JP2003183640A - 新規な蛍光材料 - Google Patents
新規な蛍光材料Info
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- JP2003183640A JP2003183640A JP2001391690A JP2001391690A JP2003183640A JP 2003183640 A JP2003183640 A JP 2003183640A JP 2001391690 A JP2001391690 A JP 2001391690A JP 2001391690 A JP2001391690 A JP 2001391690A JP 2003183640 A JP2003183640 A JP 2003183640A
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- JP
- Japan
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- fluorescent material
- material according
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、固体状態で強い蛍光を発し、発色
光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久性、耐熱
性に優れた新規な有機蛍光材料を提供することを目的と
する。 【解決手段】 本発明は、例えば６−(２−メトキシフ
ェニル)−３,４−ジフェニル−α−ピロンや３，６−ジ
フェニル−α−ピロン−４−カルボン酸メチルエステル
等のα−ピロン誘導体を含んでなる新規な有機蛍光材料
に関する。
光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久性、耐熱
性に優れた新規な有機蛍光材料を提供することを目的と
する。 【解決手段】 本発明は、例えば６−(２−メトキシフ
ェニル)−３,４−ジフェニル−α−ピロンや３，６−ジ
フェニル−α−ピロン−４−カルボン酸メチルエステル
等のα−ピロン誘導体を含んでなる新規な有機蛍光材料
に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機蛍光材
料に関する。詳しくは、天然物中に含まれる基本骨格の
一つで、多くの生理活性物質に含まれるピロン骨格を有
する、新規な有機蛍光材料に関する。
料に関する。詳しくは、天然物中に含まれる基本骨格の
一つで、多くの生理活性物質に含まれるピロン骨格を有
する、新規な有機蛍光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機蛍光材料は蛍光漂白剤や蛍光プロー
ブ、および色素レーザーなど様々な用途に利用されてい
る。最近ではエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用
発光材料としての利用が注目され、盛んに研究がなされ
ている［ C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Appl. Phys. L
ett., 51, 913 (1987)； C. Adachi, T. Tsutsui, J.
J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)； S-F. Liu, S. Wan
g, J. Am. Chem. Soc., 122, 3671 (2000)； S. Yamagu
chi, K. Tamao, Chem. Lett., 2001, 98 ］。一般に溶
液で蛍光を発する化合物は多く知られているが、固体で
蛍光を発する化合物は比較的限られているため、固体状
態での蛍光が必要とされるＥＬの分野に対応できる物質
はまだ少ない。次世代ディスプレーとして期待されてい
る、有機ディスプレーについては、車載オーディオ向け
に、緑色などを用いたマルチカラーの有機ＥＬディスプ
レーが、商品化されているが、フルカラータイプは、ま
だ商品化されていない。ディスプレイ表示に対応するた
めには発色光の波長領域は赤・緑・青と限定されるう
え、スペクトルのバンド幅が狭いこと、即ち、色純度が
高いことが必要である。更には、蛍光強度、化合物の安
定性や耐熱性など様々な厳しい要求がある。有機蛍光材
料については、緑色用については、既存のトリス（８−
ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）
が一応使用可能であるが、青色については、未だ良いも
の無く、赤は候補も少ない。蛍光材料に対する要求性能
は、上記した如く色、色純度（発光スペクトルの形）、
耐久性等と多く、且つ厳しい。従って、有機蛍光材料の
開発要求は強く、特に青色の有機蛍光材料の開発が急務
であり、当然、緑色なども、より優れた材料（色純度、
蛍光強度、耐久性、耐熱性など）の開発が待たれてい
る。また、蛍光顔料用途では蛍光染料の数倍の耐光性を
必要とする。このため、既存の化合物だけでは対応でき
ず、新規な材料の開発が待たれている。
ブ、および色素レーザーなど様々な用途に利用されてい
る。最近ではエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用
発光材料としての利用が注目され、盛んに研究がなされ
ている［ C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Appl. Phys. L
ett., 51, 913 (1987)； C. Adachi, T. Tsutsui, J.
