JP4466643B2

JP4466643B2 - Film, coating liquid for forming film, method for producing film, and electronic component having the film

Info

Publication number: JP4466643B2
Application number: JP2006347258A
Authority: JP
Inventors: 和宏榎本; 浩一阿部; 茂野部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: JP2007158356A

Description

本発明は比較的低温、かつ短時間加熱処理により提供可能な低比誘電率の絶縁性の被膜、その被膜形成用塗布液、被膜の製造方法及びその被膜を有する電子部品に関する。 The present invention relates to an insulating film having a low relative dielectric constant that can be provided by heat treatment at a relatively low temperature for a short time, a coating liquid for forming the film, a method for producing the film, and an electronic component having the film.

ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
その理由は、一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ_２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
従来、有機ＳＯＧ系の材料で金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらの被膜を形成する際の加熱処理時間はいずれも３０分以上と長い。
一方で層間絶縁膜材料の製造において、配線材料の変更に伴い長時間の加熱で配線材料の劣化などが伴う恐れがあるため、加熱処理時間の短縮が要求されている。
特開平１０−２８３８４３号公報特開平１１−３２２９９２号公報特開平１１−３１０４１１号公報 Along with miniaturization of wiring due to high integration of LSI, there is a problem of increase in signal delay time due to increase in inter-wiring capacitance. In addition to heat resistance, mechanical properties, etc., insulating materials for electronic components are low dielectric constants. The rate and shortening of the heat treatment process are required.
The reason is that, generally, the signal propagation speed (v) of the wiring and the relative dielectric constant (ε) of the insulating material in contact with the wiring material have a relationship represented by v = k / √ε (k is a constant), This is because in order to increase the signal propagation speed, it is necessary to increase the frequency region to be used and to decrease the relative dielectric constant of the insulating material at that time. Conventionally, a SiO ₂ film by a CVD method having a relative dielectric constant of about 4.2 has been used as an interlayer insulating material. However, in order to reduce the inter-device capacitance and improve the operation speed of the LSI, a lower dielectric constant is used. Materials are needed. An example of a low dielectric constant material currently in practical use is a SiOF film (CVD method) having a relative dielectric constant of about 3.5. As an insulating material having a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0, organic SOG (Spin On Glass), an organic polymer, etc., and as an insulating material having a relative dielectric constant of 2.5 or less, a porous material having voids in the film Is considered promising, and studies for applying it to an interlayer insulating film of LSI are being actively conducted.
Conventionally, it has been proposed to form a coating material having excellent low dielectric properties from a composition containing an organic SOG-based material and a polymer that volatilizes or decomposes by heating with a hydrolyzed polycondensation product of a metal alkoxysilane. (For example, refer to Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). However, the heat treatment time for forming these films is as long as 30 minutes or more.
On the other hand, in the production of the interlayer insulating film material, there is a possibility that the wiring material may be deteriorated by heating for a long time due to the change of the wiring material.
JP-A-10-283443 JP-A-11-322992 JP-A-11-310411

本発明の目的は、温度範囲が３５０〜５００℃、かつ加熱時間が１０分以内と短時間で完全硬化可能で熱処理工程の短縮可能な低比誘電率の被膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の被膜を形成するための被膜形成用塗布液を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の被膜形成用塗布液を用いた被膜の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の被膜を有する電子部品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating film having a low relative dielectric constant that can be completely cured in a short time of a temperature range of 350 to 500 ° C. and a heating time of 10 minutes or less and that can shorten the heat treatment process.
Another object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a film for forming the above film.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a film using the coating liquid for forming a film.
Another object of the present invention is to provide an electronic component having the above coating.

本発明は、温度範囲が３５０〜５００℃、加熱時間が１０分以内の条件下で被膜を加熱処理した場合に、その被膜の比誘電率が３．０以下になる被膜に関する。
本発明は、また、加熱処理を行う前後の応力差が±１０ＭＰａ以内である上記の被膜に関する。
本発明は、また、被膜がケイ素１原子当たり炭素元素を０〜３原子含有するシリカ系被膜である上記の被膜に関する。
本発明は、また、被膜の膜厚が０．０１μｍ〜４０μｍである上記の被膜に関する。
本発明は、また、被膜が直径０．１〜１００ｎｍの空孔を有する上記の被膜に関する。
本発明は、また、（ａ）シロキサン骨格を有する縮重合反応物、（ｂ）２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマー及び（ｃ）有機ポリマー分解促進剤を含有することを特徴とする被膜形成用塗布液に関する。
本発明は、また、２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマーがポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体である上記の被膜形成用塗布液に関する。
本発明は、また、有機ポリマー分解促進剤が硝酸、過酸化水素又はリンゴ酸である上記の被膜形成用塗布液に関する。
本発明は、また、上記の被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、酸素濃度が１０容量％以下の条件で加熱処理して被膜を形成することを特徴とする被膜の製造方法に関する。
本発明は、また、上記の被膜形成用塗布液を基板上に塗布して被膜を形成し、形成された被膜に含有されている溶媒を除去した後、温度範囲が３５０〜５００℃、加熱時間が１０分以内の条件下で被膜を加熱処理することを特徴とする被膜の製造方法に関する。
本発明は、また、上記の被膜を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a film having a relative dielectric constant of 3.0 or less when the film is heat-treated under conditions where the temperature range is 350 to 500 ° C. and the heating time is within 10 minutes.
The present invention also relates to the above coating, wherein the difference in stress before and after the heat treatment is within ± 10 MPa.
The present invention also relates to the above coating, wherein the coating is a silica-based coating containing 0 to 3 atoms of carbon element per silicon atom.
The present invention also relates to the above-mentioned film having a film thickness of 0.01 μm to 40 μm.
The present invention also relates to the above-mentioned coating film having pores having a diameter of 0.1 to 100 nm.
The present invention also includes (a) a polycondensation reaction product having a siloxane skeleton, (b) an organic polymer that decomposes or volatilizes in a temperature range of 250 to 500 ° C., and (c) an organic polymer decomposition accelerator. The present invention relates to a coating solution for forming a film.
The present invention also relates to the above coating liquid for forming a film, wherein the organic polymer that decomposes or volatilizes in a temperature range of 250 to 500 ° C. is a compound having a polyalkylene oxide structure or an acrylate polymer.
The present invention also relates to the coating liquid for forming a film as described above, wherein the organic polymer decomposition accelerator is nitric acid, hydrogen peroxide, or malic acid.
The present invention also relates to a method for producing a film, which comprises applying the above-described coating liquid for forming a film on a substrate and forming a film by heat treatment under a condition where the oxygen concentration is 10% by volume or less.
In the present invention, the coating solution for forming a film is coated on the substrate to form a film, and after removing the solvent contained in the formed film, the temperature range is 350 to 500 ° C., the heating time. Relates to a method for producing a film, wherein the film is heat-treated under a condition of 10 minutes or less.
The present invention also relates to an electronic component having the above coating.

