JP3702842B2

JP3702842B2 - Composition for forming silica-based film, silica-based film, method for producing silica-based film, and electronic component

Info

Publication number: JP3702842B2
Application number: JP2001370441A
Authority: JP
Inventors: 浩一阿部; 礼子高安; 茂野部; 和宏榎本; 治彰桜井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2021-12-04
Also published as: JP2003171616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、下記式（２）；
ｖ＝ｋ／√ε …（２）、
で示される関係がある（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。例えば、従来から、比誘電率が４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率を発現する材料が切望されている。
【０００４】
これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。さらに、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００５】
そのようなポーラス材の形成方法として、特開平１０−２８３８４３号公報、特開平１１−３２２９９２号公報、特開平１１−３１０４１１号公報等では、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有する組成物の被膜を形成し、この被膜を加熱することにより空孔を形成するものである。一方、特開２００１−２９８９号公報には、低誘電率化に伴う膜強度の低下を防止するため、有機基を有するアルコキシシランの加水分解縮重合物に環状アミン化合物を添加することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１０−２８３８４３号公報等に記載の方法では、絶縁膜の誘電率が低下するにつれ、その膜強度が低下してしまう傾向にあり、プロセス適合性の観点から大きな問題がある。
【０００７】
また、特開２００１−２９８９号公報に記載の材料をＣｕ−ダマシンプロセスの層間膜材料として適用する場合、キャップ膜として用いられているＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ₂膜とＳＯＧ膜との界面において接着性（接合性）が弱くなる傾向にある。こうなると、配線金属を積層したときに生じる余分なＣｕ膜を研磨するＣｕ−ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈ）工程において、界面剥離が生じてしまう。さらに、環状アミンが多量に添加されると、吸湿による誘電率の上昇或いは脱離ガスの増加を招くおそれがある。これらの問題点は、プロセス適合性の観点から極めて不都合である。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、十分な機械強度を有し、低誘電性、並びに、シリコン基板及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ₂膜の両方への接着性に優れると共に、電気的信頼性をも向上された絶縁膜を形成できるシリカ系被膜形成用組成物及びシリカ系被膜の製造方法、並びに、そのシリカ系被膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、絶縁膜としてのシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ね、特定の成分を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による層間絶縁膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、（ｃ）成分：オニウム塩（オニウム化合物）とを含むものであり、前記（ｃ）成分がアンモニウム塩である。ここで、式中、Ｒ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。また、前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、ケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．２０〜０．６５モルのシロキサン樹脂を含むものである。換言すれば、シロキサン樹脂分子におけるＳｉ原子１原子に結合する上記各原子の総数が０．２０〜０．６５であるシロキサン樹脂を含む。
【００１１】
このような構成を有する組成物を用いてウエハ上にシリカ系被膜を形成し、その特性を評価したところ、十分な弾性率及びＣＭＰ耐性を奏すると共に、優れた低誘電性を発現することが確認された。また、（ａ）成分として、シロキサン樹脂におけるＳｉ原子１モルに対する、ケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．２０〜０．６５モルであるシロキサン樹脂を含むことにより、シリカ系被膜の接着性及び機械強度の低下が抑制される。また、前記（ｃ）成分がアンモニウム塩であることにより、得られるシリカ系被膜の電気特性及び機械特性をより向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができる。
【００１２】
また、本発明は、（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ ^１ _ｎＳｉＸ _４−ｎ …（１）、
（式中、Ｒ ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、（ｃ）成分：オニウム塩と、を含むシリカ系被膜形成用組成物であって、前記（ｃ）成分が、硝酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、及び硫酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩を含むシリカ系被膜形成用組成物を提供する。ここで、前記（ｃ）成分は、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、及びテトラメチルアンモニウム硫酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種のアンモニウム塩を含むものであることが好ましい。また、前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、ケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．２０〜０．６５モルのシロキサン樹脂を含むものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ ^１ _ｎＳｉＸ _４−ｎ …（１）、
（式中、Ｒ ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、（ｃ）成分：オニウム塩と、を含むシリカ系被膜形成用組成物であって、前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、ケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．２０〜０．６５モルのシロキサン樹脂を含むものであり、シリカ系被膜上に被着されたＣｕの配線層をＣＭＰする場合の前記シリカ系被膜の形成に用いられる、シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ ^１ _ｎＳｉＸ _４−ｎ …（１）、
（式中、Ｒ ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、（ｃ）成分：オニウム塩と、を含むシリカ系被膜形成用組成物であって、（ｄ）成分：ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体及びテトラキスシラン類からなる群より選択される少なくとも一種の、２５０〜５００℃の加熱温度において熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を更に含み、前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、ケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．２０〜０．６５モルのシロキサン樹脂を含むものであるシリカ系被膜形成用組成物を提供する。上記（ｄ）成分を含有することにより、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる。ここで、本発明における「熱分解」温度とは、ＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）で測定される値である。具体的には、１０ｍｇ程度のサンプルを正確に秤量し、SiekoInstruments Inc社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００による測定で得たＴＧ曲線から熱分解を開始した温度及び完全に分解した温度を求める。また、「揮発」とは、分解した成分が膜中に残らずに蒸発又は気化することをいう。
【００１５】
また、本発明のシリカ系被膜は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。また、本発明によるシリカ系被膜の製造方法は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、その被膜に含有する溶媒を除去した後、その被膜を３００〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。このような温度範囲で焼成を行うと、金属配線層がある場合にその劣化を抑制しつつ、被膜の硬化を十分に行うことができるので、諸特性に優れた絶縁膜の製造容易性が向上される。
【００１６】
また、本発明による電子部品は、本発明のシリカ系被膜の製造方法により製造されたシリカ系被膜を有するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明によるシリカ系被膜形成用組成物は、上述の如く、必須成分として（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含むものである。
【００１８】
〈（ａ）成分〉
本発明における（ａ）成分は、下記式（１）；
Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。ここで、式中、Ｒ¹は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００２０】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものが挙げられる。
【００２２】
これら式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
また、式（１）で表される化合物の加水分解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。
【００２４】
この触媒の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。
【００２５】
さらに、この反応において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。またさらに、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、好ましくは式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とする。この水量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下するといった問題が生じ得る。
【００２６】
また、（ａ）成分としてのシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。この質量平均分子量が、５００未満であると、絶縁膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒に対する相溶性が低下する傾向にある。
【００２７】
さらに、シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、この下限としては０．２０程度が好ましい。
【００２８】
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、機械強度等が劣る傾向がある。一方、この総数（Ｍ）が０．２０未満であると、絶縁膜の誘電特性が劣る傾向にある。また、シロキサン樹脂は、これらの特定の結合原子のなかでも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子の少なくともいずれか一種を含むとより好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むと一層好ましい。
【００２９】
なお、この総数（Ｍ）は、（ａ）成分であるシロキサン樹脂の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（２）；
Ｍ＝(M1＋(M2／２)＋(M3／３))／Msi …（２）
で表される関係を用いて算出できる。ここで、式中、M1は、特定の結合原子の
うち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、M2は、
特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、M3は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Msiは、Ｓｉ原子の総数を示す。
【００３０】
〈（ｂ）成分〉
本発明における（ｂ）成分は、（ａ）成分すなわち前述のシロキサン樹脂を溶解可能な溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒を例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
この溶媒（つまり（ｂ）成分）の使用量としては、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合溶液における（ａ）成分（シロキサン樹脂）の量が５〜２５質量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎて（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、シリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。これに対し、溶媒の量が多すぎて（ａ）成分の濃度が５質量％を下回ると、所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。
