JP3766883B2

JP3766883B2 - 元素分析方法

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Publication number: JP3766883B2
Application number: JP2004043318A
Authority: JP
Inventors: 正憲木寺; 和也高橋; 孝秀中川; 秀一榎本
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005233784A; WO2005080959A1

Description

本発明は、元素分析方法に関し、さらに詳細には、元素存在比、同位体比あるいは同重体比などの元素分析を行う際に用いる元素分析方法に関する。

従来より、元素存在比、同位体比あるいは同重体比などの元素分析を行うための元素分析装置として、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）をイオン源として利用した質量分析装置（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」と称する。）が知られている（非特許文献１参照。）。

このＩＣＰ−ＭＳは、一般に、アルゴンプラズマにより１価の陽イオンを発生し、発生した１価の陽イオンを用いて元素分析を行うものである。

しかしながら、従来のＩＣＰ−ＭＳにおいては、質量数が同じになるもの同士、即ち、同重体の元素や分子の分離や選別が困難であり、測定精度に著しい悪化を招来するという問題点があった。

また、従来のＩＣＰ−ＭＳにおいては、２価以上のイオンの発生を制御することができないため、偶然に発生する２価以上のイオンの干渉を受けることになり、この点においても測定精度に著しい悪化を招来するという問題があった。
河口広司・中原武利編、「日本分光学会測定法シリーズ２８プラズマイオン源質量分析」、初版２刷、株式会社学会出版センター、１９９５年１２月２０日、ｐ．３−２３

本発明は、従来の技術の有する上記したような種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、測定精度を著しく向上することを可能にした元素分析方法を提供しようとするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、多価のイオンの価数分布（電荷分布）や全電離を利用して、元素存在比、同位体比、同重体比などの元素分析を精度良く行うようにした解析の手法を示すものである。

即ち、本発明は、多価のイオンの価数分布スペクトル（多価イオン価数分布スペクトル）や全電離スペクトルを示す質量スペクトルを測定することにより得られた測定値を解析する手法を提供するものであり、本発明による手法を用いて当該測定値を多角的に解析することにより、元素存在比、同位体比、同重体比などの元素分析を精度良く行うことができる。

ここで、多価イオン価数分布スペクトルや全電離スペクトルを示す質量スペクトルの測定は、ｍ／ｑ（質量数／価数）の関数として測定され、試料に内在する元素のそれぞれの価数分布がスペクトルとしてプロットされる。これにより一つの元素に対して複数の情報が一度に得られることから、同位体比などを精度良く求めることが可能となる。

また、全電離の元素を測定することにより、従来のＩＣＰ−ＭＳでは同重体干渉により測定困難であった元素または測定不能であった元素を測定することができるようになる。

さらに、多価の分子イオンは通常の状態では測定できるほど長時間は存在しないため、質量数が同じ分子イオンとの干渉も多価イオンを用いることで解消されるものである。

上記したことから、本発明による解析の手法を用いることにより、以下の（１）〜（４）に示すような優れた作用効果が生じる。

（１）ある元素の同位体比を求める場合に、それぞれの価数分布の一部または全部を用いて、これまでの測定よりも、一度の測定で精度よく同位体比を求めることができるようになる。

（２）質量数の異なる元素の存在比を求める場合に、それぞれの価数分布の一部または全部を用いて、これまでの測定よりも、一度の測定で精度よく存在比を求めることができるようになる。

（３）同重体比を求める場合においてどちらか一方または両方に同位体が存在する場合に、それらの価数分布の一部または全部を用いて、これまでの測定よりも、一度の測定で精度よく比を求めることができるようになる。

（４）これまでの測定で問題とされてきた分子イオンによる妨害イオンの問題が、本発明による手法においては原理的に生じない。

即ち、本発明の作用効果によれば、従来の技術においてこれまで問題とされてきた元素分析に関する種々の問題を改善することが可能であり、医学、考古学、環境学あるいは宇宙物理学などの多分野の発展に資するものである。

そして、本発明のうち請求項１に記載の発明は、測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された各価数のピークから測定対象の元素のｍ／ｑ値と一致するｍ／ｑ値を有する他の元素および／またはバックグラウンドのピークが重なる価数のピークを除き、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された測定対象の元素のｍ／ｑ値の各価数におけるピークに基づいて測定対象の元素を分析するようにしたものである。

また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された各価数のピークから式（１）により価数分布関数を求め、該価数分布関数を用いて測定対象の元素を分析するものであり、ここで、式（１）は、

ただし、
ｍ：質量数
ｑ：価数
Ｐ_ｍ：ある質量数ｍのピーク強度
Ｉ_Ｘ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源中の多価イオンを考慮したイオン化率
Ｔ_Ｘ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源出口から質量分析計までの検出効率を含む透過率
Ｙ_０Ｘ：多価イオン源中の元素Ｘの初期量
である。

