JP2005314616A - Silicone coating composition and article to be coated - Google Patents

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silicone
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Koichi Higuchi
Masaaki Yamatani
正明 山谷
浩一 樋口
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Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone coating composition which has excellent storage stability, and can form a coating film having high hardness, scratch resistance, adhesiveness, toughness, and crack resistance, and to provide an article to be coated which has this cured coating layer on a surface of its base material. <P>SOLUTION: The silicone coating composition comprises (A) a silicone resin in which at least one kind of alkoxy silane of the formula: (R<SP>1</SP>)<SB>m</SB>(R<SP>2</SP>)<SB>n</SB>Si(OR<SP>3</SP>)<SB>4-m-n</SB>(wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>are each H or a monovalent hydrocarbon group, R<SP>3</SP>is an alkyl group, m, n are each 0 or 1, and m+n is 0, 1, or 2) and its partially hydrolyzed/condensed material are (co-)hydrolyzed/condensed; (B) a compound which does not include an aromatic group of the formula: [(R<SP>4</SP>)(R<SP>5</SP>)(R<SP>6</SP>)(R<SP>7</SP>)M]<SP>+</SP>X<SP>-</SP>(wherein R<SP>4</SP>-R<SP>7</SP>are each an alkyl group, and a total of Taft-Dubois substituent stereo effect coefficient Es is ≤-0.5. M is an ammonium or phosphonium cation, X<SP>-</SP>is halogen, a hydroxide, or a carboxylate anion), and (C) a solvent. The coating on the cured coating layer is applied on the article to be coated. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シリコーンコーティング組成物及び該組成物を用いた被覆物品に関する。 The present invention relates to a coated article using the silicone coating composition and the composition. 詳しくは、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性、耐候性に優れた塗膜を形成しうる保存安定性に優れたシリコーンコーティング組成物、及び前記基材の表面に前記シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を有する被覆物品に関する。 Specifically, by coating the surface of the organic resin substrates such as plastics, by heat curing, high hardness, excellent scratch resistance, crack resistance, storage stability capable of forming a coating film excellent in weather resistance silicone coating composition, and to a coated article having a cured coating of the silicone coating composition to the surface of the substrate.

従来、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。 Conventionally, the surface of the organic resin substrates such as plastics, high hardness, the scratch resistance applied as a coating agent for forming a surface protective coating for the purpose, the hydrolyzable organosilane is hydrolyzed or partially hydrolyzed coating agents consisting of the resulting composition, or a coating agent prepared by mixing colloidal silica in the composition are known.

例えば、特開昭51−2736号公報(特許文献1)、特開昭53−130732号公報(特許文献2)、特開昭63−168470号公報(特許文献3)には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。 For example, JP 51-2736 (Patent Document 1), JP 53-130732 (Patent Document 2), the JP 63-168470 (Patent Document 3), organoalkoxysilane, the hydrolyzate of the organoalkoxysilane and / or partial condensate thereof, and consists of colloidal silica, a coating agent obtained by converting an alkoxy group to a silanol have been proposed with an excess of water. しかし、これらのコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、耐候性もよく、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、10μm以上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中、硬化加熱炉から取り出す際、屋外で使用中、急激な温度変化が起こったとき等に容易にクラックが発生する。 However, the coating film obtained by these coating agents, high hardness, good weathering resistance is excellent as a base material for protection, poor toughness, in the above film thickness of the coating film 10 [mu] m, in heat curing when taken out from the curing furnace, during outdoor use, easily crack occurs such as when a rapid temperature change occurs. 更に硬化触媒として保存安定性を考慮し、緩衝化された塩基性触媒が使用されているにもかかわらず、これらのコーティング用組成物は、アルコキシシランの加水分解物/縮合物が比較的低分子量体を主成分としており、これらの比較的低分子量体に含まれるシラノールの反応性は非常に高く、またその含有量も多量であるため、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こり、経時で高分子量化し、得られる塗膜の硬度が低下する。 Further considering the storage stability as a curing catalyst, despite the buffered basic catalyst is used, the compositions for these coatings, hydrolyzate / condensate of alkoxysilane is relatively low molecular weight body has a main component, the reactivity of these silanol contained relatively low molecular weight material is very high, and because the content is also a large amount, occurs gradually their condensation reaction even at room temperature, high over time and molecular weight, the hardness of the resulting coating film is deteriorated. 更にはゲル化する場合もあり、コーティング剤として使用できなくなるという安定性に関わる問題があった。 Furthermore some cases gelation, there is a problem concerning the stability of can not used as a coating agent.

これらの問題点を解決するものとして、特開平9−71654号公報(特許文献4)では、保存安定性もよく、かつ高硬度で可撓性に優れた被膜を与えることのできる比較的多量のシラノールを含有したシロキサン樹脂組成物が提案されている。 In order to solve these problems, in JP-A 9-71654 (Patent Document 4), a relatively large amount of which can provide flexibility to the film excellent in good storage stability, and high hardness siloxane resin composition containing silanol has been proposed. このシロキサン樹脂は、アルコキシシランを加水分解する際の水をアルコキシシランより過剰に用いること(アルコキシシラン100質量部に対して100〜5,000質量部)、及び加水分解縮合で生成するアルコールを80℃以下の比較的低温で留去することで、RSiO 3/2単位(Rは水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の1価炭化水素基)中のRSiO 2/2 (OH)で表されるシラノール基を1個有する単位の割合を制御するものである。 The siloxane resins, (100 to 5,000 parts by weight with respect to the alkoxysilane 100 parts by mass) using an alkoxysilane excess over alkoxysilane water during the hydrolysis, and the alcohol produced by the hydrolytic condensation 80 ℃ by distillation in the following relatively low temperature, RSiO 3/2 units (R is a monovalent hydrocarbon group of a substituted or unsubstituted C1-18 hydrogen or C) RSiO in 2/2 (OH) the in represented by silanol groups and controls the ratio of one having unit. この組成物の保存安定性は向上したものの、過剰の水を用いるために装置効率が低く、その除去工程が煩雑なこと、また得られる塗膜の耐クラック性及び硬度に関しては不十分であり、これらの問題のより一層の改良が望まれていた。 Although the storage stability of the composition was improved, excess water low device efficiency because of using is insufficient with respect to the crack resistance and hardness of the removal step be complicated, also obtained coating film, further improvement of these problems has been desired.

一方、塗膜の高硬度化及びコーティング剤の保存安定性を両立するための硬化触媒に関しては、緩衝化された塩基性化合物、例えば蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩、酢酸アンモニウム、酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、ジメチルアニリン蟻酸塩などのアミンカルボキシレート、テトラメチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムベンゾエートなどの4級アンモニウムカルボキシレートなどが用いられており、前記の先行特許文献にも記載されている。 On the other hand, with respect to the curing catalyst for both storage stability of the high hardness and coatings of the coating film, it buffered basic compounds such as potassium formate, sodium acetate, alkali metal carboxylate such as potassium propionate salts, ammonium acetate, dimethylamine, acetic ethanol amine, amine carboxylates such as dimethylaniline formate, tetramethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium acetate, and the like are used quaternary ammonium carboxylates such as tetraethylammonium benzoate, It is also described in the prior patent document mentioned above. 緩衝化されていない塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、ピリジンなどのアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属の水酸化物あるいはアルコキシドなどは、硬度は非常に優れるものの、塗膜クラックが発生し易くなり、保存安定性も著しく低下する傾向にある。 Basic compounds which are not buffered, e.g., triethylamine, amines such as benzyl trimethylamine, pyridine, sodium hydroxide, etc. hydroxide or alkoxide of an alkali metal such as sodium methoxide, although hardness is very superior, coating easily cracks occur, it tends to be remarkably lowered storage stability.

特開昭51−2736号公報 JP-A-51-2736 JP 特開昭53−130732号公報 JP-A-53-130732 JP 特開昭63−168470号公報 JP-A-63-168470 JP 特開平9−71654号公報 JP 9-71654 discloses

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れ、かつ高硬度で耐擦傷性に優れ、密着性も良好であり、しかも靭性も高く、急激な温度変化があってもクラックが発生しない塗膜を形成することができるシリコーンコーティング組成物、及び基材表面に、該組成物の硬化被膜層を有する被覆物品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, excellent storage stability, and excellent scratch resistance at high hardness, adhesiveness was good, yet toughness is high, even if the temperature changes rapidly cracks There silicone coating composition can form a coating film does not occur, and the substrate surface, and an object thereof is to provide a coated article having a cured coating layer of the composition.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、(A)一般式:(R 1m (R 2n Si(OR 34-mn (式中、R 1 、R 2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R 3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは各々独立に0又は1であり、かつm+nは0,1又は2である。)で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を加水分解・縮合したシリコーンレジン、(B)前記(A)成分のシリコーンレジンを硬化させるための、一般式:〔(R 4 )(R 5 )(R 6 )(R 7 )M〕 +・X - (R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基であって、R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7における各々のTa The present inventor has conducted intensive investigations to achieve the above objects, (A) the general formula: (R 1) m (R 2) n Si (OR 3) 4-mn ( wherein, R 1, R 2 is are each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m, n are each independently 0 or 1, and m + n is 0,1 or 2.) alkoxysilane and a silicone resin that at least one combined hydrolysis and condensation selected from the partially hydrolyzed condensate represented by, (B) curing the silicone resin of component (a) It is for causing the general formula: [(R 4) (R 5) (R 6) (R 7) M ] + · X - (substituted with R 4, R 5, R 6 , R 7 each independently represent a halogen atom an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be, each of R 4, R 5, R 6 , R 7 Ta ft−Duboisの置換基立体効果定数Esの合計が−0.5以下であり、Mはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X -はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンである。)で表される分子中に芳香族基を含まない化合物、及び(C)溶剤を含有してなるシリコーンコーティング組成物を用いることにより、保存安定性に優れ、かつ高硬度で耐擦傷性に優れ、密着性も良好であり、しかも靭性も高く、急激な温度変化があってもクラックの発生しない塗膜が形成できることを見出し、本発明をなすに至った。 Total steric substituent constant Es of ft-Dubois is up to -0.5, M is an ammonium or phosphonium cation, X - is a halogen anion, hydroxide anion, or carboxylate of 1 to 4 carbon atoms is an anion. do not contain aromatic groups in the molecule represented by) compound, and (C) by using a silicone coating composition comprising solvent, excellent in storage stability, and resistance to high hardness excellent abrasion resistance, adhesiveness was good, yet toughness is high, found that even if the temperature changes rapidly without occurrence of cracking the coating film can be formed, leading to completion of the present invention.

