JP4082022B2 - Interlayer dielectric film forming composition, interlayer dielectric film manufacturing method, and electronic component - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、下記式（２）；
ｖ＝ｋ／√ε …（２）、
で示される関係がある（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。例えば、従来から、比誘電率が４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ2膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率を発現する材料が切望されている。
【０００４】
これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ （Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。さらに、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００５】
そのようなポーラス材の形成方法として、特開平１０−２８３８４３号公報、特開平１１−３２２９９２号公報、特開平１１−３１０４１１号公報等では、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有する組成物の被膜を形成し、この被膜を加熱することにより空孔を形成するものである。一方、特開２００１−２９８９号公報には、低誘電率化に伴う膜強度の低下を防止するため、有機基を有するアルコキシシランの加水分解縮重合物に環状アミン化合物を添加することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１０−２８３８４３号公報等に記載の方法では、絶縁膜の誘電率が低下するにつれ、その膜強度が低下してしまう傾向にあり、プロセス適合性の観点から大きな問題がある。
【０００７】
また、特開２００１−２９８９号公報に記載の材料をＣｕ−ダマシンプロセスの層間膜材料として適用する場合、キャップ膜として用いられているＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ2膜とＳＯＧ膜との界面において接着性（接合性）が弱くなる傾向にある。こうなると、配線金属を積層したときに生じる余分なＣｕ膜を研磨するＣｕ−ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ）工程において、界面剥離が生じてしまう。さらに、環状アミンが多量に添加されると、吸湿による誘電率の上昇或いは脱離ガスの増加を招くおそれがある。これらの問題点は、プロセス適合性の観点から極めて不都合である。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、十分な機械強度を有し、低誘電性、並びに、シリコン基板及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ2膜の両方への接着性に優れると共に、電気的信頼性をも向上された絶縁膜を形成できる層間絶縁膜形成用組成物及び層間絶縁膜の製造方法、並びに、その層間絶縁膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、絶縁膜材料の構成成分及び組成の観点から鋭意研究を重ね、特定の成分を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による層間絶縁膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記式（１）；
ＲｎＳｉＸ４−ｎ …（１）、
で表される化合物を、有機酸又は無機酸を用いて加水分解縮合して得られ、且つ、炭素含有量が４〜１０質量％であるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、（ｃ）成分：ジアザビシクロ化合物とを含むものであり、（ｃ）成分の濃度が１００ｐｐｍ以下であり、（ｃ）成分は、（ａ）成分の脱水縮合反応を促進するものであり、かつ式（１）で表される化合物を加水分解縮合して（ａ）成分を得た後に添加されたものである。ここで、式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
このような構成を有する組成物を用いてウエハ上に絶縁膜を形成し、その特性を評価したところ、十分な弾性率及びＣＭＰ耐性を奏すると共に、優れた低誘電性を発現することが確認された。また、（ａ）成分であるシロキサン樹脂中の炭素含有量が、１０質量％を上回ると、他層との接着性及び機械強度が不都合な程に低下してしまうので好ましくない。
【００１２】
具体的には、（ｃ）成分の濃度が１００ｐｐｍ以下であると好適である。この濃度が１００ｐｐｍを超えると、組成物自体の安定性や絶縁膜としての成膜性に劣る傾向にある。
また、上記有機酸又は無機酸は、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸及びフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、（ｄ）成分：２５０〜５００℃の加熱温度において熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を更に含有するとより好ましい。これにより、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる。ここで、本発明における「熱分解」温度とは、ＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）で測定される値である。具体的には、１０ｍｇ程度のサンプルを正確に秤量し、Sieko Instruments Inc 社製の TG/DTA6300による測定で得たＴＧ曲線から熱分解を開始した温度及び完全に分解した温度を求める。また、「揮発」とは、分解した成分が膜中に残らずに蒸発又は気化することをいう。
【００１４】
さらに、ハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。このハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍを上回ると、得られる絶縁膜中に残存した残留イオンにより配線腐食につながるといった問題点が生じるおそれがある。
【００１５】
またさらに、アルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であると一層好ましい。これらの金属イオン濃度は低い程よく、その濃度が１００ｐｐｂを超えると、半導体素子に金属イオンが流入し易くなり、デバイス性能に影響を与える可能性がある。
さらに、シロキサン樹脂の炭素含有量は４〜９．５質量％が好ましく、４〜９質量％がより好ましい。
また、上述の層間絶縁膜形成用組成物は、層間絶縁膜上に積層したＣｕ配線をＣＭＰにより研磨する場合の、上記層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
【００１６】
また、本発明による層間絶縁膜の製造方法は、本発明の層間絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、その被膜に含有する溶媒を除去した後、その被膜を３００〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。このような温度範囲で焼成を行うと、金属配線層がある場合にその劣化を抑制しつつ、被膜の硬化を十分に行うことができるので、諸特性に優れた絶縁膜の製造容易性が向上される。
【００１７】
また、本発明による電子部品は、本発明の層間絶縁膜の製造方法により製造された層間絶縁膜を有するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明による層間絶縁膜形成用組成物は、上述の如く、必須成分として（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含むものである。
【００１９】
〈（ａ）成分〉
本発明における（ａ）成分は、下記式（１）；
ＲnＳｉＸ4-n …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。ここで、式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものが挙げられる。
【００２３】
これら式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
また、式（１）で表される化合物の加水分解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。
【００２５】
この触媒の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。
【００２６】
さらに、この反応において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。またさらに、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、好ましくは式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とする。この水量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、絶縁膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下するといった問題が生じ得る。
【００２７】
