JP3708935B2

JP3708935B2 - 液体炭化水素のマーカーとしてのピラジノポルフィラジン

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Publication number: JP3708935B2
Application number: JP2003271715A
Authority: JP
Inventors: ラジーブ・マノハール・バナバリ; キム・サン・ホー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: TW200410974A; KR20040007273A; US7157611B2; US20040010169A1; BR0302111A; KR100992947B1; JP2004045412A; EP1380632A1

Description

本発明は、概して、その後の識別のための、ピラジノポルフィラジン化合物での石油炭化水素のマーキング方法に関する。

Ｍ．Ｍａｔｓｕｏｋａ著、「ＮＩＲＤｙｅｓｆｏｒＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＲｅｃｏｒｄｉｎｇ」中、Ｎｅａｒ−ＩｎｆｒａｒｅｄＤｙｅｓｆｏｒＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓ．Ｄａｅｈｎｅら編）、２０３〜２３１ページ（ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９８年）は、固体光学情報記憶システム、例えば、記憶可能コンパクトディスク、に使用するピラジノポルフィラジン化合物を開示している。前記文献は、しかしながら、石油炭化水素のマーキング方法は示唆していない。

Ｍ．Ｍａｔｓｕｏｋａ著、Ｎｅａｒ−ＩｎｆｒａｒｅｄＤｙｅｓｆｏｒＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、「ＮＩＲＤｙｅｓｆｏｒＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＲｅｃｏｒｄｉｎｇ」、Ｓ．Ｄａｅｈｎｅら編、ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９８年、２０３〜２３１ページ

本発明が直面している問題は、石油炭化水素への使用に適したマーカーを見いだすことである。

本発明は、液体石油炭化水素のマーキング方法を示すものである。本方法は、液体石油炭化水素に、７００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有するピラジノポルフィラジン染料を添加することを含む。

他に示さない限り、全ての百分率は重量百分率である。パーツパーミリオン（「ｐｐｍ」）で示された濃度は、重量／体積基準で計算される。「石油炭化水素」という語は、炭化水素組成物を主に有する製品であるが、酸素、窒素、硫黄、またはリンを少量含有することができ、それは石油精製プロセスから由来し、好ましくは潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料および暖房用オイルである。「アルキル」基は直鎖状、分岐鎖状または環状の配列で１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である。アルキル基は任意に１以上の二重または三重結合を有する。アルキル基における、１以上のハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイルまたはアロイル基による置換が許容される。好ましくは、アルキル基はハロまたはアルコキシ置換基を有しない。「アルコキシ」基は酸素原子を介して連結したアルキル基であり、すなわち、アルキル基で置換されたヒドロキシ基である。「ヘテロアルキル」基はＯ、ＮＲ、またはＳで置き換えられた少なくとも１つの炭素を有する、アルキル基であり、ここでＲは、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはアルアルキルである。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物由来の置換基である。アリール基は全部で６〜２０個の環状原子を有し、１以上の離れたまたは融合した環を有する。「アルアルキル」基は「アリール」基によって置換された「アルキル」基である。「複素環式」基は、５〜２０個の環状原子を有し、そのうちの少なくとも１つが窒素、酸素または硫黄である複素環式化合物由来の置換基である。好ましくは、複素環式基は硫黄を含まない。アリールまたは複素環式基における、１以上のハロ、シアノ、ヒドロキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アロイルまたはアルコキシ基による置換が許容される。好ましくは、アリールおよび複素環式基はハロゲン原子を含まない。「芳香族複素環式」基は芳香族複素環化合物由来の複素環式基である。

「有機官能基」は金属原子を含まず、さらに１〜２２個の炭素原子、水素原子、および任意にヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素およびハロゲン原子が挙げられるがこれらに限定されるものではない）を有する官能基である。有機官能基は任意に、二重および／または三重結合、連結したまたは融合した環を有し、前記基が全体的にまたは部分的に非環式である場合、非環式部位は直鎖状または分岐鎖状であることができる。

「ピラジノポルフィラジン染料」は以下に示すポルフィラジン環系を含み、

ピラジン環が、その２−および３−位を介して、ポルフィラジン環系の各々のピロール環の３−および４−位で融合しており、各々のピラジン環はさらに、単結合でピラジン環に連結した、もしくはピラジン環に融合した、アリールまたは芳香族複素環式基で置換されている化合物である。

