JP3761200B2

JP3761200B2 - Wiring board manufacturing method

Info

Publication number: JP3761200B2
Application number: JP26642292A
Authority: JP
Inventors: 伸高根沢; 健一富岡; 順雄岩崎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JPH06120668A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２層以上の回路層を有する配線板に用いる感光性樹脂フィルムとその製造法並びにその感光性樹脂フィルムを用いた配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、配線板は、電子機器の発達に伴い、配線の高密度化が行われている。ところで、従来の配線板の絶縁材料としては、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し、銅箔を重ねて積層一体化した銅張り積層板を使用し、穴をあけ、穴内壁と銅箔表面全面に無電解めっきを行って、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅をエッチング除去して、配線板を製造している。また、多層配線板についても、内層回路を形成した絶縁基材の上にプリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し、半硬化の状態の材料と、銅箔を重ねて積層一体化した後は、穴をあけ、穴内壁と銅箔表面全面に無電解めっきを行って、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅をエッチング除去して、配線板を製造している。
【０００３】
ところで、このような絶縁材料は、ガラス布を使用しているために、表面にガラス布の布目によるわずかな凹凸が存在する。この凹凸は、その上に形成される導体回路の回路幅や導体間隔が０．１ｍｍ位までならば、あまり加工精度に影響することはなかったのであるが、今日要求されているように、導体回路幅、間隔共に０．０６ｍｍ以下のような回路導体を加工するときには、凹凸によって、エッチングレジストの形成が精度よく行われなくなってきている。また、エッチングレジストから露出した銅は、エッチングの進行と共に除去されてゆくが、凹凸があると、エッチングの進行が板の厚さ方向のみならず、導体幅を減少させるようになる現象（オーバーエッチングという。）が発生し、加工精度を低下させている。
【０００４】
さらにまた、多層配線板の回路層が増加した場合に、プリプレグは、ガラス布を用いているために、厚さを０．０８ｍｍ以下にすることが困難なことから、多層配線板として仕上がった状態で、厚さが厚く、また重量がかさむという課題がある。
【０００５】
このような課題を解決するものとして、
Ａ．絶縁基板表面に第１の回路を形成する工程
Ｂ．その表面に第１の感光性樹脂層を形成する工程
Ｃ．第２の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光し、露光しなかった箇所を選択的に除去する工程
Ｄ．残りの感光性樹脂層を粗化する工程
Ｅ．その表面に第２の回路を形成する工程
によって、第１の回路と第２の回路を接続するバイアホールを有する配線板の製造法が提案されており、すでに実用化され始めている。
この場合に、工程Ｄにおける粗化に酸素ガスプラズマを用いる方法が特開昭５８−２０９１９５号公報により開示され、特定の感光性樹脂を用い、工程Ｃの後に熱処理あるいはエネルギー線を照射して高絶縁化を図る方法が特開昭５８−１１９６９５号公報に開示され、工程Ｄを工程Ｃに先立って行う方法が特開平３−３２９７号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの従来の方法には、いずれも工程Ｃにおいて選択的に除去するために用いるいわゆる現像液は、トリクロロエタン、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、等の有機溶剤である。
ところが、有機溶剤を現像液として用いた場合、形成した感光性絶縁層を現像するだけでなく、露光した箇所を膨潤することもあり、その程度を制御することは通常は困難であることが多い。したがって、従来では、感光性絶縁層に特殊な樹脂を用いることが多く、そのことによって、その後の工程である粗化工程に、大きなエネルギーを費やすこととなる。
すなわち、特開昭５８−２０９１９５号公報に開示されているように、酸素ガスプラズマを用いる方法がこれに相当する。
また、粗化工程は、次の工程の無電解めっきによる回路導体の形成を行う際に導体と絶縁層の接着力を高めるために行われるのであるが、わざわざ、粗化工程を先に行い、その後に露光して現像することにより、前述の現像液による絶縁層の膨潤を避ける特開昭５８−１１９６９５号公報に開示された方法もあるが、そのために、現像した箇所、すなわち接続のバイアホール内壁が粗化されず、はんだ等による熱衝撃に弱いという課題が発生する。
さらにまた、特開昭５８−２０９１９５号公報により開示されているように、粗化の前に、より強固に硬化させておき、粗化を行う方法もあるが、膨潤することにはかわりなく、逆に硬化させ過ぎると膨潤せずに粗化できない場合も発生するのである。
【０００７】
有機溶剤はその性質上、蒸発し易く、作業者が誤って多量に吸引すると、中毒する等危険なことが多い。また、現像した後の有機溶剤は、その廃棄処理が困難なことが多く、通常は、回収して再生しなければならず、装置や設備がおおがかりとなるものである。
【０００８】
本発明は、このような感光性樹脂を層間の絶縁に用いた多層配線板を製造する上において、回路層間の絶縁層の回路形成前の処理の効率に優れ、かつ安全性や作業性に優れた感光性樹脂フィルムとその製造法並びにその感光性樹脂フィルムを用いた配線板の製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂とカチオン重合型光開始剤を含む組成物、又はアクリレートエポキシ樹脂とラジカル重合型光開始剤を含む組成物と、熱硬化剤を含有してなる、バイアホールを露光・現像で形成するための多層配線板の層間絶縁用であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂とカチオン重合型光開始剤を含む組成物、又はアクリレートエポキシ樹脂とラジカル重合型光開始剤を含む組成物と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ＮＢＲ、イソプレンゴム、及び天然ゴムから選択された組成物と、熱硬化剤を含有してなる、バイアホールを露光・現像で形成するための多層配線板の層間絶縁用であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の感光性樹脂フィルムの製造法は、上記に記載の組成物を、溶剤に混合し、離型フィルムに塗布し、乾燥する。
【００１２】
このような感光性樹脂フィルムを用いて、以下のようにしてプリント配線板を製造することができる。
Ａ．絶縁基板表面に第１の回路を形成する工程（図１（ａ）に示す。）
Ｂ．その表面に第１の感光性樹脂層を形成する工程（図１（ｂ）に示す。）
Ｃ．第２の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光し（図１（ｃ）に示す。）、露光しなかった箇所を選択的に除去する（図示せず。）工程
Ｄ．残りの感光性樹脂層を粗化する工程（図１（ｄ）に示す。）
Ｅ．その表面に第２の回路を形成する工程（図１（ｆ）に示す。）
によって、第１の回路と第２の回路を接続するバイアホールを有する配線板の製造法において、
露光しなかった箇所を選択的に除去するために酸化性の水溶液を用いることを特徴とする。
【００１３】
このような方法を用いて、図１（ｇ）〜図１（ｊ）に示すように、前記工程Ｂ〜Ｅを必要な回路層数に応じて繰り返すことにより多層配線板とすることも可能である。
【００１４】
さらには、露光しなかった箇所を選択的に除去するために、酸化性の水溶液を用いると同時に、残りの感光性樹脂層を粗化することもでき、工程を短縮することもできる。
【００１５】
また、従来の技術に用いた手法を用いて、露光しなかった箇所を選択的に除去するために酸化性の水溶液を用い、この後露光した箇所を完全に硬化させた後に、残りの感光性樹脂層を粗化するためにさらに酸化性の水溶液を用いることによって、微細な加工ができる。
【００１６】
さらにまた、第２の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光し、露光しなかった箇所を選択的に除去する工程Ｃにおいて、露光した後であって、かつ露光しなかった箇所を選択的に除去する前に、溶剤によって膨潤することによって、より現像を早く行うことができる。
このような溶剤としては、前述の従来の技術に使用されるような膨潤を強力に行うものを使用することはできず、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール及びこれらの混合物のうちから選択されたものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる酸化性の水溶液としては、６価のクロム化合物と７価のマンガン化合物からなる群の１種以上と、硫酸、リン酸、弗化ナトリウム、硼弗化水素酸、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群の１種以上との混合物を用いることが好ましい。
