JP3753979B2 - 新規な蛍光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機蛍光材料に関する。詳しくは、天然物中に含まれる基本骨格の一つで、多くの生理活性物質に含まれるピロン骨格を有する、新規な有機蛍光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機蛍光材料は蛍光漂白剤や蛍光プローブ、および色素レーザーなど様々な用途に利用されている。最近ではエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料としての利用が注目され、盛んに研究がなされている［ C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)； C. Adachi, T. Tsutsui, J. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)； S-F. Liu, S. Wang, J. Am. Chem. Soc., 122, 3671 (2000)； S. Yamaguchi, K. Tamao, Chem. Lett., 2001, 98 ］。
一般に溶液で蛍光を発する化合物は多く知られているが、固体で蛍光を発する化合物は比較的限られているため、固体状態での蛍光が必要とされるＥＬの分野に対応できる物質はまだ少ない。
次世代ディスプレーとして期待されている、有機ディスプレーについては、車載オーディオ向けに、緑色などを用いたマルチカラーの有機ＥＬディスプレーが、商品化されているが、フルカラータイプは、まだ商品化されていない。
ディスプレイ表示に対応するためには発色光の波長領域は赤・緑・青と限定されるうえ、スペクトルのバンド幅が狭いこと、即ち、色純度が高いことが必要である。更には、蛍光強度、化合物の安定性や耐熱性など様々な厳しい要求がある。
有機蛍光材料については、緑色用については、既存のトリス（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）が一応使用可能であるが、青色については、未だ良いもの無く、赤は候補も少ない。
蛍光材料に対する要求性能は、上記した如く色、色純度（発光スペクトルの形）、耐久性等と多く、且つ厳しい。従って、有機蛍光材料の開発要求は強く、特に青色の有機蛍光材料の開発が急務であり、当然、緑色なども、より優れた材料（色純度、蛍光強度、耐久性、耐熱性など）の開発が待たれている。
また、蛍光顔料用途では蛍光染料の数倍の耐光性を必要とする。このため、既存の化合物だけでは対応できず、新規な材料の開発が待たれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、固体状態で強い蛍光を発し、発色光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久性、耐熱性に優れた新規な有機蛍光材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究の途上、α−ピロン誘導体に着目、α−ピロン誘導体について、置換基の種類、位置などと、蛍光発光性の関係について検討を重ね、蛍光発光に必要な化学構造（置換基構造）を定め、新たな知見を得て新規蛍光材料として有意なα−ピロン骨格を有する化合物群を見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【化２】
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ２が炭素数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ３が炭素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２がともにフェニル基で、Ｒ３が、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、２−ナフチル基、２−フリル基、又は２−チエニル基である場合を除く。］で示されるα−ピロン誘導体を含んでなる蛍光材料に関する。
【０００５】
また、本発明は、上記蛍光材料を含んでなるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料に関する。
【０００６】
更に、本発明は、上記蛍光材料を含んでなる蛍光顔料に関する。
【０００７】
上記一般式［１］で示される本発明に係るα−ピロン誘導体において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基としては、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、イソベンゾフラニル基等が挙げられる。
また、これらアリール基、複素環基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシキ等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基、カルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、例えば塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ２で表される炭素数５以下のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシキカルボニル基等の炭素数２〜５の低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ３で表される炭素数４以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光材料に係るα−ピロン誘導体の中で、蛍光材料としてより好ましいものとしては、例えば上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ３が２−低級アルコキシフェニル基であるα−ピロン誘導体が挙げられ、Ｒ３が２−メトキシフェニル基のものが特に好ましい。
また、同様に、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ３が２，６−ジ低級アルコキシフェニル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ３が２，６−ジメトキシフェニル基のものが特に好ましい。
更に、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ３が低級アルキル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ３がメチル基のものが特に好ましい。
