JP2000239354A - Polyester-based elastomer composition - Google Patents

Polyester-based elastomer composition

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JP2000239354A
JP2000239354A JP11046375A JP4637599A JP2000239354A JP 2000239354 A JP2000239354 A JP 2000239354A JP 11046375 A JP11046375 A JP 11046375A JP 4637599 A JP4637599 A JP 4637599A JP 2000239354 A JP2000239354 A JP 2000239354A
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polyester
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ether glycol
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parts
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition capable of imparting high viscosity to a polyester-based elastomer by including a specific epoxy resin in a polyester- based block copolymer. SOLUTION: This composition is obtained by blending (A) 100 pts.wt. of a polyester-based block copolymer containing 30-90 wt.% of a block of polyalkylene ether glycol (preferably polytetramethylene ether glycol) with (B) 0.1-5 pts.wt. of epoxy resin of formula I [R is a residue of an organic compound having z-pieces of active hydrogen; (n1)-(nz) are each 0-30; (z) is the number of active hydrogens and 1-10; A is an oxycyclohexane skeleton and expressed by formula II (X is a group of formula III]. Preferably, the composition contains 0.1-5 pts.wt. of a metal salt of a 10-30C aliphatic carboxylic acid per 100 pts.wt. of the component A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル系エ
ラストマーに関するものであり、詳しくはポリアルキレ
ンエーテルグリコールのブロックを有するブロック共重
合体に基づくポリエステル系エラストマー組成物、及び
これを用いて高粘度変性ポリエステル弾性体を製造する
方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester elastomer, and more particularly, to a polyester elastomer composition based on a block copolymer having a block of polyalkylene ether glycol, and a high-viscosity modified polyester using the same. The present invention relates to a method for manufacturing an elastic body.

【0002】[0002]

【従来の技術】テレフタル酸等のジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそのエ
ステル形成性誘導体及びポリアルキレンエーテルグリコ
ールから得られたブロック共重合ポリ(エーテルエステ
ル)重合体(以下、「ポリエステル系ブロック共重合
体」と略す)に基づくポリエステル弾性体は、その良好
な成形性、耐熱性、耐油性及び低温特性を活かして、電
気製品や自動車用をはじめとして種々の用途に広く用い
られている。これらの用途に用いる成形品は、熱可塑性
樹脂の成形に適用される射出成形法、押出成形法、ブロ
ー成形法等の種々の成形法により製造されるが、自動車
用部品の等速ジョイントブーツ等の蛇腹状形状の成形品
にはブロー成形法が賞用されている。
2. Description of the Related Art A block copolymerized poly (ether ester) polymer (hereinafter, referred to as "terephthalic acid") or a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, a low molecular weight glycol or an ester-forming derivative thereof and a polyalkylene ether glycol. Polyester elastomers based on "polyester block copolymer") are widely used in various applications including electric products and automobiles, taking advantage of their good moldability, heat resistance, oil resistance and low-temperature properties. ing. Molded products used in these applications are manufactured by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding applied to the molding of thermoplastic resins. The blow molding method has been awarded for the bellows-shaped molded product.

【0003】ブロー成形を安定して行うためには一般に
樹脂の粘度が高いこと、即ち重合度が高いことが望まし
いが、ポリエステル系ブロック共重合体の製造に際して
は、重合度があまり高くなると重合容器からの排出が困
難になるので、通常は溶融重合の後に固相重合を行って
高粘度品を製造している。しかしながら、ポリアルキレ
ンエーテルグリコールを多く含む共重合体においては融
点が低く、固相重合法によって高粘度品を得ることは出
来なかった。高粘度品を製造する他の方法としては、ポ
リエステル系ブロック共重合体の末端基(通常はカルボ
キシル基)と反応可能な官能基を有する化合物や重合体
を添加して押出機等を用いて溶融混練する方法も提案さ
れている。しかしながら、ポリアルキレンエーテルグリ
コールを多く含む共重合体の場合は、通常行われている
ような溶融混練法では、十分目的を達成することは出来
なかった。
In order to stably perform blow molding, it is generally desirable that the viscosity of the resin is high, that is, the degree of polymerization is high. However, in the production of a polyester-based block copolymer, if the degree of polymerization becomes too high, Therefore, high viscosity products are usually produced by performing solid phase polymerization after melt polymerization. However, a copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol has a low melting point, and a high-viscosity product could not be obtained by a solid phase polymerization method. As another method for producing a high viscosity product, a compound or a polymer having a functional group capable of reacting with a terminal group (usually a carboxyl group) of a polyester block copolymer is added and melted using an extruder or the like. A method of kneading has also been proposed. However, in the case of a copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol, it was not possible to sufficiently achieve the object by a conventional melt kneading method.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アルキレンエーテルグリコールを多く含むポリエステル
系ブロック共重合体に基づく、ポリエステル系エラスト
マーに高い粘度を与えることが出来る組成物の提供、及
びこれに基づく高粘度変性ポリエステル弾性体の製造方
法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition capable of imparting a high viscosity to a polyester-based elastomer, based on a polyester-based block copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-viscosity modified polyester elastomer based on the above.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために、種々検討を加えた結果、特定のエポ
キシ樹脂を含む組成物が上記の問題点を解決することが
できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明
の要旨は、ポリアルキレンエーテルグリコールを30〜
90重量%含有するポリエステル系ブロック共重合体
と、該共重合体100重量部当たり、下記一般式(1)
で表されるエポキシ樹脂を0.1〜5重量部含有するポ
リエステル系エラストマー組成物、に存している。
Means for Solving the Problems The present inventor has made various studies in order to solve the above problems, and as a result, has found that a composition containing a specific epoxy resin can solve the above problems. Heading, the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is that the polyalkylene ether glycol is 30 to
A polyester-based block copolymer containing 90% by weight and the following general formula (1) per 100 parts by weight of the copolymer:
The polyester elastomer composition contains 0.1 to 5 parts by weight of the epoxy resin represented by the formula (1).

