JP3733406B2 - 新規ポリフェニルチオエーテル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規ポリフェニルチオエーテル化合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、創製された炭化水素基側鎖を有するポリフェニルチオエーテル化合物及びその効率的な製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明によれば、酸化安定性及び熱安定性に優れ、かつ低温特性、離水性等も改善された真空ポンプ油に好適な化合物を提供することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、真空ポンプ油等としては、石油系炭化水素油又は合成系炭化水素油、例えばシリコン油、ポリフェニルエーテル油、エステル系油等が使用されている。炭化水素系油は、エステル系油のように容易に加水分解を受けないという利点を有するが、耐熱耐酸化性を更に向上させるには限度があり、熱安定剤及び酸化防止剤として高塩基性スルホネート又はフェネートを用いることを余儀なくされている（特公昭４９−１１７２１号公報参照）。
【０００４】
一方、ポリフェニルエーテルとしては、例えば次の如き構造のものが提案されている。
【０００５】
即ち、ｍ−フェノキシフェノキシ ｍ−ビフェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）
【０００６】
【化３】

及びペンタフェニルエーテル（ｍ−５Ｐ４Ｅ）
【０００７】
【化４】

等が例示され、これらは耐熱性、耐酸化性及び到達真空度等に優れており、体積弾性率が大きいため真空ポンプ油、油圧作動油等に適しているが、低温特性及び潤滑性に難点を包蔵している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、提案されているポリフェニルエーテルは、前述の如く、耐熱性、耐酸化性、到達真空度等は、一定の水準には達しているが、低温特性及び潤滑性の改善が要求されており、酸化安定性についても現在、提案され又は実施されている化合物より更に優れたものが希求されている。
【０００９】
本発明は、このような状況のもとに、かかる要請に応え得る新規化合物の創製を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来知られているポリフェニルエーテルに関する前記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、新規なポリフェニルチオエーテルを創製するに至り、この化合物が前記の要求品質をすべて満足し得ることができ、その有用性も見い出したので、この知見に基いて本発明を完成した。
【００１１】
かくして、本発明によれば、
１）一般式［１］
▲１▼
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基であり、これらは同一であっても又は異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である。）
で表わされる化合物が提供される。
【００１２】
更に、本発明の好ましい実施の態様として次の▲２▼〜▲７▼の新規ポリフェニルチオエーテル化合物が提供される。
【００１３】
即ち、
▲２▼モノアルキルメタ−トリフェニルチオエーテルである第▲１▼項記載の化合物、
▲３▼ジアルキルメタ−トリフェニルチオエーテルである第▲１▼項記載の化合物、
▲４▼トリアルキルメタートリフェニルチオエーテルである第▲１▼項記載の化合物、
▲５▼前記モノアルキルメタ−トリフェニルチオエーテルがモノデシルメタ−トリフェニルチオエーテル、モノドデシルメタートリフェニルチオエーテル、モノテトラデシルメタ−トリフェニルチオエーテル、モノヘキサデシルメタ−トリフェニルチオエーテル又はモノオクタデシルメタ−トリフェニルチオエーテルのいずれかである第▲２▼項記載の化合物、
▲６▼前記ジアルキルメタ−トリフェニルチオエーテルがジデシルメタ−トリフェニルチオエーテル、ジドデシルメタートリフェニルチオエーテル、ジテトラデシルメタ−トリフェニルチオエーテル、ジーキサデシルメタ−トリフェニルチオエーテル又はジオクタデシルメタ−トリフェニルチオエーテルのいずれかである第▲３▼項記載の化合物、及び
▲７▼前記トリアルキルメタートリフェニルチオエーテルがトリデシルメタートリフェニルチオエーテル、トリドデシルメタートリフェニルチオエーテル、トリテトラデシルメタートリフェニルチオエーテル、トリヘキサデシルメタートリフェニルチオエーテル又はトリオクタデシルメタートリフェニルチオエーテルのいずれかである第▲４▼項記載の化合物、
が提供される。
【００１４】
又、新規ポリフェニルチオエーテル化合物の製造方法として、
（１）チオフェノ−ル金属塩及びメタージハロベンゼンを、銅触媒の存在下において反応させ、得られた化学構造式
【００１５】
【化２】