J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)； S-F. Liu, S. Wan
g, J. Am. Chem. Soc., 122, 3671 (2000)； S. Yamagu
chi, K. Tamao, Chem. Lett., 2001, 98 ］。一般に溶
液で蛍光を発する化合物は多く知られているが、固体で
蛍光を発する化合物は比較的限られているため、固体状
態での蛍光が必要とされるＥＬの分野に対応できる物質
はまだ少ない。次世代ディスプレーとして期待されてい
る、有機ディスプレーについては、車載オーディオ向け
に、緑色などを用いたマルチカラーの有機ＥＬディスプ
レーが、商品化されているが、フルカラータイプは、ま
だ商品化されていない。ディスプレイ表示に対応するた
めには発色光の波長領域は赤・緑・青と限定されるう
え、スペクトルのバンド幅が狭いこと、即ち、色純度が
高いことが必要である。更には、蛍光強度、化合物の安
定性や耐熱性など様々な厳しい要求がある。有機蛍光材
料については、緑色用については、既存のトリス（８−
ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）
が一応使用可能であるが、青色については、未だ良いも
の無く、赤は候補も少ない。蛍光材料に対する要求性能
は、上記した如く色、色純度（発光スペクトルの形）、
耐久性等と多く、且つ厳しい。従って、有機蛍光材料の
開発要求は強く、特に青色の有機蛍光材料の開発が急務
であり、当然、緑色なども、より優れた材料（色純度、
蛍光強度、耐久性、耐熱性など）の開発が待たれてい
る。また、蛍光顔料用途では蛍光染料の数倍の耐光性を
必要とする。このため、既存の化合物だけでは対応でき
ず、新規な材料の開発が待たれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、固体状態で強い蛍光を発
し、発色光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久
性、耐熱性に優れた新規な有機蛍光材料を提供すること
を目的とする。
き状況に鑑みなされたもので、固体状態で強い蛍光を発
し、発色光の色純度が高く、且つ化合物の安定性、耐久
性、耐熱性に優れた新規な有機蛍光材料を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究の途上、α−ピロン誘導体に着
目、α−ピロン誘導体について、置換基の種類、位置な
どと、蛍光発光性の関係について検討を重ね、蛍光発光
に必要な化学構造（置換基構造）を定め、新たな知見を
得て新規蛍光材料として有意なα−ピロン骨格を有する
化合物群を見出し、本発明を完成するに到った。即ち、
本発明は、下記一般式［１］
を達成すべく鋭意研究の途上、α−ピロン誘導体に着
目、α−ピロン誘導体について、置換基の種類、位置な
どと、蛍光発光性の関係について検討を重ね、蛍光発光
に必要な化学構造（置換基構造）を定め、新たな知見を
得て新規蛍光材料として有意なα−ピロン骨格を有する
化合物群を見出し、本発明を完成するに到った。即ち、
本発明は、下記一般式［１］
【化２】
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基
又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素
環基を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複
素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を
表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環
基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ２が炭素
数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ３が炭
素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。
但し、Ｒ１，Ｒ２がともにフェニル基で、Ｒ３が、フェ
ニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル
基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
ニトロフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、２
−ナフチル基、２−フリル基、又は２−チエニル基であ
る場合を除く。］で示されるα−ピロン誘導体を含んで
なる蛍光材料に関する。
又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素
環基を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複
素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を
表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環
基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ２が炭素
数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ３が炭
素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。
但し、Ｒ１，Ｒ２がともにフェニル基で、Ｒ３が、フェ
ニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル
基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
ニトロフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、２
−ナフチル基、２−フリル基、又は２−チエニル基であ
る場合を除く。］で示されるα−ピロン誘導体を含んで
なる蛍光材料に関する。
【０００５】また、本発明は、上記蛍光材料を含んでな
るエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料に
関する。
るエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材料に
関する。
【０００６】更に、本発明は、上記蛍光材料を含んでな
る蛍光顔料に関する。
る蛍光顔料に関する。
【０００７】上記一般式［１］で示される本発明に係る
