JP2004210933A

JP2004210933A - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP2004210933A
Application number: JP2002381568A
Authority: JP
Inventors: Eiji Nakamura; 英慈中村; Haruhisa Masuda; 晴久増田; Shigeru Sasaki; 繁佐々木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To realize in an addition polymerization type block copolymer well-balanced excellent characteristics such as flexibility and rubbery elasticity possessed by a block copolymer of an aromatic vinyl compound-a conjugated diene compound or its hydrogenated product and also such characteristics as heat resistance, chemical resistance and moldability and further excellent processability which enables molding and processing simply by a conventional method of melt-molding under heating and other processing method such as extrusion, injection and press-forming. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition is one obtained by a dynamic cross-linking treatment on a mixture comprising (I) a specific addition polymerization type block copolymer, (II) a specific functionalized addition polymerization type block copolymer, (III) a thermoplastic polyester type polymer, (IV) a cross-linking agent and (V) a softening agent for a rubber at a specific ratio under melting conditions. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア性、成形性、力学的特性、耐屈曲疲労性に優れ、良好なゴム的特性を示す熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性樹脂組成物が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂組成物の中で、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー状組成物は、リサイクル性は有しているものの、耐油性、耐薬品性、高温におけるゴム弾性が十分とは言えず、高い耐油性や高温下での良好なゴム弾性が要求される用途には使用できないという問題があった。
【０００４】
そこで、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物に、ゴム用軟化剤、オレフィン系樹脂、ポリブタジエン、不飽和グリシジル化合物、不飽和カルボン酸、有機パーオキサイド及びポリエステル系重合体をブレンドすることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１０６１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加等の付加重合系ブロック共重合体に、種々の成分をブレンドして得られたエラストマー状組成物は、耐油性等の性質が用途によっては十分とは言えないという問題があった。
【０００７】
それだけでなく、上述したような付加重合系ブロック共重合体には、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物が示す柔軟性、ゴム弾性などの優れた特性に加えて、耐熱性、耐油性、耐薬品性、成形性などの優れた特性と、通常の熱可塑性重合体と同様に押出成形、射出成形、プレス成形などのような汎用の加熱溶融成形・加工法によって簡単に成形したり加工したりすることのできる特性とを、バランスよく実現することも要求されていた。
【０００８】
本発明は、付加重合系ブロック共重合体に対し、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物が有する柔軟性、ゴム弾性などの優れた特性に加えて、耐熱性、耐油性、耐薬品性、成形性などの優れた特性と、通常の熱可塑性重合体と同様に押出成形、射出成形、プレス成形等の汎用の加熱溶融成形・加工法によって簡単に成形したり加工したりすることのできる特性とを、バランスよく実現することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは種々検討を重ねてきたが、その結果、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体、官能化付加重合系ブロック共重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、架橋剤およびゴム用軟化剤を特定の量比で含有させた混合物を、溶融条件下で動的に架橋処理して得られる熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品などを製造すると、耐油性、耐薬品性、成形性、ガスバリヤー性、柔軟性、耐熱性などの諸特性に優れる成形品やその他の製品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の成分（Ｉ）〜（Ｖ）：
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）；
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）を該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１０〜１００質量部；
熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）を該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し３０〜３００質量部；
架橋剤（ＩＶ）を該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部；
及びゴム用軟化剤（Ｖ）を該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し０〜３００質量部
を含有する混合物が、溶融条件下で動的に架橋処理されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する。この付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、熱可塑性樹脂組成物に、特にゴム弾性を付与する成分である。
【００１３】重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単位から構成されている。このような芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。中でも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは主としてスチレンからなる構造単位を有することが好ましい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の全質量基準で３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００１６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物からなる構造単位を有する。共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１８】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ_２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２２】
以上説明した重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とから構成される付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前かつ動的な架橋処理前の状態で、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態に関し、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体などの形態を取ることができる。中でもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体をとることが、架橋結合の導入による物性改善の効率が高く、得られる熱可塑性樹脂組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性が優れたものとなることから好ましい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比としては、ゴム弾性を良好なものとする観点から、質量比が５：９５〜５０：５０であることが好ましい。
【００２６】
以上説明した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法により製造することができる。
【００２７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する。この官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に官能基が付加した構造を有する。
【００２８】
官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）の官能基としては、活性水素を含有する官能基（−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ^１，−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ^２，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ_３Ｈ，−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨ）、窒素を含有する官能基（−ＮＲ^３Ｒ^４，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ_２，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ^５Ｒ^６，−ＣＯＮＲ^７−）、カルボニル基またはチオカルボニル基を含有する官能基（＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ^８，−ＣＳＯＲ^９）、エポキシ基、チオエポキシ基が挙げられる。その中でもジカルボン酸及び、又はその誘導体であるのが好ましい。これらの官能基中における、Ｒ^１〜Ｒ^９は、ぞれぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基等である。
【００２９】
