JP3780573B2

JP3780573B2 - Polypropylene resin composition

Info

Publication number: JP3780573B2
Application number: JP19969296A
Authority: JP
Inventors: 浩司石川; 嘉文加藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: JPH1025378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は剛性、耐衝撃性、流動性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは成形性、靱性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから各種成型品やシート等に従来から広く利用されている。しかしながら、耐衝撃性、特に低温での衝撃強度が劣るため、使用目的が限定される場合がある。
そこで、この問題点を改良するために、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム等のゴム成分を配合する提案が多くなされている。しかし、これらのポリプロピレン系樹脂組成物では、耐衝撃性が改善されるものの、剛性、成形外観の低下が見られ、実用上十分ではなかった。また、これらを改善するために、高分子量タイプのエチレン−α−オレフィン系共重合体の使用が考えられるが、ゴム成分として高分子量タイプの使用は樹脂中の分散性が悪く、さらに得られる組成物の流動性が低下するなど実用上好ましくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたものであり、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、特定構造の水添ブロック共重合体、および必要に応じて無機充填材のブレンドにより剛性、耐衝撃性、流動性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（イ）曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ²（７８５ＭＰａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン７０〜９０重量％、（ロ）オレフィン系エラストマー３０〜１０重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）の合計１００重量部に対して、（ハ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体を主体とする重合体ブロック（ａ）、および１，２−結合で結合したブタジエン単位の含量（以下、「１，２−結合含量」とも言う）が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して延長または分岐されたブロック共重合体中（以下、「水添前重合体」とも言う）の、オレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」とも言う）が１万〜７０万である水添ブロック共重合体０．１〜５重量部、および（ニ）無機充填材０〜５０重量部を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、上記（イ）〜（ハ）成分のみを重合体成分として含むポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する（イ）ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであり、具体的にはプロピレンの結晶性の単独重合体あるいはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどのα−オレフィンを含んだ結晶性の共重合体である。
この共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは多段重合で得られる単独重合体とのブレンド物、あるいは通常のブレンド物であってもよい。
【０００６】
なお、これらポリプロピレンを得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒のごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、本発明の（イ）成分としては、いずれの重合触媒によるポリプロピレンも好適に用いられる。ただし、プロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのものが本発明の（イ）成分として好ましい。
【０００７】
本発明の（イ）ポリプロピレンにおいて、曲げ弾性率は８０００ｋｇｆ／ｃｍ²（７８５ＭＰａ）以上であるが、好ましくは１００００〜５００００ｋｇｆ／ｃｍ²（９８１〜４９０３ＭＰａ）、より好ましくは１１０００〜４００００ｋｇｆ／ｃｍ²（１０７９〜３９２３ＭＰａ）、さらに好ましくは１２０００〜３００００ｋｇｆ／ｃｍ²（１１７７〜２９４２ＭＰａ）であり、メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）は１０以上であるが、好ましくは２０〜３００、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ²未満および／またはＭＦＲが１０未満では、流動性、剛性のバランスが劣るため好ましくない。
【０００８】
次に、本発明に使用される（ロ）オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン相互の共重合体、あるいはこれらとジシクロペンタジエンや５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの共重合体、あるいは１−ヘキセン、１−オクテン等の高級α−オレフィンの単独重合体からなるエラストマーである。これらの中でもエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン系共重合体、エチレン・１−ヘキセン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体が好ましい。これらオレフィン系エラストマーは２種以上の混合物であってもよい。該エラストマーのＭＦＲは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。尚、本発明におけるオレフィン系エラストマーの製造に関しては何等制限されるものではなく、シングル・サイト触媒によるもの、およびマルチ・サイト触媒によるもののいずれも好適に用いられる。
【０００９】
なお（ロ）成分に使用されるα−オレフィンとしては、上記以外にも２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−デセンなどが挙げられ、非共役ジエンとしては、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１０】
次に、本発明の（ハ）成分は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体を主体とする重合体ブロック（ａ）および１，２−結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加することにより得られる。以下、ブロック（ａ）を水素添加したブロックをブロック（Ａ）、ブロック（ｂ）を水素添加したブロックをブロック（Ｂ）という。
