JP2004018811A - Organosiloxane resin composition and polycarbonate resin molded product of which the surface is protected by the resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-curable organosiloxane resin composition for optically transparent coating, capable of giving excellent abrasion resistance and weather resistance to the coating, and to provide a polycarbonate resin molded product of which the surface is protected by the organosiloxane resin. <P>SOLUTION: This organosiloxane resin composition contains (A) a colloidal silica [component (a)], (B) a hydrolyzed condensate [component (b)] of an alkoxysilane expressed by a specific chemical formula, (C) a curing catalyst, (D) an ultraviolet light absorber, and (E) a solvent, wherein the composition contains the component (a) in an amount of 10-60 wt%, the component (b) in an amount of 40-90 wt% when converted into R<SP>1</SP><SB>m</SB>R<SP>2</SP><SB>n</SB>SiO<SB>(4-m-n)/2</SB>, and the ultraviolet light absorber in an amount of 0.5-5 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the components (a) and (b) in total, and the ultraviolet light absorber has a solubility of ≥1.5 g/L, when the ultraviolet light absorber is dissolved in a mixed solvent comprising isopropanol in an amount of 100 pts.wt., methanol in an amount of 30 pts.wt., and water in an amount of 15 pts.wt., and the solubility is measured at 25°C. The polycarbonate resin molded product of which the surface is protected is obtained by laminating a coating layer of the heat-cured organosiloxane resin to the molded product. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ，ｎはそれぞれ０，１，２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０，１，２のいずれかの整数である）
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）紫外線吸収剤および
（Ｅ）溶媒
からなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が１０〜６０重量％、ｂ成分がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％であり、ａ成分とｂ成分の合計１００重量部に対して紫外線吸収剤を０．５〜５重量部含有し、該紫外線吸収剤は、イソプロパノール１００重量部、メタノール３０重量部および水１５重量部よりなる混合溶媒に対して、２５℃で測定された溶解度が１．５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物、および上記のオルガノシロキサン樹脂を熱硬化した塗膜層を積層してなることを特徴とする表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００１１】
本発明でａ成分として用いられるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがトリアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。
【００１２】
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００１３】
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。
【００１４】
本発明のｂ成分であるアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（１）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００１５】
アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００１６】
該オルガノシロキサン樹脂組成物は例えば以下のプロセスを経て調製される。ただし、本発明は以下のプロセスに限定されるものではない。
【００１７】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（１）のアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００１８】
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００１９】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要がある。かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。また酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００２０】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００２１】
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【００２２】
この反応で前記式（１）のアルコキシシランは加水分解されて下記式（３）で表わされる加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【００２３】
【化４】

【００２４】
本発明において、オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ、ｂ成分の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、ａ成分、ｂ成分の合計１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合はａ成分が１０〜６０重量％、ｂ成分がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４ −ｍ−ｎ）／２}に換算して６０〜９０重量％である。
【００２５】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、さらにイソプロパノール１００重量部、メタノール３０重量部、水１５重量部からなる混合溶媒に対して、２５℃で測定された溶解度が１．５ｇ／Ｌ以上の紫外線吸収剤を含有する。好ましくは１．５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１．５〜４０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３〜３０ｇ／Ｌ、最も好ましくは５〜３０ｇ／Ｌである。
【００２６】
かかる紫外線吸収剤としてはとしては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２７】
該紫外線吸収剤は、水に対して一定割合以上溶解しないものが好ましい。イソプロパノール１００重量部、メタノール３０重量部、水１５重量部からなる混合溶媒に対して、２５℃で測定された溶解度が１．５ｇ／Ｌ以上溶解し、水に対して２５℃で測定された溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下である紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂組成物に十分量溶解させることができ、屋外での長期使用でもブリードアウトせず、好ましく使用することができる。この水に対する溶解度は、より好ましくは０．００１〜０．１ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．００１〜０．０６ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．００２〜０．０５ｇ／Ｌである。
【００２８】
かかる紫外線吸収剤としては例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。最も好ましい例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレートである。
【００２９】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物はさらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、オルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、硬化触媒を０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られず、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりして好ましくない。
【００３０】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、オルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はａ〜ｃ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００３１】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００３２】