α−ピロン誘導体において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表され
る置換基を有していてもよいアリール基のアリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げら
れ、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素
環基としては、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、
フリル基、イソベンゾフラニル基等が挙げられる。ま
た、これらアリール基、複素環基の置換基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシキ等の炭素数１〜４の低級アルコキシ
基、カルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、例えば
塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
α−ピロン誘導体において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表され
る置換基を有していてもよいアリール基のアリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げら
れ、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素
環基としては、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、
フリル基、イソベンゾフラニル基等が挙げられる。ま
た、これらアリール基、複素環基の置換基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシキ等の炭素数１〜４の低級アルコキシ
基、カルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、例えば
塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【０００８】Ｒ２で表される炭素数５以下のアルコキシ
カルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシキカルボニ
ル基等の炭素数２〜５の低級アルコキシカルボニル基が
挙げられる。Ｒ３で表される炭素数４以下のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が
挙げられる。
カルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシキカルボニ
ル基等の炭素数２〜５の低級アルコキシカルボニル基が
挙げられる。Ｒ３で表される炭素数４以下のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が
挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の蛍光材料に係るα−ピロ
ン誘導体の中で、蛍光材料としてより好ましいものとし
ては、例えば上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２
がフェニル基で、Ｒ３が２−低級アルコキシフェニル基
であるα−ピロン誘導体が挙げられ、Ｒ３が２−メトキ
シフェニル基のものが特に好ましい。また、同様に、一
般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ
３が２，６−ジ低級アルコキシフェニル基であるα−ピ
ロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ３が２，
６−ジメトキシフェニル基のものが特に好ましい。更
に、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基
で、Ｒ３が低級アルキル基であるα−ピロン誘導体も好
ましいものとして挙げられ、Ｒ３がメチル基のものが特
に好ましい。更にまた、一般式［１］において、Ｒ１及
びＲ３がフェニル基で、Ｒ２が低級アルコキシカルボニ
ル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げ
られ、Ｒ２がメトキシカルボニル基のものが特に好まし
い。
ン誘導体の中で、蛍光材料としてより好ましいものとし
ては、例えば上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２
がフェニル基で、Ｒ３が２−低級アルコキシフェニル基
であるα−ピロン誘導体が挙げられ、Ｒ３が２−メトキ
シフェニル基のものが特に好ましい。また、同様に、一
般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基で、Ｒ
３が２，６−ジ低級アルコキシフェニル基であるα−ピ
ロン誘導体も好ましいものとして挙げられ、Ｒ３が２，
６−ジメトキシフェニル基のものが特に好ましい。更
に、一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２がフェニル基
で、Ｒ３が低級アルキル基であるα−ピロン誘導体も好
ましいものとして挙げられ、Ｒ３がメチル基のものが特
に好ましい。更にまた、一般式［１］において、Ｒ１及
びＲ３がフェニル基で、Ｒ２が低級アルコキシカルボニ
ル基であるα−ピロン誘導体も好ましいものとして挙げ
られ、Ｒ２がメトキシカルボニル基のものが特に好まし
い。
【００１０】一般式［１］で示される本発明に係るα−
ピロン誘導体は、自体公知の方法により容易に合成し得
る。即ち、例えば３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導
体はスキーム１に示すようにスルホニウムイリドとジフ
ェニルシクロプロペノンとの反応により合成し得る［
Y. Hayashi, H. Nozaki, Tetrahedron, 27, 3085 (197
1)； T. Eicher, E. Angerer, A. M. Hansen, Justus L
iebigs Ann. Chem., 746, 102 (1971) ］。
ピロン誘導体は、自体公知の方法により容易に合成し得
る。即ち、例えば３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導
体はスキーム１に示すようにスルホニウムイリドとジフ
ェニルシクロプロペノンとの反応により合成し得る［
Y. Hayashi, H. Nozaki, Tetrahedron, 27, 3085 (197
