JP3425035B2 - 質量分析装置 - Google Patents
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
- H01J49/0036—Step by step routines describing the handling of the data generated during a measurement
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、素電荷の整数倍の
電荷を持った多価イオンの質量スペクトルから元の物質
の質量に係る情報を取り出す質量分析装置に関する。 【０００２】 【従来の技術】図６は質量分析装置のシステム構成の概
要を示す図である。このシステムは、ＣＰＵ（演算処理
装置）２２により加速電圧コントロール用のＤＡＣ１２
を介して加速電圧及び電場電圧の比を一定に保ちながら
加速・電場電源１１の出力を制御し、磁場コントロール
用のＤＡＣ２１を介して磁場電源２０の出力を制御する
ことによって磁場掃引するものである。ＣＰＵ２２は、
さらにＤＡＣ１６を介してイオンマルチプライヤ用電源
１５を制御し、ゲインコントローラ１８を介して増幅器
１７のゲインを設定すると共に、ＡＤＣ１９を介してマ
スピーク検出系からの測定データを読み取り、ＡＤＣ１
４を介してホール素子回路１３から磁場強度を読み取っ
て磁場掃引を制御している。 【０００３】上記の如く構成された質量分析装置のデー
タ収集システムにおいて、一般に比電荷ｍ／ｚと磁場２
５における磁場強度Ｂとイオン源２３、電場２４による
加速電圧Ｖとは、周知の如く、 【０００４】 【数１】 ｍ／ｚ＝Ｋ（Ｂ2 ／Ｖ） （ただし、Ｋは定数） の関係式が成り立つ。したがって、加速電圧Ｖをある所
定の値に固定し磁場掃引すると、 【０００５】 【数２】 ｍ／ｚ＝Ｋ1 Ｂ2 （ただし、Ｋ1 は定数） となり、また、 【０００６】 【数３】 Ｂ＝Ｋ2 ｔ （ただし、ｔは時間、Ｋ2 は定数） であるから、 【０００７】 【数４】 ｍ／ｚ＝Ｋ3 ｔ2 （ただし、Ｋ3 は定数） となる。これらの関係から、測定データの質量数を決定
する方法は、従来、標準ピーク出現位置（磁場強度或い
は出現時間）のテーブルを作成し、このテーブルを基に
計算を行っていた。したがってこの場合には、テーブル
作成時にオペレータが個々のピークの質量数を測定し、
それをＣＰＵ２２に入力するのが一般的な方法である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な質量分析装置において、通常の質量スペクトルに現れ
るピークは、電荷が素電荷であるイオンに由来するもの
がほとんどである。しかし、エレクトロスプレイイオン
化などで得られる質量スペクトルは、素電荷の整数倍の
電荷を持ったイオンに由来するピークが多数存在する。
以後このようなイオンを多価イオン、その整数を価数と
呼ぶ。 【０００９】図２は多価イオンの質量スペクトルを模式
的に示す図である。質量スペクトルの横軸は通常ｍ／ｚ
を単位とし、イオンの質量ｍをイオンの価数で割ったも
のである。この軸上で質量ｍの物質から派生する価数ｎ
の多価イオンは 【００１０】 【数５】ｘ＝（ｍ＋ｎＨ）／ｎ＝ｍ／ｎ＋Ｈ の位置に出現する。ここでＨは水素の質量である。これ
は多価イオンが質量ｍの分子にｎ個の水素イオンが付加
したものであることに由来する。 【００１１】このように多価イオンの質量スペクトル
は、特に価数の異なる多くのピークが出現し、複雑なも
のとなるため、従来より基の物質の質量に係る情報を取
り出す様々な手法が開発されてきた。しかし、多くの贋
ピークが出現するなどにより基の物質の質量に係る情報
を取り出すのが困難であり、決定的な手法が未だないの
が現状である。そのため、最近のものは高度で複雑な方
法を用いたり、特別な仮定をおいたりしている。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものであって、多価イオンの複雑な質量スペク
トルから基の物質の質量に係る情報を取り出すことがで
きるようにするものである。 【００１３】そのために本発明は、素電荷の整数倍の電
荷を持った多価イオンの質量スペクトルから元の物質の
質量に係る情報を取り出す質量分析装置であって、イオ
ン強度Ｉが比電荷に対応する変数ｘの関数として表され
る質量スペクトルを ｔ＝１／（ｘ−Ｈ） （ただし、Ｈは付加されるイオンの質量とする）により