さらに、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で本発明の紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を併用したり、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００３３】
このようにして調製されたオルガノシロキサン樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂成形体に塗布できる。特にポリカーボネート樹脂上にプライマー層としてアクリル樹脂層を形成した成形体に好ましく塗布できる。
【００３４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００３６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３７】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００３８】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但しｃ＝０．７、［η］は極限粘度）
【００４０】
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂上に好ましく形成される塗膜樹脂に用いられるアクリル樹脂は、下記式（２）
【００４２】
【化５】

【００４３】
（但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂であり、具体的には５０モル％以上のアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーがあげられる。アルキルメタクリレートモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００４４】
また、他のビニル系モノマーとしてはアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なものであり、殊に接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００４５】
また、かかるアクリル樹脂は、熱硬化型であることが好ましく、０．０１モル％〜５０モル％の架橋性の反応基を持つビニル系モノマーを含有することが望ましい。かかる架橋性の反応基を持つビニル系モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、架橋性の反応基をもつビニル系モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基をもつアクリルモノマーを利用し、架橋剤としてポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体を生成するポリイソシアネート化合物前駆体を利用した熱硬化型ウレタンアクリル樹脂を好ましく使用することができる。
【００４７】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００４８】
本発明に用いる上記塗膜樹脂（第１層）を形成する方法としては、アクリル樹脂等の塗膜樹脂成分および後述する光安定剤や紫外線吸収剤等の添加成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去することにより行われる。必要であれば溶媒の除去後にさらに４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させることも好ましく行われる。
【００４９】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。かかるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００５０】
また、上記コーティング組成物にはプラスチック基材の耐候性を改良する目的で光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤を含有することができる。
【００５１】
該光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部用いられる。
【００５２】
また、該紫外線吸収剤としては例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２′−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。中でも２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部用いられる。
【００５３】
また、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００５４】
また、上記コーティング組成物には紫外線吸収剤を含有したものが好ましい。
【００５５】
上記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、さらに必要であれば溶媒の除去後に４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として、上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。
【００５６】
第１層の塗膜樹脂層の厚さは、透明プラスチック基材と第２層とを十分に接着し、また、前記添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。
【００５７】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００５８】
上述のアクリル樹脂層に積層して形成されるオルガノシロキサン樹脂組成物のコート方法としては、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
コート層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００６０】
コート層は塗装後熱硬化して基板と密着させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は通常５０℃〜４００℃の範囲で１０分間〜４時間、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲で２０分間〜２時間、ポリカーボネート基材に塗布する場合もっとも好ましくは１１０℃〜１３５℃で３０分間〜１時間加熱硬化する。
【００６１】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物はコート層の耐摩耗性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、耐有機溶剤性、耐酸性、基材との密着性の各点に優れた透明なコート層を形成し、高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことが出来る。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、得られた積層体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部は重量部を意味する。
（１）外観評価：目視にて試験片の両面コート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（２）密着性：両面コート層の１面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠）。
（３）耐擦傷性：両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：強く擦っても全く傷つかない
２：強く擦ると僅かに傷つく
３：強く擦ると少し傷つく
４：強く擦ると傷つく
５：弱く擦るだけで傷つく
（４）耐摩耗性：両面コート層の１面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（６）耐侯性：試験片を紫外線照射面を変更することなくサンシャインウェザーテストにて５０００時間暴露し、試験片を取り出して外観、黄色度（ＹＩ）、を測定し、紫外線照射面の密着性を評価した。
【００６３】
［参照例１］（第１層用組成物の調製）
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌し第１層用組成物（Ｉ−１）を調製した。
【００６４】
［参照例２］（第１層用組成物の調製）
還流冷却器および攪拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＭＭＡ６５部、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）２５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＭＥＢＴ／ＭＰＴＭＳの組成比が重量比で６５／２５／１０（モル比で８５／１０／５）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））８５部を得た。アクリル樹脂（ＩＩ）９．５部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン４０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解して２５℃で５分間攪拌し第１層用組成物（Ｉ−２）を調製した。
【００６５】
［参照例３］（テトラアルコキシシラン加水分解縮合物反応液の調製）
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｓ２）３００部を得た。
【００６６】
［実施例１］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｉ）を得た。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、５０℃で１時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｉｉ）を得た。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水１５部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１４６部を加えた。この混合液を２５℃で２時間半攪拌後、７０℃で５時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム０．２部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン１部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール９部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｉｉｉ）を調製した。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚２μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例４］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１１８部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、参照例３で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）２０部と硬化触媒として酢酸ナトリウム０．２部、紫外線吸収剤としてｐ−オクチルフェニルサリシレート１部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｉｖ）を得た。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚２μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７０】
