JP2006045352A - Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film - Google Patents
Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006045352A JP2006045352A JP2004228554A JP2004228554A JP2006045352A JP 2006045352 A JP2006045352 A JP 2006045352A JP 2004228554 A JP2004228554 A JP 2004228554A JP 2004228554 A JP2004228554 A JP 2004228554A JP 2006045352 A JP2006045352 A JP 2006045352A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- component
- forming
- film
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品に関するものである。 The present invention relates to a composition for forming a silica-based film, a silica-based film and a method for forming the same, and an electronic component including the silica-based film.
従来、ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっている。この問題を解決する手段としては、使用する周波数領域を高くして信号の伝搬速度を高速化させる方法があるが、それのみではまだ不十分であり、更に上述の問題を解決する手段が望まれている。その手段の１つとして、耐熱性や機械特性の向上を主目的として用いられる電子部品の絶縁材料に、信号の伝搬速度が速い材料を適用することが検討されている。 Conventionally, along with miniaturization of wiring due to high integration of LSIs, an increase in signal delay time due to an increase in inter-wiring capacitance has been a problem. As a means for solving this problem, there is a method of increasing the frequency range to be used to increase the signal propagation speed, but this is still insufficient, and a means for solving the above problem is desired. ing. As one of the means, it has been studied to apply a material having a high signal propagation speed to an insulating material of an electronic component used mainly for improving heat resistance and mechanical characteristics.
一般に配線における信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁被膜材料の比誘電率（ε）とは、下記式（２）で示される関係にある。
この式から明らかなとおり、信号の伝搬速度（ｖ）を高速化するには、絶縁被膜材料の比誘電率（ε）を低くする必要がある。 As is clear from this equation, in order to increase the signal propagation speed (v), it is necessary to lower the relative dielectric constant (ε) of the insulating coating material.
従来のＬＳＩの層間絶縁被膜の形成材料としては、ＣＶＤ法によって形成される比誘電率４．２程度のＳｉＯ２膜が知られている。更に、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、現在では、ＣＶＤ法によって形成される比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜が実用化に至っている。 As a conventional material for forming an interlayer insulating film of LSI, a SiO 2 film having a relative dielectric constant of about 4.2 formed by a CVD method is known. Furthermore, from the viewpoint of reducing the capacitance between the wirings of the device and improving the operation speed of the LSI, a SiOF film having a relative dielectric constant of about 3.5 formed by the CVD method has been put into practical use at present.
かかる絶縁被膜材料の低誘電率化に関する検討は更になされており、例えば、比誘電率２．５〜３．０の層間絶縁被膜として、塗布法による成膜法を用いるＳＯＧ材（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ；塗布型層間絶縁被膜材料）、有機ポリマー等が研究されている。 For example, an SOG material (Spin On Glass; Spin On Glass; which uses a film forming method by a coating method as an interlayer insulating film having a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0 has been studied. Application-type interlayer insulation film materials), organic polymers, and the like have been studied.
それらのなかで、膜中に空隙を有するポーラス（多孔質）材は、比誘電率２．５以下を達成し得る層間絶縁被膜材料として有力であり、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。かかるポーラス材としては、例えば、アルコキシシランの部分加水分解物を含有する組成物からなり、シリカ系被膜を形成するポーラスＳＯＧ材が挙げられる。このポーラスＳＯＧ材によるシリカ系被膜の形成方法としては、例えば、特許文献１、２に記載された方法が提案されている。
Among them, porous (porous) materials having voids in the film are promising as interlayer insulating coating materials that can achieve a relative dielectric constant of 2.5 or less, and are examined for application to LSI interlayer insulating coatings. Has been actively conducted. As such a porous material, for example, a porous SOG material made of a composition containing a partial hydrolyzate of alkoxysilane and forming a silica-based film can be mentioned. As a method for forming a silica-based film using this porous SOG material, for example, methods described in
特許文献１では、低い比誘電率を有する電気絶縁性薄膜を形成し得る電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法を提供することを意図して、熱分解性化合物を含有する組成物からシリカ系被膜を形成するものであって、加熱することによりアルコキシシランの部分加水分解物の脱水縮合反応を行ない、シリカ系被膜を形成すると同時に、熱分解性化合物を分解・揮発させて被膜中に空隙を形成し、シリカ系被膜を多孔質化する方法が提案されている。
In
また、特許文献２では、半導体基板上に配設された金属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が３以下と小さく、しかも低水分吸着性であり高被膜強度を有するという優れた特性を有する低誘電率シリカ系被膜が形成された半導体基板およびこのような低誘電率シリカ系被膜を半導体基板上に安定的に形成する方法を提供することを意図して、あらかじめ空洞を有する無機化合物粒子を含有する組成物から被膜を形成し、シリカ系被膜を多孔質化する方法が提案されている。
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１及び２に記載のものを始めとする従来のシリカ系被膜の形成方法について詳細に検討を行ったところ、かかる従来のシリカ系被膜の形成方法では、シリカ系被膜の低誘電率化がまだ不十分であることを見出した。
However, the present inventors have studied in detail a conventional method for forming a silica-based film including those described in
すなわち、特許文献１、２の場合、シリカ系被膜形成用組成物に含まれる、公知の方法で合成されたアルコキシシランの部分加水分解物において、被膜形成時の加熱による硬化反応段階で十分な脱水縮合反応が進行し難いために、シラノール基が残存する傾向にある。このシラノール基が残存すると、ポーラスＳＯＧ材のベースとなるＳＯＧ材の誘電率が高くなる。そのため、所望の誘電率を達成しようとすると、特許文献１では空隙を形成するための熱分解性化合物を、特許文献２では空洞を有する無機化合物粒子を多量に添加しなければならない。しかしながら、これらを上記組成物に多量に添加すると、組成物溶液の保管安定性の低下、塗布性の不良及び被膜の膜強度の低下などを招きやすく、優れたプロセス適応性を有するとは言い難い。
That is, in the case of
そこで本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に低い比誘電率を有するシリカ系被膜を形成することが可能であり、かつ、プロセス適応性に十分優れたシリカ系被膜形成用組成物、かかるシリカ系被膜形成用組成物を用いたシリカ系被膜及びその形成方法、並びにこのシリカ系被膜を備える電子部品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a silica-based film having a sufficiently low relative dielectric constant and has a sufficiently excellent process adaptability. It is an object of the present invention to provide a silica-based coating using the composition for forming a silica-based coating, a method for forming the silica-based coating, and an electronic component including the silica-based coating.
上記課題を解決するために、本発明者らは、絶縁膜に好適なシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が、従来の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research from the viewpoints of material components and composition thereof for obtaining a silica-based film suitable for an insulating film, and as a result, a composition containing a specific component is obtained. The present inventors have found that the conventional problems can be solved and have completed the present invention.
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記一般式（１）；
ＲｎＳｉＸ４−ｎ ・・・（１）
で表される化合物（以下、「化合物１」という。）を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂（以下、「ａ成分」という。）と、（ｂ）成分：ａ成分を溶解可能な溶媒（以下、「ｂ成分」という。）と、（ｃ）成分：空孔を有する固体粒子（以下、「ｃ成分」という。）と、（ｄ）成分：第四級オニウム塩（以下、「ｄ成分」という。）とを含有することを特徴とする。ここで、上記一般式（１）中、Ｒは、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びＴｉ原子のうちの少なくとも１種を含む基、炭素数１〜２０の有機基、Ｈ原子、又は、Ｆ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。本発明における「シロキサン樹脂」は、その成分中にＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子又はＴｉ原子を有するものも含むこととする。
The composition for forming a silica-based film of the present invention comprises (a) component: the following general formula (1);
R n SiX 4-n (1)
And a siloxane resin (hereinafter referred to as “component a”) obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by formula (hereinafter referred to as “
ａ成分がｂ成分に溶解したシリカ系被膜形成用組成物は、ウェハ等の基板上に塗布した後、加熱によって硬化され、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を形成することができる。具体的には、加熱によりシリカ系被膜形成用組成物から溶媒を除去する際、脱水縮合反応によってａ成分中の加水分解性基（例えばシラノール基）同士が結合してシロキサン結合が形成されるため、シリカ系被膜形成用組成物が硬化し、シリカ系被膜が形成される。 The composition for forming a silica-based film in which the component a is dissolved in the component b is applied on a substrate such as a wafer and then cured by heating to form a silica-based film (low-k film) that exhibits a low dielectric constant. be able to. Specifically, when the solvent is removed from the composition for forming a silica-based film by heating, hydrolyzable groups (for example, silanol groups) in the component a are bonded to each other by a dehydration condensation reaction to form a siloxane bond. The composition for forming a silica-based film is cured to form a silica-based film.
ここで、本発明のシリカ系被膜形成用組成物はｄ成分を含有するため、このｄ成分が、脱水縮合反応を飛躍的に促進させる触媒として機能する。これにより、シリカ系被膜形成時にａ成分の加水分解性基同士の結合が促進され、シロキサン結合が密に形成される。更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物はｃ成分を含有するため、形成されるシリカ系被膜を多孔質化することができる。 Here, since the composition for forming a silica-based film of the present invention contains a d component, this d component functions as a catalyst that dramatically accelerates the dehydration condensation reaction. Thereby, the bond of hydrolyzable groups of a component is promoted at the time of silica-type film formation, and a siloxane bond is formed densely. Furthermore, since the composition for forming a silica-based film of the present invention contains a component c, the formed silica-based film can be made porous.
このようにして形成されたシリカ系被膜では、上述のａ成分を十分に脱水縮合できることと、このａ成分中にｃ成分が含有されていることとが複合的に作用し、シリカ系被膜の比誘電率を十分に低くすることができる。具体的には、脱水縮合されたａ成分の低誘電率性や、ｃ成分による低誘電率化に加えて、例えば、ａ成分が十分に脱水縮合することによって、被膜内においてｃ成分が均一分散した状態で十分に固定される等の作用が寄与するものと考えられる。 In the silica-based film thus formed, the above-described a component can be sufficiently dehydrated and condensed, and the fact that the c component is contained in this a component acts in combination, and the ratio of the silica-based film The dielectric constant can be made sufficiently low. Specifically, in addition to the low dielectric constant of the dehydrated and condensed a component and the low dielectric constant due to the c component, for example, the a component is sufficiently dehydrated and condensed so that the c component is uniformly dispersed in the film. This is considered to contribute to the effect of being sufficiently fixed in the above state.
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、その保管安定性や塗布性等に影響を与えない程度にｃ成分を添加しても、形成されるシリカ系被膜を十分に低誘電率化することができるため、プロセス適応性に十分優れている。 In addition, the composition for forming a silica-based film of the present invention has a sufficiently low dielectric constant even if the component c is added to such an extent that it does not affect the storage stability, coating properties, etc. It is excellent enough for process adaptability.
更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物によって形成されるシリカ系被膜は、大気中の水分による侵入を十分に防止することができ、優れた電気特性を有することができる。 Furthermore, the silica-based film formed by the composition for forming a silica-based film of the present invention can sufficiently prevent intrusion due to moisture in the atmosphere and can have excellent electrical characteristics.
本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、ＲがＣ原子を含有し、前記Ｃ原子の含有割合が、ａ成分に対して１１質量％以下であることが好ましい。これにより、最終的に得られるシリカ系被膜の機械特性や、そのシリカ系被膜の基板との接着性を向上させることができる。 In the composition for forming a silica-based film of the present invention, it is preferable that R contains a C atom, and the content ratio of the C atom is 11% by mass or less with respect to the component a. Thereby, the mechanical characteristic of the silica-type film finally obtained and the adhesiveness with the board | substrate of the silica-type film can be improved.
また、ｃ成分は、Ｓｉ原子及びＯ原子を含み、ｃ成分の平均粒径が２０ｎｍ未満であることが好ましい。これにより、シリカ系被膜形成用組成物中のｃ成分の分散性を向上させることができるため、最終的に得られるシリカ系被膜中においてもｃ成分がより均一分散して配置される。したがって、より低い誘電率を有するシリカ系被膜を形成することが可能になる。 Moreover, it is preferable that c component contains Si atom and O atom and the average particle diameter of c component is less than 20 nm. Thereby, since the dispersibility of the c component in the composition for forming a silica-based film can be improved, the c component is more uniformly dispersed in the finally obtained silica-based film. Therefore, it is possible to form a silica-based film having a lower dielectric constant.
更に、ｃ成分は、その表面に通じていない空孔を有する固体粒子を含有することが好ましい。これにより、最終的に得られるシリカ系被膜の機械強度及び電気特性を向上させることができる。 Furthermore, it is preferable that c component contains the solid particle which has the void | hole which is not connected to the surface. Thereby, the mechanical strength and electrical properties of the finally obtained silica-based coating can be improved.
また更に、ｄ成分が第四級アンモニウム塩であることが好ましい。これにより、シリカ系被膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。 Furthermore, it is preferable that d component is a quaternary ammonium salt. Thereby, stability of the composition for forming a silica-based film can be improved.
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ｅ）成分：５００℃以下の加熱処理、プラズマ処理、及び、紫外線、赤外線又は電子線の照射処理のうち、いずれかの処理によって分解可能な分解性化合物（以下、「ｅ成分」という。）を更に含有することが好ましい。ｅ成分は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物に上記処理を行うことにより分解又は揮発する。したがって、シリカ系被膜の形成時に上記処理を行うことにより、シリカ系被膜内に更なる空隙を形成することができる。したがって、シリカ系被膜をより多孔質化することができるため、最終的に得られるシリカ系被膜の比誘電率を更に低くすることができる。 In addition, the composition for forming a silica-based film of the present invention can be decomposed by any of the component (e): heat treatment at 500 ° C. or less, plasma treatment, and ultraviolet ray, infrared ray, or electron beam irradiation treatment. It is preferable to further contain a decomposable compound (hereinafter referred to as “e component”). e component decomposes | disassembles or volatilizes by performing the said process to the composition for silica-type film formation of this invention. Therefore, further voids can be formed in the silica-based coating by performing the above-described treatment during the formation of the silica-based coating. Therefore, since the silica-based coating can be made more porous, the dielectric constant of the finally obtained silica-based coating can be further reduced.
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いると、シリカ系被膜形成時にａ成分のシロキサン結合が密に形成される。そのため、ｅ成分によってシリカ系被膜内に更なる空隙を形成しても、かかるシリカ系被膜は、十分にその空隙に耐え得る膜強度を有することができる。 Further, when the composition for forming a silica-based film of the present invention is used, a component siloxane bond is densely formed when the silica-based film is formed. Therefore, even if further voids are formed in the silica-based coating by the e component, such a silica-based coating can have a film strength that can sufficiently withstand the voids.
特に、ｅ成分が５００℃以下の加熱処理によって分解可能な分解性化合物であると、加熱により硬化が進行するときに、ｅ成分の分解又は揮発によって、膜中に空隙が徐々に形成され、最終硬化時にその空隙の微細化及び形状の均一化が図られる。この場合、ｄ成分によるシロキサン結合形成の促進、ｅ成分による空孔形成過程、最終加熱時のアニール効果が複合的に作用して膜の応力緩和が生起される傾向にあり、最終的に得られるシリカ系被膜の機械特性及び電気特性が向上する。 In particular, when the e component is a decomposable compound that can be decomposed by heat treatment at 500 ° C. or lower, when curing proceeds by heating, voids are gradually formed in the film due to decomposition or volatilization of the e component, At the time of curing, the voids are miniaturized and the shape is made uniform. In this case, the siloxane bond formation promotion by the d component, the vacancy formation process by the e component, and the annealing effect at the time of final heating tend to act in combination to cause stress relaxation of the film, which is finally obtained. The mechanical properties and electrical properties of the silica-based coating are improved.
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、基板の一面側にシリカ系被膜を形成する方法であって、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上、又は基板上に設けられた部材上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜に含まれる溶媒を除去した後、塗布膜を１５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。 The method for forming a silica-based film of the present invention is a method for forming a silica-based film on one side of a substrate, and the above-described composition for forming a silica-based film of the present invention is provided on a substrate or a member provided on the substrate. A coating film is formed by coating on the coating film, and after removing the solvent contained in the coating film, the coating film is baked at a heating temperature of 150 to 500 ° C.
また、本発明のシリカ系被膜は、基板の一面側に設けられており、上記のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする。かかる被膜は、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いるものであるため、十分に低い比誘電率を有している In addition, the silica-based coating of the present invention is provided on one surface side of the substrate and is formed by the above-described method for forming a silica-based coating. Such a coating uses the composition for forming a silica-based coating according to the present invention, and thus has a sufficiently low relative dielectric constant.
特に、本発明のシリカ系被膜は、基板の一面側に、上記基板とシリカ系被膜との積層方向に沿って設けられた複数の導電性層のうち、対向して設けられた導電性層の間に形成されたものであることが好ましい。この場合、例えば、リーク電流を十分に低減する必要のある層間絶縁被膜として有用である。 In particular, the silica-based coating of the present invention is a conductive layer provided opposite to one of the plurality of conductive layers provided along the stacking direction of the substrate and the silica-based coating on one surface side of the substrate. It is preferably formed between them. In this case, for example, it is useful as an interlayer insulating film that needs to sufficiently reduce the leakage current.
また、本発明の電子部品は、基板の一面側に上記本発明のシリカ系被膜が形成されてなることを特徴とする。 The electronic component of the present invention is characterized in that the silica-based film of the present invention is formed on one side of a substrate.
本発明の電子部品は、上記本発明のシリカ系被膜を用いるものであるため、低い比誘電率のシリカ系被膜を有しており、電子部品の信号伝搬速度の高速化が可能となる。 Since the electronic component of the present invention uses the silica-based coating of the present invention, the electronic component has a low relative dielectric constant silica-based coating, and the signal propagation speed of the electronic component can be increased.
本発明によれば、低い比誘電率を有するシリカ系被膜を形成することが可能であり、かつ、プロセス適応性に十分優れたシリカ系被膜形成用組成物を提供することができる。また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いたシリカ系被膜及びその形成方法、並びにこのシリカ系被膜を備える電子部品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition for forming a silica-based film that can form a silica-based film having a low relative dielectric constant and is sufficiently excellent in process adaptability. Moreover, the silica-type film using this composition for silica-type film formation, its formation method, and an electronic component provided with this silica-type film can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or a corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group. means.
また、以下に挙げる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。 Moreover, the weight average molecular weight given below is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、上述の化合物１を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂であるａ成分と、ａ成分を溶解可能な溶媒であるｂ成分と、空孔を有する固体粒子であるｃ成分と、第四級オニウム塩であるｄ成分とを含有するものである。また、必要に応じて、更に５００℃以下の加熱処理、プラズマ処理、又は、紫外線、赤外線又は電子線の照射処理によって分解可能な分解性化合物であるｅ成分を含有するものである。
The composition for forming a silica-based film of the present invention comprises a component that is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the
（ａ成分）
ａ成分は、化合物１を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂であれば、特に限定されない。
(Component a)
The component a is not particularly limited as long as it is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of
化合物１中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。特に、アルコキシ基であると、シリカ系被膜形成用組成物を作製したときの液状安定性や被膜塗布特性等に優れており好ましい。
Examples of the hydrolyzable group X in the
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である化合物１（すなわちアルコキシシラン）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。 Examples of the compound 1 in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group (that is, alkoxysilane) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra -Sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane and other tetraalkoxysilanes; trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butyl Xysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxy Silane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane N-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriet Sisilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxy Silane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxy Sisilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxy Silane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert -Butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-but Sisilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, Trialkoxysilanes such as 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi- sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi -Tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso -Propoxysilane Di-iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec -Butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxy Silane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec- Tildi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert- Butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di -Tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n- Toxisilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) Examples include diorganodialkoxysilanes such as dimethoxysilane.
この他、化合物１としては、上記のアルコキシシランにおいてアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたハロゲンシラン化合物、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたアセトキシシラン化合物、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネートシラン化合物などが挙げられる。
Other examples of the
化合物１は、これらの化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
化合物１を加水分解縮合する際、触媒として無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種類、または２種類以上を併用して使用することができる。
When hydrolyzing and condensing
また、加水分解縮合の反応終了の際、塗布溶液の安定性、及び、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性安定性の観点より、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種類、または２種類以上を併用して添加することができる。この場合、無機酸を加水分解縮合反応の触媒として使用し、その後、反応終了組成物に有機酸を添加して使用することが好ましい。 In addition, at the end of the hydrolysis condensation reaction, at least one kind selected from inorganic acids and organic acids, or 2 from the viewpoint of the stability of the coating solution and the stability of the electrical properties of the finally obtained silica-based coating, or 2 More than one type can be added in combination. In this case, it is preferable to use an inorganic acid as a catalyst for the hydrolysis condensation reaction, and then add an organic acid to the reaction-terminated composition.
かかる無機酸としては、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等を用いることができる。特に、硝酸は塗布溶液の安定性、及び、形成できるシリカ系被膜の硬度の観点から好ましい。 As such an inorganic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and the like can be used. Nitric acid is particularly preferable from the viewpoints of the stability of the coating solution and the hardness of the silica-based coating that can be formed.
また、かかる有機酸としては、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピコリン酸、ピメリン酸、１，１０−フェナントロリン酸、ニコチン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、２−グリセリンリン酸、Ｄ−グルコース−１−リン酸、アジピン酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等を用いることができる。 Such organic acids include acetic acid, maleic acid, oxalic acid, malic acid, malonic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, picolinic acid, pimelic acid, 1,10-phenanthrophosphoric acid, nicotinic acid, tartaric acid, succinic acid. Acid, glutaric acid, 2-glycerin phosphate, D-glucose-1-phosphate, adipic acid, formic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, sebacine Acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like can be used.
かかる酸の使用量としては、１モルの化合物１に対して、０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。酸が０．０００１モル未満であると重合反応が進行しにくい傾向にあり、酸が１モルを超えるとゲル化を促進する傾向にある。
The amount of the acid used is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol with respect to 1 mol of
また、加水分解反応で副生成するアルコールは必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。 Moreover, you may remove the alcohol byproduced by a hydrolysis reaction using an evaporator etc. as needed.
また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められるが、１モルの化合物１に対して、０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。水の量が上記範囲外にあると、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性が悪くなる傾向にあり、また、シリカ系被膜形成用組成物自身の保存安定性が低下する等の傾向にある。
Further, the amount of water to be present in the hydrolytic condensation reaction system is also appropriately determined, but is preferably in the range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of
このようにして、化合物１を加水分解縮合すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等の結合が形成され、ａ成分が生成される。
When the
ここで、ａ成分がＣ原子を含有し、Ｃ原子の含有割合が、ａ成分全体の１１質量％以下であると好ましく、１０．４質量％以下であるとより好ましく、９．６質量％以下であると特に好ましく、８．８質量％以下であると極めて好ましい。また、この下限は６質量％程度である。このＣ原子の含有割合が１１質量％を超える場合、最終的に形成されるシリカ系被膜の機械強度や基板との接着性が劣る傾向にある。 Here, the a component contains C atoms, and the content ratio of the C atoms is preferably 11% by mass or less of the entire a component, more preferably 10.4% by mass or less, and 9.6% by mass or less. Is particularly preferable, and it is extremely preferable if it is 8.8% by mass or less. The lower limit is about 6% by mass. When the content ratio of C atoms exceeds 11% by mass, the mechanical strength of the finally formed silica-based film and the adhesion to the substrate tend to be inferior.
このＣ原子の含有割合は、シロキサン樹脂骨格が完全に縮合硬化した状態を仮定して計算される。例えば、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの共重合体の場合、テトラアルコキシシランの縮合硬化物をＳｉＯ２（分子量６０．０８）とし、メチルトリアルコキシシランの縮合硬化物をＣＨ３ＳｉＯ１．５（分子量６７．１２）と仮定する。更に、ＳｉＯ２とＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率をＳｉＯ２の分子量及びＣＨ３ＳｉＯ１．５の分子量にそれぞれ掛け合わせたものを分母とし、炭素原子量（１２．０１１）と、ＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率を掛け合わせたものを分子として計算できる。具体的な算出例として、テトラエトキシシシラン０．６モルとメチルトリエトキシシラン０．４モル（合計1モル）の共重合体の場合、下記式（３）により算出される。 The content ratio of C atoms is calculated on the assumption that the siloxane resin skeleton is completely condensed and cured. For example, in the case of a copolymer of tetraalkoxysilane and methyltrialkoxysilane, the condensation cured product of tetraalkoxysilane is SiO 2 (molecular weight 60.08), and the condensation cured product of methyltrialkoxysilane is CH 3 SiO 1. 5 (molecular weight 67.12). Furthermore, the molar ratio of SiO 2 and CH 3 SiO 1.5 and denominator those multiplied respectively to the molecular weight of the molecular weight and CH 3 SiO 1.5 of SiO 2, the amount of carbon atoms (12.011), CH 3 SiO Multiplying the molar ratio of 1.5 can be calculated as a molecule. As a specific calculation example, in the case of a copolymer of 0.6 mol of tetraethoxysilane and 0.4 mol of methyltriethoxysilane (1 mol in total), it is calculated by the following formula (3).
｛Ｃ原子の含有割合（％）｝＝｛（炭素原子量×ＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率）／（ＳｉＯ２のモル比率×ＳｉＯ２の分子量＋ＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率×ＣＨ３ＳｉＯ１．５の分子量）｝×１００＝｛（１２．０１１×０．４）／（０．６×６０．０８＋０．４×６７．１２）｝×１００＝７．６３（％） ・・・（３） {C atom content (%)} = {(carbon atomic weight × CH 3 SiO 1.5 molar ratio) / (SiO 2 molar ratio × SiO 2 molecular weight + CH 3 SiO 1.5 molar ratio × CH 3 Molecular weight of SiO 1.5 )} × 100 = {(12.011 × 0.4) / (0.6 × 60.08 + 0.4 × 67.12)} × 100 = 7.63 (%) (3)
なお、ａ成分は、ｂ成分への溶解性、シリカ系被膜の機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量が、３００〜２００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましい。 In addition, as for a component, it is preferable that weight average molecular weights are 300-20000 from a viewpoint of the solubility to b component, the mechanical characteristic of a silica-type film, a moldability, etc., and it is more preferable that it is 500-10000. .
（ｂ成分）
ｂ成分は、併用するａ成分を溶解することができる溶媒であれば特に限定されず、市販の溶媒等を使用することができる。
(Component b)
The component b is not particularly limited as long as it can dissolve the component a to be used in combination, and a commercially available solvent or the like can be used.
かかる溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルグリコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、水等の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of such solvents include ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol-n-butyl ether acetate, Ether acetate solvents such as propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono- -Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono Ether glycol solvents such as n-hexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t -Butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, ec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol , N-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2 Alcohols such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; T, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, Ketone solvents such as cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, γ-butyrolactone; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl Ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene Ether solvents such as recall dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; methyl acetate, ethyl acetate, n acetate -Propyl, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, acetic acid 2 -Ethylhexyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, acetovine Ethyl, diacetate glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, Ester solvents such as n-amyl lactate; solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, water, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
（ｃ成分）
ｃ成分は、空孔を有する固体粒子であれば、その構成材料、空孔の大きさ、空孔形状等は特に限定されない。
(Component c)
As long as the component c is a solid particle having pores, the constituent material, pore size, pore shape, and the like are not particularly limited.
ｃ成分としては、Ｓｉ元素及びＯ元素を含むシリカ粒子、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３などのシリカ以外の無機化合物粒子、有機ポリマー、活性炭などを成分とする固体粒子等が挙げられる。特に、Ｓｉ元素及びＯ元素を含むシリカの固体粒子を用いると、最終的に形成されるシリカ系被膜の機械強度及び電気特性が優れるため好ましい。 Examples of the component c include silica particles containing Si and O elements, inorganic compound particles other than silica such as Al 2 O 3 and Zr 2 O 3 , solid particles containing organic polymers, activated carbon, and the like as components. In particular, it is preferable to use silica solid particles containing Si element and O element because the mechanical strength and electrical properties of the finally formed silica-based coating are excellent.
固体粒子の空隙構造としては、空孔を１つ有していてもよいが、多数の空孔を有する多孔質粒子であって、粒子の表面に通じている空孔であるオープンポア（開気孔）及び粒子の表面に通じていない空孔であるクローズドポア（閉気孔）の総空孔容積（細孔容積）に対して、クローズドポアの空孔容積が２０％以上含まれていると好ましい。特に、固体粒子の有する空孔が全てクローズドポアであるクローズドポア構造をとると、最終的に形成されるシリカ系被膜の水分の吸湿性が少なく、その機械強度及び電気特性が優れるため好ましい。 The void structure of the solid particles may have one pore, but is an open pore (open pore) that is a porous particle having a large number of pores and communicating with the surface of the particle. ) And the total pore volume (pore volume) of the closed pore (closed pore) which is a pore not communicating with the surface of the particle is preferably 20% or more. In particular, it is preferable that the pores of the solid particles have a closed pore structure in which all pores are closed pores, because the silica-based film that is finally formed has less moisture absorption and excellent mechanical strength and electrical characteristics.
このクローズドポア構造を有する固体粒子においての気孔率（すなわち閉気孔率）は、２０〜９０％であると好ましく、２５〜８０％であるとより好ましく、３０〜７０％であると更に好ましい。ここで、気孔率が２０％未満であると、最終的に形成されるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にあり、９０％を超えると、その機械強度が低下する傾向にある。 The porosity (namely, closed porosity) in the solid particles having the closed pore structure is preferably 20 to 90%, more preferably 25 to 80%, and further preferably 30 to 70%. Here, when the porosity is less than 20%, the dielectric constant of the finally formed silica-based film tends not to sufficiently decrease, and when it exceeds 90%, the mechanical strength tends to decrease.
固体粒子の気孔率の測定方法としては、例えば、陽電子消滅法などが挙げられる。 Examples of the method for measuring the porosity of the solid particles include a positron annihilation method.
ｃ成分の粒子サイズは、最終的に得られるシリカ被膜の膜厚よりも大きくなければ特に限定されないが、平均粒径で２０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがより好ましい。下限は１ｎｍ程度である。ｃ成分の平均粒径が２０ｎｍ以上であると、組成物の分散性低下や、溶液の安定性が低下する傾向にあり、１ｎｍの未満の場合、最終的に形成されるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にある。 The particle size of the component c is not particularly limited as long as it is not larger than the film thickness of the finally obtained silica coating, but the average particle size is preferably less than 20 nm, and more preferably less than 10 nm. The lower limit is about 1 nm. When the average particle size of the component c is 20 nm or more, the dispersibility of the composition tends to decrease and the stability of the solution tends to decrease. When the average particle diameter is less than 1 nm, the dielectric constant of the silica-based film that is finally formed There is a tendency not to decrease sufficiently.
（ｄ成分）
ｄ成分は、第四級オニウム塩であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
(D component)
The component d is not particularly limited as long as it is a quaternary onium salt, and a known component can be used.
ｄ成分としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。 Examples of the component d include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, iodonium salts, and the like.
特に、シリカ系被膜形成用組成物の安定性の観点から、第四級アンモニウム塩が好ましい。第四級アンモニウム塩としては、第四級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。 In particular, a quaternary ammonium salt is preferable from the viewpoint of the stability of the composition for forming a silica-based film. Quaternary ammonium salts include quaternary ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium Examples thereof include bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, and tetramethylammonium sulfate.
更に、形成されるシリカ系被膜の電気特性の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が極めて好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of the electrical characteristics of the silica-based film to be formed, ammonium salts such as tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, and tetramethylammonium sulfate are used. Highly preferred.
これらの第四級オニウム塩は、必要に応じて水や溶媒によって溶解あるいは希釈して所望の濃度になるよう添加することができる。すなわち、ｄ成分は第四級オニウム塩水溶液であってもよい。 These quaternary onium salts can be added to a desired concentration by dissolving or diluting with water or a solvent as necessary. That is, the d component may be a quaternary onium salt aqueous solution.
ｄ成分のｐＨについては、水溶液としたときのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。ｐＨが上記範囲外にあると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性や、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性等が劣る傾向にある。 About pH of d component, when it is set as aqueous solution, it is preferable in it being 1.5-10, it is more preferable in it being 2-8, and it is especially preferable in it being 3-6. When the pH is out of the above range, the stability of the composition for forming a silica-based film and the film formability when the composition for forming a silica-based film is applied to a substrate or the like tend to be inferior.
（ｅ成分）
ｅ成分は、５００℃以下の加熱処理、プラズマ処理、又は、紫外線、赤外線又は電子線の照射処理によって分解可能な分解性化合物であれば、特に限定されずに使用することができる。
(E component)
The e component can be used without particular limitation as long as it is a decomposable compound that can be decomposed by heat treatment at 500 ° C. or less, plasma treatment, or irradiation treatment with ultraviolet rays, infrared rays, or electron beams.
ここで、配線板上に本発明のシリカ系被膜形成用組成物を塗布し、シリカ系被膜を形成する際、５００℃を超える加熱処理を行うと配線金属の劣化が生じる傾向にあるため、上記加熱処理においては５００℃以下であると好ましい。 Here, when the silica-based film forming composition of the present invention is applied on the wiring board and the silica-based film is formed, the heat treatment exceeding 500 ° C. tends to cause deterioration of the wiring metal. In heat processing, it is preferable in it being 500 degrees C or less.
ｅ成分としては、ビニルエーテル系化合物、ポリエチレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。 As the e component, a vinyl ether compound, a vinyl compound having a polyethylene oxide structure, a vinyl compound having a polypropylene oxide structure, a vinyl pyridine compound, a styrene compound, an alkyl ester vinyl compound, a (meth) acrylate acid compound, Examples thereof include a polymer having a polyalkylene oxide structure and a polycarbonate polymer.
特に、ｅ成分としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体が好ましく、なかでもポリプロピレンオキサイド構造を有する重合体がより好ましい。かかる重合体は分解特性に優れており、シリカ系被膜の機械強度を向上させることができる。具体的には、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンオキサイドアルキルエール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール型化合物等を挙げることができる。 In particular, the component e is preferably a polymer having a polyalkylene oxide structure, and more preferably a polymer having a polypropylene oxide structure. Such a polymer has excellent decomposition characteristics and can improve the mechanical strength of the silica-based coating. Specifically, polyethylene oxide alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polypropylene oxide alkyl ale, polyoxyethylene polyoxy Ether type compounds such as propylene alkyl ether; ether ester type compounds such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate; polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride , Polyglycerol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester Le, ether ester type compounds such as propylene glycol fatty acid esters, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol, glycol-type compounds such as polypropylene glycol.
なお、ｅ成分は、ａ成分との相溶性、ｂ成分への溶解性、形成されたシリカ系被膜の機械特性、シリカ系被膜の成形性等の観点から、重量平均分子量が、２００〜１００００であると好ましく、３００〜５０００であるとより好ましく、４００〜２０００であると特に好ましい。 The e component has a weight average molecular weight of 200 to 10,000 from the viewpoint of compatibility with the a component, solubility in the b component, mechanical properties of the formed silica-based coating, moldability of the silica-based coating, and the like. Preferably, it is 300-5000, more preferably 400-2000.
上記のａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分はいずれの組み合わせであってもよいが、好適な組み合わせ例として、ａ成分がテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、ｂ成分がジエチレングリコールジメチルエーテル、ｃ成分が中空粒子のクラスラシル、ｄ成分がテトラメチルアンモニウウム硝酸塩水溶液である組み合わせが挙げられる。更にｅ成分を含有する場合は、上記の組み合わせに加えてｅ成分がポリプロピレングリコールである組み合わせが挙げられる。 The a component, b component, c component and d component may be in any combination, but as a suitable combination example, a component is a siloxane obtained by hydrolytic condensation of tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane. Examples include a combination in which a resin, b component is diethylene glycol dimethyl ether, c component is clathracyl of hollow particles, and d component is tetramethylammonium nitrate aqueous solution. Furthermore, when it contains e component, in addition to said combination, the combination whose e component is polypropylene glycol is mentioned.
（各成分の比率）
ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を含有するシリカ系被膜形成用組成物においては、ａ成分及びｂ成分の総量１００質量部に対して、ａ成分を３〜２５質量部含むと好ましく、５〜２０質量部含むとより好ましい。ａ成分が３質量部未満であると（すなわち、ｂ成分が９７質量部以上であると）、シリカ系被膜形成用組成物の安定性、及び、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性が低下する傾向にあり、ａ成分が２５質量部を超えると（すなわち、ｂ成分が７５質量部以下であると）、所望の膜厚のシリカ系被膜を形成することが困難となる傾向にある。
(Ratio of each component)
In the composition for forming a silica-based film containing the a component, the b component, the c component, and the d component, the a component and the b component are preferably contained in an amount of 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. More preferably 5 to 20 parts by mass. When the a component is less than 3 parts by mass (that is, when the b component is 97 parts by mass or more), the stability of the composition for forming a silica-based film and the composition for forming a silica-based film are applied to a substrate or the like. When the component a exceeds 25 parts by mass (that is, the component b is 75 parts by mass or less), a silica-based film having a desired film thickness can be formed. It tends to be difficult.
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分の総量１００質量部に対して、ｃ成分を５〜４０質量部含むと好ましく、７〜３０質量部含むとより好ましい。ｃ成分が５質量部未満であると最終的に得られるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にあり、４０質量部を超えると粒子の沈降がみられたり、成膜性が低下したりする傾向にある。 Moreover, it is preferable to contain 5-40 mass parts of c component with respect to 100 mass parts of total amounts of a component, b component, c component, and d component, and it is more preferable to contain 7-30 mass parts. When the component c is less than 5 parts by mass, the final dielectric constant of the silica-based film tends not to be sufficiently reduced. When the component c exceeds 40 parts by mass, particles are precipitated or the film formability is lowered. It tends to be.
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分の総量１００質量部に対して、ｄ成分を１．０×１０−７質量部〜３質量部含むと好ましく、１．０×１０−６質量部〜１質量部含むとより好ましく、１．０×１０−５質量部〜０．５質量部含むと特に好ましい。ｄ成分が１．０×１０−７質量部未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性や機械特性が低下する傾向にあり、３質量部を超えると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性や、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性が低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable that d component is included in a total of 100 parts by mass of a component, b component, c component, and d component, and 1.0 × 10 −7 parts by mass to 3 parts by mass, and 1.0 × 10 −6 parts by mass. Part-1 part by mass, more preferably 1.0 × 10 −5 part by mass to 0.5 part by mass. When the d component is less than 1.0 × 10 −7 parts by mass, the electrical properties and mechanical properties of the finally obtained silica-based coating tend to be reduced, and when it exceeds 3 parts by mass, the silica-based coating is formed. The stability of the composition and the film formability when the silica-based film-forming composition is applied to a substrate or the like tend to decrease.
ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分に加えてｅ成分をも含有するシリカ系被膜形成用組成物においては、各成分の比率は以下の通りである。 In the composition for forming a silica-based film containing the e component in addition to the a component, the b component, the c component, and the d component, the ratio of each component is as follows.
ａ成分及びｂ成分については、上記と同様の比率であると好ましい。 About a component and b component, it is preferable in it being the same ratio as the above.
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分の総量１００質量部に対して、ｃ成分を２〜２０質量部含むと好ましく、３〜１８質量部含むとより好ましい。 Moreover, it is preferable to contain 2-20 mass parts of c component with respect to 100 mass parts of total amounts of a component, b component, c component, d component, and e component, and it is more preferable to contain 3-18 mass parts.
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分の総量１００質量部に対して、ｄ成分を１．０×１０−７質量部〜３質量部含むと好ましく、１．０×１０−７質量部〜１質量部含むとより好ましく、１．０×１０−７質量部〜０．５質量部含むと特に好ましい。 In addition, it is preferable that the d component is included in an amount of 1.0 × 10 −7 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the a component, the b component, the c component, the d component, and the e component. More preferably, it is contained at -7 parts by mass to 1 part by mass, and particularly preferably at 1.0 x 10 -7 parts by mass to 0.5 parts by mass.
これらの成分がそれぞれ上記範囲外にあると、上述のａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を含有するシリカ系被膜形成用組成物の場合と同様の傾向となる。 When these components are outside the above ranges, the same tendency as in the case of the composition for forming a silica-based film containing the a component, the b component, the c component, and the d component described above is obtained.
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分の総量１００質量部に対して、ｅ成分を２〜２０質量部含むと好ましく、３〜１８質量部含むとより好ましい。ｅ成分が２質量部未満であると最終的に得られるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にあり、２０質量部を超えるとその機械強度が低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable to contain 2-20 mass parts of e component with respect to 100 mass parts of total amounts of a component, b component, c component, d component, and e component, and it is more preferable to contain 3-18 mass parts. When the e component is less than 2 parts by mass, the dielectric constant of the finally obtained silica-based film tends not to be sufficiently lowered, and when it exceeds 20 parts by mass, the mechanical strength tends to be lowered.
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、ｃ成分の凝集の防止や分散性の向上のため、更に必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。 The composition for forming a silica-based film of the present invention may further contain a surfactant as necessary in order to prevent aggregation of component c and improve dispersibility.
かかる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤が使用できる。特に、残留するとデバイス性能に影響を与えやすいハロゲンや金属不純分を含有しない点でノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド構造を有する化合物、プロピレングリコール構造を有する化合物、アセチレングリコール系構造を有する化合物などが挙げられる。 As such surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants can be used. In particular, nonionic surfactants are preferred in that they do not contain halogens or metal impurities that tend to affect device performance if they remain. Examples of the nonionic surfactant include a compound having an ethylene oxide structure, a compound having a propylene glycol structure, and a compound having an acetylene glycol structure.
また、３つのポリアルキレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマーも界面活性剤として使用することができる。 A triblock copolymer having three polyalkylene oxide chains can also be used as a surfactant.
これらの界面活性剤は２種以上を同時に使用することもできる。 Two or more of these surfactants can be used simultaneously.
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが好ましい。含有したとしても極力少なくすることが望ましい。具体的には、これらの濃度は組成物中１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の濃度が組成物中１００ｐｐｂを超えると半導体素子にこれらの金属のイオンが流れ込み、デバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルター等の使用により除去することができる。 In addition, it is preferable that the composition for silica-type film formation of this invention does not contain an alkali metal or an alkaline-earth metal. Even if contained, it is desirable to reduce it as much as possible. Specifically, these concentrations are preferably 100 ppb or less, more preferably 20 ppb or less in the composition. If the concentration of alkali metal or alkaline earth metal exceeds 100 ppb in the composition, ions of these metals may flow into the semiconductor element and affect the device performance itself. Alkali metal and alkaline earth metal can be removed by use of an ion exchange filter or the like, if necessary.
（シリカ系被膜の形成方法）
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述のシリカ系被膜形成用組成物を基板上、又は
基板上に設けられた部材上に塗布して塗布膜を形成（塗布工程）し、塗布膜に含まれる溶媒を除去（除去工程）した後、塗布膜を１５０〜５００℃の加熱温度で焼成する（焼成工程）ことを特徴とするものである。本実施形態では、シリカ系被膜を基板上に形成する場合について説明する。
(Method for forming silica-based film)
In the method for forming a silica-based film according to the present invention, the above-described composition for forming a silica-based film is applied on a substrate or a member provided on the substrate to form a coating film (coating process). After removing the contained solvent (removing step), the coating film is baked at a heating temperature of 150 to 500 ° C. (baking step). In this embodiment, a case where a silica-based film is formed on a substrate will be described.
まず、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分、必要に応じてｅ成分を用意し、これらをホモジナイザー等によって攪拌溶解してシリカ系被膜形成用組成物を作製する。 First, component a, component b, component c, component d, and component e as required are prepared, and these are stirred and dissolved with a homogenizer or the like to prepare a silica-based film forming composition.
次に、塗布工程において、塗布方法は特に限定されないが、成膜性、膜厚均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法としては、作製したシリカ系被膜形成用組成物を基板上に回転数５００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは、１０００〜３０００ｒｐｍでスピン塗布する。スピン塗布における回転数が５００ｒｐｍ未満であると膜厚均一性が悪化する傾向にあり、５０００ｒｐｍを超えると成膜性が悪化する傾向にある。 Next, in the coating process, a coating method is not particularly limited, but a spin coating method is mainly used in consideration of film forming properties and film thickness uniformity. As a method for forming a silica-based film using a spin coating method, the produced composition for forming a silica-based film is spin-coated on a substrate at a rotational speed of 500 to 5000 rpm, preferably 1000 to 3000 rpm. When the rotational speed in spin coating is less than 500 rpm, the film thickness uniformity tends to deteriorate, and when it exceeds 5000 rpm, the film formability tends to deteriorate.
塗布膜を形成させる基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。基板は単層であっても、積層構造を有していてもよい。 The substrate on which the coating film is to be formed is selected depending on the application. For example, a transparent glass plate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass, synthetic resin such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and vinyl chloride resin. Examples thereof include a metal sheet such as a sheet, a film or a plate, an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless steel plate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. The substrate may be a single layer or may have a laminated structure.
次に、除去工程において、５０〜４５０℃、好ましくは１００〜３５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にあり、乾燥温度が４５０℃を超えると、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用重合体が減少してしまうため、誘電特性が十分に得られない傾向にある。 Next, in the removing step, solvent drying is performed on a hot plate at 50 to 450 ° C., preferably 100 to 350 ° C. If the drying temperature is less than 50 ° C, the solvent tends not to be sufficiently dried. If the drying temperature exceeds 450 ° C, the porous polymer is reduced before the siloxane skeleton is formed. There is a tendency that sufficient dielectric properties cannot be obtained.
次に、焼成工程において、除去工程で溶媒が除去されかつ予備硬化が行われた被膜を、１５０〜５００℃で焼成して最終硬化を行う。これにより、基板上にシリカ系被膜を形成することができる。最終硬化はＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が５０〜１０００ｐｐｍであると好ましい。また加熱時間は２〜６０分間であると好ましい。加熱時間が６０分間を超えると配線金属の劣化が起こる傾向にある。また焼成工程に使用する装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置を好ましく使用できる。なお、焼成工程を行うにあたっては、被膜に溶媒が多少残留していてもよい。 Next, in the firing step, the film from which the solvent has been removed in the removal step and the preliminary curing has been performed is fired at 150 to 500 ° C. to perform final curing. Thereby, a silica-type film can be formed on a board | substrate. The final curing is preferably performed in an inert atmosphere such as N 2 , Ar, and He, and the oxygen concentration is preferably 50 to 1000 ppm. The heating time is preferably 2 to 60 minutes. When the heating time exceeds 60 minutes, the wiring metal tends to deteriorate. Moreover, as an apparatus used for a baking process, heat processing apparatuses, such as a quartz tube furnace, a hot plate, and rapid thermal annealing, can be used preferably. In addition, in performing a baking process, the solvent may remain to some extent in a film.
本発明のシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであると好ましく、０．０５〜２．０μｍであるとより好ましい。膜厚が４０μｍよりも厚いと応力によるクラックの発生が起こる傾向にあり、また膜厚が０．０１よりも薄いと上下配線間のリーク特性が悪くなる傾向にある。 The film thickness of the silica-based film of the present invention is preferably 0.01 to 40 μm, and more preferably 0.05 to 2.0 μm. When the film thickness is larger than 40 μm, cracks due to stress tend to occur, and when the film thickness is smaller than 0.01, the leak characteristics between the upper and lower wirings tend to be deteriorated.
また、本発明のシリカ系被膜の平均細孔径（ポアサイズ）としては、０．１〜２０ｎｍであると好ましく、０．５〜１０ｎｍであるとより好ましい。ここで、０．１ｎｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の誘電率が高くなる傾向にあり、２０ｎｍを超えると、その電気特性や機械特性が低下する傾向にある。 Moreover, as an average pore diameter (pore size) of the silica type coating film of this invention, it is preferable in it being 0.1-20 nm, and it is more preferable in it being 0.5-10 nm. Here, when it is less than 0.1 nm, the dielectric constant of the finally obtained silica-based film tends to be high, and when it exceeds 20 nm, its electric characteristics and mechanical characteristics tend to be lowered.
（電子部品の製造方法）
本発明の電子部品は、上述のシリカ系被膜の製造方法を用いて、基板上、又は基板上に設けられた部材上にシリカ系被膜を形成することにより製造することができる。
(Method for manufacturing electronic parts)
The electronic component of the present invention can be manufactured by forming a silica-based film on a substrate or a member provided on the substrate using the above-described method for manufacturing a silica-based film.
かかる基板としては、例えば半導体素子、多層配線板等を挙げることができる。 Examples of such a substrate include a semiconductor element and a multilayer wiring board.
半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子など、及びそれらが備えられる電子部品等が挙げられる。 As semiconductor elements, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (Dynamic Random Access Memory), SRAMs (Static Random Access Memory), EPROMs (Erasable Programmable Programmable) Theories of read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory, etc., microprocessor, DSP, ASIC, etc. Circuit elements, integrated circuit elements such as compound semiconductors such as MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes, electric Such as a photoelectric conversion element such as a coupling element, and they include electronic components provided.
また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。 Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as MCM.
半導体素子上に形成されたシリカ系被膜は、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。また、多層配線板上に形成されたシリカ系被膜は、層間シリカ系被膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる電子部品を製造することができる。 The silica-based film formed on the semiconductor element can be used as a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, and the like. Moreover, the silica-type film formed on the multilayer wiring board can be used as an interlayer silica-type film. With this application, it is possible to manufacture an electronic component that can achieve high performance as well as high performance such as reduction in signal propagation delay time.
図１は、本発明による電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ、４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electronic component according to the present invention. The memory capacitor cell 8 (electronic component) functions as a gate electrode 3 (word line) provided via a
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５、７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
The
上記例示したような電子部品によれば、シリカ系被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると同時に高信頼性をも実現できる。また、電子部品の生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。さらに、本発明のシリカ系被膜形成用組成物からなるシリカ系被膜の優れた上記特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。 According to the electronic parts as exemplified above, the relative permittivity of the silica coating is sufficiently reduced compared to the conventional one, so that the wiring delay time in signal propagation can be sufficiently shortened and at the same time high reliability is realized. it can. It is also possible to improve the production yield and process margin of electronic parts. Furthermore, due to the excellent characteristics of the silica-based coating film comprising the composition for forming a silica-based coating film of the present invention, an electronic component having high density, high quality and excellent reliability can be provided.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
１０００ｍＬのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０１．７ｇを仕込み、次いで金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のジエチレングリコールジメチルエーテルを４６９．２ｇ添加して、常温で２００回転／分の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０質量％硝酸０．４６ｇ及び水７０．５ｇからなる水溶液を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。得られたポリシロキサン溶液を減圧下、７５〜８５℃の温浴中で速やかに加熱し、ポリシロキサン溶液調整時に生成したエタノールと、溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテルの一部とを留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液４９１．７ｇを得た。ＧＰＣ法によって重量平均分子量を測定すると、１１５０であった。この濃縮ポリシロキサン溶液のうち２．０ｇを金属シャーレに量り取り、これを１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。これにより求めた濃縮ポリシロキサン溶液の固形分濃度は１５．８５質量％であった。
[Example 1]
A 1000 mL flask was charged with 137.5 g of tetraethoxysilane and 101.7 g of methyltriethoxysilane, and then 469.2 g of diethylene glycol dimethyl ether having a metal impurity concentration of 20 ppb or less was added, at a normal temperature of 200 rpm. It was dissolved with stirring. An aqueous solution composed of 0.46 g of 60% by mass nitric acid and 70.5 g of water was added dropwise thereto over 30 minutes with stirring. During the dropping, the solution temperature increased due to heat generation, but the solution was left as it was without being cooled with cooling water or the like. After completion of the dropping, the reaction was performed for 3 hours to obtain a polysiloxane solution. The liquid temperature was lowered to near room temperature. The obtained polysiloxane solution was rapidly heated in a warm bath at 75 to 85 ° C. under reduced pressure, and the ethanol produced during the preparation of the polysiloxane solution and a part of the solvent diethylene glycol dimethyl ether were distilled off and concentrated. As a result, 491.7 g of a polysiloxane solution was obtained. The weight average molecular weight measured by the GPC method was 1150. 2.0 g of this concentrated polysiloxane solution was weighed into a metal petri dish and dried in a dryer at 150 ° C. for 2 hours. The solid content concentration of the concentrated polysiloxane solution thus obtained was 15.85% by mass.
次いで、１０００ｍＬのフラスコに、濃縮ポリシロキサン溶液４８０．０ｇ、平均粒径９ｎｍのＳｉＯ２から形成されている中空粒子であるクラスラシル化合物１５．３ｇ、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）１５．８ｇ、更に、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）６．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４４３．８ｇ、及びアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学社製、商品名：ＰＤ−２０２）の２質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液０．５ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間ホモジナイザーによって攪拌溶解して実施例１のシリカ系被膜形成用組成物を得た。なお、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）の３５０℃における質量減少率は９９．９％であった。
Next, in a 1000 mL flask, 480.0 g of a concentrated polysiloxane solution and 15.3 g of a clathracyl compound which is a hollow particle formed of SiO 2 having an average particle diameter of 9 nm, a 2.38% tetramethylammonium nitrate aqueous solution (
［比較例１］
まず、実施例１と同様にして濃縮ポリシロキサン溶液４９５．５ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１０２０であった。この濃縮ポリシロキサン溶液のうち２．０ｇを金属シャーレに量り取り、これを１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。これにより求めた濃縮ポリシロキサン溶液の固形分濃度は１５．７３質量％であった。
[Comparative Example 1]
First, 495.5 g of a concentrated polysiloxane solution was obtained in the same manner as in Example 1. It was 1020 when the weight average molecular weight by GPC method was measured. 2.0 g of this concentrated polysiloxane solution was weighed into a metal petri dish and dried in a dryer at 150 ° C. for 2 hours. The solid content concentration of the concentrated polysiloxane solution thus determined was 15.73% by mass.
次いで、平均粒径９ｎｍのＳｉＯ２から形成されている中空粒子のクラスラシル化合物を１５．４ｇとし、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）を６．７ｇとし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを４４３．８ｇとし、テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液を未添加とする以外は実施例１と同様にして、比較例１のシリカ系被膜形成用組成物を得た。 Next, the clathracyl compound of hollow particles formed of SiO 2 having an average particle size of 9 nm is 15.4 g, polypropylene glycol (trade name: PPG725, manufactured by Aldrich) is 6.7 g, and diethylene glycol dimethyl ether is 443.8 g. A silica-based film-forming composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the tetramethylammonium nitrate aqueous solution was not added.
［比較例２］
まず、実施例１と同様にして濃縮ポリシロキサン溶液４９２．３ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１０５０であった。この濃縮ポリシロキサン溶液のうち２．０ｇを金属シャーレに量り取り、これを１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。これにより求めた濃縮ポリシロキサン溶液の固形分濃度は１５．８３質量％であった。
[Comparative Example 2]
First, 492.3 g of a concentrated polysiloxane solution was obtained in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight measured by the GPC method was 1050. 2.0 g of this concentrated polysiloxane solution was weighed into a metal petri dish and dried in a dryer at 150 ° C. for 2 hours. The solid content concentration of the concentrated polysiloxane solution thus determined was 15.83% by mass.
次いで、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）を２２．２ｇとし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを４７４．８ｇとし、粒子サイズ９ｎｍのＳｉＯ２から形成されている中空粒子のクラスラシル、及び、テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液を未添加とする以外は実施例１と同様にして、比較例２のシリカ系被膜形成用組成物を得た。 Next, polypropylene glycol (trade name: PPG725, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was 22.2 g, diethylene glycol dimethyl ether was 474.8 g, and clathracyl of hollow particles formed from SiO 2 having a particle size of 9 nm, and tetramethylammonium nitrate. A silica-based film forming composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was not added.
（層間シリカ系被膜の作製）
実施例１、比較例１，２のシリカ系被膜形成用組成物をシリコンウェハ上に回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、回転塗布した。回転塗布後、１５０℃環境下で１分間、２５０℃環境下で１分間かけて溶媒除去後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で、４００℃環境下で３０分間かけて塗布膜を最終硬化した。シリカ系被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
(Preparation of interlayer silica coating)
The composition for forming a silica-based film of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was spin-coated on a silicon wafer at a rotation speed of 1500 rpm for 30 seconds. After spin coating, the solvent is removed for 1 minute in a 150 ° C. environment and for 1 minute in a 250 ° C. environment, and then in a quartz tube furnace in which the O 2 concentration is controlled to around 100 ppm, over 30 minutes in a 400 ° C. environment. The coated film was finally cured. After the formation of the silica-based film, the film thickness was measured with an ellipsometer.
（被膜評価）
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
(Coating evaluation)
With respect to the film formed by the above film forming method, the electrical characteristics and film strength of the film were evaluated by the following method.
＜比誘電率測定＞
これらの被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
<Relative permittivity measurement>
An aluminum coating was formed on these coatings to a thickness of 0.1 μm by vacuum deposition, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 10 kHz.
＜弾性率測定＞
これらの被膜に対して、ＭＴＳ社製のナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ）を用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
<Elastic modulus measurement>
With respect to these coating films, the elastic modulus indicating the film strength was measured using Nanoindenter SA2 (DCM) manufactured by MTS.
＜平均細孔径測定＞
これらの被膜に対してリガク社製ＡＴＸ−Ｇの小角Ｘ線回折装置を用いて平均細孔径（ポアサイズ）を測定した。
<Measurement of average pore diameter>
The average pore diameter (pore size) was measured for these coatings using a small-angle X-ray diffractometer manufactured by Rigaku ATX-G.
これらの被膜評価結果を表１に示す。
The coating evaluation results are shown in Table 1.
本発明においては、低誘電率で、かつ、優れた膜強度を有することがわかった。 In the present invention, it has been found that the film has a low dielectric constant and excellent film strength.
１…シリコンウェハ（基板）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
ＲｎＳｉＸ４−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒは、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びＴｉ原子のうちの少なくとも１種を含む基、炭素数１〜２０の有機基、Ｈ原子、又は、Ｆ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
（ｃ）成分：空孔を有する固体粒子と、
（ｄ）成分：第四級オニウム塩と、
を含有することを特徴とするシリカ系被膜形成用組成物。 (A) component: the following general formula (1);
R n SiX 4-n (1)
(In the formula, R is a group containing at least one of B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom and Ti atom, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, an H atom, or X represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 2. However, when n is 2, each R may be the same or different, and n is 0 to 2. Each X may be the same or different.)
A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by:
(B) component: a solvent capable of dissolving the component (a),
(C) component: solid particles having pores;
(D) component: quaternary onium salt,
A composition for forming a silica-based film, comprising:
前記Ｃ原子の含有割合が、前記（ａ）成分に対して１１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。 R contains a C atom,
The composition for forming a silica-based film according to claim 1, wherein the content ratio of the C atom is 11% by mass or less with respect to the component (a).
前記（ｃ）成分の平均粒径が、２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系被膜形成用組成物。 The component (c) contains Si atoms and O atoms,
The composition for forming a silica-based film according to claim 1 or 2, wherein the component (c) has an average particle size of less than 20 nm.
を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。 (E) component: a decomposable compound that can be decomposed by any one of a heat treatment at 500 ° C. or less, a plasma treatment, and an ultraviolet ray, infrared ray, or electron beam irradiation treatment,
The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 5, further comprising:
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を前記基板上、又は前記基板上に設けられた部材上、に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜に含まれる溶媒を除去した後、前記塗布膜を１５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。 A method of forming a silica-based film on one side of a substrate,
The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 6 is applied onto the substrate or a member provided on the substrate to form a coating film, and the coating film is formed. After removing the solvent contained, the said coating film is baked at the heating temperature of 150-500 degreeC, The formation method of the silica type film characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004228554A JP2006045352A (en) | 2004-08-04 | 2004-08-04 | Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004228554A JP2006045352A (en) | 2004-08-04 | 2004-08-04 | Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006045352A true JP2006045352A (en) | 2006-02-16 |
Family
ID=36024315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004228554A Pending JP2006045352A (en) | 2004-08-04 | 2004-08-04 | Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006045352A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006068026A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating liquid for forming silica coating |
| JP2009152536A (en) * | 2007-08-17 | 2009-07-09 | Shinshu Univ | Circuit board of electronic apparatus assuring highly efficient heat radiation, and electronic controller, computer system, electrical home appliance, and industrial apparatus product including the same |
| JP2010205955A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Micro Coatec Kk | Heat conductive electronic circuit board, electronic apparatus using the same, and method of manufacturing the same |
| US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| JP2013225697A (en) * | 2013-07-12 | 2013-10-31 | Micro Coatec Kk | Heat conductive electronic circuit board, electronic apparatus using the same, and manufacturing method of the same |
| JP2014067829A (en) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Insulative material for semiconductor use including silica particles |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| US8901268B2 (en) | 2004-08-03 | 2014-12-02 | Ahila Krishnamoorthy | Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof |
| US10544329B2 (en) | 2015-04-13 | 2020-01-28 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05286785A (en) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Fujitsu Ltd | Formation of insulating film |
| JP2000269204A (en) * | 1999-01-13 | 2000-09-29 | Hitachi Chem Co Ltd | Semiconductor device |
| JP2002093796A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-29 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Semiconductor substrate with low-permittivity silica film, and method for forming the low-permittivity silica film |
| JP2003041191A (en) * | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Jsr Corp | Composition for film formation, method of forming film and silica film |
| WO2003066750A1 (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating compositions for forming insulating thin films |
| JP2003257963A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Composition for forming silica-based film, and silica-based film and method of forming the same, and electronic component |
-
2004
- 2004-08-04 JP JP2004228554A patent/JP2006045352A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05286785A (en) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Fujitsu Ltd | Formation of insulating film |
| JP2000269204A (en) * | 1999-01-13 | 2000-09-29 | Hitachi Chem Co Ltd | Semiconductor device |
| JP2002093796A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-29 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Semiconductor substrate with low-permittivity silica film, and method for forming the low-permittivity silica film |
| JP2003041191A (en) * | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Jsr Corp | Composition for film formation, method of forming film and silica film |
| WO2003066750A1 (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating compositions for forming insulating thin films |
| JP2003257963A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Composition for forming silica-based film, and silica-based film and method of forming the same, and electronic component |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8901268B2 (en) | 2004-08-03 | 2014-12-02 | Ahila Krishnamoorthy | Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof |
| WO2006068026A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating liquid for forming silica coating |
| JP2009152536A (en) * | 2007-08-17 | 2009-07-09 | Shinshu Univ | Circuit board of electronic apparatus assuring highly efficient heat radiation, and electronic controller, computer system, electrical home appliance, and industrial apparatus product including the same |
| JP2010205955A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Micro Coatec Kk | Heat conductive electronic circuit board, electronic apparatus using the same, and method of manufacturing the same |
| US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| US8784985B2 (en) | 2009-06-10 | 2014-07-22 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| JP2014067829A (en) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Insulative material for semiconductor use including silica particles |
| JP2013225697A (en) * | 2013-07-12 | 2013-10-31 | Micro Coatec Kk | Heat conductive electronic circuit board, electronic apparatus using the same, and manufacturing method of the same |
| US10544329B2 (en) | 2015-04-13 | 2020-01-28 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4151579B2 (en) | Composition for forming silica-based film, silica-based film, method for producing the same, and electronic component | |
| JP3674041B2 (en) | Composition for forming silica-based film, silica-based film and method for forming the same, and electronic component including silica-based film | |
| KR20040086209A (en) | Method for forming porous film | |
| US8466229B2 (en) | Composition for forming silica-based film, method of forming silica-based film, and electronic component provided with silica-based film | |
| JP2003064307A (en) | Silica-based film, composition for forming silica-based film, method for producing silica-based film and electronic part | |
| JP4972834B2 (en) | Siloxane resin | |
| JP4110797B2 (en) | Composition for forming silica-based film, method for producing silica-based film, and electronic component | |
| JP3966026B2 (en) | Silica-based film forming composition, silica-based film and method for producing the same, and electronic component | |
| JP3702842B2 (en) | Composition for forming silica-based film, silica-based film, method for producing silica-based film, and electronic component | |
| JP2006045352A (en) | Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film | |
| JP5143335B2 (en) | Composition for forming silica-based film, silica-based film and method for forming the same, and electronic component provided with silica-based film | |
| JP4110796B2 (en) | Composition for forming silica-based film, method for producing silica-based film, and electronic component | |
| JP5143334B2 (en) | Composition for forming silica-based film, silica-based film and method for forming the same, and electronic component provided with silica-based film | |
| JP2005072615A (en) | Silica-based film forming composition, silica-based film, method of manufacturing silica-based film, and electronic part | |
| JP2004277508A (en) | Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film | |
| JP2005136429A (en) | Silica coat formation composition, silica coat and its formation method, and electronic component having silica coat | |
| JP2005042118A (en) | Composition for forming silica-based coating film, manufacturing method for silica-based coating film, and electronic part | |
| JP2004277502A (en) | Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film | |
| JP2006055700A (en) | Method for forming silica based hardened coating film, liquid for improving silica based hardened coating film, silica based hardened coating film and electronic component | |
| JP2005105282A (en) | Silicious film-forming composition, silicious film and its forming method, and electronic part having silicious film | |
| JP2005105283A (en) | Silicious film-forming composition, silicious film and its forming method, and electronic part having silicious film | |
| JP2005105281A (en) | Silicious film-forming composition, silicious film and its forming method, and electronic part having silicious film | |
| JP4466643B2 (en) | Film, coating liquid for forming film, method for producing film, and electronic component having the film | |
| JP2005105284A (en) | Compositions for forming silica-based coating film, silica-based coating film and method of manufacturing silica-based coating film, and electronic parts | |
| JP2007291167A (en) | Composition for forming silica-based coating film, method for producing silica-based coating film and electronic component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070613 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101019 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110301 |