JP3991365B2

JP3991365B2 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same

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Publication number: JP3991365B2
Application number: JP26792295A
Authority: JP
Inventors: 善久水野; 直史安田; 洋一鴨志田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: JPH0987480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、より詳しくは、炭素数２以上のα−オレフィン重合体と、炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体に、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴム（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）に代表される被架橋性ゴムと、水添ジエン共重合体もしくはその官能基変性体とを、ゴム用の架橋剤の存在下で動的に熱処理したものであり、機械的強度および弾性回復性に優れるとともに、特に柔軟性に富んだ熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、被架橋性ゴム−ポリオレフィン樹脂系の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、既知の方法によりゴム部分を動的に硬化させることにより得られている。この方法により、加硫ゴムの持つ弾性回復性や耐候性、気体遮蔽性、耐油性といったゴム固有の特徴を損なうことなく、成形性を付与した熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能である。
しかしながら、オレフィン樹脂をマトリックスとした熱可塑性エラストマーは、特に柔軟性に乏しく、”ゴムらしさ”に欠けるといわれている。そのため鉱物油系の軟化剤をブレンドし、柔軟性を付与することも行われているが、多量の軟化剤の添加は、弾性回復性などの物性の低下や、軟化剤の溶出の問題を引き起こしており、柔軟性の付与は一般に困難な問題とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、特に柔軟性を付与した、弾性回復性、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、（イ）プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体からなる結晶性オレフィン重合体と、エチレン・プロピレン共重合体からなる非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体が１〜９８重量％、（ロ）イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、塩素化イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム、または、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる被架橋性ゴムが１〜９８重量％、（ハ）下記の（ハ−１）成分、下記の（ハ−２）成分、下記の（ハ−３）成分、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、またはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物からなる水添ジエン系共重合体、もしくはその官能基変性体が１〜９８重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕で、（イ）、（ロ）および（ハ）成分が、ゴム用の架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
［（ハ−１）成分］
（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、（Ｂ）共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックと、（Ｃ）ビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロックとが、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−２）成分］
ビニル芳香族化合物の単独重合体またはビニル芳香族化合物をブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体からなる重合体ブロックをＤ、ビニル結合含量が２５〜９５％である共役ジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＥ、ビニル結合含量が２５％未満であるブタジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＦとして、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−３）成分］
（Ｇ）ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
【０００５】
【発明の実施の形態】
（イ）▲１▼炭素数２以上の結晶性オレフィン重合体と、▲２▼炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体のうち、▲１▼炭素数２以上の結晶性オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの単量体からなる重合体が挙げられる。これらのうち、プロピレンや１−ブテンの単独重合体、あるいはプロピレンと１−ブテンの共重合体が好ましい。また、▲２▼炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とは、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのようなオレフィンを主成分とする無定形の弾性共重合体であり、好ましくはエチレン・プロピレン共重合ゴムである。これらの▲１▼、▲２▼の各成分は、反応容器内で適当な触媒の存在下でブロック状に共重合される。この様な共重合体は、例えば、特開昭５７−６１０１２号公報、特開平３−９７７４７号公報、特開平４−２６１４１３号公報、特開平５−９３０２４号公報で開示されている方法で重合される。また、（イ）成分は、官能基を有するものでもよい。かかる官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、エステル基などが挙げられる。上記官能基は、例えばプロピレン−エチレン共重合体を変性して導入してもよい。
（イ）成分の好ましいＫ６３０１に準拠したＪＩＳ−Ａ硬度は、５０〜９７、好ましくは６５〜９７、更に好ましくは６５〜７５である。
【０００６】
（ロ）成分である被架橋性ゴムとは、イオウ、過酸化物、フェノール系樹脂、キノイド系化合物、金属酸化物など通常ゴムの加硫に用いられる架橋剤により橋架け反応を生じるものである。例えば、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエン、アクリルゴム、クロロプレンゴム、フッソゴム、シリコンゴムおよび上記ゴムのハロゲン化物、官能基変性体などが挙げられる。上記ゴム中、好ましくは、（ハロゲン化）イソブチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
イソブチレン−イソプレン共重合ゴムは、０．５〜１５モル％、好ましくは０．８〜５．０モル％のイソプレンを含有するイソブチレン／イソプレンのゴム状無晶形共重合体である。ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムのハロゲンとしては、塩素または臭素があげられる。ハロゲンの含有量は、通常、０．５〜４．０重量％である。これらは、単独であるいは２種類を用いても良い。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムにおけるエチレン／プロピレンのモル比としては、５０／５０〜９０／１０が望ましい。非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、ヨウ素価表示で４０以下となるような量で存在することが望ましい。これらの共重合ゴムのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄,100℃は、１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムにおいて、エチレン成分の含有量が５０モル％より少なくなり、プロピレンの含有量が５０モル％より多くなると、該オレフィン系共重合体の機械的強度が不足することになり、好ましくなく、エチレン成分の含有量が９０モル％より多くなり、プロピレン成分の含有量が１０モル％より少なくなると、該共重合ゴムの柔軟性が不足し、好ましくない。また、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄,100℃が１０より小さいと、強度が低くなり、５００より大きいと、ポリオレフィン系樹脂との分散不良が生じ、好ましくない。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムの水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合ゴム、あるいはエチレン−プロピレン系共重合ゴム、ハロゲン化共重合ゴムに対して、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体を使用することもできる。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムは、公知の重合方法で例えば、バナジウム系、チタン系、メタロセン系の触媒の存在下で重合することができる。
また、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
本発明のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムは、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのようなα，β−不飽和ニトリルとブタジエンのような共役ジエンを共重合した共重合体ゴムであり、その結合α，β−不飽和ニトリル量は、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ニトリル系ゴム中のα，β−不飽和ニトリル含量が１０重量％未満では、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの特徴である耐油性が充分でなく、また５０重量％を超えると、組成物の耐寒性が劣る。
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを得るための重合は、通常の乳化重合で行われ、単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤およびその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や攪拌などの操作条件を任意に変更することもできる。
重合方式は連続式、回分式のいずれであってもよい。得られた重合体の分子量は特に制限はないが、ムーニー粘度（ＭＬ_1+4,100℃）は２０〜１２０が好ましい。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。
重合段階で２官能モノマーを共重合させて部分架橋させたアクリロニトリル− ブタジエン系ゴムや、可塑剤を添加したものも使用することができる。さらに、２種以上のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを併用することができる。
以上の（ロ）成分の被架橋性ゴムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００７】
（ハ）成分である水添共役ジエン系共重合体は、該重合体中の共役ジエン単位の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。このような水添共役ジエン系重合体としては、例えばスチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体の水素添加物；ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体の水素添加物などを挙げることができ、特に以下の（ハ−１）、（ハ−２）あるいは（ハ−３）に示す水添共役ジエン系重合体が好ましい。
【０００８】
（ハ−１）成分
（ハ−１）成分は、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（以下「（Ａ）ブロック」ともいう）と、（Ｂ）共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック（以下「（Ｂ）ブロックともいう）と、（Ｃ）ビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロック（以下「（Ｃ）ブロック」ともいう）とが、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共重合体を水素添加することにより得られるものである。
【０００９】
ここで、（ハ−１）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、（ハ−１）成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
（ハ−１）成分における（Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、他に可能なビニル芳香族化合物を好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下共重合してもよい。
【００１０】
水素添加されるブロック共重合体においては、これを構成するビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９５〜４０であり、さらに好ましくは７〜５０／９３〜５０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジエンが９５重量％を越える）では、強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなる。ビニル芳香族化合物が６０重量％を越える（共役ジエンが４０重量％未満）と、樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性が劣る。
【００１１】
（Ａ）ブロックまたは（Ｃ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの３〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％、もっとも好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方５０重量％を越えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
また、（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ハ−１）成分を構成する全モノマーの少なくとも３重量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドした場合、機械的強度、加工性、耐熱性が劣る。
【００１２】
さらに、水素添加されるブロック共重合体においては、（Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分におけるビニル結合含量は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。このビニル結合含量が２０％未満の場合、樹脂成分とブレンドしても、柔軟性の改良効果が十分に発現されない。
【００１３】
なお、上記（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して下記式▲１▼〜▲３▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または、分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲１▼［（Ａ）―（Ｂ）］ｎ―Ｘ、
▲２▼［（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）］ｎ―Ｘ
▲３▼［（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）］ｎ―Ｘ