また、得られたシートを自動車のサンルーフ窓枠に嵌め込み、１年間使用したが、傷つきも少なく、自動車サンルーフ用ガラスとして好適に使用できた。
【００７１】
［実施例５］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部、メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水２０部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、参照例３で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）２０部と硬化触媒として酢酸ナトリウム２部、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１１６部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｖ）を得た。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な３ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例６］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン１１８部とテトラエトキシシラン１４部の混合液に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム０．２部、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｖ　ｉ）を得た。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例７］
実施例１の紫外線吸収剤の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１部を２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１部に代えた以外は、実施例１と同様な方法でコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例１］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉ）を得た。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を得た。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
なお、実施例および比較例に使用した紫外線吸収剤の混合溶媒（イソプロパノール１００重量部、メタノール３０重量部および水１５重量部よりなる混合溶媒）と水に対する溶解度を表２に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物から得られるコート層は、外観、透明性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、密着性、耐有機溶剤性、耐酸性が良好で、特に耐摩耗性に優れ、従来に無い高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことができる。特に、これをポリカーボネートシート表面の片面または両面にコート（両面コートが好ましい）したものは自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organosiloxane resin composition and a polycarbonate resin molded product whose surface is protected by an organosiloxane resin, and more specifically, an optically transparent thermosetting organosiloxane resin for coating that imparts excellent abrasion resistance and weather resistance. The present invention relates to a composition and a polycarbonate resin molded article whose surface is protected by the organosiloxane resin.
[0002]
[Prior art]
A variety of coating compositions have been used to help protect the surface of substrates, and siloxane-based thermosetting hard coat agents are used especially for applications requiring a high level of abrasion resistance. Have been. Numerous technical proposals have been made for this siloxane-based hard coat agent. For example, JP-A-51-2736 discloses a compound of formula CH₃Si (OH)₃A coating composition comprising a dispersion of colloidal silica dispersed in an aqueous alcohol solution of a silanol condensate represented by Further, JP-A-55-144033 and JP-A-56-92059 describe a coating composition containing a hydrolyzed condensate of colloidal silica and alkyltrialkoxysilane as a main component. Further, JP-A-63-278799 and JP-A-1-306476 describe coating compositions in which colloidal silica is added to a hydrolyzed condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane. As described above, many technical proposals have been made for a siloxane-based thermosetting hard coat agent utilizing colloidal silica, assuming that a high level of wear resistance can be realized.
[0003]
On the other hand, as a method for producing a transparent body having both weather resistance and abrasion resistance, JP-A-56-92059 and JP-A-1-1497878 disclose a method of producing a transparent body through a primer layer to which a large amount of an ultraviolet absorber is added. An ultraviolet absorbing transparent substrate provided with a silica-containing organosiloxane resin coating layer is known. However, there is a limit to the possible addition amount because there is an adverse effect that the ultraviolet absorber gradually bleeds out and whitens when used outdoors for a long period of time, and the adhesion to the substrate and the organosiloxane resin coating layer. Also, when an ultraviolet absorber is added to the organosiloxane resin composition containing colloidal silica, the amount of addition is limited due to the same problem and abrasion resistance.
[0004]
From this point of view, various methods have been attempted to silylate and immobilize the ultraviolet absorber. JP-A-57-21476 discloses an alkoxysilyl or alkanoylsilylalkylcarbanoyl adduct. I have. U.S. Pat. Nos. 4,316,033 and 4,349,602 exemplify silyl adducts obtained by reacting a benzotriazole compound with an allyl halide compound in the presence of a base. Further, JP-A-2001-214121 exemplifies a reaction product of a benzotriazole compound containing a polymerizable vinyl group and a hydroxyl group with an aminosilane compound.