官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）の官能基数は、ポリマー鎖１本あたり、好ましくは１．２〜１０００個、より好ましくは２〜２００個である。官能基数はＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等を用いて算出できる。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）への官能基の導入の手法は、何ら限定されるものではないが、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応等を用いることで行うことができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を合成した際に、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を有する化合物を反応させることにより官能化させ、それにより官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）が得られる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における官能化重合系ブロック共重合体（ＩＩ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。１０質量部未満であると、分散性が低下して機械的特性が低下する傾向があり、一方、１００質量部を超えるとゴム弾性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐油性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア性及び耐屈曲疲労性に優れるという性質を有する熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）を含有する。熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂と熱可塑性ポリエステルエラストマーの１種または２種以上を使用できる。
【００３３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ系樹脂）、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）、ポリエチレンナフタレート系樹脂（ＰＥＮ系樹脂）、ポリブチレンナフタレート系樹脂（ＰＢＮ系樹脂）、ポリ―１，４―シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ｐ―ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル樹脂、ポリアリレート系樹脂などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。上記したポリエステル系樹脂のうちでも、ポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチレンテレフタレート系樹脂のうちの少なくとも一方が好ましく用いられ、特にポリブチレンテレフタレート系樹脂がより好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において好ましく用いられるＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位および１，４―ブタンジオール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、その代表例としてはテレフタル酸単位と１，４―ブタンジオール単位のみからなるポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ということがある）を挙げることができる。
【００３５】
熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）として用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、全構造単位に基づいて２０モル％以下であれば必要に応じて基本構造を構成するジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位および／または基本構造を構成するジオール単位以外の他のジオール単位を有していてもよい。
【００３６】
熱可塑性ポリエステル系樹脂が含み得るジカルボン酸単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ―カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’―ジフェニルエーテルジカルボン酸、５―スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂は、上記したジカルボン酸単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。
【００３７】
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂が含み得るジオール単位の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２―メチルプロパンジオール、１，５―ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂は、上記のジオール単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。
【００３８】
更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造単位を有していてもよい。
【００３９】
また、限定されるものではないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂として、フェノール／テトラクロロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒中で測定したときに、その極限粘度が０．５〜１．５の範囲にあるポリエステル系樹脂を用いると、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形品などの強度、弾性率、耐衝撃性などの力学的特性が一層優れたものになるので好ましい。
【００４０】
また、熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）として用いることができる熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ系樹脂）とは、一般に、結晶性重合体ブロックからなるハードセグメントと非結晶性重合体ブロックからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体である。そのうちでも、前記したハードセグメントとソフトセグメントとが交互に複数個結合しているトリブロック以上のブロック共重合体が好ましく用いられ、ハードセグメントとソフトセグメントが４個以上交互に結合しているテトラブロック以上のマルチ型ブロック共重合体がより好ましく用いられる。
【００４１】
何ら限定されるものではないが、熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、テレフタル酸成分と１，４―ブタンジオールから形成された芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとテレフタル酸成分とを反応させて形成されたポリエステル・ポリエーテル型の重合体ブロックをソフトセグメントとするポリエステル系エラストマーや、テレフタル酸成分と１，４―ブタンジオールから形成された芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリカプロラクトンからなる重合体ブロックをソフトセグメントとするポリエステル系エラストマーなどが広く知られていて市販されており、本発明ではこれらの市販の熱可塑性ポリエステル系エラストマーの１種または２種以上を熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）として用いることもできる。
【００４２】
本発明では、熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）として、上記した熱可塑性ポリエステル系樹脂および熱可塑性ポリエステル系エラストマーのいずれを用いた場合にも、耐熱性、耐薬品性、成形性、力学的特性、柔軟性などの特性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、３０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。３０質量部未満であると、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性などが低下し、一方、３００質量部を超えるとガム弾性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋剤（ＩＶ）を含有する。この架橋剤（ＩＶ）は、溶融条件下での動的な架橋処理中に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／または官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）に架橋結合を形成させるためのものであり、動的な架橋処理の処理温度や処理時間、反応性等により適宜選択できる。
【００４５】
そのような架橋剤（ＩＶ）の例としては、フェノール樹脂系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、ビスマレイミド系架橋剤等を挙げることができる。これらの内、フェノール樹脂系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤が好適に用いられる。
【００４６】
ここで、架橋剤（ＩＶ）として機能するフェノール樹脂としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との反応により合成された各種フェノール樹脂が挙げられる。特に、ベンゼンのオルト位又はパラ位にアルキル基が結合したアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、このアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のハロゲン付加物又はスルホン化物が、反応性に富んで架橋開始時間が比較的短くなるので好ましい。
【００４７】
また、架橋剤（ＩＶ）として機能する有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができる。その中でも２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好適に用いられる。
【００４８】
以上説明した架橋剤（ＩＶ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。動的な架橋処理前の混合物における架橋剤（ＩＶ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。架橋剤（ＩＶ）の含有量が０．１質量部未満であると十分な架橋結合を形成させることができず、２０質量部を超えるとゴム用軟化剤（Ｖ）のブリードアウトや力学物性の低下が生じる傾向が高くなり好ましくない。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム用軟化剤（Ｖ）を含有することが好ましい。このゴム用軟化剤（Ｖ）は、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を向上させるために配合されており、公知の鉱物油系あるいは合成樹脂系のゴム系軟化剤を使用できる。
【００５０】
鉱物油系のゴム用軟化剤としては、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。ここで、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で本発明に用いるゴム用軟化剤として特に好ましいものはパラフィン系オイルである。
【００５１】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が０．２〜８×１０^−４ｍ^２／ｓ（２０〜８００ｃｓｔ）、好ましくは０．５〜６×１０^−４ｍ^２／ｓ（５０〜６００ｃｓｔ）であり、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であるものを使用できる。