更にまた、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ３がフェニル基で、Ｒ２が低級アルコキシカルボニル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ２がメトキシカルボニル基のものが特に好ましい。
【００１０】
一般式［１］で示される本発明に係るα−ピロン誘導体は、自体公知の方法により容易に合成し得る。即ち、例えば３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導体はスキーム１に示すようにスルホニウムイリドとジフェニルシクロプロペノンとの反応により合成し得る［ Y. Hayashi, H. Nozaki, Tetrahedron, 27, 3085 (1971)； T. Eicher, E. Angerer, A. M. Hansen, Justus Liebigs Ann. Chem., 746, 102 (1971) ］。
【化３】
即ち、窒素雰囲気下、対応するフェナシルブロミドとジメチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウム塩と水素化ナトリウムとをテトラヒドロフラン等の溶媒中、低温、例えば０℃で３０分程度反応させてスルホニウムイリド１を系内で調製し、次いで、ジフェニルシクロプロペノン［ R. Breslow, J. Posner, Org. Syn., Coll. Vol. 5, 514 (1973) ］２を０℃で加え、室温に昇温して数時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製すれば、目的の化合物３が高収率で得られる。
なお、一般式［１］において、Ｒ３がメチル基等の低級アルキル基の場合には、スルホニウムイリドが不安定なため、ピリジウムイリドに変換して反応を行うのが望ましい。
【００１１】
α−ピロン骨格を有する本発明の蛍光材料は、特に、青、緑、について、蛍光の色純度、発光強度に優れ、且つ、耐熱性も良好である。その蛍光強度に関しては、現在のところ、３原色の中で唯一使用可能性のあるものとされている、緑の蛍光材料Ａｌｑ３（有機アルミニウム化合物）の１．５倍以上の値を示すものが多い。
本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光材料として、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料、特に、現在、市場の求めている有機ＥＬディスプレー用に、期待のもたれる興味ある化合物である。
即ち、本発明に係るα−ピロン誘導体は、有機ＥＬディスプレー用蛍光材料として、確立が強く要求されている青色用として、また、使用可能性のあるとされている緑色用のＡｌｑ３より、より有意なものとして、実用化が期待される。
また、本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光顔料としても大いに期待の持たれる化合物である。
【００１２】
【実施例】
以下、合成例、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら合成例、実施例により何ら限定されるものではない。
【００１３】
合成例１〜３ ３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導体の合成
対応するフェナシルブロミドとジメチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウムブロミド（１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，１ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中、０℃で３０分間反応させた。次いで、これに２，３−ジフェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製して、それぞれ目的の化合物を得た。得られた化合物の収率、融点、各種スペクトルデータ等をそれぞれ以下に示す。
【００１４】
６− ( ２ , ６−ジメトキシフェニル ) −３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（１）］
無色固体。収率：６３％。融点：２５０℃以上。
ＩＲ(ＫＢｒ): 1703ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝ 3.84 (s, 6H), 6.48 (s, 1H), 6.62 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.36 (dd, J＝8.4 Hz, 8.4 Hz, 1H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝56.1, 103.8, 11 1.1, 111.7, 122.7, 127.4, 127.6, 127.8, 128.0, 128.4, 128.9, 130.9, 13 1.7, 134.1, 137.7, 152.1, 154.3, 158.6; ＭＳm/z 384 (Ｍ＋);ＨＲＭＳ 実測値: 384.1367, 計算値(Ｃ２５Ｈ２０Ｏ４として): 384.1362。
【００１５】
６− ( ２−メトキシフェニル ) −３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（２）］
淡黄色固体。収率：８５％。融点：１５７℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1698ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.93 (s, 3H), 7.01 (dd, J＝8.1, 1.4 Hz, 1H), 7.10 (ddd, J＝7.6, 7.6, 0.8 Hz, 1H),7.1−7.3(m, 11H), 7.42 (ddd, J＝7.6, 7.6, 1.4 Hz, 1H), 8.05 (dd, J＝8.1, 0.8 Hz, 1H);１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝55.6, 109.9, 111.2, 120.0, 120.8, 122.7,127.3, 127.7, 128.0, 128.2, 128.6, 129.0, 130.7, 131.3,133.8, 138.0, 152.7, 155.0, 157.1, 162.7; ＭＳm/z 354 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ実測値: 354.1259, 計算値(Ｃ２４Ｈ１８Ｏ３として)：354.1256。
【００１６】
６− ( ３−メトキシフェニル ) −３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（３）］
