JP3752793B2 - Method for producing thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer - Google Patents

Description

【００２１】
〔式（１）中、ｍは０〜１０の整数、Ｙは水酸基であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。〕
【００２２】
上記物質は、例えば、米国特許３２８７４４０号および同３７０９８４０号の各明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用されているものである。そしてこの架橋剤は、アルカリ触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得られる。
フェノール系樹脂架橋剤は酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物とステアリン酸の分散剤またはステアリン酸カルシウムのような金属のステアリン酸塩を併用することが好ましい。
【００２３】
３．添加物の配合量
（イ）ハロゲン化オレフィンの好ましい配合量は重合体成分の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。（イ）成分が０．０１重量部未満であると（Ｂ）被架橋性ゴムに十分架橋させることができないので好ましくない。また、（イ）成分が１０重量部を超えると動的熱処理時にハロゲンガスが発生し機器が腐食する危険性があり好ましくない。
（ロ）フェノール樹脂系架橋剤の配合量は、重合体成分の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜８重量部が特に好ましい。架橋剤の配合量が０．１重量部未満であると、動的架橋における架橋度が低く、得られる熱可塑性エラストマーの耐油性、形状回復性が充分でなく、また１５重量部を超えると、得られる熱エラストマーの柔軟性が損なわれる。
【００２４】
４．追加重合体（ハ）および（ニ）
本発明においては、前記（イ）および（ロ）成分の他に任意成分として（ハ）水添ジエン系重合体および／または（ニ）プロピレン系低結晶質重合体を追加して配合することが好ましい。これらの成分を加えることにより柔軟性と成形加工性のバランスが向上する。
【００２５】
（１）水添ジエン系重合体（ハ）
本発明に用いられる（ハ）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体またはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物が挙げられ、特に以下の（ｉ）（ハ−１）、（ ii ）（ハ−２）または（ iii ）（ハ−３）に示す水添共役ジエン系重合体が好ましい。
【００２６】
（ｉ）（ハ−１）成分
（ハ−１）成分は共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加することにより得られる物である。
ここで、（ハ−１）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
前記水添前重合体のランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。このランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、柔軟性が低下する。また上記ランダム共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する側鎖に不飽和結合を有する共役ジエンの割合は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。共役ジエンの割合が１５重量％未満の場合、柔軟性が十分ではなく好ましくない。
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に制限はないが、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【００２８】
（ハ−１）成分は、上述のようにランダム共重合部分を主体とする重合体を水添することによって得られるが、水添前重合体の分子鎖中に、下記のような重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とするポリブタジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などが挙げられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（ハ−１）成分の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に制限はないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックの割合が５０重量％を越えると、柔軟性の低下が大きくなる。
【００２９】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
（ハ−１）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０重量％、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。８０重量％未満では、耐候性が不十分となる。
さらに、（ハ−１）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜７０万、さらに好ましくは５万〜６０万であり、５万未満であると機械的強度が不十分であり、一方７０万を越えると流動性が不足し成形加工性が不十分なものとなる。
【００３１】
（ ii ）（ハ−２）
（ハ−２）成分は下記の（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の各ブロックを主成分とする共重合体である。
ここで、（ハ−２）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、上記（ハ−１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ハ−２）成分の水添ジエン系重合体を構成する好ましい（Ｐ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、または芳香族ビニル化合物を（Ｐ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが好ましい。（Ｐ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満であると、強度、耐候性が低下する。（ハ−２）成分中の（Ｐ）ブロックの好ましい含量は５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。また（Ｐ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２万〜４２万である。５重量％未満であると耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を越えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００３２】
また、（ハ−２）水添ジエン系共重合体を構成する（Ｑ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８０重量％である。（Ｑ）ブロックの含量が３０重量％未満であると、柔軟性が低下し、一方９０重量％を超えると加工性、機械的強度が低下する。
【００３３】
（Ｑ）ブロックに含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含有量は、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。（Ｑ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含有量が２５重量％未満であると、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５重量％を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。
（Ｑ）ブロックの好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、さらに好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０重量％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００３４】
さらに、（ハ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する（Ｒ）ブロックは、ビニル結合含有量が好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含有量が２５重量％以上であると、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。上記ブロック共重合体中における（Ｒ）ブロックの含有量は、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。（Ｒ）ブロックの含有量が５重量％未満であると、（ハ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。
【００３５】
（Ｒ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万から４２万であってポリブタジエンブロックのこのブタジエン部分の二重結合を８０重量％以上水素化された重合体ブロックである。
【００３６】
また、（ハ−２）成分を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ｐ）、（Ｑ）または（Ｒ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式（２）および（３）に示すような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
〔（Ｐ）−（Ｑ）−（Ｒ）〕ｎ−Ｘ … （２）
〔（Ｐ）−（Ｑ）−（Ｒ）〕Ｘ〔（Ｐ）−（Ｑ）〕 … （３）
〔式（２）、（３）中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ハ−１）成分で使用されるものと同様である〕
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、このブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−２）成分が得られる。
【００３７】
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０重量％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
【００３８】
（ハ−２）成分の数平均分子量は好ましくは５万〜７０万であり、さらに好ましくは１０万〜６０万である。５万未満であると耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ハ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００３９】
（ iii ）（ハ−３）成分
（ハ−３）成分は、（Ｓ）ビニル結合含有量が２５重量％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｓ）ブロック」ともいう）と、（Ｔ）共役ジエン重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含有量が２５〜９５重量％である重合体ブロック（以下「（Ｔ）ブロック」ともいう）とが、（Ｓ）−（Ｔ）−（Ｓ）、または（Ｓ）−（Ｔ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０重量％以上を水素添加することにより得られるものである。
ここで、（ハ−３）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、上記（ハ−１）成分を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００４０】
（ハ−３）成分中の（Ｓ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｓ）中の１，２−ビニル結合含有量は、通常２５重量％以下であるが、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。ブロック（Ｓ）中の１，２−ビニル結合含有量が２５重量％を越えると、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００４１】
また、（Ｔ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
なお、（Ｔ）ブロックに使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｔ）ブロックを構成するモノマーの好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると（Ｔ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
また（Ｔ）ブロックの共役ジエン部分のビニル結合含有量は、好ましくは２５〜９５重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％であり、２５重量％未満または９５重量％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。
【００４２】
