JP3709142B2

JP3709142B2 - Copper foil for printed wiring board and method for producing the same

Info

Publication number: JP3709142B2
Application number: JP2001011153A
Authority: JP
Inventors: 久徳真鍋
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: JP2002212773A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−ニッケル−タングステンから成る合金層を設けることでアルカリエッチング他あらゆるエッチングに対して可溶となり、更に耐薬品性、耐熱性に優れる高密度配線に適したプリント配線板用銅箔に関するものである。
【０００２】
プリント配線板はパソコン、携帯電話などの高密度配線を必要とする各種電気機器に広く用いられているが、この分野の近年の開発速度は他の産業分野に比べても格段に速く、それに伴い、プリント配線板に要求される品質も高くなってきている。
【０００３】
【従来の技術】
プリント配線板の製造方法としてはアディティブ法、サブトラクティブ法が一般的であるが、前者が回路形成時に銅箔を使用しないのに対して、後者は銅張積層板形成後回路を印刷し、不要部分をエッチング除去する製法でこちらの方が主流である。
【０００４】
プリント配線板に使用されている銅箔の基材と接着する面に対する要求特性としては、
▲１▼基材との引き剥がし強さが十分であること。
▲２▼上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)後も十分であること。
▲３▼高密度化するプリント配線板の狭小化に伴う絶縁特性の信頼性。(エッチング精度)
▲４▼エッチング後の基板の外観。(耐ブラウントランスファー性)
※耐ブラウントランスファー性とはガラス・エポキシ樹脂を用いたプリント回路で生じるエッチング基板の変色、着色、汚れの事。
などであり、銅箔に対する要求特性はますます厳しくなっている。
【０００５】
上記特性を満足させる一般的な手段として、先ず、硫酸・硫酸銅浴からの陰極電解により得られた未処理銅箔への粗面化処理がある。粗面化処理とは未処理銅箔の少なくとも一方の面を硫酸・硫酸銅水溶液中で限界電流密度またはそれ以上で陰極電解し銅の突起物を析出させ、更に該層上に銅のカバーメッキを施すものである。この粗面化処理により銅箔表面の粗度は上昇し、その結果機械的投錨効果が高くなり、引き剥がし強さは格段に上昇する。
【０００６】
しかしながら、この粗面化処理により解決させる問題は上記した銅箔要求特性の▲１▼のみであり、過酷試験後（特に加熱試験後）の引き剥がし強さの劣化を抑制することは出来ない。
そこで更にこの粗面化処理上に基材樹脂と銅箔との反応を防ぐ為、異種金属あるいは銅合金の被覆バリアーを施すか、あるいはまた種々の防錆処理が施されている。
【０００７】
例えば特公昭５１−３５７１１号は銅箔表面に亜鉛、インジウム、黄銅等からなる群より選ばれた層を被覆することが、特公昭５３−３９３７６号には銅箔表面に２層からなる電着銅層を設け、更に接着すべき基材に対して化学的活性を有しない金属からなる層、例えば亜鉛，真鍮，ニッケル，コバルト，クロム，カドミウム，スズ，及び青銅などの層を被覆することが示されている。
【０００８】
さらに、特公平２−５１２７２号には球状または樹枝状の亜鉛を沈着させ、かつこの層を銅，砒素，ビスマス，真鍮，青銅，ニッケル，コバルト，もしくは亜鉛の一つ以上またはその合金を被覆することが、特公平６−５４８２９号には銅箔の表面に銅粗化処理後、コバルトメッキ層あるいはコバルト及びニッケルからなるメッキ層を形成させること等が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の被覆バリアー層には以下に示すような問題点がある。
亜鉛，真鍮，亜鉛−ニッケル等、亜鉛を主とする層を有する銅箔を印刷回路に適用した場合、銅箔と基材との接着面及びその近傍は、耐塩酸性が非常に低く、プリント配線板製造工程において、酸洗や各種活性処理液中に浸漬されているうちに、その界面部分の腐食抵抗が弱いため、引き剥がし強さの劣化が生じ、特に最近の導体幅の狭い回路の場合、熱的衝撃あるいは機械的衝撃などにより、導体の剥離、脱落現象を起こす可能性があるという欠点がある。
また、塩化第二銅エッチングでは、銅箔と基材の接着面が弱いためアンダーカッティングを生じるという欠点を有している。
【００１０】
ニッケル、錫は耐薬品性、耐熱性に優れ、一般的によく使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエッチング液には可溶であるものの、パターンめっき法等でよく使用されるアルカリエッチング液には不溶であり、電気絶縁性を損なうエッチング残(ステイン)を生じるという重大な欠点を有している。近年の回路の狭小化を考えた場合、塩化第二鉄、塩化第二銅でファインパターンが描けるのは必須条件であり、レジストなどの多種多様化によりアルカリエッチング性も必須条件である。
【００１１】
また、銅箔の表面上に銅粗化処理後、コバルト及びニッケルメッキ層を施す場合、薄メッキ{Co＋Ni=0.2mg/dm²(Ni=0.1mg/dm²)}ではアルカリエッチング性は良好であるが、加熱試験後の引き剥がし強さの劣化率が大きくなる。すなわち、耐熱性が悪い。
逆に厚メッキの場合、アルカリエッチング性が悪くなる傾向があり改良の余地がある。
【００１２】
また、コバルト単独層の場合はアルカリエッチング性は良好であるが、亜鉛程ではないが耐薬品性に問題があること、インジウムは高価であり、実工程を想定したときに実用的でない事、真鍮メッキの実用的な方法はシアン化物浴からの方法しかなく、環境上、作業上で大きな問題を抱えている事など問題がある。
【００１３】
このように従来から提案されているバリアー層は樹脂に対する非反応性、すなわち耐熱性に着目するだけであり、耐薬品性、エッチング性に問題があり、プリント配線板の急速な高密度化や多様化には十分満足できていない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、プリント配線板用銅箔として上記問題を全て解決するために様々な銅箔処理方法を検討した結果、銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−ニッケル−タングステンからなる合金層を形成することが効果的であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−ニッケル−タングステンからなる合金層を形成させ、場合によってコバルト−ニッケル−タングステン層を形成させた後、該層上にクロメート皮膜層を形成させることを特徴とするプリント配線板用銅箔、及びコバルト、ニッケル、タングステンを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電解し、コバルト−ニッケル−タングステン層を形成させた後、場合によって６価クロムを含む該層上にクロメート皮膜層を設けることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
本発明のコバルト−ニッケル−タングステン層はそのいずれが欠けても目的とするバリアー層は得られない。その理由として、
・コバルト単独層の場合
アルカリエッチング性は良好であるが耐薬品性が悪い。
・ニッケル単独層の場合
耐薬品性、耐熱性は良好であるがアルカリエッチング性が悪くステインを生じる。
・タングステン単独層の場合
単独析出は不可能。タングステンは鉄族に対しての誘導析出型。
・コバルト−ニッケル層の場合
薄メッキの場合アルカリエッチング性は良好であるが、厚メッキにするとアルカリエッチング性が悪くなる傾向が見られる。
・ニッケル−タングステン層の場合
アルカリエッチングが悪くステインを生じる。
・コバルト−タングステン層の場合
耐薬品性が悪い。
【００１７】
以上の様に単独及び二元系合金層ではそれぞれ欠点があり、コバルト−ニッケル−タングステンの三元系合金層にする事でアルカリエッチング他あらゆるエッチングに対して可溶となり、耐薬品性さらには耐熱性も良好なプリント配線板用銅箔となる。
【００１８】
また、本発明バリアー層上にクロメート皮膜層を施す事により特性がさらに向上し、耐酸化性を向上させる、基材との接着力を向上させる、耐ブラウントランスファー性を向上させる等の効果をもたらす。このクロメート皮膜層を形成させる浴は公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの６価クロムを有するものを使用すればよく、又この水溶液は酸性、アルカリ性のどちらでもかまわない。
また、クロメート皮膜層を形成させる方法としては、上記６価クロムを含む水溶液中に浸漬もしくは陰極電解して得ることができる。
【００１９】
本発明のコバルト−ニッケル−タングステン層は銅箔特性を損なわない程度 (基材との接着力を低下させない程度)に処理する必要があるが、
好ましい処理量は
5mg/m²≦コバルト−ニッケル−タングステン層≦400mg/m²
更に好ましくは
10mg/m²≦コバルト−ニッケル−タングステン層≦300mg/m² である。
【００２０】
コバルト−ニッケル−タングステン層が5mg/m²以下の場合、本発明のバリアー効果が十分に発揮できない場合がある。一方、400mg/m²の場合、銅の純度が下がる、コスト高となり不経済である等の問題点が発生する。
【００２１】
また、本発明のコバルト−ニッケル−タングステン層中のコバルト、ニッケル、タングステンの好ましい含有量は（wt％＝重量％）

