JP3773407B2 - シート状洗濯用品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性支持体上にドウ状洗剤組成物の薄層が形成されたシート状洗濯用品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
洗剤組成物の飛散や漏れの無いシート状洗濯用品として、本出願人は先に特開平１０−２０４４００号公報において、進入硬度が特定の範囲内にあるドウ状洗剤組成物からなる薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗濯用品を提案した。
【０００３】
前記シート状洗濯用品によれば、粉末洗剤と異なり、洗濯機への洗剤の投入時に粉末の飛散が起こらず、取り扱い性に優れるという利点がある。しかし、ドウ状洗剤組成物は流動性が必ずしも高くないので、該ドウ状洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で且つ使用時に高い、優れた溶解性が発現するように形成することが必要である。また、該薄層を気泡等の欠陥を発生させること無く形成することは容易ではない。
【０００４】
洗浄剤組成物の中でも紙石鹸等の石鹸の分野では、特公昭５１−４４５２４号公報においてブレードコータを用いた製造方法が提案されている。しかし、これは塗布後の塗布層を加熱溶融・冷却固化することによって均一で柔軟性に富む紙石鹸を得ることを目的としており、本発明とは技術手段及び目的を異にする。
【０００５】
また、特開昭５３−９１９１３号公報においては、スラリーを塗布し、乾燥後引き離すことによってシート状洗濯用品を得る方法が提案されているが、塗布を実施する上の条件等が特定されておらず、本発明で取り扱うドウ状洗剤組成物を塗布するにあたっては、実際上実施は困難である。
【０００６】
ドウ状洗剤組成物からなる薄層を形成するにあたって塗布手段を用いることについては、特開平１０−７２５９９号公報の第９欄１４〜１７行及び特開平１０−２０４４９９号公報の第１４欄１０〜１３行にその記載があるが、量産等工業的に実施するにあたっての条件等は、前記出願の発明に直接かかわらないため具体的に記載されていない。
【０００７】
従って、本発明は、ドウ状洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で、且つ使用時の高い、優れた溶解性を保持・形成し得るシート状洗濯用品の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、気泡等の欠陥を発生させること無くドウ状洗剤組成物からなる薄層を形成し得るシート状洗濯用品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、剪断速度１０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓで且つ１，０００ｓ-1における粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように、また以下の式（１）で表される Casson 方程式における係数Ｃ 0 及びＣ 1 がそれぞれ７＜Ｃ 0 ＜４０且つ０．５＜Ｃ 1 ＜３となるように調製されたドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の可撓性支持体上に、剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1の条件下、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記ドウ状洗剤組成物の薄層を形成するシート状洗濯用品の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【数２】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明のシート状洗濯用品の製造方法に好ましく用いられる製造装置１０の要部が示されている。製造装置１０は、同方向に回動する一対のロール１１，１１’に支持されて周回する無端縁ベルト１２を備えている。無端縁ベルト１２は、図中、矢印Ａで示す方向に走行する。
【００１０】
無端縁ベルト１２の外面側には、該無端縁ベルト１２に対向してエクストルージョン型のダイコータ１３が設置されている。エクストルージョン型のダイコータ１３を用いると、他のコータに比して広い粘度範囲のドウ状洗剤組成物を塗布することができ、且つ他のコータを用いる場合に比して均一な塗工膜を形成し得るので好ましい。またドウの供給から塗布までが密閉系であることから、他のコータに比してドウ状洗剤組成物の物性変化が小さく、且つドウ状洗剤組成物の損失が殆どないので好ましい。塗工能力についても他のコータに比して大きくすることができる。ダイコータ１３は、その先端にフロントエッジ面（図示せず）及びバックエッジ面（図示せず）を有しており、これら両者の間に、無端縁ベルト１２の走行方向と直交する方向に亘って幅狭のスリット（図示せず）が形成されている。ダイコータ１３は、電熱ヒータによって一定の温度に温調されている。
【００１１】
前記フロントエッジ面及びバックエッジ面は、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性に応じて平面でもよく、或いは所定の曲率を有する曲面でもよい。また、前記スリットの幅は、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性及び形成すべき前記薄層の厚み等にもよるが、０．５ｍｍ〜３０ｍｍであることが、塗布時のドウ状洗剤組成物の流動安定化による塗工膜の均一形成と、塗布圧力に対する実際上の送液の容易さとの両立の点から好ましい。
【００１２】
原反（図示せず）から連続的に繰り出された長尺帯状の可撓性支持体１４は、ガイドロール１５に案内された後、無端縁ベルト１２上を、該無端縁ベルト１２と同方向に走行する。そして、可撓性支持体１４は、ダイコータ１３におけるフロントエッジ面及びバックエッジ面に沿って連続走行する。
【００１３】
ダイコータ１３はドウ状洗剤組成物の供給源（図示せず）に接続されている。該ドウ状洗剤組成物は定量送液ポンプ等の供給手段によって、該供給源からダイコータ１３の先端に形成された前記スリットへ向けて押し出され、該スリットを通じて、連続走行する可撓性支持体１４上に塗工される。
【００１４】
ダイコータ１３は、可撓性支持体１４の走行面と直交する方向（図１中、矢印Ｂで示す方向）に移動可能となっており、これによりダイコータ１３の先端が可撓性支持体１４と接離可能になされている。
【００１５】
ダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に前記ドウ状洗剤組成物が塗工されることで、可撓性支持体１４上には該ドウ状洗剤組成物からなる薄層１７が形成される。ダイコータ１３が常時可撓性支持体１４に近接する位置に配置されている場合には、薄層１７は可撓性支持体１４上に連続的に形成される。一方、ダイコータ１３が可撓性支持体１４に対して接離動作を行っている場合には、薄層１７は可撓性支持体１４上に不連続に形成される。
【００１６】
薄層１７は、可撓性支持体１４の全幅に亘って形成されていてもよい。好ましくは、可撓性支持体１４の両側に所定幅の非塗工部分がそれぞれ存在するように薄層１７を形成する。また、可撓性支持体の走行方向に一条以上の所定幅の非塗工部分が存在して、複数列の薄層を同時に形成しても良い。
【００１７】
可撓性支持体１４は一対のロール１１，１１’に直接支持されても良く、または可撓性支持体１４を挟んでダイコータ１３の直下にロールを配して、これにより支持しても良い。好ましくは、可撓性支持体１４は、本実施形態のようにロール１１，１１’に支持される無端縁ベルト１２によって支持される。
【００１８】
可撓性支持体１４上に塗工される前記ドウ状洗剤組成物としては、特に衣料用の洗剤として好適なものが用いられる。また、前記ドウ状洗剤組成物としては、可撓性支持体１４の表面に供給可能な流動性を備えると共に可撓性支持体１４上に塗工された後に薄層状態としての保形性を備えたものが好適に用いられる。本発明においてドウとは、本出願人の先の出願に係る特開平１０−２０４４９９号公報に記載されるように、粉末組成物と液体、ペースト又はゲル等の流動性を有する物質との捏和物をいう。該流動性を有する物質には加熱や加圧、剪断により流動化するものも含まれる。
【００１９】