黄色固体。収率：５４％。融点：１４６℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1708ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.88 (s, 3H), 6.83 (s, 1H), 7.15 (dd, J＝1.8, 7.8 Hz, 1H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.37 (dd, J＝1.8, 7.6 Hz, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.46 (dd, J＝7.6, 7.8 Hz,1H); １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝55.5, 105.1, 110.4, 116.7, 117.8, 123.0, 127.5, 127.7, 128.2, 128.5, 129.7, 130.6, 132.5, 133.6, 137.6, 152.4, 157.8, 159.8, 162.4; ＭＳm/z 354 (Ｍ＋)；ＨＲＭＳ 実測値: 354.1262, 計算値(Ｃ２４Ｈ１８Ｏ３として)：354.1256。
【００１７】
合成例４ ３，６−ジフェニル−α−ピロン−４−カルボン酸メチルエステル ［化合物（４）］の合成
水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.４ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）懸濁液にベンゾイルギ酸メチル（１.０ｇ，６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を０℃で１０分間を要して滴下した。次いで、これに琥珀酸ジメチル（２０.３ｇ，１３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２ｍｌ）溶液を同温度で１０分間を要して滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、反応液に水（２０ｍｌ）を加え、エーテル（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を合わせ、水（３０ｍｌ×２）及び食塩水（３０ｍｌ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製して、目的化合物（０.２ｇ）を緑黄色固体として得た。
収率：３４％。融点：１３４℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1743, 1712 ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.63(s, 3H), 6.90 (s, 1H), 7.3−7.4 (m, 5H), 7.4−7.5 (m, 3H), 7.8−7.9(m, 2H);１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝52.6,100.5, 125.6, 128.1, 128.8, 129.0, 129.1, 130.7, 131.1, 133.4, 142.8, 160.0, 161.7, 166.5;ＭＳm/z 306 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ 実測値: 306.0905, 計算値(Ｃ１９Ｈ１４Ｏ４として)：306.0892。
【００１８】
合成例５ ６−メチル−３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（５）］の合 成
アセチルピリジニウムブロミド（０.２５ｇ，１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に２，３−ジフェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）により精製して、目的化合物（０.１０ｇ）を無色固体として得た。
収率：３１％。融点：１２９−１３０℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1707ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝2.33 (s, 3H),6.17 (s, 1H), 7.1−7.3 (m, 10H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz);δ＝20.0, 107.0, 127.5, 127.8, 128.1, 128.5, 130.7, 133.7, 137.4, 152.5, 159.9; ＭＳm/z 262 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ 実測値: 262.0986, 計算値(Ｃ１８Ｈ１４Ｏ２として)：262.0994。
【００１９】
実施例１ 本発明に係るα−ピロン誘導体の光学特性
本発明に係る、合成例１〜５で合成したα−ピロン誘導体（化合物（１）〜化合物（５））及び６−(４−シアノフェニル)−３,４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（６）］の光学特性を溶液状態と固体状態において調べた。
表１に化合物（１）〜化合物（６）のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における吸収極大波長（λｍａｘ/ｎｍ）と固体状態での蛍光スペクトルの極大波長（λｆｌｕ/ｎｍ）を示す。
α−ピロン誘導体は溶液状態ではほとんど蛍光を発しないが、固体状態においては非常に強い蛍光を発した。そこで、ＥＬ用発光材料として一般的なトリス（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を基準物質として用いて固体状態の蛍光特性について検討した。サンプルを２枚のガラス板に完全に非透過になるように挟み、３８０ｎｍの波長で励起して蛍光スペクトルとその蛍光強度を調べた。Ａｌｑ３の蛍光強度を１として、化合物（１）〜化合物（６）の蛍光強度をその面積比から求めた。結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表１から明らかなように、本発明に係るα−ピロン誘導体は、何れも固体状態で蛍光を発し、化合物（３）以外はＡｌｑ３の１．５倍以上の強度を有し、化合物（２）及び化合物（４）ではＡｌｑ３の２倍以上の強度を有することが判った。
