JP3743198B2 - Method for producing modified polyester elastic body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを有するブロック共重合体に基づくポリエステル系エラストマー組成物を用いて高粘度変性ポリエステル弾性体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸等のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体及びポリアルキレンエーテルグリコールから得られたブロック共重合ポリ（エーテルエステル）重合体（以下、「ポリエステル系ブロック共重合体」と略す）に基づくポリエステル弾性体は、その良好な成形性、耐熱性、耐油性及び低温特性を活かして、電気製品や自動車用をはじめとして種々の用途に広く用いられている。
これらの用途に用いる成形品は、熱可塑性樹脂の成形に適用される射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の種々の成形法により製造されるが、自動車用部品の等速ジョイントブーツ等の蛇腹状形状の成形品にはブロー成形法が賞用されている。
【０００３】
ブロー成形を安定して行うためには一般に樹脂の粘度が高いこと、即ち分子量が高いことが望ましいが、ポリエステル系ブロック共重合体の製造に際しては、重合度があまり高くなると重合容器からの排出が困難になるので、通常は溶融重合の後に固相重合を行って高粘度品を製造している。しかしながら、ポリアルキレンエーテルグリコールを多く含む共重合体においては融点が低く、固相重合法によって高粘度品を得ることは出来なかった。
高粘度品を製造する他の方法としては、ポリエステル系ブロック共重合体の末端基（通常はカルボキシル基）と反応可能な官能基を有する化合物や重合体を添加して押出機等を用いて溶融混練する方法も提案されており、例えば特開平８−２９６７９０号公報にはオキサゾリン基含有共重合体を用いるポリエステルの鎖延長方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ポリアルキレンエーテルグリコールを３０重量％以上のように多く含む共重合体の場合は、このブロックの溶融粘度が低いため、同程度の粘度にするためには、通常のポリエステルと比べてその分子量を高くする必要がある。その結果分子末端のカルボキシル基の数が減少することとなり、反応性が低下するため、通常行われているような溶融混練法では、十分に高粘度化を達成することは困難であった。
また、特定の化合物を用いることにより、溶融混練によって粘度を高くすることが可能となった場合でも、成形時の滞留時間が長くなると反応が更に進行して溶融粘度が著しく高くなるため、成形条件の大幅な変更が必要になったり、更には成形できなくなってしまうことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアルキレンエーテルグリコールを多く含むポリエステル系ブロック共重合体に基づく、ポリエステル系エラストマーに高い粘度を与えることができ、かつ成形の際の滞留時間が長くなってもその粘度変化が小さい、高粘度変性ポリエステル弾性体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、種々検討を加えた結果、特定のオキサゾリン基含有共重合体を含む組成物が上記の問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体と、該共重合体１００重量部当たり、付加重合性オマサゾリン化合物由来のユニット０．５〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル由来のユニット５０〜９９．５重量％とからなるオキサゾリン基含有共重合体０．１〜１０重量部とを含むポリエステル系エラストマー組成物を溶融混練する変性ポリエステル弾性体の製造方法、に存している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリエステル系ブロック共重合体としては、テレフタル酸等のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体及びポリアルキレンエーテルグリコールから得られたブロック共重合ポリ（エーテルエステル）重合体が好適であり、このブロック共重合体は通常末端にカルボキシル基を有している。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【０００９】
又、ポリアルキレンエーテルグリコールの重量平均分子量としては４００〜６，０００、特には６００〜３，０００であるのが好ましく、共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコールのブロックの含有量は３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。
この含有量が３０重量％未満の場合は、高粘度化は常法により行うことが可能であるが、得られた変性ポリエステル弾性体の柔軟性がなくなり、一方、９０重量％を超えて高いものでは、ブロック性が損なわれるため、材料強度の低下やゴム的な性質が発現されない。
【００１０】
本発明において用いる、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はそのアルキルエステルが例示でき、また低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが例示できる。これらの成分はそれぞれ一種又は二種以上を含有していてもよい。
【００１１】
本発明において用いるポリエステル系ブロック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定される曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０〜２００ＭＰａであるのが好適であり、また示差走査熱量計による融解ピーク温度が１００〜２３０℃、より好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃であるのがよい。この共重合体の密度は１．００〜１．２０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは１．０１〜１．１５ｇ／ｃｍ3 、特に好ましくは１．０３〜１．１０ｇ／ｃｍ3 であるのが好適である。
このようなブロック共重合体としては、例えば「プリマロイ」（三菱化学社製商品名）「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製商品名）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製商品名）、「フレクマー」（日本合成化学工業社製商品名）等の市販品から、適宜選択して用いることができる。
【００１２】
本発明においては、前述のポリエステル系ブロック共重合体の末端基と反応して重合体鎖を効果的に結合させることができるオキサゾリン基含有共重合体を使用する。この共重合体は、付加重合性オキサゾリン化合物由来のユニットを０．５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステルユニットを５０〜９９．５重量％含有するものである。本発明の組成物中には、このオキサゾリン基含有共重合体を前記のポリエステル系ブロック共重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部配合する。
【００１３】
このオキサゾリン基含有共重合体の配合量が０．１重量部未満では、組成物を溶融混練した時に得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方このオキサゾリン基含有共重合体を１０重量部を超えて配合した場合、重合体鎖の結合が過度に起こり、成形性が著しく悪化する。
更に好ましい該共重合体の含有量は３〜１０重量部であり、特に３〜５重量部が好適である。この範囲において、本発明の組成物から高粘度化と製品性状とのバランスが最も良好な変性ポリエステル弾性体を得ることができる。