【００３２】
〈（ｃ）成分〉
本発明における（ｃ）成分は、オニウム塩であり、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらのなかでは、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００３３】
さらに、これらのなかでは、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００３４】
また、（ｃ）成分の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物の全量に対して０．００１ｐｐｍ〜５％であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１％であるとより好ましく、０．１ｐｐｍ〜０．５％であると一層好ましい。この使用量が０．００１ｐｐｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向にある。一方、この使用量が５％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、シリカ系被膜の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解或いは希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００３５】
このような成分構成を有する層間絶縁膜形成用組成物によれば、十分な機械強度を有し且つ低誘電性を発現し、しかも、シリコン基板及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ₂膜の両方への接着性に優れる絶縁膜を形成できる。よって、電気的信頼性を向上できると共に、ＣＭＰ工程において、界面剥離が生じてしまうといった従来の問題点を解消できる。このような従来達成されなかった効果が奏されるメカニズムの詳細は、未だ不明な点があるものの、オニウム塩によって脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合の密度が増加し、さらに残留するシラノール基が減少するため、機械強度及び誘電特性が向上するといった機構によるものと推定される。但し、作用はこれに限定されない。
【００３６】
〈（ｄ）成分〉
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、さらに（ｄ）成分を含むものであると好ましい。この（ｄ）成分は、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物であり、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体、テトラキスシラン類等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等を例示でき、より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。
【００３８】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００３９】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
【００４０】
さらに、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることができる。
【００４１】
またさらに、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物等を挙げることができる。
【００４２】
さらにまた、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることができる。
【００４３】
加えて、テトラキスシラン類としては、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等を挙げることができる。
【００４４】
ここで、（ｄ）成分である熱分解揮発性化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解又は揮発するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られないおそれがある。一方、この熱分解揮発性化合物が５００℃を超える温度で熱分解又は揮発するものであると、配線金属の劣化が生じるおそれがある。したがって、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。
【００４５】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般にシリカ系縁膜の成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある一方で、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００４６】
次いで、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でホットプレート等にて被膜中の溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、被膜においてシロキサン骨格が形成される前にポーラス形成用の熱分解揮発性化合物（（ｄ）成分）が熱分解揮発してしまい、所望の低誘電特性を有するシリカ系被膜を得難くなるおそれがある。
【００４７】
次に、溶媒が除去された被膜を３００〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。最終硬化は、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。この加熱温度が３００℃未満であると、十分な硬化が達成されない傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、この際の加熱時間は２〜６０分が好ましい。加熱時間が６０分を超えると、サーマルバジェットが過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。さらに、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００４８】
また、このようにして形成されるシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によりクラックが発生し易くなる傾向がある一方で、０．０１μｍ未満であると、上下配線間のリーク特性が悪化する傾向がある。
【００４９】
かかるシリカ系被膜を有する本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。
【００５０】
より具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００５１】
このような電子部品は、本発明のシリカ系被膜を備えることにより、信号伝搬遅延時間の低減といった高性能化が図られると同時に高信頼性を達成できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
〈実施例１〉
テトラエトキシシラン４９．０ｇとメチルトリエトキシシラン４７．２ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１９４．３ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２６ｇを溶解させた水２８．１ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に２０％のポリメチルメタクリレート／γ-ブチロラクトン溶液６８．４ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して３５０ｇのポリシロキサン／ポリメチルメタクリレート溶液を得た。次いで、この溶液に２５％のテトラメチルアンモニウムオキサイド水溶液０．１４ｇを添加してシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００５４】
〈実施例２〉
テトラエトキシシラン６０．５ｇとメチルトリエトキシシラン３７．３ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１８７．８ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２７ｇを溶解させた水２９．３ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に２０％のポリメチルメタクリレート／γ-ブチロラクトン溶液６７．５ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して３４０ｇのポリシロキサン／ポリメチルメタクリレート溶液を得た。次いで、この溶液に２５％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．１４ｇを添加してシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００５５】
〈比較例１〉
テトラエトキシシラン６０．５ｇとメチルトリエトキシシラン３７．３ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１８７．８ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２７ｇを溶解させた水２９．３ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に２０％のポリメチルメタクリレート／γ-ブチロラクトン溶液６７．５ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して３４０ｇのポリシロキサン／ポリメチルメタクリレート溶液であるシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００５６】
〈層間絶縁膜の製造〉
実施例１及び２並びに比較例１で得た各シリカ系被膜形成用組成物を回転数１５００ｒｐｍ／３０秒でシリコンウエハ上に回転塗布して被膜を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を製造した。形成後、各層間絶縁膜の膜厚を分光エリプソメータ（使用波長：６３３ｎｍ）で測定した。
【００５７】
〈層間絶縁膜の評価〉
上記〈層間絶縁膜の製造〉によって得た各層間絶縁膜に対して以下の方法で電気特性及び膜強度評価を行った。
【００５８】
〔比誘電率測定〕
各層間絶縁膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さで真空蒸着法により形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
【００５９】
〔弾性率測定〕
各層間絶縁膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
【００６０】
〔単膜ＣＭＰ耐性〕
各層間絶縁膜に対し、層間絶縁膜が研磨されないと考えられる条件でＣＭＰ研磨を実施した。スラリーとして日立化成工業（株）製のＨＳ−Ｃ４３０を用い、付加荷重を４００ｇｆ／ｃｍ²で１分間研磨を行い、絶縁膜の残存の有無を調べた。絶縁膜が残存する場合には膜強度が十分あることを示すものであり、後述する表１においては、全く問題ないと認められた場合を‘○’と、絶縁膜の凝集破壊が認められた場合を‘×’と判定した。
【００６１】
〔積層膜ＣＭＰ耐性〕
各層間絶縁膜上にＣＶＤ法でＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ積層した後、スパッタ法で成膜されるＴａ金属０．０３μｍ、Ｃｕ金属０．２μｍを積層し、その後上記〔単膜ＣＭＰ耐性〕と同条件でＣＭＰ研磨を施した。これは、Ｃｕのみが研磨される条件での研磨であり、研磨後絶縁膜表面にＴａ金属が残存している場合にはＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間での界面剥離が起こっていないことを示している。そこで、後述する表１においては、Ｔａ金属表面が略全面に得られた場合を‘○’と、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間で界面剥離が生じるか又は膜強度不足で生じる凝集破壊が認められた場合を‘×’と判定した。
【００６２】
以上の各測定結果及び評価結果をまとめて表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリカ系被膜形成用組成物及びシリカ系被膜の製造方法によれば、十分な機械強度を有し、低誘電性、並びに、シリコン基板及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ₂膜の両方への接着性に優れるシリカ系被膜を簡易に形成することができ、そのシリカ系被膜ひいてはデバイスの電気的信頼性を向上させることが可能となる。また、これにより、製品生産の歩留まりを向上でき、プロセス裕度を増大せしめることができる。また、本発明の電子部品によれば、このように優れた特性を有するシリカ系被膜を備えるので、高密度且つ高品位で信頼性に優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a silica-based film, a method for producing a silica-based film, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Along with miniaturization of wiring due to high integration of LSI, there is a problem of increase in signal delay time due to increase in inter-wiring capacitance. There is a need for a low relative dielectric constant and shortening of the heat treatment process.
[0003]
In general, the signal propagation speed (v) of the wiring and the relative dielectric constant (ε) of the insulating material in contact with the wiring material are expressed by the following formula (2):