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は前記に同じ。ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。）
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
なお、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロック、（Ｂ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通常、（Ａ）ブロック３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、（Ｂ）ブロック３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％、（Ｃ）ブロック０〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕である。
また、（Ａ）〜（Ｃ）ブロックのポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「数平均分子量」という）は、（Ａ）ブロックが０．１５万〜３５万、より好ましくは０．４万〜２４万、（Ｂ）ブロックが１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５６．４万、（Ｃ）ブロックが０〜３５万、より好ましくは０．２万〜２４万の範囲である。
【００１５】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−１）成分が得られる。ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％が飽和されていることが必要で、８０％未満では熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣るものとなる。
（ハ−１）成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発明に使用される（ハ−１）成分は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１６】
（ハ−２）成分
（ハ−２）成分は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをＤ、共役ジエンの単独重合体ブロックをＥ、ポリブタジエンブロックをＦとすると、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体の水添物からなる。
ここで、（ハ−２）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、上記（ハ−１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ハ−２）成分の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい（Ｄ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を（Ｄ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが好ましい。（Ｄ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。（ハ−２）成分中の（Ｄ）ブロックの好ましい含量は５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。また（Ｄ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２万〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を越えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００１７】
また、（ハ−２）水添ジエン系共重合体を構成する（Ｅ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。（Ｅ）ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９０重量％をこえると加工性、機械的強度が低下する。
（Ｅ）ブロックに含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｅ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が２５％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。
（Ｅ）ブロックの好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００１８】
さらに、（ハ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する（Ｆ）ブロックは、ビニル結合含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。
上記ブロック共重合体中における（Ｆ）ブロックの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では、（ハ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。
（Ｆ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万から４２万であってポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された重合体ブロックである。
【００１９】
また、（ハ−２）成分を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲４▼〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕ｎ−Ｘ
▲５▼〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕Ｘ〔（Ｄ）−（Ｅ）〕
〔▲４▼〜▲５▼式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ハ−１）成分で使用されるものと同様である〕
【００２０】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−２）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。
（ハ−２）成分のの数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ハ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２１】
（ハ−３）成分
（ハ−３）水添ジエン系共重合体（以下「（ハ−３）成分」ともいう）は、（Ｇ）ビニル結合含量がビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｇ）ブロック」ともいう）と、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロック（以下「（Ｈ）ブロック」ともいう）とが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加することにより得られるものである。
【００２２】
ここで、（ハ−３）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、上記（ハ−１）成分を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
（ハ−３）成分中の（Ｇ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｇ）中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。ブロック（Ａ）中の１，２−ビニル結合含量が２５％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００２３】
また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００２４】
なお、（Ｈ）ブロックに使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｈ）ブロックを構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると（Ｈ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
また（Ｈ）ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量は、２５〜９５％、好ましくは２５〜７５％さらに好ましくは２５〜５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。
【００２５】
また、（ハ−３）成分を得るためのブロック共重合体において、（Ｇ）ブロックと（Ｈ）ブロックの割合は、通常、（Ｇ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｈ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％〕である。（Ｇ）ブロックが５重量％未満、（Ｈ）ブロックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ハ−３）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｇ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｈ）ブロックが１０重量％未満の場合には、（ハ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。
なお、（Ｇ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また（Ｈ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。
【００２６】
なお、（ハ−３）成分を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｇ）ブロックおよび（Ｈ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表されるように、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲６▼〔（Ｇ）−（Ｈ）〕ｎ−Ｘ
▲７▼〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）〕ｎ−Ｘ
（式▲６▼〜▲７▼中、ｎおよびＸは上記に同じ）
また、カップリング剤も、上記（ハ−１）成分に使用される化合物と同様なものが挙げられる。
【００２７】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−３）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
（ハ−３）成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ハ−３）成分は、例えば特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２８】
本発明で（ハ）成分として用いる各水添ジエン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でもよい。
かかる変性水添ブロック重合体は、水添ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなせるものである。
この官能基を含有させる方法としては、▲１▼官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う手法で重合中に付加させる方法、▲２▼官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に付加させる方法、▲３▼官能基を含有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付加させる方法などが挙げられる。
これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を含有させることができるが、工業的には前記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効果的である。
この変性水添ブロック重合体中の官能基の量は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる架橋剤は、通常ゴムの架硫に用いられている架橋剤を用いることができる。たとえば、硫黄、有機過酸化物、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、ｐ−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤を用いることができる。
（ロ）成分がイソブチレン−イソプレンゴムの場合、好ましい架橋剤はイオウ系の架橋剤、フェノール樹脂系の架橋剤、ｐ−キノンジオキシム系の誘導体、またハロゲン化イソブチレン−イソプレンゴムの場合にあっては、金属酸化物または金属水酸化物も好ましきものである。
（ロ）成分がエチレン−プロピレン系ゴム、あるいはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの場合、好ましい架橋剤は有機過酸化物、フェノール樹脂系の架橋剤、イオウ系の架橋剤などが挙げられる。
【００３０】
架橋に用いられるフェノール樹脂系の架橋剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化フェノールホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。上記物質は、例えば、米国特許３２８７４４０号および同３７０９８４０号の各明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている。そしてこの加硫剤は、アルカリ触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得られる。
架橋剤の使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲である。架橋剤の使用量が０．５重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でなく、また１５重量部より多い場合は、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。架橋剤の好ましい使用量は、共重合体ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部の範囲である。
架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を用いることができる。また酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００３１】
架橋に用いられる有機過酸化物は、例えばジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレード、第３ブチルペルオキシベンゾエード、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−第３ブチルパーオキサイドなどが用いられる。
架橋剤の使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲である。架橋剤の使用量が０．１重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でなく、また１０重量部より多い場合は、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。架橋剤の好ましい使用量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。
架橋剤は単独でも用いられるが、後記するビスマレイミド系化合物、ｐ−キノンジオキシム誘導体、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の共架橋剤を用いても良い。
【００３２】
本発明に用いられるビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミド等があり、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドは市販の例えばＨＶＡ−２（デュポン社製）、バルノックＰＭ（大内新興社製）、ソクシノールＢＭ（住友化学社製）等を使用することができる。ビスマレイミド化合物の好ましい配合量は０．５〜５重量部、さらに好ましくは１．０〜２．０重量部である。
【００３３】
また、ｐ−キノンジオキシムの誘導体としては、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジアミドなどが用いられる。