本発明において使用されるオキサゾリン基含有共重合体は、下記一般式（１）で表される付加重合性オキサゾリン化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、側鎖として複数個のオキサゾリン基を有している。
【００１４】
【化１】
（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ5 は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である）
付加重合性オキサゾリン化合物としては、アルケニル基の炭素原子数が２〜６の範囲にある２−アルケニル−２−オキサゾリン化合物が好ましい。
具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピニル−２−オキサゾリン、２−イソプロピニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。この付加重合性オキサゾリン化合物は二種以上を併用してもよい。
中でも、２−イソプロピニル−２−オキサゾリンが入手しやすいので好適である。
【００１６】
前記オキサゾリン基含有共重合体中の付加重合性オキサゾリン化合物ユニットの量は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では組成物を溶融混練して得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方５０重量％以上含有していても、その含量の増加に見合った効果は得られず、経済的ではない。
本発明においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものである。
本発明に用いる、前記のオキサゾリン基含有共重合体中において用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、その分子中に２−オキサゾリン基と反応する官能基を持たず、かつ付加重合性オキサゾリン化合物と共重合可能なものであれば特に制限はなく、通常（メタ）アクリル酸と１価もしくは多価のアルコール類もしくはフェノール類とのエステルが使用できる。
【００１７】
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化合物等が例示でき、中でもアルキル基の炭素原子数が１〜１２の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの化合物は、その１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１８】
前記共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル由来のユニットの含有量は、５０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％である。この含有量が９９．５重量％を超えた場合は、組成物を溶融混練して得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一方５０重量％未満では、この共重合体の取り扱い性が悪化するだけでなく、オキサゾリン化合物由来のユニットが増加したことに見合う効果の向上は得られず、経済的にも不利である。
また、本発明に用いるオキサゾリン基含有共重合体には、必要に応じて本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の単量体由来のユニットを含有していてもよい。
【００１９】
このような他の単量体としては、２−オキサゾリン基と反応する官能基を持たず、付加重合性オキサゾリン化合物と共重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸アミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類などが挙げられ、これらの単量体は、その１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物に、スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを、前記のポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体１００重量部あたり１〜１００重量部添加すると、本発明の組成物の柔軟性が増すので好ましい。
この添加量が１重量部未満では柔軟性はほとんど変わらず、一方、１００重量部を超えて添加した場合は、該ブロック共重合体と、前記のオキサゾリン基含有共重合体との反応性が低下するのであまり好ましくない。
ここで用いることのできるスチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントがスチレン系化合物の重合体ブロックで、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロックで構成されるスチレン−共役ジエンブロック共重合体のようなものが使用でき、その構成成分のスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられるが、中でも、ブタジエン、イソプレン又はこの両者を併用したものが好ましい。
【００２１】
本発明において用いるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、前記のスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。
このようなスチレン系エラストマー中のスチレン含有量は５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であるのがよい。
前記のスチレン系エラストマーとしては、例えば「クレイトンＧ」（シェルジャパン社製商品名）、「セプトン」、「ハイブラー」（いずれもクラレ社製商品名）、「タフテック」（旭化成工業社製商品名）、「ダイナロン」（日本合成ゴム社製商品名）等の市販スチレン系共重合体ゴムや、これらのスチレン系共重合体ゴムにオレフィン系樹脂、炭化水素系ゴム用軟化剤、及び無機フィラー等を配合したコンパウンドとして市販されている、「クレイトンＧコンパウンド」（シェルジャパン社製商品名）、「タフテックコンパウンド（Ｅシリーズ・Ｈシリーズ）」（旭化成工業社製商品名）、「ラバロン」（三菱化学社製商品名）、「エラストマーＡＲ」（アロン化成社商品名）及び「アクティマー」、「レオストマー」（いずれも理研ビニル工業社製商品名）等を用いることができる。
【００２２】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがプロピレン系樹脂で、ソフトセグメントがエチレン系ゴムで構成されるような共重合体や組成物・混合物、又はその部分架橋物を用いることができる。ここで用いられるプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素原子数２〜１０程度の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。またエチレン系ゴムとしては、例えばエチレンを主成分とし、これとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素原子数３〜１０程度の他のα−オレフィンとの共重合体、及びこれらに更に５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンを共重合した共重合体などが挙げられる。
【００２３】