【0006】[0006]

【化3】 Embedded image

【0007】但し、Rはz個の活性水素を有する有機化
合物の残基であって、該有機化合物が活性水素基として
水酸基のみを少なくとも1個含有する化合物、又は活性
水素基として水酸基のみを少なくとも1個含有し、か
つ、不飽和二重結合含有基を同時に含有する不飽和アル
コールから選ばれる1種または2種以上の混合物からな
るものであり、n1 、n2 、・・・nz はそれぞれ0又
は1〜30の整数でその和が1〜100であり、zはR
の活性水素基の数を表す1〜10の整数であり、Aは置
換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式
(2)で表される基である。
However, R is a residue of an organic compound having z active hydrogens, wherein the organic compound contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group, or at least one hydroxyl group as an active hydrogen group. One or a mixture of two or more unsaturated alcohols simultaneously containing an unsaturated double bond-containing group, wherein n 1 , n 2 ,. Each is 0 or an integer of 1 to 30 and the sum is 1 to 100;
Is an integer of 1 to 10 representing the number of active hydrogen groups of the formula (1), A is an oxycyclohexane skeleton having a substituent X, and is a group represented by the following formula (2).

【0008】[0008]

【化4】 Embedded image

【0009】また、本発明の要旨は、Rがトリメチロー
ルプロパン残基(z=3)で、n1、n2 、n3 はそれ
ぞれ5〜30の整数であって、その和が15〜90であ
る上記のポリエステル系エラストマー組成物、及び炭素
原子数10〜30の脂肪族カルボン酸の金属塩を、前記
共重合体100重量部あたり0.1〜5重量部含有する
上記のポリエステル系エラストマー組成物にも存し、更
に本発明の要旨は、ポリアルキレンエーテルグリコール
がポリテトラメチレンエーテルグリコールである上記の
ポリエステル系エラストマー組成物にも存している。ま
た、本発明の別の要旨は、上述の組成物を溶融混練する
ことを特徴とする変性ポリエステル弾性体の製造方法及
び溶融混練が単軸又は二軸押出機を用いて、温度180
〜260℃、滞留時間15秒〜10分の条件で行われる
上記の変性ポリエステル弾性体の製造方法、にも存して
いる。
The gist of the present invention is that R is a trimethylolpropane residue (z = 3), n 1 , n 2 and n 3 are each an integer of 5 to 30 and the sum is 15 to 90. And the above-mentioned polyester-based elastomer composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms per 100 parts by weight of the copolymer. The gist of the present invention also resides in the above-mentioned polyester-based elastomer composition wherein the polyalkylene ether glycol is polytetramethylene ether glycol. Further, another gist of the present invention is to provide a method for producing a modified polyester elastic material characterized by melt-kneading the above-described composition, and the melt-kneading is performed by using a single-screw or twin-screw extruder at a temperature of 180 ° C.
To 260 ° C. and a residence time of 15 seconds to 10 minutes.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明において用いるポリエステ
ル系ブロック共重合体としては、テレフタル酸等のジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子量グリ
コール又はそのエステル形成性誘導体及びポリアルキレ
ンエーテルグリコールから得られたブロック共重合ポリ
(エーテルエステル)重合体が好適であり、このブロッ
ク共重合体は通常末端にカルボキシル基を有している。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテル
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと
のブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドと
テトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体
等が挙げられ、中でもポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester-based block copolymer used in the present invention is obtained from dicarboxylic acids such as terephthalic acid or its ester-forming derivatives, low molecular weight glycols or its ester-forming derivatives, and polyalkylene ether glycols. A block copolymer poly (ether ester) polymer is suitable, and this block copolymer usually has a carboxyl group at a terminal.
As the polyalkylene ether glycol, for example,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Examples include polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Methylene ether glycol is preferred.

【0011】又、ポリアルキレンエーテルグリコールの
重量平均分子量としては400〜6,000、特には6
00〜3,000であるのが好ましく、共重合体中のポ
リアルキレンエーテルグリコールのブロックの含有量は
30〜90重量%、より好ましくは40〜85重量%、
特に好ましくは50〜80重量%である。この含有量が
30重量%未満の場合は、高粘度化は常法により行うこ
とが可能であるが、得られた変性ポリエステル弾性体の
柔軟性がなくなり、一方、90重量%を超えて高いもの
では、ブロック性が損なわれるため、材料強度の低下や
ゴム的な性質が発現されない。
The polyalkylene ether glycol has a weight average molecular weight of 400 to 6,000, especially 6
The content of the block of the polyalkylene ether glycol in the copolymer is preferably from 30 to 90% by weight, more preferably from 40 to 85% by weight,
Particularly preferably, it is 50 to 80% by weight. When the content is less than 30% by weight, the viscosity can be increased by a conventional method, but the obtained modified polyester elastic body loses flexibility, and on the other hand, when the content is higher than 90% by weight. In this case, the blocking property is impaired, so that the material strength is not reduced and rubber-like properties are not exhibited.

【0012】本発明において、ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、1,4−又は2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,
4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、又はそのアルキルエステルが例示でき、また低分子
量グリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環式ジオール、4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニル、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル)プロパン等の芳香族ジオールが例示できる。こ
れらの成分はそれぞれ一種又は二種以上を含有していて
もよい。
In the present invention, the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative includes phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, ,
Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and alkyl esters thereof can be exemplified, and low molecular weight glycols or ester-forming derivatives thereof include:
Aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; and 4,4′-dihydroxy Aromatic diols such as biphenyl and 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane can be exemplified. Each of these components may contain one kind or two or more kinds.