で表わされる化合物をルイス酸触媒の存在下においてα−オレフィンと反応させることからなる一般式［１］
【００１６】
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基であり、それらは同一であっても又は異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である。）
で表わされる化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
更に、本発明による製造方法の好ましい実施の態様として次の第（２）項及び第（３）項の製造方法が提供される。
即ち、
（２）前記銅触媒が塩化第一銅である第（１）項記載の製造方法であり、
（３）前記ルイス酸触媒が塩化アルミニウムである第（１）項記載の製造方法である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の新規ポリフェニルチオエーテルは、一般式［１］、
【００２０】
【化１】

で表わされる。式中Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基であり、炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数２〜２４の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基が挙げられる。好ましい炭化水素基は炭素数５〜２０のアルキル基である。更に好ましい炭化水素基は炭素数１０〜１８のアルキル基である。ｎは１〜４であり、好ましくは１〜３である。
【００２１】
本発明において炭化水素基の結合位置は、ベンゼン環のいずれの位置でもよいがメター位の位置が流動性の観点から最も好ましい。
【００２２】
従って、本発明の新規ポリフェニルチオエーテルとして例えば、次のものが挙げられる。
【００２３】
モノペンチルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジペンチルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリペンチルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノヘキシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジヘキシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリヘキシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノヘプチルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジヘプチルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリヘプチルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノオクチルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジオクチルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリオクチルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノノニルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジノニルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリノニルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノウンデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジウンデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリウンデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノドデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジドデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリドデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノトリデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジトリデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリトリデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノテトラデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジテトラデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリテトラデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノヘプタデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジヘプタデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリヘプタデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノヘキサデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジヘキサデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリヘキサデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノオクタデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジオクタデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリオクタデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノノナデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジノナデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリノナデシルメタ−トリフェニルチオエーテル
モノエイコシルメタ−トリフェニルチオエーテル
ジエイコシルメタ−トリフェニルチオエーテル
トリエイコシルメタ−トリフェニルチオエーテル
上記の化合物の各々の異性体も好ましい化合物として挙げることができる。
【００２４】
次に、本発明による新規ポリフェニルチオエーテル化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
即ち、本発明により新規ポリフェニルチオエーテル化合物は、チオフェノール金属塩及びメタ−ジハロベンゼンを銅触媒の存在下において反応させ、次いで得られた化学構造式、
【００２６】
【化２】

で表わされる化合物をルイス酸触媒の存在下においてα−オレフィンと反応させることにより合成される。
【００２７】
前段の反応は、極性溶媒中で行ない、生成する水分を除去後、銅触媒を添加して加熱維持し、反応生成物の２２０℃〜２３０℃／５Ｔｏｒｒの留分を採取する。この留分から化学構造式
【００２８】
【化２】

