JP3745278B2

JP3745278B2 - 帯電部材ならびにそれを用いる帯電装置および電子写真装置

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Publication number: JP3745278B2
Application number: JP2002006158A
Authority: JP
Inventors: 紀明黒田; 智士谷口; 誠司都留; 宏井上; 弘行長田
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Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: JP2003207989A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電部材ならびにそれを用いた帯電装置および電子写真装置に関する。詳しくは、本発明は、複写機、プリンター等において、静電潜像プロセスに用いられる感光体等の潜像保持体を帯電させるのに使用する帯電部材、ならびにこれを用いた帯電装置および電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機、プリンター等の電子写真プロセスでは、まず、感光体の表面を一様に帯電させ、この感光体に光学系から映像を投射して、光の当たった部分の帯電を消去することによって潜像を形成し、次いで、トナーの付着によるトナー像の形成、紙等の記録媒体へのトナー像の転写により、プリントする方法がとられている。
【０００３】
この場合、最初の感光体を帯電させる操作は、コロナ放電方式が一般的に採用されてきた。しかしながら、このコロナ放電方式は６〜１０ｋＶもの高電圧印加が必要とされるため、機械の安全保守の観点から好ましくない。また、コロナ放電中にオゾン等の有害物質が発生するため環境上の問題もある。
【０００４】
このため、コロナ放電に比べて低い印加電圧で帯電を行うことができ、かつ、オゾン等の有害物質の発生を抑制することができる帯電方式への取り組みがなされてきている。かかる帯電方式の試みとして、電圧を印加した帯電部材を感光体等の被帯電体に所定の圧力で当接させて被帯電体を帯電させる接触方式による方法が提案されている。
【０００５】
この接触帯電方式で使用される帯電部材としては、例えば、ゴムやウレタンフォーム等の弾性体層の表面に、ナイロン、アクリル、ウレタン等の樹脂溶液をディッピング法やスプレー法等により塗布して、塗膜層を形成したものが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この接触帯電方式では、帯電部材と被帯電部材が常に接触しているので、従来のワイヤーなどからの放電により非接触で被帯電部材を帯電させるコロナ方式などと比較して、帯電部材の耐久性が問題となりやすい。
【０００７】
この接触帯電方式における帯電部材の耐久性には、残留トナー及びトナーに付着している外添剤等が大きく影響している。即ち、転写不良、クリーニング不良により感光ドラム表面に残留したわずかなトナー及びトナーに付着している外添剤等がしだいに帯電部材に付着し、ひどい場合には帯電部材表面に物理的に埋め込まれて固着し、これが帯電不良を引き起こすようである。本来、このような問題に対しては、転写効率、クリーニング効率を向上させて，残留トナーが帯電部材の帯電部分に到達しないようにするのが根本的対策であるが、現状の技術では残留トナー及びトナーに付着している外添剤等を１００％排除することは困難である。そこで、帯電部材の表面に残留トナー及びトナーに付着している外添剤等が付着することを防止するため、化学的に防汚性に優れたフッ素系の材料を帯電部材表面にコーティングすることが提案されているが、効果はあるものの必ずしも十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【０００８】
また、従来帯電部材を構成する導電性弾性体層は、安定な当接を達成する為に低硬度な材料、例えば軟化剤が多量に配合されたゴム、あるいはウレタンフォーム等が用いられてきた。導電性弾性体層を低硬度化することで、帯電部材両端部にかける荷重が一定の場合、当接面積が増大する為、当接圧力が低下する。つまり当接圧力が低下すると、帯電部材の表面に残留トナー及びトナーに付着している外添剤等が物理的に埋め込まれることが軽減できる。
【０００９】
しかし、逆に帯電部材自身の変形量が大きくなる為、圧縮による永久変形性が悪化してしまうという現象がどうしても生じてしまい、この圧縮永久変形とのバランスが非常に困難となっている。
【００１０】
また、プロセススピードが高速化してくると、当接部分での材料の圧縮／伸張の繰り返しによる材料疲労により、帯電部材の表面の汚れがより顕著になる問題も生じてきた。
【００１１】
ここで、特開平１１−２９５９６２号公報に開示されているように、帯電部材の表面硬度がユニバーサル硬度で１０Ｎ／ｍｍ²以下で、部材の表面硬度をアスカーＣ硬度で６５度以下とすることで上記問題を解決するものとされているが、実際に追試を行った結果、表面硬度がユニバーサル硬度で１０Ｎ／ｍｍ²以下のものでは、残留トナー及びトナーに付着している外添剤等の部材表面への物理的な埋め込みが軽減出来ず、汚れが大きい。更に帯電部材の硬度がアスカーＣで６５度以下の為、帯電部材自身の変形量が大きく、圧縮永久変形性が大きい為、画像上に永久変形による横スジが発生した。
【００１２】