また、（ａ）成分としてのシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。この質量平均分子量が、５００未満であると、絶縁膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒に対する相溶性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明におけるシロキサン樹脂中の炭素含有量は、１０質量％以下であることが必要であり、好ましくは４〜１０質量％、より好ましくは４〜９．５質量％、特に好ましくは４〜９質量％以下である。この炭素含有量が１０質量％を超えると、上層膜との接着性、層間絶縁膜の機械強度等が著しく劣る傾向がある。また、炭素含有量が４質量％未満であると、層間絶縁膜の電気特性が劣る場合がある。
【００２９】
〈（ｂ）成分〉
本発明における（ｂ）成分は、（ａ）成分すなわち前述のシロキサン樹脂を溶解可能な溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒を例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
この溶媒（つまり（ｂ）成分）の使用量としては、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合溶液における（ａ）成分（シロキサン樹脂）の量が５〜２５質量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎて（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、絶縁膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。これに対し、溶媒の量が多すぎて（ａ）成分の濃度が５質量％を下回ると、所望の膜厚を有する絶縁膜を形成し難くなる傾向にある。
【００３１】
〈（ｃ）成分〉
本発明における（ｃ）成分は、ジアザビシクロ化合物であり、例えば、1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1.5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等の化合物が挙げられる。
【００３２】
これらジアザビシクロ化合物の使用量としては、層間絶縁膜形成用組成物の全量に対して、５００ｐｐｍ以下であると好ましく、０.０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであるとより好ましく、０.０１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであると更に好ましく、０.１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであると一層好ましい。
【００３３】
この使用量が５００ｐｐｍを上回ると、絶縁膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にあり、しかも、層間絶縁膜の電気特性及びプロセス適合性が劣る傾向がある。また、この使用量が０．０１ｐｐｍを下回ると、場合によっては、最終的に得られる層間絶縁膜の電気特性、機械特性が劣る傾向がある。なお、これらのジアザビシクロ化合物は、必要に応じて水や溶媒に溶解してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００３４】
このような成分構成を有する層間絶縁膜形成用組成物によれば、十分な機械強度を有し且つ低誘電性を発現し、しかも、シリコン基板及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ2膜の両方への接着性に優れる絶縁膜を形成できる。よって、電気的信頼性を向上できると共に、ＣＭＰ工程において、界面剥離が生じてしまうといった従来の問題点を解消できる。このような従来達成されなかった効果が奏されるメカニズムの詳細は、未だ不明な点があるものの、ジアザビシクロ化合物によって脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合密度が上昇することで、十分な機械強度を達成でき、また、残留するシラノール基が減少するため、誘電特性が向上するといった機構によると考えられる。さらに、炭素含有量が１０質量％以下のため、ぬれ性が大きいことも要因の一つと推定される。但し、作用はこれらに限定されない。
【００３５】
〈（ｄ）成分〉
また、本発明の層間絶縁膜形成用組成物は、さらに（ｄ）成分を含むものであると好ましい。この（ｄ）成分は、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物であり、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体、テトラキスシラン類等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等を例示でき、より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。
【００３７】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００３８】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
【００３９】
さらに、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることができる。
【００４０】
またさらに、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物等を挙げることができる。
【００４１】
さらにまた、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることができる。
【００４２】
加えて、テトラキスシラン類としては、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等を挙げることができる。
【００４３】
これらの中では、（ｃ）成分のシロキサン樹脂との相溶性、（ｂ）成分の溶媒への溶解性、得られる絶縁膜の機械特性、成形性等の観点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物、アクリレート系重合体、又はテトラキスシラン類を使用するのが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量が、２００〜２００，０００であることが好ましく、２００〜１５，０００であるとより好ましい。この質量平均分子量が２０００，０００を超えると、相溶性が低下する傾向にある。一方、この質量平均分子量が２００未満であると、絶縁膜の誘電特性を調整し難くなるおそれがある。
【００４４】
また、（ｄ）成分の使用量としては、組成物中に含有するシロキサン樹脂に対して０〜２００質量％ことが好ましく、０〜１００質量％であるとより好ましい。なお、（ｄ）成分が０％とは、（ｄ）成分が含まれていないことを示す。この使用量が２００質量％を超えると、絶縁膜の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４５】
さらに、（ｄ）成分である熱分解揮発性化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解又は揮発するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られないおそれがある。一方、この熱分解揮発性化合物が５００℃を超える温度で熱分解又は揮発するものであると、配線金属の劣化が生じるおそれがある。したがって、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。
【００４６】
なお、本発明の層間絶縁膜形成用組成物は、ハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。この濃度が１０ｐｐｍを上回ると、絶縁膜中に残存した残留イオンにより配線腐食が生じるおそれがある。
【００４７】
また、本発明の層間絶縁膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましいが、含まれる場合でも、組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であると好ましく、２０ｐｐｂ以下であるとより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、半導体素子に金属イオンが流入し易くなってデバイス性能そのものに悪影響を及ぼすおそれがある。よって、必要に応じてイオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。
【００４８】
このような本発明の層間絶縁膜形成用組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜を形成する方法について、一般に層間絶縁膜の成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。まず、層間絶縁膜形成用組成物をシリコンウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある一方で、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００４９】
次いで、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でホットプレート等にて被膜中の溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、被膜においてシロキサン骨格が形成される前にポーラス形成用の熱分解揮発性化合物（（ｄ）成分）が熱分解揮発してしまい、所望の低誘電特性を有する層間絶縁膜を得難くなるおそれがある。
【００５０】