架橋剤の使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。架橋剤の使用量が０．２重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でなく、また１０重量部より多い場合は、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。架橋剤の好ましい使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対し０．５〜７重量部、より好ましくは０．８〜３重量部の範囲である。
架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイド、テトラクロロベンゾキノン、などの酸化剤を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００３４】
イオウ系の架橋剤としては、イオウ、４，４’−ジチオ−ビス−ジモルフォリン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジアウリルチウレア
などが挙げられる。通常アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、チウラム類などの加硫促進剤と併用される。
【００３５】
被架橋ゴムがハロゲン化ブチルゴムの様なハロゲン化物である場合、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物の有機カルボン酸塩などを用いることもできる。架橋に用いる金属酸化物／水酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化鉛、水酸化カルシウムなどがあげられる。また、通常共用される促進剤は、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ臭素，ジ−ｏ−トリルグアニジン，ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド，エチレントリチオカーボネート，２−メルカプト−ベンゾチアゾール，ベンゾチアゾールジサルファイド，Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン，テトラメチルチウラムジサルファイド，ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ならびに、ジメチルジチオカルバミド酸亜鉛である。
好ましきは、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムを含む架橋系である。
また、架橋に用いた金属酸化物の金属の有機カルボン酸塩で用いられるカルボン酸は、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、安息香酸などがある。
【００３６】
本発明では、ブリードアウトしない範囲で通常ゴムに用いられる軟化剤、可塑剤を添加することもできる。例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系の石油系軟化剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバゲート、トリクレジルフォスフェート、アジピン酸系ポリエステル、ポリエーテル系の可塑剤などが用いられる。
【００３７】
上記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分の配合量は、（イ）炭素数２以上の結晶性オレフィン重合体と、炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体が１〜９８重量％、好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、（ロ）被架橋性のゴムが１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％、（ハ）特定の構造をもつ水添ジエン系共重合体が１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。
【００３８】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造は、各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。また、予めポリマー成分を予備混練した後架橋系を添加し動的熱処理を施しても、最初にポリマーおよび架橋系を一括添加し動的熱処理してもよい。なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練り温度）は、少なくとも（イ）、（ロ）および（ハ）の成分が溶融する温度であり、通常、１６０〜２８０℃の範囲である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、Ｔダイシート加工、インフレーション成形、パウダースラッシュ成形などの方法で成形することが可能である。また、他のオレフィン材、ウレタン材、各種熱可塑性樹脂および／またはその発泡体と真空成形、多層押しだし、インサート成形、同時成形などの方法で複層化して用いることができる。さらに、フロンおよびその代替品、窒素、二酸化炭素などの気体を媒体とする発泡法やアゾジカルボゾアミド、アゾビスイソブチロニトリル、パラトルエンスルホニトリルヒドラジッドなどの化学発泡剤を用いる方法により発泡体として用いてもよい。
【００３９】
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化、防菌、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、ゴム質重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度を損なうこと無く、柔軟性、成形加工性が付与されていることを生かして、従来の加硫ゴムや軟質塩化ビニル系樹脂が使用されている、自動車の内・外装部品、弱電部品のパッキンやハウジングなどの部品、工業用部品、防水シート部品、制振材、医療用容器およびその栓体、輸液用チューブなどに使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。
ＪＩＳＡ硬度
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ａ型のスプリング式硬さ試験機を用いて測定した。
弾性回復性
次の代用特性、永久伸びおよび圧縮永久歪が良好なものを良とした。
永久伸び；ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、１００％伸長下で１０分間保持し、その後、伸張を解除し、１０分間放置後の伸び率から求めた。永久伸びの小さいほど、弾性回復性が良い。
圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、２５％圧縮条件下で、７０℃の保たれた恒温槽中に２２時間放置した後取り出し、残留歪率を測定した。永久歪の小さいほど弾性回復性が良い。
引張強さおよび最大伸び
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。試験片は３号形で引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
流動性
ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。
温度；２３０℃
荷重；１０ｋｇ
【００４２】
実施例および比較例で用いたポリマーは以下のものである。
（イ）成分
Ｐ−１
１−ブテン−エチレン・プロピレン−プロピレン共重合体
〔トクヤマ製、Ｐ．Ｅ．Ｒ．１４２Ｅ〕
Ｐ−２
プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体
〔トクヤマ製、Ｐ．Ｅ．Ｒ．５５２Ｅ〕
（ロ）成分
ＩＩＲ１
イソプレン−イソブチレン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、Ｂｕｔｙｌ２６８〕
ＩＩＲ２
塩素化イソプレン−イソブチレン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＪＳＲＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６８〕
ＥＰ１
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（パラフィン系オイル７０ｐｈｒ油展）〔日本合成ゴム製、ＥＰ９８Ａ〕
ＥＰ２
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＥＰ５７Ｐ〕
ＮＢＲ１
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、Ｎ２３０Ｓ〕
ＮＢＲ２
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、Ｎ２５０Ｓ〕
（ハ）成分
水添ジエン系共重合体Ａ
水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部のビニル含量（１，２結合量）が８０％で、全分子の数平均分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｂ
水添ブロック共重合体Ｂは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエンであり、ＥおよびＦはブタジエン部の二重結合が水添されている。）を有し、Ｅ部のビニル含量が３９％、Ｆ部のビニル含量が１５％で、全分子の数平均分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｃ
水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエンであり、それぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている。）を有し、Ｇ部のビニル含量が１５％、Ｈ部のビニル含量が３５％で、全分子の数平均分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｄ
水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエンであり、それぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている。）を有し、Ｃ部のビニル含量が１５％、Ｂ部のビニル含量が８０％で、全分子の数平均分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
ＳＥＢＳ
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物
〔シェル製、ＫｒａｙｔｏｎＧ１６５７〕
ＳＥＰＳ
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ２０２３〕
【００４３】
その他成分
ＰＰ
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学製、ＦＬ２５Ｒ〕
ＰＥ
低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＬＪ８００〕
可塑剤１
パラフィン系軟化剤〔出光興産製、ＰＷ−９０〕
可塑剤２
ジオクチルフタレート〔新日本理化製、ＤＯＰ〕
無機フィラー
炭酸カルシウム〔白石工業製、シルバーＷ〕
架橋剤・架橋助剤
ＰＲ
臭素化フェノールホルムアルデヒド樹脂
〔田岡化学製、タッキロール２５０−１〕
ＰＯ
2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン
〔日本油脂製、パーヘキシン２５Ｂ〕
ＢＭ
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大内新興製、バルノックＰＭ〕
Ｑ
p-ベンゾキノイドジオキシム〔川口化学製、アクターＱ〕
ＣＬ
テトラクロロベンゾキノン〔川口化学製、アクターＣＬ〕
亜鉛華
酸化亜鉛〔堺化学製〕
ＥＺ
ジエチルジチオカルバミン亜鉛〔大内新興製ノクセラーＥＺ〕
ＳＴ
ステアリン酸〔花王製、ルナックＳ−３０〕
【００４４】
［実施例１〜３３、比較例１〜１２、参考例１〜５５］
表１〜表１０に示す配合処方により、以下の手順に従い組成物を調整した。
所定の温度に設定した二軸押出機（ＰＣＭ４５、池貝鉄工所製）へ所定の混合比でブレンドした（イ）、（ロ）および（ハ）成分、必要に応じて無機フィラー、などを連続的に供給し、ペレットを作成した。
なお、ベール状のＥＰ（Ｄ）Ｍあるいはブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムをゴム用のクラッシャー（朋來鉄工製）で粉砕し用いた。
得られたペレットは、表面温度１８０℃の高温プレスで２ｍｍ厚のシートを作成し、試験に供した。硬度ＪＩＳＡ、永久伸び、引張強さの評価については、シートからダンベルカッターにて所定の試験片を打ち抜いたものを用いて行なった。さらに、圧縮永久歪の評価については、前記電熱ロールにて作製した２ｍｍ厚のテストピースを用い、打抜き後、積み重ねによって規定の寸法になるように調整し、試験に供した。結果を表１〜１０に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
【表７】

【００５２】
【表８】

【００５３】
【表９】

【００５４】
【表１０】

【００５５】
実施例１〜３３、比較例１〜１２及び参考例１〜５５から明らかなように、本発明の組成物は、（ロ）被架橋性ゴムの種類や架橋剤の種類を問わず、（イ）成分が含まれている場合に特に柔軟性に優れている。さらに、（ハ）水添ジエン系共重合体を配合することにより、機械的強度や弾性回復性などが向上している。特に（ハ−１）成分を配合した場合は柔軟性、（ハ−３）成分を配合した場合は機械的強度あるいは弾性回復性に優れる。比較例１〜１２は（イ）成分が含まれていないので柔軟性に大きく劣り好ましくない。
したがって、本発明の組成物は軟質塩化ビニル代替材料および加硫ゴム代替材
料として用いることに適している。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、特に柔軟性に優れるとともに機械的強度や弾性回復性も良好である。また、多量の軟化剤の配合を必要としないのでそれらの成分の溶出の問題も無い。
したがって、軟質塩化ビニルや加硫ゴムが使用されている分野の代替材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition,More detailsAn olefin copolymer in which an α-olefin polymer having 2 or more carbon atoms and an amorphous olefin copolymer having 2 or more carbon atoms are copolymerized in a block form, isobutylene-isoprene copolymer rubber (IIR), ethylene -Crosslinkable rubber represented by propylene- (diene) copolymer rubber (EP (D) M), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR)When,Hydrogenated diene copolymerOrModified functional groupAndA thermoplastic elastomer composition which is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent for rubber, has excellent mechanical strength and elastic recovery, and is particularly rich in flexibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a crosslinkable rubber-polyolefin resin-based dynamic crosslinkable thermoplastic elastomer composition has been obtained by dynamically curing a rubber portion by a known method. By this method, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition imparted with moldability without impairing rubber-specific characteristics such as elastic recovery, weather resistance, gas shielding, and oil resistance of vulcanized rubber.