【００５２】
合成樹脂系のゴム用軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム用軟化剤（Ｖ）の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の物性が損なわれないことを前提として、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。３００質量部を超えるとゴム用軟化剤のブリードアウトが生じ易く、また、熱可塑性樹脂組成物の力学物性が低下する傾向が高くなるので好ましくない。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）および必要によりゴム用軟化剤（Ｖ）を、溶融条件下で動的に架橋処理させたものである。動的に架橋処理することにより、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）が架橋することになる。ここで、「溶融条件下」とは、成分（Ｉ）〜（ＩＶ）の混合物を溶融できる条件下にということであり、「動的に架橋処理する」とは、溶融混練等動的な状態で架橋処理することである。このため、溶融条件下で動的に架橋処理して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）からなるマトリックス相に、架橋剤（ＩＶ）により架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／または官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）からなる柔軟な相（分散粒子）または該ブロック共重合体およびゴム用軟化剤からなる柔軟な相（分散粒子）が、微細に分散している特異な分散形態を発現し、熱可塑性となる。ここで、その分散粒子の径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００５５】
なお、このように動的に溶融混練しない場合（換言すれば、ゴムの加硫工程のように、架橋処理が溶融条件下で動的に行なわれない場合）には、架橋された付加重合系ブロック共重合体がマトリックス相を構成し、得られる組成物は熱可塑性を有さないものとなる。
【００５６】
ここで、架橋処理条件としては、加熱温度が通常約２００℃〜３２０℃で、溶融混練時間が通常約０．５〜３０分間という条件を例示できる。溶融混練に使用する溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を挙げることができる。中でも混練中の剪断力が大きく連続的に運転できる二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、例えば以下に説明するように行うことができる。即ち、まず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。ここで、架橋剤（ＩＶ）およびゴム用軟化剤（Ｖ）は、当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。次に、成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が溶融し、用いた架橋剤（ＩＶ）が反応する温度（通常２００℃〜３２０℃、好ましくは２２０℃〜２６０℃）に加熱しながら所定の時間（約０．５〜５分間）溶融混練することにより動的に架橋処理して熱可塑性樹脂組成物を得る。
【００５８】
なお、溶融混練時に、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明した成分（Ｉ）〜（Ｖ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００６０】
熱可塑性樹脂組成物中の他の熱可塑性樹脂の配合量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、好ましくは２００質量部程度までである。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に無機充填剤を含有することができる。該無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等が使用できる。なお、無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、好ましくは５０質量部までである。
【００６２】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加しても良い。
【００６３】
上記のようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【００６４】
このようにして成形・加工された成形品は、自動車部品、工業用部品、土木・建築用部品、家電部品、スポーツ用品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。また、下記の実施例、比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試験片）をつくり、それらの物性、すなわち、引張破断強度および耐油性を次のようにして測定した。
【００６６】
（１）引張破断強度の測定：以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダンベル試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度を測定した。
【００６７】
（２）耐油性の測定：以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダンベル試験片をＩＲＭ９０３油に１００℃で７０時間浸積したのち、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度および引張破断伸びを測定した。
【００６８】
また、ＩＲＭ９０３油に１００℃で７０時間浸漬した後の質量を測定し、浸積前の質量との質量変化率（換言すれば重量変化率、即ち膨潤度）を算出した。
【００６９】
＊［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）］
ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエン／ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体（スチレン単位含有量３０質量％、Ｍｎ＝２０００００：（株）クラレ製「セプトン４０５５」
【００７０】
＊［官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）］
ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックからなり無水マレイン酸により変性されたトリブロック共重合体（スチレン単位含有量２０質量％、酸価１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ）：旭化成（株）製「タフテックＭ１９１３」
【００７１】
＊［熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ−１）］
ＰＢＴ、（株）クラレ製「ハウザー２６３Ｆ」
【００７２】
＊［熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ−２）］
熱可塑性ポリエステル系エラストマー、東洋紡（株）製「ペルプレンＰ−４０Ｈ」
【００７３】
＊［架橋剤（ＩＶ−１）］
２，５―ジメチル―２，５―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン：日本油脂（株）製「パーヘキシン２５Ｂ−４０」
【００７４】
＊［架橋剤（ＩＶ−２）］
反応型アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：田岡化学（株）製「タッキロール２０１―１」
【００７５】
＊［ゴム用軟化剤（Ｖ）］
パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」
【００７６】
実施例１〜５
上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）、ゴム用軟化剤（Ｖ）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）または架橋促進剤（塩化スズ）を下記の表１に示す割合（質量部）で予備混合した後、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【００７７】
次に、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）を製造し、その引張破断強度、硬度および耐油性を上記した方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１〜５
上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、官能化付加重合系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリエステル系重合体（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）、ゴム用軟化剤（Ｖ）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表２に示す割合（質量部）で予備混合した後、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【００７９】
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）を製造し、その引張破断強度および耐油性を上記した方法で測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
表１及び表２の結果から、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＩＲＭ９０３油浸漬後の引張強さが９〜１６ＭＰａ、膨潤度が１８〜３０％の値を示した。これに対して比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物の場合には、油浸漬後の引張強さが０〜６ＭＰａとなり、実施例と比べ油浸漬後の引張強さが小さかった。このように、官能化付加重合系ブロック共重合体をさらに添加し、架橋剤を加えて架橋構造を導入することにより、油浸漬後も良好な引張強さを維持しつつ、膨潤性も低い、高品質の成形品が得られることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐油性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア性、成形性、力学的特性、耐屈曲疲労性に優れ、良好なゴム的特性を有していることから、自動車部品、工業用部品、土木・建築用部品、家電部品、スポーツ用品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance, gas barrier properties, moldability, mechanical properties, flex fatigue resistance and exhibits good rubber-like properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic resin compositions, which are soft materials having rubber elasticity, do not require a vulcanization step, and can be molded and recycled in the same manner as thermoplastic resins, have been used in automobile parts, home appliance parts, wire coating, medical treatment It is widely used in the fields of parts, miscellaneous goods and footwear.