また、（ハ−３）成分を得るためのブロック共重合体において、（Ｓ）ブロックと（Ｔ）ブロックの割合は、通常、（Ｓ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｔ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｓ）＋（Ｔ）＝１００重量％〕である。（Ｓ）ブロックが５重量％未満、（Ｔ）ブロックが９５重量％を超えると、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ハ−３）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｓ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｔ）ブロックが１０重量％未満であると、（ハ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。
【００４３】
なお、（Ｓ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．２５万〜６３万、さらに好ましくは１万〜４８万である。また（Ｔ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．５万〜６６．５万、さらに好ましくは２万〜５４万である。なお、（ハ−３）成分を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｓ）ブロックおよび（Ｔ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式（４）および（５）に示すように、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
〔（Ｓ）−（Ｔ）〕ｎ−Ｘ … （４）
〔（Ｓ）−（Ｔ）−（Ｓ）〕ｎ−Ｘ … （５）
（式（４）、（５）中、ｎおよびＸは上記と同義である。）
【００４４】
また、カップリング剤も、上記（ハ−１）成分に使用される化合物と同様なものが挙げられる。
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、このブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−３）成分が得られる。
【００４５】
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０重量％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０重量％未満であると、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
【００４６】
（ハ−３）成分の数平均分子量は好ましくは５万〜７０万であり、さらに好ましくは１０万から６０万である。５万未満であると耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ハ−３）成分は、例えば特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００４７】
本発明で（ハ）成分として用いる各水添ジエン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でもよい。
このような変性水添ブロック重合体は、水添ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有してなるものである。
【００４８】
この官能基を含有させる方法としては、（ｉ）官能基を含有する、共役ジエンまたはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う手法で重合中に付加させる方法、（ii）官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に付加させる方法、（iii）官能基を含有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付加させる方法などが挙げられる。
【００４９】
これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を含有させることができるが、工業的には前記（ｉ）〜（iii）の方法が簡便であり、効果的である。
この変性水添ブロック重合体中の官能基の量は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
【００５０】
水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００５１】
（２）プロピレン系低結晶質重合体（ニ）
本発明に用いられる（ニ）プロピレン系低結晶質重合体（以下、「（ニ）低結晶質重合体」ともいう。）は、プロピレンの非晶質もしくは低結晶質の単独重合体またはこのプロピレンを主体とする非晶質もしくは低結晶質の共重合体である。
例えば、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−デセン共重合体、プロピレン／１−ウンデセン共重合体、プロピレン／１−ブテン／エチレン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン３元共重合体等のプロピレン成分が主成分である非晶質ポリオレフィン重合体または低結晶質ポリオレフィン重合体が挙げられ、特にアタクチックポリプロピレン非晶質重合体またはアタクチックポリプロピレン低結晶質重合体、プロピレン／エチレン非晶質共重合体またはプロピレン／エチレン低結晶質共重合体およびプロピレン／１−ブテン非晶質共重合体またはプロピレン／１−ブテン低結晶質共重合体が好ましい。
【００５２】
これらの（ニ）低結晶質重合体においてプロピレン単位の含有量は、プロピレン単位とα−オレフィンとの合計１００モル％に対して、通常、５０モル％以上、好ましくは５５モル％以上であることが好ましい。また、プロピレン／α−オレフィン共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良いが、少なくともプロピレン単位の結合様式はアタクチック構造が主体であることが好ましい。
【００５３】
上記の（ニ）低結晶質重合体とは、結晶成分を含まない非晶質重合体、低結晶性重合体または結晶成分を部分的に含む非晶質重合体である。このような（ニ）低結晶質重合体においては、結晶化度と密度は密接に関係し、一般にその結晶化度をより簡便に密度で代用することができる。すなわち、これらの重合体では、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³以下である必要があり、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ³である。この場合、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³を超えると得られる熱可塑性エラストマーの目的とする充分な柔軟性を付与することが不充分となり、好ましくない。
【００５４】
また、（ニ）成分の溶融粘度は特に制限はないが、本発明における熱可塑性エラストマーの成形性向上の観点から低粘度のものが好ましい。具体的には１９０℃における溶融粘度が好ましくは５０，０００ｃＰｓ以下、さらに好ましくは１００〜３０，０００ｃＰｓ、特に好ましくは２００〜２０，０００ｃＰｓである。
【００５５】
本発明において、上記（ニ）低結晶質重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（ニ）低結晶質重合体として、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、原料から生産して用いてもよい。原料から生産する場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／または水素の非存在下で、原料モノマーを重合して得ることができる。原料供給の安定性および品質の安定性の観点から、原料から生産された所定の低結晶質重合体を使用するのが好ましい。例えば、アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社製のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）、宇部レキセン社製のＣＡＰおよびウベタックＡＰＡＯ等の市販品を用いることができる。
【００５６】
（３）追加重合体（ハ），（ニ）の配合量
本発明において（ハ）成分の好ましい配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。（ハ）成分を添加することにより柔軟性と弾性回復性や力学特性などとのバランスが向上するが、１００重量部を超えると耐熱性および成形加工性が劣るので好ましくない。
【００５７】
本発明において（ニ）成分の好ましい配合量は、（Ａ）オレフィン系樹脂に対し１〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部である。（ニ）成分を添加することにより柔軟性と成形加工性のバランスが向上するが、２００重量部を超えると材料の耐熱性が劣るので好ましくない。
【００５８】
（４）軟化剤，可塑剤
本発明では、ブリードアウトしない範囲で通常ゴムに用いられる軟化剤、可塑剤を添加することもできる。例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系の石油系軟化剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバゲート、トリクレジルフォスフェート、アジピン酸系ポリエステル、ポリエーテル系の可塑剤などが用いられる。
【００５９】
さらに用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防かび剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤ゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。
【００６０】
III．動的熱処理
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は前記（Ａ）オレフィン系樹脂、（Ｂ）被架橋性ゴムを溶融混合し、（イ）ハロゲン化ポリオレフィンおよび（ロ）フェノール樹脂系架橋剤、必要に応じ（ハ）水添ジエン系重合体および／または（ニ）プロピレン系低結晶質重合体の存在下で動的熱処理を施すものである。
動的熱処理に用いる装置は、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどのバッチ式の混練機や、一軸押し出し機、二軸押し出し機、連続式ニーダー、フィーダールーダーなど連続式の混練機、またはこれらの機器を組み合わせて使用することが出来る。例えば下記（１）〜（４）のいずれの方法であってもよい。
【００６１】
（１）重合体成分（Ａ）および（Ｂ）を上記バッチ式混練機を用い、（Ａ）成分が十分に溶融する温度とした後、添加物（イ）および（ロ）を加え動的に熱処理する。
（２）重合体成分（Ａ）および（Ｂ）を上記バッチ式混練機を用い、（Ａ）成分が十分に溶融する温度とし十分にブレンドする（一段目）。二段目に連続式の混練機を用い、１段目のブレンド物と添加物（イ）および（ロ）を投入し動的に熱処理する。
（３）重合体成分（Ａ）および（Ｂ）並びに添加物（ロ）を上記バッチ式混練機を用い、（Ａ）成分が十分に溶融する温度とし十分にブレンドする（一段目）。二段目に連続式の混練機を用い、１段目のブレンド物と添加物（イ）を投入し動的に熱処理する。
（４）重合体成分（Ａ）および（Ｂ）並びに添加物（イ）および（ロ）を連続式の混練機に投入し、動的に熱処理する。
【００６２】
また、上記において必要に応じて、追加重合体（ハ）、（ニ）またはゴム用の軟化剤や可塑剤、金属酸化物、各種添加剤などをいずれの段階で加えても良い。
なお、重合体成分（Ａ）および（Ｂ）が溶融した状態で添加物（イ）および（ロ）の存在下で動的に熱処理するという本発明の趣旨を越えない限りこれらの方法に限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。
【００６４】
〔ＪＩＳ Ａ硬度〕
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
〔弾性回復性〕
弾性回復性の指標として圧縮永久歪を用いた。
測定条件は、７０℃×２２時間、２５％圧縮の条件であり、圧縮永久歪みの小さいほど、弾性回復性がよい。
〔引張強さおよび最大伸び〕
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
〔流動性〕
ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。
温度；２３０℃
荷重；１０ｋｇ
また、本実施例では、重合体成分（Ａ）および（Ｂ）、添加物（イ）および（ロ）、並びに追加重合体（ハ）および（ニ）として、以下のものを用いた。
【００６５】
〔（Ａ）成分〕
ＰＰ１
プロピレン−エチレンブロックポリマー（日本ポリケム社製、ＢＣ０３ＧＳ）
ＰＰ２
プロピレン−エチレンランダムポリマー（日本ポリケム社製、ＦＬ２５Ｒ）
ＰＰ３
プロピレン−エチレンランダムポリマー（日本ポリケム社製、ＥＸ６）
ＰＰ４
ポリプロピレン（日本ポリケム社製、ＭＡ０３）
ＰＥ１
低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、ＬＪ８００）
ＰＥ２
線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、ＵＪ３７０）
ＰＥ３
高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、ＨＪ３８０）
【００６６】
〔（Ｂ）成分〕
ＩＩＲ１
イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、Ｂｕｔｙｌ２６８）
ＩＩＲ２
イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、Ｂｕｔｙｌ３６５）
ＥＰ１
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（パラフィン系オイル７０ｐｈｒ油展） （日本合成ゴム社製、ＥＰ９８Ａ）
ＥＰ２
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、ＥＰ５７Ｐ）