前記ドウ状洗剤組成物は粉末組成物と液体界面活性剤等の流動性を有する物質との捏和物であることから、該ドウ状洗剤組成物は湿潤粉体とスラリーの中間的な性質を有する複雑な流動特性を示す。従って、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性を通常の流体と同一視することはできない。このような特殊なレオロジー特性を有する前記ドウ状洗剤組成物を塗工して均一な薄層を形成する手段について本発明者らは種々検討した結果、前記ドウ状洗剤組成物の塗工時の剪断速度と擬塑性とが大きく影響することを見出した。即ち、前記ドウ状洗剤組成物は、その塗布膜形成時には流動し易いことが好ましく、一方、塗布形成後には、薄層１７のエッジ形状を保つために流動し難いことが望ましい。そこで、その相反する要求を同時に満たすために種々検討を行った結果、擬塑性を利用すると良いことが判明した。即ち、高剪断速度下では易流動性を満たすために粘度は低いことが望ましく、低剪断速度下では難流動性を達成するために粘度が高い方が望ましい。更に検討を推し進めたところ、ドウ状洗剤組成物を、その剪断速度１０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１，０００ｓ-1における粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように調製することで、次段の均一な薄膜形成が容易となることを見いだした。詳細には、塗工工程に先立ち、ドウ状組成物の剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度がそれぞれ３，０００ｍＰａ・ｓ未満及び６０ｍＰａ・ｓ未満となると、塗工形成された薄層１７の幅寸法が拡幅してその形状を保持できなくなり、塗布装置内で圧力が十分高められなくなる。従って、ドウ状組成物の剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度をそれぞれ３，０００ｍＰａ・ｓ以上及び６０ｍＰａ・ｓ以上にすることで、塗工形成された薄層１７の幅方向両側縁部の保形性が良好となり、塗布装置内で圧力を高められることから塗布時に幅方向にドウを均一分配することが可能となる。更に、洗剤粒子と洗剤粒子間に保持される液体成分との間の液架橋力を高められることから、液体成分の耐浸みだし性を向上させることができる。一方剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度がそれぞれ３００，０００ｍＰａ・ｓ超及び２０，０００ｍＰａ・ｓ超となると、ポンプ等の輸送手段を用いた送液が困難となり、且つ塗工膜のチギレや泡カミなどの欠陥を生じやすくなり、連続的に安定した塗工膜を形成できなくなる。従って、剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度をそれぞれ３００，０００ｍＰａ・ｓ以下及び２０，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることで、ポンプ等の輸送手段を用いた送液が容易となり、且つ塗工膜上に気泡等の欠陥を生じることなく連続的な安定した塗工膜を形成することができる。更に、洗剤粒子同士の付着力を一定以下とすることにより圧密・粒子崩壊が生じないような状態とすることができることから、シート状洗濯用品の溶解性を高くすることができる。特に、剪断速度１０ｓ-1における粘度を５，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ６，０００〜１７０，０００ｍＰａ・ｓにし、剪断速度１，０００ｓ-1における粘度を３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ５００〜１２，０００ｍＰａ・ｓにすることが、薄層１７中の幅方向両側縁部の良好な立ち上がり、気泡混入防止、易送液性の点から好ましい。
【００２０】
また本発明者らは前記ドウ状洗剤組成物を塗工して均一な薄層を形成する手段について、更に詳細な検討を実施した結果、前記ドウ状洗剤組成物の流動曲線が前記の式（１）で表されるCasson方程式に従うことを見出し、その係数Ｃ0、Ｃ1が大きく影響することを見出した。即ち、その係数Ｃ0 及びＣ1 がそれぞれ４＜Ｃ0 ＜７０且つ０．５＜Ｃ1 ＜３となるように前記ドウ状洗剤組成物を調製することで、十分な塗工性及び保形性を得ることができ、また得られるシート状洗濯用品の溶解性が十分となり、その液体成分の浸み出しも防止できる。
【００２２】
更に詳細には、前記式（１）における係数Ｃ0 を７以下とすると、塗工形成された薄層１７の幅方向のエッジ形状を保つことができなくなり、４０以上とすると塗工形成時に薄層１７が不連続になってしまう。従って、前記式（１）における係数Ｃ0 を７＜Ｃ0 ＜４０とすることで、塗布直後に前記ドウ状洗剤組成物に塑性的な性質を付与できることから、塗工後の前記ドウ状洗剤組成物の保形性を高めることができ、塗工形成された薄層１７の幅方向のエッジ形状を保つことができる。また前記ドウ状洗剤組成物の洗剤粒子と洗剤粒子間に保持される液体成分の間の液架橋力を高めることができ、得られるシート状洗濯用品からの液体成分の浸み出しを防止できる。更に、薄層形成時に前記ドウ状洗剤組成物にある程度の連続性を持たせられることから塗工時の前記ドウ状洗剤組成物の流動性を保つことができ、塗工形成された薄層１７のちぎれ、気泡欠陥等の発生が防止される。その上、洗剤粒子同士の付着力を一定以下とすることにより送液、塗工膜形成時に圧密・粒子崩壊が生じないような状態とすることができることから、シート状洗濯用品の溶解性を高くすることができる。
【００２３】
一方、前記式（１）におけるＣ1を０．５以下とすると、ダイバッファ内の圧力を高めることができなくなり、３以上とすると、塗工形成された薄層１７の上面に凹凸が生じて薄層１７の外観を損ねてしまう。従って、前記式（１）における係数Ｃ1を０．５＜Ｃ1＜３とすることで、ドウ状洗剤組成物のチキソ性による比較的剪断速度が低い領域における増粘効果によって、ダイコータ１３のバッファ内での液分配時における圧力を高めることができ、塗工形成された薄層１７の厚みをその幅方向に関して一定にできる。また、ドウ状洗剤組成物のチキソ性による比較的剪断速度が高い領域における減粘効果によって塗工後の前記ドウ状洗剤組成物のレベリング性を高めることができ、塗工形成された薄層１７の上面を平滑に出来る。
【００２４】
以上の効果を一層顕著なものとするために、前記式（１）における係数Ｃ0 は、８＜Ｃ0 ＜３５であることが好ましく、係数Ｃ1 は、０．８＜Ｃ1 ＜２．７、特に１．０＜Ｃ1 ＜２．５であることが好ましい。
【００２５】
係数Ｃ0 及びＣ1 の測定方法は以下の通りである。例えばReometrics社製RDA-IIに内径２５ｍｍ、外径２７ｍｍ、全長３２ｍｍの二重円筒型テストフィクスチュアを装着し、テストフィクスチュアの温度を８０℃に調温した状態で、ドウ状洗剤組成物をテストフィクスチュアに装填し、剪断速度を１００ｓ-1まで上昇下降させる間に数点の異なる剪断速度で剪断応力を測定し、剪断応力γに対するτの関係を表すドウ状洗剤組成物の流動曲線を得る。そして得られたτとγの平方根により得られる曲線を一次の最小二乗法にて近似し、切片ｂを係数Ｃ0、傾きａを係数Ｃ1として得る。剪断応力τを測定する際に与える剪断速度γは、測定の再現性を確保する為に最低限必要な安定時間、測定時間、測定点数を考慮して、且つ実際の塗布装置において供給源から塗布されるまでにドウ状洗剤組成物に与える剪断履歴を代表するように与えるのが望ましく、例えばγを変化させるのに要する時間６ｓ、γを維持する時間１０ｓの条件下で、１ｓ-1→３．２ｓ-1→１０ｓ-1→３２ｓ-1→１００ｓ-1→３２ｓ-1→１０ｓ-1→３．２ｓ-1→１ｓ-1と順次変化させた。
【００２６】
前記ドウ状洗剤組成物を、ダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工するときには、その塗工条件として、前記ドウ状洗剤組成物の剪断速度が１０ｓ-1〜１０００ｓ-1となるように前記ドウ状洗剤組成物の供給速度を調整して塗工を行う。前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合の剪断速度は以下の式（２）で表される。
【００２７】
【数３】
【００２８】
前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合、剪断速度を１０ｓ-1以上とすることで、バックエッジ面でビード形状が安定的に保持され、ビード形状の壊れによる塗布スジなどの塗膜欠陥が防止される。また、剪断速度を１０００ｓ-1以下とすることで、バックエッジ面でのビード形成時におけるエアの巻き込みと、塗膜ヌケなどの塗膜欠陥が防止される。前記剪断速度が２０ｓ-1〜９００ｓ-1、特に５０ｓ-1〜７００ｓ-1の条件で塗工を行うことが、塗布スジと塗膜ヌケを防止する点から好ましい。
【００２９】
前述の通り、前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合の剪断速度は、可撓性支持体１４の走行速度及び薄層１７の厚みから決定される。この場合、可撓性支持体１４の走行速度Ｕは、５ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎ、特に１０ｍ／ｍｉｎ〜８０ｍ／ｍｉｎであることが、塗工スジ、塗膜ヌケ等の抑制による塗工の安定性及び使用時の可撓性支持体１４の溶解性と生産性との双方の点から好ましい。一方、薄層１７の厚みは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に１．０ｍｍ〜５．０ｍｍ、更に１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであることが、シート状洗濯用品の性能として必須である使用時の可撓性支持体１４の溶解性、洗浄性及び大きさ・形状に由来するシート状洗濯用品の使いやすさと経済性との双方の点から好ましい。