次に、溶媒が除去された被膜を３００〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。最終硬化は、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。この加熱温度が３００℃未満であると、十分な硬化が達成されない傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、この際の加熱時間は２〜６０分が好ましい。加熱時間が６０分を超えると、サーマルバジェットが過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。さらに、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００５１】
また、このようにして形成される層間絶縁膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によりクラックが発生し易くなる傾向がある一方で、０．０１μｍ未満であると、上下配線間のリーク特性が悪化する傾向がある。
【００５２】
かかる層間絶縁膜を有する本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００５３】
このような電子部品は、本発明の層間絶縁膜を備えることにより、信号伝搬遅延時間の低減といった高性能化が図られると同時に高信頼性を達成できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
〈実施例１〉
テトラエトキシシラン４９．０ｇとメチルトリエトキシシラン４７．２ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１９４．３ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２６ｇを溶解させた水２８．１ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に２０％のポリメチルメタクリレート／γ-ブチロラクトン溶液６８．４ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して３５０ｇのポリシロキサン／ポリメチルメタクリレート溶液を得た。次いで、この溶液に1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン０.０３５ｇを添加して層間絶縁膜形成用組成物を調製した。
【００５６】
〈実施例２〉
テトラエトキシシラン６０．５ｇとメチルトリエトキシシラン３７．３ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１８７．８ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２７ｇを溶解させた水２９．３ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に２０％のポリメチルメタクリレート／γ-ブチロラクトン溶液６７．５ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して３４０ｇのポリシロキサン／ポリメチルメタクリレート溶液を得た。次いで、この溶液に1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン０.０３４ｇを添加して層間絶縁膜形成用組成物を調製した。
【００５７】
〈実施例３〉
テトラエトキシシラン８２．８ｇとメチルトリエトキシシラン１８．３ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１７５．３ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２９ｇを溶解させた水３０．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液に２０％のポリメチルメタクリレート／γ-ブチロラクトン溶液６５．８ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して３３０ｇのポリシロキサン／ポリメチルメタクリレート溶液を得た。次いで、この溶液に1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン０.０３３ｇを添加して層間絶縁膜形成用組成物を調製した。
【００５８】
〈比較例１〉
テトラエトキシシラン２２．９ｇとメチルトリエトキシシラン６９．５ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２０８．９ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２４ｇを溶解させた水２６．１ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この容器に２０％のポリメチルメタクリレート/γ-ブチロラクトン溶液７０．２ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して３６０ｇのポリシロキサン/ポリメチルメタクリレート溶液を得た。次いで、この溶液に1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン０.３６ｇを添加して層間絶縁膜形成用組成物を調製した。
【００５９】
〔ハロゲンイオン濃度測定〕
実施例１〜３及び比較例１で得た各層間絶縁膜形成用組成物５０ｇを１００ｃｃビーカーに取り出し、硝酸銀水溶液（０．１％）による電位差滴定法によりハロゲンイオン濃度測定を行った。
【００６０】
〔金属不純物測定〕
島津製作所製ＡＡ−６６５０Ｇを用い、実施例１〜３及び比較例１で得た各層間絶縁膜形成用組成物中のＮａイオン及びＫイオン含有量をそれぞれ測定した。
【００６１】
〈層間絶縁膜の製造〉
実施例１〜３及び比較例１で得た各層間絶縁膜形成用組成物を回転数１５００ｒｐｍ／３０秒でシリコンウエハ上に回転塗布して被膜を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化して層間絶縁膜を製造した。形成後、各層間絶縁膜の膜厚を分光エリプソメータ（使用波長：６３３ｎｍ）で測定した。
【００６２】
〈層間絶縁膜の評価〉
上記〈層間絶縁膜の製造〉によって得た各層間絶縁膜に対して以下の方法で電気特性及び膜強度評価を行った。
【００６３】
〔比誘電率測定〕
各層間絶縁膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さで真空蒸着法により形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
【００６４】
〔弾性率測定〕
各層間絶縁膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
【００６５】
〔単膜ＣＭＰ耐性〕
各層間絶縁膜に対し、層間絶縁膜が研磨されないと考えられる条件でＣＭＰ研磨を実施した。スラリーとして日立化成工業（株）製のＨＳ−Ｃ４３０を用い、付加荷重を４００ｇｆ／ｃｍ2で１分間研磨を行い、絶縁膜の残存の有無を調べた。絶縁膜が残存する場合には膜強度が十分あることを示すものであり、後述する表１においては、全く問題ないと認められた場合を‘○’と、絶縁膜の凝集破壊が認められた場合を‘×’と判定した。
【００６６】
〔積層膜ＣＭＰ耐性〕
各層間絶縁膜上にＣＶＤ法でＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ積層した後、スパッタ法で成膜されるＴａ金属０．０３μｍ、Ｃｕ金属０．２μｍを積層し、その後上記〔単膜ＣＭＰ耐性〕と同条件でＣＭＰ研磨を施した。これは、Ｃｕのみが研磨される条件での研磨であり、研磨後絶縁膜表面にＴａ金属が残存している場合にはＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間での界面剥離が起こっていないことを示している。そこで、後述する表１においては、Ｔａ金属表面が略全面に得られた場合を‘○’と、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間で界面剥離が生じるか又は膜強度不足で生じる凝集破壊が認められた場合を‘×’と判定した。
【００６７】
以上の各測定結果及び評価結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の層間絶縁膜形成用組成物及び層間絶縁膜の製造方法によれば、十分な機械強度を有し、低誘電性、並びに、シリコン基板及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ2膜の両方への接着性に優れる絶縁膜を簡易に形成することができ、その絶縁膜ひいてはデバイスの電気的信頼性を向上させることが可能となる。また、これにより、製品生産の歩留まりを向上でき、プロセス裕度を増大せしめることができる。また、本発明の電子部品によれば、このように優れた特性を有する絶縁膜を備えるので、高密度且つ高品位で信頼性に優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an interlayer insulating film forming composition, an interlayer insulating film manufacturing method, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Along with miniaturization of wiring due to high integration of LSI, there is a problem of increase in signal delay time due to increase in inter-wiring capacitance. There is a need for a low relative dielectric constant and shortening of the heat treatment process.