v = k / √ε (2),
(K in the formula is a constant). That is, by increasing the frequency region to be used and reducing the relative dielectric constant (ε) of the insulating material, signal transmission speed can be increased. For example, conventionally, SiO is formed by a CVD method having a relative dielectric constant of about 4.2.₂Although a film has been used as a material for forming an interlayer insulating film, a material that expresses a lower dielectric constant is eagerly desired in order to reduce a capacitance between wirings of a device and improve an operation speed of an LSI.
[0004]
On the other hand, as a low dielectric constant material that is currently in practical use, a SiOF film by a CVD method having a relative dielectric constant of about 3.5 can be cited. Examples of the insulating material having a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0 include organic SOG (Spin On Glass) and organic polymers. Furthermore, as insulating materials having a relative dielectric constant of 2.5 or less, porous materials having voids in the film are considered to be promising, and studies and developments for application to LSI interlayer insulating films are actively conducted. ing.
[0005]
As a method for forming such a porous material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-283843, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322992, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310411, etc. propose a reduction in the dielectric constant of an organic SOG material. This method forms a film of a composition containing a polymer having a property of volatilizing or decomposing by heating with a hydrolyzed polycondensation product of metal alkoxysilane, and forming pores by heating this film It is. On the other hand, JP 2001-2989 A proposes to add a cyclic amine compound to a hydrolytic polycondensation product of an alkoxysilane having an organic group in order to prevent a decrease in film strength due to a reduction in dielectric constant. ing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-238443 and the like has a problem that the film strength tends to decrease as the dielectric constant of the insulating film decreases, and there is a big problem from the viewpoint of process compatibility.
[0007]
In addition, when the material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2989 is applied as an interlayer film material in a Cu-damascene process, SiO is formed by a CVD method used as a cap film.₂Adhesiveness (bondability) tends to be weak at the interface between the film and the SOG film. In this case, interfacial peeling occurs in a Cu-CMP (Chemical Mechanical Polish) process for polishing an extra Cu film generated when the wiring metal is laminated. Further, when a large amount of cyclic amine is added, there is a risk of increasing the dielectric constant or increasing the desorbed gas due to moisture absorption. These problems are extremely inconvenient from the viewpoint of process compatibility.
[0008]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, has sufficient mechanical strength, low dielectric properties, and SiO such as silicon substrate and P-TEOS.₂Composition for forming a silica-based film capable of forming an insulating film having excellent adhesion to both films and improved electrical reliability, method for producing the silica-based film, and electronic component having the silica-based film The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research from the viewpoints of material components and their compositions for obtaining a silica-based coating as an insulating film, and a composition containing a specific component is a conventional component. It has been found that various problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0010]
  That is, the composition for forming an interlayer insulating film according to the present invention comprises (a) component: the following formula (1);
  R¹ _nSiX_4-n  ... (1),
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by formula (b): a component (b): a solvent capable of dissolving the component (a), and a component (c): an onium salt (onium compound).The component (c) is an ammonium saltThe Where R¹Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R¹May be the same or different. When n is 0 to 2, each X may be the same or different. The component (a) is composed of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom bonded per silicon atom per 1 mol of Si atom. And a siloxane resin in which the total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms is 0.20 to 0.65 mol. In other words, the siloxane resin includes a siloxane resin in which the total number of each atom bonded to one Si atom in the siloxane resin molecule is 0.20 to 0.65.
[0011]
  When a silica-based film is formed on a wafer using the composition having such a structure and its characteristics are evaluated, it is confirmed that it exhibits a sufficient elastic modulus and CMP resistance and exhibits an excellent low dielectric property. It was done.In addition, as component (a), H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom bonded per silicon atom with respect to 1 mol of Si atom in the siloxane resin, By including a siloxane resin in which the total content of at least one atom selected from the group consisting of Ti atoms and C atoms is 0.20 to 0.65 mol, the adhesion and mechanical strength of the silica-based coating are reduced. It is suppressed. Moreover, when the component (c) is an ammonium salt, the electrical properties and mechanical properties of the resulting silica-based coating can be further improved, and the stability of the composition can be further improved.
[0012]
  Also,The present invention comprises (a) component: the following formula (1);
  R ¹ _n SiX _4-n ... (1),
(Wherein R ¹ Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R ¹ May be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different)
For forming a silica-based film, comprising: a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by formula (b): a component (b): a solvent capable of dissolving the component (a), and a component (c): an onium salt. A composition for forming a silica-based film, wherein the component (c) comprises at least one onium salt selected from the group consisting of nitrate, acetate, propionate, maleate, and sulfate. provide. Here, the component (c) is at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, and tetramethylammonium sulfate. It preferably contains an ammonium salt. The component (a) is composed of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom bonded per silicon atom per 1 mol of Si atom. In addition, it is preferable that the total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms includes 0.20 to 0.65 mol of siloxane resin.
