JP2818618B2 - （弗素化フェノキシ）（３―ペルフルオルアルキルフェノキシ）環式ホスファゼンおよびその製造方法 - Google Patents
（弗素化フェノキシ）（３―ペルフルオルアルキルフェノキシ）環式ホスファゼンおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、環式ホスファゼン（phosphazenes）に関す
る。
る。
種々のホスファゼンが従来技術で公知である。例え
ば、米国特許第3,316,330号および第3,234,304号は、下
記式： PmNmRxR′yR″ｚ （Ｉ） （式中、Ｒはｍ−トリフルオルメトキシフェノキシであ
り、Ｒ′はフェノキシであり、およびＲ″はｍ−トリフ
ルオルメチルフェノキシであり、ｍは３〜７の整数であ
り、ｘは少なくとも１であり、ならびにx,yおよびｚの
合計は2mである。）に相当する環式化合物を開示する。
その物質は、高温滑剤、作動流体、および可塑剤として
有用であることが開示される。他の置換ホスファゼンの
付加の例が、米国特許第3,136,727号；欧州特許出願第0
241877号；米国特許第3,280,222号；および米国特許第
3,459,838号に開示される。これらのホスファゼンは、
また一般に、滑剤および作動流体として有用であること
が教示される。
ば、米国特許第3,316,330号および第3,234,304号は、下
記式： PmNmRxR′yR″ｚ （Ｉ） （式中、Ｒはｍ−トリフルオルメトキシフェノキシであ
り、Ｒ′はフェノキシであり、およびＲ″はｍ−トリフ
ルオルメチルフェノキシであり、ｍは３〜７の整数であ
り、ｘは少なくとも１であり、ならびにx,yおよびｚの
合計は2mである。）に相当する環式化合物を開示する。
その物質は、高温滑剤、作動流体、および可塑剤として
有用であることが開示される。他の置換ホスファゼンの
付加の例が、米国特許第3,136,727号；欧州特許出願第0
241877号；米国特許第3,280,222号；および米国特許第
3,459,838号に開示される。これらのホスファゼンは、
また一般に、滑剤および作動流体として有用であること
が教示される。
これらの物質および他の存在する滑剤に置かれた要求
は、現在重要な変化を受けている。エンジンが、現在使
われているエンジンのそれらとは劇的に異なる要求を有
する自動車および航空適用のために開発されつつある。
これらのエンジンが250℃を越える温度で働き、新規な
または現在用いられているものとは異なる物質を用いて
製造されることが、予想される。従って、必要とされる
ものは、滑剤に必要とされる他の特性を有して、高い使
用温度で安定である、滑剤もしくは滑剤添加剤として有
用な新規な化合物である。
は、現在重要な変化を受けている。エンジンが、現在使
われているエンジンのそれらとは劇的に異なる要求を有
する自動車および航空適用のために開発されつつある。
これらのエンジンが250℃を越える温度で働き、新規な
または現在用いられているものとは異なる物質を用いて
製造されることが、予想される。従って、必要とされる
ものは、滑剤に必要とされる他の特性を有して、高い使
用温度で安定である、滑剤もしくは滑剤添加剤として有
用な新規な化合物である。
本発明は、オリゴマー、好ましくはトライマー、もし
くはテトラマー、もしくはそれらの混合物の、弗素化フ
ェノキシ部分および３−ペルフルオルアルキルフェノキ
シ部分で置換された環式ホスファゼンに関する。但し、
ホスファゼン環上の弗素化フェノキシ対３−ペルフルオ
ルアルキルフェノキシ部分の比は1:5〜1:1の範囲である
ものとする。
くはテトラマー、もしくはそれらの混合物の、弗素化フ
ェノキシ部分および３−ペルフルオルアルキルフェノキ
シ部分で置換された環式ホスファゼンに関する。但し、
ホスファゼン環上の弗素化フェノキシ対３−ペルフルオ
ルアルキルフェノキシ部分の比は1:5〜1:1の範囲である
ものとする。
本発明は、さらに、１種以上の上記ホスファゼンを含
む滑剤組成物に関する。
む滑剤組成物に関する。
本発明の化合物および組成物は、高温滑剤として有用
である。
である。
本発明の環式ホスファゼンは、テトラマーの如きより
高いオリゴマーが用いられてよいが、好ましくはトライ
マーである。トリイマーオリゴマーが用いられるとき、
それらは少量のより高いオリゴマーを含んでよい。
高いオリゴマーが用いられてよいが、好ましくはトライ
マーである。トリイマーオリゴマーが用いられるとき、
それらは少量のより高いオリゴマーを含んでよい。
環式ホスファゼンは、好ましくは下記式： （式中、ｎは３〜７であり、Ｒは各々独立に弗素化フェ
ノキシもしくは３−ペルフルオルアルキルフェノキシで
ある。但し、弗素化フェノキシ対３−ペルフルオルアル
キルフェノキシの比は1:5〜1:1の範囲であるものとす
る。） に相当する。
ノキシもしくは３−ペルフルオルアルキルフェノキシで
ある。但し、弗素化フェノキシ対３−ペルフルオルアル
キルフェノキシの比は1:5〜1:1の範囲であるものとす
る。） に相当する。
弗素化フェノキシ部分は、１〜５個の弗素原子を含
む。弗素化フェノキシ部分が１個の弗素原子を含み、弗
素原子がフェノキシ部分の酸素原子に対してメタもしく
はパラにあることが好ましい。メタ−ペルフルオルアル
キルフェノキシのペルフルオルアルキル基は、好ましく
は、１〜５個の炭素原子を有する低級ペルフルオルアル
キル基であり、最も好ましくはトリフルオルメチル基で
ある。
む。弗素化フェノキシ部分が１個の弗素原子を含み、弗
素原子がフェノキシ部分の酸素原子に対してメタもしく
はパラにあることが好ましい。メタ−ペルフルオルアル
キルフェノキシのペルフルオルアルキル基は、好ましく
は、１〜５個の炭素原子を有する低級ペルフルオルアル
キル基であり、最も好ましくはトリフルオルメチル基で
ある。
弗素化フェノキシ対ペルフルオルアルキルフェノキシ
置換基の比は、1:5〜1:1の範囲である。比が1:2〜1:1の
範囲にあることが好ましい。比が約1:2であることがよ
り好ましい。本発明の化合物は記述の比で存在する特定
の置換基を有する単一分子として記述されるが、当業者
の１人により、化合物が分子の統計的混合物として存在
することが実現される。これらの分子のいくつかは、他
のものがより高いもしくはより低い比を有するのに対し
て、置換基の特定の比を有する。しかし、ホスファゼン
は、これらの統計的混合物内に、特定の比で存在する置
換基を有する。
置換基の比は、1:5〜1:1の範囲である。比が1:2〜1:1の