で表わされるメタ−トリフェニルチオエーテルが得られる。
前段の反応は、無溶媒でも行なわせることができるが、溶媒を用いた方が反応を円滑に行なわせるには好ましい。前段の反応で用いられる極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２９】
チオフェノールの金属塩としてはチオフェノールナトリウム塩、チオフェノールカリウム塩等が挙げられる。好ましいチオフェノールの金属塩は、チオフェノールカリウム塩である。
【００３０】
銅触媒としては、塩化第一銅、塩化第二銅の如き銅塩化物、酸化第一銅、酸化第二銅の如き銅酸化物、銅粉等が使用される。好ましい銅触媒は、塩化第一銅である。
【００３１】
メタージハロベンゼンとしてはメタージブロモベンゼン、メタージクロルベンゼンが挙げられるが、メタージクロルベンゼンが最も好ましい。
【００３２】
前段の反応において用いられるチオフェノールの金属塩とメタージハロベンゼンは３：１〜２：１の割合で混合される。更に好ましい混合割合は２．５：１〜２：１の範囲である。反応温度は、１６０℃〜２１０℃の範囲であり、好ましい反応温度は１８０℃〜２１０℃の範囲である。
【００３３】
反応時間は、６時間〜時間であり、ＧＰＣ分析値を測定して決定される。反応は内容物を加熱することにより行なわせることができ、バッチ式又は連続式のいずれの製造プロセスでも採用することができる。
【００３４】
後段の反応は、前段の反応生成物、メタートリフェニルチオエーテルを、ルイス酸触媒の存在下においてα−オレフィンでアルキル化することからなる。本反応において、メタートリフェニルチオエーテル１モルに対し０．３〜３モル、好ましくは０．５〜２モルのα−オレフィンが混合反応させられる。α−オレフィンとしては炭素数２〜２４のα−オレフィンの群から選択される。反応温度は８０℃〜１００℃の範囲であり、好ましい反応温度は９０℃〜１００℃の範囲である。ルイス酸触媒としては塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、臭化アルミニウム等が用いられる。好ましいルイス酸触媒は、塩化アルミニウムである。反応時間としては１０時間程度かければ、十分高い収率で所望化合物が得られる。反応形態は、バッチ式でも連続式のいずれでもよい。
【００３５】
上記の如くして得られた反応生成物からメタートリフェニルチオエーテルのアルキル化物は、濾過後、減圧蒸留により単離することができる。
本発明による化合物は、ＧＰＣ分析及びＦＤ−ＭＳ分析により同定することができ、後述の実施例に示す如き化合物であることを確認することができる。
【００３６】
本発明の新規ポリフェニルチオエーテルは、真空ポンプ油、特に拡散ポンプ油、ロータリーポンプ油、グリース基油、油圧作動油、耐放射線油等広範な用途に用いられる。種々の用途に応じて、通常の潤滑油添加剤、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェニルα−ナフチルアミン等の酸化防止剤、ジアルキルジオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）の如き摩耗防止剤、その他金属不活性剤、防錆剤、消泡剤、腐蝕防止剤等が任意に選択して用いられる。
【００３７】
次に本発明の実施例を示す。
【００３８】
【実施例】
実施例１
検水管付き冷却管及び撹拌器を備えた四つ口フラスコ（内容積２ｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドンを５００ｍｌ採り、チオフェノールを７７０ｇ（７モル）及び水酸化カリウムを３９２．７ｇ（７モル）添加し、更に、ｍ−ジクロルベンゼンを５１１ｇ（３．５モル）添加し撹拌した。これを油浴で１７０℃になるまで加熱し、検水管で上層が水、下層がＮ−メチル−２−ピロリドン及びｍ−ジクロルベンゼンの二層に分離し、水を１２６ｇ除去した。
【００３９】
室温に冷却後、検水管をはずし、塩化第一銅を７０ｇ添加し、２１０℃に加熱し１０時間撹拌しながら反応させ、反応終了後濾過した。濾液を常圧蒸留により、１８０℃〜２１０℃で未反応のチオフェノール、ｍ−ジクロルベンゼン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
【００４０】
その後、減圧蒸留により、２２０℃〜２３０℃／５ Ｔｏｒｒの留分を６１７ｇ得た。ｍ−ジクロルベンゼンに対するｍ−トリフェニルチオエーテルの収率は６０％であった。
【００４１】
この留分は、ＧＰＣ分析（カラムとして昭和電工（株）製ショーデックスＧ−４０００ＨＸＬ、Ｇ−２５００ＨＸＬ及びＧ−２０００ＨＸＬを充填したカラム（長さ３８ｃｍ）各１本接続した（株）島津製作所製ＬＣ−６Ａを使用した。）により、単一組成の反応生成物であることを確認し、質量分析法（ＦＤ法；日本電子（株）製ＤＸ−３０３を使用した。）により、メタ−トリフェニルチオエーテル（ｍ−３Ｐ２Ｔ）であることを確認した。
【００４２】
次に、ここで得られたメタ−トリフェニルチオエーテル（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を冷却管付き四つ口フラスコ（内容積２リットル）に１１７６ｇ（４モル）採り、塩化アルミニウムを２８ｇ添加し、９０℃〜１００℃に加熱して溶解した後、デセン−１を２８０ｇ（２モル）を１時間かけて滴下した。その後、９０℃で１０時間撹拌した。キョワード１０００（協和化工業（株）製）を６０ｇ添加し、活性白土を１００ｇ添加した。６０℃で１時間攪拌後濾過した。その後、減圧蒸留により未反応のメタ−トリフェニルチオエーテル（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を除去し２５０℃〜２７０℃／５ Ｔｏｒｒの留分を採取し、次式
【００４３】
【化５】