また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、本発明のうち請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の発明において、上記多価イオン源をＥＣＲイオン源としたものである。

本発明は、測定精度を著しく向上することを可能にした元素分析方法を提供することができるという優れた効果を奏する。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明による元素分析方法の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。

図１には、本発明による元素分析方法の実施の形態の一例を概念的に表すブロック構成図が示されている。

即ち、本発明による元素分析方法は、多価イオンとして多価陽イオンを発生する多価陽イオン発生装置たる多価イオン源１０により測定対象の元素を含む試料を多価イオン化し、質量分析計１２により多価イオン源１０で多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルや全電離スペクトルを示す質量スペクトルを測定し、測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに基づいて測定対象の元素を分析するというものである。

なお、図２には、上記のようにして測定された多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルの一例が表されている。

ここで、多価陽イオンを発生する多価陽イオン発生装置たる多価イオン源１０としては、例えば、本願発明者等の発明に係る特開２００３−２５７３２９に開示されたようなＥＣＲイオン源を用いることができるのは勿論であるが、ＩＣＰイオン源やＭＩＰ（ＭｉｃｒｏｗａｖｅＩｎｄｕｃｅｄＰｌａｓｍａ）イオン源などのその他のイオン源を用いてもよい。

また、質量分析計１２としては、四重極質量分析計、セクタ型質量分析計、イオントラップ質量分析計あるいはＴＯＦ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ）質量分析計などを適宜に用いることができる。

なお、こうした本発明による元素分析方法において用いる多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルや全電離スペクトルを示す質量スペクトルは、例えば、“Ｊ．ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４８（２），１６９−１７３（２０００）、「ＥＣＲイオン源を用いた微量元素の質量分析法」、中川孝秀・木寺正憲”に開示されているように公知の技術と同様な装置構成により、公知の技術を用いて測定することができるものであるので、その詳細な説明は省略する。

ここで、図２に示すような多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトル中のあるピーク強度Ｐは、以下の式（１）で与えられる関数によって示される。

ここで、
ｍ：質量数
ｑ：価数
Ｐ_ｍ：ある質量数ｍのピーク強度
Ｉ_Ｘ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源中の多価イオンを考慮したイオン化率
Ｔ_Ｘ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源出口から質量分析計までの検出効率を含む透過率
Ｙ_０Ｘ：多価イオン源中の元素Ｘの初期量
である。

以下、本発明の理解を容易にするために、多価イオン源１０として本願発明者等の発明に係る特開２００３−２５７３２９に開示されたようなＥＣＲイオン源を用いるとともに、測定対象の元素を含む試料として高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合について説明する。

ここで、上記したＥＣＲイオン源のプラズマ生成のためにはＨｅガスを用いるようにしたので、このためＥＣＲイオン源中に主に存在する元素はＺｎ、Ｏ、Ｈｅとなる。

図２には、上記のようにプラズマ生成のためにＨｅガスを用いたＥＣＲイオン源により、ＺｎＯを多価イオン化したときに得られた質量スペクトルが示されている。

従って、得られた質量スペクトルのピーク強度は、式（１）より次に示す式（２）のように表される。

ここで、当然のことながら、質量数ｍはそれぞれの元素に対してとりうる値が決まっており、またｑはその元素に対して原子番号より大きな値をとることはできない。従って、Ｚｎ、Ｏ、Ｈｅにおいてそれぞれでｍ／ｑが同じ値をとらないのであるならば、式（２）はある元素のみの項だけが残ることになる。このため、他の元素やバックグラウンドの影響を受けることなしに、質量スペクトルに示された当該特定の元素について価数の異なる複数のピークを観察することが可能となり、当該特定の元素を精度良く分析することが可能となる。

以下、上記した解析結果による作用効果ついて説明するが、説明の簡略化のため、存在率の高い元素、即ち、^{６４，６６，６８}Ｚｎ、^１６Ｏ、^４Ｈｅに対してのみ検討することとする。

（１）Ｚｎの質量数６４、６６、６８の同位体比を求める場合
Ｚｎの質量数が６４、６６、６８に対して、ｍ／ｑ値が他と重なるもの、またはバックグラウンドと重なっているものを除いたＺｎ由来のピークのみを抜き出して示したものが図３〜５に示されている。

即ち、^６４Ｚｎ由来のピークとしては、図３に示すように３価、５価、６価、７価および１０価のイオンのピークを抜き出すことができ、また、^６６Ｚｎ由来のピークとしては、図４に示すように３価、５価、６価、７価、８価、９価および１０価のイオンのピークを抜き出すことができ、また、^６８Ｚｎ由来のピークとしては、図５に示すように３価、５価、６価、７価、８価、９価および１０価のイオンのピークを抜き出すことができる。