ｔの関数に変換して同一質量の物質から出現するピーク
は等間隔（１／ｍ）で連続して出現することに基づいて
贋ピークを消去し、１／ｔを横軸とするスペクトルを表
示することを特徴とするものである。 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ説明する。図１は本発明に係る質量分析装
置の実施の形態を示す図、図２は多価イオンの質量スペ
クトルを模式的に示す図、図３はｔを横軸としたスペク
トルの例を示す図、図４は多重自己相関関数の例を示す
図である。図１において、質量分析部１１は、加速・電
場電源、磁場電源を制御して磁場掃引し、図２に示すよ
うな質量スペクトルを採取するものであり、その質量ス
ペクトルを格納するのがスペクトル格納部１２である。
スペクトル変換処理部１３は、スペクトル格納部１２に
格納した質量スペクトルをｔ＝１／（ｘ−Ｈ）によりｔ
の関数に変換するものであり、贋ピーク消去処理部１４
は、同一質量ｍの物質から出現する等間隔（１／ｍ）の
ピークを検出することによって贋ピークを消去するもの
であり、スペクトル変換表示部１５は、これを１／ｔを
横軸とするスペクトルで表示するものである。 【００１５】次に、スペクトルの変換及び贋ピークの消
去処理を説明する。先の述べたように質量ｍ、価数ｎの
多価イオンは、比電荷（ｍ／ｚ）軸上で〔数５〕に示す
ｘの位置に出現するが、ここで改めてｘを比電荷軸を示
す変数と考え、変数ｔを次のように定義する。 【００１６】 【数６】ｔ＝１／（x −Ｈ）＝ｎ／ｍ 通常の質量スペクトルは、イオン強度をｘの関数Ｉ
（ｘ）として表したものであるが、〔数６〕による変換
でｔの関数Ｉ（ｔ）としてイオン強度を表すこともでき
る。この場合には、 【００１７】 【数７】Ｉ（ｔ）＝Ｉ（ｘ（ｔ）） ｘ（ｔ）＝１／ｔ＋Ｈ となり、横軸をｔで表したスペクトルは図３のようにな
る。スペクトル変換処理部１３では、このような変換処
理を行う。ここで特徴的なことは、多価イオンの隣り合
うピークの間隔が等しいことである。しかし、ｘ軸上で
は等しくない。贋ピーク消去処理部１４では、この関数
Ｉ（ｔ）に対して次のような関数を定義し、贋ピークの
検出、その消去を行う。すなわち、 【００１８】 【数８】 あるいはｔ軸上のチャンネルを０，１，２，………，Ｎ
とすると 【００１９】 【数９】 を定義する。この関数は、ｋ＝１のとき通常の自己相関
関数となるので、以後この関数を多重自己相関関数、ｋ
を多重度と呼ぶことにする。このように定義された多重
自己相関関数ｃ（ｔ，ｋ）は、図４に示すようにｔ（あ
るいはｉ）がピークの間隔に等しい所で大きな値をも
つ。またその特徴を上げると以下のようである。 【００２０】、同一質量の物質からは等間隔（１／
ｍ）でピークが出現する。 【００２１】、それらの内では、最も小さい所（１／
ｍ）の、即ち本物のピークが最も大きい。 【００２２】これだけでもかなり有用な情報が得られ
る。 【００２３】しかし、通常は異なる質量の物質からのイ
オンのピークが存在するため、一般には図４に示すよう
に単純なスペクトルとはならず、本物（１／ｍ）のピー
ク以外に多数の贋ピークが存在する。贋ピークには大き
く分けて以下の２種類のものがある。 【００２４】、同一成分（同一の物質）が原因で発生
する、例えば２／ｍ等のピークこれらのピークは見掛け
上、正しい質量の整数分の一の質量を持つ物質から発生
したように見える。以後これを低調ピークと呼ぶ。 【００２５】、異なる成分間の干渉により偶然発生す
るピーク。以後これを偶発ピークと呼ぶ。 【００２６】これら贋ピークは、多重自己相関関数ｃ
（ｔ，ｋ）の多重度ｋを上げることで抑制できる。 【００２７】しかし、同じ質量の物質から発生した多価
イオンのピーク数以上に多重度を設定すると、その質量
に相当する本物のピークも消滅してしまう。例えば多重
度ｋを３で設定すると、等間隔で３つ以上のピークが出
現すれば多重自己相関関数ｃ（ｔ，ｋ）がある値で求め
られるが、等間隔で３つのピークしか出現しない場合
に、多重度ｋを５で設定すると、多重自己相関関数ｃ
（ｔ，ｋ）は０となる。したがって適当な多重度を選択
する必要があるが、それを予め知ることは通常は困難で
ある。そのため実用的には、先ず低い多重度から始めて
順次様子を見ると良い。その際多くの場合、ある程度多
重度を上げると贋ピークの主なものは低調ピークとな
る。都合の良いことに、偶発ピークを消去することは困
難であるが、低調ピークは以下に示す操作により簡単に