範囲にあることが好ましい。比が約1:2であることがよ
り好ましい。本発明の化合物は記述の比で存在する特定
の置換基を有する単一分子として記述されるが、当業者
の１人により、化合物が分子の統計的混合物として存在
することが実現される。これらの分子のいくつかは、他
のものがより高いもしくはより低い比を有するのに対し
て、置換基の特定の比を有する。しかし、ホスファゼン
は、これらの統計的混合物内に、特定の比で存在する置
換基を有する。
本発明の環式ホスファゼンの限定しない例は、従っ
て、2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン（phosphorine）、2,2,
4,4,6,6−ジ（３−フルオルフェノキシ）テトラ（３−
トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−トリアザ−
2,4,6,−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6−ジ（２−フル
オルフェノキシ）テトラ（３−トリフルオルメチルフェ
ノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリン、
2,2,4,4,6,6−トリ（２−フルオルフェノキシ）トリ
（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−トリ
アザ−2,4,6−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6−トリ（３
−フルオルフェノキシ）トリ（３−トリフルオルメチル
フェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリ
ン、2,2,4,4,6,6−トリ（４−フルオルフェノキシ）ト
リ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6,8,8−ト
リ（４−フルオルフェノキシ）ペンタ（３−トリフルオ
ルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−
テトラホスホリン、2,2,4,4,6,6,8,8−トリ（３−フル
オルフェノキシ）ペンタ（３−トリフルオルメチルフェ
ノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホ
リン、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ（４−フルオルフェノ
キシ）テトラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−
1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホリン、2,2,
4,4,6,6,8,8−テトラ（３−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−
テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホリン、2,2,4,4,6,6,
8,8−2.57（３−フルオルフェノキシ）−5.43（３−ト
リフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−
2,4,6,8−テトラホスホリン、2,2,4,4,6,6,8,8−2.57
（４−フルオルフェノキシ）−5.43（３−トリフルオル
メチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テ
トラホスホリン、およびそれらの混合物を含む。好まし
い実施例において、ホスファゼンは、2,2,4,4,6,6−ジ
（３−フルオルフェノキシ）テトラ（ｍ−トリフルオル
メチルフェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホ
スホリン、2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキ
シ）テトラ（ｍ−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,
3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリン、もしくはそれ
らの混合物である。
て、2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン（phosphorine）、2,2,
4,4,6,6−ジ（３−フルオルフェノキシ）テトラ（３−
トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−トリアザ−
2,4,6,−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6−ジ（２−フル
オルフェノキシ）テトラ（３−トリフルオルメチルフェ
ノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリン、
2,2,4,4,6,6−トリ（２−フルオルフェノキシ）トリ
（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−トリ
アザ−2,4,6−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6−トリ（３
−フルオルフェノキシ）トリ（３−トリフルオルメチル
フェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリ
ン、2,2,4,4,6,6−トリ（４−フルオルフェノキシ）ト
リ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6,8,8−ト
リ（４−フルオルフェノキシ）ペンタ（３−トリフルオ
ルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−
テトラホスホリン、2,2,4,4,6,6,8,8−トリ（３−フル
オルフェノキシ）ペンタ（３−トリフルオルメチルフェ
ノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホ
リン、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ（４−フルオルフェノ