従って、本発明は、 Accordingly, the present invention is,
(A)下記一般式: (A) the following general formula:
(R 1m (R 2n Si(OR 34-mn (R 1) m (R 2 ) n Si (OR 3) 4-mn
(式中、R 1 、R 2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R 3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは各々独立に0又は1であり、かつm+nは0,1又は2である。) (Wherein, R 1, R 2 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m, n are each independently a is 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2.)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合したシリコーンレジン、 Alkoxysilane and at least one (co) hydrolytic condensation silicone resin selected from the partially hydrolyzed condensate represented in,
(B)前記(A)成分のシリコーンレジンを硬化させるための、下記一般式: (B) wherein (A) for curing the silicone resin of component represented by the following general formula:
〔(R 4 )(R 5 )(R 6 )(R 7 )M〕 +・X - [(R 4) (R 5) (R 6) (R 7) M ] + · X -
(R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基であって、R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7における各々のTaft−Duboisの置換基立体効果定数Esの合計が−0.5以下であり、Mはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X -はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンである。) (Each of R 4, R 5, R 6 , R 7 denotes a each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, R 4, R 5, R 6, R 7 the sum of steric substituent constant Es of Taft-Dubois is up to -0.5, M is an ammonium or phosphonium cation, X - is a halogen anion, hydroxide anion or carboxylate of 1 to 4 carbon atoms it is an anion.)
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物、及び(C)溶剤を含有するシリコーンコーティング組成物を提供する。 Providing in compounds not containing an aromatic group in the molecule represented, and (C) a silicone coating composition containing a solvent.

本発明によれば、塗膜クラックがなく、耐摩耗性及び接着性をバランスよく両立でき、しかも保存安定性にも優れる加熱硬化性のシリコーンコーティング組成物が得られ、この組成物の硬化被膜を表面に有する被覆物品は、耐擦傷性、耐クラック性、耐候性に優れるものとなり得る。 According to the present invention, no coating cracks, can achieve both good balance wear resistance and adhesion, moreover silicone coating composition of the heat curing is also excellent in storage stability can be obtained, a cured coating of the composition coated article having a surface, the scratch resistance, crack resistance may become excellent in weather resistance.

(A)成分 本発明に用いられる(A)成分は、下記一般式: Component (A) component (A) used in the present invention is represented by the following general formula:
(R 1m (R 2n Si(OR 34-mn (R 1) m (R 2 ) n Si (OR 3) 4-mn
(式中、R 1 、R 2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R 3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは各々独立に0又は1であり、かつm+nは0,1又は2である。) (Wherein, R 1, R 2 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m, n are each independently a is 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2.)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合したシリコーンレジンである。 In an alkoxy silane and a silicone resin was combined at least one (co) hydrolytic condensation selected from the partially hydrolyzed condensate represented.

上記式中、R 1及びR 2は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基;γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基などの(メタ)アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ基置換炭化水素基などを例示することができ In the above formula, R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, an alkyl group such as octyl, cyclopentyl, the cycloalkyl group such as cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; a vinyl group, an alkenyl group such as allyl chloromethyl group, .gamma.-chloropropyl group, 3, halogen-substituted hydrocarbon group such as 3,3-trifluoropropyl group; .gamma.-methacryloxypropyl group, .gamma.-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl ethyl group, .gamma.-mercaptopropyl group, .gamma.-aminopropyl (meth) acryloxy such groups, epoxy, can be exemplified mercapto, and amino group-substituted hydrocarbon group . これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシもしくは(メタ)アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。 Among these, preferably an alkyl group, where toughness and dyeability are required epoxy or (meth) acryloxy-substituted hydrocarbon groups preferable when used in applications that are particularly required scratch resistance and weather resistance .

また、R 3は炭素数1〜3のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基を例示することができる。 Furthermore, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, can be exemplified a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an i- propyl. これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールR 3 OHの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。 Among these, the high reactivity of the hydrolysis condensation, and alcohol R 3 vapor pressure OH is high to generate, when considering the distillation ease, methyl and ethyl are preferred.

上記式の例としては、m=0、n=0の場合、一般式:Si(OR 34で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物(a−1)である。 Examples of the above formula, the case of m = 0, n = 0, the general formula: is a Si (OR 3) tetraalkoxysilane represented by 4 or a partial hydrolytic condensate, (a-1). このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「Mシリケート51」多摩化学工業(株)製、商品名「MSI51」コルコート(株)製)、商品名「MS51」、「MS56」三菱化学(株)製)、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「シリケート35」、「シリケート45」多摩化学工業(株)製、商品名「ESI40」、「ESI48」コルコート(株)製)、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物(商品名「FR−3」多摩化学工業(株)製、商品名「EMSi48」コルコート( Examples of such tetraalkoxysilanes or partial hydrolytic condensates thereof, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, partial hydrolysis condensates of tetramethoxysilane (tradename " M silicate 51 "Tama chemical Co., Ltd., trade name" MSI51 "Colcoat Co.), trade name" MS51 "," MS56 "manufactured by Mitsubishi chemical Corporation), partial hydrolysis condensate of Tet ethoxysilane (trade name "silicate 35", "silicate 45" Tama chemical Co., Ltd., trade name "ESI40" manufactured "ESI48" Colcoat Co.), a co-partial hydrolytic condensation of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane things (trade name "FR-3" Tama chemical industry Co., Ltd. under the trade name "EMSi48" Colcoat ( )製)などを挙げることができる。 ) Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

また、m=1、n=0あるいはm=0、n=1の場合、一般式:R 1 Si(OR 33あるいはR 2 Si(OR 33で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物(a−2)である。 Moreover, m = 1, n = 0 or m = 0, if n = 1, the general formula: trialkoxysilanes represented by R 1 Si (OR 3) 3 or R 2 Si (OR 3) 3 or a, a partially hydrolyzed condensate (a-2). このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ− Examples of such trialkoxysilanes or partial hydrolytic condensates thereof, hydro stringent trimethoxysilane, hydro stringent triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl triisopropoxysilane, ethyl trimethoxysilane , ethyl triethoxysilane, ethyl triisopropoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, propyl triisopropoxysilane, phenyl trimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, allyl trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane silane, .gamma.-methacryloxypropyl triethoxysilane, .gamma. acryloxy propyl trimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma. グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「KC−89S」、「X−40−9220」信越化学工業(株)製)、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合 Glycidoxypropyl triethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, 3,3,3-trifluoropropyl trimethoxy silane, 3,3,3 trifluoropropyl triethoxysilane, perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane silane, partial hydrolysis condensate of methyltrimethoxysilane (trade name "KC-89S", manufactured by "X-40-9220" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,), methyltrimethoxysilane and γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane partial hydrolysis condensation of silane (商品名「X−41−1056」信越化学工業(株)製)などを挙げることができる。 (Trade name "X-41-1056" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.

m=1、n=1の場合、一般式:(R 1 )(R 2 )Si(OR 32で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物(a−3)である。 For m = 1, n = 1, the general formula: a (R 1) (R 2) Si (OR 3) a dialkoxysilane represented by 2 or a partial hydrolytic condensate, (a-3). このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ Examples of such dialkoxysilane or partial hydrolysis condensate thereof, methyl hydrogen dimethoxysilane, methyl hydrogen diethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyl ethyl dimethoxy silane, diethyl dimethoxy silane , diethyl diethoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl propyl diethoxy silane, diisopropyl dimethoxysilane, phenylmethyl dimethoxysilane, vinyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl di ethoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl dimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma. main タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。 Taku Lilo propyl methyl diethoxy silane, .gamma.-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, N- (2- aminoethyl) and aminopropyl methyl dimethoxy silane and the like.

(A)成分のシリコーンレジンは、前記(a−1)、(a−2)及び(a−3)を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、(a−1)、(a−2)、(a−3)の合計100Siモル%に対して、(a−1)を1〜50Siモル%、(a−2)を50〜99Siモル%、(a−3)を0〜10Siモル%の割合で使用することが好ましい。 (A) a silicone resin component, said (a-1), (a-2) and (a-3) is a may be prepared using in any ratio, further storage stability, scratch resistance, to improve crack resistance, (a-1), (a-2), the total 100Si mole% of (a-3), 1~50Si mol% (a-1), (a- 2) the 50~99Si mol%, is preferably used in a proportion of 0~10Si mol% (a-3). この際、主成分となる(a−2)が50Siモル%未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。 In this case, the the main component (a-2) is less than 50Si mol%, there is a tendency that low curability in the crosslinking density of the resin is small and the hardness of the cured film becomes low. 一方、(a−1)が50Siモル%より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。 On the other hand, if (a-1) is used in excess than 50Si mole%, too high crosslink density of the resin, there are cases where toughness is less likely to avoid cracks decreases.