また、特開平１１−２９５９６９号公報に開示されているように、部材表面のユニバーサル硬度を測定する際に、部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(Ｗｅ)）／（（弾性エネルギー(Ｗｅ)）+（塑性エネルギー(Ｗｒ)））が０．４以上と規定されてはいるが、実際には上記範囲でもユニバーサル硬度が１０Ｎ／ｍｍ²以下のものでは帯電部材の表面に残留トナー及びトナーに付着している外添剤等が付着することを防止できない。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、複写機、プリンター等の静電潜像プロセスに用いた場合でも、トナーの付着による性能劣化を生じることなく長期に亘って安定した性能を発揮することができ、耐久性に優れ、更に高速のプロセスに対応した帯電部材、及び該帯電部材を用いた帯電装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に導電性弾性体層を有し、更にその外周に導電性樹脂層を有する帯電部材において、前記導電性樹脂層の表面硬度が、表面から深さ１μｍにおけるユニバーサル硬度（ＨＵ）で、１００＜ＨＵ＜２００[Ｎ／ｍｍ²]であり、かつ部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(Ｗｅ)）／（（弾性エネルギー(Ｗｅ)）+（塑性エネルギー(Ｗｒ)））が０．３＜Ｗｅ／(Ｗｅ+Ｗｒ)＜０．７で、帯電部材硬度をアスカーＣ硬度で７０度以上と調整することにより、トナーの付着による帯電部材の性能低下を生じることなく長期に亘って安定した帯電操作を行うことができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、後で詳述するが、上記ユニバーサル硬度によれば、帯電部材表面の極表面範囲で、所望の深さにおける硬度を測定することができ、この場合、トナー及びトナーに付着している外添剤等は、この分だけ部材表面に凹部が形成されることになるが、測定の際は、四角錘あるいは三角錘形状の圧子を一定量侵入させる際に、その侵入量の約１０倍以上の厚みが無いとその下層の特性値も影響する為、表面層が非常に薄い場合は真の値を算出することは出来ない。この為表面層の固有の特性を把握する為に、実際の帯電部材で使用する表面層相当の厚みを考慮し、その表面層材料サンプルを別途作製し、圧子の侵入量を１μｍと設定することで、本発明を完成したものである。
【００１６】
従って、本発明は、導電性支持体上に導電性弾性体層を有し、更にその外周に導電性樹脂層を有する帯電部材において、
（１）前記導電性樹脂層の表面硬度は、表面から深さ１μｍにおけるユニバーサル硬度（ＨＵ）で、１００＜ＨＵ＜２００ [Ｎ／ｍｍ²]であり、前記部材の部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の前記部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(Ｗｅ)）／（（弾性エネルギー(Ｗｅ)）+（塑性エネルギー(Ｗｒ)））は０．３＜Ｗｅ／(Ｗｅ+Ｗｒ)＜０．７であることを特徴とする帯電部材、及び
（２）前記帯電部材のアスカーＣ硬度を７０度以上とし、一定荷重による帯電部材の変形を出来る限り小さくすることで、接触部で圧縮／伸張の繰り返しによる材料疲労を低減することを特徴とする帯電部材を提供する。
（３）この帯電部材における好ましい態様は、前記導電性弾性体層が、導電性弾性層１次加硫チューブに該導電性支持体を挿入した後、その導電性弾性層１次加硫チューブを２次加硫せしめて得られたものであり、該導電性樹脂層が、表面層用塗料の塗工膜である。
【００１７】
また、本発明は、電子写真装置に用いられる帯電装置において、前記帯電部材を像担持体に接触させた状態で、前記支持体に印加する電圧として直流電圧を用いることを特徴とする帯電装置であって、帯電部材として、上記（１）〜（３）のいずれかを満足する帯電部材を用いることを特徴とする帯電装置を提供する。また、本発明は、（１）〜（３）のいずれかを満足する帯電部材を有していることを特徴とする電子写真装置を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の帯電部材は、上述のように、表面のユニバーサル硬度と、ローラ硬度を適正化したことにより、トナーの付着，固着による帯電性能の劣化を防止して、耐久性の向上を図り、更に高速プロセスにも対応したものである。
【００１９】
このユニバーサル硬度の測定は、市販の硬度測定装置を用いて行うことができ、例えば、表面皮膜物性試験（フィッシャーインストルメンツ製フィッシャースコープH１００V）で測定し、表面層のユニバーサル硬度（HU）を求めることができる。
【００２０】
本発明の帯電部材は、上記ユニバーサル硬度を有するものであればよく、その構造や形状に制限はないが、通常は弾性体層上に塗膜等からなる外層を形成した構造とされ、またその形状は被帯電体の潜像保持体と安定的に接触し得、電圧印加によって該潜像保持体に均一に電荷を与えることができるものであればいずれの形状でもよく、例えばロール状、プレート状、ブロック状など、種々の形態とすることができるが、通常はロール状とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の帯電部材の構造及び形態として、例えば図１に示したように、弾性体層（導電性弾性体層）１２を支持体（導電性支持体）１１の外周に形成し、該弾性体層１２の外側に、表面層１３を形成した帯電部材１を例示することができる。この場合、上記支持体１１は金属或いはプラスチック製の支持体とすることができ、また帯電部材の形態や帯電部材が用いられる帯電装置の機構などによっては、この支持体１１を省略することもできる。
【００２２】
上記弾性体層１２としては、従来から帯電部材の弾性体層として用いられているゴムや熱可塑性エラストマー等のソリッド体で形成することができる。具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等を基材ゴムとするゴム組成物、あるいは熱可塑性エラストマーで、その種類としては特に制限はなく、汎用のスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどから選ばれる１種あるいは複数種の熱可塑性エラストマーを好適に用いることができる。
【００２３】
スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製「ラバロン」、クラレ（株）製「セプトンコンパウンド」等が挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の「サーモラン」、三井石油化学工業（株）社製の「ミラストマー」、住友化学工業（株）社製の「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の「サントプレーン」等として市場より求めることができる。
【００２４】
この弾性体層１２には、導電剤を添加することにより、所定の導電性を付与することができる。その導電剤としては、特に制限されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ₄ ⁺塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂等のＣａ²⁺、Ｂａ²⁺等の周期律表第２族の金属塩、及びこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったものが挙げられる。更には、それら等と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体等のイオン導電剤、又はケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。この場合、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常弾性体層１２の体積抵抗率が１０²〜１０⁸Ω・ｃｍ、好ましくは１０³〜１０⁶Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００２５】
上記表面層１３は、帯電部材表面に形成した際に、該部材表面の硬度を上述したユニバーサル硬度に調整し得るものであればよいが、該部材表面に柔軟性、平滑性を付与し得るものが好ましく用いられる。具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが上げられ、有機系、水系のいずれのものも使用することができる。
【００２６】
更に、この表面層１３は必要に応じて架橋剤等の添加剤を適量添加することができる。この場合、架橋剤としては、所望の架橋効果が得られるものであればいずれのものでもよい。例えば、エポキシ系、オキサゾリン系、メラミン系、イソシアネート系、フェノール系の架橋剤を例示することができる。
【００２７】
また、表面層１３には、導電剤を添加して導電性を付与又は調整することができ、この場合導電剤としては、特に制限されるものではないが、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物等を用いることができる。
【００２８】
更に前記導電剤を有機系溶剤で使用する場合は、分散性を考慮し、導電剤の表面をシランカップリング処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００２９】
また上記導電剤の添加量は、所望とする抵抗が得られるように適宜調整することができる。この場合、表面層１３の抵抗は、体積抵抗率１０³〜１０¹⁵Ω・ｃｍ、特に１０⁵〜１０¹⁴Ω・ｃｍとすることが好ましく、このような体積抵抗率を達成するように導電剤の添加量を調整することができ、導電剤としてシランカップリング剤により表面処理を施されたアンチモンドープの酸化錫を用いた場合の添加量は、通常、表面層１３の０．０１〜４０質量％、特に５〜２０質量％程度とされる。
【００３０】
なお、この表面層１３には、必要に応じて導電剤以外の無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカを添加してもよい。更に前記無機充填剤を溶剤系塗料中で使用する場合は、塗料中に分散しやすいように疎水性の表面処理が施されているのが好ましい。また増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の適宜な添加剤を必要に応じて適量添加することができ、この場合添加剤は無機系，有機系のいずれであってもよい。
【００３１】
この表面層１３の厚さは、特に制限されるものではないが、５０μｍ以下、特に１０〜３０μｍとすることが好ましく、表面層１３の厚さが５０μｍを超えると、表面層１３が硬くなって柔軟性が損なわれる場合があり、耐久性が低下して使用によりクラックが発生する虞がある。
【００３２】
上記表面層１３の形成方法は、特に制限されるものではないが、各成分を含む塗料を調製し、この塗料をディッピング法やスプレー法により塗布して塗膜を形成する方法が好ましく用いられる。この場合、表面層を複数層とする場合には、それぞれの層を形成する塗料を用いてディピングやスプレーを繰り返せばよい。なお、表面層の形成方法は、上記ディッピング法やスプレー法が好ましく採用されるが、これに限定されるものではなく、上述したユニバーサル硬度を逸脱しないものであれば、押し出し成形等により形成されたものであってもよい。
【００３３】
本発明の帯電部材は、上述のように、部材表面のユニバーサル硬度を適正化し、トナーの付着，固着を防止して耐久性を向上させたものであるが、特に制限されるものではないが、更に帯電部材のアスカーＣ硬度を７０度以上とすることが好ましく、このようにアスカーＣ硬度を制御することにより、帯電部材自身の変形量を極力小さく、具体的には２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とすることで、導電性樹脂層のユニバーサル硬度（HU）で、１００＜HU＜２００ [Ｎ／ｍｍ²]の特性を使用することが可能となる。
【００３４】
図２は、本発明の帯電装置を電子写真装置に適用した例を示す。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性支持体と該支持体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層を少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体２１は、感光体表面を所定の極性、電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【００３５】