その後に、６価のクロム化合物又は７価のマンガン化合物を３価のクロム化合物又は６価のマンガン化合物に変え、中和する。これは、６価のクロム化合物又は７価のマンガン化合物が酸化作用があり、微量でも残存していると、樹脂が酸化され、絶縁性の低下や物理的強度が低下するおそれがあるからである。
【００１８】
本発明に用いる感光性樹脂層には、エポキシ樹脂やエポキシ化合物をカチオン重合型光開始剤で硬化させる組成物や、アクリレートエポキシ樹脂やアクリレート化合物をラジカル重合型光開始剤で硬化させる組成物や、上記組成物に熱硬化剤と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ＮＢＲ、イソプレンゴム、天然ゴム等を添加した組成物を用いることができ、特にこれらの材料に限定されず、感光性樹脂ならばどのようなものでも使用できる。
【００１９】
本発明に用いる絶縁基板には、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等、通常の配線板に用いる絶縁材料を用いることができ、特に限定するものではない。
【００２０】
本発明の第１の回路層を形成する方法は、銅箔と前記絶縁基板を貼り合せた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な箇所をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な箇所に無電解めっきによって導体を形成するアディティブ法等通常の配線板の製造法を用いることができる。
【００２１】
感光性樹脂層の形成は、液状の樹脂をロールコート、カーテンコート、ディップコート等の方法で塗布する方法や、感光性樹脂をフィルム化してラミネータで貼り合せる方法を用いることができる。
【００２２】
露光・現像は、通常の配線板のフォトマスクを用いて各種のレジストを形成する方法が使用でき、本発明の酸化性の現像液を用いる。処理方法は、現像液に浸漬する方法、浸漬と同時に超音波振動を加える方法、スプレーによって噴霧する方法を使用できる。
【００２３】
本発明の粗化には、本発明の現像液と同じ酸化性の水溶液が使用でき、現像液と異なる組成を用いてもよい。また、粗化に際して溶剤を用いる場合は、より膨潤の度合いを抑制するために溶剤に水を加えることが好ましい。
【００２４】
第２の回路を形成する方法は、無電解めっきを行うのであるが、粗化した絶縁基板全面に無電解めっき用触媒を付与し、全面に無電解めっきを行って、必要な場合には、電解めっきによって回路導体を必要とする厚さにまで形成し、不要な箇所をエッチング除去する方法や、触媒を付与した後、めっきレジストを形成して、必要な箇所にのみ無電解めっきを行って形成することができる。
【００２５】
本発明の方法を用いて多層化する場合には、以上の方法を繰返して行うことができるが、さらに、感光性樹脂層を形成した後に、露光に先だって、積層プレス装置やロールプレス装置を用いて圧力を加え、樹脂層を平坦にすることが好ましく、配線の高密度化を容易にする。また、次の感光性樹脂層を形成する前に、その下になる回路導体表面を粗化したり、従来の多層配線板の製造法に用いられるように、酸化して凹凸を形成したり、酸化して形成した凹凸を水素化硼素ナトリウムやジメチルアミンボラン等のアルカリ性還元剤を用いて還元して、層間の接着性を高めることもできる。
【００２６】
【作用】
本発明の方法により、感光性絶縁層に特殊な樹脂を用いる必要がなく、酸素ガスプラズマや強力に膨潤させる有機溶剤を用いる必要もなく、わざわざ、粗化工程を先に行い、その後に露光して現像する必要もない。
また、強力な膨潤を行う有機溶剤を用いることなく、用いるとしても、膨潤の度合いを抑制するために水を加えているので、蒸発して作業者が誤って多量に吸引しても、中毒する等の危険はない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
図１に本発明の一実施例の工程を示す。
(ｉ)絶縁基板表面に第１の回路を形成する工程
３５μｍの両面粗化銅箔を両面に貼りあわせた銅張りガラス布−エポキシ樹脂積層板１であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、不要な箇所の銅箔をエッチング除去して第１の回路２を形成する(図1(a)に示す。)。
（感光性樹脂の組成）
・エポキシ樹脂
ＵＶＲ−６５１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）・・・５０重量部
ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）・・・・・・・１２重量部
・エポキシ化ポリブタジエン
Ｒ−４５ＥＰＴ（出光石油株式会社製、商品名）・・・・・・・８重量部
・ＮＢＲ
Ｎ−１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名）・・・・・・２０重量部
・フェノール
Ｈ−２４００（日立化成工業株式会社製、商品名）・・・・・１０重量部
・光開始剤
ＵＶＩ−６９７０（ユニオンカーバイド社製、商品名）・・・・２重量部
・流動調整剤
エアロジル２００（日本エアロジル株式会社製、商品名）・１．３重量部
・溶剤
エチルエトキシプロピオネート・・・・・・・・・・・・・２００重量部
(ii)その表面に第１の感光性樹脂層を形成する工程
上記の組成の感光性樹脂を、離型フィルムに塗布し、１２０℃で８分間乾燥してドライフィルム化する。このフィルムを、前記第１の回路２の表面に、１２０℃で圧力４０ｐｓｉ、送り速度０．３ｍ／分の条件でラミネートする(図1(b)に示す。)。
(iii)第２の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光する工程
露光条件を１Ｊ／ｃｍ²とし、感光性樹脂表面にフォトマスクを重ねて、その上から紫外線によって露光する(図1(c)に示す。)。
(iv)露光しなかった箇所を選択的に除去すると共に、残りの感光性樹脂層を粗化する工程
酸化性の水溶液として、ＣｒＯ₃：６０ｇ／ｌ、ホウフッ化水素酸８００ｍｌ／ｌの水溶液を用い、５０℃で１．６ｋｇｆ／ｃｍ₂の条件で、５．５分間スプレーする(図1(d)に示す。)。
(v)中和工程
ＮａＨＳＯ₃：３０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：５ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で１０分間浸漬し、水洗する。この後のｐＨは約３位であった。
(vi)その表面に第２の回路９を形成する工程
塩化パラジウムを含む無電解めっき用触媒液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で１０分間浸漬し、水洗し、無電解銅めっき液であるＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で２５分間浸漬し、水洗し、硫酸銅の電解めっきを行って厚さ２０μｍの導体層を形成する(図1(e)に示す。)。このときに第１の回路と第２の回路を接続するバイアホール６が形成される。
次に、めっき導体の不要な箇所を、エッチング除去するために、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後、エッチングレジストを除去する(図1(f)に示す。)。
(vii)積層前処理
亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸３ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に、８５℃で２分間浸漬し、水洗して、８０℃で２０分間乾燥し、第２の回路９の表面に酸化銅の凹凸を形成する。
(viii)その表面に第２の感光性樹脂層１０を形成する工程
前述の組成の感光性樹脂を、離型フィルムに塗布し、１２０℃で８分間乾燥してドライフィルム化する。このフィルムを、前記第２の回路９の表面に、１２０℃で圧力４０ｐｓｉ、送り速度０．３ｍ／分の条件でラミネートする(図1(g)に示す。)。
(ix)第３の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光する
工程
露光条件を１Ｊ／ｃｍ²とし、感光性樹脂表面にフォトマスクを重ねて、その上から紫外線によって露光する。
(x)露光しなかった箇所を選択的に除去すると共に、残りの感光性樹脂層を粗化
する工程
酸化性の水溶液として、ＣｒＯ₃：６０ｇ／ｌ、ホウフッ化水素酸８００ｍｌ／ｌの水溶液を用い、５０℃で１．６ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で、５．５分間スプレーする(図1(h)に示す。)。
(xi)中和工程
ＮａＨＳＯ₃：３０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：５ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で１０分間浸漬し、水洗する。この後のｐＨは約３位であった。