[0003]
In general, the signal propagation speed (v) of the wiring and the relative dielectric constant (ε) of the insulating material in contact with the wiring material are expressed by the following formula (2):
v = k / √ε (2),
(K in the formula is a constant). That is, by increasing the frequency region to be used and reducing the relative dielectric constant (ε) of the insulating material, signal transmission speed can be increased. For example, conventionally, SiO is formed by a CVD method having a relative dielectric constant of about 4.2.2Although a film has been used as a material for forming an interlayer insulating film, a material that expresses a lower dielectric constant is eagerly desired in order to reduce a capacitance between wirings of a device and improve an operation speed of an LSI.
[0004]
On the other hand, as a low dielectric constant material that is currently in practical use, a SiOF film by a CVD method having a relative dielectric constant of about 3.5 can be cited. Examples of the insulating material having a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0 include organic SOG (Spin On Glass) and organic polymers. Furthermore, as insulating materials having a relative dielectric constant of 2.5 or less, porous materials having voids in the film are considered to be promising, and studies and developments for application to LSI interlayer insulating films are actively conducted. ing.
[0005]
As a method for forming such a porous material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-283843, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322992, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310411, etc. propose a reduction in the dielectric constant of an organic SOG material. This method forms a film of a composition containing a polymer having a property of volatilizing or decomposing by heating with a hydrolyzed polycondensation product of metal alkoxysilane, and forming pores by heating this film It is. On the other hand, JP 2001-2989 A proposes to add a cyclic amine compound to a hydrolytic polycondensation product of an alkoxysilane having an organic group in order to prevent a decrease in film strength due to a reduction in dielectric constant. ing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-238443 and the like has a problem that the film strength tends to decrease as the dielectric constant of the insulating film decreases, and there is a big problem from the viewpoint of process compatibility.
[0007]
In addition, when the material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2989 is applied as an interlayer film material in a Cu-damascene process, SiO formed by a CVD method used as a cap film2Adhesiveness (bondability) tends to be weak at the interface between the film and the SOG film. In this case, interfacial peeling occurs in a Cu-CMP (Chemical Mechanical Polish) process for polishing an extra Cu film generated when the wiring metal is laminated. Further, when a large amount of cyclic amine is added, there is a risk of increasing the dielectric constant or increasing the desorbed gas due to moisture absorption. These problems are extremely inconvenient from the viewpoint of process compatibility.
[0008]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, has sufficient mechanical strength, low dielectric properties, and SiO such as silicon substrate and P-TEOS.2Interlayer insulating film forming composition capable of forming an insulating film having excellent adhesion to both films and improved electrical reliability, method for manufacturing interlayer insulating film, and electronic component having the interlayer insulating film The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research from the viewpoints of the constituent components and composition of the insulating film material, and a composition containing a specific component can solve various conventional problems. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the composition for forming an interlayer insulating film according to the present invention comprises (a) component: the following formula (1);
RnSiX4-n ... (1),
A compound represented byUsing organic or inorganic acidsA siloxane resin obtained by hydrolysis and condensation and having a carbon content of 4 to 10% by mass; (b) component: a solvent capable of dissolving the component (a); and (c) component: a diazabicyclo compound. IncludingThe concentration of the component (c) is 100 ppm or less, the component (c) promotes the dehydration condensation reaction of the component (a), and hydrolyzes and condenses the compound represented by the formula (1). (A) is added after obtaining the componentThe Here, in the formula, R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R is They may be the same or different. When n is 0 to 2, each X may be the same or different.
[0011]
An insulating film was formed on the wafer using the composition having such a structure, and its characteristics were evaluated. As a result, it was confirmed that the composition exhibited sufficient elastic modulus and CMP resistance and exhibited excellent low dielectric properties. It was. Moreover, when the carbon content in the siloxane resin as the component (a) exceeds 10% by mass, the adhesion to other layers and the mechanical strength are undesirably lowered, which is not preferable.
[0012]
Specifically, the concentration of component (c) is100ppmThe following is preferable. This concentration100ppmIf it exceeds, the stability of the composition itself and the film formability as an insulating film tend to be inferior.
The organic acid or inorganic acid is formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, Sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, sulfonic acid, tartaric acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid It is preferably at least one selected from the group consisting of nitric acid, boric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid.