更に好ましくは

【００２２】
コバルトはコバルト−ニッケル−タングステン層中の含有量が３５wt％未満の場合、ニッケル、タングステンの析出量にもよるが、ニッケルがアルカリエッチングにおいて不溶または溶けにくくなり、ステインが発生する。
一方、９０wt％を超える場合には耐薬品性が悪くなる傾向が見られる。
【００２３】
ニッケルはその含有量が５wt％未満の場合、(この場合コバルトの析出量が増える訳であるが)耐薬品性が悪くなる。
一方、４５wt％を超える場合、ニッケルがアルカリエッチングにおいて不溶または溶けにくくなり、ステインが発生する。
【００２４】
タングステンはその含有量が５wt％未満の場合、ニッケルがアルカリエッチングにおいて不溶または溶けにくくなりステインが発生する。
一方、３０wt％を超える場合、今度はタングステンがアルカリエッチングにおいて不溶または溶けにくくなり、ステインが発生する。
ただし、上記範囲内でタングステン量が管理された場合、アルカリエッチングにおいてステインは発生しない。これはおそらく、コバルト−ニッケル合金層にタングステンを均一に合金または分散したメッキとすることで、アルカリエッチングに対しても可溶になるものと考えられる。
【００２５】
本発明の該バリアー層を銅箔表面上に形成させる方法は公知の電気メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法等各種方法により形成可能であるが、工業上のラインに最適と思われるものは、水溶液電気メッキ法である。その製造方法とはコバルト、ニッケル、タングステン及びクエン酸を含む電解液中で銅箔を陰極電解することにより得られる。
【００２６】
メッキ電解液には酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸浴、ピロリン酸浴、酢酸浴、シアン化浴等種々挙げられるが、コスト、浴管理、公害性、作業性等を考慮するとクエン酸浴が最適であるが、特にこれに限定するものではない。
クエン酸浴について該バリアー層を形成させる場合について例示すると、コバルト、ニッケル、タングステンの供給源としては以下のものが使用できる。
但し、これに限定されるものではない。
【００２７】
コバルトイオンの供給源としては硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、クエン酸コバルト、酢酸コバルト等が使用できる。
ニッケルイオンの供給源としては硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が使用できる。
タングステンイオンの供給源としてはタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が使用できる。
クエン酸についてはクエン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩使用できる。また、使用するクエン酸量は、タングステンイオン量にもよるが、タングステンの沈澱が生じ無い量以上を使用することが好ましい。タングステンは希酸性浴中に沈澱を生じるため、沈澱抑制を行うためにも十分なクエン酸が必要である。
【００２８】
また、導電性の付与、ｐＨの緩衝剤として硫酸ナトリウムを添加してもよい。浴温度は特に定めないが経済面、作業面等を考慮した場合、常温から５０℃位までが好ましい。電流密度は０．５から２０A/dm² まで広範囲で使用可能であるが、これも実工程を考慮した場合、1から８A/dm² 位までが好ましい。
ｐＨは３から７位までが良く、この上下では析出比率が悪くなり、特性に悪影響を及ぼす。また、電流効率も良くない。また、陽極はステンレス、白金等の不溶性陽極を用いるのが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
【実施例・比較例】
(実施例１）
あらかじめ公知の方法で粗化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、
表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物５ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物１０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物５ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物 2０ｇ/Ｌ
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間４秒間陰極電解し、粗化面上にコバルト−ニッケル−タングステン層を形成させた後、水洗し、次いで重クロム酸ナトリウム２０ｇ/Ｌ、ｐＨ４．０、浴温３０℃に調整したクロメート液中で、電流密度０．５A/dm²、電解時間３秒間陰極電解し、水洗、乾燥した。次にこの銅箔をＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は２８．３mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト５４ｗt％，ニッケル３３ｗt％，タングステン１３ｗt％であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物５ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物１０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物１０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物２０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間４秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は３６．６mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト５５ｗt％，ニッケル２９ｗt％，タングステン１６ｗt％であった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物１０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物２０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物４０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物２０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度３A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は１３６．９mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト４１ｗt％，ニッケル３８ｗt％，タングステン２１ｗt％であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例３と同じ浴を使い、浴温、電流密度、電解時間全て同様に処理した後、クロメート処理を施さずＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は１１７．９mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト４２ｗt％，ニッケル３６ｗt％，タングステン２２ｗt％であった。
【００３３】
（実施例５）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物１０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物２０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物６０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度３A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は１５４．９mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト４０ｗt％，ニッケル３６ｗt％，タングステン２４ｗt％であった。
【００３４】
（実施例６）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物２０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物３０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物４０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．７
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度３A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は２１１．８mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト６２ｗt％，ニッケル２２ｗt％，タングステン１６ｗt％であった。
【００３５】