(xii)その表面に第３の回路を形成する工程
塩化パラジウムを含む無電解めっき用触媒液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で１０分間浸漬し、水洗し、無電解銅めっき液であるＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で２５分間浸漬し、水洗し、硫酸銅の電解めっきを行って厚さ２０μｍの導体層を形成する(図1(i)に示す。)。このときに、第２の回路と第３の回路を接続するバイアホール６１が形成される。
次に、めっき導体の不要な箇所を、エッチング除去するために、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後、エッチングレジストを除去する(図1(j)に示す。)。
【００２８】
実施例２
(ｉ)絶縁基板表面に第１の回路を形成する工程
３５μｍの両面粗化銅箔を両面に貼りあわせた銅張りガラス布−エポキシ樹脂積層板１であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、不要な箇所の銅箔をエッチング除去して第１の回路２を形成する。
(ii)その表面に第１の感光性樹脂層を形成する工程
実施例１で使用した組成の感光性樹脂を、離型フィルムに塗布し、１２０℃で８分間乾燥してドライフィルム化する。このフィルムを、前記第１の回路２の表面に、１２０℃で圧力４０ｐｓｉ、送り速度０．３ｍ／分の条件でラミネートする。
(iii)第２の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光する工程
露光条件を１Ｊ／ｃｍ²とし、感光性樹脂表面にフォトマスクを重ねて、その上から紫外線によって露光する。
(iv)露光しなかった箇所を選択的に除去する（現像）工程と残りの感光性樹脂層を粗化する工程
酸化性の水溶液として、ジメチルホルムアミド：水＝１：１の水溶液に浸漬した直後に、ＣｒＯ₃：３０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：３５０ｍｌ／ｌ、ＮａＦ：２０ｇ／ｌの水溶液を５０℃に加温し、１．６ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で、３分間スプレーする。
(v)中和工程
ＮａＨＳＯ₃：３０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：５ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で５分間浸漬し、水洗する。この後のｐＨは約３位であった。
(vi)その表面に第２の回路９を形成する工程
塩化パラジウムを含む無電解めっき用触媒液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で１０分間浸漬し、水洗し、無電解銅めっき液であるＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で２５分間浸漬し、水洗し、硫酸銅の電解めっきを行って厚さ２０μｍの導体層を形成する。このときに、第１の回路と第２の回路を接続するバイアホール６が形成される。
次に、めっき導体の不要な箇所を、エッチング除去するために、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後、エッチングレジストを除去する。
(vii)積層前処理
亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸３ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に、８５℃で２分間浸漬し、水洗して、８０℃で２０分間乾燥し、第２の回路９の表面に酸化銅の凹凸を形成する。
(viii)その表面に第２の感光性樹脂層１０を形成する工程
実施例１で使用した組成の感光性樹脂を、離型フィルムに塗布し、１２０℃で８分間乾燥してドライフィルム化する。このフィルムを、前記第２の回路９の表面に、１２０℃で圧力４０ｐｓｉ、送り速度０．３ｍ／分の条件でラミネートする。
(ix)第３の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光する工程
露光条件を１Ｊ／ｃｍ²とし、感光性樹脂表面にフォトマスクを重ねて、その上から紫外線によって露光する。
(x)露光しなかった箇所を選択的に除去すると共に、残りの感光性樹脂層を粗化する工程
酸化性の水溶液として、ＣｒＯ₃：６０ｇ／ｌ、ホウフッ化水素酸８００ｍｌ／ｌの水溶液を用い、５０℃で１．６ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で、５．５分間スプレーする。
(xi)中和工程
ＮａＨＳＯ₄：３０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：５ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で１０分間浸漬し、水洗する。この後のｐＨは約３位であった。
(xii)その表面に第３の回路を形成する工程
塩化パラジウムを含む無電解めっき用触媒液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で１０分間浸漬し、水洗し、無電解銅めっき液であるＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で２５分間浸漬し、水洗し、硫酸銅の電解めっきを行って厚さ２０μｍの導体層を形成する。このときに、第２の回路と第３の回路を接続するバイアホール６１が形成される。
次に、めっき導体の不要な箇所を、エッチング除去するために、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後、エッチングレジストを除去する。
【００２９】
実施例３
(ｉ)絶縁基板表面に第１の回路を形成する工程
３５μｍの両面粗化銅箔を両面に貼りあわせた銅張りガラス布−エポキシ樹脂積層板１であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、不要な箇所の銅箔をエッチング除去して第１の回路２を形成する。
(ii)その表面に第１の感光性樹脂層を形成する工程
実施例１で使用した組成の感光性樹脂を、離型フィルムに塗布し、１２０℃で８分間乾燥してドライフィルム化する。このフィルムを、前記第１の回路２の表面に、１２０℃で圧力４０ｐｓｉ、送り速度０．３ｍ／分の条件でラミネートする。
(iii)第２の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光する工程
露光条件を１Ｊ／ｃｍ²とし、感光性樹脂表面にフォトマスクを重ねて、その上から紫外線によって露光する。
(iv)露光しなかった箇所を選択的に除去する(現像)工程
酸化性の水溶液として、ＫＭｎＯ₄：４０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２６ｇ／ｌの水溶液を５０℃に加温し、１．６ｋｇｆ／ｃｍ²のスプレー圧で４分間処理する。
(v)中和工程
ＳｎＣｌ₂：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で５分間浸漬し、水洗する。この後のｐＨは約３位であった。
(vi)残りの感光性樹脂層を粗化する工程
現像した直後に、ＣｒＯ₃：５５ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：３５０ｍｌ／ｌ、ＮａＦ：２０ｇ／ｌの水溶液を５０℃に加温し、１．６ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で、３分間スプレーする。
(vii)中和工程
ＮａＨＳＯ₃：３０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：５ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で５分間浸漬した後、水洗した。
(viii)その表面に第２の回路９を形成する工程
塩化パラジウムを含む無電解めっき用触媒液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で１０分間浸漬し、水洗し、無電解銅めっき液であるＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で２５分間浸漬し、水洗し、硫酸銅の電解めっきを行って厚さ２０μｍの導体層を形成する。このときに、第１の回路と第２の回路を接続するバイアホール６が形成される。
次に、めっき導体の不要な箇所を、エッチング除去するために、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後、エッチングレジストを除去する。
(viii)その表面に第２の感光性樹脂層１０を形成する工程
実施例１と同じ組成の感光性樹脂を、離型フィルムに塗布し、１２０℃で８分間乾燥してドライフィルム化する。このフィルムを、前記第２の回路９の表面に、１２０℃で圧力４０ｐｓｉ、送り速度０．３ｍ／分の条件でラミネートする。