[0003]
Among such thermoplastic resin compositions, an elastomeric composition using a hydrogenated product of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter, abbreviated as “hydrogenated block copolymer”) Although it has recyclability, it cannot be said that oil resistance, chemical resistance and rubber elasticity at high temperature are sufficient, and it cannot be used for applications requiring high oil resistance and good rubber elasticity at high temperature There was a problem.
[0004]
Therefore, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof is added to a rubber softener, an olefin resin, a polybutadiene, an unsaturated glycidyl compound, an unsaturated carboxylic acid, an organic peroxide, and a polyester polymer. Has been proposed (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-10-310617
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the elastomeric composition obtained by blending various components with the above-described aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer or an addition polymerization type block copolymer such as hydrogenation thereof is oil-resistant. There is a problem that properties such as properties are not sufficient depending on the use.
[0007]
Not only that, the addition-polymerized block copolymer as described above has an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof, in addition to excellent properties such as flexibility and rubber elasticity. Excellent properties such as heat resistance, oil resistance, chemical resistance, moldability, etc., as well as ordinary thermoplastic polymers, by general-purpose heat melt molding and processing methods such as extrusion molding, injection molding, press molding etc. There has also been a demand for achieving a property that can be easily formed and processed in a well-balanced manner.
[0008]
The present invention has, in addition to the excellent properties such as the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer or the hydrogenated product thereof, the heat resistance, Excellent properties such as oil resistance, chemical resistance, moldability, etc., as well as ordinary thermoplastic polymers, can be easily molded or processed by general-purpose hot melt molding and processing methods such as extrusion molding, injection molding, press molding, etc. It is an object of the present invention to achieve a characteristic that can be performed in a well-balanced manner.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, a block copolymer having a polymer block composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block composed of a conjugated diene compound unit has been obtained. At least one type of addition-polymerized block copolymer, functionalized addition-polymerized block copolymer, thermoplastic polyester-based polymer, cross-linking agent and rubber softener selected from the group consisting of When a molded article or the like is manufactured using a thermoplastic resin composition obtained by dynamically cross-linking the mixture contained in the melting conditions under melting conditions, oil resistance, chemical resistance, moldability, gas barrier properties, flexibility It has been found that molded products and other products excellent in various properties such as heat resistance and heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides the following components (I) to (V):
Block copolymers having a polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit, and at least one addition polymerization block selected from hydrogenated products thereof. Copolymer (I);
At least one functionalized addition polymerization selected from a block copolymer having a polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit and a hydrogenated product thereof; 10 to 100 parts by mass of the system block copolymer (II) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization system block copolymer (I);
30 to 300 parts by mass of the thermoplastic polyester-based polymer (III) with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I);
0.1 to 20 parts by mass of the crosslinking agent (IV) with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I);
And 0 to 300 parts by mass of the softening agent for rubber (V) with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I).
A thermoplastic resin composition characterized in that a mixture containing the following is dynamically crosslinked under melting conditions.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound unit, and a hydrogenated product thereof. At least one type of addition-polymerized block copolymer (I) selected from the group consisting of: This addition-polymerized block copolymer (I) is a component that imparts, in particular, rubber elasticity to the thermoplastic resin composition.
The polymer block (A) is composed of an aromatic vinyl compound unit. Examples of such an aromatic vinyl compound unit include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and methoxystyrene. And units composed of vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, and acetonaphthylene. Of these, units composed of styrene are preferred.
[0014]
The polymer block (A) may have a structural unit composed of only one kind of the above-mentioned aromatic vinyl compound, or may have a structural unit composed of two or more kinds. Among them, the aromatic vinyl compound-based polymer block preferably has a structural unit mainly composed of styrene.
[0015]
The polymer block (A) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer, if necessary. Is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block (A). In this case, examples of other copolymerizable monomers include ionic polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether.
[0016]
The polymer block (B) in the addition polymerization type block copolymer (I) has a structural unit composed of a conjugated diene compound. Examples of the conjugated diene compound include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
[0017]
The polymer block (B) may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds, or may be composed of two or more kinds. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more types of conjugated diene compounds, their bonding forms are random, tapered, partially block-shaped, or a combination of two or more of these. Can be.
[0018]
Among them, the polymer block (B) is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which a part or all of unsaturated bonds thereof are hydrogenated; Polybutadiene block or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of its unsaturated bonds are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block composed of a monomer unit mainly composed of an isoprene unit and a butadiene unit; It is preferable that a part or all of the saturated bonds be hydrogenated isoprene / butadiene copolymer blocks. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.
[0019]
In the above-mentioned polyisoprene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [-CH ₂ -C (CH ₃ ) = CH-CH ₂ -; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH ₃ ) = CH ₂ ) -CH ₂ -; A 3,4-bonded isoprene unit] and a 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH ₃ ) (CH = CH ₂ ) -CH ₂ -; 1,2-bonded isoprene unit], and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0020]
In the above polybutadiene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group (-CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol%, of the vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH ₂ -; 1,2-bonded butadiene unit]. When the amount of 1,4-bonds in the polybutadiene block is within the above range of 70 to 20 mol%, the rubber properties are improved.