（実施例７）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物１０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物５０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物４０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．６
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は１２６．６mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト６９ｗt％，ニッケル１６ｗt％，タングステン１５ｗt％であった。
【００３６】
（実施例８）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物３０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物５０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物２０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間３秒間陰極電解した後、水洗し、クロメート処理を施さずＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は１９７．１ mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト７０ｗt％，ニッケル１８ｗt％，タングステン１２ｗt％であった。
【００３７】
(実施例９)
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物３０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物５０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物６０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度３A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は２０３．８mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト６８ｗt％，ニッケル１８ｗt％，タングステン１４ｗt％であった。
【００３８】
（実施例１０）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物５０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物５０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物４０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．４
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は１４７．４mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト８５ｗt％，ニッケル５ｗt％，タングステン１１ｗt％であった。
【００３９】
（実施例１１）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物４０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物８０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物６０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物 4０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度３A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は２０２．１mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト７１ｗt％，ニッケル１５ｗt％，タングステン１４ｗt％であった。
【００４０】
（実施例１２）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物３０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物８０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物４０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物４０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度１A/dm²、電解時間１０秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は３１０．７mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量は
コバルト５９ｗt％，ニッケル２４ｗt％，タングステン１７ｗt％であった。
【００４１】
なお、実施例１から１２までの各メッキ浴組成、メッキ条件、クロメートの有無、コバルト−ニッケル−タングステン層の析出量、コバルト−ニッケル−タングステン層中の各成分の含有率を表１に、各特性試験結果を表２に示す。
【００４２】
(比較例１)
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物３０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ４．５
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト層の析出量は９９．１mg/m²であった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸ニッケル・６水和物３０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度１A/dm²、電解時間５秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたニッケル層の析出量は８５．４mg/m²であった。
【００４４】
（比較例３）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物２０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物３０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間３秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル層の析出量は１９６．２mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト７６ｗt％，ニッケル２４ｗt％であった。
【００４５】
（比較例４）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物４０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・６水和物６０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ６．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間３秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル層の析出量は１９５．６mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト８６ｗt％，ニッケル１４ｗt％であった。
【００４６】
（比較例５）
実施施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸ニッケル・６水和物３０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物２０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．５
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間３秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたニッケル−タングステン層の析出量は１４５．７mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量はニッケル８３ｗt％，タングステン１７ｗt％であった。
【００４７】
（比較例６）
実施例１と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・７水和物３０ｇ/Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物１０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整) ５．０
陽極白金
とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm²、電解時間３秒間陰極電解した他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−タングステン層の析出量は９８．２mg/m²であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト８８ｗt％，タングステン１２ｗt％であった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
＊1 引き剥がし強さは巾1mmで測定。その他条件はJIS-C-6418に準ずる。
＊2 HCl浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は6Ｎ-HCl水溶液に25℃-20分浸漬後の引き剥がし強さの劣化率を求めた。
＊3 エッチングステイン
エッチング方法

・アルカリエッチング、酸性過硫安エッチングはビーカー中にサンプルを浸漬し、マグネットスターラーで撹拌しながらエッチングを行った。
・塩化第二鉄、銅はエッチングマシンを使用した。
評価
○：ステインが全く認められない
△：ステインがわずかに認められる
×：強度のステイン
＊4 耐ブラウントランスファー性
塩化第二銅エッチング後基板面を160℃-1hrオーブンで加熱し、その外観を目視にて観察。
○：良
×：不良
【００５１】
表１にコバルト−ニッケル−タングステン層及び該層上にクロメート皮膜層を施した実施例(1,2,3,5,6,7,9,10,11,12)とコバルト−ニッケル−タングステン層のみを施した実施例(4,8)のメッキ浴組成、メッキ条件、コバルト−ニッケル−タングステン層の析出量(mg/m²)及び該層中の各成分の含有量(ｗｔ％=重量％)を示し、また、表２には上記実施例の各特性を評価した結果を示した。
【００５２】
コバルト−ニッケル−タングステン層及び該層上にクロメート皮膜層を施した実施例は、アルカリエッチング他あらゆるエッチングに対して可溶で汎用性を備えており、また、塩酸浸漬後の引き剥がし強さの劣化率も極めて低く押さえることができ、高温長時間後加熱処理後の引き剥がし強さも十分であり、更に、エッチング後の耐ブラウントランスファー性も変色、着色、シミ等の発生も無く良好であった。
【００５３】
また、コバルト−ニッケル−タングステン層のみの実施例は常態、塩酸浸漬後、高温長時間後加熱処理後の引き剥がし強さがクロメート皮膜層ありのものに比べて若干劣るものの、実用範囲内であり、コバルト−ニッケル−タングステン層がバリアー層として優れている事が分かる。
【００５４】
一方、比較例１から６までの単独層、２元系合金層について述べると、
・コバルト単独層(比較例１)
耐薬品性が悪い。
・ニッケル単独層(比較例２)
アルカリエッチングに不溶である。
・コバルトーニッケル層(比較例３、４）
アルカリエッチングに不溶または溶けにくい。
・ニッケルータングステン層(比較例５)
アルカリエッチングに不溶である。
・コバルトータングステン層(比較例６)
耐薬品性が悪い。
という様にそれぞれ欠点があり、プリント配線板用銅箔として使用するには改良を要する。
【００５５】
【発明の効果】
以上の様に本発明のバリアー層は、
▲１▼基材との引き剥がし強さが十分である。
▲２▼上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)後も十分である。
▲３▼高密度化する印刷回路の狭小化に伴う絶縁特性の信頼性。
▲４▼エッチング基板面の外観。(耐ブラウントランスファー性)
の特性を全て満たしており、狭小化著しいプリント配線板、特に高密度プリント配線板においてその性能を十分に発揮できるものである。
このように本発明は、アルカリエッチング他あらゆるエッチングに対して可溶であり、更に耐薬品性、耐熱性に適した本発明プリント配線板用銅箔は一般のプリント配線板はもちろん高密度プリント配線板にも適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper foil for a printed wiring board and a method for manufacturing the same, and more specifically, to provide an alloy layer made of cobalt-nickel-tungsten on at least one surface of the copper foil, thereby preventing alkali etching and any other etching. The present invention relates to a copper foil for a printed wiring board suitable for high-density wiring that is soluble and further excellent in chemical resistance and heat resistance.
[0002]
Printed wiring boards are widely used in various electrical devices that require high-density wiring, such as personal computers and mobile phones, but the recent development speed in this field is much faster than other industrial fields. The quality required for printed wiring boards is also increasing.
[0003]
[Prior art]
The additive and subtractive methods are generally used as printed wiring board manufacturing methods, but the former does not use copper foil during circuit formation, while the latter does not require printing after forming a copper-clad laminate. This is the mainstream method for removing parts by etching.
[0004]
As the required characteristics for the surface to be bonded to the copper foil base material used for printed wiring boards,
(1) The peel strength from the substrate is sufficient.
(2) The above-mentioned peeling strength is sufficient even after severe tests (chemical treatment, heat treatment).
(3) Reliability of insulation characteristics due to the narrowing of printed wiring boards that are becoming more dense. (Etching accuracy)
(4) Appearance of the substrate after etching. (Brown transfer resistance)
* Brown transfer resistance refers to discoloration, coloring, and dirt on the etched substrate that occurs in printed circuits using glass and epoxy resin.
The required characteristics for copper foil are becoming stricter.
[0005]
As a general means for satisfying the above characteristics, first, there is a roughening treatment on an untreated copper foil obtained by cathodic electrolysis from a sulfuric acid / copper sulfate bath. Roughening treatment means that at least one surface of an untreated copper foil is catholyzed in a sulfuric acid / copper sulfate aqueous solution at a limiting current density or higher to deposit copper protrusions, and a copper cover plating is formed on the layer. Is to be applied. This roughening treatment increases the roughness of the copper foil surface, resulting in a higher mechanical anchoring effect and a significant increase in peel strength.