ＥＰ３
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、ＥＰ７５Ｆ）
ＮＢＲ１
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、Ｎ２３０Ｓ）
ＮＢＲ２
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、Ｎ２５０Ｓ）
【００６７】
〔（イ）成分〕
ＣＬＰＥ１
塩素化ポリエチレン（昭和電工社製、エラスレン３０１Ａ）
ＣＬＰＥ２
塩素化ポリエチレン（昭和電工社製、エラスレン３０３Ｂ）
【００６８】
〔（ロ）成分〕
ＰＲ１
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学社製、タッキロール２０１）
【００６９】
〔（ハ）成分〕
水添ジエン系共重合体ａ
水添ブロック共重合体ａは日本合成ゴム社製のもので、ａ−ｂ構造（ａはポリスチレンブロック、ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０重量％、ａ部のスチレン量６重量％、水添前のブタジエン部のビニル量（１，２−結合量）が８０重量％で、全分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体ｂ
水添ブロック共重合体ｂは日本合成ゴム社製のもので、ｄ−ｅ−ｆ構造（ｄはポリスチレンブロック、ｅは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエン、ｆは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでｅおよびｆはブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、ｅ部のビニル量が３９重量％、ｆ部のビニル量が１５重量％で、全分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体ｃ
水添ブロック共重合体ｃは日本合成ゴム社製のもので、ｇ−ｈ−ｇ構造（ｇは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、ｈは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、ｇ部のビニル量が１５重量％、ｈ部のビニル含量が３５重量％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体ｄ
水添ブロック共重合体ｄは日本合成ゴム社製のもので、ｇ−ｈ−ｇ構造（ｇは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、ｈは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、ｇ部のビニル量が１５重量％、ｈ部のビニル含量が８０重量％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
【００７０】
ＳＥＢＳ
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（シェル社製、Ｋｒａｙｔｏｎ Ｇ１６５７）
ＳＥＰＳ
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物（クラレ社製、ハイブラー ＨＶＳ−３）
【００７１】
〔（ニ）成分〕
ＡＰＡＯ１
ポリプロピレン系低結晶質重合体（宇部レキセン社製、ＵＴ２１８０）
ＡＰＡＯ２
プロピレン−エチレン系低結晶質重合体（宇部レキセン社製、ＵＴ２５８５）
ＡＰＡＯ３
プロピレン−ブテン系低結晶質重合体（宇部レキセン社製、ＵＴ２７８０）
【００７２】
〔その他の成分〕
可塑剤１
パラフィン系軟化剤（出光興産社製、ＰＷ−９０）
可塑剤２
ジオクチルフタレート（新日本理化社製、ＤＯＰ）
無機フィラー
炭酸カルシウム（白石工業社製、シルバーＷ）
ＰＲ２
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学社製、タッキロール２５０−１）
亜鉛華
酸化亜鉛（堺化学社製、一号亜鉛華）
ＳＴ
ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ−３０）
【００７３】
〔動的熱処理〕
本実施例で用いた動的熱処理方法を以下に示す。
（１）：（Ａ）、（Ｂ）、（イ）および（ロ）成分および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）成分、可塑剤、無機フィラーなどを所定量計量した。
（２）：加圧式ニーダー（モリヤマ社製、内容量１０Ｌ）およびフィーダールーダーを所定温度（ニーダー：１６０℃、フィーダールーダー：ホッパージャケット１００℃、シリンダー２２０℃、ダイヘッド２４０℃）に加熱した。
（３）：（Ａ）および（Ｂ）、必要に応じて（ニ）成分を１６０℃に加熱した加圧式ニーダー（森山製作所社製）へ投入した。
（４）：１８０秒ほど混練し、投入したポリマー成分が溶融混合したのを確認した後、（ロ）成分および金属酸化物（亜鉛華）および脂肪酸（ステアリン酸）を投入し充分に混合したことを確認後、ニーダーより排出した。
（５）：ニーダーより排出された混合物を、排出後直ちにフィーダールーダーのホッパーへ投入し、押し出すことにより（フィーダー部回転数１０ｒｐｍ、ルーダー部回転数５０ｒｐｍ）ペレットを作成した。
（６）：（５）で作成したペレットおよび（イ）成分、必要に応じて（ハ）成分を所定量混合した。
（７）：二軸押出機（ＰＣＭ４５、池貝社製）を所定温度（２３０℃）に加熱した。
（８）：押出機へブレンド物を所定量投入すると共に、シリンダー途中より必要に応じて可塑剤を投入して、動的熱処理を行った。
【００７４】
〔評価用サンプルの製造方法〕
射出成形機（日本製鋼製、ＪＳＷ−１００）で２ｍｍ厚のシートを作成した。
引張試験用のサンプルおよび圧縮永久歪みの試験用のサンプルはシートより打ち抜いて試験に用いた。
【００７５】
〔実施例１〜１７、参考例１〜４７および比較例１〜５〕
表１〜７に示す配合処方により、以下の手順に従い熱可塑性エラストマーを調製した。
実施例１〜１７と比較例１〜５との比較から明かなように、本発明は（Ｂ）被架橋性ゴムの種類を問わず、（イ）および（ロ）成分の存在下で動的に熱処理を施す製造法により調製されている場合に機械的強度や弾性回復性に優れている。比較例１〜５は本発明で必須成分である（イ）成分が含まれていないので機械的強度や弾性回復性に劣り好ましくない。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
【表５】

【００８１】
【表６】

【００８２】
【表７】

【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によって、重金属による環境汚染の問題がなく、弾性回復性および機械的強度等の材料物性と、成形加工性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマーおよびその簡便で効率的な製造方法が提供される。
本発明の熱可塑性エラストマーは、機械的強度、弾性回復性などの材料物性を損なうこと無く、成形加工性が付与されていることを生かして、従来の加硫ゴムや軟質塩化ビニル系樹脂が使用されている、自動車の内・外装部品、弱電部品のパッキンやハウジングなどの部品、工業用部品、防水シート部品、制振材、医療用容器およびその栓体、輸液用チューブなどに使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer.And thermoplastic elastomer obtained by the methodAbout.
  More specifically, it is required to achieve both material properties and molding processability. For example, it is effectively used in the fields of various industrial parts such as automobile interior and exterior parts and various medical equipment such as infusion tubes. Method for producing thermoplastic elastomerAnd thermoplastic elastomer obtained by the methodAbout.
[0002]
[Prior art]
  As a crosslinking agent for a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating an olefin resin and rubber, a resin crosslinking agent containing a phenol resin as a main component is known. The resin cross-linking agent mainly composed of this phenol resin can provide the thermoplastic elastomer to be obtained with a high cross-linking density, and therefore can provide a high strength with low compression set. Such a resin cross-linking agent requires the presence of halogen in the course of the cross-linking reaction, and generally a metal halide is used as the halogen. However, metal halidesHeavy metal compoundsThere are many, and the influence on the environment is great.
  In addition, in the production of a dynamically cross-linked thermoplastic elastomer using such a resin cross-linking agent, the cross-linking reaction of the resin cross-linking agent is slower than the reaction of peroxide usually used for dynamic cross-linking, There is a problem that it is difficult to balance rubber dispersion and crosslinking, and it is difficult to achieve both material properties such as elastic recovery and mechanical strength and moldability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, has no problem of environmental pollution due to heavy metals, and is a thermoplastic elastomer excellent in balance between material physical properties such as elastic recovery and mechanical strength and moldability.And itsAn object is to provide a simple and efficient production method.
[0004]
  In order to achieve the above object, according to the present invention, there are provided a method for producing a thermoplastic elastomer having the following gist and a thermoplastic elastomer obtained by the method.
[1] The following polymer components (A) and (B) are dynamically heat-treated in the following amounts in the presence of the following additives (A) and (B) and the following additional polymer (D). A process for producing a thermoplastic elastomer characterized by the above.
Polymer component
(A) Olefin resin 10 to 90% by weight
(B)Isoprene-isobutylene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber90-10% by weight
Additive
(A) Halogenated polyolefin
(B) Phenolic resin crosslinking agent
Additional polymer
(D) Propylene-based low crystalline polymer
[2] The following polymer components (A) and (B) are dynamically added in the presence of the following additives (A) and (B), and the following additional polymers (C) and (D). A method for producing a thermoplastic elastomer, comprising performing a heat treatment.