[0013]
Moreover, it is more preferable to further contain the thermal decomposition volatile compound which thermally decomposes or volatilizes at (d) component: 250-500 degreeC heating temperature. This makes it easy to adjust the dielectric characteristics of the insulating film. Here, the “thermal decomposition” temperature in the present invention is a value measured by TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis). Specifically, a sample of about 10 mg is accurately weighed, and the temperature at which thermal decomposition is started and the temperature at which it is completely decomposed are obtained from a TG curve obtained by measurement using a TG / DTA6300 manufactured by Sieko Instruments Inc. “Volatilization” means that decomposed components are evaporated or vaporized without remaining in the film.
[0014]
Furthermore, the halogen ion concentration is desirably 10 ppm or less. If the halogen ion concentration exceeds 10 ppm, there is a possibility that a problem that the residual ions remaining in the obtained insulating film may lead to wiring corrosion.
[0015]
Furthermore, the alkali metal ion concentration and the alkaline earth metal ion concentration are more preferably 100 ppb or less, respectively. These metal ion concentrations are preferably as low as possible. If the concentration exceeds 100 ppb, metal ions are likely to flow into the semiconductor element, which may affect device performance.
Further, the carbon content of the siloxane resin is preferably 4 to 9.5% by mass, and more preferably 4 to 9% by mass.
The above-mentioned composition for forming an interlayer insulating film is preferably used for forming the above-mentioned interlayer insulating film when Cu wiring laminated on the interlayer insulating film is polished by CMP.
[0016]
Further, the method for producing an interlayer insulating film according to the present invention comprises forming a film by applying the composition for forming an interlayer insulating film of the present invention on a substrate, removing the solvent contained in the film, and then removing the film from the film. Baking is performed at a heating temperature of ˜500 ° C. When firing in such a temperature range, if there is a metal wiring layer, it is possible to sufficiently cure the coating while suppressing its deterioration, improving the manufacturability of insulating films with excellent characteristics. Is done.
[0017]
The electronic component according to the present invention has an interlayer insulating film manufactured by the method for manufacturing an interlayer insulating film of the present invention.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. As described above, the composition for forming an interlayer insulating film according to the present invention contains (a) component, (b) component, and (c) component as essential components.
[0019]
<(A) component>
The component (a) in the present invention is represented by the following formula (1);
RnSiX4-n ... (1),
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the formula: Here, in the formula, R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R is They may be the same or different. When n is 0 to 2, each X may be the same or different.
[0020]
Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, and an isocyanate group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of the liquid stability of the composition itself and the coating property.
[0021]
Examples of the compound (alkoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Tetraalkoxysilane such as tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butyl Xysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxy Silane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane N-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriet Sisilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxy Silane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxy Sisilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxy Silane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert -Butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-but Sisilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, Trialkoxysilanes such as 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi- sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi -Tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso -Propoxysilane Di-iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec -Butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxy Silane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec- Tildi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert- Butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di -Tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n- Toxisilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) And diorganodialkoxysilanes such as dimethoxysilane.
[0022]
Examples of the compound (halogenated silane) in which the hydrolyzable group X is a halogen atom (halogen group) include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with a halogen atom. Furthermore, examples of the compound (acetoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an acetoxy group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with an acetoxy group. Furthermore, examples of the compound (isocyanate silane) in which the hydrolyzable group X is an isocyanate group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with an isocyanate group.
[0023]
These compounds represented by the formula (1) are used alone or in combination of two or more.
[0024]
Further, as a catalyst for promoting the hydrolysis condensation reaction in the hydrolysis condensation of the compound represented by the formula (1), formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid , Octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Organic acids such as phthalic acid, sulfonic acid, tartaric acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid can be used.
[0025]
The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1). When the amount used exceeds 1 mol, gelation tends to be promoted at the time of hydrolysis condensation, and when it is less than 0.0001 mol, the reaction does not substantially proceed.
[0026]
Furthermore, in this reaction, alcohol produced as a by-product by hydrolysis may be removed using an evaporator or the like, if necessary. Furthermore, the amount of water present in the hydrolysis-condensation reaction system can be appropriately determined, but is preferably in the range of 0.5 to 20 moles relative to 1 mole of the compound represented by the formula (1). . When the amount of water is less than 0.5 mol or more than 20 mol, there may be a problem that the film formability of the insulating film is deteriorated and the storage stability of the composition itself is lowered.
[0027]
In addition, the siloxane resin as component (a) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve in terms of solubility in solvents, mechanical properties, moldability, and the like. The mass average molecular weight is preferably 500 to 20,000, and more preferably 1,000 to 10,000. When the mass average molecular weight is less than 500, the film formability of the insulating film tends to be inferior. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with the solvent tends to decrease.
[0028]
The carbon content in the siloxane resin in the present invention is required to be 10% by mass or less, preferably 4 to 10% by mass, more preferably 4 to 9.5% by mass, and particularly preferably 4 to 9% by mass. % Or less. When the carbon content exceeds 10% by mass, the adhesion with the upper layer film, the mechanical strength of the interlayer insulating film, etc. tend to be remarkably inferior. Further, if the carbon content is less than 4% by mass, the electrical characteristics of the interlayer insulating film may be inferior.