【００１１】
本発明の（ハ）成分を得るための水添前重合体は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンにより構成される。ここで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、これらのなかでスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１２】
本発明の組成物において、（ハ）水添ブロック共重合体は、（イ）ポリプロピレンと（ロ）オレフィン系エラストマーとを相溶化させる働きを有する。この働きを発現させるため、本発明の（ハ）成分は、（イ）成分と（ロ）成分のそれぞれと相溶性の良いブロック単位を有する。すなわち、（ハ）成分中のブロック（Ａ）は（イ）成分との相溶性を担い、またブロック（Ｂ）は（ロ）成分との相溶性を担う。このように、（ハ）を介することで、（イ）成分と（ロ）成分の相溶性が向上し、結果として、得られる組成物の物性が向上することになる。
【００１３】
水添前重合体中のブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体を主体とする重合体ブロックである。すなわちブロック（Ａ）の構造としては、例えば芳香族ビニル化合物がスチレンであり共役ジエンがブタジエンである場合、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体と類似の構造を有する重合体ブロックとなる。
【００１４】
なお、ブロック（ａ）に使用される芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（ａ）を構成するモノマーの好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。ブロック（ａ）中の芳香族ビニル化合物の含量が０．１重量％未満もしくは５０重量％を超えると、水素添加後のブロック（Ａ）と（イ）成分との相溶性が低下するため、（イ）成分と（ハ）成分との相溶性が低下し、結果として（イ）成分と（ロ）成分との相溶性が不十分となり、得られる組成物の耐衝撃性が劣るものとなる。
【００１５】
またブロック（ａ）中で、１，２−および３，４−結合で結合した共役ジエン単位の、ブロック（ａ）中の全共役ジエン量に対する含量（以下、「ビニル結合含量」ともいう）は、本発明では特に限定されるものではないが、好ましくは２５重量％以上である。ブロック（ａ）中の共役ジエンのビニル結合含量が２５重量％未満では、水素添加後のブロック（Ａ）と（イ）成分との相溶性が低下するため、（イ）成分と（ハ）成分との相溶性が低下し、結果として（イ）成分と（ロ）成分との相溶性が不十分となり、得られる組成物の耐衝撃性が劣るものとなる。
【００１６】
水添前重合体中のブロック（ｂ）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレンに類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。成分ブロック（ｂ）中のポリブタジエンの好ましい１，２−結合含量は、通常２５％以下であるが、より好ましくは２０％以下、もっとも好ましくは１５％以下である。このブロック（ｂ）中のポリブタジエンの１，２−結合含量が２５％を越えた場合、水素添加後のブロック（Ｂ）と（ロ）成分との相溶性が低下するため、（ロ）成分と（ハ）成分との相溶性が低下する。結果として（イ）成分と（ロ）成分との相溶性が不十分となり、得られる組成物の耐衝撃性が劣るものとなる。
【００１７】
また、本発明の（ハ）成分は、上記ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含むことも可能である。（ハ）成分に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物の単独重合体ブロックなどが挙げられる。
【００１８】
なお、（ハ）成分を得るための水添前重合体としては、重合体分子鎖がカップリング剤残基により延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
また、本発明で（ハ）成分として用いる水添ブロック重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押出機などで変性することができる。なお、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体のブレンド物も、本発明の（ハ）成分として好適に用いられる。
【００２０】
本発明の（ハ）成分において、ブロック（Ａ）の含量は好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、ブロック（Ｂ）の含量は好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
ブロック（Ａ）の含量が１０重量％未満〔ブロック（Ｂ）の含量が９０重量％を超える〕の場合、（イ）成分と（ハ）成分との相溶性が低下し、一方、ブロック（Ｂ）の含量が１重量％未満〔ブロック（Ａ）の含量が９９重量％を超える〕の場合、（ロ）成分と（ハ）成分との相溶性が低下する。いずれの場合も、結果として（イ）成分と（ロ）成分との相溶性が不十分となるため、得られる組成物の耐衝撃性や機械的性質が劣るものとなる。
また、（ハ）成分中にブロック（Ｃ）を含む場合、その含量は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下〔ただし、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比率は上記に同じ〕である。
ブロック（Ｃ）の含量がブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の合計量１００重量部に対して３００重量部を超えると、（イ）成分および／または（ロ）成分と（ハ）成分との相溶性が低下し、結果として（イ）成分と（ロ）成分との相溶性が不十分となるため、得られる組成物の物性が劣るものとなる。
【００２１】
本発明で使用される（ハ）水添ブロック共重合体は、水添前重合体中のオレフィン性不飽和結合の少なくとも８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が水素添加されて飽和されていることが必要である。これが８０％未満の場合、「（ハ）成分と（イ）成分」および「（ハ）成分と（ロ）成分」の相溶性が低下するため、結果として（イ）成分と（ロ）成分との相溶化が不十分となり、得られる耐衝撃性および剛性が低下する。
【００２２】
本発明の（ハ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量は１万〜７０万、好ましくは５万〜６０万である。１万未満では、「（ハ）成分と（イ）成分」および「（ハ）成分と（ロ）成分」の相溶性が低下するため、結果として（イ）成分と（ロ）成分との相溶化が不十分となり、得られる耐衝撃性および剛性が低下する。一方、（ハ）成分の重量平均分子量が７０万を越えると、得られる組成物の成形外観が劣るものとなる。
【００２３】