[0006]
However, the problem to be solved by this roughening treatment is only the above-mentioned copper foil required characteristic (1), and it is not possible to suppress degradation of the peel strength after a severe test (particularly after a heating test).
Therefore, in order to prevent the reaction between the base resin and the copper foil on the roughening treatment, a coating barrier of a different metal or copper alloy is applied, or various rust prevention treatments are applied.
[0007]
For example, Japanese Patent Publication No. 51-35711 covers the copper foil surface with a layer selected from the group consisting of zinc, indium, brass and the like, and Japanese Patent Publication No. 53-39376 has two layers of electrodeposition on the copper foil surface. A copper layer may be provided and further coated with a layer made of a metal having no chemical activity on the substrate to be bonded, such as zinc, brass, nickel, cobalt, chromium, cadmium, tin, and bronze. It is shown.
[0008]
Further, JP-B-2-51272 deposits spherical or dendritic zinc and coats this layer with one or more of copper, arsenic, bismuth, brass, bronze, nickel, cobalt, or an alloy thereof. However, Japanese Patent Publication No. 6-54829 proposes forming a cobalt plating layer or a plating layer made of cobalt and nickel on the surface of the copper foil after copper roughening.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventional coated barrier layers have the following problems.
When a copper foil having a zinc-based layer, such as zinc, brass, or zinc-nickel, is applied to a printed circuit, the adhesive surface between the copper foil and the substrate and its vicinity have very low hydrochloric acid resistance, and printed wiring In the plate manufacturing process, while being immersed in pickling and various active treatment solutions, the corrosion resistance of the interface part is weak, so the peel strength deteriorates, especially in the case of a recent circuit with a narrow conductor width There is a drawback that the conductor may be peeled off or dropped out due to thermal shock or mechanical shock.
Also, cupric chloride etching has the disadvantage that undercutting occurs because the bonding surface between the copper foil and the substrate is weak.
[0010]
Nickel and tin are excellent in chemical resistance and heat resistance, and are soluble in commonly used ferric chloride and cupric chloride etchants, but are often used in pattern plating methods. It has a serious drawback that it is insoluble in the etching solution and causes an etching residue (stain) that impairs electrical insulation. When considering the narrowing of circuits in recent years, it is an essential condition that a fine pattern can be drawn with ferric chloride and cupric chloride, and alkali etching is also an essential condition due to the diversification of resists and the like.
[0011]
In addition, when a cobalt and nickel plating layer is applied on the surface of the copper foil after the copper roughening treatment, a thin plating {Co + Ni = 0.2 mg / dm²(Ni = 0.1mg / dm²)}, The alkali etching property is good, but the degradation rate of the peel strength after the heating test is increased. That is, heat resistance is bad.
On the contrary, in the case of thick plating, there is a room for improvement because the alkali etching property tends to deteriorate.
[0012]
Also, in the case of a cobalt single layer, the alkali etching property is good, but it is not as good as zinc, but there is a problem in chemical resistance, indium is expensive, and it is not practical when assuming an actual process, brass There is only a practical method of plating from the cyanide bath, and there are problems such as having a big problem in the environment and work.
[0013]
Thus, the conventionally proposed barrier layer only focuses on non-reactivity to the resin, that is, heat resistance, has problems with chemical resistance and etching properties, and rapidly increases the density of printed wiring boards and various I'm not fully satisfied.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of studying various copper foil treatment methods as a copper foil for printed wiring boards, the present inventor has found an alloy layer made of cobalt-nickel-tungsten on at least one surface of the copper foil. The knowledge that it is effective to form was obtained, and the present invention was completed.
[0015]
That is, in the present invention, an alloy layer made of cobalt-nickel-tungsten is formed on at least one surface of a copper foil, and a cobalt-nickel-tungsten layer is optionally formed, and then a chromate film layer is formed on the layer. In some cases, the copper foil for a printed wiring board and an electrolytic solution containing cobalt, nickel, and tungsten are subjected to cathodic electrolysis in the electrolytic solution to form a cobalt-nickel-tungsten layer. A method for producing a copper foil for a printed wiring board, comprising providing a chromate film layer on the layer containing hexavalent chromium.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Even if any of the cobalt-nickel-tungsten layers of the present invention is missing, the desired barrier layer cannot be obtained. The reason is
・ Cobalt single layer
Alkali etchability is good but chemical resistance is poor.
・ In the case of a single nickel layer
Chemical resistance and heat resistance are good, but alkali etching property is poor and stain is generated.
・ For tungsten single layer
Single precipitation is impossible. Tungsten is an induced precipitation type for the iron group.
・ Cobalt-nickel layer
In the case of thin plating, the alkali etching property is good, but when the plating is thick, the alkali etching property tends to deteriorate.
・ In the case of nickel-tungsten layer
Alkaline etching is poor and stains occur.
・ Cobalt-tungsten layer
Poor chemical resistance.
[0017]
As described above, single and binary alloy layers have their respective disadvantages. By making a cobalt-nickel-tungsten ternary alloy layer, it becomes soluble in alkali etching and other etchings, and has chemical resistance and heat resistance. It becomes a copper foil for printed wiring boards with good properties.