1)； T. Eicher, E. Angerer, A. M. Hansen, Justus L
iebigs Ann. Chem., 746, 102 (1971) ］。
【化３】
即ち、窒素雰囲気下、対応するフェナシルブロミドとジ
メチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウム
塩と水素化ナトリウムとをテトラヒドロフラン等の溶媒
中、低温、例えば０℃で３０分程度反応させてスルホニ
ウムイリド１を系内で調製し、次いで、ジフェニルシク
ロプロペノン［ R. Breslow, J. Posner, Org. Syn., C
oll. Vol. 5, 514 (1973) ］２を０℃で加え、室温に昇
温して数時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー等により精製すれば、
目的の化合物３が高収率で得られる。なお、一般式
［１］において、Ｒ３がメチル基等の低級アルキル基の
場合には、スルホニウムイリドが不安定なため、ピリジ
ウムイリドに変換して反応を行うのが望ましい。
メチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウム
塩と水素化ナトリウムとをテトラヒドロフラン等の溶媒
中、低温、例えば０℃で３０分程度反応させてスルホニ
ウムイリド１を系内で調製し、次いで、ジフェニルシク
ロプロペノン［ R. Breslow, J. Posner, Org. Syn., C
oll. Vol. 5, 514 (1973) ］２を０℃で加え、室温に昇
温して数時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー等により精製すれば、
目的の化合物３が高収率で得られる。なお、一般式
［１］において、Ｒ３がメチル基等の低級アルキル基の
場合には、スルホニウムイリドが不安定なため、ピリジ
ウムイリドに変換して反応を行うのが望ましい。
【００１１】α−ピロン骨格を有する本発明の蛍光材料
は、特に、青、緑、について、蛍光の色純度、発光強度
に優れ、且つ、耐熱性も良好である。その蛍光強度に関
しては、現在のところ、３原色の中で唯一使用可能性の
あるものとされている、緑の蛍光材料Ａｌｑ３（有機ア
ルミニウム化合物）の１．５倍以上の値を示すものが多
い。本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光材料とし
て、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材
料、特に、現在、市場の求めている有機ＥＬディスプレ
ー用に、期待のもたれる興味ある化合物である。即ち、
本発明に係るα−ピロン誘導体は、有機ＥＬディスプレ
ー用蛍光材料として、確立が強く要求されている青色用
として、また、使用可能性のあるとされている緑色用の
Ａｌｑ３より、より有意なものとして、実用化が期待さ
れる。また、本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光顔
料としても大いに期待の持たれる化合物である。
は、特に、青、緑、について、蛍光の色純度、発光強度
に優れ、且つ、耐熱性も良好である。その蛍光強度に関
しては、現在のところ、３原色の中で唯一使用可能性の
あるものとされている、緑の蛍光材料Ａｌｑ３（有機ア
ルミニウム化合物）の１．５倍以上の値を示すものが多
い。本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光材料とし
て、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子用発光材
料、特に、現在、市場の求めている有機ＥＬディスプレ
ー用に、期待のもたれる興味ある化合物である。即ち、
本発明に係るα−ピロン誘導体は、有機ＥＬディスプレ
ー用蛍光材料として、確立が強く要求されている青色用
として、また、使用可能性のあるとされている緑色用の
Ａｌｑ３より、より有意なものとして、実用化が期待さ
れる。また、本発明に係るα−ピロン誘導体は、蛍光顔
料としても大いに期待の持たれる化合物である。
【００１２】
【実施例】以下、合成例、実施例により本発明をより具
体的に説明するが、本発明はこれら合成例、実施例によ
り何ら限定されるものではない。
体的に説明するが、本発明はこれら合成例、実施例によ
り何ら限定されるものではない。
【００１３】合成例１〜３ ３，４−ジフェニル−α−
ピロン誘導体の合成 対応するフェナシルブロミドとジメチルスルフィドとの
反応により得られたスルホニウムブロミド（１ｍｍｏ
ｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，
１ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中、
０℃で３０分間反応させた。次いで、これに２，３−ジ
フェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）
を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製
して、それぞれ目的の化合物を得た。得られた化合物の
収率、融点、各種スペクトルデータ等をそれぞれ以下に
示す。
ピロン誘導体の合成 対応するフェナシルブロミドとジメチルスルフィドとの
反応により得られたスルホニウムブロミド（１ｍｍｏ
ｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，
１ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中、
０℃で３０分間反応させた。次いで、これに２，３−ジ
フェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）
を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製
して、それぞれ目的の化合物を得た。得られた化合物の
収率、融点、各種スペクトルデータ等をそれぞれ以下に
示す。
【００１４】６−(２,６−ジメトキシフェニル)−３,４
−ジフェニル−α−ピロン［化合物（１）］ 無色固体。収率：６３％。融点：２５０℃以上。 ＩＲ(ＫＢｒ): 1703ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ
３,270MHz)δ＝ 3.84 (s,6H), 6.48 (s, 1H), 6.62 (d,
J＝8.4 Hz, 2H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.36 (dd, J＝