スチレン系エラストマーの場合と同様に、オレフィン系エラストマーとして、前記の共重合体や組成物・混合物、もしくはその部分架橋物に、炭化水素系ゴム用軟化剤や無機フィラー等を配合したコンパウンドを用いることも可能であり、例えば「サーモラン」（三菱化学社製商品名）、「ミラストマー」（三井化学社製商品名）、「住友ＴＰＥ」（住友化学工業社製商品名）、「サントプレーン」（ＡＥＳ社製商品名）等の市販品を適宜選択して用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、上記の各成分、及び必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意成分、例えば、前記以外のポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、及び、オレフィン系エラストマー等のエラストマー、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム又はその水添物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、エチレン−オクテン−１ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、軟質塩化ビニル等の軟質樹脂類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、マイカ、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、及び、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、潤滑剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、蛍光増白剤、分散剤、着色剤等の添加剤を配合して混合することにより調製できる。
【００２５】
上述の組成物を溶融混練することにより、ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が多い高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることができる。
この溶融混練は、押出機を用いて行うのが一般的であるが、その押出機としては単軸又は二軸押出機、特に二軸押出機が好ましく、またその際の混練条件としては、温度１８０℃〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分とするのが、高粘度の変性ポリエステル系弾性体を得る上で好適である。
溶融混練の際の温度が１８０℃未満ではポリエステル系ブロック共重合体が溶融し難く、またオキサゾリン基含有共重合体との反応も遅いため、高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることが困難となる傾向になり、一方この温度が２６０℃を越えると、重合体の熱劣化が始まり、強度低下や色相が悪化する傾向となる。
【００２６】
溶融混練の際の押出機中での滞留時間が１５秒未満では、カルボキシル基とオキサゾリン基との反応の進行が不十分となり易く、高粘度の変性ポリエステル弾性体を得にくくなり、逆に滞留時間が１０分を越えて長くなると、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックの熱劣化が起こりやすくなり、やはり目的とする高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることが困難となる。
より好ましい押出機による溶融混練の条件は、温度１９０〜２５０℃、滞留時間２０秒〜５分であり、更に好ましい溶融混練条件は、温度２００〜２４０℃、滞留時間３０秒〜３分である。
また多価エポキシ化合物のような高粘度化の効果が大きい化合物を含む組成物を成形する場合には、成形機中での滞留時間が長くなり過ぎると、架橋反応が過度に進行して、得られた変性ポリエステル弾性体の流動性が著しく悪化し、成形品が得られないことがあるが、本発明の組成物においては、滞留時の安定性が優れているので、成形機中で長時間滞留しても、そのような問題が発生する恐れが少ない。
【００２７】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーにおいて通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、ブロー成形、中空成形、圧縮成形、回転成形、熱成形等の各種の成形法により、所望の成形体に成形することができるが、特に押出成形、ブロー成形及び中空成形における成形加工性が良好である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜構成成分＞
ポリエステル系ブロック共重合体等（“Ａ”を付した記号で示す）
Ａ−１；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が７０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３０ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１６６℃、ＪＩＳ−Ａ硬度８３）。
【００２９】
Ａ−２；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が６０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３５ＭＰａ、密度１．１１ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１５３℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９２）。
Ａ−３；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が５０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率９２ＭＰａ、密度１．１４ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１８５℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９７）。
【００３０】
Ａ−４；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が２０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率４１０ＭＰａ、密度１．２４ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度２１７℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９９）。
Ａ−５；ポリブチレンテレフタレート（曲げ弾性率２，４００ＭＰａ、密度１．３１ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度２２４℃。三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバドゥール５０１０Ｒ５」）。
【００３１】
オキサゾリン基含有共重合体等（“Ｂ”を付した記号で示す）
Ｂ−１；２−イソプロピニル−２−オキサゾリン１０重量％、メタクリル酸メチル４５重量％、及びアクリル酸エチル４５重量％からなるオキサゾリン基含有共重合体（分子量８０００、オキサゾリン量０．９ｍｍｏｌ／ｇ；日本触媒社製「ＰＸ２−ＰＷＣ３１０」）。
Ｂ−２；２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（分子量２１６、オキサゾリン量９．２ｍｍｏｌ／ｇ；三国製薬社製）。
Ｂ−３；下記の一般式（２）のＲがトリメチロールプロパン残基（ｚ＝３）で、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 がそれぞれ５であるエポキシ樹脂（エポキシ等量１７０〜２００、軟化点８５±１０℃；ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」）。但し、Ａは置換基としてオキシラン環を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、式（３）で表される基である。
【００３２】
【化２】
【化３】
【００３４】
スチレン系エラストマー（“Ｃ”を付した記号で示す）
Ｃ−１；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（スチレン含有量３２重量％、重量平均分子量２４６，０００、ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量３７重量％、水素添加率９８％以上；シェルジャパン社製「クレイトンＧ１６５１」）１００重量部に対して、パラフィン系オイル（４０℃動粘度３８１．６ｃＳｔ、重量平均分子量７４６；出光興産社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）５０重量部、及びポリプロピレン樹脂（曲げ弾性率１，４００ＭＰａ、密度０．９０〜０．９１；日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＭＡ２Ｐ」）２０重量部を添加した上、ヘンシェルミキサーにて混合し、次いで圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機を用いて設定温度２２０℃の条件で溶融混練してスチレン系エラストマーを得た。