【0013】本発明において用いるポリエステル系ブロ
ック共重合体は、JIS K 7203に規定される曲
げ弾性率が600MPa以下、より好ましくは300M
Pa以下、特に好ましくは10〜200MPaであるの
が好適であり、また示差走査熱量計による融解ピーク温
度が100〜230℃、より好ましくは110〜210
℃、特に好ましくは120〜190℃であるのがよい。
この共重合体の密度は1.00〜1.20g/cm3
より好ましくは1.01〜1.15g/cm3、特に好
ましくは1.03〜1.10g/cm3 であるのが好適
である。このようなブロック共重合体としては、例えば
「プリマロイ」(三菱化学社製商品名)「ペルプレン
P」(東洋紡績社製商品名)、「ハイトレル」(東レ・
デュポン社製商品名)、「フレクマー」(日本合成化学
工業社製商品名)等の市販品から、適宜選択して用いる
ことができる。本発明においては、前述のポリエステル
系ブロック共重合体の末端基と反応して重合体鎖を効果
的に結合させることができる下記式(1)で表される特
定のエポキシ樹脂を前記の共重合体100重量部当たり
0.1〜5重量部配合する。
The polyester block copolymer used in the present invention has a flexural modulus specified by JIS K 7203 of 600 MPa or less, more preferably 300 M or less.
Pa or less, particularly preferably 10 to 200 MPa, and a melting peak temperature by a differential scanning calorimeter of 100 to 230 ° C, more preferably 110 to 210 ° C.
° C, particularly preferably 120 to 190 ° C.
The density of this copolymer is 1.00 to 1.20 g / cm 3 ,
It is more preferably from 1.01 to 1.15 g / cm 3 , particularly preferably from 1.03 to 1.10 g / cm 3 . Examples of such a block copolymer include “Primalloy” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Perprene P” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and “Hytrel” (trade name of Toray Industries, Inc.)
It can be appropriately selected from commercially available products such as DuPont (trade name) and “Flekmer” (trade name of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). In the present invention, the specific epoxy resin represented by the following formula (1) capable of reacting with the terminal group of the above-mentioned polyester-based block copolymer to effectively bind the polymer chain is used. 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the combined.

【0014】[0014]

【化5】 Embedded image

【0015】但し、Rはz個の活性水素を有する有機化
合物の残基であって、該有機化合物が活性水素基として
水酸基のみを少なくとも1個含有する化合物、又は活性
水素基として水酸基のみを少なくとも1個含有し、か
つ、不飽和二重結合含有基を同時に含有する不飽和アル
コールから選ばれる1種または2種以上の混合物からな
るものであり、n1 、n2 、・・・nz はそれぞれ0又
は1〜30の整数でその和が1〜100であり、zはR
の活性水素基の数を表す1〜10の整数であり、Aは置
換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式
(2)で表される基である。
Here, R is a residue of an organic compound having z active hydrogens, wherein the organic compound contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group, or at least one hydroxyl group as an active hydrogen group. One or a mixture of two or more unsaturated alcohols simultaneously containing an unsaturated double bond-containing group, wherein n 1 , n 2 ,. Each is 0 or an integer of 1 to 30 and the sum is 1 to 100;
Is an integer of 1 to 10 representing the number of active hydrogen groups of the formula (1), A is an oxycyclohexane skeleton having a substituent X, and is a group represented by the following formula (2).

【0016】[0016]

【化6】 Embedded image

【0017】このエポキシ樹脂の配合量が0.1重量部
未満では、組成物を溶融混練した時に得られる変性ポリ
エステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方、このエ
ポキシ樹脂を5重量部を超えて配合した場合、重合体鎖
の結合が過度に起こり、成形性が著しく悪化する。ま
た、このエポキシ樹脂の主骨格をなすRは、前記式
(1)の条件を満たす必要があり、その具体例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールメラミン、イソシアヌル酸の各残基が挙げられ
る。これらの内で、トリメチロールプロパン残基が入手
のしやすさや樹脂としての取り扱い易さの点で有利であ
る。n1 、n2 、・・・nz の添字の最大値zはRの活
性水素基数を表しており、例えば、エチレングリコール
では2、トリメチロールプロパンでは3の値をとる。z
が0ではエポキシ基を含有出来ないので粘度を高くする
効果は得られず、一方、zが11以上のものは、骨格と
なる化合物の入手も難しく、また、価格も高くなるので
経済的ではない。
If the amount of the epoxy resin is less than 0.1 part by weight, the viscosity of the modified polyester elastomer obtained by melt-kneading the composition does not become sufficiently high, while the amount of the epoxy resin exceeds 5 parts by weight. In the case of mixing, polymer chains are excessively bonded, and the moldability is significantly deteriorated. Further, R constituting the main skeleton of the epoxy resin must satisfy the condition of the above formula (1), and specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolmelamine, and isocyanuryl. Each residue of an acid is mentioned. Of these, the trimethylolpropane residue is advantageous in terms of availability and ease of handling as a resin. The maximum value z of the subscripts of n 1 , n 2 ,... nz represents the number of active hydrogen groups of R. For example, ethylene has a value of 2 and trimethylolpropane has a value of 3. z
If the value is 0, the effect of increasing the viscosity cannot be obtained because the epoxy group cannot be contained. On the other hand, if the value of z is 11 or more, it is difficult to obtain a skeleton compound, and the price is high, which is not economical. .