２２は帯電部材としての帯電ローラ（導電性ローラ）である。帯電ローラ２２と帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加するバイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対してバイアス印加電源Ｓ１から、所定の直流電圧（本例では−１２００Ｖとする）が印加されることで、感光体２１の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位−６００Ｖとする）に一様に接触帯電方式のうちのＤＣ帯電方式で帯電処理される。
【００３６】
２３は露光手段である。この露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。
感光体２１の帯電処理面に該露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位−３５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【００３７】
２４は反転現像手段である。現像手段２４としては公知の手段を利用することができ、例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電（本例では現像バイアス−３５０Ｖとする）しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【００３８】
２５は転写手段としての転写ローラである。転写ローラ２５は公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させて転写ニップ部を形成させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、バイアス印加電源Ｓ２からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。転写ニップ部に対して不図示の給紙機構部から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、転写ニップ部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００３９】
転写ニップ部でトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写ニップ部へ再導入される。
【００４０】
転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体２１上より回収される。
【００４１】
また、２７は前露光手段である。感光体２１に残留電荷が残るような場合には、帯電部材２２による一次帯電を行う前に、前露光手段２７によって感光体２１の残留電荷を除去したほうがよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
導電性弾性体層の調製
エピクロルヒドリンゴム（商品名：「エピクロマーCG１０２」：ダイソー（株）製）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム３０質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：「シーストSO」：東海カーボン製）２質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤DOP １０質量部、下記構造［化１］の過塩素酸４級アンモニウム塩３質量部、
【００４４】
【化１】

【００４５】
老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）１質量部をオープンロールで２０分間混練し、更に加硫促進剤DM １質量部、加硫促進剤ＴＳ０．５質量部、加硫剤としてイオウ１質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。
【００４６】
これをゴム押出機で、外径１５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で、１６０℃の水蒸気で４０分間１次加硫し、導電性弾性体層１次加硫チューブを得た。次に直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製表面工業ニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃×３０分間乾燥後、１２０℃×１時間乾燥した。この支持体を前記導電性弾性体基層ゴム１次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブン中で１６０℃×２時間、２次加硫と接着剤硬化を行い、未研磨品を得た。この未研磨品のゴム部分の両端を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１２．００ｍｍ、中央部１２．１０ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ７μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体層を有する帯電部材を得た。
【００４７】
導電性弾性体層を有する帯電部材をＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃×５５％Ｒｈ）環境に２４時間放置し、図３に示すように、円筒電極（金属ローラ）３１、固定抵抗器３２、記録計（レコーダ）３３等から構成された電流値測定装置によって導電性弾性体層を有する帯電部材の抵抗測定を行った。この帯電部材の電気抵抗は１．９×１０⁵ ［Ω］、硬度は７４［度］（ＡｓｋｅｒＣ）であった。