【００３０】
前記ドウ状洗剤組成物を塗工するときの塗工手段としては、エアドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータなどを用いることもできる。このとき、塗工する場合の剪断速度γは、可撓性支持体の走行速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ） 及び薄層厚みｄ（ｍｍ）から（３）式に従って決定される。
【００３１】
【数４】
【００３２】
前記ドウ状洗剤組成物を可撓性支持体１４上に塗工するときは、その塗工条件として、前記ドウ状洗剤組成物の温度が１００℃以下となるように前記ドウ状洗剤組成物を調温することが好ましい。前記ドウ状洗剤組成物を可撓性支持体１４上に塗工する場合の温度が１００℃超であると、経時的に洗剤成分の蒸発による組成の変化や、高温に起因する化学的な変質を招くおそれがある。
【００３３】
可撓性支持体１４上に薄層１７が形成されて、目的物たるシート状洗濯用品が得られる。この後、必要に応じて薄層１７の上面に可撓性支持体１４と同一又は異なる材質の第２の可撓性支持体を重ね合わせて、二枚の可撓性支持体によって薄層１７の両面が被覆されたシート状洗濯用品となしてもよい。
【００３４】
可撓性支持体１４上に薄層１７が形成されてなる長尺状のシート状洗濯用品、又は薄層１７の両面に可撓性支持体が配されてなる長尺状のシート状洗濯用品を、幅方向に亘って裁断して毎葉のシート状洗濯用品となしてもよい。薄層１７が可撓性支持体１４の長手方向に亘って不連続に形成されている場合には、不連続部において裁断することが好ましい。
【００３５】
更に、シート状洗濯用品が薄層１７と、これを挟持する二枚の可撓性支持体から構成されており、且つ可撓性支持体の両側に非塗工部分が存在している場合には、シート状洗濯用品が裁断前の長尺状又は裁断後の毎葉の状態のときに、可撓性支持体を所定の接合手段によって接合して、薄層１７の脱落を防止してもよい。
【００３６】
前記ドウ状洗剤組成物が塗工される長尺帯状の可撓性支持体１４としては、可撓性を有するシートやウエブ、例えば合成樹脂製のフィルム並びに織布及び不織布等の繊維シート等が用いられる。可撓性支持体１４は水溶性または水分散性であることが好ましい。可撓性支持体１４が水溶性である場合、可撓性支持体１４を構成する材料としては、例えば特開平１０−２０４４９９号公報の第１２欄１６〜３３行に記載の▲１▼水溶性フィルム、▲２▼水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布、又は、▲３▼水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布の積層シートが好ましい。これらの可撓性支持体は、水溶性高分子により構成される。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等や、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩等のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び／又はその塩が例示され、特にポリビニルアルコール或いはマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールが好ましい。
【００３７】
前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性は前述の通りであり、また、その配合組成は以下の通りである。該ドウ状洗剤組成物は、界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤をそれぞれ少なくとも一種含んでいる。
【００３８】
前記界面活性剤としては非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄６〜３１行に記載のもの等が挙げられ、特に炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、特に１１．０〜１４．５になるようにしたポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。また、陰イオン界面活性剤の例としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄３９〜４９行に記載のもの等が挙げられ、特に炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしてはアルカリ金属類、特にナトリウムやカリウムが好ましい。界面活性剤の含有量は、洗浄力の点でドウ状洗浄剤組成物中に好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。また、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の併用も好ましく、その場合、両者の合計が界面活性剤中に５０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％であるのが洗浄性の点で好ましい。また、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の重量比は、溶解性の点で、非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝１００／０〜１０／９０、特に９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００３９】
前記アルカリ剤としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄末行〜第６欄９行に記載のもの等が挙げられ、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、非晶質珪酸塩及び結晶性珪酸塩が好ましい。
【００４０】
前記金属イオン捕捉剤としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第８欄４１〜４７行に記載のもの等が挙げられ、特に結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、非晶質アルミノ珪酸塩、有機キレート剤及びポリカルボン酸ポリマー、特にポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸コポリマーが好ましい。
【００４１】
前記ドウ状洗剤組成物は、前記界面活性剤を５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％含有し、前記アルカリ剤を５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％含有し、前記金属イオン捕捉剤を５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００４２】
前記ドウ状洗剤組成物の流動性を維持する点、及び可撓性支持体１４を通じて前記ドウ状洗剤組成物中の洗浄活性物質が遺漏することを防止する点から、前記ドウ状洗剤組成物に含まれる有機化合物と無機化合物との混合比率を調整することが好ましい。有機化合物と無機化合物との好ましい混合比率は、有機化合物／無機化合物＝８０／２０〜１０／９０、特に７０／３０〜１５／８５（重量比）である。
【００４３】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記実施形態における塗工手段としては、エクストルージョン型ダイコータを用いたが、これに代えてドクターブレード等の他の塗工手段を用いることもできる。
【００４４】
また、薄層１７を可撓性支持体１７の長手方向に亘り不連続に形成する場合、前記実施形態においては、ダイコータ１３を可撓性支持体１４に対して接離動作させたが、これに代えて、ダイコータ１３は可撓性支持体１４に近接する位置に固定しておき、且つダイコータ１３にシャッタを配して、該シャッタの開閉によりドウ状洗剤組成物を間欠的に塗工してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
実施例に先立ち、ドウ状洗剤組成物の調製方法（調製例１及び調製例２）を説明する。
【００４６】
〔ドウ状洗剤組成物の調製方法〕
調製例１（実施例１、２及び４並びに比較例１及び３の組成のもの）
ゼオライト、炭酸ソーダ、芒硝、亜硫酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ及び蛍光染料を表１中の比率で含有する水分５０％のスラリーを、噴霧乾燥法により乾燥させ、下記の乾燥粒子１（平均粒径約２５０μｍ）を得た。尚、表１における各成分の詳細は表２に示す通りである。
【００４７】
〔乾燥粒子１組成〕
・ゼオライト ２２．２部
・炭酸ソーダ ６５部
・芒硝 ３部
・亜硫酸ソーダ ０．３部
・ポリアクリル酸ソーダ ３部
・蛍光染料 ０．２部
・残留水分 １．１部
【００４８】