8.4 Hz, 8.4 Hz, 1H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MH
z)δ＝56.1, 103.8, 11 1.1, 111.7, 122.7, 127.4, 1
27.6, 127.8, 128.0, 128.4, 128.9, 130.9, 13 1.7,
134.1, 137.7, 152.1, 154.3, 158.6; ＭＳm/z 384 (Ｍ
＋);ＨＲＭＳ 実測値: 384.1367, 計算値(Ｃ２５Ｈ２０
Ｏ４として): 384.1362。
−ジフェニル−α−ピロン［化合物（１）］ 無色固体。収率：６３％。融点：２５０℃以上。 ＩＲ(ＫＢｒ): 1703ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ
３,270MHz)δ＝ 3.84 (s,6H), 6.48 (s, 1H), 6.62 (d,
J＝8.4 Hz, 2H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.36 (dd, J＝
8.4 Hz, 8.4 Hz, 1H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MH
z)δ＝56.1, 103.8, 11 1.1, 111.7, 122.7, 127.4, 1
27.6, 127.8, 128.0, 128.4, 128.9, 130.9, 13 1.7,
134.1, 137.7, 152.1, 154.3, 158.6; ＭＳm/z 384 (Ｍ
＋);ＨＲＭＳ 実測値: 384.1367, 計算値(Ｃ２５Ｈ２０
Ｏ４として): 384.1362。
【００１５】６−(２−メトキシフェニル)−３,４−ジ
フェニル−α−ピロン［化合物（２）］ 淡黄色固体。収率：８５％。融点：１５７℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1698ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ
３,270MHz)δ＝3.93 (s,3H), 7.01 (dd, J＝8.1, 1.4 H
z, 1H), 7.10 (ddd, J＝7.6, 7.6, 0.8 Hz, 1H),7.1−
7.3(m, 11H), 7.42 (ddd, J＝7.6, 7.6, 1.4 Hz, 1H),
8.05 (dd, J＝8.1, 0.8 Hz, 1H);１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤ
Ｃｌ３,68MHz)δ＝55.6, 109.9, 111.2, 120.0, 120.8,
122.7,127.3, 127.7, 128.0, 128.2, 128.6, 129.0, 1
30.7, 131.3,133.8, 138.0, 152.7, 155.0, 157.1, 16
2.7; ＭＳm/z 354 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ実測値: 354.1259,
計算値(Ｃ２４Ｈ１８Ｏ３として)：354.1256。
フェニル−α−ピロン［化合物（２）］ 淡黄色固体。収率：８５％。融点：１５７℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1698ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ
３,270MHz)δ＝3.93 (s,3H), 7.01 (dd, J＝8.1, 1.4 H
z, 1H), 7.10 (ddd, J＝7.6, 7.6, 0.8 Hz, 1H),7.1−
7.3(m, 11H), 7.42 (ddd, J＝7.6, 7.6, 1.4 Hz, 1H),
8.05 (dd, J＝8.1, 0.8 Hz, 1H);１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤ
Ｃｌ３,68MHz)δ＝55.6, 109.9, 111.2, 120.0, 120.8,
122.7,127.3, 127.7, 128.0, 128.2, 128.6, 129.0, 1
30.7, 131.3,133.8, 138.0, 152.7, 155.0, 157.1, 16
2.7; ＭＳm/z 354 (Ｍ＋); ＨＲＭＳ実測値: 354.1259,
計算値(Ｃ２４Ｈ１８Ｏ３として)：354.1256。
【００１６】６−(３−メトキシフェニル)−３,４−ジ
フェニル−α−ピロン［化合物（３）］ 黄色固体。収率：５４％。融点：１４６℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1708ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ
３,270MHz)δ＝3.88 (s,3H), 6.83 (s, 1H), 7.15 (dd,
J＝1.8, 7.8 Hz, 1H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.37 (dd,
J＝1.8, 7.6 Hz, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.46 (dd, J＝
7.6, 7.8 Hz,1H); １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,68MHz)δ
＝55.5, 105.1, 110.4, 116.7, 117.8, 123.0, 127.5,
127.7, 128.2, 128.5, 129.7, 130.6, 132.5, 133.6, 1
37.6, 152.4, 157.8, 159.8, 162.4; ＭＳm/z 354 (Ｍ
＋)；ＨＲＭＳ 実測値: 354.1262,計算値(Ｃ２４Ｈ１８
Ｏ３として)：354.1256。
フェニル−α−ピロン［化合物（３）］ 黄色固体。収率：５４％。融点：１４６℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1708ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ
３,270MHz)δ＝3.88 (s,3H), 6.83 (s, 1H), 7.15 (dd,
J＝1.8, 7.8 Hz, 1H), 7.1−7.3 (m, 10H), 7.37 (dd,
J＝1.8, 7.6 Hz, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.46 (dd, J＝
