JP3755325B2 - Polyester elastomer composition - Google Patents

Description

【０００７】
但し、Ｒはｚ個の活性水素を有する有機化合物の残基であって、該有機化合物が活性水素基として水酸基のみを少なくとも１個含有する化合物、又は活性水素基として水酸基のみを少なくとも１個含有し、かつ、不飽和二重結合含有基を同時に含有する不飽和アルコールから選ばれる１種または２種以上の混合物からなるものであり、ｎ₁ 、ｎ₂ 、・・・ｎ_z はそれぞれ０又は１〜３０の整数でその和が１〜１００であり、ｚはＲの活性水素基の数を表す１〜１０の整数であり、Ａは置換基Ｘを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式（２）で表される基である。
【０００８】
【化４】

【０００９】
また、本発明の要旨は、Ｒがトリメチロールプロパン残基（ｚ＝３）で、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ はそれぞれ５〜３０の整数であって、その和が１５〜９０である上記のポリエステル系エラストマー組成物、及び炭素原子数１０〜３０の脂肪族カルボン酸の金属塩を、前記共重合体１００重量部あたり０．１〜５重量部含有する上記のポリエステル系エラストマー組成物にも存し、更に本発明の要旨は、ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである上記のポリエステル系エラストマー組成物にも存している。
また、本発明の別の要旨は、上述の組成物を溶融混練することを特徴とする変性ポリエステル弾性体の製造方法及び溶融混練が単軸又は二軸押出機を用いて、温度１８０〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分の条件で行われる上記の変性ポリエステル弾性体の製造方法、にも存している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリエステル系ブロック共重合体としては、テレフタル酸等のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体及びポリアルキレンエーテルグリコールから得られたブロック共重合ポリ（エーテルエステル）重合体が好適であり、このブロック共重合体は通常末端にカルボキシル基を有している。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００１１】
又、ポリアルキレンエーテルグリコールの重量平均分子量としては４００〜６，０００、特には６００〜３，０００であるのが好ましく、共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコールのブロックの含有量は３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。
この含有量が３０重量％未満の場合は、高粘度化は常法により行うことが可能であるが、得られた変性ポリエステル弾性体の柔軟性がなくなり、一方、９０重量％を超えて高いものでは、ブロック性が損なわれるため、材料強度の低下やゴム的な性質が発現されない。
【００１２】
本発明において、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はそのアルキルエステルが例示でき、また低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが例示できる。これらの成分はそれぞれ一種又は二種以上を含有していてもよい。
【００１３】
本発明において用いるポリエステル系ブロック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定される曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０〜２００ＭＰａであるのが好適であり、また示差走査熱量計による融解ピーク温度が１００〜２３０℃、より好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃であるのがよい。この共重合体の密度は１．００〜１．２０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは１．０１〜１．１５ｇ／ｃｍ³ 、特に好ましくは１．０３〜１．１０ｇ／ｃｍ³ であるのが好適である。
このようなブロック共重合体としては、例えば「プリマロイ」（三菱化学社製商品名）「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製商品名）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製商品名）、「フレクマー」（日本合成化学工業社製商品名）等の市販品から、適宜選択して用いることができる。
本発明においては、前述のポリエステル系ブロック共重合体の末端基と反応して重合体鎖を効果的に結合させることができる下記式（１）で表される特定のエポキシ樹脂を前記の共重合体１００重量部当たり０．１〜５重量部配合する。
【００１４】
【化５】

【００１５】
但し、Ｒはｚ個の活性水素を有する有機化合物の残基であって、該有機化合物が活性水素基として水酸基のみを少なくとも１個含有する化合物、又は活性水素基として水酸基のみを少なくとも１個含有し、かつ、不飽和二重結合含有基を同時に含有する不飽和アルコールから選ばれる１種または２種以上の混合物からなるものであり、ｎ₁ 、ｎ₂ 、・・・ｎ_z はそれぞれ０又は１〜３０の整数でその和が１〜１００であり、ｚはＲの活性水素基の数を表す１〜１０の整数であり、Ａは置換基Ｘを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式（２）で表される基である。
【００１６】
【化６】

【００１７】
このエポキシ樹脂の配合量が０．１重量部未満では、組成物を溶融混練した時に得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方、このエポキシ樹脂を５重量部を超えて配合した場合、重合体鎖の結合が過度に起こり、成形性が著しく悪化する。
また、このエポキシ樹脂の主骨格をなすＲは、前記式（１）の条件を満たす必要があり、その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメラミン、イソシアヌル酸の各残基が挙げられる。これらの内で、トリメチロールプロパン残基が入手のしやすさや樹脂としての取り扱い易さの点で有利である。
ｎ₁ 、ｎ₂ 、・・・ｎ_z の添字の最大値ｚはＲの活性水素基数を表しており、例えば、エチレングリコールでは２、トリメチロールプロパンでは３の値をとる。
ｚが０ではエポキシ基を含有出来ないので粘度を高くする効果は得られず、一方、ｚが１１以上のものは、骨格となる化合物の入手も難しく、また、価格も高くなるので経済的ではない。
【００１８】
また、Ａで表されるエポキシ基含有シクロヘキシルエーテル基が結合している数（鎖長）ｎ₁ 、ｎ₂ 、・・・ｎ_z はそれぞれ０又は１〜３０の整数であり、その和は１〜１００である。
このｎ₁ 、ｎ₂ 、・・・ｎ_z が３０を超えて多い場合は、エポキシ樹脂の粘度が高くなり取り扱い性が悪化する。
また、ｎ₁ 、ｎ₂ 、・・・ｎ_z の和が０では反応性がなく、１００を超えて大きい場合は、溶融混練時の粘度増加の程度の制御が難しくなる。
Ｒがトリメチロールプロパン残基の時、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ はそれぞれ５〜３０の整数であり、その和が１５〜９０であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物に、炭素原子数１０〜３０の脂肪族カルボン酸の金属塩を、前記のポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体１００重量部あたり０．１〜５重量部添加すると、このブロック共重合体と、前記特定構造のエポキシ樹脂との反応が促進されるので、好ましい。
