JP3722968B2 - ビニル型単量体の精製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量のメルカプタンを含有するビニル型単量体の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル型単量体を、過酸化物またはアゾ系化合物を重合開始剤として重合させ、連鎖移動剤としてメルカプタン系化合物を使用し、重合後、残存ビニル型単量体を脱揮回収すると、回収されたビニル型単量体中にメルカプタンが含まれる。メルカプタンは極微量存在しても特有の臭気を発するため、回収したビニル型単量体はこのままでは通常再利用が困難である。また、これらのメルカプタンは抽出、蒸留等によって完全に除去することが困難である。従って、簡便かつ効果的な不純物としてのメルカプタンの除去法の開発が望まれていた。その解決手段として特公平７−８８３０号公報によると、微量のメルカプタンを含有する（メタ）アクリレートを鉛化合物及び／または銅化合物で処理することによって目的を達成しているが、この方法では鉛化合物または銅化合物といった処理剤の使用量が多く、これら化合物を含む蒸留後の廃液処理の負荷が大きく、更なる技術の改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は少ない処理剤でメルカプタン系化合物を除去できる効率のよいビニル型単量体の精製法を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微量のメルカプタンを含有するビニル型単量体を分子状酸素の存在下、銅化合物で処理することを特徴とするビニル型単量体の精製法にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によって処理精製されるビニル型単量体としては、例えばビニルベンゾエート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、フッ化アルキル−α−フルオロアクリレート、α−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメチルメタクリレート、及び、これらの任意の種類および混合比で混合された混合物等が挙げられる。
【０００６】
ビニル型単量体に含有されるメルカプタンは特に限定されないが、上記単量体の重合に当り、通常、連鎖移動剤として使用されるのは炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンであり、このようなものとしては、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びこれらの混合物が挙げられる。
【０００７】
本発明に用いられる分子状酸素源としては、空気、酸素富化した空気、酸素等を用いることができる。分子状酸素は、反応液１００ｍｌに対して０．１〜５０ｍｌ／分、好ましくは１〜３０ｍｌ／分で供給する。分子状酸素の供給方法は特に限定されないが、例えば反応液の底部から分子状酸素源をバブリングする方法等が挙げられる。
【０００８】
また、使用される銅化合物としては、例えば蟻酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、オレイン酸銅、ナフテン酸銅等のカルボン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酸化銅等の無機の銅化合物、銅アセチルアセトナート等の錯化合物及びこれらの混合物が挙げられる。処理温度は通常の０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。処理時間は特に制限されないが、１０分〜８時間が好ましい。
【０００９】
本発明を実施するに際しては、微量のメルカプタンを含有するビニル型単量体を分子状酸素の存在下、銅化合物で処理する。銅化合物は、ビニル型単量体中に不純物として含まれるメルカプタン１重量部あたり銅として０．０１〜０．５重量部になるように添加するのが好ましい。この際必要に応じ撹拌してもよい。
【００１０】
このようにして得られた処理液に含まれる銅化合物は、濾過等の通常の分離操作で除去することができる。より高純度のビニル型単量体を得るためには銅化合物を含む処理液にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合防止剤を添加して蒸留処理を行う。蒸留の条件としては特に限定はないが、減圧下、数十度に加熱して行うことが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、分子状酸素を存在させることにより銅化合物の使用量を、さきに挙げた従来技術に比べ著しく減ずることができる。その結果、被処理物であるビニル型単量体を蒸留等によって分離した銅化合物を含む廃液処理の負荷を小さくすることができる。また、本発明によれば、処理されたビニル型単量体に残留するメルカプタンを１ｐｐｍ以下にすることができ、回収したビニル型単量体の再使用が容易になる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌機及びクーラーを付した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ｎ−ブチルメルカプタンを１５００ｐｐｍ含むメタクリル酸メチル１００ｇを入れ、銅化合物として塩化第一銅（塩化銅（Ｉ））０．０５ｇを加え、４０℃の恒温槽に三つ口フラスコを浸漬し、空気をフラスコ内へ５０ｍｌ／分で供給しながら３００〜４００ｒｐｍで撹拌を継続する。
【００１３】
２時間後、重合防止剤としてハイドロキノンを５００ｐｐｍ添加し、リービッヒの冷却管を付し、恒温槽温度を６０℃に昇温し、減圧下（１８０ｍｍＨｇ）メタクリル酸メチルを蒸留する。約９８％留出した留出液について、水素炎型ガスクロマトグラフ法でｎ−ブチルメルカプタンを定量した結果、定量限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００１４】
［実施例２〜１４］
表１に示す銅化合物を用い、それぞれを（メタ）アクリル酸エステルに加え、実施例１と同様に処理した。得られた（メタ）アクリル酸エステル中のメルカプタンの定量結果を併せて表中に示す。
【００１５】
［比較例１］
実施例１において、空気の導入を行わなかったほかは同様に処理した。蒸留によって精製したメタクリル酸メチル中のｎ−ブチルメルカプタンを定量した結果、４５０ｐｐｍのメルカプタンが残存していた。
以上、各実施例及び比較例の処理条件及び結果を一括して表１に示した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分子状酸素を存在させることにより、少量の銅化合物でメルカプタンの殆んどを効率よく除去できる。

Claims (1)

1. 微量のメルカプタンを含有するビニル型単量体を分子状酸素の存在下、銅化合物で処理することを特徴とするビニル型単量体の精製法。