Polymer component
(A) Olefin resin 10 to 90% by weight
(B) 90 to 10% by weight of a crosslinkable rubber
Additive
(A) Halogenated polyolefin
(B) Phenolic resin crosslinking agent
Additional polymer
(C) Hydrogenated diene polymer
(D) Propylene-based low crystalline polymer
[3] The (c) hydrogenated diene polymer is the following (c-1) component, (c-2) component or (c-3) component, and the hydrogenation rate is 90% by weight or more. [2] The method for producing a thermoplastic elastomer according to [2].
Component (c) -1: Obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a random copolymer portion of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound.
Component (c-2): Obtained by hydrogenating a copolymer mainly composed of the following blocks (P), (Q) and (R)
(P); polymer block mainly composed of aromatic vinyl compound
(Q): a conjugated diene block having a vinyl bond content of 25 to 95% by weight
(R): polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 25% by weight
(C-3) Component: (S) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% by weight or less, and (T) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, And a polymer block in which the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is 25 to 95% by weight, and a linear structure arranged in (S)-(T)-(S) or (S)-(T) Or obtained by hydrogenating 90% by weight or more of the double bond portion of the branched block copolymer
[4] The method for producing a thermoplastic elastomer according to [2] or [3], wherein (B) the crosslinkable rubber is isobutylene-isoprene rubber, ethylene-propylene (-diene) rubber, or acrylonitrile-butadiene rubber.
[5] The method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of [1] to [4], wherein the (a) halogenated polyolefin is a halogenated polyethylene.
[6] The method for producing a thermoplastic elastomer according to [5], wherein the halogenated polyethylene has a halogen content of 5 to 50% by weight.
[7] The method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of [1] to [6], wherein (a) the halogenated polyolefin is an amorphous polymer or a crystalline polymer.
[8] A thermoplastic elastomer obtained by the production method according to any one of [1] to [7].
[9] The thermoplastic elastomer according to [8], which is substantially free of heavy metal halide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be specifically described below. In the method for producing a thermoplastic elastomer of the present invention, the polymer components (A) and (B) are added in predetermined amounts, and the additives (A) and (B),Or in the presence of the additives (b) and (b) and the additional polymers (c) and / or (d)It is characterized by dynamic heat treatment.
[0006]
  Hereinafter, each component will be specifically described.
I. Polymer component
1. Olefin resin (A)
  The (A) olefin resin used in the present invention is a crystalline ethylene or propylene homopolymer or a crystalline copolymer mainly composed of ethylene or propylene.
[0007]
  For example, crystalline ethylene polymers such as high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, isotactic polypropylene, Propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-pentene copolymer, propylene / 3-methyl-1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 3 -Methyl-1-pentene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3-ethyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-decene Copolymer, propylene / 1-undecene copolymer, propylene / 1-butene / ethylene terpolymer, pro Polymer of ethylene or propylene such as len / 1-hexene / 1-octene terpolymer, propylene / 1-hexene / 4-methyl-1-pentene terpolymer, or this component is the main component. Examples thereof include crystalline polyolefin copolymers.
[0008]
  Such (A) olefin resin is preferably highly crystalline from the viewpoint of the moldability of the resulting thermoplastic elastomer. The crystallinity is related to the density, and in general, the crystallinity can be substituted with the density more easily. Therefore, with these olefin resins, the density is 0.89 g / cm.^ThreeIs preferably exceeded. In this case, the density is 0.89 g / cm.^ThreeIn the following, it is not preferable to provide the desired sufficient mechanical strength of the obtained thermoplastic elastomer, which is not preferable.
[0009]
  2. Crosslinkable rubber (B)
  The (B) crosslinkable rubber used in the present invention means one that causes a crosslinking reaction and an unsaturated bond in the polymer by the phenolic resin that is the component (b) of the additive used in the present invention. For example, ethylene-propylene(-Diene)Rubber, isobutylene-isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-1-butene rubber-diene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, natural rubber, isoprene rubber, polybutadiene, acrylic rubber, chloroprene rubber, and hydrogenation of the above rubber And functional group-modified products. Preferred among the above rubbers are isobutylene-isoprene rubber and ethylene-propylene.(-Diene)Rubber, acrylonitrile-butadiene rubber.
[0010]
  Isobutylene-isoprene rubber is a rubbery form of isobutylene / isoprene containing 0.5-15 mol%, preferably 0.8-5.0 mol% isoprene.AmorphousIt is a copolymer.
[0011]
  Ethylene-propylene(-Diene)In the copolymer rubber, the ethylene / propylene molar ratio is preferably 50/50 to 90/10, and non-conjugated dienes include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene,1, 4-Hexadiene is preferred and is preferably present in an amount such that the iodine value is 40 or less. These copolymer rubbers have Mooney viscosityML _{1 + 4 , 100 ℃} Is preferably 10 to 500, and more preferably 30 to 400.
[0012]
  Ethylene-propylene(-Diene)In the copolymer rubber, when the ethylene component content is less than 50 mol% and the propylene content exceeds 50 mol%, the mechanical strength of the olefin copolymer is insufficient, which is not preferable. If the content of the rubber exceeds 90 mol% and the content of the propylene component is less than 10 mol%, the flexibility of the rubber is insufficient, which is not preferable. Also, Mooney viscosityML _{1 + 4 , 100 ℃} If it is less than 10, the strength will be low, and if it exceeds 500,Olefin resinThis is not preferable because of poor dispersion.
[0013]
  Ethylene-propylene(-Diene)Copolymer rubber includes vinyl acetate, (meth) acrylic acid or derivatives thereof (eg, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.), maleic acid or derivatives thereof (eg, maleic anhydride, maleimide, Graft copolymers obtained by graft polymerization of unsaturated monomers such as dimethyl maleate) and conjugated dienes (for example, butadiene, isoprene, chloroprene, etc.) can also be used.
  Ethylene-propylene(-Diene)The copolymer rubber can be polymerized by a known polymerization method, for example, in the presence of a vanadium-based, titanium-based, or metallocene-based catalyst.
  In addition, ethylene-propylene(-Diene)Copolymer rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
  The acrylonitrile-butadiene rubber used in the present invention is a copolymer rubber obtained by copolymerizing an α, β-unsaturated nitrile such as acrylonitrile or methacrylonitrile and a conjugated diene such as butadiene, and the bond α, β- The amount of unsaturated nitrile is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. If the content of α, β-unsaturated nitrile in the nitrile rubber is less than 10% by weight, the oil resistance characteristic of acrylonitrile-butadiene rubber is not sufficient, and if it exceeds 50% by weight, the cold resistance of the composition Inferior.
[0015]
  Polymerization to obtain acrylonitrile-butadiene rubber is carried out by ordinary emulsion polymerization. Even if all monomers, emulsifier, initiator, molecular weight regulator and other polymerization agents are added before the reaction starts, the reaction starts. Thereafter, it may be arbitrarily added in portions, and operating conditions such as temperature and stirring can be arbitrarily changed during the reaction.
[0016]
  The polymerization method may be either continuous or palindromic. The molecular weight of the obtained polymer is not particularly limited, but Mooney viscosity (ML _{1 + 4 , 100 ℃} ) Is preferably 20 to 120. If it is less than 20, rubber elasticity is poor, and if it exceeds 120, processability is inferior.
  Those obtained by partially crosslinking acrylonitrile-butadiene rubber by copolymerizing a bifunctional monomer in the polymerization stage, and those added with a plasticizer can also be used. Furthermore, two or more acrylonitrile-butadiene rubbers can be used alone or in combination.
