JP3741922B2 - 耐食性高純度ジルコニウム合金および原子炉炉心用構造材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性高純度ジルコニウム合金および原子炉炉心用構造材に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジルコニウム合金のうち、原子炉用炉心管などで使用されている合金は、ジルカロイ−2(Sn:1.20〜1.70wt%、Fe:0.07〜0.20wt%、Cr:0.05〜0.15wt%、Ni:0.03〜0.08wt%、O:900〜1400ppm、残部Zr。但しFe+Cr+Ni:0.18〜0.24wt%)およびジルカロイ−4(Sn:1.20〜1.70wt%、Fe:0.18〜0.24wt%、Ni:0.007wt%以下、O:900〜1400ppm、残部Zr。但しFe+Cr:0.28〜0.37wt%)である。
【0003】
どちらの合金も、原子炉炉水の高温高圧水中で高い耐食性を有している。現在これらの合金に更に高い耐食性を付与するために、工程途中でβ急冷処置を施行し、Zr(Cr,Fe)2、Zr2(Ni,Fe)相などの金属間化合物相を分布させて使用している。
【0004】
また、これらのジルコニウム合金中に含まれる不純物元素量について規格化された元素もあるが、その他の不純物元素は通常数10ppmのオーダーで混入されている。
【0005】
ところで、燃料制御の面から、燃料棒を長時間使用することが望まれている。現在はUO2ペレットが十分使用可能な時点で燃料の使用を中止しており、燃料経済面での問題がある。
【0006】
例えば現在は長くとも4年間の使用で取出している燃料棒を8年間使用することができれば燃料経済だけでなく、廃棄物量低減の面においても利点がある。
【0007】
更に、UO2を高燃焼度まで使用するためには、燃料被覆管、スペーサ、チャネルボックス等のジルコニウム合金からなる炉心用構造材の耐食性をより一層向上させる必要がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の炉心用構造材においては、燃料の高燃焼度化や、一層の高耐食性が求められている。
【0009】
本発明は、ジルコニウム合金の耐食性を向上させること、あるいは高燃焼度化を可能にしたジルコニウム合金を提供することで、長寿命の炉心構造材を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、錫0.3wt%、鉄0.07〜0.7wt%、ニッケル0〜0.16wt%以下、クロム0.05〜1.2wt%を含み、残部が不可避的不純物及びジルコニウムからなる耐食性高純度ジルコニウム合金であって、
不純物として不可避的に含有する元素のうちS、Sc、Ga、As、Se、Sr、Y、Ag、In、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pt、Au、PbおよびBiを不純物として含む場合はそれぞれ1ppm以下であり、かつそれらの総量は2ppm以下であることを特徴とする耐食性高純度ジルコニウム合金である。
【0011】
あるいは、この高純度ジルコニウム合金からなる原子炉炉心用構造材である。
【0012】
本発明の第1の効果は、ジルコニウム合金中に含まれる不可避不純物のうち、耐食性を劣化させる要因となるS、Y、PbあるいはBiの含有量を低減させることで、ジルコニウム合金の耐食性を向上させ、より長期間の使用を可能にしたものである。
【0013】
本発明の第2の効果は、ジルコニウム合金中に含まれる不可避不純物のうち、中性子吸収断面積の大きなSc、Ga、As、Se、Sr、Y、Ag、In、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、PtあるいはAuの含有量を低減させることで、使用期間の長期化に伴いUO2から発生される中性子の量を減衰させず原子炉炉心用構造材外部に中性子の放出を可能にする。
【0014】
【発明の実施の形態】
前述のように、原子炉炉心で使用されるジルコニウム合金は少なくとも表面部分の金属間化合物を微細に分散させることで、高耐食性に効用があることがわかり、ジルカロイ−2、ジルカロイ−4においても製造工程途中でβ急冷を施している。さらにこれらの金属間化合物の量を増加させることが、耐食性の観点から好ましいことだと判ってきたので、添加元素の鉄の量を増加させる試みも為されており、概ね成功を収めている。