非イオン界面活性剤（ａ）１０．３４ｋｇ、デンス灰３．９ｋｇを５０リットル容バッチニーダ〔佐竹化学機械工業（株）製、１６００−６５ＣＶＪＡ−３．７型〕に入れ、６５℃加温下に混合した。次いでアルキルベンゼンスルホン酸１．９４ｋｇ及び４８％ＮａＯＨaq０．５０ｋｇを、撹拌を続けながら同時に徐々に加え、更に１０分間撹拌を続けることで中和反応を充分に行った。反応終了後、ＡＳ−Ｎａ粉末を２．０７ｋｇ及び乾燥粒子１を１．０７ｋｇ加え、均質になるまで約５分間混合し、更に酵素０．１８ｋｇ及び香料０．１５ｋｇを添加して更に２分間混合した。混合終了後脱気操作を経て、実施例１に示すドウ状洗剤組成物を得た。
【００４９】
調製例２（実施例３並びに比較例２及び４の組成のもの）
非イオン界面活性剤（ｂ）８．４１ｋｇ、ＰＥＧ０．１７ｋｇを５０リットル容バッチニーダ〔佐竹化学機械工業（株）製、１６００−６５ＣＶＪＡ−３．７型〕に入れ、６５℃加温下、ＰＥＧが溶融し均一になるまで混合した。溶融終了後、デンス灰３．３０ｋｇを加え混合した。次いでアルキルベンゼンスルホン酸１．５７ｋｇ及び４８％ＮａＯＨaq０．４１ｋｇを、撹拌を続けながら同時に徐々に加え、更に１０分間撹拌を続けることで中和反応を充分に行った。反応終了後、ＡＳ−Ｎａ粉末２．５２ｋｇ、ゼオライト７．９２ｋｇ、炭酸ソーダ粉末２．０９ｋｇ、無水芒硝粉末１．０７ｋｇ、亜硫酸ソーダ粉末０．１０ｋｇ、ＡＡ／ＭＡ粉末１．０７ｋｇ、蛍光染料０．１０ｋｇ、酵素０．２６ｋｇ、及び香料０．１５ｋｇを加え、均質になるまで約１５分間混合した。混合終了後脱気操作を経て、実施例３に示すドウ状洗剤組成物を得た。
【００５０】
〔粘度の測定方法〕
各調製例で得られた各ドウ状洗剤組成物について、以下の方法で粘度を測定し、また前述の方法でCasson方程式の係数Ｃ0 及びＣ1 を測定した。その結果を表１に示す。
レオメトリックス社のレオメータＲＤＡ−IIを用い、テストフィクスチュアには内径２５ｍｍ、外径２７ｍｍ、全長３２ｍｍのクェットを使用し、テストフィクスチュアに挿填して４０℃に保ったドウ状洗剤組成物に剪断速１０ｓ-1、１０００ｓ-1をそれぞれ与えたときの粘度をそれぞれ測定した。
【００５１】
〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕
特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布と日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」（水溶性フィルム）とを積層した積層シートにおける水溶性フィルム上に、各調製例で得られた各ドウ状洗剤組成物を表１に示す剪断速度及び温度の条件下で図１に示す製造装置を用いて塗工した。その上に水溶性不織布が最外層になるように積層シートを重ね合わせた。次いで、積層シートの周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER(FA-600-5)でヒートシールしてシート状洗濯用品を得た。
【００５２】
〔性能評価〕
各実施例及び比較例で得られたシート状洗濯用品について、以下の方法で保形性、塗工性、溶解性及び液体成分の耐浸み出し性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
〔保形性の評価方法〕
前記ダイコータを用いて、剪断速度２００ｓ-1となる塗布条件で形成されたドウ状洗剤組成物の薄層の塗布直後の状態を下記基準で観察する。
○；幅方向両側縁部の変形及び塗布幅の拡幅が認められない。
△；幅方向両側縁部の変形及び塗布幅の拡幅がやや認められる。
×；幅方向両側縁部の変形及び塗布幅の拡幅が認められる。
【００５４】
〔塗工性の評価方法〕
前記ダイコータを用いて、剪断速度１０〜１０００ｓ-1となる種々の塗布条件で可撓性支持体上にそれぞれドウ状洗剤組成物を塗布し、得られた薄層の状態を下記基準で観察した。
○；長手方向及び幅方向何れも均一な厚みとなる。気泡等の欠陥が殆ど認められない。
△；長手方向及び幅方向の厚みが変動する。小さな気泡等の欠陥が常に認められ、大きな気泡等の欠陥が認められる場合がある。
×；長手方向及び幅方向で膜切れが生じる。大きな気泡等の欠陥が常に認められる。
【００５５】
〔溶解性の評価方法〕
得られたシート状洗濯用品を１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、５℃、３０リットルの水道水を入れた洗濯機〔東芝（株）製、銀河３．６（ＶＨ３６０Ｓ１型）〕に投入した。直ちに「強回転」で撹拌をはじめ、撹拌開始３分後及び１５分後に、先端に東洋濾紙（株）製ディスポーザブルメンブランフィルターユニット２５ＡＳ０２０ＡＮ（孔径０．２０ミクロン）を装着した１０ミリリットル容シリンジを用いて、洗濯水を速やかに濾別し濾液のサンプリングを行った。評価に使用した水道水、３分後および１５分後の濾液それぞれを、よく室温に戻した後、東亜電波工業（株）製電気伝導度計（ＣＭ−６０Ｖ型）を用いて各液の電気伝導度を測定した。以下の式（４）から溶解率を算出し、下記基準に従って溶解性を評価した。
【００５６】
【数５】
【００５７】
○：溶解率８０%以上
△：溶解率７０%以上８０%未満
×：溶解率７０％未満
【００５８】
〔液体成分の耐浸み出し性の評価方法〕
内径が２８ｍｍ、肉厚３ｍｍのステンレスパイプを、長さ４０ｍｍに切断後、切断箇所を面取りした円筒形セルを用意した。セル内部に塗布装置から吐出された各組成物を充填し、開口部を上下方向に配し、次いでセル全体を硬質平面に強打することによって内容組成物の底部に相当する面を整え、評価片とした。評価片の下に２００メッシュの金網および濾紙５枚〔東洋濾紙（株）製Ｎｏ．２（７５ｍｍ×９０ｍｍ）〕を、濾紙５枚を下にして敷き、５０℃で４８時間静置した。組成物からの浸み出しによる濾紙の重量増加（５枚分トータル）（ｇ）を秤量し、浸み出し量とし、下記基準に従って耐浸み出し性を評価した。
○：浸み出し量が０．５ｇ以下
△：浸み出し量が０．５ｇ〜１．０ｇ
×：浸み出し量が１．０ｇ以上
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３の条件で塗布したところ、長手方向及び幅方向何れも均一な厚みとなり、また気泡などの欠陥が殆ど認められない良好な薄層を得ることができた。また溶解性の評価においても、洗剤組成物の残留物が殆ど認められず、良好な溶解性を示した。
【００６２】
実施例４の条件で塗布したところ、溶解性の評価において若干の洗剤組成物の残留物が認められたが、その他の点は満足のゆくものであった。
【００６３】
比較例１及び２の条件で塗布したところ、薄層に十分な保形性を得ることができず、長手方向及び幅方向とも均一な厚みが得られなかった。
【００６４】
比較例３及び４の条件で塗布したところ、薄層としての連続性に乏しく、大きな気泡等の欠陥が常に認められ、良好な薄層を得ることができなかった。また溶解性の評価においても、洗剤組成物の残留物が多量に認められ、満足な溶解性を得ることができなかった。
【００６５】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４の何れの場合においても、塗布時の剪断速度の条件が１０〜１０００ｓ-1の範囲を満たしていない場合には、塗工スジおよび塗膜ヌケなどの塗布欠陥を生じ、良好な薄層を得ることができなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のシート状洗濯用品の製造方法によれば、洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で且つ使用時の溶解性を保持しつつ形成することができる。
また、本発明のシート状洗濯用品の製造方法によれば、気泡等の欠陥を発生させること無く洗剤組成物からなる薄層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状洗濯用品の製造方法に好ましく用いられる製造装置の要部を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 製造装置
１１，１１’ ロール
１２ 無端縁ベルト
１３ ダイコータ
１４ 可撓性支持体
１５ ガイドロール
１６ ニップロール
１７ 薄層
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性支持体上にドウ状洗剤組成物の薄層が形成されたシート状洗濯用品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
洗剤組成物の飛散や漏れの無いシート状洗濯用品として、本出願人は先に特開平１０−２０４４００号公報において、進入硬度が特定の範囲内にあるドウ状洗剤組成物からなる薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗濯用品を提案した。
【０００３】
前記シート状洗濯用品によれば、粉末洗剤と異なり、洗濯機への洗剤の投入時に粉末の飛散が起こらず、取り扱い性に優れるという利点がある。しかし、ドウ状洗剤組成物は流動性が必ずしも高くないので、該ドウ状洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で且つ使用時に高い、優れた溶解性が発現するように形成することが必要である。また、該薄層を気泡等の欠陥を発生させること無く形成することは容易ではない。