消去できる。 【００２８】関数ｃ（ｔ，ｋ）に対してｔをその下限ｔ
min から始めて上限ｔmax まで以下の操作をする。な
お、ｔmin 、ｔmax は予め与えておくものとする。 【００２９】 【数１０】１＜ｍ＜ｔmax ／ｔ を満たす全ての整数ｍに対して、 【００３０】 【数１１】 ｍｔ＜ｔmax かつｃ（ｔ，ｋ）＞ｃ（ｍｔ，ｋ） が成り立つとき 【００３１】 【数１２】ｃ（ｍｔ，ｋ）＝０ とする。 【００３２】この操作で低調ピークは完全に消すことが
できる。 【００３３】以上のようにして適当な多重度で多重自己
相関関数を求め、必要であれば低調ピークを消去したの
ち、最後にＩ（ｔ）を軸として結果を表示すれば、その
横軸はｍ／ｎではあるがピークはｎ＝１のものがほとん
どであり、当初の目的を達成できたこととなる。次に、
全体の処理の流れを説明する。図５は本発明に係る質量
分析装置の処理の流れを説明するための図である。本発
明に係る質量分析装置では、図５に示すようにまず、質
量分析部１１により加速・電場電源、磁場電源を制御し
て磁場掃引し、図２に示すような質量スペクトルを採取
してスペクトル格納部１２に格納する（ステップＳ１
１）。続いて、スペクトル変換処理部１２によりスペク
トルを〔数６〕に示すｔの関数に変換し（ステップＳ１
２）、贋ピーク消去処理部１４により〔数７〕以下の定
義にしたがって多重度を設定し多重自己相関関数を求め
（ステップＳ１３）、贋ピークを消去する（ステップＳ
１４）。そして、スペクトル変換表示部１５により残っ
たスペクトルを１／ｔを横軸として表示する（ステップ
Ｓ１５）。さらに、多重度の変更が必要であると判断さ
れた場合には、再度ステップＳ１３に戻って多重度の設
定をし直し、同様の処理を繰り返し実行する（ステップ
Ｓ１６）。 【００３４】また、多重度ｋを１としたＩ（ｔ）の自己
相関関数ｃ（ｔ）を用いた場合には、以下のようにな
る。 【００３５】 【数１３】 あるいはｔ軸上のチャンネルを０，１，２，………，Ｎ
とすると 【００３６】 【数１４】 となる。さらにこの過程を繰り返す。つまり自己相関関
数の自己相関関数を作ると、不要な情報をふるい落とす
ことができる。以下に詳述する。 【００３７】まず、簡単のためピークは１／ｍと２／ｍ
の位置にしか存在せず、高さはそれぞれａとする。すな
わち、ｃ（１／ｍ）＝ｃ（２／ｍ）＝ａ、また、ｃ
（０）＝１とする。そこで、ｃ（ｔ）の自己相関関数ｃ
1 （ｔ）を〔数１４〕にしたがって計算すると、 【００３８】 【数１５】 ｃ1 （１／ｍ）＝ｃ（０）ｃ（１／ｍ）＋ｃ（１／ｍ）ｃ（２／ｍ） ＝ａ＋ａ2 ｃ1 （２／ｍ）＝ｃ（０）ｃ（２／ｍ）＝ａ となってピークの比は、１：１から（１＋ａ）：１とな
る。同様にしてｃ1 （０）＝１として自己相関関数を計
算すると、 【００３９】 【数１６】 ｃ2 （１／ｍ）＝ｃ1 （０）ｃ1 （１／ｍ） ＋ｃ1 （１／ｍ）ｃ1 （２／ｍ） ＝ａ＋２ａ2 ＋ａ3 ｃ2 （２／ｍ）＝ｃ1 （０）ｃ1 （２／ｍ）＝ａ ここで、比は（１＋２ａ＋ａ2 ）：１となる。さらに、 【００４０】 【数１７】 ｃ3 （１／ｍ）＝ａ＋３ａ2 ＋３ａ3 ＋ａ4 ｃ3 （２／ｍ）＝ａ となり、比は（１＋３ａ＋３ａ2 ＋ａ3 ）：１となる。
仮にａ＝１＝ｃ（０）とおくと、この時点ですでに本物
と偽物のピークの比は始めの１：１から８：１まで改善
されている。しかし、ａ＜＜１の場合にはあまり改善さ
れないことになる。したがって適当な閾値を設けてそれ
をｃ1 （０）の値として上記過程を繰り返せば、その閾
値以上では本物のピークが急激に成長し、その結果偽物
のピークを実質的になくすことができる。最後に１／ｔ
を横軸として結果を表示すれば、その横軸はｍ／ｎでは
あるが、ピークはｎ＝１のものがほとんどであり、当初
の目的を達成できたことになる。 【００４１】なお、ｃ（０）を閾値とするところでは、
ｃ（０）＝１となるように閾値で全体を規格化してもよ
い。また、説明では簡単のためピークの広がりを無視し
たが、実際はピークの広がりが存在する。したがって、
そのことも例えばｃ（０）＝１とするところでは０の近
傍とするなど考慮する必要がある。 【００４２】また、自己相関関数の計算はフーリエ変換
を用いても可能である。すなわち、自己相関関数とパワ
ースペクトルが互いにフーリエ変換の関係にあるという
Wiener-Kintchin の定理を応用して、まずｃ（ｔ）をフ
ーリエ変換してその結果からパワースペクトルを求め、
そのパワースペクトルを逆フーリエ変換することにより