[0005]
Since these ultraviolet absorbers have an alkoxysilyl group, they are fixed in the coat layer in the thermosetting step and do not bleed out, which is favorable in that respect. However, these UV absorbers are complicated in process and very disadvantageous in economy. Further, addition of a large amount of these ultraviolet absorbers also has a problem in terms of adhesion and abrasion resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting organosiloxane resin composition for coating which imparts excellent weather resistance and abrasion resistance, and a polycarbonate resin molded article whose surface is protected by the organosiloxane resin.
[0007]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, the solubility of the organosiloxane resin composition in water / alcohol mixed solvent is above a certain value (further, the solubility in water is below a certain value). The present inventors have found that a thermosetting organosiloxane resin composition for coating that imparts excellent weather resistance and abrasion resistance can be obtained by adding the ultraviolet absorber described in (1).
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, (A) colloidal silica (a component),
(B) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane represented by the following formula (1) (component (b)):
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R¹, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a carbon number of 1 to 3 substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups. An alkyl group of³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1 or 2, and m + n is an integer of 0, 1, or 2.
(C) a curing catalyst,
(D) an ultraviolet absorber and
(E) Solvent
Wherein the component a is 10 to 60% by weight and the component b is R¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}40 to 90% by weight, and 0.5 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber based on 100 parts by weight of the total of the component a and the component b. The ultraviolet absorber is 100 parts by weight of isopropanol, An organosiloxane resin composition having a solubility measured at 25 ° C. of 1.5 g / L or more in a mixed solvent consisting of 30 parts by weight of methanol and 15 parts by weight of water, and the above-mentioned organosiloxane resin Provided by laminating a heat-cured coating layer.
[0011]
The colloidal silica used as the component a in the present invention is a colloidal dispersion of silica fine particles having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, in water or an organic solvent. The colloidal silica can be used in either an aqueous dispersion type or an organic solvent dispersion type, but it is preferable to use an aqueous dispersion type. In the case of water-dispersed colloidal silica, a large number of hydroxyl groups are present on the surface of the silica fine particles, which are strongly bonded to the trialkoxysilane hydrolyzed condensate, so that a plastic laminate having more excellent wear resistance can be obtained. it is conceivable that.
[0012]
The water-dispersed colloidal silica is further divided into an acidic aqueous solution-dispersed type and a basic aqueous solution-dispersed type. The water-dispersed colloidal silica can be used in either an acidic aqueous solution-dispersed type or a basic aqueous solution-dispersed type. Type colloidal silica is preferably used.
[0013]
As such colloidal silica, specifically, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, as Snowtex O of Nissan Chemical Industry Co., Ltd., as a product dispersed in a basic aqueous solution, Cataloid SN of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. Cataloid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries Co., Ltd. MA-ST, IPA-ST , NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST, OSCAL1132, OSCAL1232, OSCAL1332, OSCAL1432, OSCAL1532, OSCAL1632, OSCAL1732, etc. of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
[0014]
The hydrolysis-condensation product of alkoxysilane, which is the component b of the present invention, is obtained by subjecting the alkoxysilane of the formula (1) to a hydrolysis-condensation reaction.
[0015]
Examples of the alkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino Ripyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, etc. Trialkoxysilanes are preferred, especially methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. These can be used alone or in combination.
[0016]
The organosiloxane resin composition is prepared, for example, through the following process. However, the present invention is not limited to the following process.
[0017]
In the colloidal silica dispersion, the alkoxysilane of the formula (1) is hydrolyzed and condensed under acidic conditions.
[0018]
Here, the water required for the hydrolysis reaction of the alkoxysilane is supplied from a water-dispersed colloidal silica dispersion when the dispersion is used, and water may be further added if necessary. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of alkoxysilane.