[0029]
<(B) component>
The component (b) in the present invention is a solvent capable of dissolving the component (a), that is, the aforementioned siloxane resin. For example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec- Butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecy Alcohols such as alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, acetone , Methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone , Cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, γ-butyrolactone, etc. Ketone solvents, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono- -Butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene Ether solvents such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, I-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoacetate Cibutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl acetate Ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate Dipropylene glycol monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycerate Esters such as alcohol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate Examples of the solvent include acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of this solvent (that is, the component (b)) is such that the amount of the component (a) (siloxane resin) in the mixed solution of the component (a) and the component (b) is 5 to 25% by mass. It is preferable that If the amount of the solvent is too small and the concentration of the component (a) exceeds 25% by mass, the film formability of the insulating film is deteriorated and the stability of the composition itself tends to be lowered. On the other hand, when the amount of the solvent is too large and the concentration of the component (a) is less than 5% by mass, it tends to be difficult to form an insulating film having a desired film thickness.
[0031]
<(C) component>
The component (c) in the present invention is a diazabicyclo compound, and examples thereof include 1.8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1.5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene.
[0032]
The amount of these diazabicyclo compounds used is preferably 500 ppm or less, more preferably 0.01 ppm to 500 ppm, and even more preferably 0.01 ppm to 250 ppm, based on the total amount of the interlayer insulating film forming composition. 0.1 ppm to 100 ppm is even more preferable.
[0033]
If the amount used exceeds 500 ppm, the film formability of the insulating film and the like tend to deteriorate, the stability of the composition itself tends to decrease, and the electrical characteristics and process suitability of the interlayer insulating film tend to be inferior. is there. Further, when the amount used is less than 0.01 ppm, the electrical properties and mechanical properties of the finally obtained interlayer insulating film tend to be inferior in some cases. These diazabicyclo compounds can be added to a desired concentration after being dissolved in water or a solvent as necessary.
[0034]
According to the composition for forming an interlayer insulating film having such a component structure, it has a sufficient mechanical strength and exhibits a low dielectric property, and also has a silicon substrate and SiO such as P-TEOS.2An insulating film having excellent adhesion to both of the films can be formed. Therefore, the electrical reliability can be improved, and the conventional problem that the interface peeling occurs in the CMP process can be solved. Although the details of the mechanism that can achieve such an effect that has not been achieved in the past are still unclear, the diazabicyclo compound promotes the dehydration condensation reaction and increases the siloxane bond density, thereby providing sufficient mechanical strength. This is considered to be due to the mechanism that the dielectric properties are improved because the remaining silanol groups are reduced. Furthermore, since the carbon content is 10% by mass or less, it is estimated that one of the factors is high wettability. However, the action is not limited to these.
[0035]
<(D) component>
Moreover, it is preferable that the composition for forming an interlayer insulating film of the present invention further includes a component (d). This component (d) is a pyrolytic volatile compound that thermally decomposes or volatilizes at a heating temperature of 250 to 500 ° C., for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, a polyester polymer , Polycarbonate polymers, polyanhydride polymers, tetrakissilanes and the like.
[0036]
Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, a polybutylene oxide structure, and the like, and more specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene Ethylene lanolin derivatives, ethylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, ether type compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Ether ester type compounds such as polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene Recall fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid ester, and ether ester type compounds such as propylene glycol fatty acid esters.
[0037]
Moreover, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylate polymer, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester, etc. Can be mentioned.
[0038]
Examples of the alkyl acrylate ester include 1 to 6 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples of the alkyl ester and alkyl methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like. ~ 6 alkyl esters, acrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methacrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl methacrylate Methacrylate ethoxyethyl, and the like.
[0039]
Furthermore, examples of the polyester include a polycondensate of hydroxycarboxylic acid, a ring-opening polymer of lactone, a polycondensate of an aliphatic polyol and an aliphatic polycarboxylic acid, and the like.
[0040]
Furthermore, examples of the polycarbonate include polycondensates of carbonic acid and alkylene glycol such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate.
[0041]
Furthermore, polyanhydrides include polycondensates of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazelayl oxide, and polysebacoyl oxide. it can.
[0042]
In addition, examples of tetrakissilanes include tetrakis (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (trimethylsilyl) silane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxyethoxyethoxy) silane, and tetrakis (methoxypropoxy) silane.
[0043]
Among these, from the viewpoints of compatibility with the siloxane resin of the component (c), solubility of the component (b) in the solvent, mechanical properties of the resulting insulating film, moldability, etc., a compound having an alkylene oxide structure, It is preferable to use an acrylate polymer or tetrakissilanes. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve is preferably 200 to 200,000, and preferably 200 to 15,000. More preferred. When this mass average molecular weight exceeds 2,000,000, the compatibility tends to decrease. On the other hand, if the mass average molecular weight is less than 200, it may be difficult to adjust the dielectric properties of the insulating film.
[0044]
Moreover, as usage-amount of (d) component, it is preferable that it is 0-200 mass% with respect to the siloxane resin contained in a composition, and it is more preferable in it being 0-100 mass%. Note that 0% of the component (d) indicates that the component (d) is not included. If the amount used exceeds 200% by mass, the mechanical strength of the insulating film tends to decrease.
[0045]
Furthermore, if the pyrolytic volatile compound as component (d) is pyrolyzed or volatilized at a temperature below 250 ° C., it will be pyrolyzed and volatilized before the siloxane skeleton is formed, so that desired dielectric properties can be obtained. There is a risk of not. On the other hand, if the pyrolytic volatile compound is pyrolyzed or volatilized at a temperature exceeding 500 ° C., the wiring metal may be deteriorated. Therefore, if it decomposes or volatilizes in such a temperature range, there is an advantage that it is easy to adjust the dielectric characteristics of the insulating film while suppressing the deterioration of the wiring metal.