この添加量が０．１重量部未満では促進効果が不十分となり易く、一方、５重量部を超えて使用した場合はブリードが発生しやすくなり、また高重合度化を阻害することもあるのであまり好ましくない。
この脂肪族カルボン酸の金属塩のカルボン酸成分としてはモノカルボン酸又はジカルボン酸が好ましく、特にモノカルボン酸が好ましい。また、その金属成分としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、中でもアルカリ金属が好適である。
【００２０】
本発明の組成物に、スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを、前記のポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体１００重量部あたり１〜１００重量部添加すると、本発明の組成物の柔軟性が増すので、好ましい。
この添加量が１重量部未満では柔軟性はほとんど変わらず、一方、１００重量部を超えて添加した場合は、該ブロック共重合体と、前記特定構造のエポキシ樹脂との反応がし難くなることからあまり好ましくない。
ここで用いることのできるスチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントがスチレン系化合物の重合体ブロックで、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロックで構成されるスチレン−共役ジエンブロック共重合体のような一般に用いられるものが使用でき、その構成成分のスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられるが、中でも、ブタジエン、イソプレン又はこの両者を併用したものが好ましい。
【００２１】
本発明におけるスチレン系エラストマーとしては、前記のスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。
このようなスチレン系エラストマー中のスチレン含有量は５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であるのがよい。
前記のスチレン系エラストマーとしては、例えば「クレイトンＧ」（シェルジャパン社製商品名）、「セプトン」、「ハイブラー」（いずれもクラレ社製商品名）、「タフテック」（旭化成工業社製商品名）、「ダイナロン」（日本合成ゴム社製商品名）等の市販スチレン系共重合体ゴムや、これらのスチレン系共重合体ゴムにオレフィン系樹脂、炭化水素系ゴム用軟化剤、及び無機フィラー等を配合したコンパウンドとして市販されている、「クレイトンＧコンパウンド」（シェルジャパン社製商品名）、「タフテックコンパウンド（Ｅシリーズ・Ｈシリーズ）」（旭化成工業社製商品名）、「ラバロン」（三菱化学社製商品名）、「エラストマーＡＲ」（アロン化成社商品名）等を用いることができる。
【００２２】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがプロピレン系樹脂で、ソフトセグメントがエチレン系ゴムで構成されるような共重合体や組成物・混合物、又はその部分架橋物を用いることができる。ここで用いられるプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０程度の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。またエチレン系ゴムとしては、例えばエチレンと、エチレンを主成分とし、これとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０程度の他のα−オレフィンとの共重合体、及びこれらに更に５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンを共重合した共重合体などが挙げられる。
スチレン系エラストマーの場合と同様に、オレフィン系エラストマーとして、前記の共重合体や組成物・混合物、もしくはその部分架橋物に、炭化水素系ゴム用軟化剤や無機フィラー等を配合したコンパウンドを用いることも可能であり、例えば「サーモラン」（三菱化学社製商品名）、「ミラストマー」（三井化学社製商品名）、「住友ＴＰＥ」（住友化学工業社製商品名）、「サントプレーン」（ＡＥＳ社製商品名）等の市販品を適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、上記の各成分、及び必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意成分、例えば、前記以外のポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、及び、オレフィン系エラストマー等のエラストマー、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム又はその水添物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、エチレン−オクテン−１ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、軟質塩化ビニル等の軟質樹脂類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、マイカ、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、及び、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、潤滑剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、蛍光増白剤、分散剤、着色剤等の添加剤を配合して混合することにより調製できる。
【００２４】
このようにして得られた組成物を溶融混練することにより、ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が多い高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることができる。
この溶融混練は、押出機を用いて行うのが一般的であるが、その押出機としては単軸又は二軸押出機、特に二軸押出機が好ましく、またその際の混練条件としては、温度１８０℃〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分とするのが、高粘度の変性ポリエステル系弾性体を得る上で好適である。
溶融混練の際の温度が１８０℃未満ではポリエステル系ブロック共重合体が溶融し難く、また、エポキシ樹脂との反応も遅いため、高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることが困難となる傾向になり、一方、この温度が２６０℃を越えると、重合体の熱劣化が始まり、強度低下や色相が悪化する傾向となる。
溶融混練の際の押出機中での滞留時間が１５秒未満では、反応の進行が不十分となり易く、高粘度の変性ポリエステル弾性体を得にくくなり、逆に滞留時間が１０分を越えて長くなると、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックの熱劣化が起こりやすくなり、やはり、目的とする高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることが困難となり易い。
【００２５】
より好ましい押出機による溶融混練の条件は、温度１９０〜２５０℃、滞留時間２０秒〜５分である。
更に好ましい押出機による溶融混練の条件は、温度２００〜２４０℃、滞留時間３０秒〜３分である。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーにおいて通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、ブロー成形、中空成形、圧縮成形、回転成形、熱成形等の各種の成形法により、所望の成形体に成形することができるが、特に押出成形、ブロー成形及び中空成形における成形加工性が良好である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜構成成分＞