[0019]
As described above, the hydrolysis-condensation reaction of trialkoxysilane must be performed under acidic conditions. In order to carry out hydrolysis under such conditions, an acid is generally used as a hydrolyzing agent. Such an acid may be added in advance to the alkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. Further, the addition can be divided into one time or two or more times. When an acidic aqueous solution-dispersed colloidal silica is used, the acid in the colloidal silica does not always need to be used because the acid keeps the reaction solution under acidic conditions. Examples of such an acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and paratoluene sulfone. Organic acids such as acids are mentioned, and from the viewpoint of easy control of pH, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
[0020]
When an inorganic acid is used as the acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2 mol / l, preferably 0.001 to 0.1 mol / l. When an organic acid is used, 100 parts by weight of methyltrialkoxysilane is used. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0021]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane vary depending on the type of the alkoxysilane used, the type and the amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally, but usually the system temperature is 20 to 40 ° C. The reaction time is one hour to several days. Although the hydrolysis reaction of the alkoxysilane is exothermic, it is desirable that the temperature of the system does not exceed 60 ° C. at the maximum. After the hydrolysis reaction is sufficiently advanced under such conditions, the condensation reaction is preferably performed at 40 to 80 ° C. for 1 hour to several days in order to stabilize the coating agent.
[0022]
In this reaction, the alkoxysilane of the above formula (1) is hydrolyzed into a hydrolyzate represented by the following formula (3), and the generated Si-OH is Si-OH in colloidal silica or another molecule different from this molecule. A condensation reaction occurs with the Si-OH of the alkoxysilane hydrolyzate molecule to form a Si-O-Si bond, and the resulting condensate also causes a condensation reaction with another Si-OH to form a Si-O-Si bond. Form. The hydrolysis reaction and the condensation reaction proceed partially, not completely.
[0023]
Embedded image

[0024]
In the present invention, the mixing ratio of each component of the organosiloxane resin solid components a and b is determined by the stability of the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, the abrasion resistance, the adhesion and Determined from the viewpoint of the occurrence of cracks and the like, when the total of the components a and b is 100% by weight, the preferable mixing ratio of the two components is 10 to 60% by weight for the component a and R for the component b.¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}40 to 90% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the component a, and R¹ _mR² _nSiO_{(4 -Mn) / 2}It is 60 to 90% by weight in terms of.
[0025]
The organosiloxane resin composition of the present invention further has an ultraviolet absorption having a solubility of 1.5 g / L or more measured at 25 ° C. in a mixed solvent consisting of 100 parts by weight of isopropanol, 30 parts by weight of methanol, and 15 parts by weight of water. Agent. Preferably it is 1.5 to 50 g / L, more preferably 1.5 to 40 g / L, still more preferably 3 to 30 g / L, most preferably 5 to 30 g / L.
[0026]
Examples of such ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone. Benzophenones such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, benzotriazoles such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, etc. Salicylates. These agents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
It is preferable that the ultraviolet absorber does not dissolve in water at a certain ratio or more. 1.5 g / L or more of solubility measured at 25 ° C. in a mixed solvent consisting of 100 parts by weight of isopropanol, 30 parts by weight of methanol and 15 parts by weight of water, and solubility in water measured at 25 ° C. Can be dissolved in the organosiloxane resin composition in a sufficient amount, does not bleed out even when used outdoors for a long time, and can be preferably used. The solubility in water is more preferably 0.001 to 0.1 g / L, still more preferably 0.001 to 0.06 g / L, and most preferably 0.002 to 0.05 g / L.
[0028]
Examples of such ultraviolet absorbers include benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl). ) Benzotriazoles such as benzotriazole, and salicylates such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate. These agents may be used alone or in combination of two or more. Most preferred examples are 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate.
[0029]
The organosiloxane resin composition of the present invention further contains a curing catalyst. Examples of such a catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, and tetramethylammonium. And quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt. Specific examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, choline acetate, and benzyltrimethylammonium acetate. When a basic water-dispersed colloidal silica is used as the colloidal silica and an aliphatic carboxylic acid is used as the acid during hydrolysis of the alkoxysilane, a curing catalyst is already contained in the organosiloxane resin composition. Will be. The necessary content varies depending on the composition of the organosiloxane resin, the degree of progress of the hydrolysis and condensation reactions, and the thermosetting conditions. The curing catalyst is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin. And preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content is less than 0.01 part by weight, a sufficient curing rate cannot be obtained, and if the content is more than 10 parts by weight, the storage stability of the organosiloxane resin composition is lowered or a precipitate is formed.