  These crosslinkable rubbers (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
  3. Blending amount of polymer component
  The preferred blending amount of the polymer components (A) and (B) used in the present invention is (A) 10 to 90% by weight, preferably 15 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight of the olefin resin. (B) 90 to 10% by weight of the crosslinkable rubber, preferably 85 to 40% by weight,furtherPreferably it is 85 to 50% by weight. When the component (A) is less than 10% by weight, the processability of the resulting thermoplastic elastomer is poor. Component (B) is less than 10% by weightIsAnd the flexibility of thermoplastic elastomersIs inferiorTherefore, it is not preferable.
[0018]
II. Additive
1. Halogenated polyolefin (I)
  The (a) halogenated polyolefin, which is an essential component of the additive used in the present invention, is an olefin having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene or propylene to which a halogen such as bromine or chlorine is added. (B) Halogenated polyOlefinThe preferred halogen content is 5 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight. The added halogen is bromine, chlorine and a mixture thereof, with chlorine being preferred. (B) Halogenated polyolefinAmorphous polymerOr a crystalline polymer.
[0019]
  2. Phenolic resin crosslinking agent (b)
  The (b) phenolic crosslinking agent, which is an essential component of the additive used in the present invention, is a substance represented by the following formula (1).
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[In Formula (1), m is an integer of 0-10, Y is a hydroxyl group, R is a C1-C15 saturated hydrocarbon group. ]
[0022]
  The above materials are those generally used as rubber crosslinking agents, as described in, for example, US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840. This crosslinking agent is obtained by condensation polymerization of a substituted phenol and an aldehyde in an alkali catalyst.
  The phenolic resin crosslinking agent is preferably used in combination with a metal oxide such as zinc oxide or magnesium oxide and a stearic acid dispersant or a metal stearate such as calcium stearate.
[0023]
3. Additive amount
  (A) The preferred blending amount of the halogenated olefin is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts per 100 parts by weight of the total amount of the polymer components ((A) + (B)). Part by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the component (a) is less than 0.01 parts by weight, the (B) crosslinkable rubber cannot be sufficiently crosslinked, which is not preferable. On the other hand, if the component (A) exceeds 10 parts by weight, halogen gas is generated during dynamic heat treatment and the equipment may be corroded.
  (B) The blending amount of the phenol resin-based crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, and 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymer components ((A) + (B)). Part is more preferable, and 0.5 to 8 parts by weight is particularly preferable. When the blending amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, the degree of crosslinking in dynamic crosslinking is low, and the resulting thermoplastic elastomer has insufficient oil resistance and shape recovery, and when it exceeds 15 parts by weight, The flexibility of the resulting thermal elastomer is impaired.
[0024]
4). Additional polymers (c) and (d)
  In the present invention, in addition to the components (a) and (b), an optional component (c) a hydrogenated diene polymer and / or (d) a propylene-based low crystalline polymer may be added. preferable. By adding these components, the balance between flexibility and moldability is improved.
[0025]
(1) Hydrogenated diene polymer (c)
  The (c) hydrogenated diene polymer used in the present invention is obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a conjugated diene compound. For example, a homopolymer of a conjugated diene, a random of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound. Copolymer, block copolymer consisting of polymer block of aromatic vinyl compound and polymer block of conjugated diene compound, polymer block of aromatic vinyl compound and copolymer block of conjugated diene / aromatic vinyl compound Block copolymers, block copolymers comprising a polymer block of a conjugated diene compound and a copolymer block of a conjugated diene / aromatic vinyl compound, or a diene polymer such as a modified functional group thereof (hereinafter referred to as “hydrogenated”). Also referred to as "prepolymer"), and particularly the following(I)(C-1),( ii )(Ha-2) or( iii )The hydrogenated conjugated diene polymer shown in (C-3) is preferred.
[0026]
(I)(C-1) Component
  The component (c-1) is obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a random copolymer portion of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound.
  Here, as the conjugated diene compound used for the component (c-1), 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, Examples include 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene, but they can be used industrially and have excellent physical properties. In order to obtain a hydrogenated diene polymer, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. As the aromatic vinyl compound, styrene, α- Methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-die -p- aminoethyl styrene, and vinyl pyridine and the like, styrene, alpha-methyl styrene are preferred.
[0027]
  The proportion of the random copolymer portion of the pre-hydrogenated polymer in the pre-hydrogenated polymer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. When the proportion of this random copolymer part is less than 50% by weight, the flexibility is lowered. In the random copolymer part, the ratio of the conjugated diene having an unsaturated bond in the side chain to the total conjugated diene in the random copolymer part is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. When the proportion of the conjugated diene is less than 15% by weight, the flexibility is not sufficient, which is not preferable.
  The ratio of the conjugated diene compound / aromatic vinyl compound constituting the pre-hydrogenated polymer is not particularly limited in the present invention, but is preferably 95/5 to 40/60, more preferably 93/7 to 50/50. It is.
[0028]
  The component (c-1) can be obtained by hydrogenating a polymer having a random copolymer moiety as a main component as described above, and the following polymer block is included in the molecular chain of the polymer before hydrogenation. May be included. Polymer blocks that may be included in the pre-hydrogenation polymer include aromatic vinyl compound polymers, polybutadiene polymers mainly composed of 1,4-bonds, and aromatic vinyls composed of aromatic vinyl compounds and conjugated dienes. Examples thereof include a tapered polymer in which the compound gradually increases. When these polymer blocks are present, the physical properties of the component (C-1) are slightly impaired, but the handling property is improved due to the reduced blocking property of the material, and may be industrially useful. . The proportion of the polymer block in the total molecular chain in the polymer before hydrogenation is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. When the ratio of the polymer block exceeds 50% by weight, the decrease in flexibility increases.
[0029]
  The pre-hydrogenation polymer may be a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched through a coupling agent residue by using a coupling agent.
  Examples of the coupling agent used in this case include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2- Examples include dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.
[0030]
  (C-1) In the hydrogenated diene polymer, the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene moiety in the molecular chain is preferably 80% by weight, more preferably 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight. That's it. If it is less than 80% by weight, the weather resistance is insufficient.
  Furthermore, (ha-1) the hydrogenated diene polymer preferably has a number average molecular weight of 50,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 600,000, and if it is less than 50,000, the mechanical strength is insufficient. On the other hand, if it exceeds 700,000, the fluidity is insufficient and the moldability becomes insufficient.
[0031]
( ii )(C-2)
  The component (c-2) is a copolymer having the following blocks (P), (Q) and (R) as main components.
  Here, the vinyl aromatic compound and conjugated diene used for obtaining the component (c-2) are the same as those used for obtaining the component (c-1).
  A preferred (P) block constituting the hydrogenated diene polymer of the component (c-2) is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and more specifically, a homopolymer of an aromatic vinyl compound, or A polymer block in which 80% by weight or more of the conjugated diene portion of the copolymer with the conjugated diene having 90% by weight or more of the aromatic vinyl compound in the (P) block is hydrogenated is preferable. (P) If the aromatic vinyl compound content in the block is less than 90% by weight, the strength and weather resistance are lowered. The preferable content of the (P) block in the component (C-2) is 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight. The preferred number average molecular weight of the (P) block is from 20,000 to 420,000. If it is less than 5% by weight, the heat resistance and mechanical strength are poor. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, processability and flexibility are inferior.
[0032]
  Moreover, (ha-2) The preferable content of the (Q) block which comprises a hydrogenated diene type copolymer is 30 to 90 weight%, More preferably, it is 35 to 80 weight%. (Q) When the content of the block is less than 30% by weight, the flexibility is lowered, whereas when it exceeds 90% by weight, the workability and the mechanical strength are lowered.
[0033]
  (Q) The vinyl bond content of the conjugated diene moiety before hydrogenation contained in the block is preferably 25 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight. (Q) Among the conjugated diene blocks before hydrogenation to become blocks, for example, when the conjugated diene is butadiene, if the vinyl bond content is less than 25% by weight, a polyethylene chain is formed when hydrogenated, resulting in rubbery properties. If the properties are lost and, on the other hand, more than 95% by weight, the glass transition temperature becomes high when hydrogenated and the rubbery properties are lost, which is not preferable.