本発明の組成物は、（イ）ポリプロピレン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブロック共重合体からなり、剛性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れた組成物である。本発明の組成物における（イ）ポリプロピレン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブロック共重合体の配合割合は、（イ）成分７０〜９０重量％、（ロ）成分３０〜１０重量％、の合計１００重量部に対して、（ハ）成分０．１〜５重量部である。
【００２４】
（イ）成分が５０重量％未満である場合、剛性の低下が見られ、９５重量％を超えると、組成物とした場合の耐衝撃性が不十分であり好ましくない。また、（ロ）成分が５重量％未満の場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、５０重量％を超えると剛性が低下し、流動性も不十分となり、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。さらに、（ハ）成分が（イ）＋（ロ）成分の合計１００重量％に対して０．１重量部未満である場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、５０重量部を超えると、剛性が低下し、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。
【００２５】
本発明の組成物には、必要に応じて、（ニ）成分として無機充填材を添加することが可能である。この（ニ）成分の添加により、特に剛性に優れ、高剛性かつ高流動性で、しかも耐衝撃性、成形外観の良好な組成物を得ることが可能となる。
本発明の組成物において、（ニ）成分を構成する無機充填材は、組成物の剛性を高めるものであり、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用いられる。
本発明の組成物における（ニ）成分の配合量は、５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下である。（ニ）成分の配合量が５０重量部を超えた場合、特に低温での耐衝撃性の低下が大きく、さらに流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物の製造としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで各成分を混練りすることによって、本発明の組成物を得ることができる。
本発明の（ハ）成分である水添ブロック共重合体や（イ）〜（ニ）成分を用いた組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。
また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
１，２−結合含量、ビニル結合含量
１，２−結合等の含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
【００２８】
流動性
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、成形加工性の指標とした。
剛性
ＪＩＳＫ７２０３に従って曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
耐衝撃性
ＪＩＳＫ７１１０に従ってアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
【００２９】
参考例
実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下の通りである。
ポリプロピレン
三菱化学（株）製ＢＣ０６Ｃ（曲げ弾性率：１６０００ｋｇｆ／ｃｍ²、メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）：６０）
オレフィン系エラストマー
ＥＰ−１：エチレン・プロピレン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ０１ＮＳ〕
ＥＰ−２：エチレン・プロピレン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ９１２〕
ＥＢ−１：エチレン・１−ブテン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ〕
水添ブロック共重合体
表１に示す構造および物性を有する水添ブロック共重合体。（Ｓ−１〜Ｓ−４）
【００３０】
【表１】

＊１）スチレン
＊２）１，３−ブタジエン
＊３）イソプレン
＊４）カップリング剤残基
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例１〜２、比較例１
水添ブロック共重合体（Ｓ−１）とポリプロピレン、およびオレフィン系エラストマーを、同方向２軸押出機を用いて、表２に示す重量比率で混合・ペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価の結果を表２に示す。これらの実施例は、いずれも本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用いた組成物であり、低温での耐衝撃性に優れ、かつ流動性、剛性、耐衝撃性のバランスが良好なものである。これに対し比較例１は、水添ブロック共重合体を用いなかった例であるが、流動性は高いものの、低温での耐衝撃性が劣り、全体として物性のバランスに欠けるものとなる。
【００３４】
【表３】

【００３５】
実施例３〜６、比較例２
実施例１と同様に、水添ブロック共重合体とポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、およびタルクを表３に示す重量比率の組成物を作製し、各物性を評価した。結果を表３に示す。実施例３〜６は、いずれも本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用いた組成物であり、特に耐衝撃性に優れ、かつこれら耐衝撃性と、流動性および剛性とのバランスに優れたものである。これらに対し比較例２は、水添ブロック共重合体を用いなかった例であり、特に耐衝撃性が劣り、全体として耐衝撃性と剛性、流動性とのバランスに欠けるものとなる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、および特定構造の水添ブロック共重合体をブレンドすることにより、流動性、剛性、耐衝撃性、のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、その優れた特性を生かして、バンパー、インストルメントパネル、ピラー、トリム、天井材、外板などの自動車内外装材、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業部品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅広く用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition excellent in rigidity, impact resistance and fluidity.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene has been widely used for various molded products and sheets since it is excellent in moldability, toughness, water resistance, chemical resistance, etc., has low specific gravity and is inexpensive. However, since the impact resistance, particularly the impact strength at low temperatures, is poor, the purpose of use may be limited.
