CN111354619A - 补偿离子束波动的质谱仪 - Google Patents

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Abstract

一种质谱仪，包括：接口，所述接口用于从离子源接收离子束；质量分析器单元，所述质量分析器单元用于在两个或更多个时间段中从接收到的离子束中选择具有不同质荷比范围的离子；第一检测单元，所述第一检测单元用于在所述时间段中的每个时间段中检测选定范围内的离子，并产生表示具有相应质荷比的所检测离子的数量的第一检测信号；以及第二检测单元，所述第二检测单元布置在所述接口与所述质量分析器单元之间以产生表示从所述离子源接收到的所述离子束的作为时间的函数的总强度的第二检测信号。所述质谱仪进一步包括处理单元，所述处理单元用于使用所述第二检测信号对所述第一检测信号进行归一化，所述处理单元可以输出经过归一化的第一检测信号的比率。

Description

补偿离子束波动的质谱仪
技术领域
本发明涉及一种质谱仪和操作质谱仪的方法。更具体地，本发明涉及一种质谱仪，在所述质谱仪中依次检测离子束的离子的质荷比。
背景技术
高精度元素和同位素丰度测量对于环境、地质、核和法医学领域的应用至关重要。存在若干种应用，在所述应用中，高精度同位素和元素丰度测量是关键指标，例如：
·对样品的元素和/或同位素组合物的精确和准确了解是有关法医学的重要示踪剂。样品的元素和同位素组合物在某些位置是唯一的。
·某些元素的相对丰度有助于深入了解地质或核过程，所述地质或核过程例如表明地球历史期间样品材料的年龄和生成情况或甚至在宇宙形成时核合成过程期间太阳系的演化。
·大气中稀有气体的分布是海洋和大气全球温度的示踪剂。海水和大气中不同稀有气体种类的稀释依赖于温度，并且因此精确且准确地了解溶解在海水中的稀有气体丰度是追溯与气候变化有关的最近全球温度变化的重要示踪剂。
·精确且准确地了解元素和同位素组合物是监测环境和工业过程中的核过程和污染的关键指标。
质谱法是一种重要的适用于测量整个元素周期表中所有元素的元素和同位素丰度的分析技术。在检测元素和同位素种类之前，必须对样品进行电离。在样品是气体的情况下，可以将其直接引入到质谱仪的离子源中，并且通常由电子冲击电离源对其进行电离。这些仪器的实例是例如Thermo ScientificTM DFSTM质谱仪或Thermo ScientificTM253UltraTM质谱仪。
固体样品可以由低压辉光放电等离子体离子源直接腐蚀和电离。欲了解更多细节，请参阅Thermo ScientificTM Element GDTM质谱仪(www.thermofisher.com)。
最常见的是，固体样品在若干个样品制备步骤中溶解和分离，从而形成液体酸性溶液。可以通过雾化系统将这种酸性溶液注入到电感耦合等离子体(ICP)离子源的大气等离子体中。离子通过大气到真空接口进入到质量分析器中以进行质谱分析和定量。利用此技术的质谱仪的实例包含Thermo ScientificTMElement 2TM质谱仪和Thermo ScientificTMNEPTUNE PlusTM质谱仪。
对于高精度同位素比率测量，在并行并同时检测所有所关注的种类的情况下，多收集器方法是有利的。同时，多收集器方法的一个重要优点是，由离子产生过程中的波动引起的任何信号波动或由样品递送引起的任何波动都在所有检测器上并行发生。由于这些波动同时出现在所有检测器上，因此它们不会影响同时检测到的不同种类的相对丰度比率的计算。
离子源波动可能由于多种原因而发生，例如：
·在电子冲击电离源的情况下：由于控制电离电子束的强度的灯丝电流调节的不稳定性而产生的波动。这些波动可能是由于电子灯丝调节器的限制或由于在高气压下灯丝的电子发射的波动而产生的。
·在电感耦合等离子体(ICP)电离或辉光放电电离(GD)的情况下，等离子体闪烁。
·由于灯丝上的较小温度波动或灯丝表面上的不稳定样品迁移而产生的热电离源效率的波动。
·在ICP(电感耦合等离子体)电离的情况下，液体样品在雾化过程中产生液滴。
·在耦合到色谱装置(如用于液相色谱法(LC)或气相色谱法(GC)的装置)时产生的瞬态信号。
·由于样品激光烧蚀并在线耦合到ICP源而产生的瞬态信号。
为了进行准确的同位素和元素丰度测量，适当的校准是必需的。通常，这可以通过合适的标准和参考材料以及详尽的校准方案来实现。