  (Q) A conjugated diene in which the block preferably has a number average molecular weight of 15,000 to 630,000, more preferably 35,000 to 420,000, and a double bond of the conjugated diene moiety is hydrogenated by 80% by weight or more. It is a polymer block.
[0034]
  Furthermore, the (R) block constituting the block copolymer for obtaining the component (c-2) is a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of preferably less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight. is there. When the vinyl bond content is 25% by weight or more, the resinous properties are lost when hydrogenated, and the properties of the thermoplastic elastomer as a block copolymer are lost. The content of the (R) block in the block copolymer is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. When the content of the (R) block is less than 5% by weight, the mechanical properties of the component (c-2) are inferior, while when it exceeds 60% by weight, the rubbery properties are lost, which is not preferable.
[0035]
  The preferred number average molecular weight of the (R) block is a polymer block in which the double bond of this butadiene portion of the polybutadiene block is hydrogenated by 80% by weight or more in the range of 0.25 to 420,000.
[0036]
  The block copolymer constituting the component (c-2) is composed of at least one polymer block among the polymer blocks (P), (Q) or (R) via a coupling agent residue. It may be a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched, as shown in the following formulas (2) and (3).
[(P)-(Q)-(R)] nX (2)
[(P)-(Q)-(R)] X [(P)-(Q)] (3)
[Formula (2),In (3), n is an integer of 2 to 4, X represents a coupling agent residue, and the coupling agent used is the same as that used in component (c) -1).
  By hydrogenating the above block copolymer, the double bond of the conjugated diene part of this block copolymer is saturated, so that the component (c-2) which is a hydrogenated diene copolymer is obtained. can get.
[0037]
  Here, the double bond of the conjugated diene needs to be saturated 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and more preferably 95-100% by weight. When the saturation rate of the double bond in the conjugated diene moiety is less than 80% by weight, the resulting thermoplastic elastomer is poor in thermal stability and durability.
[0038]
  (C-2)ComponentThe number average molecular weight is preferably 50,000 to 700,000, more preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability are lowered, and if it exceeds 700,000, the fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (c-2) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-2-133406.
[0039]
( iii )(C-3) Component
  (C-3) Component is (S)Vinyl bond content is 2A polybutadiene polymer block (hereinafter also referred to as “(S) block”) of 5% by weight or less, and a (T) conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, wherein the conjugated diene moiety A polymer block (hereinafter also referred to as “(T) block”) having a vinyl bond content of 25 to 95% by weight is (S)-(T)-(S) or (S)-(T) It is obtained by hydrogenating 80% by weight or more of the double bond portion of the linear or branched block copolymer arranged as described above.
  Here, examples of the vinyl aromatic compound and conjugated diene used for obtaining the component (c-3) include the compounds exemplified as those used for obtaining the component (c-1).
[0040]
  (C-3) The (S) block in the component becomes a crystalline polymer block having a structure similar to that of ordinary low density polyethylene (LDPE) by hydrogenation. The 1,2-vinyl bond content in the block (S) is usually 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. When the 1,2-vinyl bond content in the block (S) exceeds 25% by weight, the crystal melting point after hydrogenation is remarkably lowered and the mechanical strength is inferior.
[0041]
  The (T) block is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, and is hydrogenated to form a rubbery ethylene-butene-1 copolymer block or a vinyl aromatic compound-ethylene. -It becomes a polymer block which shows a structure similar to a butene-1 copolymer.
  The amount of vinyl aromatic compound used in the (T) block is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less of the monomer constituting the (T) block. If it exceeds 35% by weight, the glass transition temperature of the (T) block increases, and the low-temperature characteristics and flexibility are inferior.
  The vinyl bond content in the conjugated diene part of the (T) block is preferably 25 to 95% by weight, more preferably 25 to 75% by weight.,In particularPreferably it is 25 to 55% by weight, and when it is less than 25% by weight or more than 95% by weight, when hydrogenated, for example, when the conjugated diene is butadiene, it shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain, Resin-like properties and poor flexibility.
[0042]
  In the block copolymer for obtaining the component (c-3), the ratio of the (S) block to the (T) block is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, of the (S) block. The (T) block is 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight (where (S) + (T) = 100% by weight). When the (S) block is less than 5% by weight and the (T) block is more than 95% by weight, the crystalline polymer block is insufficient and the mechanical properties of the component (c-3) are inferior. Further, when the (S) block exceeds 90% by weight and the (T) block is less than 10% by weight, the hardness of the component (c-3) is undesirably increased.
[0043]
  In addition, the preferable weight average molecular weights of (S) block are 2550,000-630,000, More preferably, it is 10,000-480,000. The weight average molecular weight of the (T) block is preferably from 50,000 to 650,000, and more preferably from 20,000 to 540,000. In addition, the block copolymer for obtaining the component (C-3) is a polymer simple substance comprising at least one polymer block among the (S) block and the (T) block via a coupling agent residue. For example, as shown in the following formulas (4) and (5), it may be a block copolymer in which a polymer molecular chain is extended or branched.
[(S)-(T)] nX (4)
[(S)-(T)-(S)] nX (5)
(Formula (4),In (5), n and X are as defined above. )
[0044]
  In addition, examples of the coupling agent include the same compounds as those used for the component (C-1).
  By hydrogenating the above block copolymer, the double bond of the conjugated diene part of this block copolymer is saturated, so that the component (c-3) that is a hydrogenated diene copolymer is obtained. can get.
[0045]
  Here, the double bond of the conjugated diene needs to be saturated 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and more preferably 95-100% by weight. When the saturation rate of the double bond of the conjugated diene moiety is less than 80% by weight, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer are inferior.
[0046]
  The number average molecular weight of the component (c-3) is preferably 50,000 to 700,000, more preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability are lowered, and if it exceeds 700,000, the fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (c-3) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-1289576.
[0047]
  Each hydrogenated diene polymer used as the component (c) in the present invention may be a modified hydrogenated block polymer modified with a functional group.
  Such a modified hydrogenated block polymer is a hydrogenated block polymer from the group consisting of carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, epoxy group, halogen atom, amino group, isocyanate group, sulfonyl group and sulfonate group. It contains at least one selected functional group.
[0048]
  As a method for containing this functional group, (i) a conjugated diene or vinyl aromatic compound containing a functional group is used, and a block copolymer is obtained by copolymerization while protecting the functional group of the monomer. A method of adding during polymerization by a technique of deprotecting after completion of polymerization, (ii) a method of adding a radical polymerizable monomer having a functional group to a hydrogenated block polymer by a known grafting reaction, (iii) ) Using a monomer containing a functional group, the hydrogenated block polymer is kneaded with a kneader, a mixer, an extruder, etc. in the presence or absence of an organic peroxide or an azo compound. And a method of adding a group.
[0049]
  Although any of these methods can be used to efficiently contain a functional group, industrially, the methods (i) to (iii) are simple and effective.
  The amount of the functional group in the modified hydrogenated block polymer is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably relative to the molecules constituting the hydrogenated block polymer. 0.15 to 5 mol%.
[0050]
  Preferred examples of the monomer for adding a functional group to the hydrogenated block polymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and hydroxyethylene. Examples include methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
[0051]
(2) Propylene-based low crystalline polymer (d)
  The (d) propylene-based low crystalline polymer (hereinafter also referred to as “(d) a low crystalline polymer”) used in the present invention is an amorphous or low crystalline homopolymer of propylene or this propylene. Is an amorphous or low crystalline copolymer.
  For example, atactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-pentene copolymer, propylene / 3-methyl-1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer Polymer, propylene / 3-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3-ethyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-octene copolymer , Propylene / 1-decene copolymer, propylene / 1-undecene copolymer, propylene / 1-butene / ethylene terpolymer, propylene / 1-hexene / 1-octene terpolymer, propylene / 1 -Amorphous polyolefin polymerization whose main component is propylene component such as hexene / 4-methyl-1-pentene terpolymer Or low crystalline polyolefin polymers, in particular atactic polypropylene amorphous polymers or atactic polypropylene low crystalline polymers, propylene / ethylene amorphous copolymers or propylene / ethylene low crystalline copolymers and A propylene / 1-butene amorphous copolymer or a propylene / 1-butene low crystalline copolymer is preferred.