Therefore, in order to improve this problem, many proposals have been made to blend rubber components such as hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and ethylene-α-olefin copolymer rubber. However, in these polypropylene resin compositions, although impact resistance is improved, the rigidity and the molded appearance are lowered, which is not practically sufficient. In order to improve these, the use of a high molecular weight type ethylene-α-olefin copolymer can be considered, but the use of a high molecular weight type as a rubber component has poor dispersibility in the resin, and the resulting composition is further obtained. It was not preferable in practical use because the fluidity of the product was lowered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and it has rigidity and impact resistance by blending of polypropylene, an olefin-based elastomer, a hydrogenated block copolymer having a specific structure, and, if necessary, an inorganic filler. It is providing the polypropylene-type resin composition excellent in property and fluidity | liquidity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (i) 70 to 90 % by weight of polypropylene having a flexural modulus of 8000 kgf / cm ² (785 MPa) or more, a temperature of 230 ° C., and a melt flow rate of 10 g / 10 min or more at a load of 2.16 kg. B) Random copolymer of (c) aromatic vinyl compound and conjugated diene with respect to a total of 100 parts by weight of olefin-based elastomer 30 to 10 % by weight (where (A) + (B) = 100% by weight). And a polybutadiene polymer block (b) having a content of butadiene units bonded by 1,2-bonds (hereinafter also referred to as “1,2-bond content”) of 25% or less (b) ) Or a block copolymer in which the block copolymer is extended or branched via a coupling agent residue (hereinafter referred to as “water”). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter also referred to as “weight-average molecular weight”) obtained by hydrogenating 80% or more of the olefinically unsaturated bonds is 10,000 to 700,000. A polypropylene-based resin composition containing 0.1 to 5 parts by weight of a hydrogenated block copolymer and (d) 0 to 50 parts by weight of an inorganic filler , wherein only the components (a) to (c) above are included. The present invention provides a polypropylene resin composition containing as a polymer component .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (a) polypropylene constituting the polypropylene resin composition of the present invention is a crystalline polypropylene, specifically, a crystalline homopolymer of propylene or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1- Crystalline co-polymer containing α-olefin such as hexene, 1-octene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene It is a coalescence.
The copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a blend with a homopolymer obtained by multistage polymerization, or a normal blend.