ポリエステル系ブロック共重合体（”Ａ”を付した記号で示す）
Ａ−１；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が７０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３０ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１６６℃、ＪＩＳ−Ａ硬度８３）。
【００２７】
Ａ−２；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が６０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３５ＭＰａ、密度１．１１ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１５３℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９２）。
【００２８】
Ａ−３；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が５０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率９２ＭＰａ、密度１．１４ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１８５℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９７）。
【００２９】
Ａ−４；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が２０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率４１０ＭＰａ、密度１．２４ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク温度２１７℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９９）。
エポキシ樹脂（”Ｂ”を付した記号で示す）
【００３０】
Ｂ−１；上述の一般式（１）のＲがトリメチロールプロパン残基（ｚ＝３）で、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ がそれぞれ５であるエポキシ樹脂（エポキシ等量１７０〜２００、軟化点８５±１０℃；ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」）。
Ｂ−２；下記式で表される脂環式液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１３３〜１４３：油化シェルエポキシ社製「エピコート１７１」）。
【００３１】
【化７】

【００３２】
Ｂ−３；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１４０；ナガセ化成工業社製「デナコールＥＸ−２１１」）。
脂肪族カルボン酸の金属塩（”Ｃ”を付した記号で示す）
Ｃ−１；ステアリン酸リチウム（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＬi ）（日本トレーディング社製）
スチレン系エラストマー（”Ｄ”を付した記号で示す）
Ｄ−１；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（スチレン含有量３２重量％、重量平均分子量２４６，０００、ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量３７重量％、水素添加率９８％以上；シェルジャパン社製「クレイトンＧ１６５１」）１００重量部に対して、パラフィン系オイル（４０℃動粘度３８１．６ｃＳｔ、重量平均分子量７４６；出光興産社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）５０重量部、及びポリプロピレン樹脂（曲げ弾性率１４００ＭＰａ、密度０．９０〜０．９１；日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＭＡ２Ｐ」）２０重量部を添加した上、ヘンシェルミキサーにて混合し、次いで圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機を用いて設定温度２２０℃の条件で溶融混練してスチレン系エラストマーを得た。
【００３３】
＜実施例１〜９及び比較例１〜８＞
表１〜２に示す組成比にて各成分を配合し、この配合物の合計量を１００重量部として、これにフェノール系酸化防止剤（チバガイキー社製「イルガノックス１０１０」）及びチオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム社製「シーノックス４１２Ｓ」）を各０．２重量部を添加して、２分間常温にて均一混合した。得られた混合物を、シリンダー径４４ｍｍ、圧縮比Ｌ／Ｄ３０の二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、インラインスクリュータイプ射出成型機（東芝機械社製「ＩＳ９０Ｂ」）を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、射出温度２２０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、長さ１２０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作成した。
【００３４】
＜評価方法＞
以下の方法に従って、ペレット及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表１〜２にまとめて示す。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
得られたペレットについて１００℃で３０分間乾燥した後、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠してＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を測定した。
引張強さ、引張伸び
得られたシートから試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。
柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−７２１５に準拠してＪＩＳ−Ｄ硬度を測定した。
＜結果の評価＞
本発明において必須の特定のエポキシ樹脂を含有しない場合（比較例１〜３）、またはエポキシ樹脂の特性が本発明の範囲外の場合（比較例６〜８）は、そのメルトフローレートの値から明らかなように、所期の分子量の上昇が起こっていない。
一方、本発明の要件を満たす特性のエポキシ樹脂を用いていても、その使用量が過大な場合（比較例４）では、過度の架橋が発生してペレット化及び成形が困難となっている。
また、ポリアルキレンエーテルグリコールブロックの含有量が本発明の範囲外となる比較例５においても過度の架橋が発生したためか、ペレット化や成形が困難となった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明により、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体とエポキシ樹脂からなるポリエステル系エラストマー組成物、及び柔軟性に優れた高粘度変性ポリエステル弾性体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester elastomer, and more particularly to a polyester elastomer composition based on a block copolymer having a block of polyalkylene ether glycol, and a method for producing a high viscosity modified polyester elastomer using the same. Is.