(x)第３の回路となる形状に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して露光する工
程
露光条件を１Ｊ／ｃｍ²とし、感光性樹脂表面にフォトマスクを重ねて、その上から紫外線によって露光する。
(xi)露光しなかった箇所を選択的に除去すると共に、残りの感光性樹脂層を粗化
する工程
酸化性の水溶液として、ＫＭｎＯ₄：４０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２６ｇ／ｌの水溶液を５０℃に加温し、１．６ｋｇｆ／ｃｍ²のスプレー圧で４分間処理する。
(xii)中和工程
ＳｎＣｌ₂：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で５分間浸漬し、水洗する。この後のｐＨは約３位であった。
(xiii)残りの感光性樹脂層を粗化する工程
現像した直後に、ＣｒＯ₃：５５ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：３５０ｍｌ／ｌ、ＮａＦ：２０ｇ／ｌの水溶液を５０℃に加温し、１．６ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、３分間スプレーする。
(xiv)中和工程
ＮａＨＳＯ₃：３０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：５ｍｌ／ｌの水溶液に、常温で５分間浸漬した後、水洗した。
(xv)その表面に第３の回路を形成する工程
塩化パラジウムを含む無電解めっき用触媒液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で１０分間浸漬し、水洗し、無電解銅めっき液であるＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、常温で２５分間浸漬し、水洗し、硫酸銅の電解めっきを行って厚さ２０μｍの導体層を形成する。このときに、第２の回路と第３の回路を接続するバイアホール６１が形成される。次に、めっき導体の不要な箇所を、エッチング除去するために、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後、エッチングレジストを除去する。
【００３０】
比較例
現像液に、トリクロロエタンを用い、１８℃で１．６ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で、５分間スプレーし、中和処理をしなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
以上のようにして作成したサンプルを、次のようにして試験した。
（はんだ耐熱性）
８５℃、相対湿度８５％の条件で２４時間放置し、取りだしたサンプルを２６０℃のはんだ槽に浮かべて、回路が剥離しない時間を求めた。
（引き剥がし強度）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づいて試験した。
（絶縁抵抗）
８５℃、相対湿度８５％の条件で、導体間に直流１００ｖ／０．１ｍｍのバイアス電圧を印加し、１０００時間後の、絶縁抵抗を測定した。
これらの試験結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の方法によって、以下の効果を奏する。
(1)従来の技術のように、フォトバイアホールの形成に、膨潤を強力にできる有機溶剤を使用しないので、回路銅と感光性樹脂層との界面に有機溶剤が進入せず、はんだ耐熱性の低下がない。
(2)塩素系の溶剤を使用しないため、電食による絶縁抵抗の低下がない。
(3)有機溶剤を多量に使用しないので、作業性、安全性に優れる。
(4)現像と粗化とを同時に行うこともでき、作業性、経済性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (a)〜(j)はそれぞれ、本発明の一実施例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１．絶縁基板２．第１の回路
３．第１の感光性樹脂層４．フォトマスク
５．紫外線６，６１．バイアホール
７．粗化面８．めっき導体
９．第２の回路１０．第３の回路[0001]
[Industrial application fields]
The present invention has two or more circuit layersPhotosensitive resin film used for wiring board, production method thereof, and photosensitive resin filmThe present invention relates to a method of manufacturing a wiring board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of electronic devices, wiring boards have been made denser. By the way, as an insulating material of a conventional wiring board, a copper-clad laminate in which a glass cloth is impregnated with epoxy resin and copper foil is laminated and integrated is used, a hole is formed, and the inner wall of the hole and the entire surface of the copper foil are formed. Electroless plating is performed, and if necessary, electrolytic plating is further performed to obtain a necessary thickness as a circuit conductor, and then unnecessary copper is removed by etching to manufacture a wiring board. In addition, for a multilayer wiring board, after impregnating an epoxy resin into a glass cloth called a prepreg on an insulating base material on which an inner layer circuit is formed, and stacking and integrating a semi-cured material and a copper foil, , Make a hole, electrolessly plating the inner wall of the hole and the entire surface of the copper foil, and if necessary, perform additional electroplating to the required thickness for the circuit conductor, and then remove unnecessary copper by etching. Manufactures wiring boards.
[0003]
By the way, since such an insulating material uses a glass cloth, there are slight irregularities due to the texture of the glass cloth on the surface. If the circuit width and the conductor interval of the conductor circuit formed on the unevenness are up to about 0.1 mm, the unevenness did not affect the processing accuracy so much. When a circuit conductor having a circuit width and interval of 0.06 mm or less is processed, the etching resist is not accurately formed due to the unevenness. The copper exposed from the etching resist is removed as the etching progresses. However, if there are irregularities, the etching progresses not only in the thickness direction of the plate but also in the conductor width (overetching). And the machining accuracy is reduced.