[0013]
  Also,The present invention comprises (a) component: the following formula (1);
  R ¹ _n SiX _4-n ... (1),
(Wherein R ¹ Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R ¹ May be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different)
For forming a silica-based film comprising a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by formula (b): a component (b): a solvent capable of dissolving the component (a), and a component (c): an onium salt. In the composition, the component (a) includes H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom bonded to one silicon atom per mol of Si atom. Cu containing a siloxane resin having a total content of at least one atom selected from the group consisting of atoms, Ti atoms, and C atoms of 0.20 to 0.65 mol, and deposited on the silica-based film There is provided a composition for forming a silica-based film, which is used for forming the silica-based film when CMP is performed on the wiring layer.
[0014]
  further,The present invention comprises (a) component: the following formula (1);
  R ¹ _n SiX _4-n ... (1),
(Wherein R ¹ Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R ¹ May be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different)
For forming a silica-based film comprising a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by formula (b): a component (b): a solvent capable of dissolving the component (a), and a component (c): an onium salt. The composition is a component (d) selected from the group consisting of a polymer having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, a polyester polymer, a polycarbonate polymer, a polyanhydride polymer, and tetrakissilanes. And a pyrolytic volatile compound that thermally decomposes or volatilizes at a heating temperature of 250 to 500 ° C., and the component (a) is H bonded to one silicon atom per one mole of Si atom. At least selected from the group consisting of atoms, F atoms, B atoms, N atoms, Al atoms, P atoms, Si atoms, Ge atoms, Ti atoms, and C atoms Also the total content of the kind of atoms to provide a silica-based coating composition is intended to include from 0.20 to 0.65 moles of the siloxane resin. By containing the component (d),It becomes easy to adjust the dielectric characteristics of the insulating film. Here, the “thermal decomposition” temperature in the present invention is a value measured by TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis). Specifically, a sample of about 10 mg is accurately weighed, and the temperature at which thermal decomposition is started and the temperature at which it is completely decomposed are obtained from a TG curve obtained by measurement with TG / DTA6300 manufactured by Sieko Instruments Inc. “Volatilization” means that decomposed components are evaporated or vaporized without remaining in the film.
[0015]
  The silica-based film of the present invention is formed using the silica-based film forming composition of the present invention.In addition, the method for producing a silica-based coating according to the present invention comprises forming a coating by applying the composition for forming a silica-based coating according to the present invention onto a substrate, removing the solvent contained in the coating, and then removing the coating from 300. Baking is performed at a heating temperature of ˜500 ° C. When firing in such a temperature range, if there is a metal wiring layer, it is possible to sufficiently cure the coating while suppressing its deterioration, improving the manufacturability of insulating films with excellent characteristics. Is done.
[0016]
The electronic component according to the present invention has a silica-based coating produced by the method for producing a silica-based coating of the present invention.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. As described above, the composition for forming a silica-based film according to the present invention contains (a) component, (b) component, and (c) component as essential components.
[0018]
<(A) component>
The component (a) in the present invention is represented by the following formula (1);
R¹ _nSiX_4-n  ... (1),
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the formula: Where R¹Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R¹May be the same or different. When n is 0 to 2, each X may be the same or different.
[0019]
Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, and an isocyanate group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of the liquid stability of the composition itself and the coating property.
[0020]
Examples of the compound (alkoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Tetraalkoxysilane such as tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butyl Xysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxy Silane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane N-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriet Sisilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxy Silane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxy Sisilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxy Silane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert -Butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-but Sisilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, Trialkoxysilanes such as 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi- sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi -Tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso -Propoxysilane Di-iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec -Butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxy Silane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec- Tildi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert- Butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di -Tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n- Toxisilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) And diorganodialkoxysilanes such as dimethoxysilane.
[0021]
Examples of the compound (halogenated silane) in which the hydrolyzable group X is a halogen atom (halogen group) include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with a halogen atom. Furthermore, examples of the compound (acetoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an acetoxy group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with an acetoxy group. Furthermore, examples of the compound (isocyanate silane) in which the hydrolyzable group X is an isocyanate group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with an isocyanate group.
[0022]
These compounds represented by the formula (1) are used alone or in combination of two or more.
[0023]
