光体は、好適には、その後フィルム15に塗布されるエポキシバインダー又は同等材料と混合する。蛍光体は３種類の粒子12-14を含む。しかし、その粒子は、バインダーを使わずにピットに塗布することができる。例えば、粒子の混合物をピット中に押し込みそして透明層で覆うことができる。粒子の各種類は、その粒子の種類に特異的なスペクトル範囲の光に対する露光に応じて伝導／通信帯に電子を放出するよう感光性を与えられた小結晶である。全範囲の色が利用できるカラー画像記録を実現するためには、元の像のカラーを再現できるよう可視波長にわたってそれらのスペクトル感度に適当に間隔をもたせた少なくとも３つの異なった種類の粒子が必要となる。
【００２３】
凹部によって光がフィルム面に平行に伝播することが防がれるので、凹部を有する裏張り材料が望ましい。像の露光中又は読出し中に前述の伝播があると、フィルムの解像度が低下する。
【００２４】
様々な種類の蛍光体粒子は、基質材料に２つのドーパントをドープすることによって構成する。第一のドーパントは、そこに入射する光の波長の関数として蛍光体の感度を決める。第二のドーパントは、フィルムに記憶された画像を読出すのに使われることになる光の波長を決める。ここで、本願発明による蛍光体粒子のエネルギー準位図である図２を参照する。第一のドーパントは、以下の議論においてカラードーパントと呼ばれる。像からの光に露光されると、電子はその結晶の伝導帯中に持ち上げられ、そして、以下の議論でトラップドーパントと呼ばれる、第二のドーパントを有する部位に拡散する。入射光の波長の関数としてのカラードーパントの感度は、特定ドーパントによって決められる。多数の波長範囲において感度を与えるのに用いられるドーパントは、以下により詳細に議論する。
【００２５】
一般に、トラップドーパントは、カラードーパントのどれよりも伝導帯に近いエネルギー準位をもつように選択される。従って、どのカラードーパントの部位も励起せずにトラップを読出すことができる。粒子を適当な波長を有する光に露光することで捕捉電子が放出されると、放出電子はカラードーパント部位の１つの電子空孔と再結合し、その部位のカラードーパントに特異的な波長を有する光子を発生させる。
【００２６】
各粒子の型は、異なった色の光の記録をそれぞれ分担する。上述のように、各粒子は、カラードーパントとトラップドーパントとがドープされた基質材料の小結晶から成る。代表的なカラードーパントは、Cu、Ag、Mn、O、Pb、Bi、Ce、Eu、Pr、Sm、Tb、Ho、Er、及びTmである。代表的なトラップドーパントは、Sm、Bi、Sn、Fe、V、Ni、Pb、及びAgである。代表的基質材料は、MgS、CaS、SrS、BaS、及びZnS、並びに（ Ca,Sr ） Sのようなそれらの混合物である。セレン化物のようなその他のドーパントと基質材料は、当業者には明らかであろう。留意すべきは、実際の吸収スペクトルは、結晶性基質材料とカラードーパントの両方で決まる、ということである。例えば、SrS:Euの吸収スペクトルは、CaS:Euと比較して青色側にシフトしている。
【００２７】
上文で触れたように、スペクトルの青と緑の部分に使えるドーパントは、上述の特許に教示されている。カラードーパントとしてCuをそしてトラップドーパントとしてPbをドープしたZnSは、CaS:Cu、SrS:Cu及びSrS:Ceがそうであるように青色光に感度を示す。カラードーパントとしてMnをそしてトラップドーパントとしてSmをドープしたCaSは、BaS:Cuがそうであるように緑色の光に感度を示す。黄色／オレンジの感度は、MgS:Euで与えられる。緑-青の感度は、SrS:Euで与えられ、緑-黄色の感度は、CaS:Euで与えられる。トラップドーパントは、スペクトルの感度に影響しない故、これらの実施例では特定されない。個々のドーパントの濃度は、入射光に対して最大の感度を与えるよう最適化され、重量で10〜10,000ppmの範囲である。
【００２８】
上文で触れたように、赤色に感度をもつ貯蔵蛍光体を欠いていた。本願発明は、CaS:Yb⁺²のスペクトルに基づいている。CaS:Yb⁺²は、約586 nm (2.12 eV)で、即ち、赤色の範囲で、励起スペクトルを有する。赤色に対する感度は、上述のドーパントがスペクトルの青及び緑の領域で示すものと同一の大きさである；故に、青と緑に感度をもつ粒子とCaS:Yb⁺²粒子との組合せにより、赤色の感度に関して従来のフィルム代替品が遭遇する諸問題を克服する手段が提供されるのである。
【００２９】