[0004]
Furthermore, when the circuit layer of the multilayer wiring board is increased, the prepreg is made of glass cloth, so it is difficult to make the thickness 0.08 mm or less. However, there is a problem that the thickness is thick and the weight is increased.
[0005]
As a solution to these issues,
A. Forming a first circuit on the surface of the insulating substrate;
B. Forming a first photosensitive resin layer on the surface thereof;
C. The process of exposing through the photomask which formed the shielding part in the shape used as the 2nd circuit, and selectively removing the part which was not exposed
D. Roughening the remaining photosensitive resin layer
E. Forming a second circuit on the surface thereof;
Has proposed a method of manufacturing a wiring board having a via hole connecting the first circuit and the second circuit, and has already begun to be put into practical use.
In this case, a method of using oxygen gas plasma for the roughening in the step D is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209195, and a specific photosensitive resin is used. A method for achieving insulation is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-119695, and a method for performing Step D prior to Step C is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-3297.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In these conventional methods, the so-called developer used for selective removal in Step C is an organic solvent such as trichloroethane, methylene chloride, N-methylpyrrolidone, or ethylene glycol.
However, when an organic solvent is used as a developer, not only the formed photosensitive insulating layer is developed, but also the exposed portion may swell, and it is usually difficult to control the degree. . Therefore, conventionally, a special resin is often used for the photosensitive insulating layer, and as a result, a large amount of energy is consumed in the subsequent roughening step.
That is, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-209195, a method using oxygen gas plasma corresponds to this.
In addition, the roughening step is performed to increase the adhesion between the conductor and the insulating layer when the circuit conductor is formed by electroless plating in the next step, but the roughening step is performed first. There is also a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-119695 which avoids swelling of the insulating layer by the developer described above by exposure and development. There is a problem that the inner wall is not roughened and is vulnerable to thermal shock caused by solder or the like.
Furthermore, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209195, there is a method of hardening more firmly before roughening and roughening, but it does not swell, On the other hand, if it is hardened too much, it may not be roughened without swelling.
[0007]
Organic solvents tend to evaporate due to their nature and are often dangerous, such as poisoning, if an operator accidentally inhales a large amount. In addition, the organic solvent after development is often difficult to dispose of, and usually has to be recovered and regenerated, which is a major factor in equipment and facilities.
[0008]
The present invention uses such a photosensitive resin for insulation between layers.TheMultilayer wiringOn manufacturing boardIn this process, the insulating layer between the circuit layers is excellent in the efficiency of processing before forming the circuit, and is excellent in safety and workability.Photosensitive resin film, production method thereof, and photosensitive resin filmIt aims at providing the manufacturing method of a wiring board.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive resin film of the present invention comprises a composition comprising an epoxy resin and a cationic polymerization photoinitiator, or a composition comprising an acrylate epoxy resin and a radical polymerization photoinitiator, and a thermosetting agent. It is for interlayer insulation of multilayer wiring boards for forming holes by exposure and development.
[0010]
In addition, the photosensitive resin film of the present invention includes a composition containing an epoxy resin and a cationic polymerization photoinitiator, or a composition containing an acrylate epoxy resin and a radical polymerization photoinitiator, an epoxy resin, a phenol resin, and a polyester resin. A composition selected from NBR, isoprene rubber, and natural rubber, and a thermosetting agent, and is used for interlayer insulation of a multilayer wiring board for forming via holes by exposure and development. To do.
[0011]
In the method for producing a photosensitive resin film of the present invention, the composition described above is mixed with a solvent, applied to a release film, and dried.
[0012]
By using such a photosensitive resin film, a printed wiring board can be produced as follows.
A. A step of forming a first circuit on the surface of the insulating substrate (shown in FIG. 1A).
B. A step of forming a first photosensitive resin layer on the surface (shown in FIG. 1B).
C. A process of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a second circuit (shown in FIG. 1C), and selectively removing a portion not exposed (not shown).
D. Step of roughening the remaining photosensitive resin layer (shown in FIG. 1D).
E. A step of forming a second circuit on the surface (shown in FIG. 1F).
In the method of manufacturing a wiring board having a via hole connecting the first circuit and the second circuit,
An oxidizing aqueous solution is used to selectively remove a portion that has not been exposed.
[0013]
Using such a method, as shown in FIGS. 1 (g) to 1 (j), it is possible to obtain a multilayer wiring board by repeating the steps B to E according to the required number of circuit layers. is there.
[0014]
Furthermore, in order to selectively remove a portion that has not been exposed, an oxidizing aqueous solution is used, and at the same time, the remaining photosensitive resin layer can be roughened, and the process can be shortened.
[0015]
Also, using the technique used in the prior art, an oxidizing aqueous solution is used to selectively remove the unexposed areas, and after the exposed areas are completely cured, the remaining photosensitivity is obtained. By using an oxidizing aqueous solution to roughen the resin layer, fine processing can be performed.
[0016]
Furthermore, in the step C of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in the shape to be the second circuit and selectively removing a portion that has not been exposed, after the exposure and not to be exposed The development can be performed faster by swelling with a solvent before selectively removing the spot.
As such a solvent, a solvent that strongly swells as used in the above-described conventional technology cannot be used, and a solvent selected from dimethylformamide, isopropyl alcohol, and a mixture thereof is used. It is preferable.
[0017]
The oxidizing aqueous solution used in the present invention includes one or more members selected from the group consisting of hexavalent chromium compounds and heptavalent manganese compounds, sulfuric acid, phosphoric acid, sodium fluoride, borohydrofluoric acid, potassium hydroxide, and the like. It is preferred to use a mixture with one or more of the group consisting of sodium hydroxide.
Thereafter, the hexavalent chromium compound or the heptavalent manganese compound is changed to a trivalent chromium compound or a hexavalent manganese compound and neutralized. This is because the hexavalent chromium compound or the heptavalent manganese compound has an oxidizing action, and if it remains even in a small amount, the resin is oxidized, and there is a possibility that the insulation and physical strength may be lowered. .
[0018]
In the photosensitive resin layer used in the present invention, a composition for curing an epoxy resin or an epoxy compound with a cationic polymerization type photoinitiator, a composition for curing an acrylate epoxy resin or an acrylate compound with a radical polymerization type photoinitiator, A composition obtained by adding a thermosetting agent and an epoxy resin, a phenol resin, a polyester resin, NBR, isoprene rubber, natural rubber or the like to the above composition can be used, and is not particularly limited to these materials. Anything can be used.
[0019]
For the insulating substrate used in the present invention, an insulating material used for a normal wiring board such as glass cloth-epoxy resin, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth / glass paper-epoxy resin, etc. can be used. It is not limited.