具体地，对于高精度同位素比率测量，已经开发了一种特殊类型的质谱仪，所述质谱仪包括耦合到多收集器检测器阵列(如Thermo ScientificTM NEPTUNEPlusTM质谱仪中一样)的扇形场质谱仪。所述扇形场质量分析器沿离子光学器件的焦点检测器平面在空间上分离不同的质量。沿着此检测器平面，阵列检测器并行捕获所有离子束的离子束强度。就精度和准确度而言，这种布置的最有利特征是，由于样品递送中的波动或由于离子源中产生的波动而引起的离子束强度的所有波动在所有检测到的种类上同时发生，并且因此取消了所检测种类的相对丰度测量。与顺序质谱仪相比，这可以大大提高多收集器仪器的精度，在所述顺序质谱仪中，所关注的种类可以通过称为扫描模式或峰值跳跃模式的技术进行测量，此技术适用于一定质量范围(例如，扫描模式)和/或所有所关注的种类(例如，跨离散峰的峰值跳跃)或这些模式的组合。因此，所测得的丰度因所测种类的个体波动而有偏差，因为它们是在不同的时间点检测到的。
US 2018/0308674中公开了具有多个并行检测单元的质谱仪的实例，其通过引用并入本文。US 2018/0308674的质谱仪包括多个离子检测器，所述多个离子检测器用于并行和/或同时检测多个不同离子种类。已知质谱仪的检测器布置可以由例如并行的九个离子检测器组成，从而允许基本上同时进行九种检测。已知探测器布置中的每个探测器可以包含法拉第杯。
尽管多探测器质谱仪对某些应用非常有效，但出于实际原因，此类装置的相对质量范围限制为约20％，即质量为40amu(原子质量单位)到48amu。这种同时存在的相对质量范围足以一次测量一个元素的并行同位素丰度。然而，对于测量覆盖更宽质量范围的元素比率是不够的。例如，稀有气体氩气和氙气的相对丰度将需要同时覆盖从36Ar到134Xe的质量范围，这对应于此应用的大于370％的相对质量范围(当134/36＝3.72时)。
综上所述，现有技术面临的问题是，多个并行检测器的布置必定具有有限的质荷范围，而通过依次使用单个检测器而具有较大质荷范围的布置又会由于离子束的波动而产生不准确性。
发明内容
为了解决现有技术的这个问题，本发明提供了一种质谱仪，所述质谱仪包括：
-质量分析器单元，所述质量分析器单元用于在两个或更多个时间段中从离子束中选择具有不同质荷比范围的离子；
-第一检测单元，所述第一检测单元用于在所述时间段中的每个时间段中检测在相应选定质荷比范围内的离子，并产生表示具有所述相应质荷比范围的所检测离子的数量的第一检测信号；
-第二检测单元，所述第二检测单元用于产生表示所述离子束的作为时间的函数的总强度的第二检测信号；以及
-处理单元，所述处理单元用于使用所述第二检测信号对所述第一检测信号进行归一化。
通过提供第二检测单元，可以确定离子束的作为时间的函数的强度，并产生表示此强度的第二检测信号。所述第二检测信号可以与所述第一检测信号同时产生，即在由质量分析器单元选择并由第一检测单元检测到具有不同质荷比的离子的时间段期间。
使用表示离子束强度的这种第二检测信号，可以对由第一检测单元产生的检测信号进行归一化。也就是说，由第一检测单元依序产生的检测信号可以有效地补偿离子电流的任何波动。因此，获得了独立于离子束中的任何波动的经过归一化的检测信号。因此，由于本发明，可以使用有利的顺序检测宽质荷比，而不存在由于离子束的任何波动而导致的不准确的缺点。
应注意，在质谱仪中使用另外的检测单元本身是已知的，但是目的不同。例如，US2004/0217272公开了一种用于控制待在质谱仪中分析的离子群的方法。在将离子注入到质谱仪中之前，在采样间隔期间，使用另外的检测器来确定离子的累积速率。另外的检测器的检测和质谱仪中的信号获取是依序的，而不是同时进行的。因此，这种已知方法涉及质谱仪的不连续使用，而本发明的质谱仪适合于连续使用，并且不需要顺序的采样间隔。此外，现有技术的另外的检测器的信号未用于对表示质量分析器的输出的检测信号进行归一化。
US 9,324,547公开了一种质谱仪，其中多批离子在质谱仪中累计。基于使用位于质量分析仪外部的独立检测器获得的离子电流测量结果来控制每批离子的数量。这种已知的质谱仪也以不连续的方式使用。
相比之下，本发明的质谱仪可以以连续的方式工作，从而允许离子束几乎不间断地被分析，同时检测同时被质量分离的离子种类。也就是说，本发明的质谱仪被设计成补偿离子束波动，而不是估计离子累计速率。本发明的质谱仪可以在检测之前在不累计多批离子的情况下操作。