なお、蛍光スペクトルの極大波長から明らかなように、上記本発明に係るピロン誘導体の発色光の色調は、化合物（４）は緑色、それ以外は何れも青色であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るα−ピロン誘導体は、固体状態で強い蛍光を発し、発色光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久性、耐熱性に優れているので、例えば有機ＥＬディスプレー用蛍光材料として、確立が強く要求されている青色用として、また、使用可能性のあるとされている緑色用のＡｌｑ３よりも、より有意なものとして、実用化が大いに期待されるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機蛍光材料に関する。詳しくは、天然物中に含まれる基本骨格の一つで、多くの生理活性物質に含まれるピロン骨格を有する、新規な有機蛍光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機蛍光材料は蛍光漂白剤や蛍光プローブ、および色素レーザーなど様々な用途に利用されている。最近ではエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料としての利用が注目され、盛んに研究がなされている［ C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)； C. Adachi, T. Tsutsui, J. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)； S-F. Liu, S. Wang, J. Am. Chem. Soc., 122, 3671 (2000)； S. Yamaguchi, K. Tamao, Chem. Lett., 2001, 98 ］。
一般に溶液で蛍光を発する化合物は多く知られているが、固体で蛍光を発する化合物は比較的限られているため、固体状態での蛍光が必要とされるＥＬの分野に対応できる物質はまだ少ない。
次世代ディスプレーとして期待されている、有機ディスプレーについては、車載オーディオ向けに、緑色などを用いたマルチカラーの有機ＥＬディスプレーが、商品化されているが、フルカラータイプは、まだ商品化されていない。
ディスプレイ表示に対応するためには発色光の波長領域は赤・緑・青と限定されるうえ、スペクトルのバンド幅が狭いこと、即ち、色純度が高いことが必要である。更には、蛍光強度、化合物の安定性や耐熱性など様々な厳しい要求がある。
有機蛍光材料については、緑色用については、既存のトリス（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）が一応使用可能であるが、青色については、未だ良いもの無く、赤は候補も少ない。
蛍光材料に対する要求性能は、上記した如く色、色純度（発光スペクトルの形）、耐久性等と多く、且つ厳しい。従って、有機蛍光材料の開発要求は強く、特に青色の有機蛍光材料の開発が急務であり、当然、緑色なども、より優れた材料（色純度、蛍光強度、耐久性、耐熱性など）の開発が待たれている。
また、蛍光顔料用途では蛍光染料の数倍の耐光性を必要とする。このため、既存の化合物だけでは対応できず、新規な材料の開発が待たれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、固体状態で強い蛍光を発し、発色光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久性、耐熱性に優れた新規な有機蛍光材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究の途上、α−ピロン誘導体に着目、α−ピロン誘導体について、置換基の種類、位置などと、蛍光発光性の関係について検討を重ね、蛍光発光に必要な化学構造（置換基構造）を定め、新たな知見を得て新規蛍光材料として有意なα−ピロン骨格を有する化合物群を見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【化２】
【０００５】
また、本発明は、上記蛍光材料を含んでなるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料に関する。
【０００６】
更に、本発明は、上記蛍光材料を含んでなる蛍光顔料に関する。
【０００７】
上記一般式［１］で示される本発明に係るα−ピロン誘導体において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基としては、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、イソベンゾフラニル基等が挙げられる。
また、これらアリール基、複素環基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシキ等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基、カルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、例えば塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ２で表される炭素数５以下のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシキカルボニル基等の炭素数２〜５の低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ３で表される炭素数４以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光材料に係るα−ピロン誘導体の中で、蛍光材料としてより好ましいものとしては、例えば上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ３が２−低級アルコキシフェニル基であるα−ピロン誘導体が挙げられ、Ｒ３が２−メトキシフェニル基のものが特に好ましい。
また、同様に、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ３が２，６−ジ低級アルコキシフェニル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ３が２，６−ジメトキシフェニル基のものが特に好ましい。
更に、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ３が低級アルキル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ３がメチル基のものが特に好ましい。
更にまた、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ３がフェニル基で、Ｒ２が低級アルコキシカルボニル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ２がメトキシカルボニル基のものが特に好ましい。
【００１０】