[0006]
As methods for obtaining these polypropylenes, there are a method using a multi-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst and a method using a single-site catalyst such as a Kaminsky catalyst. As a component, the polypropylene by any polymerization catalyst is used suitably. However, the stereoregularity of the propylene unit is preferably isotactic or syndiotactic as the component (a) of the present invention.
[0007]
In the (a) polypropylene of the present invention, the flexural modulus is 8000 kgf / cm ² (785 MPa) or more, preferably 10,000 to 50,000 kgf / cm ² (981 to 4903 MPa), more preferably 11000 to 40000 kgf / cm ² (1079). To 3923 MPa), more preferably 12000 to 30000 kgf / cm ² (1177 to 2942 MPa), and the melt flow rate (MFR, g / 10 min) is 10 or more, preferably 20 to 300, more preferably 30 to 200, more preferably 40-150. A flexural modulus of less than 8000 kgf / cm ² and / or an MFR of less than 10 is not preferable because the balance between fluidity and rigidity is poor.
[0008]
Next, the (b) olefin elastomer used in the present invention is a copolymer of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene, or these and dicyclopentadiene, It is an elastomer comprising a copolymer with a non-conjugated diene such as 5-ethylidene-2-norbornene or a homopolymer of a higher α-olefin such as 1-hexene or 1-octene. Among these, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-butene / dicyclopentadiene Copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene Ethylene-based copolymers such as copolymers, ethylene / 1-hexene / dicyclopentadiene copolymers, ethylene / 1-octene / dicyclopentadiene copolymers, ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene Copolymer, ethylene / 1-octene / 5-ethylidene-2-norbornene Ethylene copolymer of coalescence and the like are preferable. These olefin elastomers may be a mixture of two or more. The MFR of the elastomer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. The production of the olefin-based elastomer in the present invention is not limited at all, and any of those using a single-site catalyst and those using a multi-site catalyst are preferably used.
[0009]
In addition to the above, the α-olefin used for the component (b) is 2-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene. 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-decene Non-conjugated dienes include tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene , 5- (1-Butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 1,4-hexadiene , 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, etc. 3,6-dimethyl-1,7-octadiene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Next, the component (c) of the present invention comprises a polymer block (a) mainly comprising a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene and a polybutadiene heavy having a 1,2-bond content of 25% or less. It can be obtained by hydrogenating a block copolymer comprising the combined block (b). Hereinafter, a block obtained by hydrogenating the block (a) is referred to as a block (A), and a block obtained by hydrogenating the block (b) is referred to as a block (B).
[0011]
The pre-hydrogenation polymer for obtaining the component (c) of the present invention is composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. Examples of the aromatic vinyl compound used here include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p. -Aminoethyl styrene, vinyl pyridine, etc. are mentioned, Among these, styrene and (alpha) -methylstyrene are preferable and styrene is especially preferable. Conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4 , 5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like, but can be used industrially and to obtain a hydrogenated diene copolymer having excellent physical properties. 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.
[0012]
In the composition of the present invention, (c) the hydrogenated block copolymer has a function of compatibilizing (i) polypropylene and (b) an olefin elastomer. In order to express this function, the component (c) of the present invention has a block unit having good compatibility with each of the components (a) and (b). That is, the block (A) in the component (C) bears compatibility with the component (A), and the block (B) bears compatibility with the component (B). In this way, by via (c), it improves compatibility of component (i) and (ii) component, as a result, the physical properties of the resulting composition is improved.
[0013]
The block (a) in the polymer before hydrogenation is a polymer block mainly composed of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. That is, as the structure of the block (A), for example, when the aromatic vinyl compound is styrene and the conjugated diene is butadiene, a polymer block having a structure similar to that of a styrene-ethylene-butylene random copolymer is obtained.
[0014]
A preferable amount of the aromatic vinyl compound used in the block (a) is preferably from 0.1 to 50% by weight of monomers constituting block (a), more preferably 0.5 to 40 wt%, More preferably, it is 1 to 30% by weight. When the content of the aromatic vinyl compound in the block (a) is less than 0.1% by weight or more than 50% by weight, the compatibility between the block (A) after the hydrogenation and the component (a) is lowered. The compatibility between the component (a) and the component (c) is lowered, and as a result, the compatibility between the component (a) and the component (b) is insufficient, and the impact resistance of the resulting composition is inferior.