なお、Siモル%は全Siモル中の割合であり、Siモルとは、モノマーであればその分子量が1モルであり、2量体であればその平均分子量を2で割った数が1モルである。 Incidentally, Si mol% is the percentage of the total Si moles, and the Si mole, a molecular weight is 1 mole if monomers, if a dimer and the average molecular weight is the number divided by 2 1 mole it is.

(A)成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、(a−1)、(a−2)、(a−3)を公知の方法で(共)加水分解・縮合させればよい。 In the production of silicone resin of the component (A), (a-1), (a-2), (a-3) may be caused to a known method (co) hydrolytic condensation.

例えば、(a−1)、(a−2)、(a−3)のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、pHが1〜7、好ましくは2〜6、特に好ましくはpHが2〜5の水で(共)加水分解させる。 For example, (a-1), (a-2), alone or a mixture of alkoxysilanes or partial hydrolytic condensates thereof (a-3), pH is 1-7, preferably 2-6, particularly preferably pH causes the (co) hydrolyzed with 2-5 water. この際、水中にシリカゾルなどの金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。 At this time, fine particles of metal oxides such as silica sol in water may be used that are dispersed. このpH領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾルなどの水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。 To facilitate and hydrolysis to adjust this pH range, hydrogen fluoride, hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, benzoic acid, malonic acid, glutaric acid, glycolic acid, methanesulfonic acid, organic acid and inorganic acids such as toluene sulfonic acid or solid acid catalysts such as cation exchange resins having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group on the surface or water dispersible metal such as acidic water-dispersed silica sol, the oxide fine particles may be used in the catalyst. また加水分解時にシリカゾルなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。 The fine particles of a metal oxide such as silica sol may be co-present dispersed in water or an organic solvent on hydrolysis.

この加水分解において、水の使用量は(a−1)、(a−2)及び(a−3)のアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物の合計100質量部に対して水20質量部〜3,000質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。 In this hydrolysis, the amount of water (a-1), (a-2) and alkoxysilane and / or water 20 mass per 100 parts by weight of a partial hydrolysis condensate of (a-3) part 3,000 may be in the range of parts by weight, but use of an excess of water may not only decrease in device efficiency, when the final composition, coating properties due to the influence of residual water, dried which may also cause a decrease in resistance. 更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、50質量部以上100質量部未満とすることが好ましい。 Further the storage stability, mar resistance, in order to improve the crack resistance is preferably less than 100 parts by mass 50 parts by mass. 水が50質量部より少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、100質量部以上であると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料(a−2)に由来する単位式:R'SiO (3-p)/2 (OX) p {ただし、R'はR 1又はR 2であり、Xは水素原子又はR 3であり、R 1 、R 2 、R 3は前記と同じであり、pは0〜3の整数である。 When the water is less than 50 parts by mass, the polystyrene reduced number average molecular weight in the gel permeation chromatography (GPC) analysis of the resulting silicone resin is not increased until the optimal region to be described later, if it is 100 parts by mass or more, unit formula derived from the raw material (a-2) contained in the resulting silicone resin: R'SiO (3-p) / 2 (OX) p { However, R 'is R 1 or R 2, X is hydrogen an atom or R 3, R 1, R 2 , R 3 are as defined above, p is an integer of 0 to 3. }で表される単位中のR'SiO 3/2 {ただしR'は前記と同じ}で表される単位が後述する最適範囲にまで達しないことがある。 } R'SiO 3/2 in units represented in {proviso R 'may not reach the optimum range of units represented by the same} and the will be described later.

加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。 Hydrolysis, alkoxysilanes, or or dropped or poured water to partial hydrolysis condensate in the alkoxysilane back to water, or may be or dropped or put a partial hydrolysis condensate thereof. この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。 In this case, although may contain an organic solvent, it is preferable not contain an organic solvent. これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのGPC分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が小さくなる傾向があるためである。 This is because there is a tendency that as containing an organic solvent, polystyrene reduced number average molecular weight in the GPC analysis of the resulting silicone resin is reduced.

(A)成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。 To obtain a silicone resin of the component (A), subsequent to the hydrolysis must be condensed. 縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は100℃以下の加熱下で行われる。 Condensation may be effected continuous to the hydrolysis while typically liquid temperature is carried out under heating below room temperature or 100 ° C.. 100℃より高い温度ではゲル化する場合がある。 Sometimes gelling at temperatures above 100 ° C.. 更に80℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。 Further 80 ° C. or higher, under atmospheric pressure or under reduced pressure by distilling off the alcohol produced by the hydrolysis, it is possible to promote the condensation. 更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。 Furthermore, the purpose of promoting condensation, a basic compound, an acidic compound may be added a condensation catalyst such as a metal chelate compound. 縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾルなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。 Prior to or during the condensation step, an organic solvent may be added for the purpose of adjusting the progress of and the concentration of the condensation, also added that fine particles of a metal oxide such as silica sol dispersed in water or an organic solvent it may be. 一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が80℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。 Generally with silicone resin condensation proceeds, the molecular weight of, for solubility in water or alcohol is lowered, the organic solvent to be added to dissolve well silicone resin, a boiling point of 80 ° C. or higher preferred relatively high polarity organic solvent is. このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類;酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。 Alcohols such as isopropyl alcohol Specific examples of the organic solvent, n- butanol, isobutanol, t-butanol, alcohols such as diacetone alcohol; methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, such as diacetone alcohol ketones; dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate; propyl acetate, butyl acetate, such as cyclohexyl acetate and the like can be mentioned esters.

この縮合により得られたシリコーンレジンのGPC分析におけるポリスチレン換算数平均分子量は、1,500以上であることが好ましく、1,500〜50,000であることがより好ましく、2,000〜20,000であることが更に好ましい。 The polystyrene reduced number average molecular weight in the GPC analysis of the silicone resin obtained by the condensation is preferably 1,500 or more, more preferably 1,500 to 50,000, 2,000 to 20,000 still more preferably. 分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。 When the molecular weight is below this range, low toughness of the coating film tends to crack easily occurs, whereas, if the molecular weight is too high, there is a tendency that the hardness becomes low, the resin phase separation in the coating film there is a case to cause a coating film whitening to.

また、前記条件での縮合を行うことにより得られたシリコーンレジンは、前記(a−1)、(a−2)及び(a−3)に由来するSi(OX) r(4-r)/2 、R'Si(OX) p(3-p)/2 、(R 1 )(R 2 )Si(OX) q(2-q)/2 (Xは水素原子又はR 3 、R'はR 1又はR 2 、R 1 ,R 2及びR 3は前記と同じ、rは0〜4の整数、pは0〜3の整数、qは0〜2の整数である。)で表される単位を有するものである。 Further, silicone resin obtained by the condensation of the above conditions, the (a-1), (a -2) and (a-3) derived to Si (OX) r O (4 -r) / 2, R'Si (OX) p O (3-p) / 2, (R 1) (R 2) Si (OX) q O (2-q) / 2 (X is a hydrogen atom or R 3, R 'is R 1 or R 2, R 1, R 2 and R 3 are the same, r is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 2.) Table it is those having units.

ここで、Si(OX) r(4-r)/2単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。 Here, specific examples of Si (OX) r O (4 -r) / 2 units may include those represented by the following formula.
r=4の場合:Si(OX) 4 In the case of r = 4: Si (OX) 4
r=3の場合:Si(OX) 31/2 In the case of r = 3: Si (OX) 3 O 1/2
r=2の場合:Si(OX) 22/2 In the case of r = 2: Si (OX) 2 O 2/2
r=1の場合:Si(OX)O 3/2 In the case of r = 1: Si (OX) O 3/2
r=0の場合:SiO 4/2 In the case of r = 0: SiO 4/2

R'Si(OX) p(3-p)/2単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。 Specific examples of R'Si (OX) p O (3 -p) / 2 units include those represented by the following formula.
p=3の場合:R'Si(OX) 3 In the case of p = 3: R'Si (OX) 3
p=2の場合:R'Si(OX) 21/2 In the case of p = 2: R'Si (OX) 2 O 1/2
p=1の場合:R'Si(OX)O 2/2 In the case of p = 1: R'Si (OX) O 2/2
p=0の場合:R'SiO 3/2 In the case of p = 0: R'SiO 3/2

(R 1 )(R 2 )Si(OX) q(2-q)/2単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。 Examples of (R 1) (R 2) Si (OX) q O (2-q) / 2 units may include those represented by the following formula.
q=2の場合:(R 1 )(R 2 )Si(OX) 2 For q = 2: (R 1) (R 2) Si (OX) 2
q=1の場合:(R 1 )(R 2 )Si(OX)O 1/2 For q = 1: (R 1) (R 2) Si (OX) O 1/2
q=0の場合:(R 1 )(R 2 )SiO 2/2 In the case of q = 0: (R 1) (R 2) SiO 2/2

本発明のシリコーンレジンは、ケイ素核磁気共鳴スペクトル( 29 Si−NMR)分析において、(a−2)成分に由来するR'Si(OX) p(3-p)/2で表される単位中、p=0であるR'SiO 3/2で表される単位を30〜80モル%、かつp=1であるR'Si(OX)O 2/2及びp=2であるR'Si(OX) 21/2で表される単位の合計を20〜70モル%とすることが好ましい。 Silicone resin of the present invention is a silicon nuclear magnetic resonance spectra (29 Si-NMR) analysis, (a-2) derived from the component R'Si (OX) p O (3 -p) / 2 in unit represented among the units represented by R'SiO 3/2 is p = 0 30 to 80 mol%, and is R'Si (OX) O 2/2 and p = 2 is p = 1 R'Si (OX) it is preferred that the sum of the units represented by 2 O 1/2 and 20 to 70 mol%.