本発明の好ましい態様として、ピラジノポルフィラジン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有する。

式中Ｍは、２つの水素原子；遷移金属、ケイ素もしくはアルミニウム；または１以上のオキサイド、ヒドロキシド、ハライドまたは有機官能基によって置換された遷移金属、ケイ素およびアルミニウムのうちのいずれか１つであり；およびＸはピラジン環に融合したアリールまたは芳香族複素環式基を表している。好ましくは、Ｍは、２つの水素原子；銅、鉄、アルミニウムもしくはケイ素；または銅、鉄、アルミニウムもしくはケイ素の、オキサイド、ヒドロキシド、アルカノエートまたはアルコキシドである。Ｘ置換基の例としてはベンゾ、ピロロ、フラノ、インドロ、ナフトまたはベンゾフラノが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の好ましい態様として、式（Ｉ）中のＸは、ベンゾまたは置換されたベンゾ置換基を表し、得られるピラジノポルフィラジン化合物（「ベンゾピラジノポルフィラジン」）は式（ＩＩ）を有する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立に水素もしくは有機官能基であるか、または隣接した炭素原子上のＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているベンゾ基に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する。好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立に水素；アルキル；ヘテロアルキル；アリール；アルアルキル；ハロ；ヒドロキシまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルもしくはアロイル基によって置換されたヒドロキシ；シアノ；ニトロ；アルカノイル；アロイル；複素環式；アミノまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルもしくはアロイル基によって置換されたアミノ；カルボキシル；アルキル、アルアルキル、ヘテロアルキルまたは複素環式エステル基；非置換のまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルもしくはアロイル基で置換されたアミド基であるか；または隣接した炭素原子上のＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているベンゾ基に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する。

１つの好ましい態様として、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１６は水素である。好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、およびＲ^１５は独立に、水素、アルキル、アリールまたは複素環式芳香族であり；より好ましくはＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、およびＲ^１５は独立にアリールまたは複素環式芳香族である。１つの好ましい態様として、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、およびＲ^１５はアリールであり、Ｍは銅であり；好ましくはＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、およびＲ^１５はフェニルである。

本発明の他の好ましい態様として、式（Ｉ）中のＸは、５員の複素環式環を含む芳香族複素環式環系を表し、該芳香族複素環式環系は、５員の複素環式環が式（Ｉ）の各々のピラジン環に融合することによって結合されている。好ましくは、５員の複素環式環は、以下にそれぞれ示したように、その２−および３−位において、またはその３−および４−位において、ピラジン環に融合することのできるピロールまたはフラン環である。

５員の複素環式環が、２−および３−位で融合している場合、環は任意に、より大きい多環式芳香族複素環式環系、例えば、インドールの一部である。５員の複素環式環が、２−および３−位で融合している場合、得られるピラジノポルフィラジン化合物は、互いに関連する４つの「Ｙ」基の配置に依存して、いくつかの可能な異性体を有する。最も対称的な異性体を以下に式（ＩＩＩ）として図示した。

式中ＹはＯまたはＮＲ^２５であり；Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は独立に水素または有機官能基であるか、または隣接した環原子に結合しているＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているピロールまたはフラン環に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する。好ましくは、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、独立に水素；アルキル；ヘテロアルキル；アリール；アルアルキル；ハロ；ヒドロキシまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルまたはアロイル基によって置換されたヒドロキシ；シアノ；ニトロ；アルカノイル；アロイル；複素環式；アミノまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルまたはアロイル基によって置換されたアミノ；カルボキシル；アルキル、アルアルキル、ヘテロアルキルまたは複素環式エステル基；非置換のまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルまたはアロイル基によって置換されたアミド基であるか；または隣接した炭素原子上のＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているピロールまたはフラン環に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する。

１つの好ましい態様として、その２−および３−位においてピラジン環に融合しているフランまたはピロール環を有するピラジノポルフィラジン中、Ｒ^１７およびＲ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２、並びにＲ^２３およびＲ^２４は結合してフランまたはピロール環に融合したベンゾ基を形成する。得られる化合物は、互いに関連する４つの「Ｙ」基の配置に依存して、いくつかの可能な異性体を有する。最も対称的な異性体を以下に式（ＩＶ）として図示した。