7.6, 7.8 Hz,1H); １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,68MHz)δ
＝55.5, 105.1, 110.4, 116.7, 117.8, 123.0, 127.5,
127.7, 128.2, 128.5, 129.7, 130.6, 132.5, 133.6, 1
37.6, 152.4, 157.8, 159.8, 162.4; ＭＳm/z 354 (Ｍ
＋)；ＨＲＭＳ 実測値: 354.1262,計算値(Ｃ２４Ｈ１８
Ｏ３として)：354.1256。
【００１７】合成例４ ３，６−ジフェニル−α−ピロ
ン−４−カルボン酸メチルエステル［化合物（４）］の
合成 水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.４ｇ，１０ｍｍ
ｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）懸濁液にベンゾイルギ酸メチ
ル（１.０ｇ，６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を
０℃で１０分間を要して滴下した。次いで、これに琥珀
酸ジメチル（２０.３ｇ，１３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ
（２ｍｌ）溶液を同温度で１０分間を要して滴下し、室
温で一晩撹拌した。反応後、反応液に水（２０ｍｌ）を
加え、エーテル（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を
合わせ、水（３０ｍｌ×２）及び食塩水（３０ｍｌ）で
洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過後、溶媒
を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製
して、目的化合物（０.２ｇ）を緑黄色固体として得
た。 収率：３４％。融点：１３４℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1743, 1712 ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(Ｃ
ＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.63(s, 3H), 6.90 (s, 1H), 7.3
−7.4 (m, 5H), 7.4−7.5 (m, 3H), 7.8−7.9(m,2H);
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝52.6,100.5, 12
5.6, 128.1, 128.8,129.0, 129.1, 130.7, 131.1, 133.
4, 142.8, 160.0, 161.7, 166.5;ＭＳm/z 306 (Ｍ＋);
ＨＲＭＳ 実測値: 306.0905, 計算値(Ｃ１９Ｈ１４Ｏ４
として)：306.0892。
ン−４−カルボン酸メチルエステル［化合物（４）］の
合成 水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.４ｇ，１０ｍｍ
ｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）懸濁液にベンゾイルギ酸メチ
ル（１.０ｇ，６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を
０℃で１０分間を要して滴下した。次いで、これに琥珀
酸ジメチル（２０.３ｇ，１３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ
（２ｍｌ）溶液を同温度で１０分間を要して滴下し、室
温で一晩撹拌した。反応後、反応液に水（２０ｍｌ）を
加え、エーテル（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を
合わせ、水（３０ｍｌ×２）及び食塩水（３０ｍｌ）で
洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過後、溶媒
を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製
して、目的化合物（０.２ｇ）を緑黄色固体として得
た。 収率：３４％。融点：１３４℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1743, 1712 ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(Ｃ
ＤＣｌ３,270MHz)δ＝3.63(s, 3H), 6.90 (s, 1H), 7.3
−7.4 (m, 5H), 7.4−7.5 (m, 3H), 7.8−7.9(m,2H);
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz)δ＝52.6,100.5, 12
5.6, 128.1, 128.8,129.0, 129.1, 130.7, 131.1, 133.
4, 142.8, 160.0, 161.7, 166.5;ＭＳm/z 306 (Ｍ＋);
ＨＲＭＳ 実測値: 306.0905, 計算値(Ｃ１９Ｈ１４Ｏ４
として)：306.0892。
【００１８】合成例５ ６−メチル−３,４−ジフェニ
ル−α−ピロン［化合物（５）］の合成 アセチルピリジニウムブロミド（０.２５ｇ，１ｍｍｏ
ｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，
１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に２，３−ジフェ
ニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加
え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、反応液を濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）により精製して、目
的化合物（０.１０ｇ）を無色固体として得た。 収率：３１％。融点：１２９−１３０℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1707ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣ
ｌ３,270MHz)δ＝2.33 (s, 3H),6.17 (s, 1H), 7.1−7.