【０００４】
洗浄剤組成物の中でも紙石鹸等の石鹸の分野では、特公昭５１−４４５２４号公報においてブレードコータを用いた製造方法が提案されている。しかし、これは塗布後の塗布層を加熱溶融・冷却固化することによって均一で柔軟性に富む紙石鹸を得ることを目的としており、本発明とは技術手段及び目的を異にする。
【０００５】
また、特開昭５３−９１９１３号公報においては、スラリーを塗布し、乾燥後引き離すことによってシート状洗濯用品を得る方法が提案されているが、塗布を実施する上の条件等が特定されておらず、本発明で取り扱うドウ状洗剤組成物を塗布するにあたっては、実際上実施は困難である。
【０００６】
ドウ状洗剤組成物からなる薄層を形成するにあたって塗布手段を用いることについては、特開平１０−７２５９９号公報の第９欄１４〜１７行及び特開平１０−２０４４９９号公報の第１４欄１０〜１３行にその記載があるが、量産等工業的に実施するにあたっての条件等は、前記出願の発明に直接かかわらないため具体的に記載されていない。
【０００７】
従って、本発明は、ドウ状洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で、且つ使用時の高い、優れた溶解性を保持・形成し得るシート状洗濯用品の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、気泡等の欠陥を発生させること無くドウ状洗剤組成物からなる薄層を形成し得るシート状洗濯用品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、剪断速度１０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓで且つ１，０００ｓ-1における粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように、また以下の式（１）で表される Casson 方程式における係数Ｃ 0 及びＣ 1 がそれぞれ７＜Ｃ 0 ＜４０且つ０．５＜Ｃ 1 ＜３となるように調製されたドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の可撓性支持体上に、剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1の条件下、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記ドウ状洗剤組成物の薄層を形成するシート状洗濯用品の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【数２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明のシート状洗濯用品の製造方法に好ましく用いられる製造装置１０の要部が示されている。製造装置１０は、同方向に回動する一対のロール１１，１１’に支持されて周回する無端縁ベルト１２を備えている。無端縁ベルト１２は、図中、矢印Ａで示す方向に走行する。
【００１０】
無端縁ベルト１２の外面側には、該無端縁ベルト１２に対向してエクストルージョン型のダイコータ１３が設置されている。エクストルージョン型のダイコータ１３を用いると、他のコータに比して広い粘度範囲のドウ状洗剤組成物を塗布することができ、且つ他のコータを用いる場合に比して均一な塗工膜を形成し得るので好ましい。またドウの供給から塗布までが密閉系であることから、他のコータに比してドウ状洗剤組成物の物性変化が小さく、且つドウ状洗剤組成物の損失が殆どないので好ましい。塗工能力についても他のコータに比して大きくすることができる。ダイコータ１３は、その先端にフロントエッジ面（図示せず）及びバックエッジ面（図示せず）を有しており、これら両者の間に、無端縁ベルト１２の走行方向と直交する方向に亘って幅狭のスリット（図示せず）が形成されている。ダイコータ１３は、電熱ヒータによって一定の温度に温調されている。
【００１１】
前記フロントエッジ面及びバックエッジ面は、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性に応じて平面でもよく、或いは所定の曲率を有する曲面でもよい。また、前記スリットの幅は、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性及び形成すべき前記薄層の厚み等にもよるが、０．５ｍｍ〜３０ｍｍであることが、塗布時のドウ状洗剤組成物の流動安定化による塗工膜の均一形成と、塗布圧力に対する実際上の送液の容易さとの両立の点から好ましい。
【００１２】
原反（図示せず）から連続的に繰り出された長尺帯状の可撓性支持体１４は、ガイドロール１５に案内された後、無端縁ベルト１２上を、該無端縁ベルト１２と同方向に走行する。そして、可撓性支持体１４は、ダイコータ１３におけるフロントエッジ面及びバックエッジ面に沿って連続走行する。
【００１３】
ダイコータ１３はドウ状洗剤組成物の供給源（図示せず）に接続されている。該ドウ状洗剤組成物は定量送液ポンプ等の供給手段によって、該供給源からダイコータ１３の先端に形成された前記スリットへ向けて押し出され、該スリットを通じて、連続走行する可撓性支持体１４上に塗工される。
【００１４】
ダイコータ１３は、可撓性支持体１４の走行面と直交する方向（図１中、矢印Ｂで示す方向）に移動可能となっており、これによりダイコータ１３の先端が可撓性支持体１４と接離可能になされている。
【００１５】
ダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に前記ドウ状洗剤組成物が塗工されることで、可撓性支持体１４上には該ドウ状洗剤組成物からなる薄層１７が形成される。ダイコータ１３が常時可撓性支持体１４に近接する位置に配置されている場合には、薄層１７は可撓性支持体１４上に連続的に形成される。一方、ダイコータ１３が可撓性支持体１４に対して接離動作を行っている場合には、薄層１７は可撓性支持体１４上に不連続に形成される。
【００１６】
薄層１７は、可撓性支持体１４の全幅に亘って形成されていてもよい。好ましくは、可撓性支持体１４の両側に所定幅の非塗工部分がそれぞれ存在するように薄層１７を形成する。また、可撓性支持体の走行方向に一条以上の所定幅の非塗工部分が存在して、複数列の薄層を同時に形成しても良い。
【００１７】
可撓性支持体１４は一対のロール１１，１１’に直接支持されても良く、または可撓性支持体１４を挟んでダイコータ１３の直下にロールを配して、これにより支持しても良い。好ましくは、可撓性支持体１４は、本実施形態のようにロール１１，１１’に支持される無端縁ベルト１２によって支持される。
【００１８】
可撓性支持体１４上に塗工される前記ドウ状洗剤組成物としては、特に衣料用の洗剤として好適なものが用いられる。また、前記ドウ状洗剤組成物としては、可撓性支持体１４の表面に供給可能な流動性を備えると共に可撓性支持体１４上に塗工された後に薄層状態としての保形性を備えたものが好適に用いられる。本発明においてドウとは、本出願人の先の出願に係る特開平１０−２０４４９９号公報に記載されるように、粉末組成物と液体、ペースト又はゲル等の流動性を有する物質との捏和物をいう。該流動性を有する物質には加熱や加圧、剪断により流動化するものも含まれる。
【００１９】
前記ドウ状洗剤組成物は粉末組成物と液体界面活性剤等の流動性を有する物質との捏和物であることから、該ドウ状洗剤組成物は湿潤粉体とスラリーの中間的な性質を有する複雑な流動特性を示す。従って、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性を通常の流体と同一視することはできない。このような特殊なレオロジー特性を有する前記ドウ状洗剤組成物を塗工して均一な薄層を形成する手段について本発明者らは種々検討した結果、前記ドウ状洗剤組成物の塗工時の剪断速度と擬塑性とが大きく影響することを見出した。即ち、前記ドウ状洗剤組成物は、その塗布膜形成時には流動し易いことが好ましく、一方、塗布形成後には、薄層１７のエッジ形状を保つために流動し難いことが望ましい。そこで、その相反する要求を同時に満たすために種々検討を行った結果、擬塑性を利用すると良いことが判明した。即ち、高剪断速度下では易流動性を満たすために粘度は低いことが望ましく、低剪断速度下では難流動性を達成するために粘度が高い方が望ましい。更に検討を推し進めたところ、ドウ状洗剤組成物を、その剪断速度１０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１，０００ｓ-1における粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように調製することで、次段の均一な薄膜形成が容易となることを見いだした。詳細には、塗工工程に先立ち、ドウ状組成物の剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度がそれぞれ３，０００ｍＰａ・ｓ未満及び６０ｍＰａ・ｓ未満となると、塗工形成された薄層１７の幅寸法が拡幅してその形状を保持できなくなり、塗布装置内で圧力が十分高められなくなる。