【0018】また、Aで表されるエポキシ基含有シクロ
ヘキシルエーテル基が結合している数(鎖長)n1 、n
2 、・・・nz はそれぞれ0又は1〜30の整数であ
り、その和は1〜100である。このn1 、n2 、・・
・nz が30を超えて多い場合は、エポキシ樹脂の粘度
が高くなり取り扱い性が悪化する。また、n1 、n2
・・・nz の和が0では反応性がなく、100を超えて
大きい場合は、溶融混練時の粘度増加の程度の制御が難
しくなる。Rがトリメチロールプロパン残基の時、
1 、n2 、n3 はそれぞれ5〜30の整数であり、そ
の和が15〜90であるのが好ましい。
The number (chain length) n 1 , n of the epoxy group-containing cyclohexyl ether group represented by A is bonded.
2 ,... Nz are each 0 or an integer of 1 to 30, and the sum thereof is 1 to 100. These n 1 , n 2 , ...
-If nz is more than 30 and too large, the viscosity of the epoxy resin becomes high and the handleability deteriorates. Also, n 1 , n 2 ,
... If the sum of nz is 0, there is no reactivity, and if it exceeds 100, it is difficult to control the degree of viscosity increase during melt-kneading. When R is a trimethylolpropane residue,
n 1 , n 2 and n 3 are each an integer of 5 to 30, and the sum thereof is preferably 15 to 90.

【0019】本発明の組成物に、炭素原子数10〜30
の脂肪族カルボン酸の金属塩を、前記のポリアルキレン
エーテルグリコールのブロックを30〜90重量%含有
するポリエステル系ブロック共重合体100重量部あた
り0.1〜5重量部添加すると、このブロック共重合体
と、前記特定構造のエポキシ樹脂との反応が促進される
ので、好ましい。この添加量が0.1重量部未満では促
進効果が不十分となり易く、一方、5重量部を超えて使
用した場合はブリードが発生しやすくなり、また高重合
度化を阻害することもあるのであまり好ましくない。こ
の脂肪族カルボン酸の金属塩のカルボン酸成分としては
モノカルボン酸又はジカルボン酸が好ましく、特にモノ
カルボン酸が好ましい。また、その金属成分としては、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、中でも
アルカリ金属が好適である。
The composition of the present invention contains 10 to 30 carbon atoms.
0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of a polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of the block of polyalkylene ether glycol described above, This is preferable because the reaction between the union and the epoxy resin having the specific structure is promoted. If the amount is less than 0.1 part by weight, the promoting effect tends to be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, bleeding is liable to occur, and the polymerization degree may be inhibited. Not very good. The carboxylic acid component of the aliphatic carboxylic acid metal salt is preferably a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid, and particularly preferably a monocarboxylic acid. In addition, as the metal component,
Alkali metals or alkaline earth metals are preferred, with alkali metals being particularly preferred.

【0020】本発明の組成物に、スチレン系エラストマ
ーやオレフィン系エラストマーを、前記のポリアルキレ
ンエーテルグリコールのブロックを30〜90重量%含
有するポリエステル系ブロック共重合体100重量部あ
たり1〜100重量部添加すると、本発明の組成物の柔
軟性が増すので、好ましい。この添加量が1重量部未満
では柔軟性はほとんど変わらず、一方、100重量部を
超えて添加した場合は、該ブロック共重合体と、前記特
定構造のエポキシ樹脂との反応がし難くなることからあ
まり好ましくない。ここで用いることのできるスチレン
系エラストマーとしては、ハードセグメントがスチレン
系化合物の重合体ブロックで、ソフトセグメントが共役
ジエン化合物の重合体ブロックで構成されるスチレン−
共役ジエンブロック共重合体のような一般に用いられる
ものが使用でき、その構成成分のスチレン系化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げら
れ、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物
としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げ
られるが、中でも、ブタジエン、イソプレン又はこの両
者を併用したものが好ましい。
The composition of the present invention contains a styrene elastomer or an olefin elastomer in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of a polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of the above polyalkylene ether glycol block. The addition is preferred because the flexibility of the composition of the present invention is increased. When the amount is less than 1 part by weight, the flexibility is hardly changed, while when the amount exceeds 100 parts by weight, the reaction between the block copolymer and the epoxy resin having the specific structure becomes difficult. Not so desirable. As the styrene-based elastomer that can be used here, a styrene-based elastomer in which the hard segment is a polymer block of a styrene-based compound and the soft segment is a polymer block of a conjugated diene compound.
Commonly used ones such as a conjugated diene block copolymer can be used, and the styrene-based compound as a component thereof includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Among them, butadiene, isoprene, or a combination of both is preferable.

【0021】本発明におけるスチレン系エラストマーと
しては、前記のスチレン−共役ジエンブロック共重合体
の水素添加物を用いることもできる。このようなスチレ
ン系エラストマー中のスチレン含有量は5〜50重量
%、好ましくは8〜45重量%、特に好ましくは10〜
40重量%であるのがよい。前記のスチレン系エラスト
マーとしては、例えば「クレイトンG」(シェルジャパ
ン社製商品名)、「セプトン」、「ハイブラー」(いず
れもクラレ社製商品名)、「タフテック」(旭化成工業
社製商品名)、「ダイナロン」(日本合成ゴム社製商品
名)等の市販スチレン系共重合体ゴムや、これらのスチ
レン系共重合体ゴムにオレフィン系樹脂、炭化水素系ゴ
ム用軟化剤、及び無機フィラー等を配合したコンパウン
ドとして市販されている、「クレイトンGコンパウン
ド」(シェルジャパン社製商品名)、「タフテックコン
パウンド(Eシリーズ・Hシリーズ)」(旭化成工業社
製商品名)、「ラバロン」(三菱化学社製商品名)、
「エラストマーAR」(アロン化成社商品名)等を用い
ることができる。
As the styrene elastomer in the present invention, a hydrogenated product of the styrene-conjugated diene block copolymer can be used. The styrene content in such a styrenic elastomer is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 45% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.
It is preferably 40% by weight. Examples of the styrene-based elastomer include “Clayton G” (trade name, manufactured by Shell Japan), “Septon”, “Hibler” (trade names, all manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and “Toughtec” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation) , A commercially available styrene copolymer rubber such as "Dynalon" (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), and an olefin resin, a softener for hydrocarbon rubber, an inorganic filler, etc. “Clayton G Compound” (trade name, manufactured by Shell Japan), “Tuftec Compound (E Series / H Series)” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo), “Lavalon” (Mitsubishi Chemical Corporation), which are commercially available as compounded compounds Product name),
"Elastomer AR" (trade name of Aron Kasei Co., Ltd.) can be used.