本発明により、熱処理工程短縮が可能な被膜を提供し、低比誘電率特性、半導体プロセス適応性を考慮した被膜を提供することが可能である。
本発明の電子部品は、信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性を達成できる。 According to the present invention, it is possible to provide a coating capable of shortening the heat treatment process, and to provide a coating in consideration of low relative dielectric constant characteristics and semiconductor process adaptability.
The electronic component of the present invention can achieve high reliability as well as high performance such as reduction of signal propagation delay time.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、加熱温度が３５０〜５００℃、加熱時間が１０分以内の加熱処理条件で完全硬化可能で、かつ被膜中に含有されている有機ポリマー成分を完全に分解、もしくは揮発することにより低誘電性に優れた被膜を得るものである。
ここで加熱温度は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニールなどの加熱処理装置で処理する温度を指す。３５０〜５００℃の温度範囲における加熱処理時間が１０分以内であることが必須である。また加熱終了後は、３５０℃より低くする必要があり、場合によっては急冷の必要がある。そのため、ホットプレート、ラピッドサーマルアニールなどの枚葉式の装置の方が好ましい。３５０〜５００℃の温度範囲に保たれる時間が長いと配線材料の劣化や配線材料の溶融によるボイドの発生などが発生するため、好ましくない。
また、本発明においては、加熱温度、加熱時間の短縮を目指すため、被膜の加熱処理前後の応力変化が±１０ＭＰａ以内であることが好ましい。応力差が大きいと加熱処理に伴う膜収縮などの変化が大きいことを示しており、加熱温度、加熱時間の短縮を目指した材料設計とはいえない。
応力とはシリコンウエハー上に塗布した場合、ウエハーのそりから計算されるものであり、加熱処理前後において応力の変化が小さいことは、加熱処理前後のウエハーのそりが変化ないことを示しており、かつ、加熱処理前に被膜形成組成物の構造が定まっていることを示している。
応力値（ＭＰａ）は下記式より求められる。
σ＝［Ｅｂ^２δ／３（１−ν）ｌ^２ｄ］×１／１０^７
Ｅ：シリコンウエハーのヤング率（ｄｙｎ／ｃｍ^２）
ｂ：ウエハーの厚さ（μｍ）
ν：シリコンウエハーのポアソン比
以上定数
ｌ：表面粗さ計の走査距離（ｍｍ）
ｄ：被膜の厚さ（μｍ）
δ：シリコンウエハーのそり（μｍ）
装置：テンコール社製ＦＬＸ−２３２０ The present invention is described in detail below.
The present invention is capable of being completely cured under a heat treatment condition where the heating temperature is 350 to 500 ° C. and the heating time is within 10 minutes, and the organic polymer component contained in the coating is completely decomposed or volatilized. A film having excellent dielectric properties is obtained.
Here, the heating temperature refers to a temperature at which the heat treatment apparatus such as a quartz tube furnace, a hot plate, or rapid thermal annealing is used. It is essential that the heat treatment time in the temperature range of 350 to 500 ° C. is within 10 minutes. Further, after the heating is completed, it is necessary to lower the temperature to 350 ° C., and in some cases, it is necessary to rapidly cool. For this reason, a single-wafer type apparatus such as a hot plate or rapid thermal annealing is preferable. If the time kept in the temperature range of 350 to 500 ° C. is long, deterioration of the wiring material or generation of voids due to melting of the wiring material occurs, which is not preferable.
In the present invention, in order to shorten the heating temperature and the heating time, the stress change before and after the heat treatment of the coating is preferably within ± 10 MPa. If the stress difference is large, it indicates that changes such as film shrinkage due to the heat treatment are large, and it cannot be said that the material design aims at shortening the heating temperature and the heating time.
Stress is calculated from the warpage of the wafer when applied on a silicon wafer, and the small change in stress before and after heat treatment indicates that the warpage of the wafer before and after heat treatment does not change. And it has shown that the structure of the film formation composition has been decided before heat processing.
The stress value (MPa) is obtained from the following formula.
σ = [Eb ² δ / 3 (1-ν) l ² d] × 1/10 ⁷
E: Young's modulus of silicon wafer (dyn / cm ² )
b: Wafer thickness (μm)
ν: More than Poisson's ratio of silicon wafer Constant l: Scanning distance of surface roughness meter (mm)
d: Film thickness (μm)
δ: Warpage of silicon wafer (μm)
Device: FLX-2320 manufactured by Tencor