従って、ドウ状組成物の剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度をそれぞれ３，０００ｍＰａ・ｓ以上及び６０ｍＰａ・ｓ以上にすることで、塗工形成された薄層１７の幅方向両側縁部の保形性が良好となり、塗布装置内で圧力を高められることから塗布時に幅方向にドウを均一分配することが可能となる。更に、洗剤粒子と洗剤粒子間に保持される液体成分との間の液架橋力を高められることから、液体成分の耐浸みだし性を向上させることができる。一方剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度がそれぞれ３００，０００ｍＰａ・ｓ超及び２０，０００ｍＰａ・ｓ超となると、ポンプ等の輸送手段を用いた送液が困難となり、且つ塗工膜のチギレや泡カミなどの欠陥を生じやすくなり、連続的に安定した塗工膜を形成できなくなる。従って、剪断速度１０ｓ-1及び１，０００ｓ-1における粘度をそれぞれ３００，０００ｍＰａ・ｓ以下及び２０，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることで、ポンプ等の輸送手段を用いた送液が容易となり、且つ塗工膜上に気泡等の欠陥を生じることなく連続的な安定した塗工膜を形成することができる。更に、洗剤粒子同士の付着力を一定以下とすることにより圧密・粒子崩壊が生じないような状態とすることができることから、シート状洗濯用品の溶解性を高くすることができる。特に、剪断速度１０ｓ-1における粘度を５，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ６，０００〜１７０，０００ｍＰａ・ｓにし、剪断速度１，０００ｓ-1における粘度を３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ５００〜１２，０００ｍＰａ・ｓにすることが、薄層１７中の幅方向両側縁部の良好な立ち上がり、気泡混入防止、易送液性の点から好ましい。
【００２０】
また本発明者らは前記ドウ状洗剤組成物を塗工して均一な薄層を形成する手段について、更に詳細な検討を実施した結果、前記ドウ状洗剤組成物の流動曲線が前記の式（１）で表されるCasson方程式に従うことを見出し、その係数Ｃ0、Ｃ1が大きく影響することを見出した。即ち、その係数Ｃ0 及びＣ1 がそれぞれ４＜Ｃ0 ＜７０且つ０．５＜Ｃ1 ＜３となるように前記ドウ状洗剤組成物を調製することで、十分な塗工性及び保形性を得ることができ、また得られるシート状洗濯用品の溶解性が十分となり、その液体成分の浸み出しも防止できる。
【００２２】
更に詳細には、前記式（１）における係数Ｃ0 を７以下とすると、塗工形成された薄層１７の幅方向のエッジ形状を保つことができなくなり、４０以上とすると塗工形成時に薄層１７が不連続になってしまう。従って、前記式（１）における係数Ｃ0 を７＜Ｃ0 ＜４０とすることで、塗布直後に前記ドウ状洗剤組成物に塑性的な性質を付与できることから、塗工後の前記ドウ状洗剤組成物の保形性を高めることができ、塗工形成された薄層１７の幅方向のエッジ形状を保つことができる。また前記ドウ状洗剤組成物の洗剤粒子と洗剤粒子間に保持される液体成分の間の液架橋力を高めることができ、得られるシート状洗濯用品からの液体成分の浸み出しを防止できる。更に、薄層形成時に前記ドウ状洗剤組成物にある程度の連続性を持たせられることから塗工時の前記ドウ状洗剤組成物の流動性を保つことができ、塗工形成された薄層１７のちぎれ、気泡欠陥等の発生が防止される。その上、洗剤粒子同士の付着力を一定以下とすることにより送液、塗工膜形成時に圧密・粒子崩壊が生じないような状態とすることができることから、シート状洗濯用品の溶解性を高くすることができる。
【００２３】
一方、前記式（１）におけるＣ1を０．５以下とすると、ダイバッファ内の圧力を高めることができなくなり、３以上とすると、塗工形成された薄層１７の上面に凹凸が生じて薄層１７の外観を損ねてしまう。従って、前記式（１）における係数Ｃ1を０．５＜Ｃ1＜３とすることで、ドウ状洗剤組成物のチキソ性による比較的剪断速度が低い領域における増粘効果によって、ダイコータ１３のバッファ内での液分配時における圧力を高めることができ、塗工形成された薄層１７の厚みをその幅方向に関して一定にできる。また、ドウ状洗剤組成物のチキソ性による比較的剪断速度が高い領域における減粘効果によって塗工後の前記ドウ状洗剤組成物のレベリング性を高めることができ、塗工形成された薄層１７の上面を平滑に出来る。
【００２４】
以上の効果を一層顕著なものとするために、前記式（１）における係数Ｃ0 は、８＜Ｃ0 ＜３５であることが好ましく、係数Ｃ1 は、０．８＜Ｃ1 ＜２．７、特に１．０＜Ｃ1 ＜２．５であることが好ましい。
【００２５】
係数Ｃ0 及びＣ1 の測定方法は以下の通りである。例えばReometrics社製RDA-IIに内径２５ｍｍ、外径２７ｍｍ、全長３２ｍｍの二重円筒型テストフィクスチュアを装着し、テストフィクスチュアの温度を８０℃に調温した状態で、ドウ状洗剤組成物をテストフィクスチュアに装填し、剪断速度を１００ｓ-1まで上昇下降させる間に数点の異なる剪断速度で剪断応力を測定し、剪断応力γに対するτの関係を表すドウ状洗剤組成物の流動曲線を得る。そして得られたτとγの平方根により得られる曲線を一次の最小二乗法にて近似し、切片ｂを係数Ｃ0、傾きａを係数Ｃ1として得る。剪断応力τを測定する際に与える剪断速度γは、測定の再現性を確保する為に最低限必要な安定時間、測定時間、測定点数を考慮して、且つ実際の塗布装置において供給源から塗布されるまでにドウ状洗剤組成物に与える剪断履歴を代表するように与えるのが望ましく、例えばγを変化させるのに要する時間６ｓ、γを維持する時間１０ｓの条件下で、１ｓ-1→３．２ｓ-1→１０ｓ-1→３２ｓ-1→１００ｓ-1→３２ｓ-1→１０ｓ-1→３．２ｓ-1→１ｓ-1と順次変化させた。
【００２６】
前記ドウ状洗剤組成物を、ダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工するときには、その塗工条件として、前記ドウ状洗剤組成物の剪断速度が１０ｓ-1〜１０００ｓ-1となるように前記ドウ状洗剤組成物の供給速度を調整して塗工を行う。前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合の剪断速度は以下の式（２）で表される。
【００２７】
【数３】
前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合、剪断速度を１０ｓ-1以上とすることで、バックエッジ面でビード形状が安定的に保持され、ビード形状の壊れによる塗布スジなどの塗膜欠陥が防止される。また、剪断速度を１０００ｓ-1以下とすることで、バックエッジ面でのビード形成時におけるエアの巻き込みと、塗膜ヌケなどの塗膜欠陥が防止される。前記剪断速度が２０ｓ-1〜９００ｓ-1、特に５０ｓ-1〜７００ｓ-1の条件で塗工を行うことが、塗布スジと塗膜ヌケを防止する点から好ましい。
【００２９】
前述の通り、前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合の剪断速度は、可撓性支持体１４の走行速度及び薄層１７の厚みから決定される。この場合、可撓性支持体１４の走行速度Ｕは、５ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎ、特に１０ｍ／ｍｉｎ〜８０ｍ／ｍｉｎであることが、塗工スジ、塗膜ヌケ等の抑制による塗工の安定性及び使用時の可撓性支持体１４の溶解性と生産性との双方の点から好ましい。一方、薄層１７の厚みは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に１．０ｍｍ〜５．０ｍｍ、更に１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであることが、シート状洗濯用品の性能として必須である使用時の可撓性支持体１４の溶解性、洗浄性及び大きさ・形状に由来するシート状洗濯用品の使いやすさと経済性との双方の点から好ましい。
【００３０】
前記ドウ状洗剤組成物を塗工するときの塗工手段としては、エアドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータなどを用いることもできる。このとき、塗工する場合の剪断速度γは、可撓性支持体の走行速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ） 及び薄層厚みｄ（ｍｍ）から（３）式に従って決定される。
【００３１】
【数４】
前記ドウ状洗剤組成物を可撓性支持体１４上に塗工するときは、その塗工条件として、前記ドウ状洗剤組成物の温度が１００℃以下となるように前記ドウ状洗剤組成物を調温することが好ましい。前記ドウ状洗剤組成物を可撓性支持体１４上に塗工する場合の温度が１００℃超であると、経時的に洗剤成分の蒸発による組成の変化や、高温に起因する化学的な変質を招くおそれがある。
【００３３】
可撓性支持体１４上に薄層１７が形成されて、目的物たるシート状洗濯用品が得られる。この後、必要に応じて薄層１７の上面に可撓性支持体１４と同一又は異なる材質の第２の可撓性支持体を重ね合わせて、二枚の可撓性支持体によって薄層１７の両面が被覆されたシート状洗濯用品となしてもよい。