式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０およびＲ^４１は、独立に水素もしくは有機官能基であるか、または隣接した炭素原子上のＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているベンゾ環に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する。好ましくは、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０およびＲ^４１は、独立に水素；アルキル；ヘテロアルキル；アリール；アルアルキル；ハロ；ヒドロキシまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルまたはアロイル基によって置換されたヒドロキシ；シアノ；ニトロ；アルカノイル；アロイル；複素環式；アミノまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルまたはアロイル基で置換されたアミノ；カルボキシル；アルキル、アルアルキル、ヘテロアルキルまたは複素環式エステル基；非置換のまたは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、アルアルキル、複素環式、アルカノイルまたはアロイル基で置換されたアミド基であるか；または隣接した炭素原子上のＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているベンゾ環に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する。

１つの好ましい態様として、ＹはＮＲ^２５であり、Ｒ^２５はアルキル、好ましくは少なくともＣ_４アルキル、最も好ましくは飽和の、非置換のアルキルである。好ましくは、少なくともＲ^２７およびＲ^２８の１つ、少なくともＲ^３１およびＲ^３２の１つ、少なくともＲ^３５およびＲ^３６の１つ、並びに少なくともＲ^３９およびＲ^４０の１つは、アルキルであり、好ましくは少なくともＣ_４アルキル、最も好ましくは飽和の、非置換のアルキルである。

好ましくは、石油炭化水素に添加する各々のピラジノポルフィラジン染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは各々のピラジノポルフィラジン染料の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくは、マーキングは不可視であり、すなわち、染料はマークされた炭化水素の単なる目視観察によっては検出することができない。７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する、本発明方法に使用するピラジノポルフィラジン染料は、好ましくは少なくとも７１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７２０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも７５０ｎｍの波長に吸収極大を有し；好ましくは、吸収極大は８８０ｎｍ以下、より好ましくは８６０ｎｍ以下である。１つの態様として、異なる波長に吸収極大を有する少なくとも２つのピラジノポルフィラジン染料が石油炭化水素に添加される。他の態様として、少なくとも１つのピラジノポルフィラジン染料および、少なくとも１つの７００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは７２０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する他の染料が石油炭化水素に添加される。好ましくは、この範囲で吸収する他の染料の各々は少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍの量で存在する。好ましくは他の染料の各々の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。

好ましくは、本発明方法に使用する染料は、マークした石油炭化水素を染料の吸収極大を含むスペクトルの部分の波長を有する電磁放射線にあて、光または蛍光放射の吸収を検出することによって検出される。検出装置がマークした石油炭化水素における染料濃度および濃度比を算出できることが好ましい。当該技術分野において知られている典型的な分光光度計は、本発明方法において使用するピラジノポルフィラジン染料を、当該染料が少なくとも０．０１ｐｐｍのレベルで存在する場合に、検出することが可能である。米国特許第５，２２５，６７９号に記載されている検出器、特にローム・アンド・ハース・カンパニー（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手可能な、ＳｐｅｃＴｒａｃｅ（商標）アナライザーを使用することが好ましい。前記のアナライザーは、染料の吸収スペクトルをベースに選択されるフィルターを使用しており、また多重線形回帰分析法によるシグナルのケモメトリクス分析を用いており、シグナル−対−ノイズ比を減少させる。

検出方法が、マークされた石油炭化水素のいかなる化学操作の遂行をも含まない場合、試料は試験の後、そのソースに戻されることができ、有害な化学物質の操作および処分の必要がない。これは例えば、染料が単に、マークされた石油炭化水素試料の光吸収を測定することによって検出される場合である。

本発明の１つの態様として、染料は溶媒中に配合され、その液体石油炭化水素への添加を容易にする。ピラジノポルフィラジン染料に対する好ましい溶媒は、芳香族炭化水素溶媒である。好ましくは、染料は溶媒中０．１％〜１０％の濃度で存在する。