应进一步注意的是，A.N.Bazhenov等人的文章“大气压电离离子源接口中的气体动态波动和噪声(Gas-Dynamic Fluctuations and Noises in the Interface ofanAtmospheric Pressure Ionization Ion Source)”，《分析化学杂志(JournalofAnalytical Chemistry)》，2011年，第66卷，第14期公开了示波器的用途，其用于测量质谱仪中的撇渣器电流，以便确定流向撇渣器的总离子电流的波动。测得的撇渣器电流用于确定离子电流噪声的频谱，可以将所述频谱与气体动态噪声的频谱进行比较。本文章不建议将离子电流波动用于任何其它目的。另外，本发明不使用频谱，而使用时域信号。
在本发明的质谱仪的一个实施例中，所述处理单元进一步被配置成产生经过归一化的第一检测信号的比率。所述处理单元仍可以进一步被配置成输出经过归一化的第一检测信号和经过归一化的第一检测信号的比率中的至少一个。也就是说，在处理单元已经对表示检测到的离子的数量的第一检测信号进行归一化之后，可以确定并可以输出经过归一化的检测信号的比率。这种比率表示离子的相对数量，从而补偿离子束中的任何波动。
在本发明的质谱仪的一个实施例中，所述质谱仪的所述处理单元被配置成通过在对应的时间段将每个第一检测信号除以所述第二检测信号来对第一检测信号进行归一化。也就是说，通过确定第一检测信号(在不同的时间点)与第二检测信号(在基本上对应的时间点)的比率，有效地消除了离子束中的任何波动的影响。代替除法，可以使用其它运算，如在对应的时间段中从第一检测信号中减去第二检测信号。为了防止负的减法结果，可以在减法之前减小第二检测信号，例如通过将第二检测信号值乘以例如固定因子0.1或乘以可以取决于第二检测信号和/或第一检测信号的幅值的可变因子。
在一个实施例中，所述质谱仪包括单个第一检测单元，而单个第一检测单元包括单个检测器(由于其与第一检测单元相关联，因此所述单个检测器可以称为第一检测器)。因为根据本发明的质谱仪是基于顺序检测的，所以单个检测器可能就足够了。然而，在一些应用中，单个检测单元中可以使用多于一个检测器，例如两个、三个、四个或甚至更多个，以利用具有不同特性(例如，如不同灵敏度)的检测器。这些多个检测器可以顺序地和/或循环地使用。
在一个实施例中，所述质量分析器单元被配置成在连续的时间段中连续地选择离子。也就是说，与离子被分批处理的一些现有技术质谱仪中的离子选择相比，本发明的质谱仪中的离子选择可以是连续的。上述专利文件US 2004/0217272和US 9,324,547提供了分批地(即不连续地)处理离子的实例。
所述第二检测单元可以包括单个检测元件或多个检测元件，每个检测元件可以设置有用于使离子束从中穿过的开口。所述第二检测单元可以包括检测电路，所述检测电路用于从由来自所述离子束中的离子(例如但不限于来自离子束的散射离子)在一个或多个检测元件中产生的电流中导出所述第二检测信号。所述第二检测单元的所述至少一个检测元件可以布置在所述质量分析器的上游，以便在由所述质量分析器选择一系列离子之前检测全离子束的离子。
所述一个检测元件或多个检测元件可以由采样器锥、撇渣器锥、入口狭缝、孔、离子透镜或类似物体构成，在一些实施例中，所述一个检测元件或多个检测元件可以包括检测板。在一些实施例中，所述检测元件可以包括法拉第杯。
根据本发明的质谱仪可以进一步包括用于产生所述离子束的离子源。可以使用若干种类型的离子源。例如，等离子体源、热电离源或电子冲击源。在包括等离子体源的实施例中，所述装置可以进一步包括离子光学器件和/或预滤质器单元，所述离子光学器件和/或预滤质器单元布置在所述质量分析器的上游以移除等离子体气体离子。这种预滤质器单元可以包括四极杆和/或可以被布置为陷波滤波器，以基本上阻挡窄范围的干扰离子，同时允许其它离子通过。碰撞和/或反应池可以另外或替代地用于移除等离子体气体离子。
在所述质谱仪包括另外的过滤器单元(如碰撞/反应池和/或如上所述的用于过滤等离子体气体离子的预滤质器单元)的情况下，所述第二检测单元的检测器元件可以布置在预滤质器单元与质量分析器单元之间，也就是说，处于预滤质器单元的下游和质量分析器单元的上游。这具有的优势在于，第二检测信号基本上不受等离子体气体离子的影响。然而，在其它实施例中，所述第二检测单元的所述检测器元件可以布置在所述等离子体离子过滤器单元的上游。