また、本発明の被膜は、半導体プロセス適応性を考慮した場合、被膜中にケイ素元素を含むことが好ましい。被膜中に含有するケイ素元素１原子あたり炭素元素を０〜３原子、好ましくは０．２〜２原子含有することが好ましいる。
ここで示す、炭素元素／ケイ素元素の元素比については、光電子分光法で測定される炭素／ケイ素元素の組成比を用いることが有効である。炭素元素の比率が高いと半導体プロセス適応性、特に積層膜である、ＳｉＯ_２、ＳｉＮなどの被膜との接着性の保持の点で好ましくない。 Moreover, when the film of this invention considers semiconductor process adaptability, it is preferable that a silicon element is included in a film. It is preferable to contain 0 to 3 atoms, preferably 0.2 to 2 atoms of carbon element per atom of silicon element contained in the coating.
For the element ratio of carbon element / silicon element shown here, it is effective to use the composition ratio of carbon / silicon element measured by photoelectron spectroscopy. A high carbon element ratio is not preferable in terms of semiconductor process adaptability, in particular, maintaining the adhesion with a film such as SiO ₂ or SiN that is a laminated film.

また、本発明の被膜は、半導体素子に使用することを目的としているため、膜厚について制約される。０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、好０．１μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が厚いと応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また膜厚が薄いと上下隣接配線間のリーク特性が悪くなる傾向がある。
また、本発明の被膜は、低誘電性を保持するため、適宜空孔を有することが好ましい。０．１〜１００ｎｍの空孔であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。空孔の大きさが大きくなると吸湿水の増加、左右隣接配線間のリーク特性の悪化や強度の低下を生じる傾向がある。空孔の直径はＢＥＴ法により測定できる。
本発明の被膜を得るためには、好ましくは、（ａ）シロキサン骨格を有する縮重合反応物、（ｂ）２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマー及び（ｃ）有機ポリマー分解促進剤を含有する被膜形成用塗布液が用いられる。
シロキサン骨格を有する縮重合反応物を形成するモノマーとしては、アルコキシシラン系、クロロシラン系、イソシアネート系のモノマーを用いる。半導体プロセス適応性を考慮した場合、不純物イオンの発生がないアルコキシシラン系のモノマーを用いることが好ましい。シロキサン骨格を有する縮重合反応物としては、アルコキシシランの加水分解縮合物が好ましく用いられる。 Moreover, since the film of the present invention is intended for use in semiconductor elements, the film thickness is limited. The thickness is preferably 0.01 μm to 40 μm, more preferably 0.1 μm to 2.0 μm. When the film thickness is thick, cracks tend to occur due to stress, and when the film thickness is thin, the leak characteristics between the upper and lower adjacent wirings tend to be deteriorated.
In addition, the film of the present invention preferably has pores as appropriate in order to maintain low dielectric properties. The pores are preferably 0.1 to 100 nm, and more preferably 10 nm or less. When the size of the holes is increased, there is a tendency that moisture absorption increases, leakage characteristics between the left and right adjacent wirings deteriorate, and strength decreases. The hole diameter can be measured by the BET method.
In order to obtain the coating film of the present invention, preferably, (a) a polycondensation reaction product having a siloxane skeleton, (b) an organic polymer that decomposes or volatilizes in a temperature range of 250 to 500 ° C., and (c) an organic polymer decomposition. A coating-forming coating solution containing an accelerator is used.
As the monomer for forming the condensation polymerization reaction product having a siloxane skeleton, alkoxysilane, chlorosilane, and isocyanate monomers are used. In consideration of semiconductor process adaptability, it is preferable to use an alkoxysilane-based monomer that does not generate impurity ions. As the condensation polymerization reaction product having a siloxane skeleton, a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane is preferably used.

かかるアルコキシシラン類には、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びテトラアリールオキシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等のモノオルガノトリアルコキシシラン及びモノオルガノトリアリールオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン及びジオルガノジアリールオキシシラン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上が用いられる。
これらのアルコキシシラン又はアリールオキシシランをモノマーとして使用するが、使用の割合は全使用モノマーの１モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０モル％以上１００モル％以下である。 Specific examples of such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert. Tetraalkoxysilanes and tetraaryloxiranes such as butoxysilane and tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri- iso-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, Lutri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyl Tri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyl Triphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n- Toxisilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxy Silane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxy Silane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxy Sisilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxy Monools such as silane, phenyl tri-iso-propoxy silane, phenyl tri-n-butoxy silane, phenyl tri-iso-butoxy silane, phenyl tri-tert-butoxy silane, phenyl triphenoxy silane Notaralkoxysilane and monoorganotriaryloxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi- tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert -Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl -N-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, Di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso-propoxysilane, di- iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di- n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl Ludi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane Di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di -Sec-butyldi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di -Tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di -Tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyl Examples include diorganodialkoxysilanes such as di-tert-butoxysilane and diphenyldiphenoxysilane, and diorganodiaryloxysilanes. These may be used alone or in combination of two or more.
These alkoxysilanes or aryloxysilanes are used as monomers, and the proportion of use is preferably 1 mol% or more and 100 mol% or less of all the monomers used. More preferably, it is 60 mol% or more and 100 mol% or less.