[0046]
The composition for forming an interlayer insulating film of the present invention desirably has a halogen ion concentration of 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. If this concentration exceeds 10 ppm, there is a possibility that wiring corrosion may occur due to residual ions remaining in the insulating film.
[0047]
Further, the composition for forming an interlayer insulating film of the present invention preferably contains no alkali metal or alkaline earth metal, but even when it is contained, the metal ion concentration in the composition is preferably 100 ppb or less. More preferably, it is 20 ppb or less. If the concentration of these metal ions exceeds 100 ppb, the metal ions easily flow into the semiconductor element, which may adversely affect the device performance itself. Therefore, it is effective to remove alkali metal or alkaline earth metal from the composition using an ion exchange filter or the like as necessary.
[0048]
A method for forming an interlayer insulating film on a substrate using the composition for forming an interlayer insulating film of the present invention will be described with reference to a spin coating method generally excellent in film forming property and film uniformity of the interlayer insulating film. To do. First, the composition for forming an interlayer insulating film is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer, preferably at 500 to 5000 revolutions / minute, more preferably 1000 to 3000 revolutions / minute, to form a film. At this time, if the rotational speed is less than 500 revolutions / minute, the film uniformity tends to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5000 revolutions / minute, the film formability may be deteriorated.
[0049]
Next, the solvent in the coating is dried on a hot plate or the like preferably at 50 to 300 ° C., more preferably at 100 to 250 ° C. When the drying temperature is less than 50 ° C., the solvent is not sufficiently dried. On the other hand, when the drying temperature exceeds 300 ° C., the pyrolytic volatile compound for forming porous (component (d)) is pyrolyzed and volatilized before the siloxane skeleton is formed in the coating film, and the desired low dielectric properties are obtained. There is a risk that it may be difficult to obtain the interlayer insulating film.
[0050]
Next, the film from which the solvent has been removed is baked at a heating temperature of 300 to 500 ° C. to perform final curing. Final cure is N2It is preferable to carry out in inert atmosphere, such as Ar, He, and in this case, it is preferable that oxygen concentration is 1000 ppm or less. When this heating temperature is less than 300 ° C., sufficient curing tends not to be achieved. On the other hand, when the heating temperature exceeds 500 ° C., when there is a metal wiring layer, the amount of heat input may increase and the wiring metal may be deteriorated. In addition, the heating time at this time is preferably 2 to 60 minutes. If the heating time exceeds 60 minutes, the thermal budget may increase excessively and the wiring metal may deteriorate. Furthermore, it is preferable to use a heat treatment apparatus such as a quartz tube furnace or other furnace, a hot plate, or rapid thermal annealing (RTA) as the heating apparatus.
[0051]
The film thickness of the interlayer insulating film formed in this way is preferably 0.01 to 40 μm, more preferably 0.1 μm to 2.0 μm. When the film thickness exceeds 40 μm, cracks tend to occur due to stress, while when it is less than 0.01 μm, the leakage characteristics between the upper and lower wirings tend to deteriorate.
[0052]
Examples of the electronic component of the present invention having such an interlayer insulating film include devices having an insulating film such as a semiconductor element and a multilayer wiring board. Specifically, as semiconductor elements, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), EPROM ( Eraseable Programmable Read Only Memory (ROM), Mask ROM (Mask Read Only Memory), EEPROM (Electrical Eraseable Programmable Read Only Memory), Flash Memory and other Memory Elements, Microprocessor, DSP, Theoretical circuit elements such as ASIC, integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting die Over de, etc. photoelectric conversion element such as a charge coupled device and the like. Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as MCM.
[0053]
Such an electronic component is provided with the interlayer insulating film of the present invention, so that high performance such as reduction in signal propagation delay time can be achieved and at the same time high reliability can be achieved.
[0054]
【Example】
Specific examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
<Example 1>
In a solution prepared by dissolving 49.0 g of tetraethoxysilane and 47.2 g of methyltriethoxysilane in 194.3 g of propylene glycol monopropyl ether, 28.1 g of water in which 0.26 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this solution was added 68.4 g of a 20% polymethyl methacrylate / γ-butyrolactone solution, and the ethanol produced was distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 350 g of a polysiloxane / polymethyl methacrylate solution. Next, 0.035 g of 1.8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was added to this solution to prepare an interlayer insulating film forming composition.
[0056]
<Example 2>
In a solution of 60.5 g of tetraethoxysilane and 37.3 g of methyltriethoxysilane dissolved in 187.8 g of propylene glycol monopropyl ether, 29.3 g of water in which 0.27 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this solution, 67.5 g of a 20% polymethyl methacrylate / γ-butyrolactone solution was added, and ethanol produced was distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 340 g of a polysiloxane / polymethyl methacrylate solution. Next, 0.034 g of 1.8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was added to this solution to prepare an interlayer insulating film forming composition.
[0057]
<Example 3>
In a solution prepared by dissolving 82.8 g of tetraethoxysilane and 18.3 g of methyltriethoxysilane in 175.3 g of propylene glycol monopropyl ether, 30.7 g of water in which 0.29 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this solution was added 65.8 g of a 20% polymethyl methacrylate / γ-butyrolactone solution, and the ethanol produced was distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 330 g of a polysiloxane / polymethyl methacrylate solution. Next, 0.033 g of 1.8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was added to this solution to prepare an interlayer insulating film forming composition.