本発明の１つの態様として、少なくとも１つのピラジノポルフィラジン染料、および任意に、７００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する他の染料が、少なくとも１つの可視染料と共に石油炭化水素に添加され、ここで、可視の染料は、すなわち、５００ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは５５０ｎｍ〜７００ｎｍ、最も好ましくは５５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料である。好ましくは、可視の染料の各々は少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも５ｐｐｍの量で添加される。好ましくは、可視の染料の各々の量は２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。好ましい態様として、可視の染料はアントラキノン染料およびアゾ染料の種類から選択される。前記領域に吸収極大を有する適したアントラキノン染料としては、例えば、アルキルアミノ、アリールアミノまたは芳香族−複素環式−アミノ置換基を有する１，４−二置換アントラキノンが挙げられる。前記領域に吸収極大を有する適したアゾ染料としては、例えば、
Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ
の構造を有するものが挙げられ、式中Ａｒはアリール基であり、各々のＡｒは異なっていても良い。前記領域に吸収極大を有する、適した商業的なアントラキノンおよびアゾ染料の特定の例はＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘに列記されており、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９８、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９９およびＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１００を含む。

７００ｎｍ〜９００ｎｍの領域に吸収極大を有する少なくとも１つのピラジノポルフィラジン染料の混和は、比較的干渉のないスペクトル領域における分光分析手段によって、液体炭化水素の識別を可能にする。この領域においては低レベルの前記染料が検出可能であるので、費用効率が高いマーキング方法を可能にし、また複数の染料を利用できることは、染料の量および比率による情報のコード化を可能にする。こういった理由から、前記範囲で吸収し、燃料マーカーとして適している付加的な化合物は、きわめて有用である。

７００ｎｍ〜９００ｎｍで検出可能なマーカーと可視領域で検出可能なマーカーの組み合わせもまた有用である。５００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収極大を有する可視の染料の少なくとも１つの、より高レベルの混和は、この領域における定量的分光分析による測定を容易にする。染料レベルの厳密な測定は、染料の量および比率を、炭化水素を識別するコードの一部として機能させることが可能である。前記領域で吸収する染料は、しばしば低価格であるので、より高いレベルの使用もマーキング方法の総費用を大きく増加させない。従って、２種の染料を組み合わせることはマーキング方法の自由度を増加させ、コストを最小化させる。

本発明の化合物の調製方法は当業者に知られている。例えば、特開平１１−１１６５７３（Ｍａｔｓｕｏｋａ等、公開日：１９９９年４月２７日）は、前記タイプの多くの化合物の合成ルートを開示している。

Claims

液体石油炭化水素のマーキング方法であって、
該液体石油炭化水素に、７００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有するピラジノポルフィラジン染料を添加することを含む前記方法。
少なくとも１つのピラジノポルフィラジン染料が、式（Ｉ）

［式中、Ｍは、２つの水素原子；遷移金属、ケイ素もしくはアルミニウム；または１以上のオキサイド、ヒドロキシド、ハライドまたは有機官能基で置換された、遷移金属、ケイ素およびアルミニウムのいずれか１つを表し；さらにＸはピラジン環に融合した環状芳香族系を表す］
を有する請求項１記載の方法。
少なくとも１つのピラジノポルフィラジン染料が、式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立に水素もしくは有機官能基であるか、または隣接する炭素原子上のＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているベンゾ基に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する］
を有する請求項２記載の方法。
Ｘが５員の複素環式環を含む芳香族複素環式環系を表し、該芳香族複素環式環系が、該５員の複素環式環が式（Ｉ）中のピラジン環に融合することによって結合されている請求項２記載の方法。
少なくとも１つのピラジノポルフィラジン染料が式（ＩＩＩ）または、Ｙ基の配置が異なるそれらの異性体である請求項４記載の方法：

［式中、Ｙは、ＯまたはＮＲ^２５であり；Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、独立に水素もしくは有機官能基であるか、または隣接した環原子に結合しているＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているピロールまたはフラン環に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する］。
少なくとも１つのピラジノポルフィラジン染料が式（ＩＶ）または、Ｙ基の配置が異なるそれらの異性体である請求項５記載の方法：

［式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０およびＲ^４１は、独立に水素もしくは有機官能基であるか、または隣接した炭素原子上のＲ基の任意の組が結合して、Ｒ基の組が結合しているベンゾ環に融合した、脂肪族、芳香族または複素環式環系を形成する］。
各々のピラジノポルフィラジン染料が０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの量で存在する請求項１記載の方法。
液体石油炭化水素が、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料および暖房用オイルから選択される請求項７記載の方法。
少なくとも１つの可視の染料を１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で含む請求項８記載の方法。
各々のポルフィラジン染料が０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍの量、および各々の可視の染料が２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で存在する請求項９記載の方法。