3 (m, 10H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz);δ＝2
0.0, 107.0, 127.5, 127.8, 128.1, 128.5, 130.7, 13
3.7, 137.4, 152.5, 159.9; ＭＳm/z 262 (Ｍ＋); ＨＲ
ＭＳ 実測値: 262.0986, 計算値(Ｃ１８Ｈ１４Ｏ ２とし
て)：262.0994。
ル−α−ピロン［化合物（５）］の合成 アセチルピリジニウムブロミド（０.２５ｇ，１ｍｍｏ
ｌ）と水素化ナトリウム（６０％ in oil，０.０４ｇ，
１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に２，３−ジフェ
ニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加
え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、反応液を濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）により精製して、目
的化合物（０.１０ｇ）を無色固体として得た。 収率：３１％。融点：１２９−１３０℃。 ＩＲ(ＫＢｒ)：1707ｃｍ−１; １Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣ
ｌ３,270MHz)δ＝2.33 (s, 3H),6.17 (s, 1H), 7.1−7.
3 (m, 10H); １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,68MHz);δ＝2
0.0, 107.0, 127.5, 127.8, 128.1, 128.5, 130.7, 13
3.7, 137.4, 152.5, 159.9; ＭＳm/z 262 (Ｍ＋); ＨＲ
ＭＳ 実測値: 262.0986, 計算値(Ｃ１８Ｈ１４Ｏ ２とし
て)：262.0994。
【００１９】実施例１ 本発明に係るα−ピロン誘導体
の光学特性 本発明に係る、合成例１〜５で合成したα−ピロン誘導
体（化合物（１）〜化合物（５））及び６−(４−シア
ノフェニル)−３,４−ジフェニル−α−ピロン［化合物
（６）］の光学特性を溶液状態と固体状態において調べ
た。表１に化合物（１）〜化合物（６）のＣＨ２Ｃｌ２
溶液中における吸収極大波長（λｍａｘ/ｎｍ）と固体
状態での蛍光スペクトルの極大波長（λｆｌｕ/ｎｍ）
を示す。α−ピロン誘導体は溶液状態ではほとんど蛍光
を発しないが、固体状態においては非常に強い蛍光を発
した。そこで、ＥＬ用発光材料として一般的なトリス
（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌ
ｑ３）を基準物質として用いて固体状態の蛍光特性につ
いて検討した。サンプルを２枚のガラス板に完全に非透
過になるように挟み、３８０ｎｍの波長で励起して蛍光
スペクトルとその蛍光強度を調べた。Ａｌｑ３の蛍光強
度を１として、化合物（１）〜化合物（６）の蛍光強度
をその面積比から求めた。結果を表１に併せて示す。
の光学特性 本発明に係る、合成例１〜５で合成したα−ピロン誘導
体（化合物（１）〜化合物（５））及び６−(４−シア
ノフェニル)−３,４−ジフェニル−α−ピロン［化合物
（６）］の光学特性を溶液状態と固体状態において調べ
た。表１に化合物（１）〜化合物（６）のＣＨ２Ｃｌ２
溶液中における吸収極大波長（λｍａｘ/ｎｍ）と固体
状態での蛍光スペクトルの極大波長（λｆｌｕ/ｎｍ）
を示す。α−ピロン誘導体は溶液状態ではほとんど蛍光
を発しないが、固体状態においては非常に強い蛍光を発
した。そこで、ＥＬ用発光材料として一般的なトリス
（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウム（Ａｌ
ｑ３）を基準物質として用いて固体状態の蛍光特性につ
いて検討した。サンプルを２枚のガラス板に完全に非透
過になるように挟み、３８０ｎｍの波長で励起して蛍光
スペクトルとその蛍光強度を調べた。Ａｌｑ３の蛍光強
度を１として、化合物（１）〜化合物（６）の蛍光強度
をその面積比から求めた。結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から明らかなように、本発明に係るα
−ピロン誘導体は、何れも固体状態で蛍光を発し、化合
物（３）以外はＡｌｑ３の１．５倍以上の強度を有し、
化合物（２）及び化合物（４）ではＡｌｑ３の２倍以上
の強度を有することが判った。なお、蛍光スペクトルの
極大波長から明らかなように、上記本発明に係るピロン
誘導体の発色光の色調は、化合物（４）は緑色、それ以
外は何れも青色であった。
−ピロン誘導体は、何れも固体状態で蛍光を発し、化合
物（３）以外はＡｌｑ３の１．５倍以上の強度を有し、
化合物（２）及び化合物（４）ではＡｌｑ３の２倍以上
の強度を有することが判った。なお、蛍光スペクトルの
極大波長から明らかなように、上記本発明に係るピロン
誘導体の発色光の色調は、化合物（４）は緑色、それ以
外は何れも青色であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明に係るα−ピロン誘導体は、固体
状態で強い蛍光を発し、発色光の色純度が高く、且つ化
合物の安定性、耐久性、耐熱性に優れているので、例え
ば有機ＥＬディスプレー用蛍光材料として、確立が強く
要求されている青色用として、また、使用可能性のある
とされている緑色用のＡｌｑ３よりも、より有意なもの
として、実用化が大いに期待されるものである。
状態で強い蛍光を発し、発色光の色純度が高く、且つ化
合物の安定性、耐久性、耐熱性に優れているので、例え
ば有機ＥＬディスプレー用蛍光材料として、確立が強く
要求されている青色用として、また、使用可能性のある
とされている緑色用のＡｌｑ３よりも、より有意なもの
として、実用化が大いに期待されるものである。
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基