即ち、R'Si(OX) p(3-p)/2 (R'はR 1又はR 2 、Xは水素原子又はR 3 、R 1 、R 2 、R 3は前記と同じ、pは0〜3の整数)で表される単位中、R'SiO 3/2で表される単位は30〜80モル%、好ましくは35〜75モル%であることが望ましい。 That, R'Si (OX) p O ( 3-p) / 2 (R ' is R 1 or R 2, X is a hydrogen atom or R 3, R 1, R 2 , R 3 are as defined above, p is during unit represented by integers) from 0 to 3, 30 to 80 mol% units represented by the R'SiO 3/2, it is desirable that preferably 35 to 75 mol%. この単位の含有量が30モル%未満では塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる場合があり、80モル%を超えると塗膜の硬度が不十分となる傾向がある。 The content of the unit is less tough the coating is less than 30 mol%, there is a crack is liable to occur, tends to exceeds 80 mol% hardness of the coating film becomes insufficient. またR'Si(OX)O 2/2及びR'Si(OX) 21/2で表される単位の合計が20〜70モル%、好ましくは22〜67モル%であることが望ましい。 The R'Si (OX) O 2/2 and R'Si (OX) total 20 to 70 mol% of units represented by 2 O 1/2, it is desirable that preferably 22-67 mol%. これら単位の合計含有量が20モル%未満では塗膜の硬度が不十分となる場合があり、70モル%を超えると塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなるおそれがある。 The total content of these units might hardness of the coating film becomes insufficient is less than 20 mol%, more than 70 mol%, the toughness of the coating film is low, there is a possibility that cracks are likely to occur.

なお本発明において、GPC及びNMRの分析値は、上述した方法で得られたシリコーンレジンを含む反応液を濾過したものについて測定したものである。 In the present invention, analytical values ​​of GPC and NMR are those measured for those filtering the reaction solution containing the silicone resin obtained in the manner described above.

(B)成分 (B)成分は、下記一般式: Component (B) Component (B), the following general formula:
〔(R 4 )(R 5 )(R 6 )(R 7 )M〕 +・X - [(R 4) (R 5) (R 6) (R 7) M ] + · X -
(R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基であって、R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7における各々のTaft−Duboisの置換基立体効果定数Esの合計が−0.5以下であり、Mはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X -はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンである。) (Each of R 4, R 5, R 6 , R 7 denotes a each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, R 4, R 5, R 6, R 7 the sum of steric substituent constant Es of Taft-Dubois is up to -0.5, M is an ammonium or phosphonium cation, X - is a halogen anion, hydroxide anion, or carboxy having 1-4 carbon atoms it is an anion.)
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物であり、本発明のシリコーンコーティング組成物を塗膜化する際、硬化を促進させるためのものである。 In a compound containing no aromatic group in the molecule represented, when the silicone coating composition of the present invention to film coating, it is intended to promote the cure.

ここで、Taft−Duboisの置換基立体効果定数Esとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基CH 3を基準にした相対速度であり、下記式で表される{J. Here, the steric substituent constant Es of Taft-Dubois, a relative speed relative to the methyl group CH 3 under acidic under esterification reaction rate of the substituted carboxylic acids, represented by the following formula {J. Org. Org. Chem. Chem. 45,1164(1980)、J. 45,1164 (1980), J. Org. Org. Chem. Chem. 64,7707(1999)参照}。 64, 7707 (1999)}.
Es=log(k/k0) Es = log (k / k0)
(kは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、k0は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。) (K is an acidic under esterification reaction rate of the substituted carboxylic acid under specific conditions, k0 is an acidic under esterification reaction rate of the methyl group-substituted carboxylic acid under the same conditions.)

このTaft−Duboisの置換基立体効果定数Esは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基:0.00、エチル基:−0.08、n−プロピル基:−0.31、n−ブチル基:−0.31となっており、Esが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。 Steric substituent constant Es of the Taft-Dubois is a general index representing the steric bulkiness of a substituent, e.g., methyl group: 0.00, ethyl group: -0.08, n-propyl group : -0.31, n-butyl group: -0.31 and has become to show a higher sterically more Es is small.

本発明においては、(B)成分中の前記R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7におけるEsの合計が−0.5以下であることが必要である。 In the present invention, it is necessary that the total Es is -0.5 or less in the R 4, R 5, R 6 , R 7 in component (B). Esの合計が−0.5より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下する。 The sum is greater than -0.5 es, storage stability is lowered, cracks or whitening may occur after or water resistance test when the film coating of the coating composition, adhesion, especially water adhesion, boiling adhesiveness is lowered. これはEsの合計が−0.5より大きい場合(例えばR 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7がメチル基)、相当する(B)成分は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向がある。 If the total of constants Es is above -0.5 (e.g. R 4, R 5, R 6 , R 7 is a methyl group), corresponding to component (B) Although the catalyst activity is increased, storage of the coating composition the stability tends to decrease. またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす。 Further the coating film easily so hygroscopic, causing coating defects in a water-resistant test.

上記式中、R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。 In the above formulas, R 4, R 5, R 6, R 7 carbon atoms 1 to 18 optionally substituted by halogen atoms, preferably 1 to 12 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an alkyl group such as octyl, cyclopentyl, the cycloalkyl group such as cyclohexyl group; chloromethyl group, .gamma.-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl and halogen-substituted hydrocarbon group such as groups.

また、Mはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X -はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。 Further, M is an ammonium or phosphonium cation, X - is a halogen anion, hydroxide anion or carboxylate anion of 1 to 4 carbon atoms, is preferably a hydroxide anion or acetate anion.

このような(B)成分の具体例としては、例えば、テトラn−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス(トリフロロメチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル(トリフロロメチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルt−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラn−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラn−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラn−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシ Specific examples of the component (B), for example, tetra-n- propyl ammonium hydroxide, tetra-n- butylammonium hydroxide, tetra-n- pentyl ammonium hydroxide, tetra-n- hexyl ammonium hydroxide, tetracyclohexyl ammonium hydroxide, tetrakis (trifluoromethyl) ammonium hydroxide, trimethyl cyclohexyl ammonium hydroxide, trimethyl (trifluoromethyl) ammonium hydroxide, trimethyl t- butyl ammonium hydroxide, tetra-n- propyl phosphonium hydroxide, tetra n- butyl phosphonium hydroxide, tetra-n- pentyl phosphonium hydroxide, tetra n- hexyl phosphonium hydroxide, tetra-cyclohexylene ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(トリフロロメチル)ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル(トリフロロメチル)ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルt−ブチルホスホニウムヒドロキシドなどのヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数1〜4のカルボン酸との塩を挙げることができる。 Phosphonium hydroxide, tetrakis (trifluoromethyl) phosphonium hydroxide, trimethyl cyclohexyl phosphonium hydroxide, trimethyl (trifluoromethyl) phosphonium hydroxide, hydroxides such as trimethyl t- butyl phosphonium hydroxide, foregoing hydroxides with halogenic acids salts with and salts of carboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms, can be exemplified. これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。 Of these, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium acetate, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate are preferred. これらは1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 These may be used in combination of two or more types may be used alone.

(B)成分の配合量は、(A)成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、0.0001〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%である。 (B) The amount of the component may be an amount effective to cure the silicone resin of component (A) is not particularly limited, specifically, the solid content of the silicone resin , preferably from 0.0001 wt%, more preferably from 0.001 to 10 mass%. 0.0001質量%未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、30質量%より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなったり、耐水性が低下する場合がある。 If it is less than 0.0001% by mass curing is insufficient, there is a case where the hardness decreases, or it cracks easily occur in the coating film is more than 30 wt%, the water resistance is lowered.

また、(B)成分以外の公知の硬化触媒を、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で併用してもよい。 May be used in combination within a range not adversely affect the effect of (B) a known curing catalyst other than component present invention. その例としては、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩;酢酸アンモニウム、酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、ジメチルアニリン蟻酸塩などのアミンカルボキシレート;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアミン、ピリジン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン;水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属の水酸化物あるいはアルコキシド;ジシアンジアミド、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどの変性(潜在性)アミン;酢酸、クエン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などの有機酸又はこれらの酸無水物、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンス Examples include potassium formate, sodium acetate, alkali metal salts of carboxylic acids such as potassium propionate; ammonium acetate, dimethylamine acetate ethanolamine, an amine such as dimethylaniline formate carboxylate; triethylamine, triethylenediamine, benzyl trimethylamine, pyridine, amines such as γ- aminopropyltrimethoxysilane; sodium hydroxide, hydroxides or alkoxides of alkali metals such as sodium methoxide; dicyandiamide, 2-methylimidazole, modified (potential such as 2-phenylimidazole ) amine; acetic acid, citric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, organic acid or acid anhydride such as pyromellitic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic ホン酸、リン化タングステン酸、リン化モリブデン酸などの無機酸;アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、トリアセチルアセトンアルミニウム、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛などの金属化合物などを挙げることができる。 Acid, tungsten phosphide acid, inorganic acids such as phosphoric molybdenum acid; aluminum triisopropoxide, titanium tetrabutoxide, tri aluminum acetylacetonate, dioctyltin dilaurate, and metal compounds such as zinc octylate.