[0002]
[Prior art]
Block copolymer poly (ether ester) polymer obtained from dicarboxylic acid such as terephthalic acid or its ester-forming derivative, low molecular weight glycol or its ester-forming derivative and polyalkylene ether glycol (hereinafter referred to as “polyester block copolymer”) Polyester elastic bodies based on “combination” are widely used in various applications including electric products and automobiles, taking advantage of their good moldability, heat resistance, oil resistance and low temperature characteristics.
Molded products used for these applications are manufactured by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding that are applied to molding thermoplastic resins. The blow molding method is used for the bellows-shaped molded product.
[0003]
In order to perform blow molding stably, it is generally desirable that the resin has a high viscosity, that is, a high degree of polymerization. However, when a polyester block copolymer is produced, if the degree of polymerization is too high, the resin is discharged from the polymerization vessel. Therefore, a high-viscosity product is usually produced by performing solid-phase polymerization after melt polymerization. However, a copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol has a low melting point, and a high-viscosity product could not be obtained by solid phase polymerization.
As another method for producing a high viscosity product, a compound or polymer having a functional group capable of reacting with a terminal group (usually a carboxyl group) of a polyester block copolymer is added and melted using an extruder or the like. A kneading method has also been proposed.
However, in the case of a copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol, the object could not be sufficiently achieved by a melt-kneading method as usual.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition capable of giving a polyester-based elastomer a high viscosity based on a polyester-based block copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol, and to produce a high-viscosity modified polyester elastomer based on the composition. Is to provide a method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has found that a composition containing a specific epoxy resin can solve the above problems, and has completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is that a polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of a polyalkylene ether glycol and an epoxy resin represented by the following general formula (1) per 100 parts by weight of the copolymer: A polyester elastomer composition containing 0.1 to 5 parts by weight.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
R is a residue of an organic compound having z active hydrogens, and the organic compound contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group, or contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group and, and, it is those comprising one or two or more thereof selected from unsaturated alcohols containing an unsaturated double bond-containing group at the same time, n _1, n _2, respectively · · · n _z 0 or An integer of 1 to 30, the sum of which is 1 to 100, z is an integer of 1 to 10 representing the number of active hydrogen groups of R, A is an oxycyclohexane skeleton having a substituent X, and the following formula ( It is group represented by 2).