又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素
環基を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複
素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を
表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環
基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ２が炭素
数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ３が炭
素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。
但し、Ｒ１，Ｒ２がともにフェニル基で、Ｒ３が、フェ
ニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル
基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
ニトロフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、２
−ナフチル基、２−フリル基、又は２−チエニル基であ
る場合を除く。］で示されるα−ピロン誘導体を含んで
なる蛍光材料。 - 【請求項２】 一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２が
フェニル基で、Ｒ３が２−低級アルコキシフェニル基で
あるα−ピロン誘導体を含んでなる、請求項１に記載の
蛍光材料。 - 【請求項３】 ２−低級アルコキシフェニル基が２−メ
トキシフェニル基である請求項２に記載の蛍光材料。 - 【請求項４】 一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２が
フェニル基で、Ｒ３が２，６−ジ低級アルコキシフェニ
ル基であるα−ピロン誘導体を含んでなる、請求項１に
記載の蛍光材料。 - 【請求項５】 ２，６−ジ低級アルコキシフェニル基が
２，６−ジメトキシフェニル基である請求項４に記載の
蛍光材料。 - 【請求項６】 一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２が
フェニル基で、Ｒ３が低級アルキル基であるα−ピロン
誘導体を含んでなる、請求項１に記載の蛍光材料。 - 【請求項７】 低級アルキル基がメチル基である請求項
６に記載の蛍光材料。 - 【請求項８】 一般式［１］において、Ｒ１及びＲ３が
フェニル基で、Ｒ２が低級アルコキシカルボニル基であ
るα−ピロン誘導体を含んでなる、請求項１に記載の蛍
光材料。 - 【請求項９】 低級アルコキシカルボニル基がメトキシ
カルボニル基である請求項８に記載の蛍光材料。 - 【請求項１０】 請求項１〜９の何れかに記載の蛍光材
料を含んでなるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ)素子
用発光材料。 - 【請求項１１】 請求項１〜９の何れかに記載の蛍光材
料を含んでなる蛍光顔料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391690A JP3753979B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 新規な蛍光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391690A JP3753979B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 新規な蛍光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183640A true JP2003183640A (ja) | 2003-07-03 |
| JP3753979B2 JP3753979B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=27599201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001391690A Expired - Fee Related JP3753979B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 新規な蛍光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3753979B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007305616A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Osaka Univ | 新規な有機素子 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001391690A patent/JP3753979B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007305616A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Osaka Univ | 新規な有機素子 |
| JP4734606B2 (ja) * | 2006-05-08 | 2011-07-27 | 国立大学法人大阪大学 | α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体を含む有機素子 |
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|---|---|
| JP3753979B2 (ja) | 2006-03-08 |
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