(C)成分 (C)成分は溶剤であり、(A)成分及び(B)成分を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、水及び比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。 Component (C) (C) component is a solvent, (A) is the component and (B) is not particularly limited as long as it dissolves the components, water and a relatively high polarity organic solvents are preferred. 有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた1種もしくは2種以上 Specific examples of the organic solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n- butanol, isobutanol, t-butanol, alcohols such as diacetone alcohol; methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol ketones such as; dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate , it can be mentioned esters such as cyclohexyl acetate, one or more selected from the group consisting 混合物を使用することができる。 The mixture can be used.

(C)成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を1〜30質量%、特に5〜25質量%とする量を用いることが好ましい。 The amount of the component (C), it is preferred to use an amount that the solid content of the silicone coating composition of the present invention from 1 to 30 wt%, and particularly 5 to 25 wt%. この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。 This range may be applied to the composition, a problem with the cured coating film occurs. 上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。 Sauce coating at a concentration of less than the above range, twisting, mottled occurs easily, a desired hardness, scratch resistance can not be obtained. また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。 A concentration beyond the range, it may become liable brushing of the coating film, whitening, cracks.

本発明のシリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、pH調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。 The silicone coating composition of the present invention, if necessary, pH adjusting agents, leveling agents, thickeners, pigments, dyes, metal oxide microparticles, metal powders, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, heat reflective or absorbing properties-imparted agents, flexibility imparting agents, antistatic agents, anti-smudge agent, a water repellent, etc. may be added within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.

本発明のシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のpHを、好ましくは2〜7、より好ましくは3〜6にするとよい。 For enhanced storage stability of the silicone coating composition of the present invention, the pH of the solution, preferably 2 to 7, more preferably better to 3-6. pHがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、pH調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。 When the pH is outside this range, the storage stability may decrease, adding a pH adjusting agent can also be adjusted in the above range. シリコーンコーティング組成物のpHが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してpHを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてpHを調整すればよい。 When the pH of the silicone coating composition is outside the above range, if the acidic side than the range, ammonia, and adding a basic compound such as ethylenediamine may be adjusted to pH, if basic side, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid may be adjusted to pH using an acidic compound such as citric acid. しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。 However, the adjustment method is not particularly limited.

本発明のシリコーンコーティング組成物を塗工して得られる硬化塗膜の硬度や耐擦傷性の向上、高屈折率化、紫外線カット性、帯電防止性、熱線反射・吸収性などの機能を更に付与する目的で、金属酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの(部分)加水分解物、縮合物を添加することもできる。 Improvement of hardness and scratch resistance of the cured coating film obtained by coating a silicone coating composition of the present invention, a high refractive index, UV resistance, antistatic properties, further provided with a function such as heat reflective absorbent in that purpose, the metal oxide fine particles or titanium, zinc, metal chelate compounds such as zirconium, and their (partial) hydrolysates may also be added condensate. 金属酸化物微粒子としては、その粒子形、粒子の粒径は特に問わないが、塗膜化した際の透明性を高めるために、粒子径は小さい方が好ましい。 The metal oxide fine particles, its particle shape, but not limited particularly particle size of the particles, in order to increase the transparency of when the film coating, it is preferable particle size small. 金属酸化物微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、酸化鉄及び/又は酸化ジルコニウムをドープした酸化チタン、希土類酸化物、或いはこれらの混合物、複合酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 Specific examples of the metal oxide fine particles, silica, alumina, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, zirconium oxide, antimony oxide, indium oxide, iron oxide, titanium oxide doped with iron oxide and / or zirconium oxide, rare earth oxides objects, or mixtures thereof, although the composite oxide and the like, but is not particularly limited. これら金属酸化物微粒子はコロイド分散液となっているものを使用してもよいし、粉末状のものをシリコーンコーティング組成物に分散させてもよい。 May be used as the metal oxide fine particles which is a colloidal dispersion, a powder form may be dispersed in the silicone coating composition. これら金属酸化物微粒子の添加量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対し、0.1〜300質量%であることが好ましい。 The addition amount of the metal oxide fine particles, the solid content of the silicone coating composition is preferably 0.1 to 300 wt%.

本発明のシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のシリコーンコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤が好ましい。 The cured coating film of the silicone coating composition of the present invention, when the organic resin or wood products with the substrate, yellow base variable, in order to prevent surface degradation, the addition of a UV absorber and / or UV stabilizer it can also, the silicone coating composition and the compatibility of the present invention has good and less volatile UV absorber and / or UV stabilizers is preferred.

紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなど上述したある種の酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの(部分)加水分解物、縮合物の無機系のものと有機系のものを用いることができる。 As the ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, certain oxide particles or titanium as described above, such as zirconium oxide, zinc, metal chelate compounds such as zirconium, and their (partial) hydrolysates, inorganic condensate it can be used in those and organic. 有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。 Examples of organic, mainly skeleton hydroxybenzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, compounds derivative is triazine preferred. 更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その(部分)加水分解縮合物でもよい。 Further polymers such as vinyl polymers having the UV absorber incorporated in a side chain, and copolymers with other vinyl monomers, and silyl-modified UV absorbers, and (partial) hydrolytic condensate.

具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジエトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジプロポキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジブトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4'−プロポキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒ Specifically, 2,4-dihydroxy benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2 - hydroxy -4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-n-dodecane siloxy benzophenone, 2-hydroxy -4-n-benzyloxycarbonyl, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone , 2,2'-dihydroxy-4,4'-diethoxy benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-propoxy, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dibutoxypropane benzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-propoxy, 2,2' dihydrazide ドロキシ−4−メトキシ−4'−ブトキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−t−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−4,6−ジフェニルトリアジン、2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノンの(共)重合体、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの( Dorokishi-4-methoxy-4'-butoxy benzophenone, 2,3,4-trihydroxy benzophenone, 2- (2-hydroxy -5-t-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-t- octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -t- butyl-phenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) -4,6-diphenyl-triazine, 2-hydroxy-4- (2-acryloxyethoxy) (co) polymers of benzophenone, 2- ( 2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl phenyl) -2H- benzotriazole ( )重合体、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの(部分)加水分解物などが挙げられる。 ) Polymer, 2,4 reaction product of dihydroxybenzophenone and γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2,2 ', and 4,4'-tetrahydroxy benzophenone and γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane reactants, and these (partial) hydrolyzate thereof. これらの有機系紫外線吸収剤は2種以上を併用してもよい。 These organic UV absorbers may be used in combination of two or more.
紫外線吸収剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して0.1〜100質量%であることが好ましい。 The amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 100 wt% based on the solids content of the silicone coating composition.

紫外線安定剤としては、分子内に1個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のシリコーンコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。 As the UV stabilizer are compounds having at least one cyclic hindered amine structure in a molecule, the compatibility with the silicone coating composition of the present invention may also low volatile. 紫外線光安定剤の具体例としては、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、N−メチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタン Specific examples of the ultraviolet light stabilizer, 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, N- methyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, N- acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, sebacic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2 , 3,4-butane トラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β'−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β'−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの Tiger carboxylate, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl - condensates of piperidinol and tridecanol, 8-acetyl-3-dodecyl -7,7,9, 9-tetramethyl-3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, and 1,2,3,4 butane tetracarboxylic acid 1,2,6,6- pentamethyl-4- piperidinol and beta, beta, beta, beta .'- tetramethyl-3,9 (2,4,8,10-tetra oxa spiro [5,5] undecane) condensation products of diethanol, 1,2,3,4 - butane tetracarboxylic acid and 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β'- tetramethyl-3,9 (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] undecane) of the diethanol 合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭61−56187号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−プロピルトリメトキシシラン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−プロピルメチルジメトキシシラン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−プロピルトリエトキシシラン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの(部分)加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は2種以上併用してもよい。 Compound, also, for the purpose of fixing the light stabilizer, a light stabilizer silylated modified as in JP-B-61-56187, for example, 2,2,6,6-tetramethyl piperidino -4 - trimethoxysilane, 2,2,6,6-tetramethyl piperidino-4-methyl dimethoxy silane, 2,2,6,6-tetramethyl piperidino-4-propyl-triethoxysilane, 2, 2,6,6-tetramethyl piperidino-4-propyl methyl diethoxy silane, include further such these (partial) hydrolysates, these light stabilizers may be used in combination of two or more.
紫外線光安定剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して0.01〜10質量%であることが好ましい。 The amount of ultraviolet light stabilizers is preferably 0.01 to 10 mass% based on the solids content of the silicone coating composition.

本発明のシリコーンコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。 Silicone coating composition of the present invention can be obtained by mixing in a usual manner selected amounts of the respective components.

このようにして得られたシリコーンコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、上記シリコーンコーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。 Thus the silicone coating composition obtained is on at least one surface of the substrate, directly or via at least one other layer, forming a film by the silicone coating composition applied and cured it can be obtained by the coated article.

ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテン、スピン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。 Here, as a method of applying the silicone coating composition can be coated on a substrate in the usual coating methods, for example, brushing, spraying, dipping, flow, roll, curtain, spin, various coating and knife coating the method can be selected.