[0020]
The first circuit layer forming method of the present invention uses a copper-clad laminate in which a copper foil and the insulating substrate are bonded together, and uses a subtractive method in which unnecessary portions of the copper foil are removed by etching. A normal method for manufacturing a wiring board such as an additive method in which a conductor is formed by electroless plating at a necessary portion can be used.
[0021]
The photosensitive resin layer can be formed by a method in which a liquid resin is applied by a method such as roll coating, curtain coating, or dip coating, or a method in which a photosensitive resin is formed into a film and bonded with a laminator.
[0022]
For exposure / development, a method of forming various resists using a photomask of a normal wiring board can be used, and the oxidizing developer of the present invention is used. As a processing method, a method of immersing in a developer, a method of applying ultrasonic vibration simultaneously with the immersing, or a method of spraying by spraying can be used.
[0023]
For the roughening of the present invention, the same oxidizing aqueous solution as the developer of the present invention can be used, and a composition different from that of the developer may be used. Moreover, when using a solvent for roughening, it is preferable to add water to the solvent in order to further suppress the degree of swelling.
[0024]
In the method of forming the second circuit, electroless plating is performed. A catalyst for electroless plating is applied to the entire surface of the roughened insulating substrate, and electroless plating is performed on the entire surface. Form the circuit conductor to the required thickness by electrolytic plating, and remove the unnecessary parts by etching, and after applying the catalyst, form a plating resist and perform electroless plating only on the necessary parts Can be formed.
[0025]
In the case of multi-layering using the method of the present invention, the above method can be repeated, and further, after forming the photosensitive resin layer, prior to exposure, using a lamination press device or a roll press device. It is preferable to apply pressure to make the resin layer flat, which facilitates high density wiring. In addition, before forming the next photosensitive resin layer, the surface of the underlying circuit conductor is roughened, or oxidized to form irregularities as used in conventional multilayer wiring board manufacturing methods. The unevenness formed in this manner can be reduced by using an alkaline reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane to enhance the adhesion between the layers.
[0026]
[Action]
According to the method of the present invention, it is not necessary to use a special resin for the photosensitive insulating layer, and it is not necessary to use an oxygen gas plasma or an organic solvent that swells strongly. There is no need to develop.
In addition, even if it is used without using an organic solvent that performs strong swelling, water is added to suppress the degree of swelling. There is no danger.
[0027]
【Example】
Example 1
FIG. 1 shows the steps of an embodiment of the present invention.
(i) forming a first circuit on the surface of the insulating substrate
Copper foil in an unnecessary place using MCL-E-67 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a copper-clad glass cloth-epoxy resin laminated plate 1 in which a 35 μm double-side roughened copper foil is bonded to both sides. Is removed by etching to form a first circuit 2 (shown in FIG. 1 (a)).
(Composition of photosensitive resin)
·Epoxy resin
UVR-6510 (trade name, manufactured by Union Carbide): 50 parts by weight
DEN-438 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 12 parts by weight
・ Epoxidized polybutadiene
R-45EPT (made by Idemitsu Oil Co., Ltd., trade name) ... 8 parts by weight
・ NBR
N-1072 (manufactured by Zeon Corporation, trade name) 20 parts by weight
・ Phenol
H-2400 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ... 10 parts by weight
・ Photoinitiator
UVI-6970 (trade name, manufactured by Union Carbide) ... 2 parts by weight
・ Flow control agent
Aerosil 200 (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) 1.3 parts by weight
·solvent
Ethyl ethoxypropionate ... 200 parts by weight
(ii) forming a first photosensitive resin layer on the surface
UpA photosensitive resin having the composition described above is applied to a release film and dried at 120 ° C. for 8 minutes to form a dry film. This film is laminated on the surface of the first circuit 2 at 120 ° C. under a pressure of 40 psi and a feed rate of 0.3 m / min (shown in FIG. 1 (b)).
(iii) Step of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a second circuit
Exposure condition is 1 J / cm²Then, a photomask is overlaid on the surface of the photosensitive resin, and exposure is performed with ultraviolet rays from above (shown in FIG. 1 (c)).
(iv) A step of selectively removing a portion that has not been exposed and roughening the remaining photosensitive resin layer
As an oxidizing aqueous solution, CrO_Three: 1.6 kgf / cm at 50 ° C. using an aqueous solution of 60 g / l and borohydrofluoric acid 800 ml / l₂Spray for 5.5 minutes under the conditions (shown in FIG. 1 (d)).
(v) Neutralization process
NaHSO_Three: 30 g / l, H₂SO_Four: Immerse in a 5 ml / l aqueous solution at room temperature for 10 minutes and wash with water. The pH after this was about 3rd.
(vi) Step of forming the second circuit 9 on the surface
CUST201 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), an electroless copper plating solution, is immersed in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which contains palladium chloride, for 10 minutes at room temperature, washed with water. The product layer is immersed for 25 minutes at room temperature, washed with water, and electroplated with copper sulfate to form a conductor layer having a thickness of 20 μm (shown in FIG. 1 (e)). At this time, a via hole 6 connecting the first circuit and the second circuit is formed.
Next, in order to remove unnecessary portions of the plated conductor by etching, an etching resist is formed and etched, and then the etching resist is removed (shown in FIG. 1 (f)).
(vii) Stacking pretreatment
Soaked in an aqueous solution of sodium chlorite: 50 g / l, NaOH: 20 g / l, trisodium phosphate: 10 g / l at 85 ° C. for 2 minutes, washed with water, dried at 80 ° C. for 20 minutes, Copper oxide irregularities are formed on the surface of the circuit 9.
(viii) A step of forming the second photosensitive resin layer 10 on the surface thereof
The photosensitive resin having the above composition is applied to a release film and dried at 120 ° C. for 8 minutes to form a dry film. This film is laminated on the surface of the second circuit 9 at 120 ° C. under a pressure of 40 psi and a feed rate of 0.3 m / min (shown in FIG. 1 (g)).
(ix) Exposure is performed through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a third circuit.
Process
Exposure condition is 1 J / cm²Then, a photomask is overlaid on the surface of the photosensitive resin, and exposure is performed with ultraviolet rays from above.
(x) Selectively remove the unexposed areas and roughen the remaining photosensitive resin layer
Process
As an oxidizing aqueous solution, CrO_Three: 1.6 kgf / cm at 50 ° C. using an aqueous solution of 60 g / l and borohydrofluoric acid 800 ml / l²Spray for 5.5 minutes under the conditions (shown in FIG. 1 (h)).
(xi) Neutralization process
NaHSO_Three: 30 g / l, H₂SO_Four: Immerse in a 5 ml / l aqueous solution at room temperature for 10 minutes and wash with water. The pH after this was about 3rd.
