JP3780564B2

JP3780564B2 - Non-halogen flooring

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Publication number: JP3780564B2
Application number: JP14363796A
Authority: JP
Inventors: 善久水野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JPH09302903A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン熱可塑性エラストマーからなり、ビル、家屋、駅舎あるいは公共物などの建築物、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送用機器の非ハロゲン床材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は、柔軟性と材料強度や表面強度とのバランスが良好であり、耐傷付性、耐摩耗性や耐汚染性に優れていることから、従来からビル、家屋などの建築物や自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送用機器の床材として一般に用いられている。
しかしながら、近年の環境問題、いわゆるエコロジーへの関心の高まりから、塩化ビニル樹脂の使用に対して見直しが進んでいる。すなわち、廃棄時に、塩化ビニル樹脂に使用されている可塑材や安定剤が土壌に染みだして周囲が汚染される、また焼却時や火災時に有毒ガスを発生する問題が指摘されている。また、塩化ビニル樹脂は比重が大きく、輸送用機器などにおいては計量化の観点からも問題がある。
そこで、塩化ビニル樹脂の代替としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが検討されているが、これらは柔軟性と強度のバランスに劣り、例えば材料の柔軟性を優先した場合、材料の強度が劣り、また弾性回復性が不十分で材料が”へたる”といった問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、柔軟性や流動性を付与した、十分な機械的強度や弾性回復性を示す熱可塑性エラストマーからなる非ハロゲン床剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９５重量％、および（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能基変性体５〜９５重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材であって、
上記（ロ）水添ジエン系重合体が、（ロ−３）（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）の構造を有するように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られた水添ジエン系共重合体である、ことを特徴とする非ハロゲン床材。
［２］（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９０重量％、（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能基変性体５〜９０重量％、および（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体３〜９０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材であって、上記（ロ）水添ジエン系重合体が、（ロ−３）（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）の構造を有するように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られた水添ジエン系共重合体であることを特徴とする非ハロゲン床材。
［３］上記（ロ−３）水添ジエン系重合体において、上記（Ｄ）ブロックのビニル結合含量が２０％以下である前記［１］または［２］に記載の非ハロゲン床材。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非ハロゲン床材において、上記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（二）鉱物油系軟化剤を１〜２００重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物からなる非ハロゲン床材。
なお、前記［１］の発明を、以降、第一発明という。前記［２］の発明を、以降、第二発明という。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合ゴム、のような無定形の弾性共重合体が用いられる。
前記α−オレフィンとしては、例えば炭素数１〜１２のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。また、これらα−オレフィンは１種または２種類以上用いても良い。
前記非共役ジエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができ、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
本発明における好ましいオレフィン系共重合ゴムをより具体的に示すと、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、等を挙げることができる。
これらのオレフィン系共重合ゴムにおいて、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計量当り、エチレン単位の含有量は、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％である。この場合、エチレン単位の含有量が５０モル％より少なく、α−オレフィンの含有量が５０モル％以上であると、共重合ゴムの機械的強度が低下する傾向があり、またエチレン単位の含有量が９０モル％を超え、α−オレフィンの含有量が１０モル未満であると、共重合ゴムの柔軟性が低下し、いずれも好ましくない。また、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合ゴムの場合、非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で好ましくは４０以下、さらに好ましくは５〜３０、特に好ましくは７〜２０である。
これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄,₁₀₀℃（以下、「ムーニー粘度」と略記する）は通常１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。
また、ムーニー粘度が１０未満ではエラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向があり、また５００を超えると、エラストマー組成物の加工性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【０００６】
オレフィン系共重合ゴムは、中・低圧法による通常の重合方法、例えば適当な溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを、場合により非共役ジエンの存在下で、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。また、オレフィン系共重合ゴムは公知のメタロセン系触媒の存在下で重合する方法でもよい。
【０００７】
オレフィン系共重合ゴムの水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合ゴム：あるいはオレフィン系共重合ゴム、ハロゲン化共重合ゴムに対して、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体を使用することもできる。
（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、密度が０．９ｇ／ｃｍ²未満である必要がある。密度が０．９ｇ／ｃｍ²以上では重合体が結晶性となりゴム的な性質が失われ該オレフィン系共重合ゴムの柔軟性が不足するので好ましくない。また、オレフィン系共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０００８】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体としては、以下の（ロ−１）、（ロ−２）、（ロ−３）に示す水添共役ジエン系重合体のうち、（ロ−３）が用いられる。
【０００９】
（ロ−１）成分
（ロ−１）成分は共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加することにより得られる物である。
ここで、（ロ−１）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記水添前重合体のランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、柔軟性が低下する。また上記ランダム共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する側鎖に不飽和結合を有する共役ジエンの割合は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。共役ジエンの割合が１５％未満の場合、柔軟性が十分ではなく好ましくない。
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【００１０】
本発明の（ロ−１）成分は、上述のようにランダム共重合部分を主体とする重合体を水添することによって得られるが、水添前重合体の分子鎖中に、下記のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とするポリブタジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（ロ−１）成分の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、４０％重量以下がより好ましい。重合体ブロックの割合が５０重量％を越える場合、柔軟性の低下が大きくなる。
【００１１】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
本発明の（ロ−１）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、耐候性が不十分となる。
さらに、本発明の（ロ−１）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では機械的強度が不十分であり、一方７０万を越えると流動性が不足し成形加工性が不十分なものとなる。
【００１２】
（ロ−２）
（ロ−２）成分は下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各ブロックを主成分とする共重合体である。