【００４８】
表面層の調製
導電性酸化錫粉体（商品名：「ＳＮ−１００Ｐ」：石原産業（株）製）５０質量部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液５００質量部と平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ３００質量部を加え、ペイントシェーカーで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網でろ過し、次にこの溶液をナウターミキサーで撹拌しながら１００℃の湯浴で暖め、アルコールを蒸発して乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化錫を得た。
【００４９】
更にラクトン変性アクリルポリオール(商品名：「プラクセルＤＣ２００９（水酸基価９０KOHｍｇ/ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製)１６３質量部を、４３７質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、固形分３９質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を５４．３質量部、シリコーンオイル（商品名：「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を１．１４質量部配合し、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、１６．５時間分散した。
【００５０】
更にこの分散液３７０質量部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名：「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス製）を２９．６質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名：「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）１９．０質量部を混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に５００メッシュの網で溶液をろ過して表面層用塗料を得た。
【００５１】
前記表面層用塗料をディッピングにより、前記導電性弾性体層を有する帯電部材の表面に塗工した。引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、軸方向を反転し、再度引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、オーブンで１６０℃×１時間乾燥した。このとき膜厚は２０μｍであった。また、帯電部材のアスカーＣ硬度は７５度であった。こうして完成した帯電部材を実施例１とした。
【００５２】
表面層のユニバーサル硬度測定は、先ず前記表面層用塗料を厚さ１００μｍのアルミニウムシート上にロールコーターを用いて、塗膜を形成し、１０分間風乾後、オーブンで１６０℃×１時間乾燥した。膜厚は３０μｍであった。この塗膜シートを適当な大きさに切り出し、表面皮膜物性試験（フィッシャーインストルメンツ製フィッシャースコープH１００V）で測定し、表面層のユニバーサル硬度（HU）及び部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））を測定した。ユニバーサル硬度（ＨＵ）は１８４．５、（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））は０．３４であった。更に表面層の体積抵抗値は５．３×１０¹⁴[Ω・ｃｍ]であった。
【００５３】
帯電部材の評価
上記のようにして得られた帯電部材を用いて、以下に示すようにして評価を行った。
本試験で使用した電子写真式レーザープリンターはＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、４５ｍｍ／ｓｅｃ、９４ｍｍ／ｓｅｃの２モードで画像解像度は６００dpiである。
【００５４】
感光体はアルミニウム製シリンダーに膜厚１８μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダー樹脂とする電荷輸送層である。トナーは、ワックスを中心に電荷制御剤と色素等を含有するスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子を外添した。このトナーのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。
【００５５】
画像の評価は全て、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃×１０％Ｒｈ）で行い、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力し、１５，０００枚の連続耐久を実施した。耐久後の帯電部材表面の汚れに起因する帯電ムラが発生しないかどうかを見た。帯電ムラが発生しないものを◎、少し発生したものを○、中程度に発生するものを△、非常にムラが大きかったものを×とした。
【００５６】
また、帯電部材を画像形成装置中で使用するときと同じ状態で感光体に当接させ、４０℃×９５％Ｒｈ環境下で３０日間放置し、その後常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃×５５％Ｒｈ）で画像出力し、帯電部材の当接部が画像に表れるかどうかを確認した。画像上全く問題の無いものを○、当接跡が画像上に微妙に見えたものを△、当接跡が画像上にはっきりと見えたものを×とした。
実施例１の帯電部材は、連続耐久及び当接試験でも全く問題なかった。
【００５７】
[実施例２]