[0015]
In block (a), the content of conjugated diene units bonded by 1,2- and 3,4-bonds relative to the total amount of conjugated diene in block (a) (hereinafter also referred to as “vinyl bond content”) is Although not particularly limited in the present invention, it is preferably 25% by weight or more. When the vinyl bond content of the conjugated diene in the block (a) is less than 25% by weight, the compatibility between the block (A) and the component (a) after hydrogenation is lowered, so the components (a) and (c) As a result, the compatibility between the component (a) and the component (b) becomes insufficient, and the impact resistance of the resulting composition is inferior.
[0016]
The block (b) in the polymer before hydrogenation becomes a crystalline polymer block having a structure similar to that of ordinary low-density polyethylene by hydrogenation. The preferred 1,2-bond content of the polybutadiene in the component block (b) is usually 25% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 15% or less. When the 1,2-bond content of the polybutadiene in the block (b) exceeds 25%, the compatibility between the block (B) after hydrogenation and the component (b) is lowered. (C) Compatibility with the component decreases. As a result, the compatibility between the component (A) and the component (B) becomes insufficient, and the impact resistance of the resulting composition is inferior.
[0017]
In addition, the component (c) of the present invention can contain a polymer block (C) other than the block (A) and the block (B). Examples of the polymer block that may be included in the component (c) include a homopolymer block of an aromatic vinyl compound.
[0018]
The polymer before hydrogenation for obtaining the component (c) may be a block copolymer in which a polymer molecular chain is extended or branched by a coupling agent residue. Examples of the coupling agent include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, tetrachlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethyldichlorosilane, tetrachlorogermanium, and 1,2-dibromoethane. 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate and the like.
[0019]
Further, the hydrogenated block polymer used as the component (c) in the present invention may be modified with a functional group, and selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group. The unsaturated compound having at least one functional group can be used for modification with a kneader, a mixer, an extruder, or the like. A blend of two or more hydrogenated diene polymers is also suitably used as the component (c) in the present invention.
[0020]
In the component (c) of the present invention, the content of the block (A) is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, still more preferably 50 to 90% by weight, and the content of the block (B) is preferable. Is 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight.
When the content of the block (A) is less than 10% by weight (the content of the block (B) is more than 90% by weight), the compatibility between the component (A) and the component (C) decreases, while the block (B ) Content of less than 1% by weight (block (A) content exceeds 99% by weight), the compatibility between the component (b) and the component (c) decreases. In either case, as a result, the compatibility between the component (A) and the component (B) becomes insufficient, so that the impact resistance and mechanical properties of the resulting composition are inferior.
In addition, when the block (C) is contained in the component (c), the content thereof is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the block (A) and the block (B). Hereinafter, it is particularly preferably 100 parts by weight or less (however, the weight ratio of the block (A) to the block (B) is the same as above ) .
When the content of the block (C) exceeds 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the block (A) and the block (B), the component (a) and / or the component (b) and the component (c) The compatibility is lowered, and as a result, the compatibility between the component (A) and the component (B) becomes insufficient, so that the physical properties of the resulting composition are inferior.
[0021]
The (c) hydrogenated block copolymer used in the present invention is such that at least 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90 % or more of the olefinically unsaturated bonds in the polymer before hydrogenation are hydrogenated. It is necessary to be saturated. If this is less than 80%, the compatibility of “(C) component and (I) component” and “(C) component and (B) component” decreases, and as a result, (A) component and (B) component Compatibilization is insufficient, and the resulting impact resistance and rigidity are reduced.
[0022]
The weight average molecular weight of the (c) hydrogenated block copolymer of the present invention is 10,000 to 700,000, preferably 50,000 to 600,000. If it is less than 10,000, the compatibility of “(c) component and (b) component” and “(c) component and (b) component” will decrease, and as a result, the compatibility between (a) component and (b) component Solubilization becomes insufficient and the resulting impact resistance and rigidity are reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight of the component (c) exceeds 700,000, the molded appearance of the resulting composition is inferior.