キシ）テトラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−
1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホリン、2,2,
4,4,6,6,8,8−テトラ（３−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−
テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホリン、2,2,4,4,6,6,
8,8−2.57（３−フルオルフェノキシ）−5.43（３−ト
リフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−
2,4,6,8−テトラホスホリン、2,2,4,4,6,6,8,8−2.57
（４−フルオルフェノキシ）−5.43（３−トリフルオル
メチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テ
トラホスホリン、およびそれらの混合物を含む。好まし
い実施例において、ホスファゼンは、2,2,4,4,6,6−ジ
（３−フルオルフェノキシ）テトラ（ｍ−トリフルオル
メチルフェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホ
スホリン、2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキ
シ）テトラ（ｍ−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,
3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリン、もしくはそれ
らの混合物である。
本発明の化合物は、従来技術で公知の方法により製造
されてよい。それらはワンポット（one−pot）２段階反
応で製造されることが、好ましい。第１段階において、
弗素化フェノールおよびペルフルオルアルキルフェノー
ルは、溶剤とともにフラスコ中に入れられる。アルカリ
金属水酸化物が添加され、混合物は還流させられ、反応
の水は除去される。混合物は次に冷却され、ハロゲン化
環式ホスファゼンが添加され、混合物は還流される。生
成物は次に通常の技術を用いて回収される。弗素化フェ
ノール、ペルフルオルアルキルフェノール、およびハロ
ゲン化ホスファゼン出発物質は商業的に手に入り、また
は通常の技術を用いて製造されてよい。
されてよい。それらはワンポット（one−pot）２段階反
応で製造されることが、好ましい。第１段階において、
弗素化フェノールおよびペルフルオルアルキルフェノー
ルは、溶剤とともにフラスコ中に入れられる。アルカリ
金属水酸化物が添加され、混合物は還流させられ、反応
の水は除去される。混合物は次に冷却され、ハロゲン化
環式ホスファゼンが添加され、混合物は還流される。生
成物は次に通常の技術を用いて回収される。弗素化フェ
ノール、ペルフルオルアルキルフェノール、およびハロ
ゲン化ホスファゼン出発物質は商業的に手に入り、また
は通常の技術を用いて製造されてよい。
本発明の化合物の製造において、弗素化フェノール、
ペルフルオルアルキルフェノール、およびハロゲン化ホ
スファゼン反応体は、弗素化フェノールおよびペルフル
オルアルキルフェノールが1:1〜1:2の比で存在し、弗素
化フェノールおよびペルフルオルアルキルフェノールが
完全にホスファゼン環上のハロゲンを置換えることを確
かにするのに十分な量で用いられる。例えば、ホスファ
ゼンが2,2,4,4,6,6−ヘキサクロル−1,3,5−トリアザ−
2,4,6−トリホスホリンの如きトライマーであるとき、
2,2,4,4,6,6−ヘキサクロル−1,3,5−トリアザ−2,4,6
−トリホスホリンのモル当り、少なくとも約２モルの弗
素化フェノールおよび少なくとも約４モルのペルフルオ
ルアルキルフェノールを用いることが好ましい。ホスフ
ァゼンがテトラマーであるとき、2,2,4,4,6,6,8,8−オ
クタクロル−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホス
ホリンのモル当り少なくとも約2.6モルの弗素化フェノ
ールおよび少なくとも約5.4モルのペルフルオルアルキ
ルフェノールを用いることが好ましい。化学量論量より
わずかに過剰の各々の弗素化フェノールおよびペルフル
オルアルキルフェノールを用いることが、完全な反応を
確実にするために好ましい。
ペルフルオルアルキルフェノール、およびハロゲン化ホ
スファゼン反応体は、弗素化フェノールおよびペルフル
オルアルキルフェノールが1:1〜1:2の比で存在し、弗素
化フェノールおよびペルフルオルアルキルフェノールが
完全にホスファゼン環上のハロゲンを置換えることを確
かにするのに十分な量で用いられる。例えば、ホスファ
ゼンが2,2,4,4,6,6−ヘキサクロル−1,3,5−トリアザ−
2,4,6−トリホスホリンの如きトライマーであるとき、
2,2,4,4,6,6−ヘキサクロル−1,3,5−トリアザ−2,4,6
−トリホスホリンのモル当り、少なくとも約２モルの弗
素化フェノールおよび少なくとも約４モルのペルフルオ
ルアルキルフェノールを用いることが好ましい。ホスフ
ァゼンがテトラマーであるとき、2,2,4,4,6,6,8,8−オ
クタクロル−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホス
ホリンのモル当り少なくとも約2.6モルの弗素化フェノ
ールおよび少なくとも約5.4モルのペルフルオルアルキ
ルフェノールを用いることが好ましい。化学量論量より
わずかに過剰の各々の弗素化フェノールおよびペルフル
オルアルキルフェノールを用いることが、完全な反応を
確実にするために好ましい。
本発明の化合物は、広い温度範囲にわたる滑剤として
有用である。それらは単独で用いられてもよいし、また
それらの性能を改良するための種々の添加剤と一緒に用
いられてもよい。その上に、それらは、それら自体他の
ベースストック（basestocks）とともに添加剤として用
いられてよい。
有用である。それらは単独で用いられてもよいし、また
それらの性能を改良するための種々の添加剤と一緒に用
いられてもよい。その上に、それらは、それら自体他の
ベースストック（basestocks）とともに添加剤として用
いられてよい。
ベースストックに対する添加剤として用いられると
き、本発明のホスファゼンはベースストックと相溶性で