ここで、（ロ−２）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ロ−２）成分の水添ジエン系重合体を構成する好ましい（Ａ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を（Ａ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが好ましい。（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。（ロ−２）成分中の（Ａ）ブロックの好ましい含量は５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。また（Ａ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２万〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を越えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００１３】
また、（ロ−２）水添ジエン系共重合体を構成する（Ｂ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。（Ｂ）ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９０重量％をこえると加工性、機械的強度が低下する。
（Ｂ）ブロックに含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｂ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が２５％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。
（Ｂ）ブロックの好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００１４】
さらに、（ロ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する（Ｃ）ブロックは、ビニル結合含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。
上記ブロック共重合体中における（Ｃ）ブロックの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。（Ｃ）ブロックの含量が５重量％未満では、（ロ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。
（Ｃ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万から４２万であってポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された重合体ブロックである。
【００１５】
また、（ロ−２）成分を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲４▼〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ
▲５▼〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕Ｘ〔（Ａ）−（Ｂ）〕
〔▲４▼〜▲５▼式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ロ−１）成分で使用されるものと同様である〕
【００１６】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ−２）成分が得られる。ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。（ロ−２）成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１７】
（ロ−３）成分
（ロ−３）水添ジエン系共重合体（以下「（ロ−３）成分」ともいう）は、（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｄ）ブロック」ともいう）と、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロック（以下「（Ｅ）ブロック」ともいう）とが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加することにより得られるものである。
【００１８】
ここで、（ロ−３）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。（ロ−３）成分中の（Ｄ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｄ）中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。ブロック（Ｄ）中の１，２−ビニル結合含量が２５％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００１９】
また、（Ｅ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００２０】
なお、（Ｅ）ブロックに使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｅ）ブロックを構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると（Ｅ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
また（Ｅ）ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量は、２５〜９５％、好ましくは２５〜７５％さらに好ましくは２５〜５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。
【００２１】
また、（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合体において、（Ｄ）ブロックと（Ｅ）ブロックの割合は、通常、（Ｄ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｅ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕である。（Ｄ）ブロックが５重量％未満、（Ｅ）ブロックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−３）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｄ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｅ）ブロックが１０重量％未満の場合には、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。
なお、（Ｄ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また（Ｅ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。
【００２２】
なお、（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｄ）ブロックおよび（Ｅ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表されるように、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲６▼〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｎ−Ｘ
▲７▼〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｎ−Ｘ
（式▲６▼〜▲７▼中、ｎおよびＸは上記に同じ）
また、カップリング剤も、上記（ロ−１）成分に使用される化合物と同様なものが挙げられる。
【００２３】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ−３）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
（ロ−３）成分のの数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万から６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−３）成分は、例えば特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２４】
本発明で（ロ）成分として用いる各水添ジエン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でもよい。
かかる変性水添ブロック重合体は、水添ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなせるものである。
この官能基を含有させる方法としては、▲１▼官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う手法で重合中に付加させる方法、▲２▼官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に付加させる方法、▲３▼官能基を含有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付加させる方法などが挙げられる。
これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を含有させることができるが、工業的には前記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効果的である。
この変性水添ブロック重合体中の官能基の量は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の組成物に使用される（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体の主成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、などが挙げられる。（ハ）成分はこれらの単独重合体であってもよいが、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテンなどと共重合体であってもよい。また、エチレン重合体は酢酸ビニル、アクリル酸との共重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。本発明に用いる（ハ）成分としては、ポリエチレンを主成分とする共重合体単独、もしくはポリエチレン系の重合体とプロピレンを主成分とする重合体を併用することが好ましい。エチレン系重合体は、ラジカル触媒を使用する高圧法により、あるいは前記オレフィン系共重合ゴムと同様の中・低圧法やメタロセン触媒を用いる方法により製造することができる。（ハ）成分は、密度が０．９ｇ／ｃｍ²以上の単独重合体または共重合体である。密度が０．９ｇ／ｃｍ²未満では重合体が非晶性となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および成形性が劣る。
【００２６】