また、上記アルコキシシラン又はアリールオキシシランを使用する場合、適宜加水分解縮合を必要とする。加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸等の有機酸及び塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸が用いられる。この触媒は、原料となるアルコキシシラン又はアリールオキシシランの量に応じて適当量で用いられるが、好ましくはアルコキシシラン又はアリールオキシシラン１モルに対して０．００１〜１モルの範囲が好ましい。所定量より多い場合ゲル化を促進する傾向があり、また所定量より少ない場合、重合反応が進行しない傾向がある。 Moreover, when using the said alkoxysilane or aryloxysilane, a hydrolysis condensation is required suitably. Catalysts that promote the hydrolysis condensation reaction include formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, Organic acids such as sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, sulfonic acid, tartaric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid Inorganic acids such as nitric acid, boric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid are used. This catalyst is used in an appropriate amount according to the amount of the alkoxysilane or aryloxysilane used as a raw material, but is preferably in the range of 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of alkoxysilane or aryloxysilane. When the amount is larger than the predetermined amount, gelation tends to be promoted. When the amount is smaller than the predetermined amount, the polymerization reaction tends not to proceed.

また、水の量も適宜決められる。あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪くなったり、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量はアルコキシシラン１００モル％に対して５０〜８００モル％の範囲とすることが好ましい。 Further, the amount of water is also appropriately determined. When the amount is too small or too large, the film formability is deteriorated and there is a problem such as a decrease in storage stability. Therefore, the amount of water is in the range of 50 to 800 mol% with respect to 100 mol% of alkoxysilane. It is preferable.

また、本発明の被膜形成用塗布液におけるシロキサン骨格を有する縮重合反応物は、２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマーとの相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。 In addition, the condensation polymerization reaction product having a siloxane skeleton in the coating liquid for forming a film of the present invention is compatible with an organic polymer that decomposes or volatilizes in a temperature range of 250 to 500 ° C., solubility in a solvent, mechanical properties, From the viewpoint of moldability and the like, the weight average molecular weight of the value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve is preferably 500 to 20,000, It is more preferable that it is 000-10,000.

また、本発明の被膜形成用塗布液においては、空孔を形成するために、２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマーを含有することを必須とする。熱分解温度が低いと被膜成分の硬化が進行していない時に有機ポリマーが揮発してしまうため、空孔を形成出来なくなるため好ましくない。また、熱分解温度が高すぎると加熱処理終了後にも有機ポリマーが残存してしまい、所望の誘電特性を達成できないため好ましくない。 Moreover, in the coating liquid for forming a film of the present invention, it is essential to contain an organic polymer that decomposes or volatilizes in a temperature range of 250 to 500 ° C. in order to form pores. If the thermal decomposition temperature is low, the organic polymer volatilizes when the coating component is not cured, which makes it impossible to form pores. On the other hand, if the thermal decomposition temperature is too high, the organic polymer remains even after the end of the heat treatment, and the desired dielectric properties cannot be achieved.

２５０〜５００℃の温度範囲で完全に分解する有機ポリマーとしては、具体的にはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライドなどを挙げることが出来る。 Specific examples of the organic polymer that completely decomposes in a temperature range of 250 to 500 ° C. include compounds having a polyalkylene oxide structure, (meth) acrylate polymers, polyesters, polycarbonates, and polyanhydrides.

ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。 Here, examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, etc. Ether type compounds, polyoxyethylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, ether ester type compounds such as polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene glycol fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters , Fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, B and ether ester type compounds such as propylene glycol fatty acid esters.

また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルなどを挙げることが出来る。
また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物などを挙げることが出来る。
また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネートなどの炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。
また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシドなどのジカルボン酸の重縮合物などを挙げることが出来る。 Examples of the acrylic acid ester and methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylate-based polymer include acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkoxyalkyl ester, and methacrylic acid alkoxyalkyl ester. Examples of alkyl acrylate esters include 1 to 6 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples of alkyl esters and alkyl methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, and the like. -6 methyl ester, acrylic acid alkoxyalkyl ester, methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methacrylic acid alkoxyalkyl ester Le, can be mentioned methacrylic acid ethoxyethyl.
Examples of the polyester include a polycondensate of hydroxycarboxylic acid, a ring-opening polymer of lactone, a polycondensate of an aliphatic polyol and an aliphatic polycarboxylic acid.
Examples of the polycarbonate include polycondensates of carbonic acid and alkylene glycol such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate.
Examples of the polyanhydride include polycondensates of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazelayl oxide, and polysebacoyl oxide. .

また、これらの有機ポリマーの分子量はシロキサン骨格を有する縮重合反応物との相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体を使用することが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、３００〜２００，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましい。また、これらの有機ポリマーの使用量は、塗布液中に含有される被膜形成成分（塗布から水、有機溶媒を除いた成分）に対して好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜７０重量％である。少なすぎると比誘電率を下げる効果がなく、多すぎると機械的強度を著しく低下する。 In addition, these organic polymers have a molecular weight of a compound having an alkylene oxide structure or an acrylate polymer in view of compatibility with a condensation polymerization reaction product having a siloxane skeleton, solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, and the like. It is preferable to use it. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using the calibration curve of standard polystyrene is 300-200,000, and is 500-20,000. It is more preferable. In addition, the amount of these organic polymers used is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 70%, based on the film-forming component contained in the coating solution (the component excluding water and organic solvent from the coating). % By weight. If it is too small, there is no effect of lowering the dielectric constant, and if it is too large, the mechanical strength is remarkably lowered.