あらねばならない。相溶性により、本発明のホスファゼ
ンは適当な界面活性剤の添加によりまたはなくしてベー
スストック中にすぐに分散もしくは溶解されることが、
意味される。本発明の組成物中で有用な公知の滑剤ベー
スの例は、当業者にとって公知の有機油もしくはグリー
スを含む。本発明のホスファゼンが通常の相溶性ベース
ストックに添加剤として用いられるとき、ベースストッ
クはポリグリコール、ポリフェニルエーテル、およびポ
リオールエステルであることが好ましい。ベースストッ
クが５個のフェニル基および４個のエーテル結合を有す
るポリフェニルエーテルであることが、より好ましい。
他の好ましいベースストックは、ペンタエリトリトール
テトラC5-9エステルの如きポリオールエステル（PET）
を含む。
き、本発明のホスファゼンはベースストックと相溶性で
あらねばならない。相溶性により、本発明のホスファゼ
ンは適当な界面活性剤の添加によりまたはなくしてベー
スストック中にすぐに分散もしくは溶解されることが、
意味される。本発明の組成物中で有用な公知の滑剤ベー
スの例は、当業者にとって公知の有機油もしくはグリー
スを含む。本発明のホスファゼンが通常の相溶性ベース
ストックに添加剤として用いられるとき、ベースストッ
クはポリグリコール、ポリフェニルエーテル、およびポ
リオールエステルであることが好ましい。ベースストッ
クが５個のフェニル基および４個のエーテル結合を有す
るポリフェニルエーテルであることが、より好ましい。
他の好ましいベースストックは、ペンタエリトリトール
テトラC5-9エステルの如きポリオールエステル（PET）
を含む。
本発明の滑剤組成物は、0.1〜100重量パーセントの本
発明のホスファゼンを含む。すなわち、本発明のホスフ
ァゼンは滑剤ベースストックとして用いられる（すなわ
ち、滑剤組成物は約100重量パーセントまでのホスファ
ゼンである。）か、またはそれらは他の滑剤とともに添
加剤として用いられてよい（すなわち、滑剤組成物は少
なくとも約0.1重量パーセントのホスファゼンを含
む。）。
発明のホスファゼンを含む。すなわち、本発明のホスフ
ァゼンは滑剤ベースストックとして用いられる（すなわ
ち、滑剤組成物は約100重量パーセントまでのホスファ
ゼンである。）か、またはそれらは他の滑剤とともに添
加剤として用いられてよい（すなわち、滑剤組成物は少
なくとも約0.1重量パーセントのホスファゼンを含
む。）。
本発明のホスファゼンが滑剤添加剤として用いられる
とき、それらが少なくとも約0.5重量パーセント、より
好ましくは少なくとも約５重量パーセントの量で用いら
れることが好ましい。本発明のホスファゼンは、添加剤
として用いられるとき、約50重量パーセント以下、好ま
しくは約20重量パーセント以下の量で用いられること
が、また好ましい。
とき、それらが少なくとも約0.5重量パーセント、より
好ましくは少なくとも約５重量パーセントの量で用いら
れることが好ましい。本発明のホスファゼンは、添加剤
として用いられるとき、約50重量パーセント以下、好ま
しくは約20重量パーセント以下の量で用いられること
が、また好ましい。
上記で議論したように、本発明のホスファゼンは、滑
剤自体として、単独でまたは従来技術で公知の添加剤の
添加とともに用いられてよい。滑剤ベースストックとし
て用いられるとき、高温滑剤として有用な添加剤が添加
されてよい。本文脈において、本発明のホスファゼンが
少なくとも約50重量パーセント、より好ましくは少なく
とも約95重量パーセントの、滑剤組成物の残りをつくり
あげる１種以上の添加剤を有する組成物を含むことが好
ましい。その上に、本発明のホスファゼンは他のベース
ストックと、滑剤を製造するたにブレンドされてよい。
剤自体として、単独でまたは従来技術で公知の添加剤の
添加とともに用いられてよい。滑剤ベースストックとし
て用いられるとき、高温滑剤として有用な添加剤が添加
されてよい。本文脈において、本発明のホスファゼンが
少なくとも約50重量パーセント、より好ましくは少なく
とも約95重量パーセントの、滑剤組成物の残りをつくり
あげる１種以上の添加剤を有する組成物を含むことが好
ましい。その上に、本発明のホスファゼンは他のベース
ストックと、滑剤を製造するたにブレンドされてよい。
下記の実施例を説明の目的のみのために提供し、いか
ようにも本発明を限定するとして解釈してはならない。
特記なき限り、すべての部および百分率は重量による。
ようにも本発明を限定するとして解釈してはならない。
特記なき限り、すべての部および百分率は重量による。
例１−2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキシ）テ
トラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−
トリアザ−2,4,6−トリホスホリンの製造 5.6g（0.05モル）部分の４−フルオルフェノールおよ
び16.2g（0.1モル）の３−トリフルオルメチルフェノー
ルを、100mlのトルエンおよび150mlのキシレンを有する
フラスコ中に入れた。フラスコはスターラーおよびDean
−Starkトラップを備えており、9.6g（0.15モル）の水
酸化カリウムを添加した。混合物を、反応の水が放出さ
れるのが止まるまで、還流でかく拌した。混合物を次に
100℃に冷却し、8.7g（0.025モル）の2,2,4,4,6,6−ヘ
キサクロル−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスファゼ
ンを、フラスコからの溶剤の蒸留除去を防ぐような速度
で固体としての部分で添加した。この後、混合物を16時
間還流させた。冷却後、生成物を１リットルの稀釈NaOH
水溶液とともにかく拌し、分離し次に１リットルの水と
ともにかく拌した。生成物相を分離し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濾過し、低沸点溶剤を蒸留し、回収した。
生成物2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキシ）テ
トラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−
トリアザ−2,4,6−トリホスホリンを、さらに250℃およ
び0.1mmHgで蒸留して、流動点−10℃、熱安定度DSCによ
り429℃を有する油を製造した。
トラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−