【0015】
本発明は、このようなジルカロイ−2、ジルカロイ−4などに代表される原子炉炉心用構造材に使用されるジルコニウム合金に関するものである。
【0016】
本発明に係るジルコニウム合金は、添加元素として錫0.3〜2wt%、鉄0.07wt%およびクロム0.05〜1.2wt%、さらに必要に応じニッケル0〜0.16wt%以下を含有したジルコニウム合金である。
【0017】
前記添加元素は、合金表面および内部で金属間化合物相を形成するなどして、ジルコニウム合金の耐食性を高めているが、その添加量が前述の範囲から外れると、ジルコニウム合金の耐食性を十分に高めることができなくなる。より耐食性を高めるためには、Sn:1.20〜1.70wt%、Fe:0.07〜0.20wt%、Cr:0.05〜0.15wt%、Ni:0.03〜0.08wt%、O:900〜1400ppm(但しFe+Cr+Ni:0.18〜0.24wt%)をZrに添加したジルカロイ−2、Sn:1.20〜1.70wt%、Fe:0.18〜0.24wt%、Ni:0.007wt%以下、O:900〜1400ppm(但しFe+Ni:0.28〜0.37wt%)をZrに添加したジルカロイ−4の組成比とすることが好ましい。
【0018】
さらに、鉄、あるいはクロムの比率を増加、錫を減少させ、ジルカロイ−2あるいはジルカロイ−4よりも、鉄、クロムをそれぞれ0.2wt%、0.16wt%を上限としてこれらの添加物を多量に添加し、錫の含有率が0.3wt%≦Sn<1.2wt%の組成比とすることがさらに望ましい。
【0019】
一方、原子炉炉心の中性子経済には、中性子吸収断面積の少ない材料を用いることが重要である。これは中性子吸収断面積が大きいと構造材が中性子を吸収して炉心の働きを阻害してしまうためである。例えばジルコニウムは中性子吸収断面積が0.16バーンと小さいことから、原子炉炉心の構造材として好適である。
【0020】
ところが、ジルコニウムの、高温高圧水である炉心環境での耐食性や機械的特性を向上させるために、Fe、Cr、Ni、Sn等の添加元素を入れているが、前述した範囲を超えて添加すると、中性子吸収断面積がより上昇してしまう恐れがある点においても好ましくない。
【0021】
すなわち、Fe、Cr、NiおよびSnの中性子吸収断面積は、それぞれ2.6バーン、0.8バーン、4.6バーン、1〜0.16バーン(原子量による)であり、これらの添加物によりジルコニウム合金としてはやや中性子吸収断面積が大きくなる。
【0022】
ところで、ジルコニウム合金中に不可避的に含まれる不純物のうち特に中性子吸収断面積の大きい元素は、中性子経済のために低減させるとよい。
【0023】
例えば次に挙げる元素は、中性子吸収断面積が大きいために、不適である。
【0024】
Sc(10〜17バーン)、Ga(1.7〜4.5バーン)、As(4.4バーン)、Sr(16バーン)、Y(1.8バーン)、Ag(88バーン)、In(87バーン)、Sb(6.2バーン)、Te(400バーン)、Ba(11バーン)、Ce(6バーン)、Pr(7.5バーン)、Nd(320バーン)、Sm(41000バーン)、Eu(6000バーン)、Gd(255×103バーン)、Tb(23.5〜バーン)、Dy(600バーン)、Ho(62バーン)、Er(670バーン)、Tm(105バーン)、Yb(3500バーン)、Lu(2000バーン)、Pt(800バーン)およびAu(98.8バーン)などの元素は特に中性子吸収断面積が高く、炉心の中性子を吸収してしまう。また、中性子経済を減少させて炉運転制御能力を低下させる。
【0025】
すなわち、これらの元素を1ppm以下に抑えることによりジルコニウム合金中性子経済を低下させずに、長寿命の炉心構造材を得ることができる。
【0026】
また、これら各不純物元素量が1ppm以下であっても、その総量が多いと中性子の吸収量は増加するため、その総量は2ppm以下であることが望ましい。
【0027】
中性子経済の面とは別に、ジルコニウム合金の耐食性を向上させるために不可避不純物に含まれるもののうち、特に低減させたい元素がある。
【0028】
それは発明者らの研究の結果、次の元素であることが判明した。S、Y、PbおよびBi等である。これらの元素が1ppmを超えて混入するとその酸化被膜の機械的特性を劣化させ、ジルコニウム合金の保護被膜とならずに亀裂、剥離を起こし、そのために高温圧水である炉水環境において耐食性が劣化することが判った。