一般式［１］で示される本発明に係るα−ピロン誘導体は、自体公知の方法により容易に合成し得る。即ち、例えば３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導体はスキーム１に示すようにスルホニウムイリドとジフェニルシクロプロペノンとの反応により合成し得る［ Y. Hayashi, H. Nozaki, Tetrahedron, 27, 3085 (1971)； T. Eicher, E. Angerer, A. M. Hansen, Justus Liebigs Ann. Chem., 746, 102 (1971) ］。
【化３】
なお、一般式［１］において、Ｒ３がメチル基等の低級アルキル基の場合には、スルホニウムイリドが不安定なため、ピリジウムイリドに変換して反応を行うのが望ましい。
【００１１】
α−ピロン骨格を有する本発明の蛍光材料は、特に、青、緑、について、蛍光の色純度、発光強度に優れ、且つ、耐熱性も良好である。その蛍光強度に関しては、現在のところ、３原色の中で唯一使用可能性のあるものとされている、緑の蛍光材料Ａｌｑ３（有機アルミニウム化合物）の１．５倍以上の値を示すものが多い。
本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光材料として、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料、特に、現在、市場の求めている有機ＥＬディスプレー用に、期待のもたれる興味ある化合物である。
即ち、本発明に係るα−ピロン誘導体は、有機ＥＬディスプレー用蛍光材料として、確立が強く要求されている青色用として、また、使用可能性のあるとされている緑色用のＡｌｑ３より、より有意なものとして、実用化が期待される。
また、本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光顔料としても大いに期待の持たれる化合物である。
【００１２】
【実施例】
以下、合成例、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら合成例、実施例により何ら限定されるものではない。
【００１３】
合成例１〜３ ３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導体の合成
対応するフェナシルブロミドとジメチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウムブロミド（１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，１ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中、０℃で３０分間反応させた。次いで、これに２，３−ジフェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製して、それぞれ目的の化合物を得た。得られた化合物の収率、融点、各種スペクトルデータ等をそれぞれ以下に示す。
【００１４】
６− ( ２ , ６−ジメトキシフェニル ) −３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（１）］
無色固体。収率：６３％。融点：２５０℃以上。
ＩＲ(ＫＢｒ): 1703ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝ 3.84 (s, 6H), 6.48 (s, 1H), 6.62 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.36 (dd, J＝8.4 Hz, 8.4 Hz, 1H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝56.1, 103.8, 11 1.1, 111.7, 122.7, 127.4, 127.6, 127.8, 128.0, 128.4, 128.9, 130.9, 13 1.7, 134.1, 137.7, 152.1, 154.3, 158.6; ＭＳm/z 384 (Ｍ＋);ＨＲＭＳ 実測値: 384.1367, 計算値(Ｃ２５Ｈ２０Ｏ４として): 384.1362。
【００１５】
６− ( ２−メトキシフェニル ) −３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（２）］
淡黄色固体。収率：８５％。融点：１５７℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1698ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.93 (s, 3H), 7.01 (dd, J＝8.1, 1.4 Hz, 1H), 7.10 (ddd, J＝7.6, 7.6, 0.8 Hz, 1H),7.1−7.3(m, 11H), 7.42 (ddd, J＝7.6, 7.6, 1.4 Hz, 1H), 8.05 (dd, J＝8.1, 0.8 Hz, 1H);１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝55.6, 109.9, 111.2, 120.0, 120.8, 122.7,127.3, 127.7, 128.0, 128.2, 128.6, 129.0, 130.7, 131.3,133.8, 138.0, 152.7, 155.0, 157.1, 162.7; ＭＳm/z 354 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ実測値: 354.1259, 計算値(Ｃ２４Ｈ１８Ｏ３として)：354.1256。
【００１６】
６− ( ３−メトキシフェニル ) −３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（３）］
黄色固体。収率：５４％。融点：１４６℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1708ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.88 (s, 3H), 6.83 (s, 1H), 7.15 (dd, J＝1.8, 7.8 Hz, 1H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.37 (dd, J＝1.8, 7.6 Hz, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.46 (dd, J＝7.6, 7.8 Hz,1H); １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝55.5, 105.1, 110.4, 116.7, 117.8, 123.0, 127.5, 127.7, 128.2, 128.5, 129.7, 130.6, 132.5, 133.6, 137.6, 152.4, 157.8, 159.8, 162.4; ＭＳm/z 354 (Ｍ＋)；ＨＲＭＳ 実測値: 354.1262, 計算値(Ｃ２４Ｈ１８Ｏ３として)：354.1256。