[0058]
<Comparative example 1>
In a solution of 22.9 g of tetraethoxysilane and 69.5 g of methyltriethoxysilane in 208.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 26.1 g of water in which 0.24 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this container was added 70.2 g of a 20% polymethyl methacrylate / γ-butyrolactone solution, and the ethanol produced was distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 360 g of a polysiloxane / polymethyl methacrylate solution. Next, 0.36 g of 1.8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was added to this solution to prepare an interlayer insulating film forming composition.
[0059]
[Halogen ion concentration measurement]
50 g of each composition for forming an interlayer insulation film obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was taken out into a 100 cc beaker, and the halogen ion concentration was measured by potentiometric titration with an aqueous silver nitrate solution (0.1%).
[0060]
[Metal impurity measurement]
Using AA-6650G manufactured by Shimadzu Corporation, the contents of Na ions and K ions in each of the compositions for forming an interlayer insulating film obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured.
[0061]
<Manufacture of interlayer insulation film>
Each composition for forming an interlayer insulating film obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was spin-coated on a silicon wafer at a rotational speed of 1500 rpm / 30 seconds to form a coating film. After spin coating, the solvent in the coating is removed over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute.2The coating was finally cured at 400 ° C./30 minutes in a quartz tube furnace whose concentration was controlled at around 100 ppm to produce an interlayer insulating film. After formation, the film thickness of each interlayer insulating film was measured with a spectroscopic ellipsometer (use wavelength: 633 nm).
[0062]
<Evaluation of interlayer insulating film>
The electrical characteristics and film strength were evaluated by the following methods for each interlayer insulating film obtained in the above <Manufacture of interlayer insulating film>.
[0063]
[Specific permittivity measurement]
An aluminum film was formed on each interlayer insulating film by a vacuum deposition method with a thickness of 0.1 μm, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 10 kHz.
[0064]
(Elastic modulus measurement)
The elastic modulus indicating the film strength was measured for each interlayer insulating film using a nanoindenter DCM manufactured by MTS.
[0065]
[Single-film CMP resistance]
CMP polishing was performed on each interlayer insulating film under the condition that the interlayer insulating film was not polished. Using HS-C430 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as the slurry, the applied load was 400 gf / cm.2Was polished for 1 minute, and the presence or absence of remaining insulating film was examined. When the insulating film remains, it indicates that the film strength is sufficient. In Table 1 to be described later, “○” indicates that there is no problem at all, and cohesive failure of the insulating film is recognized. The case was determined as “×”.
[0066]
[Multilayer CMP resistance]
A P-TEOS film of 0.1 μm is laminated on each interlayer insulating film by CVD, and then 0.03 μm of Ta metal and 0.2 μm of Cu metal deposited by sputtering are laminated. ] CMP polishing was performed under the same conditions as above. This is polishing under the condition that only Cu is polished. When Ta metal remains on the surface of the insulating film after polishing, it indicates that no interfacial delamination occurs between the CVD film and the SOG film. Yes. Therefore, in Table 1 to be described later, when the Ta metal surface is obtained on almost the whole surface, “◯” and cohesive failure caused by insufficient film strength or interfacial peeling between the CVD film / SOG film were observed. The case was determined as “×”.
[0067]
The above measurement results and evaluation results are summarized in Table 1.
[0068]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, according to the composition for forming an interlayer insulating film and the method for manufacturing the interlayer insulating film of the present invention, it has sufficient mechanical strength, low dielectric properties, and silicon substrate and SiO such as P-TEOS.2It is possible to easily form an insulating film excellent in adhesion to both of the films, and to improve the electrical reliability of the device as a result. This can also improve the yield of product production and increase the process margin. In addition, according to the electronic component of the present invention, since the insulating film having such excellent characteristics is provided, the high density, high quality and excellent reliability can be obtained.
Claims (10)
ＲｎＳｉＸ４−ｎ …（１）、
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を、有機酸又は無機酸を用いて加水分解縮合して得られ、且つ、炭素含有量が４〜１０質量％であるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
（ｃ）成分：ジアザビシクロ化合物と、
を含み、
前記（ｃ）成分の濃度が１００ｐｐｍ以下であり、
前記（ｃ）成分は、前記（ａ）成分の脱水縮合反応を促進するものであり、かつ前記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して前記（ａ）成分を得た後に添加されたものである層間絶縁膜形成用組成物。 (A) component: following formula (1);
R n SiX 4-n (1),
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R may be the same. They may be different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different),
A siloxane resin having a carbon content of 4 to 10% by mass obtained by hydrolytic condensation using a compound represented by
(B) component: a solvent capable of dissolving the component (a),
(C) component: a diazabicyclo compound;
Only including,
The concentration of the component (c) is 100 ppm or less,
The component (c) accelerates the dehydration condensation reaction of the component (a), and is added after obtaining the component (a) by hydrolytic condensation of the compound represented by the formula (1). A composition for forming an interlayer insulating film.
を更に含む請求項１又は２に記載の層間絶縁膜形成用組成物。(D) Component: a pyrolytic volatile compound that decomposes or volatilizes at a heating temperature of 250 to 500 ° C.,
The composition for forming an interlayer insulating film according to claim 1, further comprising:
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