[0023]
The composition of the present invention is composed of (a) polypropylene, (b) an olefin elastomer, and (c) a hydrogenated block copolymer, and is excellent in balance of rigidity, impact resistance, and fluidity. The blending ratio of (a) polypropylene, (b) olefin elastomer, and (c) hydrogenated block copolymer in the composition of the present invention is as follows: (b) Component 70 to 90% by weight, (b) Component 30 to 10% by weight % Of component (C) is 0.1 to 5 parts by weight of component (c).
[0024]
When the component (a) is less than 50% by weight, a decrease in rigidity is observed, and when it exceeds 95% by weight, the impact resistance in the case of a composition is insufficient, which is not preferable. Further, when the component (b) is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance when the composition is used is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the rigidity is lowered and the fluidity is also insufficient. Since the object of the present invention cannot be achieved, it is not preferable. Furthermore, when the component (c) is less than 0.1 parts by weight with respect to the total of 100% by weight of the component (b) + (b), the effect of improving impact resistance in the case of a composition is insufficient. If the amount exceeds 50 parts by weight, the rigidity is lowered, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0025]
In the composition of the present invention, an inorganic filler can be added as a component (d) as necessary. By the addition of this component (d), it is possible to obtain a composition having particularly excellent rigidity, high rigidity and high fluidity, and excellent impact resistance and molding appearance.
In the composition of the present invention, the inorganic filler constituting the component (d) enhances the rigidity of the composition, for example, silica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, Glass beads, mica, potassium titanate whiskers, montmorillonite, zinc oxide whiskers and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of component (d) in the composition of the present invention is 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less. When the blending amount of component (d) exceeds 50 parts by weight, the impact resistance is particularly lowered at low temperatures, and the balance between fluidity, rigidity, impact resistance and molded appearance is inferior.
[0026]
It does not specifically limit as manufacture of the composition of this invention, A well-known method can be used. For example, the composition of the present invention can be obtained by kneading each component with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like.
In the composition using the hydrogenated block copolymer which is the component (c) of the present invention and the components (a) to (d), various additives such as anti-aging agent, heat stabilizer, ultraviolet Absorbers, stabilizers such as copper damage inhibitors, fillers such as carbon, aramid fiber, wood powder, cork powder, cellulose powder, rubber powder, and the like can be blended and used.
In addition, the composition of the present invention can be used by blending a softener such as a plasticizer, oil, and low molecular weight polymer together with the above-mentioned additives.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further, unless the main point of this invention is exceeded, this invention is not limited by this Example.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were based on the following methods.
The contents of 1,2-bond content, vinyl bond content, 1,2-bond and the like were calculated by the Hampton method using infrared analysis.
Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the conjugated diene was calculated from a 100 MHz, ¹ H-NMR spectrum using ethylene tetrachloride as a solvent.
Weight average molecular weight The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as "molecular weight") was determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
[0028]
Fluidity Based on JIS K7210, the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg was measured and used as an index of molding processability.
Rigidity Flexural modulus was measured according to JIS K7203 and used as an index of rigidity.
Impact resistance Izod impact strength was measured according to JIS K7110 and used as an index of impact resistance.
[0029]
The various components used in the formulations shown in the Reference Examples and Comparative Examples are as follows.
Polypropylene BC06C manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (flexural modulus: 16000 kgf / cm ² , melt flow rate (MFR, g / 10 min): 60)
Olefin elastomer EP-1: Ethylene / propylene copolymer [EP01NS manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.]
EP-2: Ethylene / propylene copolymer [EP912 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.]
EB-1: Ethylene / 1-butene copolymer [EBM2041P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.]