However, thermoplastic elastomers with olefin resin as a matrix are specialInIt is said that it lacks flexibility and lacks “rubberiness”. For this reason, mineral oil-based softeners are blended to give flexibility, but the addition of a large amount of softener causes a decrease in physical properties such as elastic recovery and a problem of elution of the softener. Therefore, it is generally considered difficult to give flexibility.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition that is particularly flexible and excellent in elastic recovery and mechanical strength.
[0004]
  The present invention(I)Comprising a homopolymer of propylene or 1-buteneA crystalline olefin polymer;Made of ethylene / propylene copolymer1 to 98% by weight of an olefin copolymer obtained by copolymerizing an amorphous olefin copolymer in a block form;Isoprene-isobutylene copolymer rubber, chlorinated isoprene-isobutylene copolymer rubber, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, or acrylonitrile-butadiene copolymer rubber1 to 98% by weight of crosslinkable rubber, (c)The following (C-1) component, the following (C-2) component, the following (C-3) component, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene copolymer, or a styrene-isoprene-styrene copolymer Consisting of hydrogenated productsHydrogenated diene copolymerOr1 to 98% by weight of the functional group-modified product (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight)In (i), (b) and (c) components,Dynamically heat treated in the presence of rubber crosslinkerBecomeA thermoplastic elastomer composition is provided.
[(C-1) component]
  (A) vinyl aromatic compound polymer block, (B) conjugated diene copolymer block or vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block, and (C) vinyl aromatic compound in which vinyl aromatic compound gradually increases A block copolymer in which a conjugated diene tapered block is arranged as in (A)-(B), (A)-(B)-(C), or (A)-(B)-(A) Hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating
[(C-2) component]
  A polymer block composed of a homopolymer of a vinyl aromatic compound or a copolymer with a conjugated diene having a vinyl aromatic compound in the block of 90% by weight or more is D, and a conjugated diene having a vinyl bond content of 25 to 95%. A block copolymer containing a block arrangement of D-E-F, where E is a polymer block made of a homopolymer and F is a polymer block made of a butadiene homopolymer having a vinyl bond content of less than 25%. Hydrogenated hydrogenated diene copolymer
[(C-3) component]
  (G) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 20% or less, and (H) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is A linear or branched block copolymer in which a polymer block of 25 to 95% is arranged as (G)-(H)-(G) or (G)-(H) Hydrogenated hydrogenated diene copolymer
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Among the olefin copolymers obtained by block copolymerization of (1) a crystalline olefin polymer having 2 or more carbon atoms and (2) an amorphous olefin copolymer having 2 or more carbon atoms, 1) Crystalline olefin polymers having 2 or more carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene,4-methyl-1-pentene,1-hexene,1-octeneSuch asComposed of monomersA polymer is mentioned.Of these, propylene andA homopolymer of 1-butene or a copolymer of propylene and 1-butene is preferred. In addition, (2) the amorphous olefin copolymer having 2 or more carbon atoms includes, for example, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / nonconjugated diene terpolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, An amorphous elastic copolymer mainly composed of an olefin such as ethylene / 1-butene / non-conjugated diene terpolymer rubber, preferably an ethylene / propylene copolymer rubber. These components (1) and (2) are contained in a reaction vessel in the presence of an appropriate catalyst.Block shapeIs copolymerized. Such a copolymer is disclosed in, for example, JP-A-57-61012.GazetteJP-A-3-97747GazetteJP-A-4-261413GazetteJP-A-5-93024GazetteThe polymerization is carried out by the method disclosed in the above. Further, the component (a) may have a functional group. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, and an ester group. The functional group may be introduced, for example, by modifying a propylene-ethylene copolymer.
(A) The JIS-A hardness based on K6301 which is a preferable component is 50 to 97, preferably 65 to 97, and more preferably 65 to 75.Is.
[0006]
(B) The crosslinkable rubber which is a component is one which causes a crosslinking reaction by a crosslinking agent usually used for vulcanization of rubber such as sulfur, peroxide, phenolic resin, quinoid compound, metal oxide. . For example, ethylene-propylene- (diene) rubber, isobutylene-isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-1-butene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, natural rubber, isoprene rubber, polybutadiene, acrylic rubber, chloroprene rubber , Fluorine rubber, silicone rubber, halides of the above rubber, functional group modified products, and the like. Among the above rubbers, (halogenated) isobutylene-isoprene rubber, ethylene-propylene- (diene) rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber are preferable.
The isobutylene-isoprene copolymer rubber is an isobutylene / isoprene rubbery amorphous copolymer containing 0.5 to 15 mol%, preferably 0.8 to 5.0 mol% of isoprene. Examples of the halogen of the halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber include chlorine and bromine. The halogen content is usually 0.5 to 4.0% by weight. These may be used alone or in combination.
In ethylene-propylene- (diene) copolymer rubberThe molar ratio of ethylene / propylene is 50/50 to 90/10.Is desirable.Non-conjugated dienes include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene,1, 4-Hexadiene is preferred, and it is desirable that it be present in such an amount that the iodine value is 40 or less. Mooney viscosity ML of these copolymer rubbers_{1 + 4}, 100 ° C. is 10 to 500, preferably 30 to 400Is.
In the ethylene-propylene- (diene) copolymer rubber, when the content of the ethylene component is less than 50 mol% and the content of propylene is more than 50 mol%, the mechanical strength of the olefin copolymer is insufficient. That is, it is not preferable, and when the content of the ethylene component is more than 90 mol% and the content of the propylene component is less than 10 mol%, the copolymer rubber is insufficient in flexibility, which is not preferable. Also, Mooney viscosity ML_{1 + 4}, When the temperature is less than 10 at 100 ° C., the strength is low, and when it is higher than 500, poor dispersion with the polyolefin resin occurs, which is not preferable.
A halogenated copolymer rubber in which a part of hydrogen atoms of ethylene-propylene- (diene) copolymer rubber is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an ethylene-propylene copolymer rubber or a halogenated copolymer rubber In contrast, vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid or a derivative thereof (eg, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.), maleic acid or a derivative thereof (eg, maleic anhydride, A graft copolymer obtained by graft polymerization of an unsaturated monomer such as maleimide, dimethyl maleate, etc.) or a conjugated diene (eg, butadiene, isoprene, chloroprene, etc.) can also be used.
The ethylene-propylene- (diene) copolymer rubber can be polymerized by a known polymerization method, for example, in the presence of a vanadium-based, titanium-based, or metallocene-based catalyst.
Moreover, ethylene-propylene- (diene) copolymer rubber can be used individually or in combination of 2 or more types.
The acrylonitrile-butadiene rubber of the present invention is a copolymer rubber obtained by copolymerizing an α, β-unsaturated nitrile such as acrylonitrile or methacrylonitrile and a conjugated diene such as butadiene, and has a combined α, β-unsaturated state. The amount of nitrile is 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. When the α, β-unsaturated nitrile content in the nitrile rubber is less than 10% by weight, the oil resistance characteristic of the acrylonitrile-butadiene rubber is not sufficient, and when it exceeds 50% by weight, the cold resistance of the composition is low. Inferior.
Polymerization to obtain acrylonitrile-butadiene rubber is carried out by ordinary emulsion polymerization. Even if all monomers, emulsifier, initiator, molecular weight regulator and other polymerization agents are added before the reaction starts, the reaction starts. Thereafter, it may be arbitrarily added in portions, and operating conditions such as temperature and stirring can be arbitrarily changed during the reaction.
The polymerization method is continuous,BatchAny of the formulas may be used. The molecular weight of the obtained polymer is not particularly limited, but Mooney viscosity (ML_{1 + 4,}(100 ° C.) is preferably 20 to 120. If it is less than 20, rubber elasticity is poor, and if it exceeds 120, processability is inferior.
Acrylonitrile that has been partially crosslinked by copolymerizing bifunctional monomers in the polymerization stage Add butadiene rubber or plasticizerCan also be used. Further, two or more acrylonitrile-butadiene rubbers can be used in combination.
The crosslinkable rubber of component (b) above isOne kindAloneMay be used,Use two or more types togetherMay.