トリアザ−2,4,6−トリホスホリンの製造 5.6g（0.05モル）部分の４−フルオルフェノールおよ
び16.2g（0.1モル）の３−トリフルオルメチルフェノー
ルを、100mlのトルエンおよび150mlのキシレンを有する
フラスコ中に入れた。フラスコはスターラーおよびDean
−Starkトラップを備えており、9.6g（0.15モル）の水
酸化カリウムを添加した。混合物を、反応の水が放出さ
れるのが止まるまで、還流でかく拌した。混合物を次に
100℃に冷却し、8.7g（0.025モル）の2,2,4,4,6,6−ヘ
キサクロル−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスファゼ
ンを、フラスコからの溶剤の蒸留除去を防ぐような速度
で固体としての部分で添加した。この後、混合物を16時
間還流させた。冷却後、生成物を１リットルの稀釈NaOH
水溶液とともにかく拌し、分離し次に１リットルの水と
ともにかく拌した。生成物相を分離し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濾過し、低沸点溶剤を蒸留し、回収した。
生成物2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキシ）テ
トラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−
トリアザ−2,4,6−トリホスホリンを、さらに250℃およ
び0.1mmHgで蒸留して、流動点−10℃、熱安定度DSCによ
り429℃を有する油を製造した。
例２ 例１で概説した手順に続いて、2,2,4,4,6,6−ジ（２
−フルオルフェノキシ）テトラ（３−トリフルオルメチ
ルフェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホ
リン;2,2,4,4,6,6−ジ（３−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン;2,2,4,4,6,6,8,8−2.5
7（４−フルオルフェノキシ）−5.43（３−トリフルオ
ルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−
テトラホスホリン；および2,2,4,4,6,6,8,8−トリ（４
−フルオルフェノキシ）ペンタ（３−トリフルオルメチ
ルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラ
ホスホリン；を製造した。
−フルオルフェノキシ）テトラ（３−トリフルオルメチ
ルフェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホ
リン;2,2,4,4,6,6−ジ（３−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン;2,2,4,4,6,6,8,8−2.5
7（４−フルオルフェノキシ）−5.43（３−トリフルオ
ルメチルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−
テトラホスホリン；および2,2,4,4,6,6,8,8−トリ（４
−フルオルフェノキシ）ペンタ（３−トリフルオルメチ
ルフェノキシ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラ
ホスホリン；を製造した。
例３−4/1のモル比の2,2,4,4,6,6−ジ（2/1モル比３−
フルオルフェノキシ/4−フルオルフェノキシ）テトラ
（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−トリ
アザ−2,4,6−トリホスホリンおよび2,2,4,4,6,6,8,8−
2.57（2/1モル比３−フルオルフェノキシ/4−フルオル
フェノキシ）−5.43（３−トリフルオルメチルフェノキ
シ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホリン
の混合物の製造 26.3g（0.23モル）部分の2/1モル比３−フルオルフェ
ノール/4−フルフルフェノールおよび76g（0.47モル）
の３−トリフルオルメチルフェノールを、50mlのジグリ
ムおよび500mlのキシレンとともにフラスコ中に入れ
た。フラスコはスターラーおよびDean−Starkトラップ
を備え、46g（0.7モル）の水酸化カリウムを添加した。
混合物を、反応の水が放出されるのが止まるまで、還流
でかく拌した。混合物を次に100℃に冷却し、27.8g（0.
02モル）の2,2,4,4,6,6−ヘキサクロル−1,3,5−トリア
ザ−2,4,6−トリホスファゼンおよび27.8g（0.08モル）
の2,2,4,4,6,6,8,8−オクタクロル−1,3,5,7−テトラザ
−2,4,6,8−テトラホスファゼンを、フラスコからの溶
剤の蒸留除去を防ぐような速度で固体としての部分で添
加した。この後、混合物を16時間還流させた。冷却後、
生成物を１リットルの稀釈NaOH水溶液とともにかく拌
し、分離し次に１リットルの水とともにかく拌した。生
成物相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
低沸点溶剤を蒸留し、回収した。生成物を蒸留して、流
動点−18℃および0.5mmHgでの沸点285℃を有する油を製
造した。
フルオルフェノキシ/4−フルオルフェノキシ）テトラ
（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−トリ
アザ−2,4,6−トリホスホリンおよび2,2,4,4,6,6,8,8−
2.57（2/1モル比３−フルオルフェノキシ/4−フルオル
フェノキシ）−5.43（３−トリフルオルメチルフェノキ
シ）−1,3,5,7−テトラザ−2,4,6,8−テトラホスホリン
の混合物の製造 26.3g（0.23モル）部分の2/1モル比３−フルオルフェ
ノール/4−フルフルフェノールおよび76g（0.47モル）
の３−トリフルオルメチルフェノールを、50mlのジグリ
ムおよび500mlのキシレンとともにフラスコ中に入れ
た。フラスコはスターラーおよびDean−Starkトラップ
を備え、46g（0.7モル）の水酸化カリウムを添加した。
混合物を、反応の水が放出されるのが止まるまで、還流
でかく拌した。混合物を次に100℃に冷却し、27.8g（0.