を有する化合物を７３８ｇ得た。
【００４４】
収 率 ８５％
分子量 ４３４
尚、化合物の同定は前述と同じくＧＰＣ分析及び質量分析（ＦＤ−ＭＳ法）により行なった。
実施例２
デセン−１の代わりにテトラデセン−１を３９２ｇ（２モル）を用いたこと以外すべて実施例１と同様に処理し、反応生成中２７０℃〜２８０℃／５ Ｔｏｒｒの留分から、次式
【００４５】
【化６】

を有する化合物が７９４ｇ得られた。
【００４６】
収 率 ８０％
分子量 ４９０
実施例３
デセン−１の代わりにオクタデセン−１を５０４ｇ（２モル）用いたこと以外実施例１と同様に処理し、得られた反応生成物中２９０℃〜３００℃／５ Ｔｏｒｒの留分を採取し、次式
【００４７】
【化７】

を有する化合物を９０６ｇ得た。
【００４８】
収 率 ８３％
分子量 ５４６
実施例１〜３で得られた化合物の密度（ＪＩＳ Ｋ ２２４９）、引火点（同２２６５）、流動点（同 ２２６９）、粘度（同 ２２８３）、粘度指数、全酸価（同 ２５０１）、蒸気圧、酸化安定度（同 ２５１４）を測定し、結果を表１に示す。
比較例１
次式
【００４９】
【化８】

を有する化合物について同様に性状を測定し結果を表１に併記した。
比較例２
次式
【００５０】
【化９】

を有する化合物について同様に性状を測定し表１に併記した。
比較例３
次式
【００５１】
【化１０】

を有する化合物について同様に性状を測定し、結果を表１に併記した。
【００５２】
以上の結果から本発明に係る化合物は、フェニル基を３個、硫黄原子を２個有し、かつアルキル側鎖を有する点に特異性が存し、従来提案されている化合物としては、かかる構造のものは開示されていない。
【００５３】
そして、本発明に係る化合物は、流動点、酸化安定性において格段に優れた性能を示し、実用価値も高い。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係るポリフェニルチオエーテルは、新規に創製したものであり、従来公知のポリフェニルエーテルとは化学構造を異にするばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性、低温特性の点で格段の効果を奏し、現在、要求されている真空ポンプ油等の技術分野における苛酷な使用条件にも耐え得ることができ、耐久性も著しく高い。
【００５５】
【表１】

Claims (4)

1. 一般式［１］
   

   

   （式中、Ｒは炭素数５〜２４のアルキル基であり、該アルキル基が２以上存在する場合は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、その結合位置は、ベンゼン環上の硫黄原子の結合位置に対してメタ位であり、ｎは１〜４の整数である。）で表わされるポリフェニルチオエーテル系化合物。
2. 前記アルキル基が炭素数１０〜２４である請求項１に記載のポリフェニルチオエーテル系化合物。
3. チオフェノール金属塩及びメタ−ジハロベンゼンを、銅触媒の存在下において反応させ、得られた化学構造式
   

   

   で表わされる化合物をルイス酸触媒の存在下において炭素数５〜２４のα−オレフィンと反応させることからなる一般式［１］、
   

   

   （式中、Ｒは炭素数５〜２４のアルキル基であり、該アルキル基が２以上存在する場合は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、その結合位置は、ベンゼン環上の硫黄原子の結合位置に対してメタ位であり、ｎは１〜４の整数である。）で表わされるポリフェニルチオエーテル系化合物。
4. 前記一般式［１］で表されるポリフェニルチオエーテル系化合物を含有してなることを特徴とする真空ポンプ油。