【００３５】
＜実施例１〜５及び比較例１〜９＞
表１に示す組成比にて各成分を配合し、この配合物の合計量を１００重量部として、これにフェノール系酸化防止剤（チバガイキー社製「イルガノックス１０１０」）及びチオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム社製「シーノックス４１２Ｓ」）を各０．２重量部添加して、２分間常温で均一混合してポリエステル系エラストマー組成物を得た。
この組成物を、シリンダー径４４ｍｍ、圧縮比Ｌ／Ｄ３０の二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して変性ポリエステル弾性体のペレットを製造した。
得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、インラインスクリュータイプ射出成型機（東芝機械社製「ＩＳ９０Ｂ」）を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 、射出温度２２０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作成した。
【００３６】
＜評価方法＞
以下の方法に従って、ペレット及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表にまとめて示す。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
得られたペレットを１００℃で３０分間乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠してＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を測定した。
滞留安定性
得られたペレットについて上記ＭＦＲ測定に際して、試料の予熱時間（滞留時間）をＪＩＳに規定された６分間に代えて、３０分間としてメルトフローレートの測定を行い、通常の場合（予熱時間６分間）との差異を評価した。
引張強さ、引張伸び
得られたシートから試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。
柔軟性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠してＪＩＳ−Ｄ硬度を測定した。
【００３７】
＜結果の評価＞
実施例と比較例との対比により、以下の諸点が判明する。
比較例１〜３
オキサゾリン基含有共重合体を用いない場合。そのメルトフローレートの値から明らかなように、所期の分子量の上昇が起こっておらず、高粘度の変性ポリエステル弾性体は得られていない。
比較例４
オキサゾリン基含有共重合体量が過大。架橋が過度に進行するためか、成形体が得られなかった。
比較例５
ポリテトラメチレンエーテルグリコール含有量が本発明の範囲外にまで少ない場合。成形体が得られなかった。
比較例６、７
オキサゾリン基含有共重合体に代えて、モノメリックなオキサゾリンを用いた例である。粘度向上効果はほとんどなく、更にシートにブリードが発生している。
比較例８
多価エポキシ化合物を用いた例である。粘度向上効果も成型品物性も良好であるが、成形時に長時間滞留した場合、過度の架橋が発生するためか、流動性が失われている。
比較例９
ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックを有していないポリエステル樹脂単独の場合。成形体が得られなかった。
即ち、本発明の特定のポリエステル系ブロック共重合体と特定のオキサゾリン基含有共重合体とが、特定の組成比で含有されている組成物においてのみ、良好な結果、即ち分子量の上昇、優れた成形性・成形品物性、及び滞留安定性が得られる。
【００３８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、ポリアルキレンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロック共重合体に高い粘度を与えることができ、かつ柔軟性や滞留安定性に優れた高粘度変性ポリエステル弾性体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionThePolyester-based elastomer composition based on block copolymer with block of realkylene ether glycolThingsThe present invention relates to a method for producing a high-viscosity modified polyester elastic body.
[0002]
[Prior art]
Block copolymer poly (ether ester) polymer obtained from dicarboxylic acid such as terephthalic acid or its ester-forming derivative, low molecular weight glycol or its ester-forming derivative and polyalkylene ether glycol (hereinafter referred to as “polyester block copolymer”) Polyester elastic bodies based on “combination” are widely used in various applications including electric products and automobiles, taking advantage of their good moldability, heat resistance, oil resistance and low temperature characteristics.
Molded products used for these applications are manufactured by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding that are applied to molding thermoplastic resins. The blow molding method is used for the bellows-shaped molded product.
[0003]
In order to perform blow molding stably, it is generally desirable that the resin has a high viscosity, that is, a high molecular weight. However, in the production of a polyester block copolymer, if the degree of polymerization is too high, the resin is discharged from the polymerization vessel. Since it becomes difficult, a high-viscosity product is usually produced by performing solid-phase polymerization after melt polymerization. However, a copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol has a low melting point, and a high-viscosity product could not be obtained by solid phase polymerization.