【0022】オレフィン系エラストマーとしては、例え
ば、ハードセグメントがプロピレン系樹脂で、ソフトセ
グメントがエチレン系ゴムで構成されるような共重合体
や組成物・混合物、又はその部分架橋物を用いることが
できる。ここで用いられるプロピレン系樹脂としては、
例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分と
し、これとエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等の炭素数2〜
10程度の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ
る。またエチレン系ゴムとしては、例えばエチレンと、
エチレンを主成分とし、これとプロピレン、ブテン−
1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オク
テン−1等の炭素数3〜10程度の他のα−オレフィン
との共重合体、及びこれらに更に5−エチリデン−2−
ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−
ビニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の
非共役ジエンを共重合した共重合体などが挙げられる。
スチレン系エラストマーの場合と同様に、オレフィン系
エラストマーとして、前記の共重合体や組成物・混合
物、もしくはその部分架橋物に、炭化水素系ゴム用軟化
剤や無機フィラー等を配合したコンパウンドを用いるこ
とも可能であり、例えば「サーモラン」(三菱化学社製
商品名)、「ミラストマー」(三井化学社製商品名)、
「住友TPE」(住友化学工業社製商品名)、「サント
プレーン」(AES社製商品名)等の市販品を適宜選択
して用いてもよい。
As the olefin-based elastomer, for example, a copolymer, a composition or a mixture in which the hard segment is composed of a propylene-based resin and the soft segment is composed of an ethylene-based rubber, or a partially crosslinked product thereof can be used. . As the propylene resin used here,
For example, a homopolymer of propylene, mainly composed of propylene, and two to two carbon atoms such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1.
Copolymers with about 10 other α-olefins may be mentioned. As the ethylene rubber, for example, ethylene and
Ethylene as a main component, propylene, butene-
1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and other copolymers having about 3 to 10 carbon atoms with other α-olefins, and further copolymerized with 5-ethylidene-2-
Norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-
Copolymers obtained by copolymerizing non-conjugated dienes such as vinyl-2-norbornene and dicyclopentadiene are exemplified.
As in the case of the styrene elastomer, as the olefin elastomer, a compound obtained by blending a softener for a hydrocarbon rubber, an inorganic filler, or the like with the copolymer or the composition / mixture or a partially crosslinked product thereof is used. It is also possible to use, for example, "Thermolan" (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "Milastomer" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals),
A commercially available product such as “Sumitomo TPE” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) or “Santoprene” (trade name, manufactured by AES) may be appropriately selected and used.

【0023】本発明のポリエステル系エラストマー組成
物は、上記の各成分、及び必要に応じて、本発明の効果
を損なわない範囲で、上記以外の任意成分、例えば、前
記以外のポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エ
ラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラ
ストマー、及び、オレフィン系エラストマー等のエラス
トマー、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム又はその水添物、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、
ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブ
テン−1ゴム、エチレン−オクテン−1ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエンゴム、シリコーンゴム、フ
ッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン、軟質塩化ビニル等の
軟質樹脂類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオ
レフィン系樹脂、炭酸カルシウム、酸化チタン、タル
ク、マイカ、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の充
填剤、及び、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、中和剤、潤滑剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング
防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、蛍光増白剤、分散剤、着
色剤等の添加剤を配合して混合することにより調製でき
る。
The polyester-based elastomer composition of the present invention may contain any of the above-mentioned components and, if necessary, any other components other than those described above, such as polyester-based elastomers and polyamides, as long as the effects of the present invention are not impaired. Elastomers, urethane elastomers, styrene elastomers, and elastomers such as olefin elastomers, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber or its hydrogenated product, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber,
Rubbers such as butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene-1 rubber, ethylene-octene-1 rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorine Polyethylene resin, soft resins such as soft vinyl chloride, olefin resins such as ethylene resin and propylene resin, calcium carbonate, titanium oxide, filler such as talc, mica, whisker, glass fiber, carbon fiber, etc., and oxidation Inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, lubricants, antifoggants, antiblocking agents, antistatic agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, dispersants, colorants, etc. Can be prepared by blending and mixing the above additives.