离子束可以是气相色谱法(GC)流、液相色谱法(LC)流、激光烧蚀池的气体流或来自气体容器的气体的输出。
如上所述，所述质谱仪可以包括预滤质器单元，所述预滤质器单元布置在所述质量分析器单元的上游，具体地处于接收离子束的质谱仪的接口与质量分析器单元之间。这种另外的过滤器单元可以用于从离子束中选择某一质荷范围，同时拒绝其它质荷范围。在具有等离子体离子源的实施例中，所述预滤质器单元可以用于拒绝来自离子束的等离子体气体离子。在使用GC耦合或电感耦合等离子体(ICP)的实施例中，预滤质器单元可以分别移除氦离子或氩离子，以避免质谱被这些气体所主导。
所述预滤质器单元可以包括四极杆单元，但是也可以设想其它预滤质器单元，例如六极杆单元。可以独立于离子源的类型来使用这种预滤质器单元。取决于相关联的检测元件的位置，所述第二检测单元可以产生第二检测信号，所述第二检测信号表示在质谱仪的接口处接收到的原始离子束或已移除例如等离子体离子和/或其它不期望的离子的经过过滤的离子束。因此，所述第二检测单元的所述检测元件可以布置在所述预滤质器单元的上游或下游，但是通常将布置在所述质量分析器单元的上游。
代替预滤质器或除所述预滤质器之外，所述质谱仪可以包括碰撞池。这种碰撞池可以布置在所述预滤质器(如果存在的话)与第二检测单元之间，也就是说，处于预滤质器的下游和第二检测单元的上游。
在使用预滤质器和/或碰撞池的情况下，所测离子束的强度将取决于第二检测单元的检测元件的位置。在任何预滤质器和/或碰撞池的上游，第二检测单元将对原始总离子束强度进行测量。在任何预滤质器和/或碰撞池的下游，第二检测单元可以测量对应于预滤质器和/或碰撞池的质量窗口的减小的总离子束强度。这种质量窗口可以宽于由质量分析器选择的质荷比范围的总和。总离子束强度可以等于紧接在质量分析器之前的离子束强度，其中离子束包含至少所有待由质量分析器选择的质荷比范围。
本发明还提供了一种操作质谱仪的方法，所述方法包括：
-从离子源接收离子束；
-在两个或更多个时间段中从接收到的离子束中选择具有不同质荷比范围的离子；
-在所述时间段中的每个时间段中检测在相应选定质荷比范围内的离子，并产生表示具有相应质荷比范围的所检测离子的数量的第一检测信号；
-在所述时间段中的每个时间段中先检测所述离子束的总强度以产生第二检测信号；以及
-使用所述第二检测信号对所述第一检测信号进行归一化。
所述第二检测信号可以是表示所述离子束强度的连续(模拟或数字)时间信号。第二检测信号可以仅在由第一检测单元选择和检测离子的时间段期间产生，但也可以在那些时间段之外产生。在一些实施例中，所述第二检测信号可以由单个值构成或转换为单个值，所述单个值表示某一时间段期间的离子束强度。类似地，在一些实施例中，第一检测信号可以由单个值构成，所述单个值表示在某一时间段期间检测到的离子的数量。当第一检测信号和第二检测信号中的至少一个为连续信号时，可以对所述时间段期间的相应信号的平均值进行计算，并将其用于归一化。
对所述第一检测信号进行归一化可以包括在对应的时间段将每个第一检测信号除以所述第二检测信号。在一些实施例中，这可以包括将表示在一个时间段期间的第一检测信号的单个值除以表示在所述特定时间段期间的第二检测信号的另一个单个值。在其它实施例中，可以将表示在一个时间段期间的第一检测信号的若干个值除以表示在所述特定时间段期间的第二检测信号的对应值，其中这些值可以与所述时间段期间的不同时间点相对应。在仍其它实施例中，在一个时间段期间，在所有可用时间点(例如，时间样本)，可以将连续第一检测信号除以连续第二检测信号。
所述方法可以进一步包括将对应于第一时间段的经过归一化的第一信号除以对应于不同的第二时间段的经过归一化的第一检测信号以获得经过归一化的强度比，具体地所述离子的经过归一化的强度比。也就是说，可以通过除以对应时间段的经过归一化的第一检测信号来确定两个或更多个选定质荷比范围的离子的强度比。使用经过归一化的(第一)检测信号，几乎消除了离子束中的任何波动的影响。
因此，本发明的方法可以包括产生经过归一化的第一检测信号的比率。另外，本发明的方法可以包括输出经过归一化的检测信号的比率。所述方法仍可以进一步包括在连续的时间段中连续地选择离子。所述方法又可以进一步包括在两个或更多个时间段中选择具有不同质荷比范围的离子之前移除等离子体气体离子。