[0052]
  In these (d) low crystalline polymers, the content of propylene units is usually 50 mol% or more, preferably 55 mol% or more, with respect to 100 mol% in total of propylene units and α-olefin. Is preferred. In the case of a propylene / α-olefin copolymer, either a random copolymer or a block copolymer may be used, but it is preferable that at least the bonding mode of propylene units is mainly composed of an atactic structure.
[0053]
  The (d) low crystalline polymer is an amorphous polymer that does not contain a crystalline component, a low crystalline polymer, or an amorphous polymer that partially contains a crystalline component. In such a (d) low crystalline polymer, the crystallinity andDensity isIt is closely related and generally its crystallinity can be more easily substituted with density.IeIn these polymers, the density is 0.89 g / cm.^ThreeOr less, preferably 0.85 to 0.88 g / cm.^ThreeIt is. In this case, the density is 0.89 g / cm.^ThreeExceeding the above range is not preferable because it is insufficient to provide the desired flexibility of the thermoplastic elastomer obtained.
[0054]
  The melt viscosity of the component (d) is not particularly limited, but a low viscosity is preferable from the viewpoint of improving the moldability of the thermoplastic elastomer in the present invention. Specifically, the melt viscosity at 190 ° C. is preferably 50,000.cPsOr less, more preferably 100-30,000 cPs, Particularly preferably 200 to 20,000cPsIt is.
[0055]
  In the present invention, the above (d) low crystalline polymer can be used alone or in combination of two or more.
  As the (d) low crystalline polymer, atactic polypropylene produced as a by-product during the production of crystalline polypropylene may be used, or it may be produced from a raw material and used. When producing from raw materials, for example, using titanium supported catalyst supported on magnesium chloride and triethylaluminum in the presence of hydrogen and / orAbsenceThe raw material monomer can be polymerized. From the viewpoint of the stability of the raw material supply and the quality, it is preferable to use a predetermined low crystalline polymer produced from the raw material. For example, commercially available products such as Rexstack (REXTAC) manufactured by Rexene of the United States, CAP and Ubetak APAO manufactured by Ube Lexen can be used.
[0056]
(3) Compounding amount of additional polymers (c) and (d)
  In the present invention, the preferred amount of component (c) is 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on (A) + (B) = 100 parts by weight. The addition of the component (c) improves the balance between flexibility, elastic recovery, mechanical properties, etc., but if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance and molding processability are inferior.
[0057]
  In this invention, the preferable compounding quantity of (D) component is 1-200 weight part with respect to (A) olefin resin, More preferably, it is 20-150 weight part. The addition of component (d) improves the balance between flexibility and molding processability, but exceeding 200 parts by weight is not preferable because the heat resistance of the material is poor.
[0058]
(4) Softener, plasticizer
  In the present invention, softeners and plasticizers usually used for rubbers can be added as long as they do not bleed out. For example, aromatic, naphthenic, paraffinic petroleum softeners, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebagate, tricresyl phosphate, adipic acid polyester, polyether plasticizer, etc. It is done.
[0059]
  In addition, depending on the application, an amount of antioxidant that does not impair mechanical strength, flexibility, and moldabilityAgent,antistaticAgentWeatherproofAgentUV absorptionAgent, Lubricant, anti-blocking agent, sealability improver, crystal nucleating agent, flame retardantAgent, Antibacterial・Fungicides, tackifiers, Titanium oxideColorants such as carbon black, fillers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker, talc, barium sulfate, glass flake, fluororesin A coalescence, a thermoplastic resin, etc. can be mix | blended suitably.
[0060]
III. Dynamic heat treatment
  The method for producing a thermoplastic elastomer according to the present invention comprises (A) a halogenated poly (A) olefin resin and (B) a crosslinkable rubber.OlefinAnd (b) a dynamic heat treatment in the presence of a phenol resin-based cross-linking agent and, if necessary, (c) a hydrogenated diene polymer and / or (d) a propylene-based low crystalline polymer.
  The apparatus used for the dynamic heat treatment is a batch kneader such as a pressure kneader, Banbury mixer, Brabender, a continuous kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a continuous kneader, a feeder ruder, or the like. Can be used in combination. For example(1)~(4)Either method may be used.
[0061]
(1)After the polymer components (A) and (B) are brought to a temperature at which the component (A) is sufficiently melted using the batch kneader, the additives (A) and (B) are added and dynamically heat-treated.
(2)Using the batch kneader, the polymer components (A) and (B) are sufficiently blended at a temperature at which the component (A) is sufficiently melted (first stage). Using a continuous kneader in the second stage, the first-stage blend and additives (A) and (B) are added and dynamically heat-treated.
(3)Using the batch kneader, the polymer components (A) and (B) and the additive (b) are sufficiently blended at a temperature at which the component (A) is sufficiently melted (first stage). A continuous kneader is used in the second stage, and the first stage blend and additive (I) are charged and dynamically heat-treated.
(4)Polymer components (A) and (B) and additives (a) and (b) are charged into a continuous kneader and dynamically heat-treated.
[0062]
  Further, in the above, the additional polymer (c), (d) or rubber softener, plasticizer, metal oxide, various additives and the like may be added at any stage as necessary.
  In addition, it is limited to these methods unless it exceeds the gist of the present invention that the heat treatment is dynamically performed in the presence of the additives (b) and (b) in a state where the polymer components (A) and (B) are melted. It is not something.
[0063]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  In Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
  In addition, various measurements in the examples were based on the following methods.
[0064]
[JIS A hardness]
The measurement was performed according to JIS K6301.
[Elastic recovery]
  Compression set was used as an index of elastic recovery.
  The measurement conditions are conditions of 70 ° C. × 22 hours and 25% compression. The smaller the compression set, the better the elastic recovery.
[Tensile strength and maximum elongation]
  The measurement was performed according to JIS K6301.
〔Liquidity〕
  The flowability of MFR was measured under the following conditions.
  Temperature: 230 ° C
  Load: 10kg
  Further, in this example, the following were used as the polymer components (A) and (B), the additives (a) and (b), and the additional polymers (c) and (d).
[0065]
[Component (A)]
PP1
  propylene−Ethylene block polymer (Nippon Polychem, BC03GS)
PP2
  Propylene-ethylene random polymer (Nippon Polychem, FL25R)
PP3
  Propylene-ethylene random polymer (Nippon Polychem, EX6)
PP4
  Polypropylene (Nippon Polychem, MA03)
PE1
  Low density polyethylene (NJ Polychem, LJ800)
PE2
  Linear low density polyethylene (Nippon Polychem, UJ370)
PE3
  High density polyethylene (Nippon Polychem, HJ380)
[0066]
[(B) component]
IIR1
  Isoprene-isobutylene copolymer rubber (Nippon Synthetic Rubber, Butyl 268)
IIR2
  Isoprene-isobutylene copolymer rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber,Butyl365)
EP1
  Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (paraffinic oil 70 phr oil exhibition) (manufactured by Nippon Synthetic Rubber, EP98A)
EP2
  Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber, EP57P)
EP3
  Ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber, EP75F)
NBR1
  Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (N230S, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
NBR2
  Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (N250S, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
[0067]
[(I) component]
CLPE1
  Chlorinated polyethylene (Eraslen 301A, Showa Denko)
CLPE2
  Chlorinated polyethylene (Eraslen 303B, Showa Denko)
[0068]
[(B) component]
PR1
  Alkylphenol formaldehyde resin (Taoka Chemical Co., Ltd., Tactrol 201)
[0069]
[(C) component]
Hydrogenated diene copolymer a
  Hydrogenated block copolymer a is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has an ab structure (a is a polystyrene block, b is a hydrogenated double bond of the butadiene portion of a copolymer block of styrene and butadiene) The total bound styrene is 10% by weight, the amount of styrene in part a is 6% by weight, the amount of vinyl in the butadiene part before hydrogenation (1,2-Hydrogenated block copolymer having a total molecular weight of 300,000 with a binding amount of 80% by weight.