[0018]
Further, by applying a chromate film layer on the barrier layer of the present invention, the characteristics are further improved, and the effects of improving the oxidation resistance, improving the adhesion with the base material, improving the brown transfer resistance, etc. are brought about. . The bath for forming this chromate film layer may be a known bath, for example, one having hexavalent chromium such as chromic acid, sodium dichromate or potassium dichromate may be used, and this aqueous solution is acidic or alkaline. Either one does not matter.
Moreover, as a method of forming a chromate film layer, it can be obtained by immersing or cathodic electrolysis in the above aqueous solution containing hexavalent chromium.
[0019]
The cobalt-nickel-tungsten layer of the present invention needs to be processed to such an extent that the copper foil characteristics are not impaired (to the extent that the adhesive force with the base material is not lowered)
The preferred throughput is
5mg / m²≦ Cobalt-nickel-tungsten layer ≦ 400mg / m²
More preferably
10mg / m²≦ Cobalt-Nickel-Tungsten layer ≦ 300mg / m² It is.
[0020]
Cobalt-nickel-tungsten layer 5mg / m²In the following cases, the barrier effect of the present invention may not be sufficiently exhibited. Meanwhile, 400mg / m²In this case, problems such as lowering of copper purity, high cost and uneconomical problems occur.
[0021]
Further, the preferred content of cobalt, nickel and tungsten in the cobalt-nickel-tungsten layer of the present invention is (wt% = wt%).

More preferably

[0022]
When the content of cobalt in the cobalt-nickel-tungsten layer is less than 35 wt%, nickel becomes insoluble or difficult to dissolve in alkali etching, depending on the amount of nickel and tungsten deposited, and stain is generated.
On the other hand, when it exceeds 90 wt%, the chemical resistance tends to deteriorate.
[0023]
When the nickel content is less than 5 wt%, the chemical resistance deteriorates (although in this case, the amount of precipitated cobalt increases).
On the other hand, when it exceeds 45 wt%, nickel becomes insoluble or hardly dissolved in alkali etching, and stain is generated.
[0024]
When the content of tungsten is less than 5 wt%, nickel is insoluble or hardly dissolved in alkali etching, and stain is generated.
On the other hand, if it exceeds 30 wt%, tungsten becomes insoluble or difficult to dissolve in alkali etching, and stain is generated.
However, when the amount of tungsten is controlled within the above range, stain does not occur in alkaline etching. This is probably due to the fact that tungsten is evenly alloyed or dispersed in the cobalt-nickel alloy layer to make it soluble in alkaline etching.
[0025]
The method of forming the barrier layer of the present invention on the surface of the copper foil can be formed by various methods such as a known electroplating method, vacuum vapor deposition method, sputtering method, etc. This is an aqueous electroplating method. The production method is obtained by cathodic electrolysis of a copper foil in an electrolytic solution containing cobalt, nickel, tungsten and citric acid.
[0026]
There are various plating electrolytes such as tartaric acid, citric acid and other oxycarboxylic acid baths, pyrophosphoric acid baths, acetic acid baths, cyanide baths, etc., but considering the cost, bath management, pollution, workability, etc. Although it is optimal, it is not particularly limited to this.
As an example of the case where the barrier layer is formed in the citric acid bath, the following can be used as the supply source of cobalt, nickel, and tungsten.
However, it is not limited to this.
[0027]
Cobalt sulfate, cobalt ammonium sulfate, cobalt citrate, cobalt acetate, etc. can be used as a source of cobalt ions.
As a nickel ion supply source, nickel sulfate, nickel ammonium sulfate, nickel chloride, nickel acetate, or the like can be used.
As a supply source of tungsten ions, sodium tungstate, potassium tungstate, ammonium tungstate, or the like can be used.
As for citric acid, citric acid and its sodium, potassium and ammonium salts can be used. The amount of citric acid used depends on the amount of tungsten ions, but it is preferable to use an amount that does not cause precipitation of tungsten. Since tungsten causes precipitation in a dilute acid bath, sufficient citric acid is necessary to suppress precipitation.
[0028]
Further, sodium sulfate may be added as a conductivity imparting and pH buffering agent. Although the bath temperature is not particularly defined, it is preferably from room temperature to about 50 ° C. in consideration of economic aspect and work aspect. Current density is 0.5 to 20A / dm² It can be used in a wide range, but this is also 1 to 8 A / dm when considering the actual process² It is preferable to the order.
The pH is good from the 3rd to the 7th, and the upper and lower portions have a poor precipitation ratio, which adversely affects the characteristics. Also, current efficiency is not good. The anode is preferably an insoluble anode such as stainless steel or platinum.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
[Examples and Comparative Examples]
Example 1
Prepare a 35 μm electrolytic copper foil roughened by a known method in advance,
As shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 5g / L
Nickel sulfate hexahydrate 10g / L
Sodium tungstate dihydrate 5g / L
Trisodium citrate dihydrate 20g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²Electrolysis time: 4 seconds cathodic electrolysis, forming a cobalt-nickel-tungsten layer on the roughened surface, washing with water, and then adjusting to 20 g / L sodium dichromate, pH 4.0, bath temperature 30 ° C. Current density 0.5A / dm in liquid²Electrolysis time was cathodic electrolysis for 3 seconds, washed with water and dried. Next, this copper foil was laminated and molded on an FR-4 grade epoxy resin-impregnated glass substrate, and each characteristic test of the copper-clad laminate was performed. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 28.3 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt 54 wt%, nickel 33 wt%, tungsten 13 wt%.