本发明另外提供了一种用于执行上述方法的计算机程序产品。所述计算机程序产品可以包括存储指令的有形载体，所述有形载体允许处理器执行根据本发明的方法步骤。所述有形载体可以包含便携式存储器装置(如DVD或USB棒)或非便携式存储器装置(例如，作为处理单元的一部分的存储器装置)。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的质谱仪的第一示例性实施例。
图2示意性地示出了根据本发明的质谱仪的第二示例性实施例。
图3A-3B示意性地示出了根据现有技术的依序确定的检测器信号的实例。
图4A-4C示意性地示出了根据本发明的依序确定的检测器信号的实例。
图5示意性地示出了根据本发明的用于操作质谱仪的方法的示例性实施例。
具体实施方式
本发明旨在改进现有的质谱仪，具体地用于高精度同位素和元素丰度测量的质谱仪，以便覆盖使用多个并行检测器无法提供足够大的质荷范围的应用中的更大质量范围。本发明允许进行单个收集器检测和/或测量，同时保留多收集器检测和/或测量的优点，具体地消除在确定两种或更多种离子种类的质荷比时的强度波动。
图1中示意性示出的示例性质谱仪10被示出为包括离子源11、质量分析器12、第一检测单元13、包括检测元件14的第二检测单元15以及处理单元16。在图1的实施例中，检测元件14构成离子源11与质谱仪10的其它部分之间的接口17，并且可以例如由采样器锥构成。在其它实施例中，此接口17可以由另一部分(如撇渣器锥、或入口孔或狭缝)构成，或者由专用检测元件构成，所述专用检测元件可以为例如环形或盘形的。
离子源11可以是常规离子源，如ICP(电感耦合等离子体)源、辉光放电源、电子电离源、二次离子电离源、热电离源或任何其它合适的离子源。应当注意的是，可以供应不带离子源的质谱仪，并且可以单独供应离子源，例如用于随后与质谱仪组装在一起。在图1中，离子源11被示出为质谱仪10的一部分。
质量分析器12可以是常规质量分析器，如四极杆质量分析器或扇形场质量分析器(例如，磁扇形和/或电扇形质量分析器)，所述常规质量分析器允许对离子进行连续的质量过滤。第一检测单元13可以是常规检测单元，所述常规检测单元包括单个离子检测器(如法拉第杯)。在一些实施例中，第一检测单元13可以包括两个或更多个检测器(例如，法拉第杯和二次电子倍增器-SEM)，所述两个或更多个检测器可以对不同的质荷比进行优化。第一检测单元13被配置成产生表示检测到的离子的数量的第一检测信号。由于这些离子已经由质量分析器12过滤，因此检测到的离子将具有质荷比或对应于由质量分析器选择的比率或范围的质荷比范围。第一检测信号1被输出到处理单元16。
如图1所示，由离子源11产生的原始离子束20可以穿过检测元件14到达质量分析器12，所述质量分析器对离子束进行过滤。结果，由具有有限的质荷值范围的离子组成的经过过滤的离子束22离开质量分析器12并到达第一检测单元13，所述第一检测单元检测所述离子。离子从离子源11行进到第一检测单元13的方向D使第一检测单元13位于质量分析器12的下游，并且相反地使质量分析器12位于检测单元13的上游。
检测元件14可以由合适的物体构成，所述物体具有用于使离子束20通过的至少一个贯通开口。检测元件14可以包括采样器锥、撇渣器锥、离子光学器件或为此目的专门设计的物体，如环形物体或平行于离子束20布置的一组板。检测元件14电连接到第二检测单元15的检测电路。检测元件14可以是导电的，以便允许电流从检测元件14流到第二检测单元15(反之亦然)。此电流由来自离子束20的一部分离子撞击检测元件14引起。在一个实施例中，离子束的外围部分中的离子撞击检测元件14。如果检测元件14由撇渣器锥构成，则束20的例如介于10％与20％之间的离子可能撞击检测元件14，并且因此有助于将电流供应到第二检测单元15。实际百分比可以取决于离子束的宽度和焦点，并且取决于检测元件中的开口的直径和/或位置。
第二检测单元15可以包括检测电路，所述检测电路用于从由来自离子束的离子的一部分在检测元件14中产生的电流中导出第二检测信号。表示离子束强度的此第二检测信号2也被输出到处理单元16。
处理单元16可以包括一个或多个微处理器、存储器和合适的I/O(输入/输出)电路。存储器可以包含允许一个或多个微处理器执行根据本发明的方法的指令。更具体地，(至少一个)微处理器可以使用第二检测信号2对第一检测信号1进行归一化，并且可以输出经过归一化的第一检测信号3。处理单元16的微处理器可以通过在对应的时间段将每个第一检测信号除以第二检测信号来对第一检测信号进行归一化。稍后将参考图4A-4C更详细地解释归一化过程。