As another method for producing a high viscosity product, a compound or polymer having a functional group capable of reacting with a terminal group (usually a carboxyl group) of a polyester block copolymer is added and melted using an extruder or the like. A kneading method has also been proposed. For example, JP-A-8-296790 proposes a polyester chain extension method using an oxazoline group-containing copolymer.
[0004]
However, in the case of a copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol such as 30% by weight or more, since the melt viscosity of this block is low, in order to obtain a comparable viscosity, its molecular weight compared to ordinary polyester Need to be high. As a result, the number of carboxyl groups at the molecular terminals is reduced, and the reactivity is lowered. Therefore, it has been difficult to achieve a sufficiently high viscosity by a melt kneading method as usual.
In addition, even when it is possible to increase the viscosity by melt kneading by using a specific compound, the reaction proceeds further and the melt viscosity becomes significantly higher as the residence time during molding becomes longer. As a result, it has been found that it is necessary to make significant changes to the above, or that it becomes impossible to mold.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester elastomer with a high viscosity based on a polyester block copolymer containing a large amount of polyalkylene ether glycol, and the viscosity changes even when the residence time is long during molding. smallHighViscosity-modified polyester elastic bodyManufacturing methodIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a composition containing a specific oxazoline group-containing copolymer can solve the above-mentioned problems. completed.
[0007]
That is,The gist of the present invention is as follows.A polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of a block of polyalkylene ether glycol, 0.5 to 50% by weight of a unit derived from an addition polymerizable oxazazoline compound per 100 parts by weight of the copolymer, and (meth) A method for producing a modified polyester elastic body comprising melt-kneading a polyester elastomer composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of an oxazoline group-containing copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of an acrylic ester-derived unit,Existis doing.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polyester block copolymer used in the present invention include a block copolymer poly (ether) obtained from a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, a low molecular weight glycol or an ester-forming derivative thereof and a polyalkylene ether glycol. Ester) polymers are preferred, and this block copolymer usually has a carboxyl group at the end.
Examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide and tetrahydrofuran. These include block or random copolymers of which polytetramethylene ether glycol is preferred.
[0009]
The weight average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is preferably 400 to 6,000, particularly 600 to 3,000, and the content of the polyalkylene ether glycol block in the copolymer is 30 to 90 weight. %, More preferably 40 to 85% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight.
When this content is less than 30% by weight, it is possible to increase the viscosity by a conventional method, but the resulting modified polyester elastic body loses its flexibility while it exceeds 90% by weight. Then, since block property is impaired, a fall of material strength and a rubber-like property are not expressed.
[0010]
Examples of the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the present invention include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4 Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as' -diphenyl ether dicarboxylic acid and 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, or alkyl esters thereof. Examples of low molecular weight glycols or ester-forming derivatives thereof include ethylene glycol, propylene glycol, Aliphatic diols such as methylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'- - aromatic diols such as hydroxy ethoxy phenyl) propane can be exemplified. Each of these components may contain one kind or two or more kinds.
[0011]
The polyester block copolymer used in the present invention preferably has a flexural modulus specified by JIS K 7203 of 600 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, particularly preferably 10 to 200 MPa, and differential scanning calorific value. The melting peak temperature is 100 to 230 ° C, more preferably 110 to 210 ° C, and particularly preferably 120 to 190 ° C. The density of this copolymer is 1.00-1.20 g / cm.Three, More preferably 1.01-1.15 g / cmThree, Particularly preferably 1.03 to 1.10 g / cmThreeIs preferred.
Examples of such a block copolymer include “Primalloy” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) “Perprene P” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), “Hytrel” (trade name, manufactured by Toray DuPont), “Flexmar” ”(Trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
[0012]
In the present invention, an oxazoline group-containing copolymer capable of reacting with the terminal group of the above-described polyester block copolymer and effectively bonding the polymer chain is used. This copolymer contains 0.5 to 50% by weight of units derived from an addition-polymerizable oxazoline compound and 50 to 99.5% by weight of (meth) acrylic acid ester units. In the composition of the present invention, this oxazoline group-containing copolymer is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester block copolymer.
[0013]
When the blending amount of the oxazoline group-containing copolymer is less than 0.1 parts by weight, the viscosity of the modified polyester elastic body obtained when the composition is melt-kneaded is not sufficiently high, while the oxazoline group-containing copolymer is 10%. When it mix | blends exceeding a weight part, the coupling | bonding of a polymer chain will occur too much and a moldability will deteriorate remarkably.
Further, the content of the copolymer is preferably 3 to 10 parts by weight, particularly 3 to 5 parts by weight. Within this range, it is possible to obtain a modified polyester elastic body having the best balance between increased viscosity and product properties from the composition of the present invention.
The oxazoline group-containing copolymer used in the present invention is a copolymer of an addition-polymerizable oxazoline compound represented by the following general formula (1) and a (meth) acrylic acid ester, and has a plurality of side chains. Has an oxazoline group.