【0024】このようにして得られた組成物を溶融混練
することにより、ポリアルキレンエーテルグリコールの
含有量が多い高粘度の変性ポリエステル弾性体を得るこ
とができる。この溶融混練は、押出機を用いて行うのが
一般的であるが、その押出機としては単軸又は二軸押出
機、特に二軸押出機が好ましく、またその際の混練条件
としては、温度180℃〜260℃、滞留時間15秒〜
10分とするのが、高粘度の変性ポリエステル系弾性体
を得る上で好適である。溶融混練の際の温度が180℃
未満ではポリエステル系ブロック共重合体が溶融し難
く、また、エポキシ樹脂との反応も遅いため、高粘度の
変性ポリエステル弾性体を得ることが困難となる傾向に
なり、一方、この温度が260℃を越えると、重合体の
熱劣化が始まり、強度低下や色相が悪化する傾向とな
る。溶融混練の際の押出機中での滞留時間が15秒未満
では、反応の進行が不十分となり易く、高粘度の変性ポ
リエステル弾性体を得にくくなり、逆に滞留時間が10
分を越えて長くなると、ポリアルキレンエーテルグリコ
ールのブロックの熱劣化が起こりやすくなり、やはり、
目的とする高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ること
が困難となり易い。
By melt-kneading the composition thus obtained, it is possible to obtain a high-viscosity modified polyester elastomer having a high content of polyalkylene ether glycol. This melt-kneading is generally performed using an extruder, and the extruder is preferably a single-screw or twin-screw extruder, and particularly preferably a twin-screw extruder. 180 ° C ~ 260 ° C, residence time 15 seconds ~
The time of 10 minutes is preferable for obtaining a high-viscosity modified polyester-based elastic body. The temperature during melt kneading is 180 ° C
If it is less than 10, the polyester-based block copolymer is difficult to melt, and the reaction with the epoxy resin is slow, so that it becomes difficult to obtain a high-viscosity modified polyester elastic body. If it exceeds, thermal degradation of the polymer starts, and the strength tends to decrease and the hue tends to deteriorate. If the residence time in the extruder during the melt kneading is less than 15 seconds, the progress of the reaction tends to be insufficient, making it difficult to obtain a high-viscosity modified polyester elastic body.
If it is longer than minutes, thermal degradation of the polyalkylene ether glycol block is likely to occur, and again,
It tends to be difficult to obtain the desired high viscosity modified polyester elastomer.

【0025】より好ましい押出機による溶融混練の条件
は、温度190〜250℃、滞留時間20秒〜5分であ
る。更に好ましい押出機による溶融混練の条件は、温度
200〜240℃、滞留時間30秒〜3分である。本発
明のポリエステル系エラストマー組成物は、熱可塑性樹
脂や熱可塑性エラストマーにおいて通常用いられる成形
法、即ち、射出成形、押出成形、ブロー成形、中空成
形、圧縮成形、回転成形、熱成形等の各種の成形法によ
り、所望の成形体に成形することができるが、特に押出
成形、ブロー成形及び中空成形における成形加工性が良
好である。
More preferred conditions for melt-kneading by an extruder are a temperature of 190 to 250 ° C. and a residence time of 20 seconds to 5 minutes. More preferred conditions for melt-kneading by an extruder are a temperature of 200 to 240 ° C. and a residence time of 30 seconds to 3 minutes. The polyester-based elastomer composition of the present invention can be produced by various molding methods usually used for thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, hollow molding, compression molding, rotational molding, thermoforming and the like. The desired molding can be formed by the molding method, but the molding processability in extrusion molding, blow molding and blow molding is particularly good.

【0026】[0026]

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様
を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 <構成成分>ポリエステル系ブロック共重合体(”A”を付した記号
で示す) A−1;ポリブチレンテレフタレートをハードセグメン
トとし、重量平均分子量2000のポリテトラメチレン
エーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエス
テルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの含有量が70重量%
のポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率3
0MPa、密度1.07g/cm3 、示差走査熱量計に
よる融解ピーク温度166℃、JIS−A硬度83)。
EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. <Components> Polyester block copolymer (symbol with “A” attached)
In shown) A-1; polybutylene terephthalate as a hard segment and a polyester polyether block copolymer of polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 2,000 as a soft segment, the content of the polytetramethylene ether glycol Is 70% by weight
Polyester thermoplastic elastomer (flexural modulus 3
0 MPa, density 1.07 g / cm 3 , melting peak temperature 166 ° C. by differential scanning calorimetry, JIS-A hardness 83).

【0027】A−2;ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとし、重量平均分子量1000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントと
するポリエステルポリエーテルブロック共重合体であっ
て、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量
が60重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー
(曲げ弾性率35MPa、密度1.11g/cm3 、示
差走査熱量計による融解ピーク温度153℃、JIS−
A硬度92)。
A-2: A polyester polyether block copolymer comprising polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1,000 as a soft segment, and the content of the polytetramethylene ether glycol Is a polyester-based thermoplastic elastomer having a flexural modulus of 35 MPa, a density of 1.11 g / cm 3 , a melting peak temperature of 153 ° C. by a differential scanning calorimeter, JIS-
A hardness 92).

【0028】A−3;ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとし、重量平均分子量1000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントと
するポリエステルポリエーテルブロック共重合体であっ
て、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量
が50重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー
(曲げ弾性率92MPa、密度1.14g/cm3 、示
差走査熱量計による融解ピーク温度185℃、JIS−
A硬度97)。
A-3: A polyester polyether block copolymer containing polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1,000 as a soft segment, and the content of the polytetramethylene ether glycol Is 50% by weight of a polyester thermoplastic elastomer (flexural modulus 92 MPa, density 1.14 g / cm 3 , melting peak temperature by differential scanning calorimetry 185 ° C., JIS-
A hardness 97).