実施例１と同様の導電性弾性体層及び表面層用塗料を使用した。その際、表面層用塗料の乾燥条件を、オーブンで１５０℃×１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。このときの、帯電部材のアスカーC硬度は７４度であった。
【００５８】
このとき、表面層のユニバーサル硬度（HU）及び部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））を測定した。ユニバーサル硬度（ＨＵ）は１４３．４、（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））は０．４７であった。更に表面層の体積抵抗値は８．０×１０¹⁴[Ω・ｃｍ]であった。
実施例２の帯電部材は、連続耐久及び当接試験でも全く問題なかった。
【００５９】
[実施例３]
導電性弾性体層は実施例１と同一のものを使用した。表面層用塗料のアクリルポリオールをラクトン変性アクリルポリオール(商品名：「プラクセルＤＣ２０１６（水酸基価８１KOHｍｇ/ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製)とし、これを１６４質量部秤量し、４３６質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、固形分３９質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を５４．７質量部、シリコーンオイル（商品名：「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を１．１５質量部配合し、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、１６．５時間分散した。
【００６０】
更にこの分散液３３０質量部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名：「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス製）２９．８質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名：「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）１７．２質量部を混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に５００メッシュの網で溶液をろ過して表面層用塗料を得た。その後は実施例１と同様な条件で帯電部材を作製した。
【００６１】
このとき、表面層のユニバーサル硬度（HU）及び部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））を測定した。ユニバーサル硬度（ＨＵ）は１１３．５、（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））は０．６１であった。更に表面層の体積抵抗値は４．１×１０¹⁴[Ω・ｃｍ]であった。
実施例３の帯電部材は、連続耐久で表面の汚れが少し発生したが、実用上は問題無いレベルであり、当接試験は全く問題なかった。
【００６２】
[実施例４]
エピクロルヒドリンゴム（商品名：「エピクロマーCG１０２」：ダイソー（株）製）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム１０質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：「シーストSO」：東海カーボン製）１質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤DOP ３０質量部、下記構造［化２］
【００６３】
【化２】

【００６４】
の過塩素酸４級アンモニウム塩３質量部、老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）１質量部をオープンロールで２０分間混練し、更に加硫促進剤ＤＭ１質量部、加硫促進剤ＴＳ０．５質量部、加硫剤としてイオウ１質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。
これを実施例１と同様に作製し、クラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ８μｍ、振れ４０μｍの導電性弾性体層基層を有する帯電部材を得た。
【００６５】
導電性弾性体層を有する帯電部材をＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃×５５％Ｒｈ）の電気抵抗は１．２×１０⁵ ［Ω］、硬度は６９［度］（ＡｓｋｅｒＣ）であった。
【００６６】
これに実施例１の表面層用塗料を用い、帯電部材を作製した。
実施例４の帯電部材は、連続耐久で表面の汚れが少し発生したが実用上は問題無いレベルであり、当接試験では当接跡が画像上に微妙に見えた。
【００６７】
[比較例１]
導電性弾性体層は、実施例１で使用したものを用いた。表面層用塗料は非反応型水系ウレタン樹脂（商品名：スーパーフレックス４６０、第一工業製薬製）７７．２質量部、表面未処理シリカ（商品名：ＮｉｐｓｉｌＥＲ、日本シリカ製）６．０ｗｔ％、導電性フィラー（商品名：＃７３６０ＳＢ、粒子径２８nm、窒素吸着比表面積７７m²／ｇ、DBP吸収量８７cm³／１００ｇ）１６．８ｗｔ％のそれぞれを加えて、均一な分散液として表面層用塗料とした。これをディッピングし、オーブンで８０℃×５分間乾燥させた。
【００６８】
このとき、表面層のユニバーサル硬度（HU）及び部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））を測定した。ユニバーサル硬度（ＨＵ）は２．０、（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））は０．４５であった。