本発明の組成物に使用される上記（イ）〜（ハ）成分の配合量は、第一発明においては（イ）オレフィン系共重合ゴムが５重量％を超え９５重量％以下、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、（ロ）水添ジエン系重合体が、５重量％を超え９５重量％以下、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％〔ただし、（イ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。（イ）成分が５重量％以下では床材の弾性回復性が劣り好ましくない。（ロ）成分が５重量％以下では床材の強度が劣り好ましくない。第二発明においては、（イ）オレフィン系共重合ゴムが５重量％を超え９０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、（ロ）水添ジエン系重合体が５重量％を超え９０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％、（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体が、３重量％を超え９０重量％以下、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。（イ）成分が５重量％以下では床材の柔軟性が劣り、９０重量％以上では成形性が劣るので好ましくない。（ロ）成分が５重量％以下では床材の強度が劣り、９０重量％以上では床材の弾性回復性が劣るので好ましくない。（ハ）成分が５重量％以下では床材の成形性が劣り、９０重量％以上では床材の柔軟性が劣るので好ましくない。
【００２７】
本発明に用いる（ニ）成分の鉱物油系軟化剤（可塑剤）としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。このような油展により、加工性、柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２８】
また、本発明の床材に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分と（ニ）成分のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止材、帯電防止材、耐候材、紫外線吸収材、滑剤、分散剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、ナフテン油、パラフィン系鉱物油などの可塑剤あるいはイソブチレン−イソプレン共重合体などのゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の床材は単体として用いる他に、他の材質と複層化して用いることも可能である。
例えば、本発明の床材の表層に印刷層および／または保護層や装飾用の織布などを積層する方法、または床材の裏面に織布あるいは不織布からなる裏打材を積層する方法、さらに、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、加硫ゴム、セラミックスなどから成る基材と複層とするなどの方法が挙げられる。
このような積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、共押出し、熱融着、接着剤で各層を接着するなどの方法で作製することができる。
本発明の床材を素材の全部あるいは一部として用いてあれば、裏層や表面層および他の基材の構造は特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の床材に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造は、各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。
なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練り温度）は、少なくとも（ロ）、（ハ）の成分が溶融する温度であり、通常、１２０〜２８０℃の範囲である。
また、床材の成形は、カレンダー加工、Ｔダイ押出し加工が可能であり、１４０℃〜２６０℃で成形することが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、上記の組成からなる熱可塑性エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れるとともに、弾性回復性や機械的強度に優れた非ハロゲン床材を提供することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。
【００３３】
ＪＩＳＡ硬度
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
圧縮永久歪
２５℃×２２時間、２５％圧縮、７０℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。圧縮永久歪の小さいほど弾性回復性がよい。
５０％モジュラス（Ｍ 50 ）引張強さおよび最大伸び
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
流動性
ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。
温度；２３０℃
荷重；１０ｋｇ
比重
水中および空気中の重量差から比重を算出した。
【００３４】
実施例および比較例で用いたポリマーは以下のものである。
ＥＰ１
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（パラフィン系オイル７５ｐｈｒ油展）〔日本合成ゴム製、ＥＰ９８Ａ〕
ＥＰ２
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＥＰ７５Ｆ〕
ＥＰ３
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＥＰ１３３Ｐ〕
ＥＰ４
エチレン−プロピレン共重合ゴム〔日本合成ゴム製、ＥＰ０７Ｐ〕
ＥＢＭ１
エチレン−１−ブテン共重合体〔日本合成ゴム製、ＥＢＭ２０４１〕
ＥＢＭ２
エチレン−１−ブテン共重合体〔日本合成ゴム製、ＥＢＭ１０２１〕
ＥＨ
エチレン・１−ヘキセン共重合体
〔エクソン・ケミカル製、ＥＸＡＣＴ２０１０〕
ＥＯ
エチレン・１−オクテン共重合体
〔ダウ・ケミカル製、ＥＮＧＡＧＥＥＧ８１００〕
ＰＰ１
プロピレンーエチレンブロックポリマー〔三菱化学製、ＢＣ５Ｃ〕
ＰＰ２
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学製、ＦＬ２５Ｒ〕
ＰＰ３
ポリプロピレン〔三菱化学製、ＭＡ０３〕
ＰＥ１
低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＬＪ８００〕
ＰＥ２
線状低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＵＲ３５０〕
ＰＥ３
線状低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＳＦ２４０〕
ＰＥ４
高密度ポリエチレン〔三菱化学製、〕
ＰＥ５
エチレン・１−オクテン共重合体
〔ダウ・ケミカル製、ＡＦＦＩＮＩＴＹＦＭ１５７０〕
水添ジエン系共重合体Ａ
水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｂ
水添ブロック共重合体Ｂは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは１．２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１．２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦはブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｅ部のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｃ
水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１．２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１．２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｇ部のビニル量が１５％、Ｈ部のビニル含量が３５％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
ＳＥＢＳ
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体の水素添加物
〔シェル社製、Ｋｒａｙｔｏｎ G １６５７〕
ＳＥＰＳ
スチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ２０２７〕
鉱物油系可塑剤１
パラフィン系軟化剤〔出光興産製ＰＷ−９０〕
鉱物油系可塑剤２
パラフィン系軟化剤〔出光興産製ＰＷ−３８０〕
フィラー１
重質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム製、スーパーＳ〕
フィラー２
軽質炭酸カルシウム〔白石カルシウム製、シルバーＷ〕
フィラー３
極微細活性化炭酸カルシウム〔白石カルシウム製、白艶華ＣＣ〕
ＥＶＡ１
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔三菱化学製、ＬＶ５４０〕９０
ＥＶＡ２
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔三菱化学製、ＬＶ６６０〕８０
ＥＡＡ
エチレン−アクリル酸共重合樹脂〔三菱化学製、Ａ２０１Ｖ〕９０
ＥＭＭＡ
エチレン−メタクリレート共重合樹脂〔住友化学製、アクリフトＷＨ４０１〕
【００３５】
実施例１〜６３、比較例１〜５
表１〜表１０に示す配合処方により、以下の手順に従い組成物を調整した。まず加圧式ニーダー（容量１０Ｌ、森山製作所製）を所定の温度（１８０℃）に加熱する。温度が安定した後、所定の比率でブレンドしたポリマー、軟化剤、その他添加剤を投入し、ポリマー溶融後３分間混練する。混練終了後ニーダーより排出し、フィーダールーダー（森山製作所製、シリンダー温度１８０℃、ダイ温度２００℃）へ投入し、連続的にペレットを作製した。
【００３６】
得られたペレットを１８０℃のロールでシート化し、最終的にプレス成形機で２ｍｍ厚のシートを作製し、試験に供した。硬度ＪＩＳ
Ａ、永久伸びおよび引張強さの評価については、シートからダンベルカッターにて所定の試験片を打ち抜いた。さらに、圧縮永久歪の評価については、前記プレス成形機にて作製した２ｍｍ厚のテストピースを用い、打抜き後、積み重ねによって規定の寸法になるように調整し、試験に供した。結果を表１１〜表２０に示す。
【００３７】
実施例１〜６３と比較例１〜５との比較から明らかなように、本発明の床材は、ポリマーの組み合わせで種々の硬度のものが調整可能な上、いずれの硬度のものでも、低温や高温での弾性回復性が良好であり、充分な機械的強度を有している。従って、本発明の床材は、通常の使用条件下ではへたりの心配がなく、十分な耐久性を得ている。比較例１〜５は弾性回復性が劣り、床材として使用した場合へたりの問題が生じるので好ましくない。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
【表６】