【0029】A−4;ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとし、重量平均分子量1000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントと
するポリエステルポリエーテルブロック共重合体であっ
て、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量
が20重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー
(曲げ弾性率410MPa、密度1.24g/cm3
示差走査熱量計による融解ピーク温度217℃、JIS
−A硬度99)。エポキシ樹脂(”B”を付した記号で示す)
A-4: A polyester polyether block copolymer comprising polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1,000 as a soft segment, and the content of the polytetramethylene ether glycol Is 20% by weight of a polyester thermoplastic elastomer (flexural modulus 410 MPa, density 1.24 g / cm 3 ,
Melting peak temperature 217 ° C by differential scanning calorimeter, JIS
-A hardness 99). Epoxy resin (indicated by the symbol with "B")

【0030】B−1;上述の一般式(1)のRがトリメ
チロールプロパン残基(z=3)で、n1 、n2 、n3
がそれぞれ5であるエポキシ樹脂(エポキシ等量170
〜200、軟化点85±10℃;ダイセル化学工業社製
「EHPE3150」)。 B−2;下記式で表される脂環式液状エポキシ樹脂(エ
ポキシ当量133〜143:油化シェルエポキシ社製
「エピコート171」)。
B-1: R in the above general formula (1) is a trimethylolpropane residue (z = 3), and n 1 , n 2 , n 3
Are each 5 (epoxy equivalent 170
-200, softening point 85 ± 10 ° C; “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). B-2: an alicyclic liquid epoxy resin represented by the following formula (epoxy equivalent: 133 to 143: "Epicoat 171" manufactured by Yuka Shell Epoxy).

【0031】[0031]

【化7】 Embedded image

【0032】B−3;ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル(エポキシ当量140;ナガセ化成工業社
製「デナコールEX−211」)。脂肪族カルボン酸の金属塩(”C”を付した記号で示
す) C−1;ステアリン酸リチウム(C1735COOLi )
(日本トレーディング社製)スチレン系エラストマー(”D”を付した記号で示す) D−1;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体の水素添加ブロック共重合体(スチレン含有量32
重量%、重量平均分子量246,000、ブタジエンブ
ロックの1,2−ビニル結合含有量37重量%、水素添
加率98%以上;シェルジャパン社製「クレイトンG1
651」)100重量部に対して、パラフィン系オイル
(40℃動粘度381.6cSt、重量平均分子量74
6;出光興産社製「ダイアナプロセスオイルPW38
0」)50重量部、及びポリプロピレン樹脂(曲げ弾性
率1400MPa、密度0.90〜0.91;日本ポリ
ケム社製「ノバテックPP MA2P」)20重量部を
添加した上、ヘンシェルミキサーにて混合し、次いで圧
縮比L/D=30、シリンダー径44mmの二軸押出機
を用いて設定温度220℃の条件で溶融混練してスチレ
ン系エラストマーを得た。
B-3: Neopentyl glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent: 140; "Denacol EX-211" manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.). Metal salt of aliphatic carboxylic acid (indicated by the symbol with “C” attached)
Be) C-1; lithium stearate (C 17 H 35 COOLi)
(Indicated by the symbol marked with "D") (Nippon Trading Co., Ltd.) styrene elastomer D-1; styrene - butadiene - styrene block copolymer hydrogenated block copolymer (styrene content 32
Weight%, weight average molecular weight 246,000, 1,2-vinyl bond content of butadiene block 37 weight%, hydrogenation rate 98% or more; "Clayton G1" manufactured by Shell Japan Co., Ltd.
651 ") per 100 parts by weight of paraffinic oil (kinematic viscosity at 40 ° C 381.6 cSt, weight average molecular weight 74)
6; "Diana Process Oil PW38" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
0 ") and 20 parts by weight of a polypropylene resin (flexural modulus 1400 MPa, density 0.90 to 0.91;" Novatech PP MA2P "manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) and mixed with a Henschel mixer. Next, the mixture was melt-kneaded using a twin screw extruder having a compression ratio of L / D = 30 and a cylinder diameter of 44 mm at a set temperature of 220 ° C. to obtain a styrene-based elastomer.

【0033】<実施例1〜9及び比較例1〜8>表1〜
2に示す組成比にて各成分を配合し、この配合物の合計
量を100重量部として、これにフェノール系酸化防止
剤(チバガイキー社製「イルガノックス1010」)及
びチオエーテル系酸化防止剤(白石カルシウム社製「シ
ーノックス412S」)を各0.2重量部を添加して、
2分間常温にて均一混合した。得られた混合物を、シリ
ンダー径44mm、圧縮比L/D30の二軸押出機を用
いて220℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成
物のペレットを製造した。得られたペレットを100℃
で3時間乾燥した後、インラインスクリュータイプ射出
成型機(東芝機械社製「IS90B」)を用いて、射出
圧力500kg/cm2 、射出温度220℃、金型温度
30℃にて射出成形を行い、長さ120mm×幅80m
m×厚さ2mmのシートを作成した。
<Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8>
Each component was blended at the composition ratio shown in FIG. 2, and the total amount of this blend was set to 100 parts by weight, and the phenol-based antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba-Gaiky) and the thioether-based antioxidant (Shiroishi) Calcium “Seanox 412S”) was added in an amount of 0.2 parts by weight.
The mixture was uniformly mixed at room temperature for 2 minutes. The obtained mixture was melt-kneaded at 220 ° C. using a twin-screw extruder having a cylinder diameter of 44 mm and a compression ratio of L / D30 to produce thermoplastic elastomer composition pellets. 100 ° C.
After drying for 3 hours using an in-line screw type injection molding machine (“IS90B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), injection molding was performed at an injection pressure of 500 kg / cm 2 , an injection temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 30 ° C. 120mm long x 80m wide
An mx 2 mm thick sheet was prepared.