[0008]
[Formula 4]

[0009]
The gist of the present invention is that R is a trimethylolpropane residue (z = 3), n ₁ , n ₂ , and n ₃ are each an integer of 5 to 30, and the sum is 15 to 90 And the polyester elastomer composition containing 0.1 to 5 parts by weight of a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms per 100 parts by weight of the copolymer. Further, the gist of the present invention resides in the above-mentioned polyester-based elastomer composition in which the polyalkylene ether glycol is polytetramethylene ether glycol.
Another gist of the present invention is a method for producing a modified polyester elastic body characterized by melt-kneading the above-mentioned composition and the melt-kneading is performed at a temperature of 180 to 260 ° C. using a single-screw or twin-screw extruder. Further, the present invention also exists in the above-mentioned method for producing a modified polyester elastic body, which is carried out under a condition of 15 seconds to 10 minutes.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polyester block copolymer used in the present invention include a block copolymer poly (ether) obtained from a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, a low molecular weight glycol or an ester-forming derivative thereof and a polyalkylene ether glycol. Ester) polymers are preferred, and this block copolymer usually has a carboxyl group at the end.
Examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide and tetrahydrofuran. These include block or random copolymers of which polytetramethylene ether glycol is preferred.
[0011]
The weight average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is preferably 400 to 6,000, particularly 600 to 3,000, and the content of the polyalkylene ether glycol block in the copolymer is 30 to 90 weight. %, More preferably 40 to 85% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight.
When this content is less than 30% by weight, it is possible to increase the viscosity by a conventional method, but the resulting modified polyester elastic body loses its flexibility while it exceeds 90% by weight. Then, since block property is impaired, a fall of material strength and a rubber-like property are not expressed.
[0012]
In the present invention, dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4 ′. Examples include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and alkyl esters thereof, and examples of low molecular weight glycols or ester-forming derivatives thereof include ethylene glycol, propylene glycol, and trimethylene. Aliphatic diols such as glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis ( 4'-β-hydroxy Aromatic diols such as ethoxyphenyl) propane can be exemplified. Each of these components may contain one kind or two or more kinds.
[0013]
The polyester block copolymer used in the present invention preferably has a flexural modulus specified by JIS K 7203 of 600 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, particularly preferably 10 to 200 MPa, and differential scanning calorific value. The melting peak temperature is 100 to 230 ° C, more preferably 110 to 210 ° C, and particularly preferably 120 to 190 ° C. The density of the copolymer is preferably 1.00 to 1.20 g / cm ³ , more preferably 1.01 to 1.15 g / cm ³ , and particularly preferably 1.03 to 1.10 g / cm ^3. It is.
Examples of such a block copolymer include “Primalloy” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) “Perprene P” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), “Hytrel” (trade name, manufactured by Toray DuPont), “Flexmar” ”(Trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
In the present invention, a specific epoxy resin represented by the following formula (1) capable of effectively binding a polymer chain by reacting with the terminal group of the above-mentioned polyester block copolymer is added to the above-mentioned copolymer. 0.1 to 5 parts by weight is blended per 100 parts by weight of the combined body.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
R is a residue of an organic compound having z active hydrogens, and the organic compound contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group, or contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group and, and, it is those comprising one or two or more thereof selected from unsaturated alcohols containing an unsaturated double bond-containing group at the same time, n _1, n _2, respectively · · · n _z 0 or An integer of 1 to 30, the sum of which is 1 to 100, z is an integer of 1 to 10 representing the number of active hydrogen groups of R, A is an oxycyclohexane skeleton having a substituent X, and the following formula ( It is group represented by 2).
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
When the amount of the epoxy resin is less than 0.1 parts by weight, the viscosity of the modified polyester elastic body obtained when the composition is melt-kneaded is not sufficiently high, while the amount of the epoxy resin is more than 5 parts by weight. In this case, the polymer chains are excessively bonded, and the moldability is remarkably deteriorated.
R constituting the main skeleton of this epoxy resin must satisfy the condition of the above formula (1). Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolmelamine, and isocyanuric. Each residue of an acid is mentioned. Of these, the trimethylolpropane residue is advantageous in terms of easy availability and ease of handling as a resin.
The maximum value _z of the subscripts n ₁ , n ₂ ,... _nz represents the number of active hydrogen groups of R. For example, it takes a value of 2 for ethylene glycol and 3 for trimethylolpropane.