自己相関関数を求めることができる。フーリエ変換には
高速フーリエ変換と呼ばれる非常に効率的な計算方法が
あるため、データ数が大きい場合には直接自己相関関数
を計算するよりもフーリエ変換を利用した方が有利とな
る。 【００４３】なお、本発明は、上記実施の形態に限定さ
れるものではなく、種々の変形が可能である。例えば上
記実施の形態では、ｘからｔへの変換式〔数６〕でＨを
水素の質量としたが、付加されるイオンが水素以外のも
のである場合はそのイオンの質量とすることは当然であ
る。またＨ＝０の場合もあり得る。さらに、多重自己相
関関数の定義は次のようにしても同様の結果が得られ
る。 【００４４】 【数１８】 【００４５】 【数１９】以上の定義で特にＬ＝ｋ＋１とすると、異なる成分のピ
ークの高さ比が基のスペクトル上でのピークの比と同程
度となるので都合が良い。 【００４６】また、多重自己相関関数は、等間隔で多重
度ｋ以上の連続したピークがあるという情報として抽出
するので、それが存在することを示す意味情報として抽
出できるものであれば、乗算した値だけでなく、その中
の最大値や最小値、平均値、或いは単に有無の論理積を
抽出するものであってもよい。例えば調和平均＝１／
｛（１／Ｉ1 ）＋（１／Ｉ2 ）＋（１／Ｉ3 ）｝を採っ
てもよい。この場合には、Ｉ1 〜Ｉ3 のいずれかが存在
しないとき、その値は０になる。 【００４７】なお、ｔ軸上で、ピークは、ｎ／ｍ（ｎ＝
１，２，３，…）の位置に出現するので、数８、数１
８、数１９で定義される多重自己相関関数は、積分変数
ｓに対して必ずしもすべて積分する必要はなく、ｓ＝ｎ
／ｍ（ｎ＝１，２，３，…）近傍のみを積分するだけで
も良い。 【００４８】同様に、数９で定義される関数も、ｊにつ
いてすべての和を取る必要はなく、ｊ＝ｎｉ（ｎ＝１，
２，３，…）近傍の和のみを取るようにしてもよい。 【００４９】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、イオン強度Ｉが変数ｘ（ｍ／ｚ）の関数とし
て表される質量スペクトルをｔ＝１／（ｘ−Ｈ）により
ｔ（ｎ／ｍ）の関数に変換するので、同じ物質の多価イ
オンが等間隔（１／ｍ）で出現するようになり、非常に
単純なアルゴリズムによって贋ピークの検出、消去を行
うことができる。さらに、上記スペクトルの多重自己相
関関数を求めることにより、多価イオンを生成した物質
の質量（の逆数）に係る情報が得られる。しかも、多重
自己相関関数上に出現する贋ピークは、多重自己相関関
数の多重度を上げることで消去できる。また、贋ピーク
のうち、同じ物質からの多価イオンが発生原因であるも
のについても、所定の操作を実行することにより取り除
くことができる。
電荷を持った多価イオンの質量スペクトルから元の物質
の質量に係る情報を取り出す質量分析装置に関する。 【０００２】 【従来の技術】図６は質量分析装置のシステム構成の概
要を示す図である。このシステムは、ＣＰＵ（演算処理
装置）２２により加速電圧コントロール用のＤＡＣ１２
を介して加速電圧及び電場電圧の比を一定に保ちながら
加速・電場電源１１の出力を制御し、磁場コントロール
用のＤＡＣ２１を介して磁場電源２０の出力を制御する
ことによって磁場掃引するものである。ＣＰＵ２２は、
さらにＤＡＣ１６を介してイオンマルチプライヤ用電源
１５を制御し、ゲインコントローラ１８を介して増幅器
１７のゲインを設定すると共に、ＡＤＣ１９を介してマ
スピーク検出系からの測定データを読み取り、ＡＤＣ１
４を介してホール素子回路１３から磁場強度を読み取っ
て磁場掃引を制御している。 【０００３】上記の如く構成された質量分析装置のデー
タ収集システムにおいて、一般に比電荷ｍ／ｚと磁場２
５における磁場強度Ｂとイオン源２３、電場２４による
加速電圧Ｖとは、周知の如く、 【０００４】 【数１】 ｍ／ｚ＝Ｋ（Ｂ2 ／Ｖ） （ただし、Ｋは定数） の関係式が成り立つ。したがって、加速電圧Ｖをある所
定の値に固定し磁場掃引すると、 【０００５】 【数２】 ｍ／ｚ＝Ｋ1 Ｂ2 （ただし、Ｋ1 は定数） となり、また、 【０００６】 【数３】 Ｂ＝Ｋ2 ｔ （ただし、ｔは時間、Ｋ2 は定数） であるから、 【０００７】 【数４】 ｍ／ｚ＝Ｋ3 ｔ2 （ただし、Ｋ3 は定数） となる。これらの関係から、測定データの質量数を決定
する方法は、従来、標準ピーク出現位置（磁場強度或い
は出現時間）のテーブルを作成し、このテーブルを基に
計算を行っていた。したがってこの場合には、テーブル