更に表面層の体積抵抗値は３．２×１０¹³[Ω・ｃｍ]であった。
比較例１の帯電部材は、連続耐久で低速プロセススピード（４５ｍｍ／ｓｅｃ）で中程度の表面の汚れが中程度あったが、高速プロセススピード（９４ｍｍ／ｓｅｃ）で表面の汚れがひどく、また当接試験でも当接跡が画像上にはっきり見えた。
【００６９】
[比較例２]
導電性弾性体層は、実施例１で使用したものを用いた。
【００７０】
表面層用塗料はアクリルポリオールをラクトン変性アクリルポリオール(商品名：「プラクセルＤＣ２０１６（水酸基価８１KOHｍｇ/ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製)とし、これを１６４質量部秤量し、４３６質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、固形分３９質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を５４．７質量部、シリコーンオイル（商品名：「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を１．１５質量部配合し、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、１６．５時間分散した。
【００７１】
更にこの分散液３３０質量部にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名：「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）３７．９質量部を混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に５００メッシュの網で溶液をろ過して表面層用塗料を得た。その後は実施例１と同様な条件で帯電部材を作製した。
【００７２】
このとき、表面層のユニバーサル硬度（HU）及び部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））を測定した。ユニバーサル硬度（ＨＵ）は１９４．２、（弾性エネルギー(We)）／（（弾性エネルギー(We)）+（塑性エネルギー(Wr)））は０．２８であった。更に表面層の体積抵抗値は２．９×１０¹³[Ω・ｃｍ]であった。
比較例２の帯電部材は、当接試験は問題なしだったが、連続耐久において、低速プロセススピード（４５ｍｍ／ｓｅｃ）で中程度の表面の汚れが中程度あった。また、高速プロセススピード（９４ｍｍ／ｓｅｃ）では、表面層材がこの変形に追従できない為、クラックが発生し、そのクラックにトナーやトナーの外添剤が付着し、汚れが特にひどかった。
【００７３】
[比較例３]
これを比較例２と同様に作製し、クラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ８μｍ、振れ４０μｍの導電性弾性体層を有する帯電部材を得た。
【００７４】
表面層用塗料は比較例１で使用したものを用いた。
比較例３の帯電部材は、連続耐久において、低速プロセススピード（４５ｍｍ／ｓｅｃ）は問題無いレベルであったが、高速プロセススピード（９４ｍｍ／ｓｅｃ）では、汚れがひどい状態であった。また当接試験では、当接跡が画像上にはっきり見えた。
以上の評価を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
従って本発明の帯電部材によれば、残留トナーの固着を効果的に防止して良好な耐久性を得ることができ、長期に亘って安定した性能を発揮することができる。従って、本発明の帯電部材を用いた帯電装置によれば、良好な帯電操作を長期に亘って安定的に行うことができ、良好な画像を長期に亘って安定的に再現することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電部材である帯電ローラの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の帯電装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の帯電部材である帯電ローラ電流値測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１１導電性支持体／支持体
１２導電性弾性体層／弾性体層
１３表面層
２１像担持体（電子写真感光体）
２２帯電部材（帯電ローラ）
２３露光手段
２４現像手段
２４ａトナー担持体
２４ｂ撹拌部分
２４ｃトナー規制部材
２５転写手段
２６クリーニング手段
２７前露光手段
３１円筒電極（金属ローラ）
３２固定抵抗器
３３記録計（レコーダ）
Ｌレーザー光
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３バイアス印加電源
Ｐ転写材

Claims

導電性支持体上に導電性弾性体層を有し、更にその外周に導電性樹脂層を有する帯電部材において、
前記導電性樹脂層の表面硬度は、表面から深さ１μｍにおけるユニバーサル硬度（ＨＵ）で、１００＜ＨＵ＜２００ [Ｎ／ｍｍ²]であり、前記部材の部材表面のユニバーサル硬度を測定する際の前記部材表面の変形回復から求められる（弾性エネルギー(Ｗｅ)）／（（弾性エネルギー(Ｗｅ)）+（塑性エネルギー(Ｗｒ)））は０．３＜Ｗｅ／(Ｗｅ+Ｗｒ)＜０．７であること
を特徴とする帯電部材。
前記帯電部材のアスカーＣ硬度は７０度以上である請求項１に記載の帯電部材。
前記導電性弾性体層が、導電性弾性層１次加硫チューブに該導電性支持体を挿入した後、該導電性弾性層１次加硫チューブを２次加硫せしめて得られたものであり、その導電性樹脂層が、表面層用塗料の塗工膜である請求項１に記載の帯電部材。
電子写真装置に用いられる帯電装置において、請求項１〜３の何れか１項に記載の前記帯電部材を像担持体に接触させた状態で、前記支持体に印加する電圧として直流電圧を用いることを特徴とする帯電装置。
請求項１〜３の何れか１項に記載の帯電部材を有していることを特徴とする電子写真装置。