02モル）の2,2,4,4,6,6−ヘキサクロル−1,3,5−トリア
ザ−2,4,6−トリホスファゼンおよび27.8g（0.08モル）
の2,2,4,4,6,6,8,8−オクタクロル−1,3,5,7−テトラザ
−2,4,6,8−テトラホスファゼンを、フラスコからの溶
剤の蒸留除去を防ぐような速度で固体としての部分で添
加した。この後、混合物を16時間還流させた。冷却後、
生成物を１リットルの稀釈NaOH水溶液とともにかく拌
し、分離し次に１リットルの水とともにかく拌した。生
成物相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
低沸点溶剤を蒸留し、回収した。生成物を蒸留して、流
動点−18℃および0.5mmHgでの沸点285℃を有する油を製
造した。
例４−摩擦および摩耗試験 本発明の化合物および組成物の抗摩耗および極圧（ex
treme pressure）特性を、Falex摩擦および摩耗試験機
を用いる四球式試験を用いて測定した。本実験におい
て、試験化合物は下記表Ｉに示される置換基を有するト
ライマー環式ホスファゼン、すなわち1,3,5−トリアザ
−2,4,6−トリホスホリンであった。本試験で用いられ
た四球ベアリング球（four−ball bearing balls）は、
AISI E−52100スチール製であった。試験荷重は45ニュ
ートン（10ポンド）であった。試験速度は1200rpmであ
り、各々の試験を、特記なき限り、１時間実施した。約
60立方センチメートルの流体を、各々の試験で用いた。
各々の試験を300℃で実施した。各々の試験の際、摩耗
サイクルの関数としてのトルクを、摩擦係数を得るため
のデータ分析のためのリアルタイム（real time）デー
タ取得基準でモニターした。ベアリング球の光学顕微鏡
画を試験完成のときに取り、傷あと径をこれらの画から
測定する。得られたデータを下記の表Ｉに示してある。
treme pressure）特性を、Falex摩擦および摩耗試験機
を用いる四球式試験を用いて測定した。本実験におい
て、試験化合物は下記表Ｉに示される置換基を有するト
ライマー環式ホスファゼン、すなわち1,3,5−トリアザ
−2,4,6−トリホスホリンであった。本試験で用いられ
た四球ベアリング球（four−ball bearing balls）は、
AISI E−52100スチール製であった。試験荷重は45ニュ
ートン（10ポンド）であった。試験速度は1200rpmであ
り、各々の試験を、特記なき限り、１時間実施した。約
60立方センチメートルの流体を、各々の試験で用いた。
各々の試験を300℃で実施した。各々の試験の際、摩耗
サイクルの関数としてのトルクを、摩擦係数を得るため
のデータ分析のためのリアルタイム（real time）デー
タ取得基準でモニターした。ベアリング球の光学顕微鏡
画を試験完成のときに取り、傷あと径をこれらの画から
測定する。得られたデータを下記の表Ｉに示してある。
上記表におけるデータは、明らかに、高温滑剤として
の本発明の化合物の有効性を示す。
の本発明の化合物の有効性を示す。
例５ 例４に概説した手順を、次の例外で追った。試験荷重
は135Nであり、用いられたホスファゼンは両者ともトラ
イマーおよびテトラマーの置換ホスファゼンであった。
得られた結果を下記の表IIに示してある。
は135Nであり、用いられたホスファゼンは両者ともトラ
イマーおよびテトラマーの置換ホスファゼンであった。
得られた結果を下記の表IIに示してある。
例６−添加剤試験 例５に概説した手順を、各々のケースで用いたホスフ
ァゼンがジ（３−フルオルフェノキシ）テトラ（３−ト
リフルオルメチルフェノキシ）ホスファゼンであったこ
と以外は追った。さらに、ホスファゼンを、５個のフェ
ニル基および４個のエーテル結合を有する変化させる量
のポリフェニルエーテルとともに用いた。この試験にお
いて、用いたベアリング球はＭ−50スチール球であり、
試験を45N（10lb）および135N（30lb）の荷重で実施し
た。試験を300℃で実施した。得られた結果を下記の表I
IIに報告してある。Ｍ−50スチールは１パーセント未満
のＣ、約４パーセントのCr、および約４〜５パーセント
のMoを含む。
ァゼンがジ（３−フルオルフェノキシ）テトラ（３−ト
リフルオルメチルフェノキシ）ホスファゼンであったこ
と以外は追った。さらに、ホスファゼンを、５個のフェ
ニル基および４個のエーテル結合を有する変化させる量
のポリフェニルエーテルとともに用いた。この試験にお
いて、用いたベアリング球はＭ−50スチール球であり、
試験を45N（10lb）および135N（30lb）の荷重で実施し
た。試験を300℃で実施した。得られた結果を下記の表I
IIに報告してある。Ｍ−50スチールは１パーセント未満
のＣ、約４パーセントのCr、および約４〜５パーセント
のMoを含む。
上記表IIIに示されるデータは、公知の滑剤の特性を
改良するための添加剤としての本発明の化合物の有効性
を示す。
改良するための添加剤としての本発明の化合物の有効性
を示す。
例７−添加剤試験 例６に概説した手順を、各々のケースで用いたホスフ
ァゼンがトリ（４−フルオルフェノキシ）トリ（３−ト
リフルオルメチルフェノキシ）ホスファゼンであったこ
と以外は追った。ホスファゼンの濃度は10重量パーセン
トであった。45Nの荷重で摩耗傷あと径は0.82mmであ
り、摩擦係数は0.158であった。135Nの荷重で、摩耗傷
あと径は0.89mmであり、摩擦係数は0.107であった。
ァゼンがトリ（４−フルオルフェノキシ）トリ（３−ト
リフルオルメチルフェノキシ）ホスファゼンであったこ
と以外は追った。ホスファゼンの濃度は10重量パーセン
トであった。45Nの荷重で摩耗傷あと径は0.82mmであ
り、摩擦係数は0.158であった。135Nの荷重で、摩耗傷
あと径は0.89mmであり、摩擦係数は0.107であった。
例８−添加剤試験 例５に概説した手順を、各々のケースで用いられたホ
スファゼンがジ（３−フロオルフェノキシ）テトラ（３
−トリフルオルメチルフェノキシ）ホスファゼンであっ
たこと以外は追った。さらに、ホスファゼンを、Emery
PET 2939として商業的に手に入る変化させる量のペンタ
エリトリトールテトラC4-9エステルとともに用いた。こ
の試験において、用いられたベアリング球は52100スチ
ール球であり、試験を535N（120lb）の荷重で実施し