[0007]
The hydrogenated conjugated diene copolymer as the component (c) is a polymer in which at least 80% of double bonds of conjugated diene units in the polymer are hydrogenated. Examples of such hydrogenated conjugated diene polymers include hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dienes such as styrene / butadiene block copolymers and styrene / isoprene block copolymers; polybutadiene And hydrogenated products of homopolymers of conjugated dienes such as polyisoprene; hydrogenated products of random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dienes, and the following (c-1), ( The hydrogenated conjugated diene polymer shown in (c-2) or (c-3) is preferred.
[0008]
(C-1) Component
The component (C-1) includes (A) a vinyl aromatic compound polymer block (hereinafter also referred to as “(A) block”) and (B) a conjugated diene copolymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer. A polymer block (hereinafter also referred to as “(B) block”) and (C) a vinyl aromatic compound-conjugated diene taper block (hereinafter also referred to as “(C) block”) in which vinyl aromatic compounds gradually increase (A) )-(B), (A)-(B)-(C), or (A)-(B)-(A) obtained by hydrogenating a block copolymer arranged as (A). is there.
[0009]
Here, as the vinyl aromatic compound used for obtaining the component (C-1), styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p- Aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, vinyl pyridine and the like can be mentioned, and styrene and α-methyl styrene are particularly preferable.
In addition, as the conjugated diene used to obtain the component (c-1), 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like, but can be used industrially and has excellent physical properties. In order to obtain a hydrogenated diene copolymer, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
The (A) block in the component (C-1) is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and other possible vinyl aromatics.CompoundIs preferably 10% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0010]
In the block copolymer to be hydrogenated, the preferred weight ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene constituting the copolymer is 5 to 60/95 to 40, more preferably 7 to 50/93 to 50. . If the vinyl aromatic compound is less than 5% by weight (conjugate diene exceeds 95% by weight), the strength, workability, and heat resistance are poor, and the resulting hydrogenated diene copolymer is easily blocked. Become. Vinyl aromaticCompoundExceeds 60% by weight (conjugated diene is less than 40% by weight), it becomes resinous and impact resistance and low-temperature properties are poor.
[0011]
The preferred bond amount of the vinyl aromatic compound in the block (A) or the block (C) is 3 to 50% by weight of the total monomers, more preferably 5 to 40% by weight, most preferably 5 to 30% by weight. . When the vinyl aromatic bond content of the block (A) and the block (C) is less than 3% by weight of the total monomers, the heat resistance and mechanical strength are inferior, and the resulting hydrogenated diene copolymer is pelletized. In addition to being easily blocked, when blended with other components, the processability is inferior. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the transparency, flexibility, processability, and low-temperature characteristics are inferior.
Moreover, the preferable bond content of the vinyl aromatic compound in the block (A) is at least 3% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total monomers constituting the component (c-1). (A) When the vinyl aromatic bond content of the block is less than 3% by weight of the total monomers, the mechanical strength, processability, and heat resistance are poor when blended with other components.
[0012]
Furthermore, in the block copolymer to be hydrogenated, (B) the conjugated diene moiety in the blockCanThe vinyl bond content is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and most preferably 60% or more. When this vinyl bond content is less than 20%, even if blended with a resin component, the effect of improving flexibility is not sufficiently exhibited.
[0013]
The (A)-(B) block copolymer, (A)-(B)-(C) block copolymer, or (A)-(B)-(A) block copolymer is a cup. It may be a block copolymer in which a polymer molecular chain is extended or branched, as represented by the following formulas (1) to (3) through a ring agent residue.
(1) [(A)-(B)] n-X,
(2) [(A)-(B)-(C)] n-X
(3) [(A)-(B)-(A)] n-X
(In the formula, (A), (B) and (C) are the same as described above. N is an integer of 2 to 4, and X is a coupling agent residue.)
As the coupling agent in this case, for example, diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, 1,4 -Chloromethylbenzene, bis (tricrosssilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate and the like.
[0014]
The content of (A) block, (B) block and (C) block in the block copolymer is usually 3 to 50% by weight, preferably 4 to 40% by weight, and (B) block. 30 to 97% by weight, preferably 35 to 94% by weight, (C) 0 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight (provided that (A) + (B) + (C) = 100% by weight) It is.
The number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter simply referred to as “number average molecular weight”) of the blocks (A) to (C) is 0.150,000 to 350,000 for the (A) block, and more preferably 40,000. ~ 240,000, (B) block is 15,000 to 679,000, more preferably 35,000 to 56.4 thousand, (C) block is 0 to 350,000, more preferably 20,000 to The range is 240,000.
[0015]
When the above block copolymer is hydrogenated, the double bond of the conjugated diene part of the block copolymer is saturated, so that the component (c) that is a hydrogenated diene copolymer is can get. Here, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95 to 100% of the double bond of the conjugated diene moiety needs to be saturated, and if it is less than 80%, the thermoplastic elastomer composition Thermal stability and durability are inferior.
(C-1) ComponentofThe number average molecular weight is 50,000 to 700,000, preferably 100,000~600,000. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability are lowered, and if it exceeds 700,000, the fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (c-1) used in the present invention can be obtained by, for example, a method disclosed in JP-A-3-72512.
[0016]
(C-2) Component
The component (c-2) contains a block arrangement of D-E-F, where D is a polymer block composed mainly of a vinyl aromatic compound, E is a homopolymer block of a conjugated diene, and F is a polybutadiene block. It consists of a hydrogenated product of a block copolymer.
Here, the vinyl aromatic compound and conjugated diene used for obtaining the component (c-2) are the same as those used for obtaining the component (c-1).
The preferred (D) block constituting the hydrogenated diene copolymer of component (c-2) is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and more specifically, a homopolymer of an aromatic vinyl compound, Alternatively, a polymer block in which 80% by weight or more of a conjugated diene portion of a copolymer with a conjugated diene having 90% by weight or more of an aromatic vinyl compound in the (D) block is hydrogenated is preferable. (D) If the content of the aromatic vinyl compound in the block is less than 90% by weight, strength and weather resistance are lowered. The content of the block (D) in the component (C-2) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight. The preferred number average molecular weight of the (D) block is from 20,000 to 420,000. If it is less than 5% by weight, the heat resistance and mechanical strength are poor. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, processability and flexibility are inferior.
[0017]
Moreover, (ha-2) The preferable content of the (E) block which comprises a hydrogenated diene-type copolymer is 30 to 90 weight%, More preferably, it is 35 to 80 weight%. (E) When the content of the block is less than 30% by weight, the flexibility is lowered, while when it exceeds 90% by weight, the workability and the mechanical strength are lowered.
(E) The vinyl bond content of the conjugated diene part before hydrogenation contained in the block is preferably 25 to 95%, more preferably 30 to 90%. (E) Among the conjugated diene blocks before hydrogenation to become a block, for example, when the conjugated diene is butadiene, if the vinyl bond content is less than 25%, a hydrogenated polyethylene chain is formed and the rubbery properties are lost. On the other hand, if it exceeds 95%, when it is hydrogenated, the glass transition temperature becomes high and the rubbery properties are lost, which is not preferable.
(E) The preferred number average molecular weight of the block is from 15,000 to 630,000, more preferably from 35,000 to 420,000, and the conjugated diene weight in which the double bond of the conjugated diene moiety is hydrogenated by 80% or more It is a coalesced block.
[0018]
Further, the block (F) constituting the block copolymer for obtaining the component (c-2) is a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 25%, preferably less than 20%. When the vinyl bond content is 25% or more, the resinous properties are lost when hydrogenated, and the properties of the thermoplastic elastomer as a block copolymer are lost.
The content of the (F) block in the block copolymer is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight. When the content of the block (F) is less than 5% by weight, the mechanical properties of the component (c-2) are inferior. On the other hand, when the content exceeds 60% by weight, the rubbery properties are lost.
(F) The block preferably has a number average molecular weight of 0.25 to 420,000 and is a polymer block in which the double bond of the butadiene portion of the polybutadiene block is hydrogenated by 80% or more.
[0019]
The block copolymer constituting the component (c-2) is composed of at least one polymer block among the polymer blocks (D), (E) or (F) via a coupling agent residue. It may be a block copolymer bonded to a single polymer and having a polymer molecular chain extended or branched, for example, as represented by the following formulas (4) to (5).