Hydrogenated diene copolymer b
  Hydrogenated block copolymer b is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has a df structure (d is a polystyrene block, e is1, 2-Polybutadiene with a high vinyl content, f1, 2A polybutadiene having a low vinyl content, wherein e and f are hydrogenated in the double bond of the butadiene part), the vinyl content in the e part is 39% by weight, the vinyl content in the f part is 15% by weight, Hydrogenated block copolymer having a molecular weight of 150,000.
Hydrogenated diene copolymer c
  The hydrogenated block copolymer c is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has a g-h-g structure (g is1, 2-Polybutadiene with low vinyl content, h1, 2A polybutadiene having a high vinyl content in which the double bond of each butadiene part is hydrogenated), the vinyl content in g part is 15% by weight, the vinyl content in h part is 35% by weight, and the total molecular weight is 300,000 hydrogenated block copolymer.
Hydrogenated diene copolymer d
  The hydrogenated block copolymer d is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has a g-h-g structure (g is1, 2-Polybutadiene with low vinyl content, h1, 2A polybutadiene having a high vinyl content in which the double bond of each butadiene part is hydrogenated), the vinyl content in g part is 15% by weight, the vinyl content in h part is 80% by weight, and the total molecular weight is 300,000 hydrogenated block copolymer.
[0070]
SEBS
  Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene copolymer (manufactured by Shell, Krayton G1657)
SEPS
  Hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene copolymer (Kuraray Co., Ltd., HYBRAR HVS-3)
[0071]
[(D) ingredient]
APAO1
  Polypropylene low crystalline polymer (Ube Lexen, UT2180)
APAO2
  Propylene-ethylene low crystalline polymer (Ube Lexen, UT2585)
APAO3
  Propylene-butene low crystalline polymer (Ube Lexen, UT2780)
[0072]
[Other ingredients]
Plasticizer 1
  Paraffinic softener (PW-90, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Plasticizer 2
  Dioctyl phthalate (New Nippon Rika Co., Ltd., DOP)
Inorganic filler
  Calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., Silver W)
PR2
  Brominated alkylphenol formaldehyde resin (Taoka Chemical Co., Ltd., Tactrol 250-1)
Zinc flower
  Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., No. 1 zinc white)
ST
  Stearic acid (manufactured by Kao Corporation, LUNAC S-30)
[0073]
[Dynamic heat treatment]
  The dynamic heat treatment method used in this example is shown below.
(1): (A), (B), (A) and (B) components and optionally (C) and / or (D) components, plasticizer, inorganic fillerEtc.A predetermined amount was weighed.
(2): Pressurized kneader (Moriyama, internal volume 10L) and-Da-Ludder at a specified temperature (kneader: 160 ° C, feeder luder: hopper-Jacket 100 ° C., cylinder 220 ° C., die head 240 ° C.).
(3): (A) and (B), and if necessary, the component (d) was charged into a pressure kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho) heated to 160 ° C.
(4): After kneading for about 180 seconds and confirming that the charged polymer component was melt-mixed, after confirming that (B) component, metal oxide (zinc white) and fatty acid (stearic acid) were charged and mixed well , Discharged from the kneader.
(5): Mix the mixture discharged from the kneader immediately after discharge.-Da-Ruder hopper-And push it out-Da-Part rotation speed 10 rpm, ruder part rotation speed 50 rpm).
(6):(5)The pellets prepared in (1), component (a), and component (c) as necessary were mixed in a predetermined amount.
(7):BiaxialAn extruder (PCM45, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) was heated to a predetermined temperature (230 ° C.).
(8): A predetermined amount of the blend was introduced into the extruder, and a plasticizer was added as needed from the middle of the cylinder to perform dynamic heat treatment.
[0074]
[Method for producing sample for evaluation]
  A sheet having a thickness of 2 mm was prepared with an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel, JSW-100).
  Sample for tensile test and compression set testSample forWas punched from the sheet and used for the test.
[0075]
[Examples 1-17, Reference Examples 1-47And Comparative Examples 1 to 5]
  A thermoplastic elastomer was prepared according to the following procedure according to the formulation shown in Tables 1-7.
  Example1-17As is clear from the comparison with Comparative Examples 1 to 5, the present invention is (B) a product that dynamically heat-treats in the presence of components (a) and (b) regardless of the type of crosslinkable rubber. When prepared by the method, it has excellent mechanical strength and elastic recovery. Since Comparative Examples 1 to 5 do not contain component (a), which is an essential component in the present invention, the mechanical strength and elastic recoverability are inferior.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
[Table 3]

[0079]
[Table 4]

[0080]
[Table 5]

[0081]
[Table 6]

[0082]
[Table 7]

[0083]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, there is no problem of environmental pollution due to heavy metals, and the thermoplastic elastomer has an excellent balance between material properties such as elastic recovery and mechanical strength and moldability.And itsA simple and efficient manufacturing method is provided.
  Of the present inventionThermoplastic elastomers have moldability without losing material properties such as mechanical strength and elastic recovery.Has been grantedUtilizing this, conventional vulcanized rubber and soft vinyl chloride resin are used, automotive interior / exterior parts, parts such as packing and housing for light electrical parts, industrial parts, waterproof sheet parts, damping materials It can be used for medical containers, stoppers thereof, infusion tubes and the like.

Claims (9)

The following polymer components (A) and (B) are dynamically heat-treated at the following blending amounts in the presence of the following additives (A) and (B) and the following additional polymer (D). A method for producing a thermoplastic elastomer.
Polymer component (A) Olefin resin 10 to 90% by weight
(B) Isoprene-isobutylene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber 90 to 10% by weight
Additives (a) Halogenated polyolefin (b) Addition polymer of phenolic resin-based crosslinking agent (d) Propylene-based low crystalline polymer The following polymer components (A) and (B) are dynamically heat-treated at the following blending amounts in the presence of the following additives (a) and (b) and the following additional polymers (c) and (d). A method for producing a thermoplastic elastomer, comprising:
Polymer component (A) Olefin resin 10 to 90% by weight
(B) 90 to 10% by weight of a crosslinkable rubber
Additive (a) Halogenated polyolefin (b) Phenolic resin cross-linking agent additional polymer (c) Hydrogenated diene polymer (d) Propylene low crystalline polymer 3. The (c) hydrogenated diene polymer is the following (c-1) component, (c-2) component or (c-3) component, and the hydrogenation rate is 90% by weight or more. A method for producing the thermoplastic elastomer as described.
(C-1) Component: Obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a random copolymer part of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound (C-2) Components: (P) and (Q) below And a polymer block (Q) obtained by hydrogenating a copolymer having each block of (R) as a main component (P); a polymer block (Q) mainly composed of an aromatic vinyl compound; 95% by weight of conjugated diene block (R); polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 25% by weight (C-3) component: (S) polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% by weight or less And (T) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is 25 to 95% by weight. The block is hydrogen containing 90% by weight or more of the double bond portion of the linear or branched block copolymer arranged in (S)-(T)-(S) or (S)-(T). What can be obtained by adding   The method for producing a thermoplastic elastomer according to claim 2 or 3, wherein (B) the crosslinkable rubber is isobutylene-isoprene rubber, ethylene-propylene (-diene) rubber, or acrylonitrile-butadiene rubber.   The method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 4, wherein the (i) halogenated polyolefin is a halogenated polyethylene.   The method for producing a thermoplastic elastomer according to claim 5, wherein the halogenated polyethylene has a halogen content of 5 to 50% by weight.   The method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 6, wherein the (a) halogenated polyolefin is an amorphous polymer or a crystalline polymer.   The thermoplastic elastomer obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-7.   The thermoplastic elastomer according to claim 8, which is substantially free of a heavy metal halide.