また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料(有機樹脂基材)に好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールAとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。 Further, Examples of the substrate used, in particular are not limited to, plastic moldings, wood-based products, ceramics, glass, metal, or composites thereof and the like are mentioned, various plastic materials (organic resin suitably used in the substrate), in particular polycarbonate, polystyrene, acrylic resins, modified acrylic resins, urethane resins, thiourethane resins, polycondensates of halogenated bisphenol a and ethylene glycol, acrylic urethane resins, halogenated aryl-containing acrylic resins, and sulfur-containing resins. 更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。 Furthermore what is called surface-modified substrates were processed, specifically, a chemical conversion treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, treatment with acid or alkali solution, and forming the base body and the surface layer with different kinds of resins it is also possible to use a laminate being. 積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。 Examples of the laminate, a surface layer in the laminate is present acrylic resin layer or urethane resin layer of polycarbonate resin base material produced by co-extrusion method or lamination method, or there is an acrylic resin layer on the surface layer of a polyester resin substrate and a laminate which can be mentioned.

本発明のシリコーンコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して形成することもできる。 Silicone coating composition of the present invention, the surface of the resin substrate, directly or primer layer and the ultraviolet absorbing layer as necessary, printing layer, recording layer, heat-ray shielding layer, adhesive layer, via the inorganic deposited film layer, etc. form can also be.

本発明のシリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。 Curing after the silicone coating composition of the present invention is allowed to stand in the air may be air dried, it may be heated. 硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で10分〜2時間加熱するのが好ましい。 Curing temperature, curing time is not limited but is preferably heated at a temperature below the heat resistant temperature of the substrate for 10 minutes to 2 hours. 具体的には80〜135℃で30分〜2時間加熱するのがより好ましい。 More preferably the heat 30 minutes to 2 hours at 80 to 135 ° C..

塗膜の厚みは特に制限はなく、0.1〜50μmであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、1〜20μmが好ましい。 The coating thickness is not particularly limited and may be a 0.1 to 50 [mu] m, the hardness of the coating film, scratch resistance, in order to satisfy that long-term stable adhesion and crack does not occur , 1~20μm is preferable.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples, the present invention will be described in detail, the present invention is not intended to be limited to the following examples. なお、下記の例において%は質量%を示す。 Incidentally,% denotes mass% in the following examples.

<(A)成分のシリコーンレジンの製造> <(A) manufacture of the silicone resin of component>
[製造例1] [Production Example 1]
2Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン339g(2.49Siモル)、シリケート35(多摩化学工業(株)製;テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均2量体)56g(0.33Siモル)を仕込み、よく混合させた。 Flask 2L, methyltrimethoxysilane 339 g (2.49Si mol) of Silicate 35 (manufactured by Tama Chemicals Co.,; partial hydrolytic condensate of tetraethoxysilane, average dimer) 56 g (0.33Si mol) They were charged, which were thoroughly mixed. 次いで、液温が約10℃になるよう冷却後、0.25Nの酢酸水溶液308gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。 The flask was cooled to a fluid temperature of about 10 ° C., acetic acid aqueous solution were added dropwise 308g of 0.25 N, the internal temperature was hydrolyzed while cooling so as not to exceed 40 ° C.. 滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて3時間撹拌し、加水分解を完結させた。 After completion of the dropwise addition, 1 hour at 40 ° C. or less, then stirred for 3 hours at 60 ° C., to complete the hydrolysis.

その後、シクロヘキサノン300gを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が95℃になるまで留去した後、希釈剤としてt−ブタノール470g及びレベリング剤としてKP−341(信越化学工業(株)製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度19.5%の無色透明のシリコーンレジン溶液Aを得た。 Then, cyclohexanone was poured to 300 g, the resulting methanol and ethanol hydrolysis, after the liquid temperature under atmospheric pressure was removed by distillation until 95 ° C., KP-341 as t- butanol 470g and leveling agents as a diluent ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05 g was added, and filtered through a paper filter, yielding a silicone resin solution a having a nonvolatile concentration of 19.5% colorless transparent.

[製造例2] [Production Example 2]
2Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン184g(1.35Siモル)、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン33g(0.15Siモル)、テトラメトキシシラン160g(1.05Siモル)、ジメチルジメトキシシラン36g(0.30Siモル)を仕込み、よく混合させた。 Flask 2L, methyltrimethoxysilane 184g (1.35Si mol), 3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane 33g (0.15Si mol), tetramethoxysilane 160g (1.05Si mol), dimethyl dimethoxy charged silane 36g (0.30Si mol), which were thoroughly mixed. 次いで、液温が約10℃になるよう冷却後、0.05Nの塩酸水溶液321gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。 The flask was cooled to a fluid temperature of about 10 ° C., was added dropwise hydrochloric acid solution 321g of 0.05 N, the internal temperature was hydrolyzed while cooling so as not to exceed 40 ° C.. 滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで60℃で3時間撹拌し、加水分解を完結させた。 After completion of the dropwise addition, 1 hour at 40 ° C. or less, and then stirred for 3 hours at 60 ° C., to complete the hydrolysis.

その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が110℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール470g及びレベリング剤としてKP−341(信越化学工業(株)製)0.05gを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度18.4%の無色透明のシリコーンレジン溶液Bを得た。 Then was charged with propylene glycol monomethyl ether acetate 300 g, the resulting methanol and ethanol hydrolysis, after the liquid temperature under atmospheric pressure was removed by distillation until 110 ° C., as isopropanol 470g and leveling agent as diluent KP- 341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05 g was added, and filtered through a paper filter, yielding a silicone resin solution B having a nonvolatile concentration of 18.4% colorless transparent.

[製造例3] [Production Example 3]
2Lのフラスコに、KC−89S(信越化学工業(株)製;メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均4量体)232g(2.29Siモル)を仕込み、次いで、液温が約10℃になるよう冷却後、0.25Nの酢酸水溶液230gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。 Flask 2L, KC-89S (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,; partial hydrolytic condensate of methyltrimethoxysilane, average tetramer) were charged 232 g (2.29Si mol), then the liquid temperature of about 10 ℃ after the so as cooling, acetic acid aqueous solution were added dropwise 230g of 0.25 N, the internal temperature was hydrolyzed while cooling so as not to exceed 40 ° C.. 滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて6時間撹拌を行い、加水分解を完結させた。 After completion of the dropwise addition, 1 hour at 40 ° C. or less, then subjected to 6 hours of stirring at 60 ° C., to complete the hydrolysis.

その後、メチルイソブチルケトン100g、イソプロパノール350g、レベリング剤としてKP−341(信越化学工業(株)製)0.05gを加えた後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度19.4%の無色透明のシリコーンレジン溶液Cを得た。 Then, after addition of methyl isobutyl ketone 100 g, isopropanol 350 g, the KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. (Ltd.)) 0.05 g as a leveling agent, through a paper filtration, nonvolatile concentration 19.4% colorless clear silicone to obtain a resin solution C.

[製造例4] [Production Example 4]
2Lのフラスコに、メチルトリエトキシシラン600g(3.37Siモル)、イソブタノール168g、酢酸0.4gを仕込み、10℃以下に冷却後、水分散シリカゾル「スノーテックスO」(日産化学工業(株)製)372gを加え、10℃以下で3時間加水分解を行った。 Flask 2L, methyltriethoxysilane 600 g (3.37Si mol), isobutanol 168 g, was charged acetic acid 0.4 g, after cooling to 10 ° C. or less, water-dispersed silica sol "Snowtex O" (Nissan Chemical Industries Ltd.) 372 g were added thereto to carry out 3 hours hydrolysis at 10 ° C. or less. 次いでイソブタノール分散シリカゾル「IBA−ST−20」(日産化学工業(株)製)105g、イソブタノール29gを加え、室温にて16時間、次いで60℃にて4時間撹拌し、加水分解を完結させた。 Then isobutanol-dispersed silica sol "IBA-ST-20" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 105 g, isobutanol 29g was added and stirred for 4 hours at room temperature for 16 hours and then at 60 ° C., to complete the hydrolysis It was.

その後、希釈剤としてエタノール43g、イソプロパノール67g、プロピレングリコールモノメチルエーテル217g、イソブタノール170g、レベリング剤としてKP−341(信越化学工業(株)製)0.7gを添加し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度19.7%の無色半透明のシリコーンレジン溶液Dを得た。 Thereafter, ethanol 43g as a diluent, after isopropanol 67 g, propylene glycol monomethyl ether 217 g, was added isobutanol 170 g, KP-341 as a leveling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. (Ltd.)) 0.7 g, and stirred well, filtered on paper It was carried out to obtain a silicone resin solution D having a nonvolatile concentration of 19.7% colorless translucent.

得られた上記シリコーンレジン溶液に関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析及びケイ素核磁気共鳴スペクトル( 29 Si−NMR)分析を行った結果について表1,表2に示す。 Respect resulting the silicone resin solution, shown in Table 1 and Table 2 for gel permeation chromatography (GPC) analysis and silicon nuclear magnetic resonance spectra (29 Si-NMR) results of analysis.