图2中示出的示例性质谱仪10还包括离子源11、质量分析器12、第一检测单元13、检测元件14、第二检测单元15以及处理单元16。另外，图2的质谱仪包括预过滤器(也可以称为预滤质器或质量预过滤器)18。在图2的实施例中，接口17包括与检测元件14分离的元件。图2的接口17通常包括孔，并且可以由例如采样锥或撇渣器锥构成，在这种情况下，检测元件14可以由离子光学器件、入口狭缝或专用检测元件构成，如优选地由金属制成的检测环或检测管。原始离子束20穿过预过滤器18以成为预过滤离子束21，所述预过滤离子束进而穿过质量分析器12以成为经过过滤的离子束22，所述经过过滤的离子束由具有有限质荷值范围的离子组成。此经过过滤的离子束22由第一检测单元13检测到。
质量预过滤器18可以包括四极杆过滤器、维恩过滤器、碰撞-反应池、离子光学器件或任何其它合适的过滤器。具体地，当使用等离子体离子源时，如在ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)的情况下，预过滤器18可以用于从离子束中移除如氩离子等基质(例如，等离子气体)离子。有利的是，这使得由第二检测器检测到并用作总离子束强度的量度的离子束能够主要或基本上包括来自样品而不是来自例如等离子体气体的离子。
图2的质谱仪10的其它单元可以类似于图1的质谱仪的其它单元。
本发明将参照图3A-3B和图4A-4C进行进一步解释。如上所述，使用多个并行检测器基本上同时检测多个不同离子类型可能是有利的，每个检测器被布置用于检测特定离子类型或受限的离子类型范围。在这种所谓的多收集器方法中，离子束强度的任何波动将基本上同时出现在所有检测器上，并且因此将在计算相对离子计数时被取消。然而，由于物理限制，多收集器方法只允许有限(约20％)的质荷比范围。这显然不足以确定例如氩和氙的相对丰度，其中要求的质荷比为约370％。
图3A示意性地示出了由单个检测器检测的单独离子种类的作为时间t的函数的检测到的强度I(或有限的质荷范围)。在随后的时间段T1、T2等中进行检测。在时间段T1、T3和T5中，检测到第一离子种类的(第一)强度I1，而在时间段T2、T4和T6中，检测到第二离子种类的(第二)强度I2。由于离子束的波动，检测到的强度不是恒定的。
虽然图3A-3B示出了根据现有技术处理的离子强度，但是图4A-4C示出了根据本发明处理的离子强度。
图3B示意性地示出了计算出的离子比率。例如，可以通过将第一时间段T1期间的第一强度I1的平均值除以第二时间段T2期间的第二强度I2的平均值来计算这些比率，从而得出组合时间段T1+T2的离子比率，如图4B中时间t＝(T1+T2)/2示出的。代替一个时间段期间的强度平均值，可以使用中值，或者使用在相应时间段中间的强度值。类似地，可以确定组合时间段T3+T4、T5+T6等的离子比率。另外，可以以类似的方式确定组合时间段T2+T3、T4+T5等的中间离子比率。如在图3B的实例中可以看到的，这些计算出的比率随时间推移而变化，因此使比率可靠性降低。
通过检测总离子束的强度并使用此检测到的总强度确定单独离子强度和离子比率，本发明提供了此问题的解决方案。这在图4A-4C中示意性地示出。
在图4A中，在时间段T1、T2等处示出了第一离子强度I1和第二离子强度I2，如图3A所示。应注意，如图3A所示，强度I1、I2等是时间的函数，并且因此可以写为I1(t)、I2(t)等。根据本发明，图4A还示出了总离子强度IT，所述总离子强度可以由第二检测信号(图1和2中的2)表示。总离子强度IT也是时间的函数，并且因此可以写为IT(t)。
在图4A的实例中，总离子强度IT随时间推移不是恒定的，而是波动的，所述总离子强度在进入质量分析器(图1和2中的12)之前可以对应于离子束(图1和2中的20)的强度。结果，可以由第一检测信号(图1和2中的1)表示的第一检测离子强度I1和第二检测离子强度I2随时间推移而变化。然而，根据本发明，所检测的离子强度的波动被补偿。这可以使用表示总离子束强度的第二检测信号对表示检测到的离子强度的第一检测信号进行归一化来实现。具体地，对第一检测信号进行归一化可以通过在对应的时间段将每个第一检测信号除以第二检测信号来执行。