(xii) forming a third circuit on the surface
CUST201 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), an electroless copper plating solution, immersed in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which contains palladium chloride, for 10 minutes at room temperature, washed with water. The product layer is immersed for 25 minutes at room temperature, washed with water, and electroplated with copper sulfate to form a conductor layer having a thickness of 20 μm (shown in FIG. 1 (i)). At this time, a via hole 61 connecting the second circuit and the third circuit is formed.
Next, an etching resist is formed and etched in order to remove unnecessary portions of the plated conductor by etching, and then the etching resist is removed (shown in FIG. 1 (j)).
[0028]
Example 2
(i) forming a first circuit on the surface of the insulating substrate
Copper foil in an unnecessary place using MCL-E-67 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a copper-clad glass cloth-epoxy resin laminate 1 with both sides roughened copper foil of 35 μm bonded to both sides Are removed by etching to form the first circuit 2.
(ii) forming a first photosensitive resin layer on the surface
The photosensitive resin having the composition used in Example 1 is applied to a release film and dried at 120 ° C. for 8 minutes to form a dry film. This film is laminated on the surface of the first circuit 2 at 120 ° C. under a pressure of 40 psi and a feed rate of 0.3 m / min.
(iii) Step of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a second circuit
Exposure condition is 1 J / cm²Then, a photomask is overlaid on the surface of the photosensitive resin, and exposure is performed with ultraviolet rays from above.
(iv) A step of selectively removing a portion that has not been exposed (development) and a step of roughening the remaining photosensitive resin layer
Immediately after being immersed in an aqueous solution of dimethylformamide: water = 1: 1 as an oxidizing aqueous solution, CrO_Three: 30 g / l, H₂SO_Four: 350 ml / l, NaF: 20 g / l aqueous solution heated to 50 ° C., 1.6 kgf / cm²Spray at pressure of 3 minutes.
(v) Neutralization process
NaHSO_Three: 30 g / l, H₂SO_Four: Immerse in a 5 ml / l aqueous solution at room temperature for 5 minutes and wash with water. The pH after this was about 3rd.
(vi) Step of forming the second circuit 9 on the surface
CUST201 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), an electroless copper plating solution, immersed in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which contains palladium chloride, for 10 minutes at room temperature, washed with water. (Trade name, manufactured by Co., Ltd.) for 25 minutes at room temperature, washed with water, and electroplated with copper sulfate to form a conductor layer having a thickness of 20 μm. At this time, a via hole 6 for connecting the first circuit and the second circuit is formed.
Next, in order to remove unnecessary portions of the plated conductor by etching, an etching resist is formed and etched, and then the etching resist is removed.
(vii) Stacking pretreatment
Soaked in an aqueous solution of sodium chlorite: 50 g / l, NaOH: 20 g / l, trisodium phosphate: 10 g / l at 85 ° C. for 2 minutes, washed with water, dried at 80 ° C. for 20 minutes, Copper oxide irregularities are formed on the surface of the circuit 9.
(viii) A step of forming the second photosensitive resin layer 10 on the surface thereof
The photosensitive resin having the composition used in Example 1 is applied to a release film and dried at 120 ° C. for 8 minutes to form a dry film. This film is laminated on the surface of the second circuit 9 at 120 ° C. under a pressure of 40 psi and a feed rate of 0.3 m / min.
(ix) Step of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a third circuit
Exposure condition is 1 J / cm²Then, a photomask is overlaid on the surface of the photosensitive resin, and exposure is performed with ultraviolet rays from above.
(x) A step of selectively removing a portion that has not been exposed and roughening the remaining photosensitive resin layer
As an oxidizing aqueous solution, CrO_Three: 1.6 kgf / cm at 50 ° C. using an aqueous solution of 60 g / l and borohydrofluoric acid 800 ml / l²Spray for 5.5 minutes under the following conditions.
(xi) Neutralization process
NaHSO_Four: 30 g / l, H₂SO_Four: Immerse in a 5 ml / l aqueous solution at room temperature for 10 minutes and wash with water. The pH after this was about 3rd.
(xii) forming a third circuit on the surface
CUST201 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), an electroless copper plating solution, immersed in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which contains palladium chloride, for 10 minutes at room temperature, washed with water. (Trade name, manufactured by Co., Ltd.) for 25 minutes at room temperature, washed with water, and electroplated with copper sulfate to form a conductor layer having a thickness of 20 μm. At this time, a via hole 61 connecting the second circuit and the third circuit is formed.
Next, in order to remove unnecessary portions of the plated conductor by etching, an etching resist is formed and etched, and then the etching resist is removed.
[0029]
Example 3
(i) forming a first circuit on the surface of the insulating substrate
Copper foil in an unnecessary place using MCL-E-67 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a copper-clad glass cloth-epoxy resin laminate 1 with both sides roughened copper foil of 35 μm bonded to both sides Are removed by etching to form the first circuit 2.
(ii) forming a first photosensitive resin layer on the surface
The photosensitive resin having the composition used in Example 1 is applied to a release film and dried at 120 ° C. for 8 minutes to form a dry film. This film is laminated on the surface of the first circuit 2 at 120 ° C. under a pressure of 40 psi and a feed rate of 0.3 m / min.
(iii) Step of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a second circuit
Exposure condition is 1 J / cm²Then, a photomask is overlaid on the surface of the photosensitive resin, and exposure is performed with ultraviolet rays from above.
(iv) A step of selectively removing a portion that has not been exposed (development)
As an oxidizing aqueous solution, KMnO_Four: 40 g / l, NaOH: 26 g / l aqueous solution heated to 50 ° C., 1.6 kgf / cm²For 4 minutes.
(v) Neutralization process
SnCl₂: It is immersed in an aqueous solution of 30 g / l and HCl: 300 ml / l for 5 minutes at room temperature and washed with water. The pH after this was about 3rd.
(vi) Roughening the remaining photosensitive resin layer
Immediately after development, CrO_Three: 55 g / l, H₂SO_Four: 350 ml / l, NaF: 20 g / l aqueous solution heated to 50 ° C., 1.6 kgf / cm²Spray at pressure of 3 minutes.
(vii) Neutralization process
NaHSO_Three: 30 g / l, H₂SO_Four: It was immersed in a 5 ml / l aqueous solution at room temperature for 5 minutes and then washed with water.
(viii) forming the second circuit 9 on the surface thereof
CUST201 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), an electroless copper plating solution, immersed in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which contains palladium chloride, for 10 minutes at room temperature, washed with water. (Trade name, manufactured by Co., Ltd.) for 25 minutes at room temperature, washed with water, and electroplated with copper sulfate to form a conductor layer having a thickness of 20 μm. At this time, a via hole 6 for connecting the first circuit and the second circuit is formed.
Next, in order to remove unnecessary portions of the plated conductor by etching, an etching resist is formed and etched, and then the etching resist is removed.