[0030]
(Example 2)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 5g / L
Nickel sulfate hexahydrate 10g / L
Sodium tungstate dihydrate 10g / L
Trisodium citrate dihydrate 20g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were carried out except that the electrolysis time was 4 seconds, and a copper clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on the copper foil was 36.6 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt was 55 wt%, nickel was 29 wt%, and tungsten was 16 wt%.
[0031]
(Example 3)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 10g / L
Nickel sulfate hexahydrate 20g / L
Sodium tungstate dihydrate 40g / L
Trisodium citrate dihydrate 20g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 3 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 136.9 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt was 41 wt%, nickel was 38 wt%, and tungsten was 21 wt%.
[0032]
Example 4
Using the same bath as in Example 3, the bath temperature, current density, and electrolysis time were all treated in the same manner, and then the copper-clad laminate was laminated and molded on an FR-4 grade epoxy resin-impregnated glass substrate without chromate treatment. Each characteristic test of was conducted. The results are shown in Table 2.
The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 117.9 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt was 42 wt%, nickel was 36 wt%, and tungsten was 22 wt%.
[0033]
(Example 5)
Prepare 35 μm electrolytic copper foil similar to Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 10g / L
Nickel sulfate hexahydrate 20g / L
Sodium tungstate dihydrate 60g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 3 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 154.9 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt was 40 wt%, nickel was 36 wt%, and tungsten was 24 wt%.
[0034]
(Example 6)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 20g / L
Nickel sulfate hexahydrate 30g / L
Sodium tungstate dihydrate 40g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.7
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 3 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. Moreover, the precipitation amount of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil is 211.8 mg / m²And the content of each component is
Cobalt was 62 wt%, nickel was 22 wt%, and tungsten was 16 wt%.
[0035]
(Example 7)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 10g / L
Nickel sulfate hexahydrate 50g / L
Sodium tungstate dihydrate 40g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.6
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. Moreover, the precipitation amount of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil is 126.6 mg / m.²And the content of each component is
It was 69 wt% cobalt, 16 wt% nickel, and 15 wt% tungsten.
[0036]
(Example 8)
Prepare 35 μm electrolytic copper foil similar to Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 30g / L
Nickel sulfate hexahydrate 50g / L
Sodium tungstate dihydrate 20g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²Then, after cathodic electrolysis for 3 seconds of electrolysis, each of the copper clad laminates was tested by washing with water, laminating and forming on a FR-4 grade epoxy resin impregnated glass substrate without applying chromate treatment. The results are shown in Table 2. Moreover, the precipitation amount of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 197.1 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt was 70 wt%, nickel was 18 wt%, and tungsten was 12 wt%.
[0037]
Example 9
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 30g / L
Nickel sulfate hexahydrate 50g / L
Sodium tungstate dihydrate 60g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 3 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 203.8 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt was 68 wt%, nickel was 18 wt%, and tungsten was 14 wt%.
[0038]
(Example 10)
Prepare 35 μm electrolytic copper foil similar to Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 50g / L
Nickel sulfate hexahydrate 50g / L
Sodium tungstate dihydrate 40g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.4
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 147.4 mg / m.²And the content of each component is
Cobalt was 85 wt%, nickel was 5 wt%, and tungsten was 11 wt%.
[0039]
(Example 11)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 40g / L
Nickel sulfate hexahydrate 80g / L
Sodium tungstate dihydrate 60g / L
Trisodium citrate dihydrate 40g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 3 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 202.1 mg / m²And the content of each component is
Cobalt was 71 wt%, nickel was 15 wt%, and tungsten was 14 wt%.
[0040]
(Example 12)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 30g / L
Nickel sulfate hexahydrate 80g / L
Sodium tungstate dihydrate 40g / L
Trisodium citrate dihydrate 40g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C. and current density 1 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 10 seconds, and a copper clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer formed on this copper foil was 310.7 mg / m²And the content of each component is
They were 59 wt% cobalt, 24 wt% nickel, and 17 wt% tungsten.
[0041]
In addition, Table 1 shows each plating bath composition, plating conditions, presence or absence of chromate, the amount of precipitation of the cobalt-nickel-tungsten layer, and the content of each component in the cobalt-nickel-tungsten layer in Examples 1 to 12. The characteristic test results are shown in Table 2.
[0042]
(Comparative Example 1)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 30g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 4.5
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 2 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. Moreover, the amount of precipitation of the cobalt layer formed in this copper foil is 99.1 mg / m.²Met.
[0043]
(Comparative Example 2)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Nickel sulfate hexahydrate 30g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.0
Anode platinum
In this bath, the 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C. and current density 1 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 5 seconds, and a copper clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. Moreover, the precipitation amount of the nickel layer formed in this copper foil was 85.4 mg / m.²Met.
[0044]
(Comparative Example 3)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 20g / L
Nickel sulfate hexahydrate 30g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 3 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of cobalt-nickel layer deposited on this copper foil was 196.2 mg / m.²In addition, the content of each component was 76 wt% cobalt and 24 wt% nickel.
[0045]
(Comparative Example 4)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 40g / L
Nickel sulfate hexahydrate 60g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 6.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 3 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. Further, the deposited amount of the cobalt-nickel layer formed on this copper foil was 195.6 mg / m.²In addition, the content of each component was 86 wt% cobalt and 14 wt% nickel.
[0046]
(Comparative Example 5)
Prepare 35 μm electrolytic copper foil similar to Example 1, as shown in Table 1.