また、本発明の被膜形成用塗布液には、有機ポリマーの揮発、又は分解を完全に行うため、有機ポリマー分解促進剤を含有させる。有機ポリマー分解促進剤としては、有機ポリマーの燃焼を補助する酸素を含有したものが好ましく、１分子中に３０重量％以上の酸素元素を含有する分子を使用することが好ましい。酸素元素含有量が少ないと有機ポリマー分解の際に、有機ポリマーの不完全燃焼を生じるため、好ましくない。具体的には、硝酸、硫酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸などの無機酸、マレイン酸、リンゴ酸、酢酸、蟻酸、炭酸、フマル酸、コハク酸、オキサロ酢酸などの有機酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの塩、ホルムアミド、ホルムアルデヒドなどが好ましい。
有機ポリマー分解促進剤の配合量は、シロキサン骨格を有する縮重合反応物１．０ｇに対して０．００１〜０．２ｇであることが好ましい。 In addition, the coating liquid for forming a film of the present invention contains an organic polymer decomposition accelerator in order to completely volatilize or decompose the organic polymer. As the organic polymer decomposition accelerator, those containing oxygen that assists the combustion of the organic polymer are preferable, and it is preferable to use molecules containing 30% by weight or more of oxygen element in one molecule. When the oxygen element content is low, incomplete combustion of the organic polymer occurs during decomposition of the organic polymer, which is not preferable. Specifically, inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, perchloric acid, chloric acid, maleic acid, malic acid, acetic acid, formic acid, carbonic acid, fumaric acid, succinic acid, oxaloacetic acid and other organic acids, ammonium nitrate Preferred are salts such as ammonium sulfate, formamide, formaldehyde and the like.
The blending amount of the organic polymer decomposition accelerator is preferably 0.001 to 0.2 g with respect to 1.0 g of the condensation polymerization reaction product having a siloxane skeleton.

本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液には溶媒として有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系、フェノール等種々の有機溶媒が挙げられ、これらは１種又は２種以上が用いられる。有機溶媒の使用量は、上記の反応で得られるシロキサン骨格を有する縮重合反応物の量が被膜形成用塗布液中５〜２５重量％となる量とされることが好ましい。シロキサン骨格を有する縮重合反応物の量が多すぎると安定性及び成膜性の点で好ましくない傾向があり、少なすぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。 It is preferable to use an organic solvent as a solvent for the coating liquid for forming a silica-based film in the present invention. As an organic solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec- Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n -Nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, Tylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol and other alcohol solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n -Butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonyl Ketone solvents such as acetone, diacetone alcohol, acetophenone, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, Tylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytri Glycol, tetraethylene glycol di- Ether systems such as n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid Methylpentyl, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolac Γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol acetate Monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, Dipropylene glycol monomethyl ether acetate, Dipropylene glycol monoethyl ether acetate, Diacetic acid glycol, Methoxytriglycol acetate, Ethyl propionate, n-butyl propionate , I-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, milk Methyl lactate, ethyl lactate, n- butyl, esters such as lactic acid n- amyl system, include phenol and the like various organic solvents, which are one or more is used. The amount of the organic solvent used is preferably such that the amount of the condensation polymerization reaction product having a siloxane skeleton obtained by the above reaction is 5 to 25% by weight in the coating solution for film formation. When the amount of the polycondensation reaction product having a siloxane skeleton is too large, there is a tendency that it is not preferable in terms of stability and film formability, and when it is too small, it is difficult to obtain a desired film thickness.

本発明において被膜形成用塗布液を基板上に塗布する場合、成膜性、膜均一性を考慮して好ましくはスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いた被膜の形成方法として、始めに被膜形成用塗布液を基板上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合、成膜性が悪化する傾向がある。 In the present invention, when the coating liquid for forming a film is applied on a substrate, a spin coating method is preferably used in consideration of film formability and film uniformity. As a method for forming a film using the spin coating method, first, a film-forming coating solution is spin-coated on a substrate at 500 to 5000 rotations / minute, preferably 1000 to 3000 rotations / minute. If the number of rotations in spin coating is too small, the film uniformity deteriorates. If it is too large, the film formability tends to deteriorate.

次いで５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃でホットプレートにて有機溶媒の乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重合物が熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られない傾向がある。 Next, the organic solvent is dried on a hot plate at 50 to 350 ° C., preferably 100 to 250 ° C. If the drying temperature is too low, it is not preferable because the solvent is not sufficiently dried, and if the drying temperature is too high, the pyrolytic volatile organic polymer polymer for porous formation will thermally decompose and volatilize before the siloxane skeleton is formed. The desired dielectric properties tend not to be obtained.

最後に３５０〜５００℃、１０分以内、好ましくは１〜５分の処理条件で最終加熱処理反応を行う。この段階で、被膜が完全に硬化し、かつ空孔を形成する有機ポリマーが全て揮発もしくは分解することが好ましい。また、この際の加熱処理場の雰囲気としては、酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましい。酸素濃度が多いと配線材料の信頼性低下につながるため好ましくない。 Finally, the final heat treatment reaction is performed at 350 to 500 ° C. within 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes. At this stage, it is preferable that the coating is completely cured and all the organic polymer forming pores is volatilized or decomposed. Moreover, as an atmosphere of the heat treatment place at this time, the oxygen concentration is preferably 10% by volume or less. A large oxygen concentration is not preferable because it leads to a decrease in the reliability of the wiring material.

本発明において、電子部品とは、半導体素子等の半導体装置、多層配線板等における絶縁被膜を指す。半導体装置においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。 In the present invention, an electronic component refers to an insulating film in a semiconductor device such as a semiconductor element, a multilayer wiring board or the like. In a semiconductor device, it can be used as a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, or the like.