When z is 0, an epoxy group cannot be contained, so that the effect of increasing the viscosity cannot be obtained. On the other hand, when z is 11 or more, it is difficult to obtain a skeleton compound, and the cost increases, so it is economical. Absent.
[0018]
The number of the epoxy group-containing cyclohexyl ether group represented by A is attached (chain _{length) n 1, n 2, ···} n z is an integer of 0 or 1 to 30 and the sum 1 ~ 100.
When n ₁ , n ₂ ,... _Nz exceeds 30, the viscosity of the epoxy resin increases and the handleability deteriorates.
_{Further, n 1, n 2, ···} n z is not reactive at 0 sum, if larger than 100, control of the degree of increase in viscosity during melt-kneading becomes difficult.
When R is trimethylolpropane _{residues, n 1, n 2, n} 3 is an integer of 5-30, the sum is preferably from 15 to 90.
[0019]
In the composition of the present invention, 0 to 100 parts by weight of a polyester block copolymer containing a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms and 30 to 90% by weight of the polyalkylene ether glycol block. Addition of 0.1 to 5 parts by weight is preferable because the reaction between the block copolymer and the epoxy resin having the specific structure is promoted.
If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the accelerating effect tends to be insufficient. On the other hand, if it is used in excess of 5 parts by weight, bleeding tends to occur and the degree of polymerization may be hindered. Not very good.
As the carboxylic acid component of the metal salt of the aliphatic carboxylic acid, monocarboxylic acid or dicarboxylic acid is preferable, and monocarboxylic acid is particularly preferable. Moreover, as the metal component, an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly preferable.
[0020]
When the styrene elastomer or olefin elastomer is added to the composition of the present invention in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of the polyalkylene ether glycol block, This is preferable because the flexibility of the composition of the present invention is increased.
When the addition amount is less than 1 part by weight, the flexibility is hardly changed. On the other hand, when the addition amount exceeds 100 parts by weight, the reaction between the block copolymer and the epoxy resin having the specific structure is difficult. Is not so preferable.
The styrene elastomer that can be used here is generally a styrene-conjugated diene block copolymer such that a hard segment is a polymer block of a styrene compound and a soft segment is a polymer block of a conjugated diene compound. What is used can be used, and examples of the styrene compound as a constituent component include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, dimethyl styrene, vinyl naphthalene and the like, and among them, styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like, among which butadiene, isoprene, or a combination of both is preferable.
[0021]
As the styrene-based elastomer in the present invention, a hydrogenated product of the above styrene-conjugated diene block copolymer can also be used.
The styrene content in such a styrenic elastomer is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
Examples of the styrene-based elastomer include “Clayton G” (trade name, manufactured by Shell Japan), “Septon”, “Hibler” (all trade names manufactured by Kuraray), and “Tuftec” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). , Commercially available styrene copolymer rubbers such as “Dynalon” (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), olefin resins, hydrocarbon rubber softeners, inorganic fillers, etc. to these styrene copolymer rubbers "Clayton G compound" (trade name, manufactured by Shell Japan), "Tough Tech Compound (E series / H series)" (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), "Lavalon" (Mitsubishi Chemical Corporation), which is commercially available as a compounded compound Product name), “elastomer AR” (Aron Kasei Co., Ltd. product name), and the like.
[0022]
As the olefin-based elastomer, for example, a copolymer, a composition / mixture, or a partially cross-linked product thereof in which the hard segment is composed of propylene-based resin and the soft segment is composed of ethylene-based rubber can be used. Examples of the propylene-based resin used here include propylene homopolymer, propylene as a main component, and carbon numbers such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like. Examples include copolymers with other α-olefins of about 2 to 10. Further, as the ethylene rubber, for example, ethylene and ethylene as a main component, and those having about 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc. Copolymers of these with α-olefins, and non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and dicyclopentadiene were further copolymerized therewith. A copolymer etc. are mentioned.
As in the case of styrene-based elastomers, as the olefin-based elastomer, a compound in which the above-mentioned copolymer, composition / mixture, or partially cross-linked product thereof is blended with a hydrocarbon rubber softener or an inorganic filler is used. For example, “Thermo Run” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Miralastomer” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), “Sumitomo TPE” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Santoprene” (AES) A commercially available product such as a trade name of the company) may be appropriately selected and used.