Further, as a catalyst for promoting the hydrolysis condensation reaction in the hydrolysis condensation of the compound represented by the formula (1), formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid , Octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Organic acids such as phthalic acid, sulfonic acid, tartaric acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid can be used.
[0024]
The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1). When the amount used exceeds 1 mol, gelation tends to be promoted at the time of hydrolysis condensation, and when it is less than 0.0001 mol, the reaction does not substantially proceed.
[0025]
Furthermore, in this reaction, alcohol produced as a by-product by hydrolysis may be removed using an evaporator or the like, if necessary. Furthermore, the amount of water present in the hydrolysis-condensation reaction system can be appropriately determined, but is preferably in the range of 0.5 to 20 moles relative to 1 mole of the compound represented by the formula (1). . When the amount of water is less than 0.5 mol or more than 20 mol, the film-formability of the silica-based film may be deteriorated and the storage stability of the composition itself may be deteriorated.
[0026]
In addition, the siloxane resin as component (a) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve in terms of solubility in solvents, mechanical properties, moldability, and the like. The mass average molecular weight is preferably 500 to 20,000, and more preferably 1,000 to 10,000. When the mass average molecular weight is less than 500, the film formability of the insulating film tends to be inferior. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with the solvent tends to decrease.
[0027]
Further, at least selected from the group consisting of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom and C atom bonded per silicon atom of the siloxane resin. The total number (M) of one kind of atom (hereinafter referred to as “specific bond atom”) is preferably 0.65 or less, more preferably 0.55 or less, and particularly preferably 0.50 or less, It is very preferable that it is 0.45 or less. Further, the lower limit is preferably about 0.20.
[0028]
When the total number (M) of the specific bonding atoms exceeds 0.65, there is a tendency that the adhesiveness, mechanical strength, and the like of the finally obtained silica-based film are inferior. On the other hand, if the total number (M) is less than 0.20, the dielectric properties of the insulating film tend to be inferior. Further, among these specific bonding atoms, the siloxane resin contains at least one of H atom, F atom, N atom, Si atom, Ti atom, and C atom in terms of film-forming property of the silica-based film. It is more preferable to include, and among these, it is more preferable to include at least one of H atom, F atom, N atom, Si atom and C atom in terms of dielectric properties and mechanical strength.
[0029]
In addition, this total number (M) can be calculated | required from the preparation amount of the siloxane resin which is (a) component, for example, following formula (2);
M = (M1 + (M2 / 2) + (M3 / 3)) / Msi (2)
It can be calculated using the relationship represented by Here, in the formula, M1 is a specific bonding atom.
The total number of atoms bonded to a single (only one) Si atom, M2 is
The total number of atoms shared by two silicon atoms among the specific bonding atoms, M3 indicates the total number of atoms shared by three silicon atoms among the specific bonding atoms, and Msi is the Si atom Indicates the total number of
[0030]
<(B) component>
The component (b) in the present invention is a solvent capable of dissolving the component (a), that is, the aforementioned siloxane resin. For example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec- Butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecy Alcohols such as alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, acetone , Methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone , Cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, γ-butyrolactone, etc. Ketone solvents, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono- -Butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene Ether solvents such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, I-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoacetate Cibutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl acetate Ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate Dipropylene glycol monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycer acetate Esters such as alcohol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate Examples of the solvent include acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of this solvent (that is, the component (b)) is such that the amount of the component (a) (siloxane resin) in the mixed solution of the component (a) and the component (b) is 5 to 25% by mass. It is preferable that When the amount of the solvent is too small and the concentration of the component (a) exceeds 25% by mass, the film formability of the silica-based film is deteriorated and the stability of the composition itself tends to be lowered. On the other hand, when the amount of the solvent is too large and the concentration of the component (a) is less than 5% by mass, it tends to be difficult to form a silica-based film having a desired film thickness.
[0032]
<(C) component>
The component (c) in the present invention is an onium salt, and examples thereof include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, iodonium salts, and the like. Among these, ammonium salts are preferable because they are superior in stability of the composition. For example, tetramethylammonium oxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium oxide, tetrabutylammonium. Examples include chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, and tetramethylammonium sulfate.
[0033]
Furthermore, among these, from the viewpoint of improving the electrical properties of the silica-based coating, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium sulfate, etc. The ammonium salt is particularly preferred.
[0034]
The amount of component (c) used is preferably 0.001 ppm to 5%, more preferably 0.01 ppm to 1%, more preferably 0.1 ppm, based on the total amount of the composition for forming a silica-based film. More preferably, it is -0.5%. If the amount used is less than 0.001 ppm, the electrical properties and mechanical properties of the finally obtained silica-based coating tend to be inferior. On the other hand, when the amount used exceeds 5%, the stability of the composition and the film formability tend to be inferior, and the electrical characteristics and process suitability of the silica-based coating tend to be lowered. In addition, these onium salts can be added so that it may become a desired density | concentration, after melt | dissolving or diluting in water or a solvent as needed.