【００４９】
【表７】

【００５０】
【表８】

【００５１】
【表９】

【００５７】
【表１０】

【００５８】
【表１１】

【００５９】
【表１２】

【００６０】
【表１３】

【００６１】
【表１４】

【００６２】
【表１５】

【００６３】
【表１６】

【００６４】
【表１７】

【００６５】
【表１８】

【００６６】
【表１９】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の非ハロゲン床材は低温および高温の弾性回復性に優れているのでへたりの問題が生じない。また十分な機械的強度を有しているので材料の破損も生じない。したがって、軟質塩化ビニル樹脂が使用されている、ビル、家屋などの建築物や自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送用機器の床材として使用することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-halogen flooring material for a transport device such as a building, a house, a station building, a public building or the like, an automobile, a railway vehicle, a ship, an aircraft, etc., made of a non-halogen thermoplastic elastomer.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resin has a good balance between flexibility, material strength, and surface strength, and has excellent scratch resistance, abrasion resistance, and contamination resistance. Conventionally, buildings and houses such as buildings and automobiles It is generally used as a flooring material for transportation equipment such as railway vehicles, ships and aircraft.
However, due to increasing interest in environmental problems in recent years, so-called ecology, the use of vinyl chloride resin has been reviewed. That is, it has been pointed out that the plasticizers and stabilizers used in the vinyl chloride resin ooze out into the soil at the time of disposal, contaminating the surroundings, and generating toxic gases during incineration and fire. In addition, vinyl chloride resin has a large specific gravity, and there is a problem in terms of measurement in transportation equipment and the like.
Therefore, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, and the like have been studied as an alternative to vinyl chloride resin, but these are inferior in the balance between flexibility and strength. For example, when priority is given to material flexibility, There is a problem that the strength is inferior and the elastic recovery property is insufficient and the material is “sagging”.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background of the above-described problems of the prior art, and provides a non-halogen flooring comprising a thermoplastic elastomer having sufficient flexibility and fluidity and exhibiting sufficient mechanical strength and elasticity. With the goal.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following [1] to [4].
[1]  (A) Olefin copolymer rubber 5 to 95% by weight,and(B) Hydrogenated diene polymer or its functionalityBaseNon-halogen flooring using a thermoplastic elastomer comprising 5 to 95% by weight of a modified product (where (A) + (B) = 100% by weight)Because
  The (b) hydrogenated diene polymer comprises (b-3) (D) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less, and (E) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated. A diene copolymer block, wherein the vinyl block content of the conjugated diene moiety is 25 to 95%, and (D)-(E)-(D) or (D)-(E) It is a hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating at least 80% of the double bond portion of a linear or branched block copolymer arranged to have a structure. DoNon-halogen flooring.
[2]  (A) Olefin copolymer rubber5-90% by weight, (b) hydrogenated diene polymer or its functionalityBaseDenatured body5-90weight%,and(C) Crystalline α-olefin polymer 3 having α-olefin having 2 or more carbon atoms as main component90Non-halogen flooring using a thermoplastic elastomer composed of% by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight)The (b) hydrogenated diene polymer comprises (b-3) (D) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less, and (E) a conjugated diene polymer block or a vinyl aroma. And (D)-(E)-(D), or (D)-, wherein the polymer block is a conjugated diene copolymer block and the conjugated diene moiety has a vinyl bond content of 25 to 95%. It is a hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating 80% or more of the double bond portion of a linear or branched block copolymer arranged to have the structure of (E). Characterized byNon-halogen flooring.
[3]  In the (b-3) hydrogenated diene polymer, the non-halogen flooring according to the above [1] or [2], wherein the vinyl bond content of the (D) block is 20% or less.
[4]  In the non-halogen floor material according to any one of [1] to [3], the above(2) Mineral oil softener for 100 parts by weight of thermoplastic elastomerThe1 to 200 parts by weightBlendedThermoplastic elastomerCompositionNon-halogen flooring.
  The invention [1] is hereinafter referred to as a first invention. The invention of [2] is hereinafter referred to as the second invention..
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the olefin copolymer rubber of component (a), for example, an amorphous elastic copolymer such as ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene terpolymer rubber is used. It is done.
Examples of the α-olefin include an α-olefin having 1 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1- Examples include pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, and propylene and 1-butene are particularly preferable. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the non-conjugated diene include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, etc. In particular, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable.
More specifically, preferred olefin copolymer rubbers in the present invention are ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / rubber. Dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer rubber, ethylene / 1-butene / dicyclopentadiene copolymer rubber, Examples thereof include ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber.
In these olefin copolymer rubbers, the content of ethylene units is usually 50 to 90 mol%, preferably 60 to 90 mol%, based on the total amount of ethylene units and α-olefin units. In this case, if the ethylene unit content is less than 50 mol% and the α-olefin content is 50 mol% or more, the mechanical strength of the copolymer rubber tends to decrease, and the ethylene unit content Is more than 90 mol% and the α-olefin content is less than 10 mol, the flexibility of the copolymer rubber is lowered, which is not preferable. In the case of ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, the content of non-conjugated diene is preferably 40 or less, more preferably 5 to 30, particularly preferably 7 to 20 in terms of iodine value.
These copolymer rubbers have Mooney viscosity ML_{1 + 4},₁₀₀The temperature (hereinafter abbreviated as “Mooney viscosity”) is usually 10 to 500, preferably 30 to 400.
On the other hand, when the Mooney viscosity is less than 10, the mechanical strength of the elastomer composition tends to decrease, and when it exceeds 500, the processability of the elastomer composition may be deteriorated.
[0006]
The olefin copolymer rubber is prepared by a normal polymerization method using a medium / low pressure method, for example, a Ziegler-Natta catalyst comprising a transition metal compound and an organometallic compound in an appropriate solvent, for example, at least one solvent-soluble vanadium compound and at least one. Manufactured by a method in which ethylene and α-olefin are polymerized in the presence of a catalyst composed of various organoaluminum compounds, optionally in the presence of a non-conjugated diene, supplying hydrogen as a molecular weight regulator as necessary. can do. The polymerization at that time can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method). The olefin copolymer rubber may be polymerized in the presence of a known metallocene catalyst.
[0007]
Halogenated copolymer rubber in which some of the hydrogen atoms of the olefin copolymer rubber are substituted with halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom: Or, for olefin copolymer rubber and halogenated copolymer rubber, vinyl acetate, (Meth) acrylic acid or derivatives thereof (eg methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide etc.), maleic acid or derivatives thereof (eg maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate etc.), conjugated dienes A graft copolymer obtained by graft polymerization of an unsaturated monomer such as butadiene, isoprene, chloroprene or the like can also be used.
As the component (a) olefin copolymer rubber, the density is 0.9 g / cm.²Must be less than. Density is 0.9g / cm²The above is not preferable because the polymer becomes crystalline and loses rubber-like properties, and the flexibility of the olefin copolymer rubber is insufficient. The olefin copolymer rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
  (B) Hydrogenated diene polymer of the present inventionasHydrogenated conjugated diene polymers represented by the following (b-1), (b-2), and (b-3)Of these, (b-3) is used.
[0009]
(B-1) Component
The component (b-1) is obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a random copolymer portion of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound.