本発明における半導体素子とは、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリーなどの記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子などを意味する。 The semiconductor elements in the present invention are individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (dynamic random access memories), SRAMs (static random access memories), EPROMs (erasables). Programmable read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory and other memory elements, microprocessors, DSPs, ASICs Theoretical circuit elements such as, integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), Photodiode means such as photoelectric conversion elements such as a charge coupled device.

本発明の被膜は多層配線板、例えばＭＣＭなどの高密度配線板の層間絶縁膜として適用することにより、上記と同じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性を達成できる。 By applying the coating film of the present invention as an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, for example, a high-density wiring board such as MCM, it is possible to achieve high performance and high reliability as well as reduction of signal propagation delay time as described above.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
被膜形成用塗布液製造例１
テトラメトキシシラン７６．１ｇとメチルトリメトキシシラン６０．１ｇ、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル（エチレンオキサイド連結数７）４０．０ｇをイソプロパノール３５６．７ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸４．０６ｇを溶解させた水６３．０ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ケイ素／炭素比率＝１／０．５のポリシロキサン（重量平均分子量＝２，２００）溶液を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
Coating liquid production example 1 for film formation
In a solution prepared by dissolving 76.1 g of tetramethoxysilane, 60.1 g of methyltrimethoxysilane and 40.0 g of polyoxyethylene monooleyl ether (ethylene oxide linkage number 7) in 356.7 g of isopropanol, 4.06 g of maleic acid was added. 63.0 g of dissolved water was added dropwise over 30 minutes with stirring. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane (weight average molecular weight = 2,200) solution having a silicon / carbon ratio = 1 / 0.5.

被膜形成用塗布液製造例２
テトラメトキシシラン６０．９ｇとメチルトリメトキシシラン７２．１ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量＝１０，０００）４０．０ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート３５６．７ｇに溶解させた溶液中に、硝酸２．１４ｇを溶解させた水６１．２ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ケイ素／炭素比率＝１／０．６のポリシロキサン（重量平均分子量＝２，０００）溶液を得た。 Coating liquid production example 2 for film formation
In a solution prepared by dissolving 60.9 g of tetramethoxysilane, 72.1 g of methyltrimethoxysilane, and 40.0 g of polymethyl methacrylate (weight average molecular weight = 10,000) in 356.7 g of propylene glycol monomethyl acetate, 2.14 g of nitric acid. 61.2 g of water in which was dissolved was added dropwise over 30 minutes with stirring. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane (weight average molecular weight = 2,000) solution having a silicon / carbon ratio = 1 / 0.6.

被膜形成用塗布液製造例３
テトラメトキシシラン７６．１ｇとメチルトリメトキシシラン６０．１ｇをｎ−ブタノール３９６．７ｇに溶解させた溶液中に、リン酸４．０６ｇを溶解させた水６３．０ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ケイ素／炭素比率＝１／０．５のポリシロキサン（重量平均分子量＝２，６００）溶液を得た。 Coating liquid production example 3 for film formation
In a solution obtained by dissolving 76.1 g of tetramethoxysilane and 60.1 g of methyltrimethoxysilane in 396.7 g of n-butanol, 63.0 g of water in which 4.06 g of phosphoric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. It was dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane (weight average molecular weight = 2,600) solution having a silicon / carbon ratio = 1 / 0.5.

実施例１
製造例１に従って製造されたポリシロキサン溶液１００ｇに硝酸０．２ｇを添加した後、素早くスピンコート塗布を行った。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、２５ＭＰａであった。その後、Ｏ_２濃度が１％前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．５μｍ、応力は２７ＭＰａ、空孔の直径（ＢＥＴ法により測定し、計算した平均値、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を使用）は１．１ｎｍであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、２．５であった。
また、ＦＴ−ＩＲによりポリシロキサンの未硬化状態を示すＳｉ−ＯＨの吸収である３４００ｃｍ^−１の吸収が観測されず、またポーラス形成材によるＣ−Ｈ結合の吸収である２９００ｃｍ^−１付近の吸収も完全に観測されなかった。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ_３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近において観測されず、ポーラス形成材の有機ポリマーは全て揮発もしくは熱分解していることが示された。 Example 1
After adding 0.2 g of nitric acid to 100 g of the polysiloxane solution produced according to Production Example 1, spin coating was performed quickly. The rotation speed was 2000 rpm and the rotation time was 30 seconds. After spin coating, after removing the solvent over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute, the stress of the film was measured and found to be 25 MPa. Thereafter, a hot plate in which the O ₂ concentration was controlled to around 1% was heated to 400 ° C., and the coating was finally cured over 5 minutes. The film thickness is 0.5 μm, the stress is 27 MPa, the pore diameter (measured by BET method, calculated average value, using QUANTA CHROME gas adsorption amount measuring device AUTOSORB-1) is 1.1 nm there were.
An aluminum coating was formed on this coating to a thickness of 0.1 μm by sputtering, and the relative dielectric constant of this sample was 2.5 when measured with a LF impedance meter at a frequency of 1 kHz to 100 kHz.
Further, absorption of 3400 cm ⁻¹ , which is absorption of Si—OH indicating the uncured state of polysiloxane by FT-IR, is not observed, and absorption near 2900 cm ^−1, which is absorption of C—H bonds by the porous forming material. Was not completely observed. Furthermore, when the degassing behavior of CH ₃ (M / z = 15) was investigated for the remaining organic components using a temperature-programmed desorption gas measuring device, it was not observed between room temperature and 500 ° C., and the organic polymer in the porous forming material was all volatile or It was shown to be pyrolyzed.

実施例２
製造例２に従って製造されたポリシロキサン溶液１００ｇに過酸化水素水０．３ｇを添加した後、素早くスピンコート塗布を行った。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、２０ＭＰａであった。その後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４５０℃に加熱し、２分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．５μｍ、応力は２３ＭＰａ、空孔の大きさ（平均値）は１．０ｎｍであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、２．３であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が観測されず、またポーラス形成材起因のＣ＝Ｏの吸収である１７００ｃｍ^−１付近の吸収も完全に観測されなかった。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ_３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近で観測されなかった。 Example 2
After adding 0.3 g of hydrogen peroxide water to 100 g of the polysiloxane solution produced according to Production Example 2, spin coating was performed quickly. The rotation speed was 2000 rpm and the rotation time was 30 seconds. After spin coating, after removing the solvent over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute, the stress of the film was measured and found to be 20 MPa. Thereafter, a hot plate in which the O ₂ concentration was controlled to around 100 ppm was heated to 450 ° C., and the coating was finally cured over 2 minutes. The film thickness was 0.5 μm, the stress was 23 MPa, and the pore size (average value) was 1.0 nm.
An aluminum coating was formed on this coating to a thickness of 0.1 μm by sputtering, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 1 kHz to 100 kHz to be 2.3.
Moreover, absorption of 3400 cm < ^-1 > was not observed by FT-IR, and absorption of 1700 cm < ^-1 > vicinity which is C = O absorption resulting from a porous forming material was not completely observed. Further, when the degassing behavior of CH ₃ (M / z = 15) was examined for the remaining organic components using a temperature programmed desorption gas measuring device, it was not observed between room temperature and 500 ° C.

実施例３
製造例１に従って製造されたポリシロキサン溶液１００ｇにリンゴ酸０．２ｇを添加した後、素早くスピンコート塗布を行った。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、２４ＭＰａであった。その後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．５μｍ、応力は２７ＭＰａ、空孔の大きさ（平均値）は１．０ｎｍであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、２．５であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が観測されず、またポーラス形成材起因の２９００ｃｍ^−１付近の吸収も完全に観測されなかった。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ_３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近において観測されず、ポーラス形成材の有機ポリマーは全て揮発もしくは熱分解していることが示された。 Example 3
After adding 0.2 g of malic acid to 100 g of the polysiloxane solution produced according to Production Example 1, spin coating was performed quickly. The rotation speed was 2000 rpm and the rotation time was 30 seconds. After spin coating, the solvent was removed at 150 ° C./minute, and the stress of the film was measured to find 24 MPa. Thereafter, a hot plate in which the O ₂ concentration was controlled to around 100 ppm was heated to 400 ° C., and the coating was finally cured over 5 minutes. The film thickness was 0.5 μm, the stress was 27 MPa, and the pore size (average value) was 1.0 nm.
An aluminum coating was formed on this coating to a thickness of 0.1 μm by sputtering, and the relative dielectric constant of the sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 1 kHz to 100 kHz to be 2.5.
Further, absorption at 3400 cm ⁻¹ was not observed by FT-IR, and absorption near 2900 cm ⁻¹ due to the porous forming material was not completely observed. Furthermore, when the degassing behavior of CH ₃ (M / z = 15) was investigated for the remaining organic components using a temperature-programmed desorption gas measuring device, it was not observed between room temperature and 500 ° C., and the organic polymer in the porous forming material was all volatile or It was shown to be pyrolyzed.

比較例１
製造例１に従って製造されたポリシロキサン溶液をスピンコート塗布した。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、１０ＭＰａであった。その後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．４μｍ、応力は２７ＭＰａであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、４．０であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が観測された。またポーラス形成材起因の２９００ｃｍ^−１付近の吸収も観測された。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ_３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近において観測され、ポーラス形成材の有機ポリマーは全て揮発もしくは熱分解していないことが示された。
さらに上記被膜を石英チューブ炉で４００℃、３０分間焼成し、比誘電率を測定したところ、２．５まで低下した。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が消失した。また、２９００ｃｍ^−１付近の吸収も消失し、３０分の熱処理を行うことにより完全硬化が認められた。 Comparative Example 1
The polysiloxane solution produced according to Production Example 1 was applied by spin coating. The rotation speed was 2000 rpm and the rotation time was 30 seconds. After spin coating, after removing the solvent over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute, the stress of the coating was measured and found to be 10 MPa. Thereafter, a hot plate in which the O ₂ concentration was controlled to around 100 ppm was heated to 400 ° C., and the coating was finally cured over 5 minutes. The film thickness was 0.4 μm and the stress was 27 MPa.
An aluminum coating was formed on this coating to a thickness of 0.1 μm by sputtering, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 1 kHz to 100 kHz to be 4.0.
Moreover, absorption of 3400 cm < ^-1 > was observed by FT-IR. Absorption around 2900 cm ⁻¹ due to the porous forming material was also observed. Further, when the degassing behavior of CH ₃ (M / z = 15) was investigated for the remaining organic components using a temperature programmed desorption gas measuring device, it was observed from room temperature to around 500 ° C., and the organic polymer of the porous forming material was all volatile or heat It was shown that it was not decomposed.
Furthermore, when the above-mentioned film was baked at 400 ° C. for 30 minutes in a quartz tube furnace and the relative dielectric constant was measured, it was lowered to 2.5.
Further, the absorption at 3400 cm ⁻¹ disappeared by FT-IR. Absorption near 2900 cm ⁻¹ also disappeared, and complete curing was observed by heat treatment for 30 minutes.