[0021]
In the above isoprene / butadiene copolymer block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, It comprises at least one group selected from the group consisting of a propenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or a vinyl group. It is composed of ethylene groups, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of the isoprene unit and the butadiene unit may be any of a random shape, a block shape, and a tapered block shape. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene units: butadiene units is preferably from 1: 9 to 9: 1, and more preferably from 3: 7 to 7: 3, from the viewpoint of the effect of improving the physical properties of rubber. Is more preferable.
[0022]
The addition-polymerized block copolymer (I) composed of the polymer block (A) and the polymer block (B) described above has good heat resistance and weather resistance of the obtained thermoplastic elastomer composition. In view of the above, it is preferable that some or all of the unsaturated double bonds in the polymer block (B) have been hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated”). At that time, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
[0023]
Although the molecular weight of the addition polymerization type block copolymer (I) is not particularly limited, the number average molecular weight of the polymer block (A) is 2,500 to 75,000 before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment. , Preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the number average molecular weight of the polymer block (B) is in the range of 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000, The number-average molecular weight of the entire addition-polymerized block copolymer (I) is in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, and the obtained thermoplastic resin It is suitable in terms of the mechanical properties of the composition, moldability and the like. In addition, the number average molecular weight (Mn) referred to in the present specification refers to a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0024]
The addition polymerization type block copolymer (I) relates to a bonding form between the polymer block (A) and the polymer block (B), and is a diblock copolymer represented by AB, ABA or It can take the form of a triblock copolymer represented by BAB, a multiblock copolymer of tetrablock or more. Above all, taking the triblock copolymer represented by ABA is highly effective in improving the physical properties by introducing a cross-linking bond, and the obtained thermoplastic resin composition has high strain recovery and rubber properties at high temperatures. Is preferable since it becomes excellent.
[0025]
The composition ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the addition-polymerized block copolymer (I) is from 5:95 to 50:50 from the viewpoint of improving rubber elasticity. Preferably it is 50.
[0026]
The above-described addition-polymerized block copolymer (I) can be produced by a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
[0027]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention contains a functionalized addition polymerization type block copolymer (II). This functionalized addition-polymerized block copolymer (II) has a structure in which a functional group is added to the addition-polymerized block copolymer (I).
[0028]
As the functional group of the functionalized addition polymerization type block copolymer (II), a functional group containing active hydrogen (-OH, -SH, -NH ₂ , -NHR ¹ , -CONH ₂ , -CONHR ² , -CONH-,-SO ₃ H, -SO ₂ H, -SOH), a nitrogen-containing functional group (-NR ³ R ⁴ ,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO ₂ , -NCS, -CONR ⁵ R ⁶ , -CONR ⁷ -), A functional group containing a carbonyl group or a thiocarbonyl group (> C = O,> C = S, -CH = O, -CH = S, -COOR ⁸ , -COR ⁹ ), An epoxy group and a thioepoxy group. Among them, dicarboxylic acids and / or derivatives thereof are preferable. In these functional groups, R ¹ ~ R ⁹ Is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or the like.
[0029]
The number of functional groups of the functionalized addition polymerization type block copolymer (II) is preferably 1.2 to 1000, more preferably 2 to 200 per one polymer chain. The number of functional groups can be calculated using HPLC, NMR, GPC and the like.
[0030]
The method of introducing a functional group into the addition-polymerized block copolymer (I) is not particularly limited, but may be a termination reaction, a start reaction, a copolymerization of a functionalized monomer, a polymer reaction, or the like. It can be carried out. For example, when an addition polymerization type block copolymer (I) is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator, oxirane, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid anhydride group, aldehyde group, Reacting a compound having a thioaldehyde group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, an amino group, an imino group, a nitrile group, an epoxy group, a sulfide group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, or the like. To obtain a functionalized addition-polymerized block copolymer (II).
[0031]
The blending amount of the functionalized polymerizable block copolymer (II) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the addition-polymerized block copolymer (I). ８０80 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the dispersibility tends to decrease and the mechanical properties tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the rubber elasticity tends to decrease.
[0032]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic polyester polymer (III) having properties of being excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance, gas barrier properties and flex fatigue resistance. As the thermoplastic polyester polymer (III), one or more of a thermoplastic polyester resin and a thermoplastic polyester elastomer can be used.
[0033]
Specific examples of the thermoplastic polyester resin include, for example, polyethylene terephthalate resin (PET resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), polyethylene naphthalate resin (PEN resin), and polybutylene naphthalate resin (PBN resin), poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate resin, polycaprolactone resin, p-hydroxybenzoic acid polyester resin, polyarylate resin and the like. More than one species can be used. Among the polyester resins described above, at least one of a polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin is preferably used, and in particular, a polybutylene terephthalate resin is more preferably used.
[0034]
The PBT resin preferably used in the thermoplastic resin composition of the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit and a diol unit mainly composed of a 1,4-butanediol unit. Polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PBT”) consisting of only terephthalic acid units and 1,4-butanediol units can be given.
[0035]
The thermoplastic polyester-based resin used as the thermoplastic polyester-based polymer (III) may be a dicarboxylic acid other than the dicarboxylic acid unit constituting the basic structure, if necessary, if it is 20 mol% or less based on all structural units. You may have other diol units other than the diol unit which comprises a unit and / or a basic structure.
[0036]
Examples of dicarboxylic acid units that can be contained in the thermoplastic polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, Aromatic dicarboxylic acids such as anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and sodium 5-sulfoisophthalate; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandioic acid; 1,3-cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and dicarboxylic acid units derived from ester-forming derivatives thereof (lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester). it can. The thermoplastic polyester-based resin may have only one type of the above-mentioned dicarboxylic acid units, or may have two or more types of the dicarboxylic acid units.