Nickel sulfate hexahydrate 30g / L
Sodium tungstate dihydrate 20g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.5
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 3 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. Moreover, the precipitation amount of the nickel-tungsten layer formed on this copper foil is 145.7 mg / m.²Further, the content of each component was 83 wt% nickel and 17 wt% tungsten.
[0047]
(Comparative Example 6)
Prepare the same 35 μm electrolytic copper foil as in Example 1, as shown in Table 1.
Cobalt sulfate heptahydrate 30g / L
Sodium tungstate dihydrate 10g / L
Trisodium citrate dihydrate 30g / L
pH (adjusted with sulfuric acid) 5.0
Anode platinum
In this bath, the above 35 μm electrolytic copper foil is bath temperature 30 ° C., current density 2 A / dm.²The same treatment steps as in Example 1 were performed except that the electrolysis time was 3 seconds, and a copper-clad laminate was formed by the same method, and each characteristic test was performed by the same method. The results are shown in Table 2. The amount of precipitation of the cobalt-tungsten layer formed on the copper foil was 98.2 mg / m.²In addition, the content of each component was 88 wt% cobalt and 12 wt% tungsten.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
* 1 The peel strength is measured with a width of 1 mm. Other conditions conform to JIS-C-6418.
* 2 Degradation rate of peel strength after immersing in HCl was determined by degrading rate of peel strength after immersing in 6N-HCl aqueous solution at 25 ° C for 20 minutes.
* 3 Etching stain
Etching method

・ Alkaline etching and acidic persulfate etching were performed by immersing the sample in a beaker and stirring with a magnetic stirrer.
-An etching machine was used for ferric chloride and copper.
Evaluation
○: Stain is not recognized at all
Δ: Stain is slightly observed
×: Stain of strength
* 4 Brown transfer resistance
After etching cupric chloride, the substrate surface was heated in an oven at 160 ° C for 1 hr, and the appearance was visually observed.
○: Good
×: Defect
[0051]
Table 1 shows an example (1,2,3,5,6,7,9,10,11,12) with a cobalt-nickel-tungsten layer and a chromate film layer on the layer, and a cobalt-nickel-tungsten layer. Example (4, 8) plating bath composition, plating conditions, cobalt-nickel-tungsten layer deposition amount (mg / m)²) And the content of each component in the layer (wt% = wt%), and Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the above examples.
[0052]
The embodiment in which the cobalt-nickel-tungsten layer and the chromate film layer are provided on the layer are soluble and versatile with respect to alkali etching and other etchings, and have a peeling strength after immersion in hydrochloric acid. The deterioration rate can also be kept very low, the peel strength after high-temperature and long-time post-heat treatment is sufficient, and the brown transfer resistance after etching is good with no occurrence of discoloration, coloring, stains, etc. .
[0053]
In addition, the examples with only the cobalt-nickel-tungsten layer are within the practical range, although the peel strength after normal heat treatment, after immersion in hydrochloric acid, and after high-temperature long-time post-heating treatment is slightly inferior to that with the chromate film layer. It can be seen that the cobalt-nickel-tungsten layer is excellent as a barrier layer.
[0054]
On the other hand, the single layer and binary alloy layers of Comparative Examples 1 to 6
・ Cobalt single layer (Comparative Example 1)
Poor chemical resistance.
・ Nickel single layer (Comparative Example 2)
Insoluble in alkaline etching.
Cobalt-nickel layer (Comparative Examples 3 and 4)
Insoluble or difficult to dissolve in alkaline etching.
Nickel-tungsten layer (Comparative Example 5)
Insoluble in alkaline etching.
・ Cobalt-tungsten layer (Comparative Example 6)
Poor chemical resistance.
Each has its own drawbacks and needs to be improved for use as a copper foil for printed wiring boards.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the barrier layer of the present invention is
(1) The peel strength from the substrate is sufficient.
(2) The above-mentioned peeling strength is sufficient even after a severe test (chemical treatment, heat treatment).
(3) Reliability of insulation characteristics due to the narrowing of printed circuits with higher density.
(4) Appearance of etched substrate surface. (Brown transfer resistance)
The above-mentioned characteristics are all satisfied, and the performance can be sufficiently exhibited in a printed wiring board that is remarkably narrowed, particularly in a high-density printed wiring board.
As described above, the present invention is soluble in all kinds of etching such as alkali etching, and further suitable for chemical resistance and heat resistance. The copper foil for printed wiring board of the present invention is not only a general printed wiring board but also a high density printed wiring. It is also suitable for plates.

Claims

A copper foil for printed wiring boards, comprising an alloy layer made of cobalt-nickel-tungsten on at least one surface of the copper foil.

The copper foil for printed wiring boards according to claim 1, wherein a chromate film layer is formed on the cobalt-nickel-tungsten layer.

A method for producing a copper foil for a printed wiring board, comprising using an electrolytic solution containing cobalt, nickel, and tungsten, cathodic electrolysis of the copper foil in the electrolytic solution, and forming a cobalt-nickel-tungsten layer.

A copper foil is catholyzed in an electrolytic solution using an electrolytic solution containing cobalt, nickel, and tungsten to form a cobalt-nickel-tungsten layer, and then the copper foil is immersed in an aqueous solution containing hexavalent chromium. A method for producing a copper foil for a printed wiring board, which comprises cathodic electrolysis and providing a chromate film layer on the layer.