(4) [(D)-(E)-(F)] n-X
(5) [(D)-(E)-(F)] X [(D)-(E)]
[In the formulas (4) to (5), n represents an integer of 2 to 4, X represents a coupling agent residue, and the coupling agent used is the same as that used in component (c) -1). Is)
[0020]
When the above block copolymer is hydrogenated, the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer is saturated, so that the component (c-2) which is a hydrogenated diene copolymer is obtained. can get.
Here, the double bond of the conjugated diene needs to be saturated 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95 to 100%. When the saturation rate of the double bond of the conjugated diene moiety is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer composition are inferior.
The number average molecular weight of the component (c-2) is 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability are lowered, and if it exceeds 700,000, the fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (c-2) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-2-133406.
[0021]
(C-3) Component
(C-3) Hydrogenated diene copolymer (hereinafter also referred to as “(C-3) component”) is composed of (G) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less (hereinafter “ And (H) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, wherein the conjugated diene moiety has a vinyl bond content of 25 to 95%. A block (hereinafter also referred to as “(H) block”) is a linear or branched block array arranged as (G)-(H)-(G) or (G)-(H). It is obtained by hydrogenating 80% or more of the double bond portion of the polymer.
[0022]
Here, examples of the vinyl aromatic compound and conjugated diene used for obtaining the component (c-3) include the compounds exemplified as those used for obtaining the component (c-1).
The (G) block in component (C-3) becomes a crystalline polymer block having a structure similar to that of ordinary low density polyethylene (LDPE) by hydrogenation. The 1,2-vinyl bond content in the block (G) is usually 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. When the 1,2-vinyl bond content in the block (A) exceeds 25%, the crystal melting point drops significantly after hydrogenation and the mechanical strength is inferior.
[0023]
The (H) block is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, and is hydrogenated to form a rubbery ethylene-butene-1 copolymer block or a vinyl aromatic compound-ethylene. -It becomes a polymer block which shows a structure similar to a butene-1 copolymer.
[0024]
In addition, the usage-amount of the vinyl aromatic compound used for (H) block is 35 weight% or less of the monomer which comprises (H) block, Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, it is 25 weight% or less, When it exceeds 35% by weight, the glass transition temperature of the (H) block increases, and the low temperature characteristics and flexibility are inferior.
Further, the vinyl bond content of the conjugated diene portion of the (H) block is 25 to 95%, preferably 25 to 75%, more preferably 25 to 55%. When less than 25% or more than 95%, For example, when the conjugated diene is butadiene, it shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain, respectively, has a resinous property and is inferior in flexibility.
[0025]
In the block copolymer for obtaining the component (C-3), the ratio of the (G) block to the (H) block is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, of the (G) block. , (H) 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight (provided that (G) + (H) = 100% by weight). When the (G) block is less than 5% by weight and the (H) block is more than 95% by weight, the crystalline polymer block is insufficient and the mechanical properties of the component (c-3) are inferior. On the other hand, when the (G) block exceeds 90% by weight and the (H) block is less than 10% by weight, the hardness of the component (c-3) increases, which is not preferable.
In addition, the preferable weight average molecular weights of (G) block are 0.250,000-630,000, More preferably, it is 10,000-480,000. The preferred weight average molecular weight of the (H) block is 50,000 to 66,000, more preferably 20,000 to 540,000.
[0026]
In addition, the block copolymer for obtaining the component (C-3) is a polymer simple substance comprising at least one polymer block among the (G) block and the (H) block via a coupling agent residue. For example, it may be a block copolymer in which polymer molecular chains are extended or branched, as represented by the following formulas (6) to (7).
[6] [(G)-(H)] n-X
(7) [(G)-(H)-(G)] n-X
(In formulas (6) to (7), n and X are the same as above)
In addition, examples of the coupling agent include the same compounds as those used for the component (C-1).
[0027]
By hydrogenating the above block copolymer, the double bond of the conjugated diene part of the block copolymer is saturated, so that the component (c-3) that is a hydrogenated diene copolymer is obtained. can get.
Here, the double bond of the conjugated diene needs to be saturated 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95 to 100%. When the saturation rate of the double bond in the conjugated diene moiety is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer are poor.
(C-3) ComponentofThe number average molecular weight is 50,000 to 700,000, preferably 100,000~600,000. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability are lowered, and if it exceeds 700,000, the fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (c-3) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-1289576.
[0028]
Each hydrogenated diene polymer used as the component (c) in the present invention may be a modified hydrogenated block polymer modified with a functional group.
The modified hydrogenated block polymer was selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group, and a sulfonate group. It can be formed by containing at least one functional group.
As a method for containing this functional group, (1) a block copolymer is obtained by using a conjugated diene or a vinyl aromatic compound containing a functional group and copolymerizing the functional group of the monomer in a protected state. (2) a method of adding during polymerization by deprotection after completion of polymerization, (2) a method of adding a radical polymerizable monomer having a functional group to a hydrogenated block polymer by a known grafting reaction, (3) ▼ Use a monomer containing a functional group and knead the hydrogenated block polymer with a kneader, mixer, extruder, etc. in the presence or absence of an organic peroxide or azo compound. And a method of adding a group.
Any of these methods can efficiently contain a functional group, but industrially, the methods (1) to (3) are simple and effective.
The amount of the functional group in the modified hydrogenated block polymer is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably relative to the molecules constituting the hydrogenated block polymer. 0.15 to 5 mol%.
Preferred examples of the monomer for adding a functional group to the hydrogenated block polymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and hydroxyethylene. Examples include methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
[0029]
As the cross-linking agent used in the present invention, a cross-linking agent usually used for rubber crosslinking can be used. For example, sulfur, an organic peroxide, a phenol resin, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal chloride, p-quinonedioxime, or a bismaleimide-based crosslinking agent can be used.
When component (b) is isobutylene-isoprene rubber, preferred cross-linking agents are sulfur-based cross-linking agents, phenolic resin-based cross-linking agents, p-quinone dioxime-based derivatives, and halogenated isobutylene-isoprene rubbers. Metal oxides or metal hydroxides are also preferred.
When the component (b) is ethylene-propylene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber, preferred crosslinking agents include organic peroxides, phenolic resin crosslinking agents, sulfur crosslinking agents, and the like.
[0030]
Examples of the phenolic resin-based crosslinking agent used for crosslinking include alkylphenol formaldehyde resins and brominated phenol formaldehyde resins. Such materials are commonly used as rubber crosslinkers, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840. This vulcanizing agent is obtained by condensation polymerization of a substituted phenol and an aldehyde in an alkali catalyst.
The amount of the crosslinking agent used is in the range of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber to be crosslinked. When the amount of the crosslinking agent used is less than 0.5 parts by weight, the degree of crosslinking in dynamic crosslinking is low, and the resulting composition has insufficient oil resistance and shape recovery, and more than 15 parts by weight, The flexibility of the resulting composition is impaired. A preferred amount of the crosslinking agent is 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer rubber.
The crosslinking agent can be used alone, but can be used in combination with a crosslinking accelerator in order to adjust the crosslinking rate. As the crosslinking accelerator, organic halides such as metal halides of stannous chloride and ferric chloride, chlorinated polypropylene, butyl bromide rubber, and chloroprene rubber can be used. It is more preferable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.
[0031]
Examples of the organic peroxide used for crosslinking include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-di (tert-butylperoxy) hexyne-3. 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) ) Valerade, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-tert-butyl peroxide and the like are used.
The amount of the crosslinking agent used is in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber to be crosslinked. When the amount of the crosslinking agent used is less than 0.1 parts by weight, the degree of crosslinking in dynamic crosslinking is low, and the resulting composition has insufficient oil resistance and shape recovery, and more than 10 parts by weight, The flexibility of the resulting composition is impaired. A preferred amount of the crosslinking agent is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer rubber.
The crosslinking agent may be used alone, but a co-crosslinking agent such as a bismaleimide compound, a p-quinonedioxime derivative, divinylbenzene, or trimethylolpropane trimethacrylate described later may be used.
[0032]
Examples of the bismaleimide compound used in the present invention include N, Nm-phenylene bismaleimide and toluylene bismaleimide. N, Nm-phenylene bismaleimide is commercially available, for example, HVA-2 (manufactured by DuPont). Barnock PM (manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.), Soxinol BM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like can be used. The preferred amount of bismaleimide compound is 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight.