SiO (4-r)/2 (OX) r単位:テトラアルコキシシラン、その部分加水分解縮合物、もしくはシリカゾル由来の単位(rは0〜4の整数、Xは水素原子又はR 3 、R 3は炭素数1〜3のアルキル基) SiO (4-r) / 2 (OX) r Unit: tetraalkoxysilane, a partial hydrolytic condensate thereof or silica sol derived units (r is an integer of 0 to 4,, X is a hydrogen atom or R 3, R 3 is alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
R 1 SiO (3-p)/2 (OX) p単位:トリアルコキシシラン、その部分加水分解縮合物由来の単位(pは0〜3の整数、R 1は水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基、Xは前記と同じ) R 1 SiO (3-p) / 2 (OX) p Unit: trialkoxysilanes, units derived from a partial hydrolysis condensate (p is an integer of from 0 to 3, R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted one valent hydrocarbon group, X is as defined above)
(R 2 ) 2 SiO (2-q)/2 (OX) q単位:ジアルコキシシラン、その部分加水分解縮合物由来の単位(qは0〜2の整数、R 2は水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基、Xは前記と同じ) (R 2) 2 SiO (2 -q) / 2 (OX) q Unit: dialkoxysilane, integers a partial hydrolysis condensation product derived from the unit (q is 0 to 2, R 2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted substituted monovalent hydrocarbon group, X is as defined above)

R 1 SiO (3-p)/2 (OX) p単位中のR 1 Si(OX) 3単位は検出限界以下であった。 R 1 SiO (3-p) / 2 (OX) R 1 Si (OX) 3 units in p unit was below the detection limit.
SiO (4-r)/2 (OX) r単位中のSiO 1/2 (OX) 3単位及びSi(OX) 4単位はいずれも検出限界以下であった。 SiO (4-r) / 2 (OX) SiO 1/2 in r units (OX) 3 units and Si (OX) 4 units were below both the detection limit.

<シリコーンコーティング組成物の硬化塗膜評価> <Cured coating Evaluation of silicone coating composition>
[実施例1] [Example 1]
製造例1で得られたシリコーンレジン溶液Aを、不揮発分濃度18%になるようイソプロパノールで調整し、次いで、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)の0.25%水溶液をシリコーンレジン溶液の有姿に対して2%添加し、コーティング組成物1を得た。 The silicone resin solution A obtained in Production Example 1 was adjusted with isopropanol so that the nonvolatile concentration of 18%, then 0.25% aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) of silicone resin solution as a curing catalyst It was added 2% relative BASIS, to obtain a coating composition 1. このコーティング組成物を、ポリカーボネート/アクリル樹脂共押し出し板(厚さ0.5mm×長さ30cm×幅20cm)のアクリル樹脂面に流し塗り法により塗布し、130℃で1時間硬化させた。 The coating composition, a polycarbonate / acrylic resin co-extruded sheet was coated by (thickness 0.5 mm × length 30 cm × width 20 cm) flow coating method to an acrylic resin surface and allowed to cure for 1 hour at 130 ° C.. 得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表3に示す。 Regard the obtained coating film, evaluated below, and the results are shown in Table 3.

[実施例2〜6、比較例1〜3] [Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3
製造例1〜4で得られたシリコーンレジン溶液A〜Dを、不揮発分濃度18%になるようイソプロパノールで各々調整し、次いで、硬化触媒として下記に示す(B)成分化合物溶液を表3に示す量、各々添加し、各種コーティング組成物を得た。 It was obtained in Preparation Example 1-4 Silicone resin solution to D, respectively prepared in isopropanol so that the nonvolatile concentration of 18%, then, shown below as a curing catalyst component (B) compound solution in Table 3 the amount each was added, to obtain a variety of coating compositions. また場合によっては、下記に示した各種添加剤を表3に示す量で配合し、コーティング組成物2〜9とした。 In some cases, various additives shown below were blended in the amounts shown in Table 3, and with a coating composition 2-9.

これらコーティング組成物を、ポリカーボネート/アクリル樹脂共押し出し板(厚さ0.5mm×長さ30cm×幅20cm)のアクリル樹脂面に流し塗り法により塗布し、130℃で1時間硬化させた。 These coating compositions, polycarbonate / acrylic resin co-extruded sheet was coated by (thickness 0.5 mm × length 30 cm × width 20 cm) flow coating method to an acrylic resin surface and allowed to cure for 1 hour at 130 ° C.. 得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表3に示す。 Regard the obtained coating film, evaluated below, and the results are shown in Table 3.

<(B)成分の化合物> <(B) component of the compounds>
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの0.25%水溶液 TBAH: 0.25% aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide
Esの合計:−1.24(実施例1及び2) Es Total: -1.24 (Examples 1 and 2)
TBPH:テトラn−ブチルホスホニウムヒドロキシドの0.25%水溶液 TBPH: tetra n- butyl phosphonium 0.25% aqueous solution of hydroxide
Esの合計:−1.24(実施例3) Es Total: -1.24 (Example 3)
TPAH:テトラn−プロピルアンモニウムヒドロキシドの0.25%水溶液 TPAH: 0.25% aqueous solution of tetra-n- propylammonium hydroxide
Esの合計:−1.24(実施例4) Es Total: -1.24 (Example 4)
TBPBr:テトラn−ブチルホスホニウムブロミドの0.25%水溶液 TBPBr: 0.25% aqueous solution of tetra-n- butyl phosphonium bromide
Esの合計:−1.24(実施例5) Es Total: -1.24 (Example 5)
TBAAc:テトラn−ブチルアンモニウムアセテートの0.25%水溶液 TBAAc: 0.25% aqueous solution of tetra-n- butylammonium acetate
Esの合計:−1.24(実施例6) Es Total: -1.24 (Example 6)
BTMAAc:ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートの0.25%水溶液 BTMAAc: 0.25% aqueous solution of benzyltrimethylammonium acetate
Esの合計:−0.39、芳香族基含有(比較例1) Es Total: -0.39, aromatic group-containing (Comparative Example 1)
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.25%水溶液 TMAH: 0.25% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide
Esの合計:−0.00(比較例2) Es Total: -0.00 (Comparative Example 2)
TEAH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.25%水溶液 TEAH: 0.25% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide
Esの合計:−0.32(比較例3) Es Total: -0.32 (Comparative Example 3)

<金属酸化物微粒子> <Metal oxide particles>
微粒子−I:シリカゾルの30%イソプロパノール分散品(IPA−ST、日産化学工業(株)製) Particulate -I: 30% silica sol isopropanol dispersion products (IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
微粒子−II:酸化チタン含有複合金属酸化物ゾルの20%メタノール分散品(1120Z、触媒化成工業(株)製) Fine -II: titanium oxide-containing composite metal oxide of 20% methanol dispersion products of the sol (1120Z, Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.)

<紫外線吸収剤> <Ultraviolet absorbent>
UVA−I:2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(30%)共重合体の1−メトキシ−2−プロパノール50%溶液(PUVA−NW、大塚化学(株)製) UVA-I: 2- (2'- hydroxy-5'-methacryloxyethyl phenyl) -2H- benzotriazole (30%) copolymer of 1-methoxy-2-propanol 50% solution (PUVA-NW, Otsuka Chemical Co., Ltd.)
UVA−II:2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシル/トリデシル−オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(チヌビン400、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製) UVA-II: 2- [4 - [(2- hydroxy-3-dodecyl / tridecyl - propyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 , 5-triazine (Tinuvin 400, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

<ヒンダードアミン系光安定剤> <Hindered amine light stabilizer>
HALS−I:N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン(サンドバー3058Liq.、クラリアント・ジャパン(株)製) HALS-I: N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione (. Sandbar 3058Liq, manufactured by Clariant Japan KK)

<可撓性付与剤> <Flexibility imparting agents>
可撓性−I:ポリメチルシロキサン(KR−220L、信越化学工業(株)製)の25%イソブタノール溶液 Flexible -I: 25% isobutanol polymethylsiloxane (KR-220L, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) solution

硬化被膜の評価方法《塗膜外観》 Evaluation of cured film "film appearance"
塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。 The coating film was visually observed to determine the presence or absence of abnormality.

《耐擦傷性》 "Scratch resistance"
ASTM1044に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪CS−10Fを装着、荷重500g下での500回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差を耐擦傷性とした。 According to ASTM1044, mounted abrasive wheels CS-10F at Taber abrasion tester, to measure the haze after 500 revolutions under a load 500 g, and the haze difference before test and after the test and scratch resistance.

《密着性》 "Adhesion"
JIS K5400に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に2mm間隔で縦、横6本ずつ切れ目を入れて25個の碁盤目を作製し、セロテープ(ニチバン(株)製)をよく付着させた後、90°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数(X)を、X/25で表示した。 According to JIS K5400, the hard coating layer with a razor blade, vertical at 2mm intervals in a coating film, horizontal six by putting a cut to prepare a 25 square sections, after depositing well cellophane tape (manufactured by Nichiban Co.) , when rapidly peeled off at 90 ° forward direction, squares number coating remained without peeling (X), result is expressed as X / 25.

《耐水性》 "water resistant"
評価サンプルを、沸騰水に2時間浸漬した後の外観変化及び密着性を評価した。 The evaluation sample was evaluated the appearance change and adhesion after immersion for 2 hours in boiling water.

《耐熱性》 "Heat-resistant"
評価サンプルを、130℃の熱風循環乾燥機中で1時間加熱した後のクラックの有無を目視で観察した。 The evaluation samples were visually observed for the presence of cracks after heating for 1 hour in a 130 ° C. hot air circulating dryer.

《保存安定性》 "Storage stability"
40℃で2週間保存したコーティング組成物のGPCによる数平均分子量Mnを測定し、保存後のMnが初期Mnの15%未満の増加であれば○、15%以上の増加であれば×と判定した。 The number average molecular weight Mn by GPC of 2 weeks saved coating composition at 40 ° C. were measured, if the Mn increased less than 15% of the initial Mn after storage ○, × and determining if an increase of 15% or more did.