[0014]
[Chemical 1]
(However, R in the formula1, R2, RThree, RFourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group;FiveIs an acyclic organic group having an addition polymerizable unsaturated bond)
The addition polymerizable oxazoline compound is preferably a 2-alkenyl-2-oxazoline compound having an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Specifically, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropynyl-2-oxazoline, 2-isopropynyl -4-methyl-2-oxazoline and the like. Two or more of these addition polymerizable oxazoline compounds may be used in combination.
Among them, 2-isopropynyl-2-oxazoline is preferable because it is easily available.
[0016]
The amount of the addition polymerizable oxazoline compound unit in the oxazoline group-containing copolymer is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the viscosity of the modified polyester elastic body obtained by melt-kneading the composition is not sufficiently high. On the other hand, even if the content is 50% by weight or more, the increase in the content is commensurate. There is no effect and it is not economical.
In the present invention, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
The (meth) acrylic acid ester used in the oxazoline group-containing copolymer used in the present invention does not have a functional group that reacts with the 2-oxazoline group in the molecule and is an addition polymerizable oxazoline compound. There are no particular restrictions as long as they are copolymerizable, and esters of (meth) acrylic acid with monovalent or polyhydric alcohols or phenols can be used.
[0017]
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( Perfluoroalkylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate and salts thereof, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meta ) Monoester compounds of acrylic acid and polyethylene glycol can be exemplified, and among them, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferred. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
[0018]
The content of units derived from (meth) acrylic acid ester in the copolymer is 50 to 99.5% by weight, preferably 80 to 99% by weight. When the content exceeds 99.5% by weight, the viscosity of the modified polyester elastic body obtained by melt-kneading the composition is not sufficiently high. On the other hand, when the content is less than 50% by weight, the copolymer is easy to handle. Not only worsens, but also an improvement in the effect commensurate with the increase in the number of units derived from the oxazoline compound cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
In addition, the oxazoline group-containing copolymer used in the present invention may contain units derived from other monomers as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
[0019]
Such other monomers are not particularly limited as long as they do not have a functional group that reacts with a 2-oxazoline group and can be copolymerized with an addition-polymerizable oxazoline compound. For example, (meth) acrylic acid (Meth) acrylates such as sodium and ammonium (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid amide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) ) Unsaturated amides such as (meth) acrylic acid amides; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Vinyl chloride and chloride Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinylden and vinyl fluoride; styrene, - methyl styrene, alpha such as sodium styrene sulfonate, such as β- unsaturated aromatic monomer such. These monomers may be used as a one or two or more thereof.
[0020]
When the styrene elastomer or olefin elastomer is added to the composition of the present invention in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of the polyalkylene ether glycol block, This is preferable because the flexibility of the composition of the present invention is increased.
When the addition amount is less than 1 part by weight, the flexibility is hardly changed. On the other hand, when the addition amount exceeds 100 parts by weight, the reactivity between the block copolymer and the oxazoline group-containing copolymer is lowered. Therefore, it is not so preferable.
Examples of the styrene elastomer that can be used here include a styrene-conjugated diene block copolymer in which a hard segment is a polymer block of a styrene compound and a soft segment is a polymer block of a conjugated diene compound. Examples of the styrene compound as a constituent component thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Among them, styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like, among which butadiene, isoprene, or a combination of both is preferable.
[0021]
As the styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention, a hydrogenated product of the styrene-conjugated diene block copolymer may be used.
The styrene content in such a styrenic elastomer is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
Examples of the styrene-based elastomer include “Clayton G” (trade name, manufactured by Shell Japan), “Septon”, “Hibler” (all trade names manufactured by Kuraray), and “Tuftec” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). , Commercially available styrene copolymer rubbers such as “Dynalon” (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), olefin resins, hydrocarbon rubber softeners, inorganic fillers, etc. to these styrene copolymer rubbers "Clayton G compound" (trade name, manufactured by Shell Japan), "Tough Tech Compound (E series / H series)" (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), "Lavalon" (Mitsubishi Chemical Corporation), which is commercially available as a compounded compound Product name), “Elastomer AR” (Aron Kasei Co., Ltd. product name), “ACTIMER”, “LEOSTOMER” Le Industrial Co., Ltd., trade name) and the like can be used.
[0022]
As the olefin-based elastomer, for example, a copolymer, a composition / mixture, or a partially cross-linked product thereof in which the hard segment is composed of propylene-based resin and the soft segment is composed of ethylene-based rubber can be used. Examples of the propylene resin used here include propylene homopolymer, propylene as a main component, and carbon atoms such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1. Copolymers with other α-olefins of about 2 to 10 are mentioned. Examples of the ethylene-based rubber include ethylene as a main component, and other α having about 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and the like. -Copolymers with copolymers of olefins and non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene and dicyclopentadiene Examples include coalescence.