[0037]
Examples of the diol unit which can be contained in the thermoplastic polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, and cyclohexane dimethanol. And aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms such as cyclohexanediol; diol units derived from polyalkylene glycol having a molecular weight of 6000 or less such as diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol. Can be mentioned. The thermoplastic polyester-based resin may have only one of the above-mentioned diol units, or may have two or more of the above-mentioned diol units.
[0038]
Further, if the thermoplastic polyester resin is 1 mol% or less based on the total structural units, it is derived from a trifunctional or higher functional monomer such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid. May have a structural unit.
[0039]
Although not limited, when measured in a phenol / tetrachloroethane (weight ratio = 1/1) mixed solvent as a thermoplastic polyester resin, the intrinsic viscosity is 0.5 to 1.5. It is preferable to use a polyester-based resin falling within the range, because the thermoplastic resin composition of the present invention and the molded product obtained therefrom have more excellent mechanical properties such as strength, elastic modulus and impact resistance.
[0040]
The thermoplastic polyester-based elastomer (TPEE-based resin) that can be used as the thermoplastic polyester-based polymer (III) generally includes a hard segment composed of a crystalline polymer block and a soft segment composed of an amorphous polymer block. It is a block copolymer having a segment. Among them, a block copolymer of triblock or more in which a plurality of hard segments and soft segments are alternately bonded is preferably used, and a tetrablock in which four or more hard segments and soft segments are alternately bonded. The above-mentioned multi-type block copolymer is more preferably used.
[0041]
Although not limited, the thermoplastic polyester-based elastomer includes, for example, an aromatic polyester formed from a terephthalic acid component and 1,4-butanediol as a hard segment, and poly (tetramethylene ether) glycol and terephthalate. A polyester-based elastomer having a polyester-polyether type polymer block formed by reacting with an acid component as a soft segment, and an aromatic polyester formed from a terephthalic acid component and 1,4-butanediol as a hard segment. Polyester elastomers having a polymer segment made of polycaprolactone as a soft segment are widely known and commercially available. In the present invention, one or more of these commercially available thermoplastic polyester elastomers can be heat-treated. It can also be used as a sexual polyester polymer (III).
[0042]
In the present invention, heat resistance, chemical resistance, moldability, and mechanical properties can be obtained when any of the above-mentioned thermoplastic polyester resin and thermoplastic polyester elastomer is used as the thermoplastic polyester polymer (III). Thus, a thermoplastic resin composition having excellent properties such as flexibility can be obtained.
[0043]
The blending amount of the thermoplastic polyester-based polymer (III) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 30 to 300 parts by mass, preferably 50 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). Parts by weight. If the amount is less than 30 parts by mass, oil resistance, chemical resistance, gas barrier properties and the like are reduced. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, gum elasticity tends to decrease, such being undesirable.
[0044]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention contains a crosslinking agent (IV). This cross-linking agent (IV) forms a cross-link in the addition-polymerized block copolymer (I) and / or the functionalized addition-polymerized block copolymer (II) during dynamic cross-linking treatment under melting conditions. This can be appropriately selected depending on the processing temperature, processing time, reactivity, etc. of the dynamic crosslinking treatment.
[0045]
Examples of such a crosslinking agent (IV) include a phenolic resin-based crosslinking agent, an organic peroxide-based crosslinking agent, a bismaleimide-based crosslinking agent, and the like. Of these, a phenolic resin-based crosslinking agent and an organic peroxide-based crosslinking agent are preferably used.
[0046]
Here, examples of the phenol resin that functions as the crosslinking agent (IV) include various phenol resins synthesized by the reaction of phenols such as phenol, alkylphenol, cresol, xylenol, and resorcin and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. Is mentioned. In particular, alkylphenol-formaldehyde resin obtained by the reaction of formaldehyde with an alkylphenol having an alkyl group bonded to the ortho-position or para-position of benzene, and a halogenated or sulfonated product of this alkylphenol-formaldehyde resin are highly reactive and initiate crosslinking. This is preferable because the time becomes relatively short.
[0047]
Examples of the organic peroxide functioning as the crosslinking agent (IV) include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethylperoxide. Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, Lauroyl peroxide, t-butylcumylpe Mention may be made of the oxide, and the like. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is preferably used.
[0048]
The crosslinking agent (IV) described above may be used alone or in combination of two or more. The content of the crosslinking agent (IV) in the mixture before the dynamic crosslinking treatment is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). It is 1 part by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. If the content of the crosslinking agent (IV) is less than 0.1 part by mass, a sufficient cross-linking cannot be formed, and if it exceeds 20 parts by mass, bleed out of the rubber softener (V) and mechanical properties The tendency to decrease increases, which is not preferable.
[0049]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a rubber softener (V). The rubber softener (V) is blended to improve the flexibility of the thermoplastic resin composition, and a known mineral oil or synthetic resin rubber softener can be used.
[0050]
The mineral oil-based rubber softener generally includes a mixture of an aromatic hydrocarbon, a naphthenic hydrocarbon, and a paraffinic hydrocarbon. Here, a paraffinic hydrocarbon in which the number of carbon atoms occupies 50% or more of the total carbon atoms is called a paraffinic oil, while a naphthenic hydrocarbon having 30 to 45% of carbon atoms is a naphthenic hydrocarbon. Oils and those in which aromatic hydrocarbons have 35% or more carbon atoms are called aromatic oils. Among these, a paraffinic oil is particularly preferred as the rubber softener used in the present invention.