CaSは、その安定性の故に、好適な結晶性基質材料である。しかし、その他のアルカリ土類硫化物又はセレン化物を用いることができる。例えば、MgS:Yb⁺²、BaS:Yb⁺²、RaS:Yb⁺²、及びSrS:Yb⁺²から成るカラー粒子も利用できる。これらの種類の粒子を作り出す方法は、当業者には周知であり、従って、ここでは詳論しない。読者は、J.Electrochem.Soc.:Solid-State Science and Technology,130,432-436,1983に掲載されている"Preparation of Cathodoluminescence of CaS:Ce and Ca_(1-x)Sr_xSCe"を参照されたし。好適な粒径は、1〜10μmの範囲である。この論文に記述された方法の還元処理に従う際に注意しなければならないことは、最終粒子がYb⁺²を含有し且つYb⁺³を含有していないことを確認することである。正しくYb⁺²有する粉体は薄青色を呈し、対照的にYb⁺³を有する紛体は黒い外観を呈する。この処理は、還元反応時間を調節して制御することができる。
【００３０】
様々なトラップドーパントを利用することができる。例えば、バナジウム、サマリウム、ビスマス、スズ、鉄、ニッケル、鉛、又は銀から成るトラップドーパントを、10ないし10,000ppmの濃度で用いることができる。上文で触れたように、トラップドーパントの選択は、画像を読出すのに使われる光の波長に依存する。
【００３１】
以上、本発明の実施例について詳述したが、以下、本発明の各実施態様の例を示す。
【００３２】
（実施態様１）
画像記録用の感光性フィルムを構成する際に使用される組成、前記組成は第一、第二、及び第三の粒子タイプを含み、前記各粒子タイプは、そこにトラップドーパントとカラードーパントが堆積された結晶性基質材料を含み、前記カラードーパントの各々は、別々のスペクトル感度を有し、且つ前記粒子タイプの１つは可視スペクトルの赤色部分の光に感度があり、前記粒子タイプはYb⁺²をドープしたアルカリ土類の硫化物又はセレン化物を含む結晶性基質材料含むことを特徴とする組成。
【００３３】
（実施態様２）
少なくとも１つの前記粒子タイプが、Cu、Ag、Mn、O、Pb、Bi、Ce、Eu、Pr、Sm、Tb、Ho、Er、及びTmを含む群から選択されるカラードーパントを含むことを特徴とする実施態様１記載の組成。
（実施態様３）
少なくとも１つの前記トラップドーパントが、Sm、Bi、Sn、Fe、V、Ni、Pb、及びAgを含む群から選択されることを特徴とする実施態様１記載の組成。
【００３４】
（実施態様４）
可視スペクトルの赤色部分の光に感度がある前記粒子タイプの前記基質材料が、MgS、CaS、SrS、BaS、ZnS、MgSe、CaSe、SrSe、BaSe、ZnSe並びにそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする実施態様１記載の組成。
【００３５】
本願発明に適合する種々の変形は、前出の説明と添付図面から、当業者には明らかとなろう。従って、本願発明は、前出の請求の範囲によって専ら限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明による蛍光体組成を利用する写真フィルム代替媒体10の断面図である。
【図２】本願発明による蛍光体粒子に関するエネルギー準位図である。
【符号の説明】
１０：写真フィルム代替媒体
１１：フィルムの凹部
１２：粒子
１３：粒子
１４：粒子
１５：フィルム

Claims (4)

1. 画像記録用の感光性フィルムを構成する際に使用される組成物であって、この組成物が第一、第二、及び第三の粒子タイプを含み、前記各粒子タイプが、そこにトラップドーパントとカラードーパントが堆積されている結晶性基質材料を含み、前記カラードーパントの各々が、別々のスペクトル感度を有するものにおいて、
   前記粒子タイプの１つが、可視スペクトルの赤色部分の光に感度があるとともに、Yb⁺²をドープしたアルカリ土類硫化物又はアルカリ土類セレン化物を含む結晶性基質材料からなることを特徴とする組成物。
2. 前記粒子タイプの少なくとも１つが、Cu、Ag、Mn、O、Pb、Bi、Ce、Eu、Pr、Sm、Tb、Ho、Er及びTmを含む群から選択されるカラードーパントを含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 前記トラップドーパントの少なくとも１つが、Sm、Bi、Sn、Fe、V、Ni、Pb及びAgを含む群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
4. 可視スペクトルの赤色部分の光に感度がある前記粒子タイプの前記基質材料が、MgS、CaS、SrS、BaS、ZnS、MgSe、CaSe、SrSe、BaSe、ZnSe並びにそれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の組成物。

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