すなわち、S、Y、PbおよびBiの各元素量を1ppm以下にすることでジルコニウム合金の耐食性を向上させることが可能となる。また、これらの元素の総量として、2ppm以下とすることが望ましい。
【0029】
ジルコニウム合金の規格ではいくつかの元素で不純物量が0.5〜200ppmに規定されているが、本発明で規定する元素の不純物量に関しては何等規定されておらず、前述のように炉心構造材の長期使用に耐えるためには本発明で規定する各不純物の量を1ppm以下に抑えることは好ましいことである。
本発明のジルコニウム合金中に含まれる不純物量は、主にZr、Fe、Cr、NiおよびSnなどの原料に含まれる不純物量によって決まる。そのため、本発明の高純度ジルコニウム合金を得るためには、より純度の高い原料を使用することが肝要である。
【0030】
特に主原料であるジルコニウム中に含有される不純物量が、ジルコニウム合金中に含まれる総不純物量に与える影響が大きい。従来のジルコニウム合金は、一般に原子炉用スポンジジルコニウムを用いて真空アーク溶解を2〜3回繰り返して合金を得ているが、スポンジジルコニウム合金は、一般に純度が低く、本発明で規定する不可避不純物を大量に含んでいる恐れがある。
【0031】
これに対し、クリスタルバージルコニウムは純度99.99%以上にまで高めることが可能なため、本発明の高純度ジルコニウム合金を得るためには原料としてクリスタルバージルコニウムを使用することが好ましい。
【0032】
また、Fe、Cr、NiあるいはSnなどの添加元素についてもより高純度の原料を使用することが望ましい。
【0033】
このようにして得られる高純度ジルコニウム合金は、原子炉炉心用構造材を構成する燃料棒被覆管、あるいは複数の燃料棒を束ねるためのスペーサなどに使用することができる。
【0034】
【実施例】
実施例1〜10
まず、ジルコニウム合金を製造するにあたり、クリスタルバージルコニウム(純度99.99wt%)と、添加元素であるFe、Cr、NiおよびSnについても最高純度の99.999wt%の原料を準備した。
【0035】
これらの原料をアーク放電により溶解しジルコニウム合金を作り、得られたジルコニウム合金を再度アーク放電により溶解し、均一な組成の高純度ジルコニウム合金を作製した。
【0036】
原料組成を変化させて、前述の方法で複数の高純度ジルコニウム合金を作製した。本実施例で作製した高純度ジルコニウム合金の組成比を表1に示す。
【表1】
得られた各高純度ジルコニウム中に含まれる不純物S、Y、PbあるいはBiの含有量を分析したところ、それぞれ1ppm以下であった。またこれらの不純物の総量を測定したところ、それぞれ2ppm以下であった。
【0037】
また、不純物Sc、Ga、As、Sr、Y、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、PtあるいはAuの含有量を分析したところ、1ppm以下であった。またこれらの不純物量を測定したところ、それぞれ2ppm以下であった。
【0038】
さらにこれら実施例1乃至10の高純度ジルコニウム合金の中性子断面積を測定したところいずれも0.16バーンであった。
【0039】
このようにして得られた高純度ジルコニウム合金に対して再結晶温度以上まで加熱した後に、ジルコニウムと添加元素との間に金属間化合物が形成されるようにβ急冷処置あるいはα+β急冷処置を施した後に通常の方法で原子炉用被覆管を作製した。
【0040】
この原子炉用被覆管を用いて、8年間分に相当する炉外試験を行ったところ、被覆管表面の腐食に起因する酸化被膜の厚さが10μmであり、水素の吸収量は150ppmであった。
【0041】
原料組成を変化させたことを除き、実施例1〜10と同様にしてジルコニウム合金を作成した。得られた合金の組成比を表2に示す。
【表2】
得られた各高純度ジルコニウム中に含まれる不純物S、Y、PbあるいはBiの含有量を分析したところ、それぞれ1ppm以下であった。またこれらの不純物の総量を測定したところ、それぞれ2ppm以下であった。
【0042】
また、不純物Sc、Ga、As、Sr、Y、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、PtあるいはAuの含有量を分析したところ、1ppm以下であった。またこれらの不純物量を測定したところ、それぞれ2ppm以下であった。