在本实例中，对应的时间段是相同的时间段。将时间段T1中的第一检测离子强度I1除以时间段T1中的总离子强度IT。类似地，将时间段T2中的第二检测离子强度I2除以时间段T2中的总离子强度IT。如前所述，第一离子强度I1和第二离子强度I2以及总离子强度IT可以通过在对应时间段期间对相应强度求平均、计算对应时间段期间的平均值、确定时间段的中间值(因此，在T1的情况下，在t＝T1/2处)或以其它方式来确定。图4B中描绘了结果。
图4B分别示出了经过归一化的第一强度I1/IT和经过归一化的第二强度I2/IT。对于每个时间段T1、T2等，已经分别确定了经过归一化的强度I1/IT或I2/IT。更具体地，确定了针对第一时间段T1的经过归一化的强度I1(T1)/IT(T1)，确定了针对第二时间段T2的进一步归一化的强度I2(T2)/IT(T2)，确定了针对第三时间段T3的仍进一步归一化的强度I1(T3)/IT(T3)等。然后，可以确定针对每对相邻时间段的这些经过归一化的强度的比率，从而提供针对那些对时间段中的每个时间段的经过归一化的比率I1′/I2′，其中I1′＝I1/IT，并且I2′＝I2/IT。更具体地，第一对时间段T1和T2的归一化比率为I1′(T1)/I2′(T2)。类似地，第二对时间段T2和T3的归一化比率为I2′(T2)/I1′(T3)。因此，对于每对相邻时间段，可以确定共同的归一化比率。
在图4C中，针对每对相邻时间段在其边界处表示此归一化比率I1′/I2′。如可以看出的，此比率在所有时间段T1、T2等上基本上恒定。因此，已经消除了如图4A中的信号IT所表示的总离子束强度波动对比率的影响。
应注意，在以上参考图4A-4C描述的实例中，离子被连续地检测。也就是说，时间段T1、T2、T3等是连续的时间段。尽管连续的时间段是有利的，因为它们可以使总测量时间最小化，但它们并非必不可少的。在一些实施例中，没有检测可以在一个时间段期间发生。另外，时间段可以具有相等的持续时间，如图4A-4C所示，或具有不同的持续时间。时间段的持续时间可以为例如10纳秒或1000毫秒或介于两者之间的任何合适的值。
在上述实例中，仅确定了两个不同的离子强度I1和I2。应理解，本发明还可以应用于两个以上不同的离子类型或离子范围(即，质荷比范围)。因此，当确定了三个、四个、五个、六个或更多个不同的离子强度I1、I2、I3等时，也可以应用本发明。
图5中示意性地示出了根据本发明的方法的示例性实施例。方法5开始于初始化步骤50。在步骤51中，从离子源接收离子束。在步骤52中，在两个或更多个时间段中从接收到的离子束中选择具有不同质荷比范围的离子。在步骤53中，在所述时间段中的每个时间段中检测选定范围内的离子，并产生表示具有相应质荷比的所检测离子的数量的第一检测信号。在步骤54中，产生表示从离子源接收到的离子束的作为时间的函数的总强度的第二检测信号，这可以通过测量总离子束强度来实现。如可以看出的，步骤54可以与步骤52和步骤53并行进行。
在步骤55中，使用第二检测信号对第一检测信号进行归一化。在步骤56中，输出经过归一化的第一检测信号。所述方法结束于步骤57，尽管方法5可以看作为重复其自身的连续过程。
在55处，对第一检测信号进行归一化可以包括在对应的时间段中将每个第一检测信号除以第二检测信号。在55处，对第一检测信号进行归一化可以进一步包括将对应于第一时间段的经过归一化的第一信号除以对应于与另一离子强度相对应的不同的第二时间段的经过归一化的第一信号以获得经过归一化的强度比。因此，步骤55可以包括以下子步骤：在相应时间段中将每个第一检测信号除以第二检测信号；以及将对应于第一时间段的经过归一化的第一信号除以对应于与另一离子强度相对应的不同的第二时间段的经过归一化的第一信号。
在52处，本发明的方法进一步可以包括在连续的时间段中连续地选择离子。然而，在一些实施例中，选择离子可能不会在连续的时间段中发生。
本发明使用离子强度的顺序检测。然而，这并不排除在第一检测单元中使用多个检测器。因此，第一检测单元(图1和2中的13)可以包含两个、三个或更多个检测器，所述检测器各自可以被设计用于例如检测特定离子或离子范围。这些检测器中的至少一个检测器被依序使用，并且因此可以获得本发明的优点。在一些实施例中，例如，可以交替使用两个或更多个检测器，但是这仍然构成了检测器的顺序使用。