た。試験を200℃で実施した、得られた結果を下記の表I
Vに報告してある。52100スチールは約１パーセントのＣ
および1.5パーセントのCrを含む。
スファゼンがジ（３−フロオルフェノキシ）テトラ（３
−トリフルオルメチルフェノキシ）ホスファゼンであっ
たこと以外は追った。さらに、ホスファゼンを、Emery
PET 2939として商業的に手に入る変化させる量のペンタ
エリトリトールテトラC4-9エステルとともに用いた。こ
の試験において、用いられたベアリング球は52100スチ
ール球であり、試験を535N（120lb）の荷重で実施し
た。試験を200℃で実施した、得られた結果を下記の表I
Vに報告してある。52100スチールは約１パーセントのＣ
および1.5パーセントのCrを含む。
例９−2,4−ジ（ペンタフルオルフェノキシ）−2,4,6,6
−テトラ（トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−
トリアザ−2,4,6−トリホスホリンの製造 5.5g（0.03モル）部分のペンタフルオルフェノールお
よび9.7g（0.06モル）の３−トリフルオルメチルフェノ
ールを、100mlのトルエンおよび150mlのキシレンととも
にフラスコ中に入れた。フラスコはスターラーおよびDe
an−Starkトラップを備えており、6.0g（0.09モル）の
水酸化カリウムを添加した。混合物を、反応の水が放出
されるのが止まるまで、還流でかく拌した。混合物を次
に100℃に冷却し、5.2g（0.015モル）の2,2,4,4,6,6−
ヘキサクロル−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスファ
ゼンを、フラスコからの溶剤の蒸留除去を防ぐような速
度で固体としての部分で添加した。この後、混合物を16
時間還流させた。冷却後、生成物を１リットルの稀釈Na
OH水溶液とともにかく拌し、分離し次に１リットルの水
とともにかく拌した。生成物相を分離し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、濾過し、低沸点溶剤を蒸留し、回収し
た。生成物、2,4−ジ（ペンタフルオルフェノキシ）−
2,4,6,6−テトラ（トリフルオルメチルフェノキシ）−
1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリンをさらに250
℃および0.1mmHgで蒸留して、流動点−10℃および熱安
定度DSCにより431℃を有する油を製造した。
−テトラ（トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−
トリアザ−2,4,6−トリホスホリンの製造 5.5g（0.03モル）部分のペンタフルオルフェノールお
よび9.7g（0.06モル）の３−トリフルオルメチルフェノ
ールを、100mlのトルエンおよび150mlのキシレンととも
にフラスコ中に入れた。フラスコはスターラーおよびDe
an−Starkトラップを備えており、6.0g（0.09モル）の
水酸化カリウムを添加した。混合物を、反応の水が放出
されるのが止まるまで、還流でかく拌した。混合物を次
に100℃に冷却し、5.2g（0.015モル）の2,2,4,4,6,6−
ヘキサクロル−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスファ
ゼンを、フラスコからの溶剤の蒸留除去を防ぐような速
度で固体としての部分で添加した。この後、混合物を16
時間還流させた。冷却後、生成物を１リットルの稀釈Na
OH水溶液とともにかく拌し、分離し次に１リットルの水
とともにかく拌した。生成物相を分離し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、濾過し、低沸点溶剤を蒸留し、回収し
た。生成物、2,4−ジ（ペンタフルオルフェノキシ）−
2,4,6,6−テトラ（トリフルオルメチルフェノキシ）−
1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリンをさらに250
℃および0.1mmHgで蒸留して、流動点−10℃および熱安
定度DSCにより431℃を有する油を製造した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/6593 C07F 9/6581 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】1:1〜1:5の範囲のフルオルフェノキシ対ｍ
−ペルフルオルアルキルフェノキシの比で存在する、
（１）モノ弗素化フェノキシ、ジ弗素化フェノキシ、ト
リ弗素化フェノキシ、テトラ弗素化フェノキシから選ば
れる弗素化フェノキシ置換基、および（２）ｍ−ペルフ
ルオルアルキルフェノキシ置換基、で完全に置換された
環式ホスファゼン（phosphazene）。 - 【請求項２】下記式： （式中、ｎは３〜７であり、Ｒは各々独立に弗素化フェ
ノキシもしくは３−ペルフルオルアルキルフェノキシで
ある。但し、弗素化フェノキシ対ｍ−ペルフルオルアル
キルフェノキシの比は1:1〜1:5の範囲にあるものとす
る。） に相当する、請求項１記載の環式ホスファゼン。 - 【請求項３】弗素化フェノキシ対ｍ−ペルフルオルアル
キルフェノキシの比が1:2である、請求項２記載の環式
ホスファゼン。 - 【請求項４】弗素化フェノキシ置換基がｍ−フルオルフ
ェノキシ、ｏ−フルオルフェノキシ、もしくはｐ−フル
オルフェノキシである、請求項２記載の環式ホスファゼ
ン。 - 【請求項５】ペルフルオルアルキルフェノキシ置換基が
トリフルオルメチルフェノキシ置換基である、請求項２
記載の環式ホスファゼン。 - 【請求項６】2,2,4,4,6,6−ジ（４−フルオルフェノキ
シ）テトラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,
3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリン（phosphorin
e）、2,2,4,4,6,6−ジ（３−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6−（３−