注:配合%/レジン溶液は、レジン溶液の有姿に対する硬化触媒(溶液)又は添加剤 (溶液)の配合量を示す。 Note: blending% / resin solution shows the amount of the curing catalyst to BASIS of resin solution (a solution) or additives (solution).

[実施例7] [Example 7]
アクリル系プライマーであるプライマーPC−7A(信越化学工業(株)製)に、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(30%)とメチルメタクリレート(70%)の共重合体である紫外線吸収剤(PUVA−30M、大塚化学(株)製)の1−メトキシ−2−プロパノール20%溶液を、PC−7Aの固形分量に対して固形分として20%配合したプライマーを、ポリカーボネート樹脂板(厚さ0.5mm×長さ30cm×幅20cm)に予め塗工したものに(流し塗り法により塗布、130℃で30分硬化)、実施例1,3,4,6及び比較例2,3で調製したコーティング組成物1,3,4,6,8,9を流し塗り法により塗布し、130℃で1時間硬化させた。 Primer PC-7A is an acrylic primer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.), 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl phenyl) -2H- benzotriazole (30%) and methyl methacrylate (70 %) of the ultraviolet absorber is a copolymer of 1-methoxy-2-propanol solution of 20% (PUVA-30M, Otsuka Chemical Co., Ltd.), 20% as solid content based on the solid content of the PC-7A the compounded primers, to those previously applied to a polycarbonate resin plate (thickness 0.5 mm × length 30 cm × width 20 cm) (applied by curtain coating method, 30 minutes curing at 130 ° C.), examples 1 and 3, It was applied by 4, 6 and Comparative examples 2 and 3 flow-coating method a coating composition 1,3,4,6,8,9 prepared in, was cured 1 hour at 130 ° C.. 得られた塗膜に関して、上記と同様の評価を行い、その結果を表4に示す。 Regard the obtained coating film, it evaluates the same manner as described above. The results are shown in Table 4.

[実施例8] [Example 8]
実施例7で得られた塗膜に関して、下記の耐候性評価を行い、その結果を表5に示す。 Respect coating film obtained in Example 7, performed weatherability following evaluation, the results are shown in Table 5.

《耐候性評価》 "Weather resistance ratings"
岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151を使用し、[ブラックパネル温度63℃、湿度50%RH、照度50mW/cm 2 、降雨10秒/1時間で5時間]→[ブラックパネル温度30℃、湿度95%RHで1時間]を1サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で100時間、250時間の試験を行った。 Use Iwasaki Electric Co., Ltd. manufactured by Eye Super UV Tester W-151, [black panel temperature 63 ° C., humidity of 50% RH, illuminance 50 mW / cm 2, 5 hours rainfall 10 sec / hour] → [black panel temperature 30 ° C., 1 hour at a humidity 95% RH] as one cycle for 100 hours under a condition of repeating the cycle, were tested for 250 hours. 耐候性試験前後に、JIS K7103に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック性、耐候塗膜剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡(倍率250倍)にて観察した。 Before and after the weathering test, conforming to JIS K7103, the yellowing factor and weathering coating crack resistance, and observe the state of weather coating delamination with naked eyes or a microscope on the following evaluation criteria (magnification 250 times).

〈耐候塗膜クラック性〉 <Weathering coating crack resistance>
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。 The film appearance after the weathering test was rated according to the following criterion.
○:異常なし△:僅かにクラックあり×:塗膜全体にクラックあり ○: No abnormality △: some cracks ×: There is a crack in the entire coating

〈耐候塗膜剥離〉 <Weather coating film peeling>
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。 The state of the coating after the weathering test was rated according to the following criterion.
○:異常なし×:シリコーンレジン組成物の硬化塗膜層とプライマー硬化塗膜層との間で剥離 ○: No abnormality ×: Peeling between the cured coating film layer and the primer cured coating layer of silicone resin composition


Claims (8)

  1. (A)下記一般式: (A) the following general formula:
    (R 1m (R 2n Si(OR 34-mn (R 1) m (R 2 ) n Si (OR 3) 4-mn
    (式中、R 1 、R 2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R 3は炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは各々独立に0又は1であり、かつm+nは0,1又は2である。) (Wherein, R 1, R 2 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m, n are each independently a is 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2.)
    で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合したシリコーンレジン、 Alkoxysilane and at least one (co) hydrolytic condensation silicone resin selected from the partially hydrolyzed condensate represented in,
    (B)前記(A)成分のシリコーンレジンを硬化させるための、下記一般式: (B) wherein (A) for curing the silicone resin of component represented by the following general formula:
    〔(R 4 )(R 5 )(R 6 )(R 7 )M〕 +・X - [(R 4) (R 5) (R 6) (R 7) M ] + · X -
    (R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基であって、R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7における各々のTaft−Duboisの置換基立体効果定数Esの合計が−0.5以下であり、Mはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X -はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンである。) (Each of R 4, R 5, R 6 , R 7 denotes a each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, R 4, R 5, R 6, R 7 the sum of steric substituent constant Es of Taft-Dubois is up to -0.5, M is an ammonium or phosphonium cation, X - is a halogen anion, hydroxide anion or carboxylate of 1 to 4 carbon atoms it is an anion.)
    で表される分子中に芳香族基を含まない化合物、及び(C)溶剤を含有するシリコーンコーティング組成物。 In compounds containing no aromatic group in the molecule represented, and (C) a silicone coating composition containing a solvent.
  2. (A)成分のシリコーンレジンが、前記式で表されるアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物として、 (A) a silicone resin component is, as alkoxysilane and / or a partial hydrolytic condensate thereof represented by the formula,
    (a−1)テトラアルコキシシラン{前記式中、m=0、n=0}もしくはその部分加水分解縮合物:1〜50Siモル%、 (A-1) {in the formula, m = 0, n = 0} tetraalkoxysilane or a partial hydrolytic condensate thereof: 1~50Si mol%,
    (a−2)トリアルコキシシラン{前記式中、m=1、n=0又はm=0、n=1}もしくはその部分加水分解縮合物:50〜99Siモル% (A-2) trialkoxysilanes {In the formula, m = 1, n = 0 or m = 0, n = 1} or a partial hydrolytic condensate thereof: 50~99Si mol%
    (a−3)ジアルコキシシラン{前記式中、m=1、n=1}もしくはその部分加水分解縮合物:0〜10Siモル% (A-3) {in the formula, m = 1, n = 1} dialkoxysilane or its partial hydrolytic condensate: 0~10Si mol%
    を用い、これらアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物を、該アルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物100質量部に対して50質量部以上100質量部未満のpH1〜7の水にて共加水分解縮合し、共加水分解縮合により生成するアルコールを液温80℃以上にて留去することにより得られ、 The use, these alkoxysilanes and / or partial hydrolytic condensate thereof, to the alkoxysilane and / or water pH1~7 less than 100 parts by weight or more and 50 parts by mass or for the partial hydrolytic condensate 100 parts by cohydrolysis condensation, the alcohol produced by the cohydrolysis condensation obtained by distilling off at a liquid temperature of 80 ° C. or higher Te,
    (I)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析における数平均分子量が1,500以上、及び(II)ケイ素核磁気共鳴スペクトル( 29 Si−NMR)分析において、(a−2)成分に由来する単位式:R'SiO (3-p)/2 (OX) p (ただし、R'はR 1又はR 2であり、Xは水素原子又はR 3であり、R 1 、R 2 、R 3は前記と同じであり、pは0〜3の整数である。)で表される単位中、R'SiO 3/2で表される単位が30〜80モル%であり、R'SiO 2/2 (OX)及びR'SiO 1/2 (OX) 2で表される単位の合計が20〜70モル% (I) Gel permeation chromatography (GPC) number average molecular weight in the analysis 1,500, and (II) in the silicon nuclear magnetic resonance spectra (29 Si-NMR) analysis, the unit derived from the component (a-2) formula: R'SiO (3-p) / 2 (OX) p ( provided that, R 'is R 1 or R 2, X is a hydrogen atom or R 3, R 1, R 2 , R 3 are the is the same as, p is an integer from 0 to 3. in unit represented by), 30 to 80 mol% of units represented by R'SiO 3/2, R'SiO 2/2 ( OX) and R'SiO 1/2 (OX) total units represented by 2 20 to 70 mol%
    であることを特徴とする請求項1記載のシリコーンコーティング組成物。 Claim 1 silicone coating composition, wherein a is.
  3. (B)成分中のX -が、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンである請求項1又は2記載のシリコーンコーティング組成物。 (B) in component wherein X -, hydroxide anion or claim 1 or 2 silicone coating compositions wherein the acetate anion.
  4. (B)成分が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド及びテトラブチルホスホニウムアセテートから選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載のシリコーンコーティング組成物。 Component (B), tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium acetate, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium acetate, claim 1, or is at least one selected from tetrabutylphosphonium hydroxide and tetrabutylphosphonium acetate 2 silicone coating composition.
  5. 更に、少なくとも1種の金属酸化物微粒子を含有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。 Furthermore, at least one metal oxide microparticles containing claims 1 to silicone coating composition according to any one of 4.
  6. 更に、少なくとも1種の紫外線吸収剤を含有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。 Further, the silicone coating composition according to any one of claims 1 to 5 containing at least one UV absorber.
  7. 基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。 On at least one side of the substrate, directly or via at least one other layer, formed by coating the cured coating of the silicone coating composition according to any one of claims 1 to 6 coated article.
  8. 基材が有機樹脂基材である請求項7記載の被覆物品。 The coated article of claim 7, wherein the substrate is an organic resin substrate.
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