[0035]
According to the composition for forming an interlayer insulating film having such a component structure, it has a sufficient mechanical strength and exhibits a low dielectric property, and also has a silicon substrate and SiO such as P-TEOS.₂An insulating film having excellent adhesion to both of the films can be formed. Therefore, the electrical reliability can be improved, and the conventional problem that the interface peeling occurs in the CMP process can be solved. Although the details of the mechanism for achieving such an effect that has not been achieved in the past are still unclear, the dehydration condensation reaction is promoted by the onium salt to increase the density of the siloxane bond, and the remaining silanol groups are further removed. It is presumed that this is due to a mechanism in which mechanical strength and dielectric properties are improved due to the decrease. However, the action is not limited to this.
[0036]
<(D) component>
Moreover, it is preferable that the composition for forming a silica-based film of the present invention further contains a component (d). This component (d) is a pyrolytic volatile compound that thermally decomposes or volatilizes at a heating temperature of 250 to 500 ° C., for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, a polyester polymer , Polycarbonate polymers, polyanhydride polymers, tetrakissilanes and the like.
[0037]
Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, a polybutylene oxide structure, and the like, and more specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene Ethylene lanolin derivatives, ethylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, ether type compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Ether ester type compounds such as polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene Recall fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid ester, and ether ester type compounds such as propylene glycol fatty acid esters.
[0038]
Moreover, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylate polymer, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester, etc. Can be mentioned.
[0039]
Examples of the alkyl acrylate ester include 1 to 6 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples of the alkyl ester and alkyl methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like. ~ 6 alkyl esters, acrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methacrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl methacrylate Methacrylate ethoxyethyl, and the like.
[0040]
Furthermore, examples of the polyester include a polycondensate of hydroxycarboxylic acid, a ring-opening polymer of lactone, a polycondensate of an aliphatic polyol and an aliphatic polycarboxylic acid, and the like.
[0041]
Furthermore, examples of the polycarbonate include polycondensates of carbonic acid and alkylene glycol such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate.
[0042]
Furthermore, polyanhydrides include polycondensates of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazelayl oxide, and polysebacoyl oxide. it can.
[0043]
In addition, examples of tetrakissilanes include tetrakis (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (trimethylsilyl) silane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxyethoxyethoxy) silane, and tetrakis (methoxypropoxy) silane.
[0044]
Here, if the pyrolytic volatile compound as the component (d) is pyrolyzed or volatilized at a temperature lower than 250 ° C., it will be pyrolyzed and volatilized before the siloxane skeleton is formed, so that desired dielectric properties can be obtained. There is a risk of not being able to. On the other hand, if the pyrolytic volatile compound is pyrolyzed or volatilized at a temperature exceeding 500 ° C., the wiring metal may be deteriorated. Therefore, if it decomposes or volatilizes in such a temperature range, there is an advantage that it is easy to adjust the dielectric characteristics of the insulating film while suppressing the deterioration of the wiring metal.
[0045]
With respect to a method for forming a silica-based film on a substrate using such a composition for forming a silica-based film of the present invention, a spin coating method that is generally excellent in film formability and film uniformity of a silica-based edge film is taken as an example. explain. First, the composition for forming a silica-based film is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer, preferably at 500 to 5000 rotations / minute, more preferably 1000 to 3000 rotations / minute, to form a film. At this time, if the rotational speed is less than 500 revolutions / minute, the film uniformity tends to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5000 revolutions / minute, the film formability may be deteriorated.
[0046]
Next, the solvent in the coating is dried on a hot plate or the like preferably at 50 to 300 ° C., more preferably at 100 to 250 ° C. When the drying temperature is less than 50 ° C., the solvent is not sufficiently dried. On the other hand, when the drying temperature exceeds 300 ° C., the pyrolytic volatile compound for forming porous (component (d)) is pyrolyzed and volatilized before the siloxane skeleton is formed in the coating film, and the desired low dielectric properties are obtained. It may be difficult to obtain the silica-based coating.
[0047]
Next, the film from which the solvent has been removed is baked at a heating temperature of 300 to 500 ° C. to perform final curing. Final cure is N₂It is preferable to carry out in inert atmosphere, such as Ar, He, and in this case, it is preferable that oxygen concentration is 1000 ppm or less. When this heating temperature is less than 300 ° C., sufficient curing tends not to be achieved. On the other hand, when the heating temperature exceeds 500 ° C., when there is a metal wiring layer, the amount of heat input may increase and the wiring metal may be deteriorated. In addition, the heating time at this time is preferably 2 to 60 minutes. If the heating time exceeds 60 minutes, the thermal budget may increase excessively and the wiring metal may deteriorate. Furthermore, it is preferable to use a heat treatment apparatus such as a quartz tube furnace or other furnace, a hot plate, or rapid thermal annealing (RTA) as the heating apparatus.
[0048]
Further, the thickness of the silica-based film formed in this manner is preferably 0.01 to 40 μm, and more preferably 0.1 μm to 2.0 μm. If the film thickness exceeds 40 μm, cracks tend to occur due to stress, while if it is less than 0.01 μm, the leakage characteristics between the upper and lower wirings tend to deteriorate.
[0049]