【００３４】
可撓性支持体１４上に薄層１７が形成されてなる長尺状のシート状洗濯用品、又は薄層１７の両面に可撓性支持体が配されてなる長尺状のシート状洗濯用品を、幅方向に亘って裁断して毎葉のシート状洗濯用品となしてもよい。薄層１７が可撓性支持体１４の長手方向に亘って不連続に形成されている場合には、不連続部において裁断することが好ましい。
【００３５】
更に、シート状洗濯用品が薄層１７と、これを挟持する二枚の可撓性支持体から構成されており、且つ可撓性支持体の両側に非塗工部分が存在している場合には、シート状洗濯用品が裁断前の長尺状又は裁断後の毎葉の状態のときに、可撓性支持体を所定の接合手段によって接合して、薄層１７の脱落を防止してもよい。
【００３６】
前記ドウ状洗剤組成物が塗工される長尺帯状の可撓性支持体１４としては、可撓性を有するシートやウエブ、例えば合成樹脂製のフィルム並びに織布及び不織布等の繊維シート等が用いられる。可撓性支持体１４は水溶性または水分散性であることが好ましい。可撓性支持体１４が水溶性である場合、可撓性支持体１４を構成する材料としては、例えば特開平１０−２０４４９９号公報の第１２欄１６〜３３行に記載の▲１▼水溶性フィルム、▲２▼水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布、又は、▲３▼水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布の積層シートが好ましい。これらの可撓性支持体は、水溶性高分子により構成される。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等や、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩等のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び／又はその塩が例示され、特にポリビニルアルコール或いはマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールが好ましい。
【００３７】
前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性は前述の通りであり、また、その配合組成は以下の通りである。該ドウ状洗剤組成物は、界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤をそれぞれ少なくとも一種含んでいる。
【００３８】
前記界面活性剤としては非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄６〜３１行に記載のもの等が挙げられ、特に炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、特に１１．０〜１４．５になるようにしたポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。また、陰イオン界面活性剤の例としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄３９〜４９行に記載のもの等が挙げられ、特に炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしてはアルカリ金属類、特にナトリウムやカリウムが好ましい。界面活性剤の含有量は、洗浄力の点でドウ状洗浄剤組成物中に好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。また、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の併用も好ましく、その場合、両者の合計が界面活性剤中に５０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％であるのが洗浄性の点で好ましい。また、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の重量比は、溶解性の点で、非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝１００／０〜１０／９０、特に９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００３９】
前記アルカリ剤としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄末行〜第６欄９行に記載のもの等が挙げられ、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、非晶質珪酸塩及び結晶性珪酸塩が好ましい。
【００４０】
前記金属イオン捕捉剤としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第８欄４１〜４７行に記載のもの等が挙げられ、特に結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、非晶質アルミノ珪酸塩、有機キレート剤及びポリカルボン酸ポリマー、特にポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸コポリマーが好ましい。
【００４１】
前記ドウ状洗剤組成物は、前記界面活性剤を５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％含有し、前記アルカリ剤を５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％含有し、前記金属イオン捕捉剤を５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００４２】
前記ドウ状洗剤組成物の流動性を維持する点、及び可撓性支持体１４を通じて前記ドウ状洗剤組成物中の洗浄活性物質が遺漏することを防止する点から、前記ドウ状洗剤組成物に含まれる有機化合物と無機化合物との混合比率を調整することが好ましい。有機化合物と無機化合物との好ましい混合比率は、有機化合物／無機化合物＝８０／２０〜１０／９０、特に７０／３０〜１５／８５（重量比）である。
【００４３】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記実施形態における塗工手段としては、エクストルージョン型ダイコータを用いたが、これに代えてドクターブレード等の他の塗工手段を用いることもできる。
【００４４】
また、薄層１７を可撓性支持体１７の長手方向に亘り不連続に形成する場合、前記実施形態においては、ダイコータ１３を可撓性支持体１４に対して接離動作させたが、これに代えて、ダイコータ１３は可撓性支持体１４に近接する位置に固定しておき、且つダイコータ１３にシャッタを配して、該シャッタの開閉によりドウ状洗剤組成物を間欠的に塗工してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
実施例に先立ち、ドウ状洗剤組成物の調製方法（調製例１及び調製例２）を説明する。
【００４６】
〔ドウ状洗剤組成物の調製方法〕
調製例１（実施例１、２及び４並びに比較例１及び３の組成のもの）
ゼオライト、炭酸ソーダ、芒硝、亜硫酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ及び蛍光染料を表１中の比率で含有する水分５０％のスラリーを、噴霧乾燥法により乾燥させ、下記の乾燥粒子１（平均粒径約２５０μｍ）を得た。尚、表１における各成分の詳細は表２に示す通りである。
【００４７】
〔乾燥粒子１組成〕
・ゼオライト ２２．２部
・炭酸ソーダ ６５部
・芒硝 ３部
・亜硫酸ソーダ ０．３部
・ポリアクリル酸ソーダ ３部
・蛍光染料 ０．２部
・残留水分 １．１部
【００４８】
非イオン界面活性剤（ａ）１０．３４ｋｇ、デンス灰３．９ｋｇを５０リットル容バッチニーダ〔佐竹化学機械工業（株）製、１６００−６５ＣＶＪＡ−３．７型〕に入れ、６５℃加温下に混合した。次いでアルキルベンゼンスルホン酸１．９４ｋｇ及び４８％ＮａＯＨaq０．５０ｋｇを、撹拌を続けながら同時に徐々に加え、更に１０分間撹拌を続けることで中和反応を充分に行った。反応終了後、ＡＳ−Ｎａ粉末を２．０７ｋｇ及び乾燥粒子１を１．０７ｋｇ加え、均質になるまで約５分間混合し、更に酵素０．１８ｋｇ及び香料０．１５ｋｇを添加して更に２分間混合した。混合終了後脱気操作を経て、実施例１に示すドウ状洗剤組成物を得た。
【００４９】
調製例２（実施例３並びに比較例２及び４の組成のもの）
非イオン界面活性剤（ｂ）８．４１ｋｇ、ＰＥＧ０．１７ｋｇを５０リットル容バッチニーダ〔佐竹化学機械工業（株）製、１６００−６５ＣＶＪＡ−３．７型〕に入れ、６５℃加温下、ＰＥＧが溶融し均一になるまで混合した。溶融終了後、デンス灰３．３０ｋｇを加え混合した。次いでアルキルベンゼンスルホン酸１．５７ｋｇ及び４８％ＮａＯＨaq０．４１ｋｇを、撹拌を続けながら同時に徐々に加え、更に１０分間撹拌を続けることで中和反応を充分に行った。反応終了後、ＡＳ−Ｎａ粉末２．５２ｋｇ、ゼオライト７．９２ｋｇ、炭酸ソーダ粉末２．０９ｋｇ、無水芒硝粉末１．０７ｋｇ、亜硫酸ソーダ粉末０．１０ｋｇ、ＡＡ／ＭＡ粉末１．０７ｋｇ、蛍光染料０．１０ｋｇ、酵素０．２６ｋｇ、及び香料０．１５ｋｇを加え、均質になるまで約１５分間混合した。混合終了後脱気操作を経て、実施例３に示すドウ状洗剤組成物を得た。