[0023]
The polyester-based elastomer composition of the present invention is an optional component other than those described above, for example, a polyester-based elastomer other than those described above, a polyamide-based elastomer, as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary. Urethane elastomers, styrene elastomers, elastomers such as olefin elastomers, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene Rubber, ethylene-butene-1 rubber, ethylene-octene-1 rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber and other rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene , Soft resins such as soft vinyl chloride, olefin resins such as ethylene resins and propylene resins, calcium carbonate, titanium oxide, talc, mica, whiskers, fillers such as glass fibers and carbon fibers, and antioxidants , Heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, antistatic agents, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, dispersants, colorants, etc. It can be prepared by blending and mixing agents.
[0024]
By melting and kneading the composition thus obtained, a highly viscous modified polyester elastic body having a high polyalkylene ether glycol content can be obtained.
This melt-kneading is generally carried out using an extruder, but the extruder is preferably a single-screw or twin-screw extruder, particularly a twin-screw extruder, and the kneading conditions at that time are temperature 180 ° C. to 260 ° C. and a residence time of 15 seconds to 10 minutes are suitable for obtaining a highly viscous modified polyester elastic body.
If the temperature at the time of melt kneading is less than 180 ° C., the polyester block copolymer is difficult to melt and the reaction with the epoxy resin is slow, so it tends to be difficult to obtain a highly viscous modified polyester elastic body. On the other hand, if this temperature exceeds 260 ° C., the polymer begins to deteriorate thermally, and the strength tends to decrease and the hue deteriorates.
If the residence time in the extruder during melt-kneading is less than 15 seconds, the progress of the reaction tends to be insufficient, making it difficult to obtain a high-viscosity modified polyester elastomer, and conversely, the residence time is longer than 10 minutes. Then, thermal deterioration of the polyalkylene ether glycol block is likely to occur, and it is also difficult to obtain the desired high-viscosity modified polyester elastic body.
[0025]
More preferable melt kneading conditions with an extruder are a temperature of 190 to 250 ° C. and a residence time of 20 seconds to 5 minutes.
Further preferable melt kneading conditions with an extruder are a temperature of 200 to 240 ° C. and a residence time of 30 seconds to 3 minutes.
The polyester-based elastomer composition of the present invention is a molding method usually used in thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, that is, various methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, hollow molding, compression molding, rotational molding, and thermoforming. Although it can shape | mold into a desired molded object with a shaping | molding method, especially the shaping | molding processability in extrusion molding, blow molding, and hollow molding is favorable.
[0026]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Constituents>
Polyester block copolymer (indicated by the symbol with “A”)
A-1: a polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 2000 as a soft segment, the polytetramethylene ether glycol content being 70 wt. % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 30 MPa, density 1.07 g / cm ³ , melting peak temperature 166 ° C. by differential scanning calorimeter, JIS-A hardness 83).
[0027]
A-2: a polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment, the content of the polytetramethylene ether glycol being 60% by weight % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 35 MPa, density 1.11 g / cm ³ , melting peak temperature 153 ° C. by differential scanning calorimeter, JIS-A hardness 92).
[0028]
A-3: A polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment, the polytetramethylene ether glycol content being 50% by weight % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 92 MPa, density 1.14 g / cm ³ , melting peak temperature 185 ° C. by differential scanning calorimeter, JIS-A hardness 97).
[0029]
A-4: a polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment, the polytetramethylene ether glycol content being 20% by weight % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 410 MPa, density 1.24 g / cm ³ , melting peak temperature 217 ° C. by differential scanning calorimeter, JIS-A hardness 99).
Epoxy resin (indicated by the symbol with “B”)
[0030]
B-1: an epoxy resin (epoxy equivalent 170-200, softening) in which R in the above general formula (1) is a trimethylolpropane residue (z = 3) and n ₁ , n ₂ , and n ₃ are each 5 Point 85 ± 10 ° C .; “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
B-2: An alicyclic liquid epoxy resin represented by the following formula (epoxy equivalent 133-143: “Epicoat 171” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
B-3: Neopentylglycol diglycidyl ether (epoxy equivalent 140; “Denacol EX-211” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.).
Metal salt of aliphatic carboxylic acid (indicated by the symbol with “C”)
C-1; lithium stearate (C ₁₇ H ₃₅ COOLi) (manufactured by Nippon Trading Co., Ltd.)