Examples of the electronic component of the present invention having such a silica-based coating include devices having an insulating film such as a semiconductor element and a multilayer wiring board. Specifically, in a semiconductor element, it can be used as a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, and the like. On the other hand, in a multilayer wiring board, it can be used as an interlayer insulating film.
[0050]
More specifically, as semiconductor elements, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (dynamic random access memories), SRAMs (static random access memories), EPROMs. (Eraseable Programmable Read Only Memory), Mask ROM (Mask Read Only Memory), EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory), Flash Memory and Other Memory Elements, Microprocessor, DSP , Theoretical circuit elements such as ASIC, integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emission Diode, etc. The photoelectric conversion element such as a charge coupled device and the like. Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as MCM.
[0051]
By providing the silica-based film of the present invention, such an electronic component can achieve high performance such as a reduction in signal propagation delay time and at the same time can achieve high reliability.
[0052]
【Example】
Specific examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
<Example 1>
In a solution obtained by dissolving 49.0 g of tetraethoxysilane and 47.2 g of methyltriethoxysilane in 194.3 g of propylene glycol monopropyl ether, 28.1 g of water in which 0.26 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this solution was added 68.4 g of a 20% polymethyl methacrylate / γ-butyrolactone solution, and the ethanol produced was distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 350 g of a polysiloxane / polymethyl methacrylate solution. Next, 0.14 g of a 25% tetramethylammonium oxide aqueous solution was added to this solution to prepare a composition for forming a silica-based film.
[0054]
<Example 2>
In a solution prepared by dissolving 60.5 g of tetraethoxysilane and 37.3 g of methyltriethoxysilane in 187.8 g of propylene glycol monopropyl ether, 29.3 g of water in which 0.27 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this solution, 67.5 g of a 20% polymethyl methacrylate / γ-butyrolactone solution was added, and ethanol produced was distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 340 g of a polysiloxane / polymethyl methacrylate solution. Next, 0.14 g of a 25% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added to this solution to prepare a composition for forming a silica-based film.
[0055]
<Comparative example 1>
In a solution prepared by dissolving 60.5 g of tetraethoxysilane and 37.3 g of methyltriethoxysilane in 187.8 g of propylene glycol monopropyl ether, 29.3 g of water in which 0.27 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this solution was added 67.5 g of a 20% polymethyl methacrylate / γ-butyrolactone solution, and the ethanol produced was distilled off in a warm bath under reduced pressure to form a 340 g polysiloxane / polymethyl methacrylate solution for forming a silica-based film. A composition was prepared.
[0056]
<Manufacture of interlayer insulation film>
Each of the silica-based film forming compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was spin-coated on a silicon wafer at a rotational speed of 1500 rpm / 30 seconds to form a film. After spin coating, the solvent in the coating is removed over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute.₂The film was finally cured at 400 ° C./30 minutes in a quartz tube furnace whose concentration was controlled at around 100 ppm to produce a silica-based film as an interlayer insulating film. After formation, the film thickness of each interlayer insulating film was measured with a spectroscopic ellipsometer (use wavelength: 633 nm).
[0057]
<Evaluation of interlayer insulating film>
The electrical characteristics and film strength were evaluated by the following methods for each interlayer insulating film obtained in the above <Manufacture of interlayer insulating film>.
[0058]
[Specific permittivity measurement]
An aluminum film was formed on each interlayer insulating film by a vacuum deposition method with a thickness of 0.1 μm, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 10 kHz.
[0059]
(Elastic modulus measurement)
The elastic modulus indicating the film strength was measured for each interlayer insulating film using a nanoindenter DCM manufactured by MTS.
[0060]
[Single-film CMP resistance]
CMP polishing was performed on each interlayer insulating film under the condition that the interlayer insulating film was not polished. Using HS-C430 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as the slurry, the applied load was 400 gf / cm.²Was polished for 1 minute, and the presence or absence of remaining insulating film was examined. When the insulating film remains, it indicates that the film strength is sufficient. In Table 1 to be described later, “○” indicates that there is no problem at all, and cohesive failure of the insulating film is recognized. The case was determined as “×”.
[0061]
[Multilayer CMP resistance]
A P-TEOS film of 0.1 μm is laminated on each interlayer insulating film by CVD, and then 0.03 μm of Ta metal and 0.2 μm of Cu metal deposited by sputtering are laminated. ] CMP polishing was performed under the same conditions as above. This is polishing under the condition that only Cu is polished. When Ta metal remains on the surface of the insulating film after polishing, it indicates that no interfacial delamination occurs between the CVD film and the SOG film. Yes. Therefore, in Table 1 to be described later, when the Ta metal surface is obtained on almost the whole surface, “◯” and cohesive failure caused by insufficient film strength or interfacial peeling between the CVD film / SOG film were observed. The case was determined as “×”.
[0062]
The above measurement results and evaluation results are summarized in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the composition for forming a silica-based film and the method for producing a silica-based film of the present invention, it has sufficient mechanical strength, low dielectric properties, and silicon substrates and SiO such as P-TEOS.₂It is possible to easily form a silica-based film having excellent adhesion to both of the films, and to improve the electrical reliability of the device. This can also improve the yield of product production and increase the process margin. In addition, according to the electronic component of the present invention, since the silica-based film having such excellent characteristics is provided, the high density, high quality and excellent reliability can be obtained.