本领域技术人员应理解，本发明不限于所示的实施例，并且在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行许多修改和增加。

Claims (20)

1.一种质谱仪，包括：
质量分析器单元，所述质量分析器单元用于在两个或更多个时间段中从离子束中选择具有不同质荷比范围的离子；
第一检测单元，所述第一检测单元用于在所述时间段中的每个时间段中检测在相应选定质荷比范围内的离子，并产生表示具有所述相应质荷比范围的所检测离子的数量的第一检测信号；
第二检测单元，所述第二检测单元用于产生表示所述离子束的作为时间的函数的总强度的第二检测信号；以及
处理单元，所述处理单元用于使用所述第二检测信号对所述第一检测信号进行归一化。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述处理单元进一步被配置成产生经过归一化的第一检测信号的比率。
3.根据权利要求1或2所述的质谱仪，其中所述处理单元被配置成通过在对应的时间段将每个第一检测信号除以所述第二检测信号来对所述第一检测信号进行归一化。
4.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述第一检测单元包括单个检测器。
5.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述质量分析器单元被配置成在连续的时间段中连续地选择离子。
6.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述第二检测单元包括检测元件，所述检测元件布置在所述质量分析器单元的上游。
7.根据权利要求6所述的质谱仪，其中所述检测元件包括撇渣器、入口狭缝、孔或离子透镜。
8.根据权利要求6或7所述的质谱仪，其中所述第二检测单元包括检测电路，所述检测电路用于从由来自所述离子束的离子在所述检测元件中产生的电流中导出所述第二检测信号。
9.根据权利要求1所述的质谱仪，其进一步包括离子源，所述离子源用于产生所述离子束。
10.根据权利要求9所述的质谱仪，其中所述离子源包括等离子体源。
11.根据权利要求6和权利要求10所述的质谱仪，其进一步包括离子光学器件，所述离子光学器件用于移除等离子体气体离子，所述离子光学器件布置在所述检测元件的上游。
12.根据权利要求6和权利要求10所述的质谱仪，其进一步包括预滤质器单元，所述预滤质器单元用于移除等离子体气体离子，所述预滤质器布置在所述检测元件的上游。
13.根据权利要求9所述的质谱仪，其中所述离子源包括热电离源或电子冲击源。
14.一种操作质谱仪的方法，包括：
从离子源接收离子束；
在两个或更多个时间段中从接收到的离子束中选择具有不同质荷比范围的离子；
在所述时间段中的每个时间段中检测在相应选定质荷比范围内的离子，并产生表示具有相应质荷比范围的所检测离子的数量的第一检测信号；
在所述时间段中的每个时间段中检测所述离子束的总强度以产生第二检测信号；以及
使用所述第二检测信号对所述第一检测信号进行归一化。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括：
产生经过归一化的第一检测信号的比率；以及
输出经过归一化的所述检测信号的比率。
16.根据权利要求14所述的方法，其中对所述第一检测信号进行归一化包括在对应的时间段将每个第一检测信号除以所述第二检测信号。
17.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括将对应于第一时间段的经过归一化的第一信号除以对应于不同的第二时间段的经过归一化的第一信号以获得经过归一化的强度比。
18.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括在连续的时间段中连续地选择离子。
19.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括：
在两个或更多个时间段中选择具有不同质荷比范围的离子之前移除等离子气体离子。
20.一种计算机程序产品，包括允许处理器执行根据权利要求14到19中任一项所述的方法的指令。
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