[0023]
As in the case of styrene-based elastomers, as the olefin-based elastomer, a compound in which the above-mentioned copolymer, composition / mixture, or partially cross-linked product thereof is blended with a hydrocarbon rubber softener or an inorganic filler is used. For example, “Thermo Run” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Miralastomer” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), “Sumitomo TPE” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Santoprene” (AES) A commercially available product such as a trade name of the company) may be appropriately selected and used.
[0024]
The polyester-based elastomer composition of the present invention is an optional component other than those described above, for example, a polyester-based elastomer other than those described above, a polyamide-based elastomer, as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary. Urethane elastomers, styrene elastomers, elastomers such as olefin elastomers, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene Rubber, ethylene-butene-1 rubber, ethylene-octene-1 rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, rubber such as silicon rubber, fluorine rubber, urethane rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene Soft resins such as soft vinyl chloride, olefin resins such as ethylene resins and propylene resins, fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, talc, mica, whiskers, glass fibers, carbon fibers, and antioxidants, Additives such as heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, antistatic agents, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, dispersants, colorants, etc. Can be prepared by blending and mixing.
[0025]
By melt-kneading the above composition, a highly viscous modified polyester elastic body having a high polyalkylene ether glycol content can be obtained.
This melt-kneading is generally carried out using an extruder, but the extruder is preferably a single-screw or twin-screw extruder, particularly a twin-screw extruder, and the kneading conditions at that time are temperature 180 ° C. to 260 ° C. and a residence time of 15 seconds to 10 minutes are suitable for obtaining a highly viscous modified polyester elastic body.
If the temperature at the time of melt kneading is less than 180 ° C., the polyester block copolymer is difficult to melt, and the reaction with the oxazoline group-containing copolymer is slow, making it difficult to obtain a highly viscous modified polyester elastomer. On the other hand, when this temperature exceeds 260 ° C., thermal degradation of the polymer starts, and the strength and hue tend to deteriorate.
[0026]
If the residence time in the extruder during the melt-kneading is less than 15 seconds, the reaction between the carboxyl group and the oxazoline group is likely to be insufficiently progressed, making it difficult to obtain a highly viscous modified polyester elastomer. Is longer than 10 minutes, the thermal deterioration of the polyalkylene ether glycol block tends to occur, and it is difficult to obtain the desired high-viscosity modified polyester elastic body.
More preferable melt kneading conditions using an extruder are a temperature of 190 to 250 ° C. and a residence time of 20 seconds to 5 minutes, and even more preferable melt kneading conditions are a temperature of 200 to 240 ° C. and a residence time of 30 seconds to 3 minutes.
In addition, when molding a composition containing a compound having a large effect of increasing viscosity, such as a polyvalent epoxy compound, if the residence time in the molding machine becomes too long, the crosslinking reaction proceeds excessively, resulting in The fluidity of the resulting modified polyester elastic body is remarkably deteriorated and a molded product may not be obtained. However, in the composition of the present invention, the stability during residence is excellent, Even if it stays, there is little risk of such a problem occurring.
[0027]
The polyester-based elastomer composition of the present invention is a molding method usually used in thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, that is, various methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, hollow molding, compression molding, rotational molding, and thermoforming. Although it can shape | mold into a desired molded object with a shaping | molding method, especially the shaping | molding processability in extrusion molding, blow molding, and hollow molding is favorable.
[0028]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Constituents>
Polyester block copolymer, etc. (indicated by a symbol with “A”)
A-1: a polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 2000 as a soft segment, the polytetramethylene ether glycol content being 70 wt. % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 30 MPa, density 1.07 g / cmThree, Melting peak temperature by differential scanning calorimeter 166 ° C., JIS-A hardness 83).
[0029]
A-2: a polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment, the content of the polytetramethylene ether glycol being 60% by weight % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 35 MPa, density 1.11 g / cmThree, Melting peak temperature by differential scanning calorimeter 153 ° C., JIS-A hardness 92).
A-3: A polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment, the polytetramethylene ether glycol content being 50% by weight % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 92 MPa, density 1.14 g / cmThree, Melting peak temperature by differential scanning calorimeter 185 ° C., JIS-A hardness 97).
[0030]
A-4: a polyester polyether block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 1000 as a soft segment, the polytetramethylene ether glycol content being 20% by weight % Polyester-based thermoplastic elastomer (flexural modulus 410 MPa, density 1.24 g / cmThree, Melting peak temperature by differential scanning calorimeter 217 ° C., JIS-A hardness 99).
A-5: polybutylene terephthalate (flexural modulus 2,400 MPa, density 1.31 g / cmThree, Melting peak temperature 224 ° C. by differential scanning calorimeter. “Novadour 5010R5” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.).