Claims

(A) component: following formula (1);
R ¹ _n SiX _4-n (1),
(In the formula, R ¹ represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. , X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R ¹ may be the same or different, and when n is 0 to 2, each X is the same But it can be different)
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by:
(B) component: a solvent capable of dissolving the component (a),
(C) component: onium salt,
A composition for forming a silica-based film comprising:
The component (a) is composed of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom bonded per silicon atom to 1 mol of Si atom, and the total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms all SANYO containing 0.20 to 0.65 moles of the siloxane resin,
A composition for forming a silica-based film , wherein the component (c) is an ammonium salt .

(A) component: following formula (1);
R ^１1 _ｎn SiX _４−ｎ4-n ... (1),
(Wherein R ^１1 Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R ^１1 May be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different)
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by:
(B) component: a solvent capable of dissolving the component (a),
(C) component: onium salt,
A composition for forming a silica-based film comprising:
A composition for forming a silica-based film, wherein the component (c) contains at least one onium salt selected from the group consisting of nitrate, acetate, propionate, maleate, and sulfate.

The component (c) is at least one ammonium salt selected from the group consisting of tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, and tetramethylammonium sulfate. The composition for forming a silica-based film according to claim 2.

The component (a) is an H atom, an F atom, a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, an Si atom, a Ge atom, a Ti atom, and a silicon atom bonded to 1 mol of Si atom, and The composition for forming a silica-based film according to claim 2 or 3, wherein the total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms comprises 0.20 to 0.65 mol of siloxane resin. .

(A) component: following formula (1);
R ^１1 _ｎn SiX _４−ｎ4-n ... (1),
(Wherein R ^１1 Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R ^１1 May be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different)
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by:
(B) component: a solvent capable of dissolving the component (a),
(C) component: onium salt,
A composition for forming a silica-based film comprising:
The component (a) is an H atom, an F atom, a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, an Si atom, a Ge atom, a Ti atom, and a silicon atom bonded to 1 mol of Si atom, and The total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms is 0.20 to 0.65. Contains a siloxane resin in moles,
A composition for forming a silica-based film, which is used for forming the silica-based film when CMP is performed on a Cu wiring layer deposited on the silica-based film.

(A) component: following formula (1);
R ^１1 _ｎn SiX _４−ｎ4-n ... (1),
(Wherein R ^１1 Represents an H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom or Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is hydrolyzable. N represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R ^１1 May be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different)
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by:
(B) component: a solvent capable of dissolving the component (a),
(C) component: onium salt,
A composition for forming a silica-based film comprising:
Component (d): at least one selected from the group consisting of a polymer having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, a polyester polymer, a polycarbonate polymer, a polyanhydride polymer, and tetrakissilanes, 250 Further comprising a pyrolytic volatile compound that pyrolyzes or volatilizes at a heating temperature of ~ 500 ° C;
The component (a) is an H atom, an F atom, a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, an Si atom, a Ge atom, a Ti atom, and a silicon atom bonded to 1 mol of Si atom, and A composition for forming a silica-based film, comprising a siloxane resin having a total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms of 0.20 to 0.65 mol.

The component (a) is composed of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom bonded per silicon atom to 1 mol of Si atom, and The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 6, wherein the total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms comprises 0.20 to 0.55 mol of a siloxane resin. object.

The component (a) is composed of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom bonded per silicon atom to 1 mol of Si atom, and The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 6, wherein the total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms comprises 0.20 to 0.50 mol of a siloxane resin. object.

The component (a) is composed of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom bonded per silicon atom to 1 mol of Si atom, and The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 6, wherein the total content of at least one atom selected from the group consisting of C atoms comprises 0.20 to 0.45 mol of a siloxane resin. object.

A silica-based film formed using the composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 9 .

The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 9 is applied on a substrate, the solvent contained in the applied film is removed, and then the film is heated at 300 to 500 ° C. A method for producing a silica-based coating, characterized by firing at a temperature.

The electronic component which has a silica type coating film manufactured with the manufacturing method of the silica type coating film of Claim 11 on a board | substrate.