Here, as the conjugated diene compound used in the component (ro-1), 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, Examples include 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene, but they can be used industrially and have excellent physical properties. In order to obtain a hydrogenated diene polymer, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. As the aromatic vinyl compound, styrene, α- Methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-die -p- aminoethyl styrene, and vinyl pyridine and the like, styrene, alpha-methyl styrene are preferred.
The proportion of the random copolymer portion of the pre-hydrogenated polymer in the pre-hydrogenated polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. When the proportion of the random copolymer part is less than 50% by weight, flexibility is lowered. In the random copolymer portion, the ratio of the conjugated diene having an unsaturated bond in the side chain with respect to all the conjugated dienes in the random copolymer portion is preferably 15% or more, more preferably 20% or more. When the ratio of the conjugated diene is less than 15%, the flexibility is not sufficient, which is not preferable.
The ratio of the conjugated diene compound / aromatic vinyl compound constituting the pre-hydrogenated polymer is not particularly limited in the present invention, but is preferably 95/5 to 40/60, more preferably 93/7 to 50/50.
[0010]
The component (b-1) of the present invention can be obtained by hydrogenating a polymer mainly composed of a random copolymer moiety as described above, but the following heavy chain is present in the molecular chain of the polymer before hydrogenation. Combined blocks may be included. Polymer blocks that may be included in the pre-hydrogenation polymer include aromatic vinyl compound polymers, polybutadiene polymers mainly composed of 1,4-bonds, and aromatic vinyls composed of aromatic vinyl compounds and conjugated dienes. Examples thereof include a tapered polymer in which the compound gradually increases. When these polymer blocks are present, the physical properties of the component (b-1) are slightly impaired, but the handling property is improved due to the reduced blocking property of the material, which may be industrially useful. . The ratio of the polymer block in the total molecular chain in the polymer before hydrogenation is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. When the ratio of the polymer block exceeds 50% by weight, the decrease in flexibility increases.
[0011]
The pre-hydrogenation polymer may be a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched through a coupling agent residue by using a coupling agent.
Examples of coupling agents used at this time include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2- Examples include dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.
In the (ro-1) hydrogenated diene polymer of the present invention, the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene moiety in the molecular chain is preferably 80%, more preferably 85% or more, and still more preferably 90%. That's it. If it is less than 80%, the weather resistance is insufficient.
Furthermore, the (ro-1) hydrogenated diene polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 50,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 600,000. On the other hand, if it exceeds 700,000, the fluidity is insufficient and the moldability becomes insufficient.
[0012]
(B-2)
The component (b-2) is a copolymer having the following blocks (A), (B) and (C) as main components.
Here, the vinyl aromatic compound and conjugated diene used for obtaining the component (b-2) are the same as those used for obtaining the component (b-1).
A preferred (A) block constituting the hydrogenated diene polymer of component (b-2) is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and more specifically, a homopolymer of an aromatic vinyl compound, or A polymer block in which 80% by weight or more of the conjugated diene portion of the copolymer with the conjugated diene having 90% by weight or more of the aromatic vinyl compound in the block (A) is hydrogenated is preferable. (A) If the content of the aromatic vinyl compound in the block is less than 90% by weight, strength and weather resistance are lowered. The preferable content of the block (A) in the component (b-2) is 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight. The preferred number average molecular weight of the (A) block is from 20,000 to 420,000. If it is less than 5% by weight, the heat resistance and mechanical strength are poor. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, processability and flexibility are inferior.
[0013]
Moreover, (b-2) The preferable content of the (B) block which comprises a hydrogenated diene type copolymer is 30 to 90 weight%, More preferably, it is 35 to 80 weight%. (B) When the content of the block is less than 30% by weight, the flexibility is lowered, while when it exceeds 90% by weight, the workability and the mechanical strength are lowered.
(B) The vinyl bond content of the conjugated diene part before hydrogenation contained in the block is preferably 25 to 95%, more preferably 30 to 90%. (B) Among the conjugated diene blocks before hydrogenation to become a block, for example, when the conjugated diene is butadiene, if the vinyl bond content is less than 25%, a polyethylene chain is formed when hydrogenated and the rubbery properties are lost. On the other hand, if it exceeds 95%, when it is hydrogenated, the glass transition temperature becomes high and the rubbery properties are lost, which is not preferable.
(B) The number average molecular weight of the block is preferably 15,000 to 630,000, more preferably 35,000 to 420,000, and the conjugated diene weight in which the double bond of the conjugated diene moiety is hydrogenated by 80% or more It is a coalesced block.
[0014]
Furthermore, the block (C) constituting the block copolymer for obtaining the component (B-2) is a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 25%, preferably less than 20%. When the vinyl bond content is 25% or more, the resinous properties are lost when hydrogenated, and the properties of the thermoplastic elastomer as a block copolymer are lost.
The content of the block (C) in the block copolymer is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight. When the content of the block (C) is less than 5% by weight, the mechanical properties of the component (b-2) are inferior.
(C) The block preferably has a number average molecular weight of 0.25 to 420,000 and is a polymer block in which the double bond of the butadiene portion of the polybutadiene block is hydrogenated by 80% or more.
[0015]
The block copolymer constituting the component (b-2) is composed of at least one polymer block among the polymer blocks (A), (B) or (C) via a coupling agent residue. It may be a block copolymer bonded to a single polymer and having a polymer molecular chain extended or branched, for example, as represented by the following formulas (4) to (5).
(4) [(A)-(B)-(C)] n-X
(5) [(A)-(B)-(C)] X [(A)-(B)]
[In the formulas (4) to (5), n is an integer of 2 to 4, X represents a coupling agent residue, and the coupling agent used is the same as that used in the component (b-1). Is)
[0016]
  By hydrogenating the above block copolymer, the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer is saturated, so that the component (b-2) that is a hydrogenated diene copolymer is obtained. can get. Here, the double bond of the conjugated diene needs to be saturated 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95 to 100%. When the saturation rate of the double bond of the conjugated diene moiety is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer composition are inferior. (B-2) ComponentNumber ofThe average molecular weight is 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability are lowered, and if it exceeds 700,000, the fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (b-2) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-2-133406.
[0017]
(B-3) Component
  (B-3) Hydrogenated diene copolymer (hereinafter also referred to as “(B-3) component”) is (D) Vinyl bond content25% or less of a polybutadiene polymer block (hereinafter also referred to as “(D) block”) and (E) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, A polymer block (hereinafter also referred to as “(E) block”) having a vinyl bond content of 25 to 95% is as in (D)-(E)-(D) or (D)-(E) It is obtained by hydrogenating 80% or more of the double bond portion of the arranged linear or branched block copolymer.
[0018]
  Here, examples of the vinyl aromatic compound and conjugated diene used for obtaining the component (b-3) include the compounds exemplified as those used for obtaining the component (b-1). The (D) block in the component (B-3) becomes a crystalline polymer block having a structure similar to that of ordinary low density polyethylene (LDPE) by hydrogenation. The 1,2-vinyl bond content in the block (D) is usually 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. block(D)When the 1,2-vinyl bond content exceeds 25%, the crystal melting point drops significantly after hydrogenation, resulting in poor mechanical strength.