作成時にオペレータが個々のピークの質量数を測定し、
それをＣＰＵ２２に入力するのが一般的な方法である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な質量分析装置において、通常の質量スペクトルに現れ
るピークは、電荷が素電荷であるイオンに由来するもの
がほとんどである。しかし、エレクトロスプレイイオン
化などで得られる質量スペクトルは、素電荷の整数倍の
電荷を持ったイオンに由来するピークが多数存在する。
以後このようなイオンを多価イオン、その整数を価数と
呼ぶ。 【０００９】図２は多価イオンの質量スペクトルを模式
的に示す図である。質量スペクトルの横軸は通常ｍ／ｚ
を単位とし、イオンの質量ｍをイオンの価数で割ったも
のである。この軸上で質量ｍの物質から派生する価数ｎ
の多価イオンは 【００１０】 【数５】ｘ＝（ｍ＋ｎＨ）／ｎ＝ｍ／ｎ＋Ｈ の位置に出現する。ここでＨは水素の質量である。これ
は多価イオンが質量ｍの分子にｎ個の水素イオンが付加
したものであることに由来する。 【００１１】このように多価イオンの質量スペクトル
は、特に価数の異なる多くのピークが出現し、複雑なも
のとなるため、従来より基の物質の質量に係る情報を取
り出す様々な手法が開発されてきた。しかし、多くの贋
ピークが出現するなどにより基の物質の質量に係る情報
を取り出すのが困難であり、決定的な手法が未だないの
が現状である。そのため、最近のものは高度で複雑な方
法を用いたり、特別な仮定をおいたりしている。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものであって、多価イオンの複雑な質量スペク
トルから基の物質の質量に係る情報を取り出すことがで
きるようにするものである。 【００１３】そのために本発明は、素電荷の整数倍の電
荷を持った多価イオンの質量スペクトルから元の物質の
質量に係る情報を取り出す質量分析装置であって、イオ
ン強度Ｉが比電荷に対応する変数ｘの関数として表され
る質量スペクトルを ｔ＝１／（ｘ−Ｈ） （ただし、Ｈは付加されるイオンの質量とする）により
ｔの関数に変換して同一質量の物質から出現するピーク
は等間隔（１／ｍ）で連続して出現することに基づいて
贋ピークを消去し、１／ｔを横軸とするスペクトルを表
示することを特徴とするものである。 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ説明する。図１は本発明に係る質量分析装
置の実施の形態を示す図、図２は多価イオンの質量スペ
クトルを模式的に示す図、図３はｔを横軸としたスペク
トルの例を示す図、図４は多重自己相関関数の例を示す
図である。図１において、質量分析部１１は、加速・電
場電源、磁場電源を制御して磁場掃引し、図２に示すよ
うな質量スペクトルを採取するものであり、その質量ス
ペクトルを格納するのがスペクトル格納部１２である。
スペクトル変換処理部１３は、スペクトル格納部１２に
格納した質量スペクトルをｔ＝１／（ｘ−Ｈ）によりｔ
の関数に変換するものであり、贋ピーク消去処理部１４
は、同一質量ｍの物質から出現する等間隔（１／ｍ）の
ピークを検出することによって贋ピークを消去するもの
であり、スペクトル変換表示部１５は、これを１／ｔを
横軸とするスペクトルで表示するものである。 【００１５】次に、スペクトルの変換及び贋ピークの消
去処理を説明する。先の述べたように質量ｍ、価数ｎの
多価イオンは、比電荷（ｍ／ｚ）軸上で〔数５〕に示す
ｘの位置に出現するが、ここで改めてｘを比電荷軸を示
す変数と考え、変数ｔを次のように定義する。 【００１６】 【数６】ｔ＝１／（x −Ｈ）＝ｎ／ｍ 通常の質量スペクトルは、イオン強度をｘの関数Ｉ
（ｘ）として表したものであるが、〔数６〕による変換
でｔの関数Ｉ（ｔ）としてイオン強度を表すこともでき
る。この場合には、 【００１７】 【数７】Ｉ（ｔ）＝Ｉ（ｘ（ｔ）） ｘ（ｔ）＝１／ｔ＋Ｈ となり、横軸をｔで表したスペクトルは図３のようにな
る。スペクトル変換処理部１３では、このような変換処
理を行う。ここで特徴的なことは、多価イオンの隣り合
うピークの間隔が等しいことである。しかし、ｘ軸上で
は等しくない。贋ピーク消去処理部１４では、この関数
Ｉ（ｔ）に対して次のような関数を定義し、贋ピークの
検出、その消去を行う。すなわち、 【００１８】 【数８】 あるいはｔ軸上のチャンネルを０，１，２，………，Ｎ
とすると 【００１９】 【数９】 を定義する。この関数は、ｋ＝１のとき通常の自己相関