これら図３〜５において、Ｚｎの同位体比は単純比較のみでも、一度の測定で５〜７点で比較解析が行えることになる。また、一般式である式（１）に基づく式（２）より価数分布関数を求め、解析に用いることにより誤差をさらに少なくすることができる。

（２）^６４Ｚｎと^１６Ｏとの元素存在比を求める場合
まず、比較する元素間でｍ／ｑが同じ値をとることがなければ、存在比は測定された価数分布またはその関数を計算に含めることで精度よく求めることができる。次に、^６４Ｚｎと^１６Ｏのように、質量スペクトルにおいて^１６Ｏが^６４Ｚｎにことごとく重なる場合は、以下のようにして求める。

即ち、まず、^６４Ｚｎの価数分布関数を^１６Ｏと重なっていないスペクトルや同位体、標準試料などの結果も含めて正確に求める。次に、^１６Ｏと^６４Ｚｎとの重なっている分布から^６４Ｚｎを引くことで^１６Ｏの価数分布を正確に導き、比較する。それぞれの分布で得られたピークの全てを解析に含めることにより精度よく元素存在比が求められる。また分布を正確に解析することにより、仮に何か別のものが一部に重なっている場合でも多角的に検証することができる。

（３）同重体比を求める場合
例えば、^６４Ｚｎの同重体として^６４Ｎｉを例にして検討する。もしＮｉが試料にある程度の量含まれている場合には、^{５８，６０}Ｎｉのピークが図２上に強く現れることになる。この場合には、得られた^{５８，６０}Ｎｉの価数分布と^{６６，６８}Ｚｎの価数分布および標準試料などの価数分布から、正確に^６４Ｎｉと^６４Ｚｎとの価数分布またはその関数を計算し、それらを用いることにより比較することができる。このときも得られた分布全てを比較解析に用いることができるので、これまでよりも精度よく同重体比を求めることができる。

（４）分子イオンの妨害について
図２に示されているように、ＨＯ^＋、Ｈ_２Ｏ^＋イオンが測定されているが、分子陽イオンの２価以上は存在できないうえ、元素に対しては上記したように多価の価数分布そのものを利用して解析を行うため、これまでのような深刻な妨害となることはない。

なお、Ｉ_ＸやＴ_Ｘはモデル計算や詳細な測定データあるいは標準試料の結果などから、極めて正確に求めることもできる。

本発明は、コンパクトな多元素同時分析装置の開発の基本技術となるものであり、医学、考古学、環境学あるいは宇宙物理学などのような元素分析を行う幅広い分野で利用することが期待される。

本発明による元素分析方法の実施の形態の一例を概念的に表すブロック構成図である。多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルの一例であり、プラズマ生成のためにＨｅガスを用いたＥＣＲイオン源によりＺｎＯを多価イオン化したときに得られた質量スペクトルを示すものである。図２に示す質量スペクトルから^６４Ｚｎ由来のピークのみを抜き出して示したものである。図２に示す質量スペクトルから^６６Ｚｎ由来のピークのみを抜き出して示したものである。図２に示す質量スペクトルから^６８Ｚｎ由来のピークのみを抜き出して示したものである。

符号の説明

１０多価イオン源
１２質量分析計

Claims

測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された各価数のピークから測定対象の元素のｍ／ｑ値と一致するｍ／ｑ値を有する他の元素および／またはバックグラウンドのピークが重なる価数のピークを除き、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された測定対象の元素のｍ／ｑ値の各価数におけるピークに基づいて測定対象の元素を分析する
ことを特徴とする元素分析方法。
測定対象の元素を含む試料を多価イオン源により多価イオン化し、該多価イオン化した元素の多価イオン価数分布スペクトルを示す質量スペクトルを質量分析計により測定し、該測定した多価イオン化した元素の質量スペクトルに示された各価数のピークから式（１）により価数分布関数を求め、該価数分布関数を用いて測定対象の元素を分析することを特徴とする元素分析方法。

ただし、
ｍ：質量数
ｑ：価数
Ｐ_ｍ：ある質量数ｍのピーク強度
Ｉ_Ｘ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源中の多価イオンを考慮したイオン化率
Ｔ_Ｘ：ある元素Ｘに対しての多価イオン源出口から質量分析計までの検出効率を含む透過率
Ｙ_０Ｘ：多価イオン源中の元素Ｘの初期量
請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の元素分析方法において、
前記多価イオン源は、ＥＣＲイオン源である
ことを特徴とする元素分析方法。