(viii) A step of forming the second photosensitive resin layer 10 on the surface thereof
A photosensitive resin having the same composition as in Example 1 is applied to a release film and dried at 120 ° C. for 8 minutes to form a dry film. This film is laminated on the surface of the second circuit 9 at 120 ° C. under a pressure of 40 psi and a feed rate of 0.3 m / min.
(x) A process of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a third circuit.
About
Exposure condition is 1 J / cm²Then, a photomask is overlaid on the surface of the photosensitive resin, and exposure is performed with ultraviolet rays from above.
(xi) Selectively remove the unexposed areas and roughen the remaining photosensitive resin layer
Process
As an oxidizing aqueous solution, KMnO_Four: 40 g / l, NaOH: 26 g / l aqueous solution heated to 50 ° C., 1.6 kgf / cm²For 4 minutes.
(xii) Neutralization process
SnCl₂: It is immersed in an aqueous solution of 30 g / l and HCl: 300 ml / l for 5 minutes at room temperature and washed with water. The pH after this was about 3rd.
(xiii) Step of roughening the remaining photosensitive resin layer
Immediately after development, CrO_Three: 55 g / l, H₂SO_Four: An aqueous solution of 350 ml / l, NaF: 20 g / l is heated to 50 ° C. and sprayed at a pressure of 1.6 kgf / cm 2 for 3 minutes.
(xiv) Neutralization process
NaHSO_Three: 30 g / l, H₂SO_Four: It was immersed in a 5 ml / l aqueous solution at room temperature for 5 minutes and then washed with water.
(xv) forming a third circuit on the surface
CUST201 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), an electroless copper plating solution, immersed in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which contains palladium chloride, for 10 minutes at room temperature, washed with water. (Trade name, manufactured by Co., Ltd.) for 25 minutes at room temperature, washed with water, and electroplated with copper sulfate to form a conductor layer having a thickness of 20 μm. At this time, a via hole 61 connecting the second circuit and the third circuit is formed. Next, in order to remove unnecessary portions of the plated conductor by etching, an etching resist is formed and etched, and then the etching resist is removed.
[0030]
Comparative example
Using trichloroethane as the developer, 1.6 kgf / cm at 18 ° C.²This was carried out in the same manner as in Example 1 except that spraying was performed for 5 minutes and no neutralization treatment was performed.
[0031]
The sample prepared as described above was tested as follows.
(Solder heat resistance)
The sample was left for 24 hours under conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity, and the sample taken out was floated in a solder bath at 260 ° C. to determine the time during which the circuit did not peel off.
(Stripping strength)
The test was conducted based on JIS-C-6481.
(Insulation resistance)
A bias voltage of DC 100 v / 0.1 mm was applied between the conductors at 85 ° C. and relative humidity 85%, and the insulation resistance after 1000 hours was measured.
The test results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
As described above, the following effects are achieved by the method of the present invention.
(1) Unlike conventional technologies, organic solvents that can swell strongly are not used to form photovia holes, so organic solvents do not enter the interface between circuit copper and the photosensitive resin layer, and solder heat resistance There is no decline.
(2) Since no chlorinated solvent is used, there is no decrease in insulation resistance due to electrolytic corrosion.
(3) Excellent workability and safety because a large amount of organic solvent is not used.
(4) Development and roughening can be performed at the same time, and it is excellent in workability and economy.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1J are cross-sectional views for explaining an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Insulating substrate First circuit
3. First photosensitive resin layer 4. Photo mask
5). Ultraviolet rays 6,61. Via hole
7). Roughened surface 8. Plated conductor
9. Second circuit 10. Third circuit

Claims

A. B. forming a first circuit on the surface of the insulating substrate; In order to form the first photosensitive resin layer on the surface, a composition containing an epoxy resin , a cationic polymerization type photoinitiator and a thermosetting agent , or an acrylate epoxy resin , a radical polymerization type photoinitiator and a thermosetting agent Laminating a photosensitive resin film for interlayer insulation of a multilayer wiring board for forming via holes by exposure / development, obtained by mixing a composition containing a solvent in a solvent, applying to a release film and drying Step C. A step of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a second circuit, and selectively removing a portion that has not been exposed. Step of roughening the remaining photosensitive resin layer In the method of manufacturing a wiring board having a via hole connecting the first circuit and the second circuit by the step of forming the second circuit on the surface,
A wiring board characterized in that an oxidizing aqueous solution is used to selectively remove a portion that has not been exposed in the step C, the step D is performed simultaneously with the removing step in the step C , and then neutralized. Manufacturing method.

A. B. forming a first circuit on the surface of the insulating substrate; In order to form the first photosensitive resin layer on the surface, an epoxy resin , a composition containing a cationic polymerization photoinitiator and a thermosetting agent , or an acrylate epoxy resin , a radical polymerization photoinitiator and a thermosetting agent A step of laminating a photosensitive resin film for interlayer insulation of a multilayer wiring board for forming a via hole by exposure / development, obtained by mixing a composition containing the composition with a solvent, applying to a release film, and drying. C. A step of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be a second circuit, and selectively removing a portion that has not been exposed. Step of roughening the remaining photosensitive resin layer Forming a second circuit on the surface; F. In the method of manufacturing a wiring board having a via hole for connecting the first circuit and the second circuit by repeating the steps B to E according to the required number of circuit layers,
Using an oxidizing aqueous solutions to selectively remove a portion which was not exposed in the step C, performs D process simultaneously with removal step in the C process, the wiring board characterized in that it subsequently neutralized Manufacturing method.

3. The wiring board according to claim 1 , wherein after the neutralization, the exposed portion is completely cured, and an oxidizing aqueous solution is further used to roughen the remaining photosensitive resin layer. Manufacturing method.

In the process of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in the shape of the second circuit and selectively removing the unexposed locations, select the locations that have been exposed but not exposed The method for manufacturing a wiring board according to claim 1 , wherein the wiring board is swollen by a solvent before the removal.

In the step of exposing through a photomask in which a shielding part is formed in a shape to be the second circuit and selectively removing the unexposed portions, a part of the surface of the cured photosensitive resin is roughened after the exposure. The method for producing a wiring board according to claim 4 , wherein a material selected from dimethylformamide, isopropyl alcohol, and a mixture thereof is used to swell with a solvent before conversion.

As the oxidizing aqueous solution, at least one member of the group consisting of hexavalent chromium compounds and heptavalent manganese compounds, and sulfuric acid, phosphoric acid, sodium fluoride, borohydrofluoric acid, potassium hydroxide and sodium hydroxide. The method for producing a wiring board according to any one of claims 1 to 5 , wherein a mixture with one or more members of a group is used.

The method for producing a wiring board according to claim 6 , wherein in the neutralization step, the hexavalent chromium compound or the heptavalent manganese compound is changed to a trivalent chromium compound or a hexavalent manganese compound.