【００５０】
〔粘度の測定方法〕
各調製例で得られた各ドウ状洗剤組成物について、以下の方法で粘度を測定し、また前述の方法でCasson方程式の係数Ｃ0 及びＣ1 を測定した。その結果を表１に示す。
レオメトリックス社のレオメータＲＤＡ−IIを用い、テストフィクスチュアには内径２５ｍｍ、外径２７ｍｍ、全長３２ｍｍのクェットを使用し、テストフィクスチュアに挿填して４０℃に保ったドウ状洗剤組成物に剪断速１０ｓ-1、１０００ｓ-1をそれぞれ与えたときの粘度をそれぞれ測定した。
【００５１】
〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕
特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布と日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」（水溶性フィルム）とを積層した積層シートにおける水溶性フィルム上に、各調製例で得られた各ドウ状洗剤組成物を表１に示す剪断速度及び温度の条件下で図１に示す製造装置を用いて塗工した。その上に水溶性不織布が最外層になるように積層シートを重ね合わせた。次いで、積層シートの周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER(FA-600-5)でヒートシールしてシート状洗濯用品を得た。
【００５２】
〔性能評価〕
各実施例及び比較例で得られたシート状洗濯用品について、以下の方法で保形性、塗工性、溶解性及び液体成分の耐浸み出し性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
〔保形性の評価方法〕
前記ダイコータを用いて、剪断速度２００ｓ-1となる塗布条件で形成されたドウ状洗剤組成物の薄層の塗布直後の状態を下記基準で観察する。
○；幅方向両側縁部の変形及び塗布幅の拡幅が認められない。
△；幅方向両側縁部の変形及び塗布幅の拡幅がやや認められる。
×；幅方向両側縁部の変形及び塗布幅の拡幅が認められる。
【００５４】
〔塗工性の評価方法〕
前記ダイコータを用いて、剪断速度１０〜１０００ｓ-1となる種々の塗布条件で可撓性支持体上にそれぞれドウ状洗剤組成物を塗布し、得られた薄層の状態を下記基準で観察した。
○；長手方向及び幅方向何れも均一な厚みとなる。気泡等の欠陥が殆ど認められない。
△；長手方向及び幅方向の厚みが変動する。小さな気泡等の欠陥が常に認められ、大きな気泡等の欠陥が認められる場合がある。
×；長手方向及び幅方向で膜切れが生じる。大きな気泡等の欠陥が常に認められる。
【００５５】
〔溶解性の評価方法〕
得られたシート状洗濯用品を１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、５℃、３０リットルの水道水を入れた洗濯機〔東芝（株）製、銀河３．６（ＶＨ３６０Ｓ１型）〕に投入した。直ちに「強回転」で撹拌をはじめ、撹拌開始３分後及び１５分後に、先端に東洋濾紙（株）製ディスポーザブルメンブランフィルターユニット２５ＡＳ０２０ＡＮ（孔径０．２０ミクロン）を装着した１０ミリリットル容シリンジを用いて、洗濯水を速やかに濾別し濾液のサンプリングを行った。評価に使用した水道水、３分後および１５分後の濾液それぞれを、よく室温に戻した後、東亜電波工業（株）製電気伝導度計（ＣＭ−６０Ｖ型）を用いて各液の電気伝導度を測定した。以下の式（４）から溶解率を算出し、下記基準に従って溶解性を評価した。
【００５６】
【数５】
○：溶解率８０%以上
△：溶解率７０%以上８０%未満
×：溶解率７０％未満
【００５８】
〔液体成分の耐浸み出し性の評価方法〕
内径が２８ｍｍ、肉厚３ｍｍのステンレスパイプを、長さ４０ｍｍに切断後、切断箇所を面取りした円筒形セルを用意した。セル内部に塗布装置から吐出された各組成物を充填し、開口部を上下方向に配し、次いでセル全体を硬質平面に強打することによって内容組成物の底部に相当する面を整え、評価片とした。評価片の下に２００メッシュの金網および濾紙５枚〔東洋濾紙（株）製Ｎｏ．２（７５ｍｍ×９０ｍｍ）〕を、濾紙５枚を下にして敷き、５０℃で４８時間静置した。組成物からの浸み出しによる濾紙の重量増加（５枚分トータル）（ｇ）を秤量し、浸み出し量とし、下記基準に従って耐浸み出し性を評価した。
○：浸み出し量が０．５ｇ以下
△：浸み出し量が０．５ｇ〜１．０ｇ
×：浸み出し量が１．０ｇ以上
【００５９】
【表１】
【表２】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３の条件で塗布したところ、長手方向及び幅方向何れも均一な厚みとなり、また気泡などの欠陥が殆ど認められない良好な薄層を得ることができた。また溶解性の評価においても、洗剤組成物の残留物が殆ど認められず、良好な溶解性を示した。
【００６２】
実施例４の条件で塗布したところ、溶解性の評価において若干の洗剤組成物の残留物が認められたが、その他の点は満足のゆくものであった。
【００６３】
比較例１及び２の条件で塗布したところ、薄層に十分な保形性を得ることができず、長手方向及び幅方向とも均一な厚みが得られなかった。
【００６４】
比較例３及び４の条件で塗布したところ、薄層としての連続性に乏しく、大きな気泡等の欠陥が常に認められ、良好な薄層を得ることができなかった。また溶解性の評価においても、洗剤組成物の残留物が多量に認められ、満足な溶解性を得ることができなかった。
【００６５】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４の何れの場合においても、塗布時の剪断速度の条件が１０〜１０００ｓ-1の範囲を満たしていない場合には、塗工スジおよび塗膜ヌケなどの塗布欠陥を生じ、良好な薄層を得ることができなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のシート状洗濯用品の製造方法によれば、洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で且つ使用時の溶解性を保持しつつ形成することができる。
また、本発明のシート状洗濯用品の製造方法によれば、気泡等の欠陥を発生させること無く洗剤組成物からなる薄層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状洗濯用品の製造方法に好ましく用いられる製造装置の要部を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 製造装置
１１，１１’ ロール
１２ 無端縁ベルト
１３ ダイコータ
１４ 可撓性支持体
１５ ガイドロール
１６ ニップロール
１７ 薄層
Claims (7)
- 剪断速度１０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓで且つ１，０００ｓ-1における粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように、且つ以下の式（１）で表される Casson 方程式における係数Ｃ 0 及びＣ 1 がそれぞれ７＜Ｃ 0 ＜４０且つ０．５＜Ｃ 1 ＜３となるように調製されたドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の可撓性支持体上に、剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1の条件下、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記ドウ状洗剤組成物の薄層を形成するシート状洗濯用品の製造方法。
- 前記ドウ状洗剤組成物が界面活性剤を５〜８０重量％含有し、該界面活性剤として非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とを併用する請求項１記載のシート状洗濯用品の製造方法。
- 前記塗工手段がエクストルージョン型ダイコータである請求項１又は２記載のシート状洗濯用品の製造方法。
- 前記ドウ状洗剤組成物の塗工時の温度が１００℃以下である請求項１〜３の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
- 前記薄層の厚みが０．５ｍｍ〜１０ｍｍである請求項１〜４の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
- 前記可撓性支持体が水溶性または水分散性である請求項１〜５の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
- 前記薄層の形成後に、該薄層の上面に更に可撓性支持体を重ね合わせることで該薄層の両面を被覆する請求項１〜６の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
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