【0043】
さらにこれら実施例11乃至15の高純度ジルコニウム合金の中性子断面積を測定したところいずれも0.16バーンであった。
【0044】
このようにして得られた高純度ジルコニウム合金に対して再結晶温度以上まで加熱した後に、ジルコニウムと添加元素との間に金属間化合物が形成されるようβ急冷処置あるいはα+β急冷処置を施した後、通常の方法でウォーターロッドとスペーサを作成した。
【0045】
このウォーターロッドとスペーサを用いて、8年間分に相当する炉外試験を行ったところ、表面の腐蝕に起因する酸化皮膜の厚さが11μmであり、水素の吸収量は50ppmであった。さらに機械的な特性の劣化は見られなかった。
【0046】
比較例1〜3
市販の3種類のスポンジジルコニウムと、それぞれ純度99.9wt%のFe、Cr、NiおよびSnを実施例と同様にアーク放電を繰り返すことで3種類のジルコニウム合金を作製した。組成比は、Sn:1.5wt%、Fe:0.25wt%、Ni:0.05wt%、Cr:0.10wt%とした。
比較例4、5
市販の2種類のスポンジジルコニウムと、それぞれ純度99.9wt%のFe、Cr、Snを実施例と同様にアーク放電を繰り返すことで2種類のジルコニウム合金を作製した。組成比は、Sn:0.5wt%、Fe:0.50wt%、Ni:0wt%、Cr:1.0wt%とした。
【0047】
得られたジルコニウム合金中の不純物量を測定した結果を表3に示す。
【表3】
なお、S、Y、PbおよびBiの総量は比較例1では4.9ppm、比較例2および3ではそれぞれ2ppm以下であった。
【0048】
また、Sc、Ga、As、Sr、Y、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、PtおよびAuの総量は、比較例1乃至3において、それぞれ2ppmを超えていた。
【0049】
中性子吸収断面積を測定したところ、比較例1乃至3のいずれのジルコニウム合金についても、0.9バーン以上であり、不純物としてGa、Y、Ag、In、SmあるいはGdなどの中性子吸収断面積の大きな元素が含有されていると、実施例に挙げた高純度ジルコニウム合金に比べ中性子経済面でかなり効率が低下していることが確認できた。
【0050】
このようなジルコニウム合金を作製した後、実施例と同様にして原子炉用被覆管を形成した。
【0051】
得られた原子炉用被覆管の耐食性を実施例と同様にして炉外試験により確認したところ、酸化被膜の厚さが100μmであり、実施例と比較して10倍も腐食が進んでいた。
【0052】
すなわち、本発明においては、S、Y、PbあるいはBiなどの不純物量を低減させたことで耐食性を向上させることができた。
【0053】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明にれば、更に耐食性の良好で、長時間の使用に適し、且つ中性子経済が良好な原子炉炉心用構造材として好適な高純度ジルコニウム合金が得られる。
Claims (2)
- 錫0.3wt%、鉄0.07〜0.7wt%、ニッケル0〜0.16wt%以下、クロム0.05〜1.2wt%を含み、残部が不可避的不純物及びジルコニウムからなる耐食性高純度ジルコニウム合金であって、
不純物として不可避的に含有する元素のうちS、Sc、Ga、As、Se、Sr、Y、Ag、In、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pt、Au、PbおよびBiを不純物として含む場合はそれぞれ1ppm以下であり、かつそれらの総量は2ppm以下であることを特徴とする耐食性高純度ジルコニウム合金。 - 錫0.3〜2wt%、鉄0.07〜0.7wt%、ニッケル0〜0.16wt%以下、クロム0.05〜1.2wt%を含み、残部が不可避的不純物及びジルコニウムから耐食性高純度ジルコニウム合金からなる原子炉炉心用構造材であって、
不純物として不可避的に含有する元素のうちS、Sc、Ga、As、Se、Sr、Y、Ag、In、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pt、Au、PbおよびBiを不純物として含む場合はそれぞれ1ppm以下であり、かつそれらの総量は2ppm以下であることを特徴とする原子炉炉心用構造材。
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