[0051]
As a paraffinic oil, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 0.2 to 8 × 10 ^-4 m ² / S (20-800 cst), preferably 0.5-6 × 10 ^-4 m ² / S (50-600 cst), a fluidity of 0-40 ° C, preferably 0-30 ° C, and a flash point (COC method) of 200-400 ° C, preferably 250-350 ° C. Can be used.
[0052]
Examples of the synthetic resin rubber softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene.
[0053]
The blending amount of the rubber softener (V) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I) on the assumption that the physical properties of the thermoplastic resin composition are not impaired. 0 to 300 parts by mass, preferably 50 to 250 parts by mass. If the amount is more than 300 parts by mass, bleed-out of the rubber softener tends to occur, and the mechanical properties of the thermoplastic resin composition tend to decrease.
[0054]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned addition-polymerized block copolymer (I), functionalized addition-polymerized block copolymer (II), thermoplastic polyester-based polymer (III), and crosslinking agent (IV). ) And, if necessary, a softening agent for rubber (V) dynamically crosslinked under melting conditions. By dynamically crosslinking, the addition-polymerized block copolymer (I) and the functionalized addition-polymerized block copolymer (II) are crosslinked. Here, “melting conditions” means conditions under which a mixture of components (I) to (IV) can be melted, and “dynamically cross-linking” means a dynamic state such as melt-kneading. Is a crosslinking treatment. For this reason, the thermoplastic resin composition of the present invention obtained by dynamically cross-linking under the melting condition was cross-linked by the cross-linking agent (IV) to the matrix phase composed of the thermoplastic polyester polymer (III). A flexible phase (dispersed particles) comprising the addition-polymerized block copolymer (I) and / or the functionalized addition-polymerized block copolymer (II) or a flexible phase comprising the block copolymer and a rubber softener. (Dispersed particles) exhibit a unique dispersion form in which they are finely dispersed, and become thermoplastic. Here, the diameter of the dispersed particles is preferably 0.1 μm to 30 μm, more preferably 0.1 μm to 10 μm.
[0055]
In the case where the melt kneading is not performed dynamically (in other words, when the cross-linking treatment is not performed dynamically under the melting condition as in the vulcanization step of rubber), the cross-linked addition polymerization system is not used. The block copolymer constitutes the matrix phase, and the composition obtained does not have thermoplasticity.
[0056]
Here, examples of the crosslinking treatment conditions include a heating temperature of about 200 ° C. to 320 ° C. and a melt kneading time of about 0.5 to 30 minutes. Examples of the melt kneading apparatus used for melt kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. Among them, it is preferable to use a twin-screw extruder which has a large shear force during kneading and can be operated continuously.
[0057]
The production of the thermoplastic resin composition of the present invention can be performed, for example, as described below. That is, first, the addition-polymerized block copolymer (I), the functionalized addition-polymerized block copolymer (II), and the thermoplastic polyester-based polymer (III) are mixed and charged into a hopper of an extruder. Here, the crosslinking agent (IV) and the softening agent for rubber (V) may be added from the beginning, or may be added in the middle of the extruder. Next, the components (I), (II) and (III) are melted and heated to a temperature (usually 200 ° C. to 320 ° C., preferably 220 ° C. to 260 ° C.) at which the used crosslinking agent (IV) reacts. The thermoplastic resin composition is obtained by dynamically crosslinking by melt-kneading for a predetermined time (about 0.5 to 5 minutes).
[0058]
In addition, at the time of melt-kneading, two or more extruders may be used and the melt-kneading may be performed step by step.
[0059]
The thermoplastic resin composition of the present invention can contain other thermoplastic resins in addition to the components (I) to (V) described above. Examples of such a thermoplastic resin include ethylene-based copolymer resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, and polyphenylene. Polyamide resins such as ether resins, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM ), Ethylene-based elastomers such as ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene.
[0060]
The blending amount of the other thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition is preferably such that the oil resistance and mechanical properties of the obtained thermoplastic resin composition are not impaired, and 100 mass of the addition-polymerized block copolymer (I). Parts, preferably up to about 200 parts by mass.
[0061]
The thermoplastic resin composition of the present invention can further contain an inorganic filler. As the inorganic filler, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate and the like can be used. The content of the inorganic filler is preferably in a range where the performance of the obtained thermoplastic resin composition is not impaired, and is preferably up to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). is there.
[0062]
Further, a lubricant, a light stabilizer, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a silicone oil, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like may be appropriately added to the thermoplastic resin composition of the present invention. .
[0063]
The thermoplastic resin composition of the present invention obtained as described above includes, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a T-die film molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, It can be molded and processed by a molding method such as a compression molding method and a calendar molding method.
[0064]
The molded products formed and processed in this way are extremely effective for various molded products such as automobile parts, industrial parts, civil engineering / construction parts, home appliance parts, sporting goods, stationery, and various other applications. Can be used for
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Further, using the pellets of the thermoplastic resin composition obtained in the following Examples and Comparative Examples, molded articles (test pieces) were prepared as follows, and their physical properties, that is, tensile rupture strength and oil resistance Was measured as follows.
[0066]
(1) Measurement of Tensile Breaking Strength: Using pellets of the thermoplastic resin composition manufactured in the following Examples and Comparative Examples, using a 15-ton injection molding machine [“ROBOSHOT-α15” manufactured by FANUC] to form a cylinder Molding was performed under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to produce a dumbbell having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm. Using the dumbbell test piece thus obtained, the tensile rupture strength was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS-K6252 under the condition of 500 mm / min.