[0033]
Moreover, as a derivative of p-quinonedioxime, p-benzoquinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, p-dibenzoylquinonediamide, or the like is used.
The usage-amount of a crosslinking agent is the range of 0.2-10 weight part with respect to 100 weight part of to-be-crosslinked rubber. When the amount of the crosslinking agent used is less than 0.2 parts by weight, the degree of crosslinking in dynamic crosslinking is low, and the resulting composition has insufficient oil resistance and shape recovery, and more than 10 parts by weight, The flexibility of the resulting composition is impaired. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 0.8 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber to be crosslinked.
The crosslinking agent can be used alone, but can be used in combination with a crosslinking accelerator in order to adjust the crosslinking rate. As the crosslinking accelerator, oxidizing agents such as red lead, dibenzothiazoyl sulfide, and tetrachlorobenzoquinone can be used. It is more preferable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.
[0034]
Sulfur-based crosslinking agents include sulfur, 4,4'-dithio-bis-dimorpholine, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, and diaurylthiurea.
Etc. Usually used in combination with vulcanization accelerators such as aldehyde ammonias, aldehyde amines, guanidines, thioureas, thiazoles, dithiocarbamic acids, xanthogenic acids and thiurams.
[0035]
When the cross-linked rubber is a halide such as a halogenated butyl rubber, a metal oxide, a metal hydroxide, an organic carboxylate of a metal oxide, or the like can also be used. Examples of the metal oxide / hydroxide used for crosslinking include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, calcium oxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide, lead hydroxide, and calcium hydroxide. The commonly used accelerator is
2,6-di-t-butyl-p-cresol, N, N-diethylthiobromine, di-o-tolylguanidine, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, ethylene trithiocarbonate, 2-mercapto-benzothiazole, benzothiazole di Sulfide, N-phenyl-β-naphthylamine, tetramethylthiuram disulfide, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, and zinc dimethyldithiocarbamate.
Preferred is a cross-linking system containing zinc oxide, magnesium oxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide.
The carboxylic acid used in the metal organic carboxylate of the metal oxide used for crosslinking is, for example, propionic acid, acrylic acid, butyric acid, methacrylic acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid , Decanoic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, naphthenic acid, benzoic acid and the like.
[0036]
In the present invention, softeners and plasticizers usually used for rubbers can be added as long as they do not bleed out. For example, aromatic, naphthenic, paraffinic petroleum softeners, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebagate, tricresyl phosphate, adipic acid polyester, polyether plasticizer, etc. It is done.
[0037]
  Above (b), (b), (c)Of each ingredientThe blending amount is (a) 1 to 98% by weight of an olefin copolymer obtained by copolymerizing a crystalline olefin polymer having 2 or more carbon atoms and an amorphous olefin copolymer having 2 or more carbon atoms in a block shape. 10 to 85% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, (b) 1 to 99% by weight of the crosslinkable rubber, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, (C) The hydrogenated diene copolymer having a specific structure is 1 to 98% by weight, preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight.[However,(A) + (B) + (C) = 100% by weight].
[0038]
The production of the thermoplastic elastomer composition used in the present invention is not particularly limited, and any method may be adopted as long as each component can be well dispersed.
Usually, the target polymer is melt-kneaded by a closed kneader such as a roll mill, a Banbury mixer, a pressure kneader or the like used in the rubber / resin industry, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. Alternatively, the polymer components may be preliminarily kneaded and then a cross-linking system may be added to perform dynamic heat treatment, or the polymer and the cross-linking system may be added collectively at the same time for dynamic heat treatment. In the production of the composition of the present invention, the mixing temperature (kneading temperature) is a temperature at which at least the components (a), (b) and (c) melt, and is usually in the range of 160 to 280 ° C. is there.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded by methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, T-die sheet processing, inflation molding, and powder slush molding. In addition, other olefin materials, urethane materials, various thermoplastic resins and / or foams thereof and vacuum molding, multilayer extrusion, insert molding, simultaneous molding, and the like can be used as a multilayer. In addition, foaming is performed by freon and its substitutes, foaming methods using gases such as nitrogen and carbon dioxide, and chemical foaming agents such as azodicarbozoamide, azobisisobutyronitrile, and paratoluenesulfonitrile hydrazide. It may be used as a body.
[0039]
Further, the thermoplastic elastomer composition used in the present invention has a mechanical strength, flexibility, and moldability that do not hinder the component depending on the use in addition to the components (b), (b), and (c) above. Amount of antioxidantAgent,antistaticAgentWeatherproofAgentUV absorptionAgent, Lubricants, antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, flame retardant, antibacterial, antifungal agents, tackifiers, softeners, plasticizers, titanium oxide, carbon black and other colorants, glass fibers, Carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc, barium sulfate, glass flakes, fillers such as fluororesins, rubber polymers, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene Etc. can be appropriately blended.
[0040]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is imparted with flexibility and moldability without impairing mechanical strength.HaveUtilizing this, conventional vulcanized rubber and soft vinyl chloride resin are used, automotive interior / exterior parts, parts such as packing and housing for light electrical parts, industrial parts, waterproof sheet parts, damping materials It can be used for medical containers, stoppers thereof, infusion tubes and the like.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited at all to the following Examples, unless the summary is exceeded.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
In addition, various measurements in the examples were based on the following methods.
JIS A hardness
In accordance with JIS K6301, measurement was performed using an A-type spring type hardness tester.
Elastic recovery
Those having good substitute characteristics, permanent elongation and compression set were considered good.
Permanent elongation: Based on JIS K6301, the film was held for 10 minutes under 100% elongation, then the elongation was released, and the elongation was determined after standing for 10 minutes. The smaller the permanent elongation, the better the elastic recovery.
Compression set: Based on JIS K6301, the sample was left for 22 hours in a constant temperature bath maintained at 70 ° C. under 25% compression condition, and the residual strain rate was measured. The smaller the permanent set, the better the elastic recovery.
Tensile strength and maximum elongation
The measurement was performed according to JIS K6301. The test piece was No. 3 and the tensile speed was 500 mm / min.
Liquidity
The flowability of MFR was measured under the following conditions.
Temperature: 230 ° C
Load: 10kg
[0042]
The polymers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(I) Ingredient
P-1
1-butene-ethylene / propylene-propylene copolymer
[Tokuyama, P.I. E. R. 142E]
P-2
Propylene-ethylene / propylene copolymer
[Tokuyama, P.I. E. R. 552E]
(B) Component
IIR1
Isoprene-isobutylene copolymer rubber
[Nippon Synthetic Rubber, Butyl 268]
IIR2
Chlorinated isoprene-isobutylene copolymer rubber
[Japan synthetic rubber, JSR CHLOROBUTYL 1068]
EP1
Ethylene-propylene-ethylidenenorbornene copolymer rubber (paraffinic oil 70 phr oil exhibition) [Japan Synthetic Rubber, EP98A]
EP2
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber
[Japan synthetic rubber, EP57P]
NBR1
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
[Nippon Synthetic Rubber, N230S]
NBR2
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
[Nippon Synthetic Rubber, N250S]
(C) Ingredients
Hydrogenated diene copolymer A
Hydrogenated block copolymer A is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has an AB structure (A is a polystyrene block, B is a hydrogenated double bond of the butadiene portion of the copolymer block of styrene and butadiene) ), 10% of all bonded styrene, 6% of styrene in part A, vinyl in butadiene part before hydrogenationcontentHydrogenated block copolymer having a (1,2 bond amount) of 80% and a number average molecular weight of 300,000 of all molecules
Hydrogenated diene copolymer B
Hydrogenated block copolymer B is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has a D-E-F structure (D is a polystyrene block, E is1,2-Polybutadiene with a high vinyl content, F1,2-Polybutadiene with low vinyl contentAndE and F have hydrogenated double bonds in the butadiene part. E part vinylcontent39%, F part vinylcontentIs a hydrogenated block copolymer in which the number average molecular weight of all molecules is 150,000.
Hydrogenated diene copolymer C
Hydrogenated block copolymer C is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. and has a G-H-G structure (G is1,2-Polybutadiene with low vinyl content, H1,2-Polybutadiene with a high vinyl contentAndThe double bond of each butadiene part is hydrogenated. ), G part vinylIncludingHydrogenated block copolymer having an amount of 15%, a vinyl content of H part of 35%, and a number average molecular weight of all molecules of 300,000.