関数となるので、以後この関数を多重自己相関関数、ｋ
を多重度と呼ぶことにする。このように定義された多重
自己相関関数ｃ（ｔ，ｋ）は、図４に示すようにｔ（あ
るいはｉ）がピークの間隔に等しい所で大きな値をも
つ。またその特徴を上げると以下のようである。 【００２０】、同一質量の物質からは等間隔（１／
ｍ）でピークが出現する。 【００２１】、それらの内では、最も小さい所（１／
ｍ）の、即ち本物のピークが最も大きい。 【００２２】これだけでもかなり有用な情報が得られ
る。 【００２３】しかし、通常は異なる質量の物質からのイ
オンのピークが存在するため、一般には図４に示すよう
に単純なスペクトルとはならず、本物（１／ｍ）のピー
ク以外に多数の贋ピークが存在する。贋ピークには大き
く分けて以下の２種類のものがある。 【００２４】、同一成分（同一の物質）が原因で発生
する、例えば２／ｍ等のピークこれらのピークは見掛け
上、正しい質量の整数分の一の質量を持つ物質から発生
したように見える。以後これを低調ピークと呼ぶ。 【００２５】、異なる成分間の干渉により偶然発生す
るピーク。以後これを偶発ピークと呼ぶ。 【００２６】これら贋ピークは、多重自己相関関数ｃ
（ｔ，ｋ）の多重度ｋを上げることで抑制できる。 【００２７】しかし、同じ質量の物質から発生した多価
イオンのピーク数以上に多重度を設定すると、その質量
に相当する本物のピークも消滅してしまう。例えば多重
度ｋを３で設定すると、等間隔で３つ以上のピークが出
現すれば多重自己相関関数ｃ（ｔ，ｋ）がある値で求め
られるが、等間隔で３つのピークしか出現しない場合
に、多重度ｋを５で設定すると、多重自己相関関数ｃ
（ｔ，ｋ）は０となる。したがって適当な多重度を選択
する必要があるが、それを予め知ることは通常は困難で
ある。そのため実用的には、先ず低い多重度から始めて
順次様子を見ると良い。その際多くの場合、ある程度多
重度を上げると贋ピークの主なものは低調ピークとな
る。都合の良いことに、偶発ピークを消去することは困
難であるが、低調ピークは以下に示す操作により簡単に
消去できる。 【００２８】関数ｃ（ｔ，ｋ）に対してｔをその下限ｔ
min から始めて上限ｔmax まで以下の操作をする。な
お、ｔmin 、ｔmax は予め与えておくものとする。 【００２９】 【数１０】１＜ｍ＜ｔmax ／ｔ を満たす全ての整数ｍに対して、 【００３０】 【数１１】 ｍｔ＜ｔmax かつｃ（ｔ，ｋ）＞ｃ（ｍｔ，ｋ） が成り立つとき 【００３１】 【数１２】ｃ（ｍｔ，ｋ）＝０ とする。 【００３２】この操作で低調ピークは完全に消すことが
できる。 【００３３】以上のようにして適当な多重度で多重自己
相関関数を求め、必要であれば低調ピークを消去したの
ち、最後にＩ（ｔ）を軸として結果を表示すれば、その
横軸はｍ／ｎではあるがピークはｎ＝１のものがほとん
どであり、当初の目的を達成できたこととなる。次に、
全体の処理の流れを説明する。図５は本発明に係る質量
分析装置の処理の流れを説明するための図である。本発
明に係る質量分析装置では、図５に示すようにまず、質
量分析部１１により加速・電場電源、磁場電源を制御し
て磁場掃引し、図２に示すような質量スペクトルを採取
してスペクトル格納部１２に格納する（ステップＳ１
１）。続いて、スペクトル変換処理部１２によりスペク
トルを〔数６〕に示すｔの関数に変換し（ステップＳ１
２）、贋ピーク消去処理部１４により〔数７〕以下の定
義にしたがって多重度を設定し多重自己相関関数を求め
（ステップＳ１３）、贋ピークを消去する（ステップＳ
１４）。そして、スペクトル変換表示部１５により残っ
たスペクトルを１／ｔを横軸として表示する（ステップ
Ｓ１５）。さらに、多重度の変更が必要であると判断さ
れた場合には、再度ステップＳ１３に戻って多重度の設
定をし直し、同様の処理を繰り返し実行する（ステップ
Ｓ１６）。 【００３４】また、多重度ｋを１としたＩ（ｔ）の自己
相関関数ｃ（ｔ）を用いた場合には、以下のようにな
る。 【００３５】 【数１３】 あるいはｔ軸上のチャンネルを０，１，２，………，Ｎ
とすると 【００３６】 【数１４】 となる。さらにこの過程を繰り返す。つまり自己相関関
数の自己相関関数を作ると、不要な情報をふるい落とす
ことができる。以下に詳述する。 【００３７】まず、簡単のためピークは１／ｍと２／ｍ
の位置にしか存在せず、高さはそれぞれａとする。すな
わち、ｃ（１／ｍ）＝ｃ（２／ｍ）＝ａ、また、ｃ
（０）＝１とする。そこで、ｃ（ｔ）の自己相関関数ｃ