【0034】<評価方法>以下の方法に従って、ペレッ
ト及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表1〜
2にまとめて示す。メルトフローレート(MFR) 得られたペレットについて100℃で30分間乾燥した
後、JIS−K−7210に準拠してMFR(230
℃、2.16kg荷重)を測定した。引張強さ、引張伸び 得られたシートから試験片を作成し、JIS−K−63
01に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。柔軟性 JIS−K−6301に準拠してJIS−A硬度を、J
IS−K−7215に準拠してJIS−D硬度を測定し
た。 <結果の評価>本発明において必須の特定のエポキシ樹
脂を含有しない場合(比較例1〜3)、またはエポキシ
樹脂の特性が本発明の範囲外の場合(比較例6〜8)
は、そのメルトフローレートの値から明らかなように、
所期の分子量の上昇が起こっていない。一方、本発明の
要件を満たす特性のエポキシ樹脂を用いていても、その
使用量が過大な場合(比較例4)では、過度の架橋が発
生してペレット化及び成形が困難となっている。また、
ポリアルキレンエーテルグリコールブロックの含有量が
本発明の範囲外となる比較例5においても過度の架橋が
発生したためか、ペレット化や成形が困難となった。
<Evaluation Method> The pellets and the injection molded sheets were evaluated according to the following methods. Table 1 shows the results.
2 collectively. Melt flow rate (MFR) The obtained pellets are dried at 100 ° C for 30 minutes, and then subjected to MFR (230) according to JIS-K-7210.
° C, 2.16 kg load). A test piece was prepared from the sheet having the obtained tensile strength and tensile elongation, and was subjected to JIS-K-63.
The tensile strength and the tensile elongation were measured according to No. 01. The JIS-A hardness in compliance with flexibility JIS-K-6301, J
The JIS-D hardness was measured according to IS-K-7215. <Evaluation of Results> When no specific epoxy resin essential for the present invention is contained (Comparative Examples 1 to 3), or when the properties of the epoxy resin are out of the range of the present invention (Comparative Examples 6 to 8)
Is, as evident from its melt flow rate value,
The expected increase in molecular weight has not occurred. On the other hand, even if an epoxy resin having the properties satisfying the requirements of the present invention is used, if the amount of use is too large (Comparative Example 4), excessive crosslinking occurs and pelletization and molding are difficult. Also,
Even in Comparative Example 5 in which the content of the polyalkylene ether glycol block was out of the range of the present invention, pelletization and molding became difficult probably due to excessive crosslinking.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【表2】 [Table 2]

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明により、ポリアルキレンエーテル
グリコールのブロックを30〜90重量%含有するポリ
エステル系ブロック共重合体とエポキシ樹脂からなるポ
リエステル系エラストマー組成物、及び柔軟性に優れた
高粘度変性ポリエステル弾性体を製造することができ
る。
According to the present invention, a polyester elastomer composition comprising an epoxy resin and a polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of a block of polyalkylene ether glycol, and a high viscosity modified polyester excellent in flexibility An elastic body can be manufactured.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリアルキレンエーテルグリコールのブ
ロックを30〜90重量%含有するポリエステル系ブロ
ック共重合体と、該共重合体100重量部当たり、下記
一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を0.1〜5重量
部含有するポリエステル系エラストマー組成物。 【化1】 但し、Rはz個の活性水素を有する有機化合物の残基で
あって、該有機化合物が活性水素基として水酸基のみを
少なくとも1個含有する化合物、又は活性水素基として
水酸基のみを少なくとも1個含有し、かつ、不飽和二重
結合含有基を同時に含有する不飽和アルコールから選ば
れる1種または2種以上の混合物からなるものであり、
1 、n2 、・・・nz はそれぞれ0又は1〜30の整
数でその和が1〜100であり、zはRの活性水素基の
数を表す1〜10の整数であり、Aは置換基Xを有する
オキシシクロヘキサン骨格であり、次式(2)で表され
る基である。 【化2】
1. A polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of a block of polyalkylene ether glycol, and an epoxy resin represented by the following general formula (1) per 100 parts by weight of the copolymer: A polyester elastomer composition containing 1 to 5 parts by weight. Embedded image Here, R is a residue of an organic compound having z active hydrogens, wherein the organic compound contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group, or contains at least one hydroxyl group as an active hydrogen group. And one or a mixture of two or more unsaturated alcohols simultaneously containing an unsaturated double bond-containing group,
n 1 , n 2 ,... nz are each 0 or an integer of 1 to 30 and the sum is 1 to 100; z is an integer of 1 to 10 representing the number of active hydrogen groups of R; Is an oxycyclohexane skeleton having a substituent X, and is a group represented by the following formula (2). Embedded image
【請求項2】 Rがトリメチロールプロパン残基(z=
3)で、n1 、n2、n3 はそれぞれ5〜30の整数で
あって、その和が15〜90である請求項1に記載のポ
リエステル系エラストマー組成物。
2. R is a trimethylolpropane residue (z =
In 3), n 1, n 2 , n 3 is an integer of 5-30, polyester elastomer composition according to claim 1 and the sum is 15 to 90.
【請求項3】 炭素原子数10〜30の脂肪族カルボン
酸の金属塩を、前記共重合体100重量部あたり0.1
〜5重量部含有する請求項1又は2に記載のポリエステ
ル系エラストマー組成物。
3. A metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the copolymer.
The polyester-based elastomer composition according to claim 1, wherein the content is from 5 to 5 parts by weight.
【請求項4】 ポリアルキレンエーテルグリコールがポ
リテトラメチレンエーテルグリコールである請求項1〜
3のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー
組成物。
4. The method according to claim 1, wherein the polyalkylene ether glycol is polytetramethylene ether glycol.
4. The polyester elastomer composition according to any one of the above items 3.
【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の組
成物を溶融混練することを特徴とする変性ポリエステル
弾性体の製造方法。
5. A method for producing a modified polyester elastic body, comprising melt-kneading the composition according to any one of claims 1 to 4.
【請求項6】 溶融混練が単軸又は二軸押出機を用い
て、温度180〜260℃、滞留時間15秒〜10分の
条件で行われる請求項5に記載の変性ポリエステル弾性
体の製造方法。
6. The method for producing a modified polyester elastic body according to claim 5, wherein the melt-kneading is performed using a single-screw or twin-screw extruder at a temperature of 180 to 260 ° C. and a residence time of 15 seconds to 10 minutes. .
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