Hydrogenated diene copolymer D
Hydrogenated block copolymer C is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. and has a G-H-G structure (G is1,2-Polybutadiene with low vinyl content, H1,2-Polybutadiene with a high vinyl contentAndThe double bond of each butadiene part is hydrogenated. ), Part C vinylIncludingA hydrogenated block copolymer having an amount of 15%, a vinyl content of part B of 80%, and a number average molecular weight of all molecules of 300,000.
SEBS
Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene copolymer
[Shell, Krayton G1657]
SEPS
Hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene copolymer
[Kuraray, SEPTON 2023]
[0043]
Other ingredients
PP
Propylene-ethylene random polymer [Mitsubishi Chemical, FL25R]
PE
Low density polyethylene [Mitsubishi Chemical, LJ800]
Plasticizer 1
Paraffin-based softener [Idemitsu Kosan, PW-90]
Plasticizer 2
Dioctyl phthalate (Nippon Rika, DOP)
Inorganic filler
Calcium carbonate (Shiroishi Kogyo, Silver W)
Cross-linking agent / cross-linking aid
PR
Brominated phenol formaldehyde resin
[Taoka Chemical Co., Ltd., tack roll 250-1]
PO
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne
[Nippon Yushi, Perhexine 25B]
BM
N, N'-m-phenylene bismaleimide [Emerging Ouchi, Barnock PM]
Q
p-Benzoquinoid dioxime (Kawaguchi Chemical, Actor Q)
CL
Tetrachlorobenzoquinone [Kawaguchi Chemical, Actor CL]
Zinc flower
Zinc oxide (Made by Sakai Chemical)
EZ
Diethyldithiocarbamine zinc [Nochisei EZ made by Ouchi Shinsei]
ST
Stearic acid [manufactured by Kao, LUNAC S-30]
[0044]
[Examples 1 to33Comparative Examples 1-12Reference Examples 1 to 55]
  According to the formulation shown in Tables 1 to 10, compositions were prepared according to the following procedure.
  (A), (b) and (c) components blended at a predetermined mixing ratio into a twin-screw extruder (PCM45, manufactured by Ikegai Iron Works) set at a predetermined temperature, and an inorganic filler, if necessary, continuously. To prepare pellets.
  Note that bale-like EP (D) M, butyl rubber, or acrylonitrile-butadiene rubber was pulverized with a rubber crusher (manufactured by Saisei Kogyo Co., Ltd.).
  From the obtained pellets, a sheet having a thickness of 2 mm was prepared with a high-temperature press having a surface temperature of 180 ° C. and subjected to a test. For evaluation of hardness JIS A, permanent elongation, and tensile strength, a predetermined test piece was punched from the sheet with a dumbbell cutter.Done with things. Further, for the evaluation of compression set, a test piece having a thickness of 2 mm produced by the electric heating roll was used, and after punching, the test piece was adjusted to have a specified dimension by stacking and subjected to the test. The results are shown in Tables 1-10.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
[Table 7]

[0052]
[Table 8]

[0053]
[Table 9]

[0054]
[Table 10]

[0055]
From Examples 1-33, Comparative Examples 1-12 and Reference Examples 1-55As is apparent, the composition of the present invention is excellent in flexibility especially when (b) the component is contained regardless of (b) the type of crosslinkable rubber and the type of crosslinking agent. Furthermore, (c) by adding a hydrogenated diene copolymer, mechanical strength, elastic recovery, and the like are improved. In particular, when component (C-1) is blended, flexibility is excellent, and when component (C-3) is blended, mechanical strength or elastic recovery is excellent. Since Comparative Examples 1-12 do not contain the component (A), the flexibility is greatly inferior, which is not preferable.
Therefore, the composition of the present invention is a soft vinyl chloride substitute material and a vulcanized rubber substitute material.
Suitable for use as a charge.
[0056]
【The invention's effect】
According to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is particularly excellent in flexibility and mechanical strength and elastic recoverability are also good. In addition, since there is no need to add a large amount of softener, there is no problem of elution of those components.
Therefore, it is useful as an alternative material in the field where soft vinyl chloride and vulcanized rubber are used.

Claims

(A) An olefin copolymer obtained by block copolymerization of a crystalline olefin polymer composed of a homopolymer of propylene or 1-butene and an amorphous olefin copolymer composed of an ethylene / propylene copolymer. 1 to 98% by weight,
(B) 1 to 98% by weight of a crosslinkable rubber made of isoprene-isobutylene copolymer rubber, chlorinated isoprene-isobutylene copolymer rubber, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, or acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ;
(C) The following (c-1) component, the following (c-2) component, the following (c-3) component, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene copolymer, or a styrene-isoprene-styrene copolymer hydrogenated diene copolymer formed of a hydrogenated product of the polymer, or a functional group-modified product is 1 to 98 wt% [However, (a) + (b) + (c) = 100 wt%], the ( ), (b) and (c) component, a thermoplastic elastomer composition characterized by comprising dynamically heat-treated in the presence of a rubber crosslinking agent.
[(C-1) component]
(A) vinyl aromatic compound polymer block, (B) conjugated diene copolymer block or vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block, and (C) vinyl aromatic compound in which vinyl aromatic compound gradually increases A block copolymer in which a conjugated diene tapered block is arranged as in (A)-(B), (A)-(B)-(C), or (A)-(B)-(A) Hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating
[(C-2) component]
A polymer block composed of a homopolymer of a vinyl aromatic compound or a copolymer with a conjugated diene having a vinyl aromatic compound in the block of 90% by weight or more is D, and a conjugated diene having a vinyl bond content of 25 to 95%. A block copolymer containing a block arrangement of D-E-F, where E is a polymer block made of a homopolymer and F is a polymer block made of a butadiene homopolymer having a vinyl bond content of less than 25%. Hydrogenated hydrogenated diene copolymer
[(C-3) component]
(G) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 20% or less, and (H) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is A linear or branched block copolymer in which a polymer block of 25 to 95% is arranged as (G)-(H)-(G) or (G)-(H) Hydrogenated hydrogenated diene copolymer

The crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of sulfur, organic peroxides, phenolic resins, metal oxides, metal hydroxides, metal chlorides, p-quinonedioxime, and bismaleimide crosslinking agents. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1.

(A) Olefin copolymer 1 in which a crystalline olefin polymer composed of a homopolymer of propylene or 1-butene and an amorphous olefin copolymer composed of an ethylene / propylene copolymer are copolymerized in a block shape. ~ 98 wt%,
(B) 1 to 98% by weight of a crosslinkable rubber made of isoprene-isobutylene copolymer rubber, chlorinated isoprene-isobutylene copolymer rubber, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, or acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ;
(C) The following (c-1) component, the following (c-2) component, the following (c-3) component, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene copolymer, or a styrene-isoprene-styrene copolymer hydrogenated diene copolymer formed of a hydrogenated product of the polymer, or a functional group-modified product 1 to 98 wt% [However, (a) + (b) + (c) = 100 wt%] and a rubber A method for producing a thermoplastic elastomer composition, comprising melt-kneading at a temperature of 160 to 280 ° C in the presence of a crosslinking agent for use to obtain a thermoplastic elastomer composition.
[(C-1) component]
(A) vinyl aromatic compound polymer block, (B) conjugated diene copolymer block or vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block, and (C) vinyl aromatic compound in which vinyl aromatic compound gradually increases A block copolymer in which a conjugated diene tapered block is arranged as in (A)-(B), (A)-(B)-(C), or (A)-(B)-(A) Hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating
[(C-2) component]
A polymer block composed of a homopolymer of a vinyl aromatic compound or a copolymer with a conjugated diene having a vinyl aromatic compound in the block of 90% by weight or more is D, and a conjugated diene having a vinyl bond content of 25 to 95%. A block copolymer containing a block arrangement of D-E-F, where E is a polymer block made of a homopolymer and F is a polymer block made of a butadiene homopolymer having a vinyl bond content of less than 25%. Hydrogenated hydrogenated diene copolymer
[(C-3) component]
(G) a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 20% or less, and (H) a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is A linear or branched block copolymer in which a polymer block of 25 to 95% is arranged as (G)-(H)-(G) or (G)-(H) Hydrogenated hydrogenated diene copolymer