1 （ｔ）を〔数１４〕にしたがって計算すると、 【００３８】 【数１５】 ｃ1 （１／ｍ）＝ｃ（０）ｃ（１／ｍ）＋ｃ（１／ｍ）ｃ（２／ｍ） ＝ａ＋ａ2 ｃ1 （２／ｍ）＝ｃ（０）ｃ（２／ｍ）＝ａ となってピークの比は、１：１から（１＋ａ）：１とな
る。同様にしてｃ1 （０）＝１として自己相関関数を計
算すると、 【００３９】 【数１６】 ｃ2 （１／ｍ）＝ｃ1 （０）ｃ1 （１／ｍ） ＋ｃ1 （１／ｍ）ｃ1 （２／ｍ） ＝ａ＋２ａ2 ＋ａ3 ｃ2 （２／ｍ）＝ｃ1 （０）ｃ1 （２／ｍ）＝ａ ここで、比は（１＋２ａ＋ａ2 ）：１となる。さらに、 【００４０】 【数１７】 ｃ3 （１／ｍ）＝ａ＋３ａ2 ＋３ａ3 ＋ａ4 ｃ3 （２／ｍ）＝ａ となり、比は（１＋３ａ＋３ａ2 ＋ａ3 ）：１となる。
仮にａ＝１＝ｃ（０）とおくと、この時点ですでに本物
と偽物のピークの比は始めの１：１から８：１まで改善
されている。しかし、ａ＜＜１の場合にはあまり改善さ
れないことになる。したがって適当な閾値を設けてそれ
をｃ1 （０）の値として上記過程を繰り返せば、その閾
値以上では本物のピークが急激に成長し、その結果偽物
のピークを実質的になくすことができる。最後に１／ｔ
を横軸として結果を表示すれば、その横軸はｍ／ｎでは
あるが、ピークはｎ＝１のものがほとんどであり、当初
の目的を達成できたことになる。 【００４１】なお、ｃ（０）を閾値とするところでは、
ｃ（０）＝１となるように閾値で全体を規格化してもよ
い。また、説明では簡単のためピークの広がりを無視し
たが、実際はピークの広がりが存在する。したがって、
そのことも例えばｃ（０）＝１とするところでは０の近
傍とするなど考慮する必要がある。 【００４２】また、自己相関関数の計算はフーリエ変換
を用いても可能である。すなわち、自己相関関数とパワ
ースペクトルが互いにフーリエ変換の関係にあるという
Wiener-Kintchin の定理を応用して、まずｃ（ｔ）をフ
ーリエ変換してその結果からパワースペクトルを求め、
そのパワースペクトルを逆フーリエ変換することにより
自己相関関数を求めることができる。フーリエ変換には
高速フーリエ変換と呼ばれる非常に効率的な計算方法が
あるため、データ数が大きい場合には直接自己相関関数
を計算するよりもフーリエ変換を利用した方が有利とな
る。 【００４３】なお、本発明は、上記実施の形態に限定さ
れるものではなく、種々の変形が可能である。例えば上
記実施の形態では、ｘからｔへの変換式〔数６〕でＨを
水素の質量としたが、付加されるイオンが水素以外のも
のである場合はそのイオンの質量とすることは当然であ
る。またＨ＝０の場合もあり得る。さらに、多重自己相
関関数の定義は次のようにしても同様の結果が得られ
る。 【００４４】 【数１８】 【００４５】 【数１９】以上の定義で特にＬ＝ｋ＋１とすると、異なる成分のピ
ークの高さ比が基のスペクトル上でのピークの比と同程
度となるので都合が良い。 【００４６】また、多重自己相関関数は、等間隔で多重
度ｋ以上の連続したピークがあるという情報として抽出
するので、それが存在することを示す意味情報として抽
出できるものであれば、乗算した値だけでなく、その中
の最大値や最小値、平均値、或いは単に有無の論理積を
抽出するものであってもよい。例えば調和平均＝１／
｛（１／Ｉ1 ）＋（１／Ｉ2 ）＋（１／Ｉ3 ）｝を採っ
てもよい。この場合には、Ｉ1 〜Ｉ3 のいずれかが存在
しないとき、その値は０になる。 【００４７】なお、ｔ軸上で、ピークは、ｎ／ｍ（ｎ＝
１，２，３，…）の位置に出現するので、数８、数１
８、数１９で定義される多重自己相関関数は、積分変数
ｓに対して必ずしもすべて積分する必要はなく、ｓ＝ｎ
／ｍ（ｎ＝１，２，３，…）近傍のみを積分するだけで
も良い。 【００４８】同様に、数９で定義される関数も、ｊにつ
いてすべての和を取る必要はなく、ｊ＝ｎｉ（ｎ＝１，
２，３，…）近傍の和のみを取るようにしてもよい。 【００４９】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、イオン強度Ｉが変数ｘ（ｍ／ｚ）の関数とし
て表される質量スペクトルをｔ＝１／（ｘ−Ｈ）により
ｔ（ｎ／ｍ）の関数に変換するので、同じ物質の多価イ
オンが等間隔（１／ｍ）で出現するようになり、非常に
単純なアルゴリズムによって贋ピークの検出、消去を行
うことができる。さらに、上記スペクトルの多重自己相
関関数を求めることにより、多価イオンを生成した物質