【００１７】
合成例４ ３，６−ジフェニル−α−ピロン−４−カルボン酸メチルエステル ［化合物（４）］の合成
水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.４ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）懸濁液にベンゾイルギ酸メチル（１.０ｇ，６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を０℃で１０分間を要して滴下した。次いで、これに琥珀酸ジメチル（２０.３ｇ，１３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２ｍｌ）溶液を同温度で１０分間を要して滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、反応液に水（２０ｍｌ）を加え、エーテル（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を合わせ、水（３０ｍｌ×２）及び食塩水（３０ｍｌ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製して、目的化合物（０.２ｇ）を緑黄色固体として得た。
収率：３４％。融点：１３４℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1743, 1712 ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.63(s, 3H), 6.90 (s, 1H), 7.3−7.4 (m, 5H), 7.4−7.5 (m, 3H), 7.8−7.9(m, 2H);１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝52.6,100.5, 125.6, 128.1, 128.8, 129.0, 129.1, 130.7, 131.1, 133.4, 142.8, 160.0, 161.7, 166.5;ＭＳm/z 306 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ 実測値: 306.0905, 計算値(Ｃ１９Ｈ１４Ｏ４として)：306.0892。
【００１８】
合成例５ ６−メチル−３ , ４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（５）］の合 成
アセチルピリジニウムブロミド（０.２５ｇ，１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に２，３−ジフェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）により精製して、目的化合物（０.１０ｇ）を無色固体として得た。
収率：３１％。融点：１２９−１３０℃。
ＩＲ(ＫＢｒ)：1707ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,270MHz)δ＝2.33 (s, 3H),6.17 (s, 1H), 7.1−7.3 (m, 10H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz);δ＝20.0, 107.0, 127.5, 127.8, 128.1, 128.5, 130.7, 133.7, 137.4, 152.5, 159.9; ＭＳm/z 262 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ 実測値: 262.0986, 計算値(Ｃ１８Ｈ１４Ｏ２として)：262.0994。
【００１９】
実施例１ 本発明に係るα−ピロン誘導体の光学特性
本発明に係る、合成例１〜５で合成したα−ピロン誘導体（化合物（１）〜化合物（５））及び６−(４−シアノフェニル)−３,４−ジフェニル−α−ピロン［化合物（６）］の光学特性を溶液状態と固体状態において調べた。
表１に化合物（１）〜化合物（６）のＣＨ２Ｃｌ２溶液中における吸収極大波長（λｍａｘ/ｎｍ）と固体状態での蛍光スペクトルの極大波長（λｆｌｕ/ｎｍ）を示す。
α−ピロン誘導体は溶液状態ではほとんど蛍光を発しないが、固体状態においては非常に強い蛍光を発した。そこで、ＥＬ用発光材料として一般的なトリス（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を基準物質として用いて固体状態の蛍光特性について検討した。サンプルを２枚のガラス板に完全に非透過になるように挟み、３８０ｎｍの波長で励起して蛍光スペクトルとその蛍光強度を調べた。Ａｌｑ３の蛍光強度を１として、化合物（１）〜化合物（６）の蛍光強度をその面積比から求めた。結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
表１から明らかなように、本発明に係るα−ピロン誘導体は、何れも固体状態で蛍光を発し、化合物（３）以外はＡｌｑ３の１．５倍以上の強度を有し、化合物（２）及び化合物（４）ではＡｌｑ３の２倍以上の強度を有することが判った。
なお、蛍光スペクトルの極大波長から明らかなように、上記本発明に係るピロン誘導体の発色光の色調は、化合物（４）は緑色、それ以外は何れも青色であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るα−ピロン誘導体は、固体状態で強い蛍光を発し、発色光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久性、耐熱性に優れているので、例えば有機ＥＬディスプレー用蛍光材料として、確立が強く要求されている青色用として、また、使用可能性のあるとされている緑色用のＡｌｑ３よりも、より有意なものとして、実用化が大いに期待されるものである。
Claims (10)
- 下記一般式［１］
- ２−低級アルコキシフェニル基が２−メトキシフェニル基である請求項１に記載の蛍光材料。
- 下記一般式［１］
- ２，６−ジ低級アルコキシフェニル基が２，６−ジメトキシフェニル基である請求項３に記載の蛍光材料。
- 下記一般式［１］
- 低級アルキル基がメチル基である請求項５に記載の蛍光材料。
- 下記一般式［１］
- 低級アルコキシカルボニル基がメトキシカルボニル基である請求項７に記載の蛍光材料。
- 請求項１〜８の何れかに記載の蛍光材料を含んでなるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料。
- 請求項１〜８の何れかに記載の蛍光材料を含んでなる蛍光顔料。
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