Hydrogenated block copolymer A hydrogenated block copolymer having the structure and physical properties shown in Table 1. (S-1 to S-4)
[0030]
[Table 1]

* 1) Styrene * 2) 1,3 -Butadiene * 3) Isoprene * 4) Coupling agent residue [0032]
[Table 2]

[0033]
Examples 1-2, Comparative Example 1
Hydrogenated block copolymer (S-1), polypropylene, and olefin-based elastomer were mixed and pelletized at the weight ratio shown in Table 2 using the same-direction twin screw extruder, and tests for evaluating physical properties by injection molding A piece was made. The results of physical property evaluation are shown in Table 2. Each of these examples is a composition using a hydrogenated block copolymer within the scope of the present invention, which has excellent impact resistance at low temperatures and a good balance of fluidity, rigidity and impact resistance. It is a thing. On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the hydrogenated block copolymer was not used. However, although the fluidity is high, the impact resistance at low temperatures is inferior, and the balance of physical properties as a whole is lacking.
[0034]
[Table 3]

[0035]
Examples 3-6, Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, compositions having a weight ratio of hydrogenated block copolymer, polypropylene, olefin elastomer, and talc shown in Table 3 were prepared, and each physical property was evaluated. The results are shown in Table 3. Examples 3 to 6 are all compositions using a hydrogenated block copolymer within the scope of the present invention, and are particularly excellent in impact resistance, and the balance between these impact resistance, fluidity and rigidity. It is an excellent one. On the other hand, Comparative Example 2 is an example in which the hydrogenated block copolymer was not used, and in particular, the impact resistance was inferior, and as a whole, the balance between impact resistance, rigidity, and fluidity was lacking.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending polypropylene, an olefin elastomer, and a hydrogenated block copolymer having a specific structure, a polypropylene resin composition having an excellent balance of fluidity, rigidity, and impact resistance is obtained. Can do. The composition of the present invention is used as various molded products by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and the like, and by taking advantage of its excellent characteristics, automobiles such as bumpers, instrument panels, pillars, trims, ceiling materials, outer panels, etc. It can be widely used for interior / exterior materials, various electrical / electronic parts, housings, industrial parts, stationery, medical materials, film / sheet products, and the like.

Claims

(B) 70 to 90 % by weight of polypropylene having a flexural modulus of 8000 kgf / cm ² (785 MPa) or more, a temperature of 230 ° C., and a melt flow rate of 10 g / 10 min or more at a load of 2.16 kg, and (b) an olefin elastomer 30 to 10 % by weight (however, (A) + (B) = 100% by weight)
(C) a polymer block (a) mainly composed of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, and a polybutadiene polymer block containing 25% or less of butadiene units bonded by 1,2-bonds. The block copolymer having (b) or a block copolymer in which the block copolymer is extended or branched via a coupling agent residue, is formed by hydrogenating 80% or more of the olefinically unsaturated bonds. Polypropylene resin composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of a hydrogenated block copolymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10,000 to 700,000 and (d) 0 to 50 parts by weight of an inorganic filler be those,
A polypropylene resin composition comprising only the above components (a) to (c) as a polymer component .

In the component (c), the amount of the aromatic vinyl compound in the monomer constituting the polymer block (a) is 0.1 to 50% by weight, and the total conjugated diene constituting the polymer block (a) The content of conjugated diene units bonded by 1,2- and 3,4-bonds in the mixture is 25% by weight or more, and the content of butadiene units bonded by 1,2-bonds in the polymer block (b) is The polypropylene resin composition according to claim 1, which is 20% or less .

The component (c) is composed of 10 to 99% by weight of the block (A) hydrogenated from the block (a), and 90 to 1% by weight of the block (B) hydrogenated from the block (b) (provided that (A ) + (B) = 100 wt%) . The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2 .

The component (c) contains 0 to 300 parts by weight of the polymer block (C) other than the blocks (A) and (B) with respect to a total of 100 parts by weight of the block (A) and the block (B). The polypropylene resin composition according to claim 3 .

In the component (c), the block configurations of the blocks (A) to (C) are B-A-B, (B-A) ₂ -X, and (B-A-C) ₂ -X (however, , X represents a coupling agent residue.) The polypropylene resin composition according to claim 4, wherein the polypropylene resin composition is selected from the group consisting of: