JP4972834B2

JP4972834B2 - Siloxane resin

Info

Publication number: JP4972834B2
Application number: JP2001257112A
Authority: JP
Inventors: 和宏榎本; 治彰桜井; 茂野部; 浩一阿部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JP2003064306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε （ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ_２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
【０００３】
その中でポーラス材の形成方法として特開平１０−２８３８４３号公報、特開平１１−３２２９９２号公報、特開平１１−３１０４１１号公報等では、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されており、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することによりポロージェンを形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、揮発するポリマーがＳＯＧ膜上に単に分散されており、低誘電率化が進行するにつれ、プロセス適応性、特に膜強度の面で大きな問題点がある。
【０００４】
一方、ＳｉＯ_２を基本ベースとして、その中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオン系界面活性剤を添加し、焼成することにより界面活性剤を揮発又は分解させポロージェンを形成することが提案されており、そのポロージェンがヘキサゴナル構造の規則正しい空孔が形成されることがケミカルコミュニケーション１１９６，１１４９等で提案されている。シリカ膜構造の規則性にすることによりＳＯＧ膜質の高強度化することが提案されている。しかしながら、この方法では界面活性剤としてアルキルトリアンモニウムクロライド、アルキルトリアンモニウムブロミド等のハロゲン含有の化合物が用いられており、層間絶縁膜材料として用いる場合、腐食性が高い陰イオンが存在することにより配線材料の劣化を生じるため、これらの材料を用いる場合大きな問題点を有する。
さらに、従来の有機ＳＯＧ膜をＣｕ−ダマシンプロセスと呼ばれるプロセスの層間膜材料として適応しようとする場合、キャップ膜として用いられているＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ２膜とＳＯＧ膜との界面での接着性が弱く、配線金属を積層した時に生じる余分なＣｕ配線を研磨する工程であるＣｕ−ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polish)での界面剥離が生じるといった大きな問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物を提供することができるシロキサン樹脂を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂であって、ケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．４５以下であるシロキサン樹脂を提供する。
【化１】
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）。また、本発明は、弾性率が２．５ＧＰａ以上、臨界表面張力が２５×１０^−３Ｎ／ｍ以上であるシリカ系被膜に関する。また、本発明は、比誘電率が３．０以下である前記のシリカ系被膜に関する。
【０００７】
また、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
【化３】
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
（ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物並びに
【化４】
（Ｒ^２ _４Ｎ^＋）_ｎＹ ^ｎ− （２）
（式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数である）
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．６５以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、さらに、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、Ｒ^２が５０〜５００℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である前記のシリカ系被膜膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、Ｙ^ｎ−がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻以外の陰イオンである前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、ハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々１００ｐｐｂ以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ系被膜は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが必要であり、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが特に好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが特に極めて好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰａ程度である。
弾性率の増大は、例えば、シロキサン樹脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達成することができる。シロキサン樹脂中に含有する有機基の割合として、ケイ素元素に直接結合しているＲ^１で表すことが出来る置換基をケイ素原子１個当たり０．６５個以下にすることにより良好になる傾向がある。ここでいう、０．６５個とはモノマーの仕込み量から計算される数値であり、全仕込みモノマーのケイ素元素数に対するケイ素元素に直接結合している置換基数で表せられることができる。
本発明においてシリカ系被膜の弾性率とは、シリカ系被膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハー上に被膜の膜厚が０．５μｍ〜０．６μｍになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４００℃／３０分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面から深さ１５ｎｍ〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率を示す。
【００１１】
また、荷重と荷重速度との間では、下記の式（１）のような関係で変動させる。
【数１】
ｄＬ／ｄｔ × １／Ｌ＝０．０５（ｓｅｃ^−１）・・・（１）
Ｌ＝荷重、ｔ＝時間
【００１２】
また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周波数を４５Ｈｚに設定して測定する。
【００１３】
本発明のシリカ系被膜の臨界表面張力は、ＣＭＰ工程において絶縁被膜とその上に形成されたＣＶＤ膜との良好な接着性を発現するために、２５×１０^- ^３N/m以上であることが必要である。２８×１０^- ^３N/m以上であることがより好ましく、３０×１０^- ^３N/m以上であることが特に好ましく、３３×１０^- ^３N/m以上であることが極めて好ましく、３６×１０^- ^３N/m以上であることが特に極めて好ましい。上限は特に制限はないが通常７０×１０^- ^３N/m程度である。臨界表面張力の値が２５×１０^- ^３N/m未満では接着効果が不十分とり、Ｃｕ−ＣＭＰの際のＳｉＯ２／ＳＯＧ界面近傍での界面剥離が起こる。シリカ系被膜の臨界表面張力を大きくする手段としては、例えばシロキサン樹脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達成することが出来る。
【００１４】
本発明における臨界表面張力とは、数種類の異なった表面張力を持つ液体を被膜表面上に滴下し、液滴の接触角（θ）を測定し、液体の表面張力（横軸）とcosθ値（縦軸）をプロットしたのち、表面張力とcosθ値から直線の式を求め、この直線をcosθ=１（θ＝０）へ外挿したときの表面張力値を採用する。
臨界表面張力は、固体表面のぬれ特性を示す尺度であり、被膜表面が完全にぬれるときの特性値であると定義される。臨界表面張力が大きい被膜表面は多くの液体にぬれやすく、小さい固体表面では多くの液体にぬれにくいことをあらわすとされている（「接着ハンドブック」日本接着協会編、第2版、P20-P49）。
【００１５】
数種類の表面張力が異なった液体を用いて、それらの接触角から下記に示した式を用いて臨界表面張力を得ることが出来る。異なる表面張力を持つ液体としては、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、n-へキサン、n-デカンなどを使用することができる。
【００１６】
ここで、接触角とは、協和界面科学(株)製のＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｄ型で測定したものを用いる。室温下でシリカ系被膜表面上に上記液体を滴下し、滴下後における接触角を求める。
【００１７】
また、臨界表面張力は、液体の表面張力とcosθ値をプロットし、最小二乗法によって直線の傾きと切片を求めたのち、cosθ＝１となるよう下記の式（２）から算出することができる。
【数２】
Ｘ＝（Ｙ−ｂ）／ａ［dyn/cm＝１０^- ^３N/m］・・・（２）
Ｙ：cosθ＝１
Ｘ：表面張力値[dyn/cm]
ａ：直線の傾き
ｂ：直線の切片
【００１８】
また、本発明のシリカ系被膜は、比誘電率が３．０以下であることが好ましい。
シリカ系被膜の比誘電率は、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが特に好ましく、２．３以下であることが極めて好ましい。下限は通常１．５程度である。比誘電率が３．０を超えると電子部品における回路等の微細化に伴う高速化の阻害因子となり電子部品への適応性が悪くなる傾向がある。シリカ系被膜の比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。
【００１９】
本発明において、比誘電率とは２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値を用いる。比誘電率測定用の被膜形成方法としては、被膜の膜厚は０．４〜０．６μｍになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハー（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２００℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下４００℃／３０分最終硬化することにより被膜を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を２ｍｍφ、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハーに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。
【００２０】
ここで、被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。
被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵抗率シリコンウエハー間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続させて測定する。測定時の周波数を１０ｋＨｚとして測定された値を用いる。
【００２１】
上記測定値より下記の式（１）に代入して、被膜の比誘電率を測定する。
【数３】
被膜の比誘電率＝３．５９７×１０^−２×電荷容量（ｐＦ）×被膜の膜厚（μｍ）・・・（３）
【００２２】
本発明における（ａ）シロキサン樹脂は、下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂である。
【化５】
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は、水素基、フッ素又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
【００２３】
加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。被膜形成用組成物の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表せられる化合物で上記したアルコキシシランの他には、上記したアルコキシシランでアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるソシアネートシラン類などが挙げられる。
これら一般式（１）で表せられる化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、上記一般式（１）で表せられる化合物の加水分解縮合において、加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。この触媒の使用量は、一般式（１）で表せられる化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。多すぎる場合ゲル化を促進する傾向があり、少なすぎる場合、重合反応が進行しない傾向がある。
【００２６】
また、加水分解反応で副生成するアルコールは場合によってエバポレータ等を用いて除去してもよい。
また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められが、あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪く、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一般式（１）で表せられる化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
（ａ）一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数（M）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５０以下であることが特に好ましく、０．４５以下であることが極めて好ましく、０．４０以下であることが特に極めて好ましい。この下限は０．２０程度である。
この総数（M）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、低誘電性等が劣る傾向がある.。
【００２８】
この総数（M）は、例えば、下記の式（４）により算出される（（ａ）一般式（１）で表せられる化合物の仕込み量から計算する）。
【数４】
Ｍ＝（（Ａ）＋（（Ｂ）／２）＋（（Ｃ）／３））／（Ｓｉ原子の数）…（４）
（Ａ）Ｈ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子でただひとつのケイ素原子と結合している原子の数。
（Ｂ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で２つのケイ素原子で共有されている原子の数。
（Ｃ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で３つのケイ素原子で共有されている原子の数。
【００２９】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ｂ）一般式（２）で表せられるイオン性化合物を必須成分として含む。
一般式（２）中、炭素数１から２０個含有する有機基としては、直鎖アルキル基、Ｃ_６Ｈ_５等で代表されるアリール基、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１で表すことが出来るシクロアルキル基等が挙げられる。
また、Ｙ^ｎ−としては、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、ホウ酸イオン等の無機酸イオン、蟻酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオン、セバシン酸イオン、酪酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレイン酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−アミノ安息香酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、フタル酸イオン、スルホン酸イオン、酒石酸イオン等の有機酸イオンを挙げることができる。
【００３０】
なお、Ｙ^ｎ−は、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンでないことが好ましく、ハロゲンイオンは、前記のシリカ系膜形成用組成物中１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ以上含有すると、被膜中に残存したこれらの残留イオンにより配線腐食につながるため好ましくない。
【００３１】
（ｂ）イオン性化合物の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素１モルに対して０．００１〜２モルであることが好ましく、０．００１〜１モルであることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。また、（ｂ）イオン性化合物の熱分解温度は５０〜５００℃であることが好ましく、熱分解温度が高すぎると加熱処理終了後、シリカ系被膜に残存してしまい、所望の誘電特性を達成できないことがある。（ｂ）イオン性化合物の熱分解温度が５０〜５００℃であるのに、イオン性化合物を表する一般式（２）中のＲ_２が、５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発するものであることが好ましい。
【００３２】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は（ｃ）溶媒を必須成分として含有する。
（ｃ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系等種々の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が５〜２５重量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。
【００３３】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘電特性の調整容易性の点から、更に、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を含有させることが好ましい。
（ｄ）熱分解揮発性化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体等が挙げられる。
上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。
【００３４】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げることが出来る。
【００３５】
また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることが出来る。
また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。
また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることが出来る。
【００３６】
また、これら（ｄ）化合物としては、シロキサン樹脂との相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体を使用するのが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、２００〜２００，０００であることが好ましく、さらには２００〜１５，０００であることがより好ましい。分子量が高いと相溶性の低下につながるため好ましくない。また、これら（ｄ）化合物の使用量は、組成物中に含有するシロキサン樹脂の重量に対して０〜２００重量％ことが好ましく、０〜１００重量％であることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。
【００３７】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることは好ましくない。これらの濃度は組成物中１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半導体素子に金属イオンが流れ込みデバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルターの使用により除去することができる。
【００３８】
本発明においてシリカ系被膜を形成する場合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法として、始めにシリカ系被膜形成用組成物を基板上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合成膜性が悪化するため好ましくない。
【００３９】
次いで５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発性化合物やイオン性化合物が熱分解揮発してしまうため、誘電特性が得られず好ましくない。
【００４０】
次いで、３５０〜５００℃で最終硬化を行う。最終硬化はＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また加熱時間は２〜６０分であるのが好ましい。加熱時間が長いと配線金属の劣化が起こるため好ましくない。また装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置が好ましい。
【００４１】
本発明のシリカ系被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が厚すぎると応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また膜厚が薄すぎると上下配線間のリーク特性が悪くなる傾向がある。
【００４２】
本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するものが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる。
半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３２ｇをイソプロパノール３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩４０．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４５】
実施例２
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸１．６９ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム酢酸塩４０．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４６】
実施例３
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸１．６９ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩４．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４７】
実施例４
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３２ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩４．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４８】
実施例５
テトラメトキシシラン９１．３２ｇとメチルトリメトキシシラン５４．４８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３８７．６ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩１．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３９．００ｇを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４９】
実施例６
テトラメトキシシラン９１．３２ｇとメチルトリメトキシシラン５４．４８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３８７．６ｇに溶解させた溶液中に、酢酸０．８８ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩４．００ｇとポリメチルメタクリレート３６．００ｇを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５０】
実施例７
テトラメトキシシラン９１．３２ｇとメチルトリメトキシシラン５４．４８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩１．００ｇとポリメチルメタクリレート３９．００ｇを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５１】
参考例１
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３２ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、酢酸０．８８ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド１．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３９．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した
【００５２】
比較例１
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３２ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）４０．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５３】
比較例２
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３２ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリメチルメタクリレート４０．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５４】
比較例３
テトラメトキシシラン２５．３６ｇとメチルトリメトキシシラン１１３．５０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３９４．５２に溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５５】
〔ハロゲンイオン濃度測定〕
シリカ系被膜形成用組成物５０ｇを１００ｃｃビーカーに取り出し、硝酸銀水溶液（０．１％）による電位差滴定法によりハロゲンイオン濃度測定を行った。
〔金属不純物測定〕
島津製作所製ＡＡ−６６５０Ｇを用いてシリカ系被膜形成用組成物中のＮａイオン、Ｋイオン含有量を測定した。
【００５６】
シリカ系被膜製造
実施例１〜７、参考例１、比較例２〜３に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数１５００ｒｐｍ／３０秒回転塗布した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
【００５７】
被膜評価
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
〔弾性率測定〕
これらの被膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
〔臨界表面張力〕
これらの被膜表面に対してＨ２Ｏ、ポリエチレングリコール、グリセリンを滴下し、滴下後の接触角を測定し、液体の表面張力とcosθ値の関係をプロットし、最小二乗法によって直線の傾きと切片を求めたのち、cosθ＝１となるよう前記の式（２）から算出した。
〔比誘電率測定〕
これらの被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
〔単膜ＣＭＰ耐性〕
これらの被膜に対して被膜が研磨されない条件でＣＭＰ研磨を行った。スラリーとして日立化成工業（株）のＨＳ−Ｃ４３０を用いて、付加荷重を４００ｇｆ／ｃｍ２で１分間研磨を行い、膜の残存を調べた。膜が残存する場合は、膜強度が十分あることを示しており、１００％問題ない場合を○、膜の凝集破壊が見られたものを×と判定した。
〔積層膜ＣＭＰ耐性〕
これらの被膜上にＣＶＤ法でＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ積層した後、スパッタ法で成膜されるＴａ金属０．０３μｍ、Ｃｕ金属０．２μｍを積層し、その後単膜ＣＭＰ耐性を検討した同条件でＣＭＰ研磨を行った。Ｃｕのみが研磨される条件での研磨であるため、研磨後被膜表面にＴａ金属が残存している場合、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間での界面剥離が起こっていないことを示しており、Ｔａ金属表面が全面に得られた場合を○、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間で界面剥離が生じるかもしくは膜の膜強度不足で生じる凝集破壊が見られた場合を×と判定した。
【００５８】
評価結果
組成物評価結果及び被膜評価結果を下記の表１、表２、表３に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
【発明の効果】
請求項１記載のシロキサン樹脂を用いたシリカ系被膜は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２膜の両方への接着性に優れたものである。請求項１記載のシロキサン樹脂を用いたシリカ系被膜形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるものである。請求項１記載のシロキサン樹脂を用いたシリカ系被膜の製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰＴＥＯＳ等のＳｉＯ_２の膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものである。請求項１記載のシロキサン樹脂を用いた電子部品は、高密度、高品位で信頼性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-based film, a composition for forming a silica-based film, a method for producing a silica-based film, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Along with miniaturization of wiring due to high integration of LSI, there is a problem of increase in signal delay time due to increase in inter-wiring capacitance. In addition to heat resistance, mechanical properties, etc., insulating materials for electronic components are low dielectric constant The rate and shortening of the heat treatment process are required.
In general, the signal propagation speed (v) of the wiring and the relative dielectric constant (ε) of the insulating material in contact with the wiring material have a relationship represented by v = k / √ε (k is a constant), and the signal propagation speed This is because it is necessary to increase the frequency region to be used and to reduce the relative dielectric constant of the insulating material at that time. Conventionally, SiO by a CVD method having a relative dielectric constant of about 4.2.₂Although a film has been used as an interlayer insulating material, there is a demand for a material having a lower dielectric constant in order to reduce the capacitance between wirings of the device and improve the operation speed of the LSI. An example of a low dielectric constant material currently in practical use is a SiOF film (CVD method) having a relative dielectric constant of about 3.5. As an insulating material with a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0, organic SOG (Spin On Glass), an organic polymer, etc., and as an insulating material with a relative dielectric constant of 2.5 or less, a porous material having voids in the film Is considered promising, and studies for applying it to an interlayer insulating film of LSI are being actively conducted.
[0003]
Among them, as a method for forming a porous material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-283443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322992, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310411, etc. propose a reduction in the dielectric constant of an organic SOG material. A film is formed from a composition containing an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate and a polymer that volatilizes or decomposes by heating, and a porogen is formed by heating to form a film material having excellent low dielectric properties. It has been proposed. However, in these methods, the volatile polymer is simply dispersed on the SOG film, and as the dielectric constant is reduced, there is a serious problem in terms of process adaptability, particularly film strength.
[0004]
On the other hand, SiO₂It is proposed that a cationic surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide is added to the base, and the surfactant is volatilized or decomposed to form porogen by firing, and the porogen is hexagonal. It has been proposed in chemical communication 1196, 1149 and the like that pores having a regular structure are formed. It has been proposed to increase the strength of the SOG film by making the regularity of the silica film structure. However, in this method, halogen-containing compounds such as alkyltriammonium chloride and alkyltriammonium bromide are used as surfactants, and when used as an interlayer insulating film material, wiring is caused by the presence of highly corrosive anions. Since deterioration of materials occurs, there is a big problem when these materials are used.
Furthermore, when applying a conventional organic SOG film as an interlayer film material for a process called a Cu-damascene process, the interface is formed at the interface between the SiO2 film formed by the CVD method used as the cap film and the SOG film. There is also a serious problem that the adhesiveness is weak and interfacial peeling occurs in Cu-CMP (Chemical Mechanical Polish), which is a process of polishing excess Cu wiring generated when wiring metals are laminated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  ContractClaim1The described invention has sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, and silicon wafer and SiO such as P-TEOS.₂Disclosed is a composition for forming a silica-based film that can easily produce a silica-based film having excellent adhesion to both films and, in some cases, excellent electrical reliability.Provided siloxane resin capable ofIs a thing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following general formula (1), wherein H, F, B, N, Al, P, Si bonded per silicon atom The total number of at least one atom selected from the group consisting of Ge, Ti and C is0.45The following siloxane resin is provided.
[Chemical 1]
R¹ _nSiX_4-n      (1)
(Wherein R¹Represents a group containing H or F or B, N, Al, P, Si, Ge or Ti or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X represents a hydrolyzable group. And may be the same or different, and n is an integer of 0 or 1. Further, the present invention has an elastic modulus of 2.5 GPa or more and a critical surface tension of 25 × 10^-3The present invention relates to a silica-based film that is N / m or more. The present invention also relates to the silica-based coating having a relative dielectric constant of 3.0 or less.
[0007]
The present invention also provides (a) a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following general formula (1):
[Chemical Formula 3]
R¹ _nSiX_4-n                        (1)
(Wherein R¹Represents a group containing H or F or B, N, Al, P, Si, Ge or Ti or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X represents a hydrolyzable group. And may be the same or different, and n is an integer of 0 or 1)
(B) an ionic compound represented by the following general formula (2);
[Formula 4]
(R² ₄N⁺)_n  Y^n-                (2)
(Wherein R²Represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, Y represents an anion, and n represents the valence of the anion)
(C) It is related with the composition for silica type film formation containing the solvent which can melt | dissolve said (a) component and (b) component.
Further, the present invention provides (a) at least one selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C bonded per silicon atom of the siloxane resin. It is related with the said composition for silica-type film formation whose total number of atoms is 0.65 or less.
Moreover, this invention relates to the said composition for silica-type film formation containing (d) the pyrolysis volatile compound which thermally decomposes or volatilizes at the heating temperature of 250-500 degreeC.
The present invention also provides R²It is related with the said composition for silica-type film formation which is a group which thermally decomposes or volatilizes at the heating temperature of 50-500 degrees C or less.
The present invention also provides Y^n-Is Cl⁻, Br⁻Or I⁻It is related with the said composition for silica-type film formation which is anions other than.
Moreover, this invention relates to the said composition for silica-type film formation whose halogen ion concentration is 10 ppm or less.
Moreover, this invention relates to the said composition for silica-type film formation whose alkali metal ion and alkaline-earth metal ion are 100 ppb or less respectively.
[0008]
In addition, the present invention is characterized in that the above-mentioned composition for forming a silica-based film is applied on a substrate, the solvent contained in the applied film is removed, and then fired at a heating temperature of 250 to 500 ° C. The present invention relates to a method for producing a silica-based film.
[0009]
The present invention also relates to an electronic component having a silica-based film produced by the above method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The silica-based film of the present invention needs to have an elastic modulus of 2.5 GPa or more, preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.5 GPa or more, and 4.0 GPa or more. It is particularly preferable that the pressure is 4.5 GPa or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 30 GPa.
The increase in elastic modulus can be achieved, for example, by reducing the proportion of organic groups contained in the siloxane resin. R directly bonded to silicon element as the proportion of organic groups contained in the siloxane resin¹When the number of substituents that can be represented by the formula is 0.65 or less per silicon atom, there is a tendency to improve. Here, 0.65 is a numerical value calculated from the charged amount of the monomer, and can be represented by the number of substituents directly bonded to the silicon element with respect to the number of silicon elements of all charged monomers.
In the present invention, the elastic modulus of the silica-based coating is an elastic modulus in the vicinity of the surface of the silica-based coating, and a value obtained using a nanoindenter XP manufactured by MTS is used. As a method for forming a coating, a coating is used which is spin-coated on a silicon wafer so that the coating thickness is 0.5 μm to 0.6 μm, and after removing the solvent with a hot plate, cured at 400 ° C. for 30 minutes. . A thin film is not preferable because it is affected by the substrate. The vicinity of the surface indicates the elastic modulus at a depth within 1/10 of the film thickness, specifically, the depth of 15 nm to 50 nm from the film surface.
[0011]
In addition, the load and the load speed are varied according to a relationship such as the following formula (1).
[Expression 1]
dL / dt × 1 / L = 0.05 (sec^-1) ... (1)
L = load, t = time
[0012]
In addition, a Barkovic indenter (material: diamond) is used as the indenter for pushing, and the amplitude frequency of the indenter is set to 45 Hz for measurement.
[0013]
The critical surface tension of the silica-based coating of the present invention is 25 × 10 in order to develop good adhesion between the insulating coating and the CVD film formed thereon in the CMP process.^- ³N / m or more is necessary. 28 × 10^- ³N / m or more is more preferable, 30 × 10^- ³N / m or more is particularly preferable, 33 × 10^- ³N / m or more is very preferable, 36 × 10^- ³Very particularly preferably N / m or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 70 × 10^- ³It is about N / m. The critical surface tension value is 25 × 10^- ³If it is less than N / m, the adhesion effect is insufficient, and interfacial delamination occurs in the vicinity of the SiO2 / SOG interface during Cu-CMP. The means for increasing the critical surface tension of the silica-based coating can be achieved, for example, by reducing the proportion of organic groups contained in the siloxane resin.
[0014]
In the present invention, the critical surface tension is defined by dropping a liquid having several different surface tensions onto the coating surface, measuring the contact angle (θ) of the liquid droplet, and measuring the liquid surface tension (horizontal axis) and cos θ value ( After plotting the vertical axis), a straight line equation is obtained from the surface tension and the cos θ value, and the surface tension value obtained by extrapolating the straight line to cos θ = 1 (θ = 0) is employed.
Critical surface tension is a measure of the wetting characteristics of a solid surface and is defined as a characteristic value when the coating surface is completely wetted. It is said that the film surface with a large critical surface tension is easily wetted by many liquids, and that a small solid surface is difficult to wet by many liquids ("Adhesion Handbook", Japan Adhesion Association, 2nd edition, P20-P49). .
[0015]
Using several types of liquids having different surface tensions, the critical surface tension can be obtained from their contact angles using the formula shown below. As liquids having different surface tensions, water, glycerin, formamide, ethylene glycol, propylene glycol, isopropyl alcohol, n-hexane, n-decane, and the like can be used.
[0016]
Here, the contact angle is measured with a FACE contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The liquid is dropped on the surface of the silica-based coating at room temperature, and the contact angle after dropping is determined.
[0017]
The critical surface tension can be calculated from the following equation (2) so that cos θ = 1 after plotting the surface tension of the liquid and the cos θ value and obtaining the slope and intercept of the straight line by the least square method. .
[Expression 2]
X = (Y−b) / a [dyn / cm = 10^- ³N / m] ... (2)
Y: cos θ = 1
X: Surface tension value [dyn / cm]
a: Straight line slope
b: straight line segment
[0018]
Moreover, it is preferable that the dielectric constant of the silica-type film of this invention is 3.0 or less.
The relative dielectric constant of the silica-based film is more preferably 2.8 or less, particularly preferably 2.5 or less, and extremely preferably 2.3 or less. The lower limit is usually about 1.5. When the relative dielectric constant exceeds 3.0, it becomes a hindrance to speeding up due to the miniaturization of circuits and the like in electronic parts, and the adaptability to electronic parts tends to deteriorate. In order to reduce the relative dielectric constant of the silica-based film, for example, it is effective to increase the amount of micropores introduced.
[0019]
In the present invention, the relative dielectric constant is a value measured in an atmosphere of 23 ° C. ± 2 ° C. and humidity 40% ± 10%. As a method for forming a film for measuring the relative dielectric constant, the film is formed so that the film thickness is 0.4 to 0.6 μm. Specifically, after coating by spin coating on a low resistivity silicon wafer (resistivity <10 Ωcm), the solvent was removed with a hot plate heated to 200 ° C., and finally cured at 400 ° C./30 minutes in a nitrogen atmosphere. By doing so, a film is formed. After the coating is formed, Al metal is vacuum-deposited with a vacuum deposition apparatus so that the thickness is 2 mmφ and the thickness is about 0.1 μm. A structure in which an insulating film is sandwiched between an Al metal and a low resistivity silicon wafer is formed, and the charge capacity is measured.
[0020]
Here, the film thickness is a film thickness measured by an ellipsometer L116B manufactured by Gartner. Specifically, a film thickness obtained from a phase difference caused by irradiation with He-Ne laser irradiation on the film is used. .
The relative dielectric constant of the coating is measured by measuring the charge capacity between the Al metal and the low resistivity silicon wafer. The charge capacity is measured by connecting a dielectric test fixture (Yokogawa Electric: HP16451B) to an LF impedance analyzer (Yokogawa Electric: HP4192A). The value measured at a measurement frequency of 10 kHz is used.
[0021]
Substituting into the following formula (1) from the above measured value, the relative dielectric constant of the film is measured.
[Equation 3]
Relative permittivity of coating = 3.597 × 10^-2× charge capacity (pF) × film thickness (μm) (3)
[0022]
The (a) siloxane resin in the present invention is a resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 5]
R¹ _nSiX_4-n                        (1)
(Wherein R¹Represents a hydrogen group, fluorine or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, X represents a hydrolyzable group, may be the same or different, and n is 0 or 1 Is an integer)
[0023]
Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen group, an acetoxy group, and an isocyanate group. Alkoxy groups are preferred from the viewpoints of liquid stability of the film-forming composition and film coating properties.
Examples of the compound (alkoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Tetraalkoxysilane such as tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butyl Xysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxy Silane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane N-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriet Sisilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxy Silane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxy Sisilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxy Silane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert -Butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-but Sisilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, Trialkoxysilanes such as 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi- sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi -Tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso -Propoxysilane Di-iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec -Butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxy Silane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec- Tildi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert- Butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di -Tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n- Toxisilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) Examples include diorganodialkoxysilanes such as dimethoxysilane.
[0024]
In addition to the alkoxysilane described above with the compound represented by the general formula (1), halogensilanes in which the alkoxy group is replaced with a halogen atom with the above alkoxysilane, and the alkoxy group is replaced with an acetoxy group. Examples include acetoxysilanes, and soocyanate silanes in which an alkoxy group is replaced with an isocyanate group.
These compounds represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, in the hydrolysis condensation of the compound represented by the general formula (1), as a catalyst for promoting the hydrolysis condensation reaction, formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, Heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Organic acids such as acid, phthalic acid, sulfonic acid and tartaric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid can be used. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1). When the amount is too large, gelation tends to be promoted. When the amount is too small, the polymerization reaction tends not to proceed.
[0026]
Moreover, you may remove the alcohol byproduced by a hydrolysis reaction using an evaporator etc. depending on the case.
In addition, the amount of water to be present in the hydrolysis-condensation reaction system is appropriately determined, but if it is too little or too much, the film formability is poor and there is a problem such as a decrease in storage stability. Is preferably in the range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1).
[0027]
(A) The siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the general formula (1) is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, and the like. The weight average molecular weight of the value converted using a standard polystyrene calibration curve is preferably 500 to 20,000, and more preferably 1,000 to 10,000.
(A) Total number of atoms of at least one selected from the group consisting of H, B, C, N, F, Al, P, Si, Ge, and Ti bonded per silicon atom of the siloxane resin (M) Is preferably 0.65 or less, more preferably 0.55 or less, particularly preferably 0.50 or less, extremely preferably 0.45 or less, and 0.40 or less. It is very particularly preferred. This lower limit is about 0.20.
When this total number (M) exceeds 0.65, there is a tendency that the finally obtained silica-based coating has poor adhesion, low dielectric constant, and the like.
[0028]
This total number (M) is calculated by, for example, the following formula (4) ((a) calculated from the charged amount of the compound represented by the general formula (1)).
[Expression 4]
M = ((A) + ((B) / 2) + ((C) / 3)) / (number of Si atoms) (4)
(A) Number of atoms bonded to only one silicon atom in at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C.
(B) The number of atoms shared by two silicon atoms with at least one atom selected from the group consisting of B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C.
(C) Number of atoms shared by three silicon atoms by at least one atom selected from the group consisting of B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C.
[0029]
The composition for forming a silica-based film of the present invention contains (b) an ionic compound represented by the general formula (2) as an essential component.
In the general formula (2), the organic group containing 1 to 20 carbon atoms is a linear alkyl group, C₆H₅Aryl groups represented by_nH_2n-1A cycloalkyl group that can be represented by the formula:
Y^n-Examples include inorganic acid ions such as nitrate ion, sulfate ion, phosphate ion and borate ion, formate ion, maleate ion, fumarate ion, acetate ion, propionate ion, butanoic acid ion, pentanoic acid ion, hexane Acid ion, heptanoic acid ion, octanoic acid ion, nonanoic acid ion, decanoic acid ion, oxalic acid ion, adipate ion, sebacic acid ion, butyrate ion, oleic acid ion, stearic acid ion, linoleic acid ion, linolenic acid ion, Examples include organic acid ions such as salicylate ion, benzoate ion, p-aminobenzoate ion, p-toluenesulfonate ion, phthalate ion, sulfonate ion, and tartrate ion.
[0030]
Y^n-Is preferably not bromine ion, chlorine ion or iodine ion, and the halogen ion is preferably 10 ppm or less in the silica-based film forming composition. Containing 10 ppm or more is not preferable because these residual ions remaining in the coating lead to wiring corrosion.
[0031]
(B) It is preferable that the usage-amount of an ionic compound is 0.001-2 mol with respect to 1 mol of silicon contained in the composition for silica-type film formation, and it is 0.001-1 mol. More preferred. If the amount is too large, the mechanical strength tends to decrease. In addition, (b) the thermal decomposition temperature of the ionic compound is preferably 50 to 500 ° C. If the thermal decomposition temperature is too high, it will remain in the silica-based film after completion of the heat treatment to achieve the desired dielectric properties. There are things that cannot be done. (B) R in the general formula (2) representing the ionic compound even though the thermal decomposition temperature of the ionic compound is 50 to 500 ° C.₂However, it is preferable that it thermally decomposes or volatilizes at the heating temperature of 50-500 degreeC.
[0032]
The composition for forming a silica-based film of the present invention contains (c) a solvent as an essential component.
(C) As a solvent, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec -Octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol Benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl -N-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, Ketone solvents such as acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethyl Xyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene Glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n -Hexylate , Ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether Ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, acetic acid sec-pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate , Methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, acetic acid Diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, propion N-butyl acid, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n oxalate Butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n- butyl, include ester such as various solvents, such as lactic acid n- amyl, and these are used singly or in combination of two or more. The amount of the solvent used is preferably such that the amount of the siloxane resin is 5 to 25% by weight. If the amount of the solvent is too small, the stability and film formability tend to be inferior, and if it is too large, it tends to be difficult to obtain a desired film thickness.
[0033]
The composition for forming a silica-based film of the present invention may further contain (d) a pyrolytic volatile compound that is thermally decomposed or volatilized at a heating temperature of 250 to 500 ° C. from the viewpoint of easy adjustment of dielectric properties. preferable.
Examples of the (d) pyrolytic volatile compound include a polymer having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, a polyester polymer, a polycarbonate polymer, and a polyanhydride polymer.
Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, etc. Ether type compounds, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate and other ether ester type compounds, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid Esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, etc. And the like over ether ester type compounds.
[0034]
Moreover, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylate polymer, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester, etc. I can list them. Examples of the alkyl acrylate ester include 1 to 6 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples of the alkyl ester and alkyl methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like. ~ 6 alkyl esters, acrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methacrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl methacrylate It can be mentioned methacrylic acid ethoxyethyl, and the like.
[0035]
Examples of polyesters include hydroxycarboxylic acid polycondensates, lactone ring-opening polymers, and polycondensates of aliphatic polyols and aliphatic polycarboxylic acids.
Examples of the polycarbonate include polycondensates of carbonic acid and alkylene glycol such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate.
Examples of the polyanhydride include polycondensates of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazelayl oxide, and polysebacoyl oxide. .
[0036]
In addition, as the compound (d), it is preferable to use a compound having an alkylene oxide structure or an acrylate polymer in view of compatibility with a siloxane resin, solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, and the like. . Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve is 200 to 200,000, more preferably 200 to 15,000. It is more preferable that A high molecular weight is not preferable because it leads to a decrease in compatibility. The amount of the compound (d) used is preferably 0 to 200% by weight, more preferably 0 to 100% by weight, based on the weight of the siloxane resin contained in the composition. If the amount is too large, the mechanical strength tends to decrease.
[0037]
In addition, it is not preferable that the composition for forming a silica-based film of the present invention contains an alkali metal or an alkaline earth metal. These concentrations are preferably 100 ppb or less, more preferably 20 ppb or less in the composition. If these ions are contained in a large amount, metal ions may flow into the semiconductor element and affect the device performance itself.
Alkali metal and alkaline earth metal can be removed by use of an ion exchange filter, if necessary.
[0038]
In the present invention, when a silica-based film is formed, a spin coating method is mainly used in consideration of film formability and film uniformity. As a method for forming a silica-based film using the spin coating method, first, a silica-based film forming composition is spin-coated on a substrate at 500 to 5000 rotations / minute, preferably 1000 to 3000 rotations / minute. If the number of revolutions in spin coating is too small, the film uniformity deteriorates, and if too high, the film formability deteriorates, which is not preferable.
[0039]
Next, the solvent is dried on a hot plate at 50 to 350 ° C., preferably 100 to 250 ° C. When the drying temperature is too low, it is not preferable because the solvent is not sufficiently dried. When the drying temperature is too high, the pyrolytic volatile compound or ionic compound for porous formation is pyrolyzed and volatilized before the siloxane skeleton is formed. Therefore, dielectric characteristics cannot be obtained, which is not preferable.
[0040]
Next, final curing is performed at 350 to 500 ° C. Final cure is N₂It is preferable to carry out in inert atmosphere, such as Ar, He, and it is preferable that oxygen concentration is 1000 ppm or less. The heating time is preferably 2 to 60 minutes. If the heating time is long, the wiring metal is deteriorated, which is not preferable. The apparatus is preferably a heat treatment apparatus such as a quartz tube furnace, a hot plate, or rapid thermal annealing.
[0041]
The film thickness of the silica-based film of the present invention is preferably 0.01 μm to 40 μm, and more preferably 0.1 μm to 2.0 μm. If the film thickness is too thick, cracks due to stress tend to occur, and if the film thickness is too thin, the leak characteristics between the upper and lower wirings tend to deteriorate.
[0042]
Examples of the electronic component of the present invention include those having an insulating coating such as a semiconductor element and a multilayer wiring board. The silica-based coating of the present invention can be used as a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film and the like in a semiconductor element. In a multilayer wiring board, it can be used as an interlayer insulating film. By such application, high reliability can be achieved simultaneously with high performance such as reduction of signal propagation delay time.
As semiconductor elements, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (Dynamic Random Access Memory), SRAMs (Static Random Access Memory), EPROMs (Erasable Programmable Programmable) Theories of read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory, etc., microprocessor, DSP, ASIC, etc. Circuit elements, integrated circuit elements such as compound semiconductors such as MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes, electric Such as a photoelectric conversion element such as a coupling element and the like.
Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as MCM.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these description.
[0044]
Example 1
In a solution obtained by dissolving 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.32 g of methyltriethoxysilane in 335.9 g of isopropanol, 65.77 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was dropped over 30 minutes with stirring. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 40.00 g of tetramethylammonium nitrate was added to prepare a composition for forming a silica-based film.
[0045]
Example 2
In a solution prepared by dissolving 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.32 g of methyltriethoxysilane in 335.9 g of propylene glycol monomethyl acetate, 65.7 g of water in which 1.69 g of maleic acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 40.00 g of tetramethylammonium acetate was added to prepare a silica-based film forming composition.
[0046]
Example 3
In a solution prepared by dissolving 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.32 g of methyltriethoxysilane in 335.9 g of propylene glycol monomethyl acetate, 65.7 g of water in which 1.69 g of maleic acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 4.00 g of cetyldimethylethylammonium acetate and 36.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) were added to prepare a composition for forming a silica-based film.
[0047]
Example 4
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.32 g of methyltriethoxysilane dissolved in 335.9 g of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 4.00 g of n-hexadecyltrimethylammonium nitrate and 36.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) were added. Thereafter, ethanol as a by-product was distilled off to produce a silica-based film forming composition.
[0048]
Example 5
In a solution prepared by dissolving 91.32 g of tetramethoxysilane and 54.48 g of methyltrimethoxysilane in 387.6 g of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 1.00 g of n-hexadecyltrimethylammonium nitrate and 39.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) were added. Thereafter, the by-product methanol was distilled off to produce a silica-based film forming composition.
[0049]
Example 6
In a solution prepared by dissolving 91.32 g of tetramethoxysilane and 54.48 g of methyltrimethoxysilane in 387.6 g of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.88 g of acetic acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this, 4.00 g of tetramethylammonium nitrate and 36.00 g of polymethyl methacrylate were added. Thereafter, the by-product methanol was distilled off to produce a silica-based film forming composition.
[0050]
Example 7
In a solution prepared by dissolving 91.32 g of tetramethoxysilane and 54.48 g of methyltrimethoxysilane in 335.9 g of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 1.00 g of n-hexadecyltrimethylammonium nitrate and 39.00 g of polymethyl methacrylate were added. Thereafter, the by-product methanol was distilled off to produce a silica-based film forming composition.
[0051]
Reference example 1
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.32 g of methyltriethoxysilane dissolved in 335.9 g of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.88 g of acetic acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this, 1.00 g of n-hexadecyltrimethylammonium chloride and 39.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) were added. Thereafter, ethanol as a byproduct was distilled off to produce a composition for forming a silica-based film.
[0052]
Comparative Example 1
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.32 g of methyltriethoxysilane dissolved in 335.9 g of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 40.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) was added. Thereafter, ethanol as a by-product was distilled off to produce a silica-based film forming composition.
[0053]
Comparative Example 2
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.32 g of methyltriethoxysilane dissolved in 335.9 g of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. In this, 40.00 g of polymethylmethacrylate was added. Thereafter, ethanol as a by-product was distilled off to produce a silica-based film forming composition.
[0054]
Comparative Example 3
In a solution of 25.36 g of tetramethoxysilane and 113.50 g of methyltrimethoxysilane in 394.52 of propylene glycol monoethyl ether, 65.7 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 5 hours to prepare a silica-based film forming composition.
[0055]
[Halogen ion concentration measurement]
50 g of the silica-based film forming composition was taken out into a 100 cc beaker, and the halogen ion concentration was measured by potentiometric titration with an aqueous silver nitrate solution (0.1%).
(Metal impurity measurement)
The content of Na ions and K ions in the composition for forming a silica-based film was measured using AA-6650G manufactured by Shimadzu Corporation.
[0056]
Silica coating production
The composition for forming a silica-based film produced according to Examples 1 to 7, Reference Example 1 and Comparative Examples 2 to 3 was spin-coated at a rotational speed of 1500 rpm / 30 seconds. After spin coating, after removing the solvent over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute, O₂The coating was finally cured at 400 ° C./30 minutes in a quartz tube furnace whose concentration was controlled around 100 ppm. After film formation, the film thickness was measured with an ellipsometer.
[0057]
Coating evaluation
With respect to the film formed by the above film forming method, the electrical characteristics and film strength of the film were evaluated by the following method.
(Elastic modulus measurement)
The elasticity modulus which shows film | membrane intensity | strength was measured with respect to these films using the nano indenter XP made from MTS.
[Critical surface tension]
H2O, polyethylene glycol, and glycerin are dropped onto these coating surfaces, the contact angle after dropping is measured, the relationship between the surface tension of liquid and the cosθ value is plotted, and the slope and intercept of the straight line are obtained by the least square method. After that, it was calculated from the above equation (2) so that cos θ = 1.
[Specific permittivity measurement]
An aluminum coating was formed on these coatings to a thickness of 0.1 μm by vacuum deposition, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 10 kHz.
[Single-film CMP resistance]
These films were subjected to CMP polishing under conditions where the films were not polished. Using HS-C430 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as a slurry, polishing was performed at an applied load of 400 gf / cm 2 for 1 minute, and the remaining film was examined. When the film remained, it was shown that the film strength was sufficient. A case where there was no problem 100% was judged as ◯, and a case where cohesive failure of the film was observed was judged as x.
[Multilayer CMP resistance]
A P-TEOS film of 0.1 μm was laminated on these films by CVD, then 0.03 μm of Ta metal and 0.2 μm of Cu metal were deposited by sputtering, and then the single-film CMP resistance was examined. CMP polishing was performed under the same conditions. Since polishing is performed under the condition that only Cu is polished, when Ta metal remains on the surface of the film after polishing, it indicates that no interfacial delamination occurs between the CVD film and the SOG film. The case where the surface was obtained over the entire surface was judged as ◯, and the case where interfacial peeling occurred between the CVD film / SOG film or the cohesive failure caused due to insufficient film strength was judged as x.
[0058]
Evaluation results
The composition evaluation results and the film evaluation results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3 below.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
[Table 3]

[0062]
【The invention's effect】
Claim1ListedUsing siloxane resinSilica-based coatings have sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, and SiO such as silicon wafers and P-TEOS.₂Excellent adhesion to both membranes. Claim1DescribedUsing siloxane resinThe composition for forming a silica-based film has sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, and SiO such as silicon wafer and P-TEOS.₂A silica-based film having excellent adhesion to both films and, in some cases, excellent electrical reliability can be easily produced. Claim1DescribedUsing siloxane resinThe method for producing a silica-based film has sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, and SiO such as silicon wafer and PTEOS.₂A silica-based coating having excellent adhesion to both films and, in some cases, excellent electrical reliability can be easily manufactured with high yield, and has a large process margin. Claim1DescribedUsing siloxane resinElectronic components have high density, high quality, and excellent reliability.

Claims

A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following general formula (1),
Siloxane having a total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of 0.45 or less resin.
[Chemical 1]
R ¹ _n SiX _4-n (1)
(Wherein R ¹ represents H or F or a group containing B, N, Al, P, Si, Ge or Ti, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and X is A hydrolyzable group, which may be the same or different, and n is an integer of 0 or 1)