[0019]
The (E) block is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, and is hydrogenated to form a rubbery ethylene-butene-1 copolymer block or a vinyl aromatic compound-ethylene. -It becomes a polymer block which shows a structure similar to a butene-1 copolymer.
[0020]
The amount of the vinyl aromatic compound used in the (E) block is 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less of the monomer constituting the (E) block, When it exceeds 35% by weight, the glass transition temperature of the (E) block increases, and the low temperature characteristics and flexibility are inferior.
Further, the vinyl bond content of the conjugated diene portion of the block (E) is 25 to 95%, preferably 25 to 75%, more preferably 25 to 55%. When less than 25% or more than 95%, For example, when the conjugated diene is butadiene, it shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain, respectively, has a resinous property and is inferior in flexibility.
[0021]
In the block copolymer for obtaining the component (b-3), the ratio of the block (D) to the block (E) is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, of the block (D). , (E) 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight (where (D) + (E) = 100% by weight). When the (D) block is less than 5% by weight and the (E) block exceeds 95% by weight, the crystalline polymer block is insufficient, and the mechanical properties of the component (b-3) are inferior. Further, when the (D) block exceeds 90% by weight and the (E) block is less than 10% by weight, the hardness of the component (b-3) increases, which is not preferable.
In addition, the preferable weight average molecular weights of (D) block are 0.250,000-630,000, More preferably, it is 10,000-480,000. The preferred weight average molecular weight of the (E) block is from 50,000 to 650,000, more preferably from 20,000 to 540,000.
[0022]
In addition, the block copolymer for obtaining the component (b-3) is a polymer simple substance comprising at least one polymer block among the (D) block and the (E) block via a coupling agent residue. For example, it may be a block copolymer in which polymer molecular chains are extended or branched, as represented by the following formulas (6) to (7).
[6] [(D)-(E)] n-X
(7) [(D)-(E)-(D)] n-X
(In formulas (6) to (7), n and X are the same as above)
In addition, examples of the coupling agent include the same compounds as those used for the component (b-1).
[0023]
By hydrogenating the above block copolymer, the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer is saturated, so that the component (b-3) that is a hydrogenated diene copolymer is obtained. can get.
Here, the double bond of the conjugated diene needs to be saturated 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95 to 100%. When the saturation rate of the double bond in the conjugated diene moiety is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer are poor.
The number average molecular weight of the component (b-3) is 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability are lowered, and if it exceeds 700,000, the fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (b-3) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-1289576.
[0024]
Each hydrogenated diene polymer used as the component (b) in the present invention may be a modified hydrogenated block polymer modified with a functional group.
The modified hydrogenated block polymer was selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group, and a sulfonate group. It can be formed by containing at least one functional group.
As a method for containing this functional group, (1) a block copolymer is obtained by using a conjugated diene or a vinyl aromatic compound containing a functional group and copolymerizing the functional group of the monomer in a protected state. (2) a method of adding during polymerization by deprotection after completion of polymerization, (2) a method of adding a radical polymerizable monomer having a functional group to a hydrogenated block polymer by a known grafting reaction, (3) ▼ Use a monomer containing a functional group and knead the hydrogenated block polymer with a kneader, mixer, extruder, etc. in the presence or absence of an organic peroxide or azo compound. And a method of adding a group.
Any of these methods can efficiently contain a functional group, but industrially, the methods (1) to (3) are simple and effective.
The amount of the functional group in the modified hydrogenated block polymer is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably relative to the molecules constituting the hydrogenated block polymer. 0.15 to 5 mol%.
Preferred examples of the monomer for adding a functional group to the hydrogenated block polymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and hydroxyethylene. Examples include methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
[0025]
  Next, (c) the main component of the crystalline α-olefin copolymer mainly containing an α-olefin having 2 or more carbon atoms used in the composition of the present invention is polyethylene, polypropylene, poly-1- Butene, poly 4-methyl-1-pentene, poly 1-hexene, and the like. The component (c) may be any of these homopolymers, for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 2-butene, 2- Methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 4-methyl- It may be a copolymer with 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, or the like. The ethylene polymer may be a copolymer with vinyl acetate or acrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.Used in the present inventionAs the component (c), it is preferable to use a copolymer based on polyethylene alone or a polymer based on polyethylene and a polymer based on propylene in combination. The ethylene polymer can be produced by a high pressure method using a radical catalyst, or by a medium / low pressure method similar to the olefin copolymer rubber or a method using a metallocene catalyst. The component (c) has a density of 0.9 g / cm.²The above homopolymer or copolymer. Density is 0.9g / cm²If it is less than 1, the polymer becomes amorphous, and the resulting thermoplastic elastomer composition has poor heat resistance and moldability.
[0026]
  The compounding amounts of the above-mentioned components (a) to (c) used in the composition of the present invention are as follows:First inventionIn (i) the olefin copolymer rubber is more than 5% by weight and 95% by weight or less, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, (b) hydrogenated diene systemPolymerIs more than 5% by weight and 95% by weight or less, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight [where (A) + (C) = 100% by weight]. If the component (a) is 5% by weight or less, the elastic recovery of the flooring material is inferior, which is not preferable. When the component (b) is 5% by weight or less, the strength of the flooring material is inferior, which is not preferable.Second inventionIn (i), the olefin copolymer rubber is more than 5% by weight and not more than 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 65% by weight, and (b) hydrogenated diene polymer 5 More than 90% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and (c) a crystalline α-olefin polymer mainly composed of an α-olefin having 2 or more carbon atoms. Is more than 3% by weight and 90% by weight or less, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight (where (b) + (b) + (c) = 100% by weight). If the component (a) is 5% by weight or less, the flexibility of the flooring material is inferior, and if it is 90% by weight or more, the moldability is inferior. If the component (b) is 5% by weight or less, the strength of the flooring material is inferior, and if it is 90% by weight or more, the elastic recovery property of the flooring material is inferior. If the component (c) is 5% by weight or less, the formability of the flooring is poor, and if it is 90% by weight or more, the flexibility of the flooring is inferior.
[0027]
  Used in the present invention(D) Mineral oil systemSoftener (plasticizer)As such, naphthenic oil and paraffinic mineral oil can be used. By such an oil exhibition, processability and flexibility are further improved. In this case, the amount of oil spread isFor 100 parts by weight of thermoplastic elastomer,1 to 200 weightPartThe amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
[0028]