[0031]
Oxazoline group-containing copolymer, etc. (indicated by a symbol with “B”)
B-1; an oxazoline group-containing copolymer comprising 10% by weight of 2-isopropynyl-2-oxazoline, 45% by weight of methyl methacrylate, and 45% by weight of ethyl acrylate (molecular weight 8000, oxazoline amount 0.9 mmol / g; “PX2-PWC310” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
B-2; 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline) (molecular weight 216, oxazoline amount 9.2 mmol / g; manufactured by Mikuni Pharmaceutical Co., Ltd.).
B-3: an epoxy resin in which R in the following general formula (2) is a trimethylolpropane residue (z = 3) and n1, n2, and n3 are 5 (epoxy equivalents 170 to 200, softening point 85 ±) 10 ° C; “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). However, A is an oxycyclohexane skeleton having an oxirane ring as a substituent, and is a group represented by the formula (3).
[0032]
[Chemical formula 2]
[Chemical Formula 3]
[0034]
Styrenic elastomer (indicated by the symbol with “C”)
C-1: hydrogenated block copolymer of styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene content 32% by weight, weight average molecular weight 246,000, butadiene block 1,2-vinyl bond content 37% by weight, Hydrogenation rate of 98% or more; 100 parts by weight of “Clayton G1651” manufactured by Shell Japan Co., Ltd., paraffinic oil (40 ° C. kinematic viscosity 381.6 cSt, weight average molecular weight 746; “Diana Process Oil PW380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ) 50 parts by weight and 20 parts by weight of polypropylene resin (flexural modulus 1,400 MPa, density 0.90 to 0.91; “Novatech PP MA2P” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) were added and mixed in a Henschel mixer. Next, set temperature using a twin screw extruder with compression ratio L / D = 30 and cylinder diameter 44 mm. To obtain a styrene elastomer Melt-blending was conducted at 20 ° C..
[0035]
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-9>
Each component was blended at the composition ratio shown in Table 1, and the total amount of this blend was taken as 100 parts by weight. To this, a phenol-based antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Geyky) and a thioether-based antioxidant ( 0.2 parts by weight of each of “Sinox 412S” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was added and uniformly mixed at room temperature for 2 minutes to obtain a polyester elastomer composition.
This composition was melt-kneaded at 220 ° C. using a twin screw extruder having a cylinder diameter of 44 mm and a compression ratio of L / D30 to produce pellets of a modified polyester elastic body.
The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 3 hours, and then the injection pressure was 500 kg / cm using an inline screw type injection molding machine (“IS90B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).2Injection molding was performed at an injection temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to prepare a sheet having a width of 120 mm × a length of 80 mm × a thickness of 2 mm.
[0036]
<Evaluation method>
Evaluation of pellets and injection-molded sheets was performed according to the following method. The results are summarized in a table.
Melt flow rate (MFR)
The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then MFR (230 ° C., 2.16 kg load) was measured according to JIS K 7210.
Residence stability
When the MFR measurement was performed on the obtained pellets, the melt flow rate was measured by changing the sample preheating time (residence time) to 30 minutes instead of the 6 minutes specified in JIS, and the normal case (preheating time 6 minutes) And the difference was evaluated.
Tensile strength, tensile elongation
A test piece was prepared from the obtained sheet, and tensile strength and tensile elongation were measured according to JIS K 6301.
Flexibility
JIS-A hardness was measured according to JIS K 6301, and JIS-D hardness was measured according to JIS K 7215.
[0037]
<Evaluation of results>
The following points are found by comparing the examples with the comparative examples.
Comparative Examples 1-3
When not using an oxazoline group-containing copolymer. As apparent from the value of the melt flow rate, the expected increase in molecular weight has not occurred, and a highly viscous modified polyester elastic body has not been obtained.
Comparative Example 4
The amount of oxazoline group-containing copolymer is excessive. The molded body could not be obtained because of excessive crosslinking.
Comparative Example 5
When the polytetramethylene ether glycol content is too small outside the scope of the present invention. A molded product could not be obtained.
Comparative Examples 6 and 7
In this example, a monomeric oxazoline is used instead of the oxazoline group-containing copolymer. There is almost no effect of improving the viscosity, and further bleeding occurs in the sheet.
Comparative Example 8
This is an example using a polyvalent epoxy compound. The effect of improving the viscosity and the physical properties of the molded product are good, but if the resin stays for a long time during molding, the fluidity is lost because of excessive crosslinking.
Comparative Example 9
In the case of a polyester resin alone having no polytetramethylene ether glycol block. A molded product could not be obtained.
That is, only in the composition containing the specific polyester block copolymer of the present invention and the specific oxazoline group-containing copolymer in a specific composition ratio, good results, that is, an increase in molecular weight, excellent Moldability, physical properties of molded products, and retention stability are obtained.
[0038]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester block copolymer containing 30 to 90% by weight of a block of polyalkylene ether glycolHigh viscosity, andA high-viscosity modified polyester elastic body excellent in flexibility and retention stability can be produced.
Claims (6)
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