[0067]
(2) Measurement of oil resistance: Using pellets of the thermoplastic resin compositions produced in the following Examples and Comparative Examples, using a 15-ton injection molding machine [“ROBOSHOT-α15” manufactured by FANUC) to determine the cylinder temperature Molding was performed at 250 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to produce a dumbbell having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm. The dumbbell test piece thus obtained is immersed in IRM903 oil at 100 ° C. for 70 hours, and is then pulled using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) at 500 mm / min according to JIS-K6252. The breaking strength and tensile breaking elongation were measured.
[0068]
In addition, the mass after immersion in IRM903 oil at 100 ° C. for 70 hours was measured, and the mass change ratio with the mass before immersion (in other words, the weight change ratio, that is, the degree of swelling) was calculated.
[0069]
* [Addition polymerization type block copolymer (I)]
Triblock copolymer composed of polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block / polyisoprene block-polystyrene block (styrene unit content 30% by mass, Mn = 200000: "Septon 4055" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0070]
* [Functionalized addition polymerization block copolymer (II)]
Triblock copolymer composed of polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block-polystyrene block and modified with maleic anhydride (styrene content: 20% by mass, acid value: 10 mg CH) ₃ ONa / g): "ToughTech M1913" manufactured by Asahi Kasei Corporation
[0071]
* [Thermoplastic polyester polymer (III-1)]
PBT, Kuraray Co., Ltd. “Houser 263F”
[0072]
* [Thermoplastic polyester polymer (III-2)]
Thermoplastic polyester-based elastomer, "Perprene P-40H" manufactured by Toyobo Co., Ltd.
[0073]
* [Crosslinking agent (IV-1)]
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne: "Perhexin 25B-40" manufactured by NOF Corporation
[0074]
* [Crosslinking agent (IV-2)]
Reactive alkylphenol formaldehyde resin: "Takkilol 201-1" manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
[0075]
* [Rubber softener (V)]
Paraffin-based process oil: "PW-380" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
[0076]
Examples 1 to 5
The above-mentioned addition-polymerized block copolymer (I), functionalized addition-polymerized block copolymer (II), thermoplastic polyester-based polymer (III), cross-linking agent (IV), rubber softener (V) and After preliminarily mixing a crosslinking assistant (triallyl isocyanurate) or a crosslinking accelerator (tin chloride) at a ratio (parts by mass) shown in Table 1 below, a twin-screw extruder (“ZSK-25WLE” manufactured by Krupp Werner & Pfleiderer) ), Melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation number of 350 rpm, extruded and cut to produce pellets of the thermoplastic resin composition, respectively.
[0077]
Next, using the pellets of the obtained thermoplastic resin composition, a molded article (test piece) was produced by the above-mentioned method, and its tensile strength at break, hardness and oil resistance were measured by the above-mentioned method. Table 1 shows the obtained results.
[0078]
Comparative Examples 1 to 5
The above-mentioned addition-polymerized block copolymer (I), functionalized addition-polymerized block copolymer (II), thermoplastic polyester-based polymer (III), cross-linking agent (IV), rubber softener (V) and After preliminarily mixing the crosslinking assistant (triallyl isocyanurate) at the ratio (parts by mass) shown in Table 2 below, the mixture was supplied to a twin-screw extruder (“ZSK-25WLE” manufactured by Krupp Werner & Pfleiderer), and the cylinder temperature was increased. The mixture was melt-kneaded under conditions of 250 ° C. and a screw rotation number of 350 rpm, extruded, and cut to produce pellets of the thermoplastic resin composition.
[0079]
Using the obtained pellets of the thermoplastic resin composition, molded articles (test pieces) were produced by the above-described method, and their tensile strength at break and oil resistance were measured by the above-described methods. Table 2 shows the obtained results.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
From the results in Tables 1 and 2, in the case of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 5, the tensile strength after immersion in the IRM903 oil was 9 to 16 MPa, and the degree of swelling was 18 to 30%. . On the other hand, in the case of the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 5, the tensile strength after oil immersion was 0 to 6 MPa, and the tensile strength after oil immersion was small as compared with the examples. Thus, by further adding the functionalized addition polymerization block copolymer and adding a crosslinking agent to introduce a crosslinked structure, while maintaining good tensile strength even after oil immersion, the swellability is low, It can be seen that a high quality molded product can be obtained.
[0083]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance, gas barrier properties, moldability, mechanical properties, flex fatigue resistance, and good rubber properties. It can be used very effectively for various molded articles including automobile parts, industrial parts, civil engineering / construction parts, home electric parts, sporting goods, stationery, and a wide variety of other uses.

Claims

The following components (I) to (V):
Block copolymers having a polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit, and at least one addition polymerization block selected from hydrogenated products thereof. Copolymer (I);
At least one functionalized addition polymerization selected from a block copolymer having a polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit and a hydrogenated product thereof; 10 to 100 parts by mass of the system block copolymer (II) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization system block copolymer (I);
30 to 300 parts by mass of the thermoplastic polyester-based polymer (III) with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I);
0.1 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (IV) with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I); and a softening agent for rubber (V) is added to the addition-polymerized block copolymer (I). A thermoplastic resin composition characterized in that a mixture containing 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass is dynamically crosslinked under melting conditions.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the functionalized addition polymerization block copolymer (II) has a functional group derived from dicarboxylic acid and / or a derivative thereof as a functional group.

The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polyester polymer (III) is a PBT resin, a PET resin, or a TPEE resin.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent (IV) is an organic peroxide.

A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.