Further, the thermoplastic elastomer composition used for the flooring of the present invention has mechanical strength and flexibility according to the use in addition to the above (a) component, (b) component, (c) component and (d) component. Antioxidants, antistatic materials, weathering materials, ultraviolet absorbers, lubricants, dispersants, antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, flame retardants, antibacterial agents Fungi, fungicides, tackifiers, softeners, colorants such as titanium oxide, carbon black, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, glass beads, asbestos, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, Potassium titanate whiskers, talc, barium sulfate, glass flakes, fillers such as fluororesins, plasticizers such as naphthenic oils and paraffinic mineral oils, or isobutylene-isoprene copolymers What rubbery polymer, such as thermoplastic resin can be appropriately compounded.
[0029]
The flooring of the present invention can be used as a single layer, or can be used as a multilayer with other materials.
For example, a method of laminating a printed layer and / or a protective layer or a decorative woven fabric on the surface layer of the flooring of the present invention, or a method of laminating a backing material made of woven or non-woven fabric on the back surface of the flooring, Examples thereof include a method of forming a multilayer with a base material composed of another thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, thermosetting resin, vulcanized rubber, ceramics, or the like.
Although the manufacturing method of such a laminated body is not specifically limited, For example, it can produce by methods, such as co-extrusion, heat sealing | fusion, and adhere | attaching each layer with an adhesive agent.
If the flooring of the present invention is used as all or part of the material, the structure of the back layer, the surface layer, and other base materials is not particularly limited.
[0030]
Production of the thermoplastic elastomer composition used for the flooring of the present invention is not particularly limited, and any method may be adopted as long as good dispersion of each component can be obtained.
Usually, the target polymer is melt-kneaded by a closed kneader such as a roll mill, a Banbury mixer, a pressure kneader or the like used in the rubber / resin industry, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like.
In the production of the composition of the present invention, the mixing temperature (kneading temperature) is a temperature at which at least the components (b) and (c) melt, and is usually in the range of 120 to 280 ° C.
The flooring can be formed by calendaring or T-die extrusion, and is preferably formed at 140 ° C to 260 ° C.
[0031]
According to the present invention, by using a thermoplastic elastomer having the above composition, it is possible to provide a non-halogen flooring that is excellent in flexibility and excellent in elastic recovery and mechanical strength.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited at all to the following Examples, unless the summary is exceeded.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
In addition, various measurements in the examples were based on the following methods.
[0033]
JIS A hardness
The measurement was performed according to JIS K6301.
Compression set
The measurement was performed under the conditions of 25 ° C. × 22 hours, 25% compression, 70 ° C. × 22 hours, 25% compression. The smaller the compression set, the better the elastic recovery.
50% modulus (M 50 ) Tensile strength and maximum elongation
The measurement was performed according to JIS K6301.
Liquidity
The flowability of MFR was measured under the following conditions.
Temperature: 230 ° C
Load: 10kg
  specific gravity
Specific gravity was calculated from the difference in weight between water and air.
[0034]
The polymers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
EP1
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (paraffinic oil 75 phr oil exhibition) [Japan Synthetic Rubber, EP98A]
EP2
Ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber
[Japan synthetic rubber, EP75F]
EP3
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber
[Nippon Synthetic Rubber, EP133P]
EP4
Ethylene-propylene copolymer rubber [Nippon Synthetic Rubber, EP07P]
EBM1
Ethylene-1-butene copolymer [Nippon Synthetic Rubber, EBM2041]
EBM2
Ethylene-1-butene copolymer [made by Nippon Synthetic Rubber, EBM1021]
EH
Ethylene / 1-hexene copolymer
[Exact Chemical, EXACT2010]
EO
Ethylene / 1-octene copolymer
[ENGAGE EG8100, manufactured by Dow Chemical]
PP1
Propylene-ethylene block polymer [Mitsubishi Chemical, BC5C]
PP2
Propylene-ethylene random polymer [Mitsubishi Chemical, FL25R]
PP3
Polypropylene [Mitsubishi Chemical, MA03]
PE1
Low density polyethylene [Mitsubishi Chemical, LJ800]
PE2
Linear low density polyethylene [Mitsubishi Chemical, UR350]
PE3
Linear low density polyethylene [Mitsubishi Chemical, SF240]
PE4
High density polyethylene (Mitsubishi Chemical)
PE5
Ethylene / 1-octene copolymer
[AFFINITY FM1570, manufactured by Dow Chemical]
Hydrogenated diene copolymer A
Hydrogenated block copolymer A is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has an AB structure (A is a polystyrene block, B is a hydrogenated double bond of the butadiene portion of the copolymer block of styrene and butadiene) ), 10% total bonded styrene, 6% styrene content in part A, 80% vinyl content (1,2 bond content) in the butadiene part before hydrogenation, and 300,000 total molecular weight hydrogenated block Copolymer.
Hydrogenated diene copolymer B
Hydrogenated block copolymer B is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has a D-E-F structure (D is a polystyrene block, E is a polybutadiene having a high 1.2-vinyl content, and F is a 1.2-vinyl content. E and F are hydrogenated with double bonds in the butadiene part), the vinyl content in the E part is 39%, the vinyl content in the F part is 15%, and the total molecular weight is 150,000. Hydrogenated block copolymer.
Hydrogenated diene copolymer C
Hydrogenated block copolymer C is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has a G-H-G structure (G is a polybutadiene having a low 1.2-vinyl content, and H is a polybutadiene having a high 1.2-vinyl content. Hydrogenation block co-polymerization with a double bond of each butadiene part), a vinyl content of G part of 15%, a vinyl content of H part of 35% and a total molecular weight of 300,000 Coalescence.
SEBS
Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block polymer
[Manufactured by Shell, Krayton G 1657]
SEPS
Hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene block polymer
[Kuraray, SEPTON2027]
Mineral oil plasticizer 1
Paraffin softener [PW-90 made by Idemitsu Kosan]
Mineral oil plasticizer 2
Paraffin softener [PW-380 made by Idemitsu Kosan]
Filler 1
Heavy calcium carbonate (Maruo calcium, Super S)
Filler 2
Light calcium carbonate (Shiraishi calcium, Silver W)
Filler 3
Ultra-fine activated calcium carbonate (Shiraishi Calcium, Shiraka Hana CC)
EVA1
Ethylene-vinyl acetate copolymer [Mitsubishi Chemical, LV540] 90
EVA2
Ethylene-vinyl acetate copolymer [Mitsubishi Chemical make, LV660] 80
EAA
Ethylene-acrylic acid copolymer resin [Mitsubishi Chemical, A201V] 90
EMMA
Ethylene-methacrylate copolymer resin (manufactured by Sumitomo Chemical, Aklift WH401)
[0035]
Example 163Comparative Examples 1-5
  Table 1 to Table10The composition was adjusted according to the following procedure according to the formulation shown in FIG. First, a pressure kneader (capacity 10 L, manufactured by Moriyama Seisakusho) is heated to a predetermined temperature (180 ° C.). After the temperature has stabilized, the polymer, softener, and other additives blended at a predetermined ratio are added, and the polymer is kneaded for 3 minutes after melting. After the kneading is finished, it is discharged from the kneader and put into a feeder ruder (Moriyama Seisakusho, cylinder temperature 180 ° C, die temperature 200 ° C) to continuously produce pellets.It was.
[0036]
  The obtained pellets were formed into a sheet with a roll at 180 ° C., and finally a 2 mm-thick sheet was produced by a press molding machine and used for the test. Hardness JIS
About evaluation of A, permanent elongation, and tensile strength, the predetermined test piece was pierced from the sheet | seat with the dumbbell cutter. Further, for the evaluation of compression set, a test piece having a thickness of 2 mm produced by the press molding machine was used, and after punching, the test piece was adjusted so as to have a prescribed dimension by stacking and subjected to the test. The resultTable 11 to Table 20Shown in
[0037]
  Example 163As is clear from the comparison with Comparative Examples 1 to 5, the flooring material of the present invention can be adjusted to various hardnesses by combining polymers, and any hardness can be used at low or high temperatures. Good recoverability and sufficient mechanical strength. Therefore, the flooring of the present invention has sufficient durability under normal use conditions and has sufficient durability. Since Comparative Examples 1-5 are inferior in elastic recoverability and a problem of sag occurs when used as a flooring, it is not preferable.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
[Table 5]