フルオルフェノキシ）（４−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6−トリ
（フルオルフェノキシ）トリ（３−トリフルオルメチル
フェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリ
ン、もしくは2,2,4,4,6,6−モノ（フルオルフェノキ
シ）ペンタ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,
3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリンである、請求項
２記載の環式ホスファゼン。 - 【請求項７】下記式： （式中、ｎは３〜７であり、Ｒは各々独立に弗素化フェ
ノキシもしくは３−ペルフルオルアルキルフェノキシで
ある。但し、弗素化フェノキシ対３−ペルフルオルアル
キルフェノキシの比は1:1〜1:5の範囲にあるものとす
る。） に相当する少なくとも0.1重量パーセント〜100重量パー
セントの少なくとも１種の環式ホスファゼンを含む滑剤
組成物。 - 【請求項８】弗素化フェノキシ対３−ペルフルオルアル
キルフェノキシの比が1:2である、請求項７記載の組成
物。 - 【請求項９】さらに、ポリフェニルエーテルもしくはペ
ンタエリトリトールテトラC5-9エステルを含む、請求項
７記載の組成物。 - 【請求項１０】ホスファゼンが2,2,4,4,6,6−ジ（４−
フルオルフェノキシ）テトラ（３−トリフルオルメチル
フェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホリ
ン、2,2,4,4,6,6−ジ（３−フルオルフェノキシ）テト
ラ（３−トリフルオルメチルフェノキシ）−1,3,5−ト
リアザ−2,4,6−トリホスホリン、2,2,4,4,6,6−ジ（２
−フルオルフェノキシ）テトラ（３−トリフルオルメチ
ルフェノキシ）−1,3,5−トリアザ−2,4,6−トリホスホ
リン、もしくはそれらの混合物を含む、請求項７記載の
組成物。 - 【請求項１１】弗素化フェノールおよびペルフルオルア
ルキルフェノールを、弗素化フェノール対ペルフルオル
アルキルフェノールの比が1:1〜1:2であり、弗素化フェ
ノールおよびペルフルオルアルキルフェノールが完全に
ホスファゼン環上のハロゲンを置換えることとなるのに
十分な量のハロゲン化環式ホスファゼンと反応させるこ
とを含む、1:1〜1:5の範囲のフルオルフェノキシ対ｍ−
ペルフルオルアルキルフェノキシの比で存在する、
（１）モノ弗素化フェノキシ、ジ弗素化フェノキシ、ト
リ弗素化フェノキシ、テトラ弗素化フェノキシ、および
ペンタ弗素化フェノキシから選ばれる弗素化フェノキシ
置換基、および（２）ｍ−ペルフルオルアルキルフェノ
キシ置換基で完全に置換された環式ホスファゼンの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US417363 | 1989-10-05 | ||
| US07/417,363 US5015405A (en) | 1989-10-05 | 1989-10-05 | (Fluorinated phenoxy)(3-perfluoroalkylphenoxy)-cyclic phosphazenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193795A JPH03193795A (ja) | 1991-08-23 |
| JP2818618B2 true JP2818618B2 (ja) | 1998-10-30 |
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|---|---|---|---|
| JP2265286A Expired - Fee Related JP2818618B2 (ja) | 1989-10-05 | 1990-10-04 | （弗素化フェノキシ）（３―ペルフルオルアルキルフェノキシ）環式ホスファゼンおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015405A (ja) |
| EP (1) | EP0421747B1 (ja) |
| JP (1) | JP2818618B2 (ja) |
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| US5219477A (en) * | 1991-04-15 | 1993-06-15 | The Dow Chemical Company | Antioxidant-containing cyclophosphazene compositions, antioxidants for use therein, and method therefor |
| US5194652A (en) * | 1992-05-29 | 1993-03-16 | The Dow Chemical Company | Oxidation-resistant cyclophosphazene fluid including triarylphosphine or phosphine oxide |
| US5351786A (en) * | 1992-08-31 | 1994-10-04 | Cleveland State University | High temperature lubrication for metal and ceramic bearings |
| IT1256304B (it) * | 1992-11-10 | 1995-11-30 | Ausimont Spa | Derivati fosfazenici e loro impiego come stabilizzanti per oli e grassi a base di perfluoropolieteri |
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| US2214769A (en) * | 1937-08-05 | 1940-09-17 | Atlantic Refining Co | Synthetic resinous material |
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