Styrenic elastomer (indicated by a symbol with “D”)
D-1: hydrogenated block copolymer of styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene content 32% by weight, weight average molecular weight 246,000, butadiene block 1,2-vinyl bond content 37% by weight, Hydrogenation rate of 98% or more; 100 parts by weight of “Clayton G1651” manufactured by Shell Japan Co., Ltd., paraffinic oil (40 ° C. kinematic viscosity 381.6 cSt, weight average molecular weight 746; “Diana Process Oil PW380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ) 50 parts by weight and 20 parts by weight of polypropylene resin (flexural modulus 1400 MPa, density 0.90 to 0.91; “Novatech PP MA2P” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) were added, mixed with a Henschel mixer, and then compressed. Setting temperature 22 using a twin screw extruder with ratio L / D = 30 and cylinder diameter 44 mm The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. to obtain a styrene elastomer.
[0033]
<Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8>
Each component is mix | blended with the composition ratio shown in Tables 1-2, and the total amount of this mixture is made into 100 weight part, and this is based on a phenolic antioxidant ("Irganox 1010" made by Ciba Geyky) and thioether type antioxidant 0.2 parts by weight of each agent (“Sinox 412S” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was added and mixed uniformly at room temperature for 2 minutes. The obtained mixture was melt-kneaded at 220 ° C. using a twin screw extruder having a cylinder diameter of 44 mm and a compression ratio of L / D30 to produce pellets of a thermoplastic elastomer composition. After drying the obtained pellets at 100 ° C. for 3 hours, using an inline screw type injection molding machine (“IS90B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), injection pressure 500 kg / cm ² , injection temperature 220 ° C., mold temperature 30 ° C. Was subjected to injection molding to prepare a sheet of length 120 mm × width 80 mm × thickness 2 mm.
[0034]
<Evaluation method>
Evaluation of pellets and injection-molded sheets was performed according to the following method. The results are summarized in Tables 1-2.
Melt flow rate (MFR)
After drying the obtained pellets at 100 ° C. for 30 minutes, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) was measured according to JIS-K-7210.
Tensile strength, tensile elongation Test pieces were prepared from the obtained sheets, and tensile strength and tensile elongation were measured in accordance with JIS-K-6301.
Flexibility JIS-A hardness was measured according to JIS-K-6301, and JIS-D hardness was measured according to JIS-K-7215.
<Evaluation of results>
When the specific epoxy resin essential in the present invention is not contained (Comparative Examples 1 to 3) or the properties of the epoxy resin are outside the scope of the present invention (Comparative Examples 6 to 8), the value of the melt flow rate is used. As can be seen, the expected increase in molecular weight has not occurred.
On the other hand, even when an epoxy resin having characteristics satisfying the requirements of the present invention is used, when the amount used is excessive (Comparative Example 4), excessive crosslinking occurs, making pelletization and molding difficult.
Further, in Comparative Example 5 in which the content of the polyalkylene ether glycol block was outside the range of the present invention, it was difficult to form a pellet or mold because of excessive crosslinking.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester elastomer composition comprising a polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of a polyalkylene ether glycol block and an epoxy resin, and a high viscosity modified polyester elastomer excellent in flexibility are produced. be able to.

Claims (6)

A polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of a block of polyalkylene ether glycol, and 0.1 to 5% by weight of an epoxy resin represented by the following general formula (1) per 100 parts by weight of the copolymer A polyester elastomer composition containing a part.

R is a residue of an organic compound having z active hydrogens, and the organic compound contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group, or contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group and, and, it is those comprising one or two or more thereof selected from unsaturated alcohols containing an unsaturated double bond-containing group at the same time, n _1, n _2, respectively · · · n _z 0 or An integer of 1 to 30, the sum of which is 1 to 100, z is an integer of 1 to 10 representing the number of active hydrogen groups of R, A is an oxycyclohexane skeleton having a substituent X, and the following formula ( It is group represented by 2).

_2. The polyester elastomer according to claim 1, wherein R is a trimethylolpropane residue (z = 3), n ₁ , n ₂ , and n ₃ are each an integer of 5 to 30, and the sum is 15 to 90. Composition. The polyester elastomer composition according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 5 parts by weight of a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms per 100 parts by weight of the copolymer. The polyester elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyalkylene ether glycol is polytetramethylene ether glycol. A method for producing a modified polyester elastic body, comprising melt-kneading the composition according to any one of claims 1 to 4. The method for producing a modified polyester elastic body according to claim 5, wherein the melt-kneading is performed using a single-screw or twin-screw extruder under conditions of a temperature of 180 to 260 ° C and a residence time of 15 seconds to 10 minutes.