[0048]
[Table 6]

[0049]
[Table 7]

[0050]
[Table 8]

[0051]
[Table 9]

[0057]
[Table 10]

[0058]
[Table 11]

[0059]
[Table 12]

[0060]
[Table 13]

[0061]
[Table 14]

[0062]
[Table 15]

[0063]
[Table 16]

[0064]
[Table 17]

[0065]
[Table 18]

[0066]
[Table 19]

[0067]
【The invention's effect】
Since the non-halogen flooring of the present invention is excellent in elastic recoverability at low and high temperatures, the problem of sag does not occur. Moreover, since it has sufficient mechanical strength, the material is not damaged. Therefore, it can be used as a flooring material for transportation equipment such as buildings, houses, etc. and automobiles, railway vehicles, ships, aircraft, etc., in which soft vinyl chloride resin is used.

Claims

(A) Olefin-based copolymer rubber 5 to 95% by weight, and (b) Hydrogenated diene polymer or its functional group- modified product 5 to 95% by weight (where (b) + (b) = 100% by weight) A non-halogen flooring material using a thermoplastic elastomer comprising :
The (b) hydrogenated diene polymer comprises (b-3) (D) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less, and (E) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated. A diene copolymer block, wherein the vinyl block content of the conjugated diene moiety is 25 to 95%, and (D)-(E)-(D) or (D)-(E) It is a hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating at least 80% of the double bond portion of a linear or branched block copolymer arranged to have a structure. Non-halogen flooring.

(B) Olefin copolymer rubber 5 to 90% by weight, (b) Hydrogenated diene polymer or functional group modified product 5 to 90% by weight , and (c) α-olefin having 2 or more carbon atoms as main components A non-halogen flooring material using a thermoplastic elastomer consisting of 3 to 90% by weight of a crystalline α-olefin polymer (where (A) + (B) + (C) = 100% by weight) ,
The (b) hydrogenated diene polymer comprises (b-3) (D) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less, and (E) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated. A diene copolymer block, wherein the vinyl block content of the conjugated diene moiety is 25 to 95%, and (D)-(E)-(D) or (D)-(E) It is a hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating at least 80% of the double bond portion of a linear or branched block copolymer arranged to have a structure. Non-halogen flooring.

The non-halogen flooring according to claim 1 or 2, wherein in the (b-3) hydrogenated diene polymer, the vinyl bond content of the block (D) is 20% or less.

The non-halogen flooring material according to any one of claims 1 to 3, wherein 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer is blended with (d) 1 to 200 parts by weight of a mineral oil softener. A non-halogen flooring comprising an elastomer composition .