の質量（の逆数）に係る情報が得られる。しかも、多重
自己相関関数上に出現する贋ピークは、多重自己相関関
数の多重度を上げることで消去できる。また、贋ピーク
のうち、同じ物質からの多価イオンが発生原因であるも
のについても、所定の操作を実行することにより取り除
くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る質量分析装置の実施の形態を示
す図である。 【図２】 多価イオンの質量スペクトルを模式的に示す
図である。 【図３】 ｔを横軸としたスペクトルの例を示す図であ
る。 【図４】 多重自己相関関数の例を示す図である。 【図５】 本発明に係る質量分析装置の処理の流れを説
明するための図である。 【図６】 質量分析装置のシステム構成の概要を示す図
である。 【符号の説明】 １１…質量分析部、１２…スペクトル格納部、１３…ス
ペクトル変換処理部、１４…贋ピーク消去処理部、１５
…スペクトル変換表示部
す図である。 【図２】 多価イオンの質量スペクトルを模式的に示す
図である。 【図３】 ｔを横軸としたスペクトルの例を示す図であ
る。 【図４】 多重自己相関関数の例を示す図である。 【図５】 本発明に係る質量分析装置の処理の流れを説
明するための図である。 【図６】 質量分析装置のシステム構成の概要を示す図
である。 【符号の説明】 １１…質量分析部、１２…スペクトル格納部、１３…ス
ペクトル変換処理部、１４…贋ピーク消去処理部、１５
…スペクトル変換表示部
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/62 - 27/70
H01J 49/00 - 49/48
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＷＰＩ／Ｌ
Ｗｅｂ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 素電荷の整数倍の電荷を持った多価イオ
ンの質量スペクトルから元の物質の質量に係る情報を取
り出す質量分析装置であって、イオン強度Ｉが比電荷に
対応する変数ｘの関数として表される質量スペクトルを ｔ＝１／（ｘ−Ｈ） （ただし、Ｈは付加されるイオンの質量とする）により
ｔの関数に変換して同一質量の物質から出現するピーク
は等間隔（１／ｍ）で連続して出現することに基づいて
贋ピークを消去し、１／ｔを横軸とするスペクトルを表
示することを特徴とする質量分析装置。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| US08/825,894 US5900628A (en) | 1996-04-03 | 1997-04-02 | Method of processing mass spectrum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08109096A JP3425035B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | 質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09274014A JPH09274014A (ja) | 1997-10-21 |
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Family
ID=13736700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08109096A Expired - Fee Related JP3425035B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | 質量分析装置 |
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- 1996-04-03 JP JP08109096A patent/JP3425035B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-02 US US08/825,894 patent/US5900628A/en not_active Expired - Fee Related
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