比較例２
製造例２に従って製造されたポリシロキサン溶液をスピンコート塗布した。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、６ＭＰａであった。その後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４５０℃に加熱し、２分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．４μｍ、応力は２３ＭＰａであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、５．０であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が観測された。またポーラス形成材起因の１７００ｃｍ^−１付近の吸収が観測された。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ_３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近で観測された。
さらに上記被膜を石英チューブ炉で４００℃、３０分間焼成し、比誘電率を測定したところ、２．４まで低下した。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が消失した。また、１７００ｃｍ^−１付近の吸収も消失し、３０分の熱処理を行うことにより完全硬化が認められた。 Comparative Example 2
The polysiloxane solution produced according to Production Example 2 was spin coated. The rotation speed was 2000 rpm and the rotation time was 30 seconds. After spin coating, after removing the solvent over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute, the stress of the film was measured and found to be 6 MPa. Thereafter, a hot plate in which the O ₂ concentration was controlled to around 100 ppm was heated to 450 ° C., and the coating was finally cured over 2 minutes. The film thickness was 0.4 μm and the stress was 23 MPa.
An aluminum coating was formed on this coating to a thickness of 0.1 μm by sputtering, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 1 kHz to 100 kHz.
Moreover, absorption of 3400 cm < ^-1 > was observed by FT-IR. Absorption around 1700 cm ⁻¹ due to the porous material was observed. Further, when the degassing behavior of CH ₃ (M / z = 15) was investigated for the remaining organic components using a temperature-programmed desorption gas measuring device, it was observed between room temperature and around 500 ° C.
Further, the above coating film was baked at 400 ° C. for 30 minutes in a quartz tube furnace, and the relative dielectric constant was measured.
Further, the absorption at 3400 cm ⁻¹ disappeared by FT-IR. Further, absorption near 1700 cm ⁻¹ disappeared, and complete curing was confirmed by performing a heat treatment for 30 minutes.

比較例３
製造例３に従って製造されたポリシロキサン溶液をスピンコート塗布した。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、５ＭＰａであった。その後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．４μｍ、応力は６０ＭＰａであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、３．６であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が観測された。
さらに上記被膜を石英チューブ炉で４００℃、３０分間焼成し、比誘電率を測定したところ、３．０まで低下した。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ^−１の吸収が消失し、３０分の熱処理を行うことにより完全硬化が認められた。 Comparative Example 3
The polysiloxane solution produced according to Production Example 3 was spin coated. The rotation speed was 2000 rpm and the rotation time was 30 seconds. After spin coating, after removing the solvent over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute, the stress of the film was measured and found to be 5 MPa. Thereafter, a hot plate in which the O ₂ concentration was controlled to around 100 ppm was heated to 400 ° C., and the coating was finally cured over 5 minutes. The film thickness was 0.4 μm and the stress was 60 MPa.
An aluminum coating was formed on this coating to a thickness of 0.1 μm by sputtering, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 1 kHz to 100 kHz to be 3.6.
Moreover, absorption of 3400 cm < ^-1 > was observed by FT-IR.
Furthermore, when the above-mentioned film was baked at 400 ° C. for 30 minutes in a quartz tube furnace and the relative dielectric constant was measured, it decreased to 3.0.
Moreover, absorption of 3400 cm < ^-1 > disappeared by FT-IR, and complete hardening was recognized by performing the heat processing for 30 minutes.

Claims

(A) Polycondensation reaction product having a siloxane skeleton, (B) A weight average molecular weight of a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve is 300 to 200,000. in a organic polymer, a coating solution containing a (C) an organic polymer degradation accelerator and (D) a solvent, is applied to a substrate, a coating formed by solvent removed by drying,
The film has a relative dielectric constant of 3. when the film is heat-treated at a temperature in the range of 350 to 500 ° C. (provided that the temperature is higher than the temperature at which the organic polymer volatilizes or decomposes) and the heating time is within 10 minutes. Is less than 0,
The (A) polycondensation reaction product having a siloxane skeleton is measured by gel permeation chromatography (GPC) and has a weight average molecular weight of 500 to 20,000 as converted using a standard polystyrene calibration curve. Yes,
The said (B) organic polymer is a film which decomposes | disassembles or volatilizes in the temperature range of 250-500 degreeC.

(B) the organic polymer, measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight of a value obtained by converting using a calibration curve of standard polystyrene, claim 1 Symbol placement is 500 to 200,000 Coating.

The film according to claim 1 or 2, wherein the (B) organic polymer contains at least one selected from the group consisting of a compound having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, polyester, polycarbonate, and polyanhydride.

The film according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) organic polymer contains a compound having a polyalkylene oxide structure or a (meth) acrylate polymer.

The film according to any one of claims 1 to 4, wherein the condensation polymerization reaction product (A) having a siloxane skeleton is a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane.

The coating according to claim 5, wherein the alkoxysilane contains (a1) tetraalkoxysilane or tetraaryloxysilane, and (a2) monoorganotrialkoxysilane or monoorganotriaryloxysilane.

The (A) polycondensate reaction product having a siloxane skeleton has a weight average molecular weight of 1,000 to 10 as measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve. The coating according to any one of claims 1 to 6, which is 1,000.

The film according to any one of claims 1 to 7 , wherein a stress difference between before and after the heat treatment of the film under a temperature range of 350 to 500 ° C and a heating time of 10 minutes or less is within ± 10 MPa.