[0030]
As the solvent used in the organosiloxane resin composition of the present invention, it is necessary that the solid content of the organosiloxane resin is stably dissolved. For this purpose, at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more is alcohol. It is desirable. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-butoxy. Ethanol and the like are mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability, and coatability. In the solvent, water not involved in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, a lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, when an organic solvent-dispersed colloidal silica is used, An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the organosiloxane resin composition are also included. Examples of acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid. Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid are exemplified, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy pH control. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is used in an amount of 50 to 900 parts by weight, preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin comprising the components a to c.
[0031]
The pH of the organosiloxane resin composition of the present invention is desirably adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the organosiloxane resin composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The organosiloxane resin composition usually becomes a stable composition when further aged for several hours to several days.
[0032]
Further, a known leveling agent can be blended with the organosiloxane resin composition of the present invention for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. The compounding amount is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts of the organosiloxane resin composition. Further, an ultraviolet absorber other than the ultraviolet absorber of the present invention may be used in combination or a dye, a pigment, a filler, or the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0033]
The organosiloxane resin composition thus prepared can be applied to a transparent resin molded body such as a polycarbonate resin. In particular, it can be preferably applied to a molded article in which an acrylic resin layer is formed as a primer layer on a polycarbonate resin.
[0034]
The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method. Representative examples of dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. However, bisphenol A is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester or haloformate is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformate of dihydric phenol.
[0036]
In producing the polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol, and the like are used as necessary. May be. Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid, Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0037]
In the interfacial polycondensation method using phosgene, the reaction is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and amine compounds such as pyridine. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction. The reaction temperature is usually from 0 to 40 ° C, and the reaction time is from several minutes to 5 hours.
[0038]
Further, the melting method using diphenyl carbonate is carried out by a method in which a predetermined ratio of a dihydric phenol component and a diphenyl carbonate are stirred while heating under an inert gas atmosphere to distill off the alcohol or phenols produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while reducing the pressure from the beginning to distill off the produced alcohol or phenol. In addition, a usual ester exchange reaction catalyst can be used to promote the reaction.
[0039]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (ηsp) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η]²c
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
(However, c = 0.7, [η] is the limiting viscosity)
[0040]
When producing such a polycarbonate resin, if necessary, stabilizers such as phosphites, phosphates, phosphonates, etc .; , A coloring agent, a lubricant and the like can be added.
[0041]
The acrylic resin used for the coating resin preferably formed on the polycarbonate resin has the following formula (2)
[0042]
Embedded image

[0043]
(Where R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Is an acrylic resin containing at least 50 mol% of a repeating unit represented by the formula (1), specifically, a polymer obtained by polymerizing 50 mol% or more of an alkyl methacrylate monomer and 50 mol% or less of a vinyl monomer. Examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0044]
Further, as other vinyl monomers, those which can be copolymerized with an alkyl methacrylate monomer, acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferably used, especially in terms of durability such as adhesion or weather resistance. . Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (2'- Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethyl) Eniru) -2H- benzotriazole, etc. These can be used alone or in combination. Further, a mixture of two or more acrylic resins may be used.
[0045]
The acrylic resin is preferably of a thermosetting type, and desirably contains 0.01 to 50 mol% of a vinyl monomer having a crosslinkable reactive group. Examples of the vinyl monomer having such a crosslinkable reactive group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyl trimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane. , 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0046]
Among them, acrylic monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate are used as vinyl monomers having a crosslinkable reactive group, and a polyisocyanate compound or a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent. A thermosetting urethane acrylic resin using a polyisocyanate compound precursor that generates a derivative can be preferably used.
[0047]
The acrylic resin has a molecular weight of preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and more preferably 10,000,000 or less in weight average molecular weight. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
[0048]
As a method for forming the coating resin (first layer) used in the present invention, a coating resin component such as an acrylic resin and an additive component such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber described below are added to a transparent plastic substrate. This is carried out by dissolving in a volatile solvent that does not react with or dissolve the transparent plastic, apply this coating composition to the surface of the transparent plastic substrate, and then remove the solvent by heating or the like. If necessary, after removing the solvent, it is also preferable to further heat to 40 to 140 ° C. to crosslink the crosslinkable group.
[0049]
Such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate, methanol, Alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol, n -Hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, gas oil, hydrocarbons such as kerosene, acetonitrile, nitromethane, water and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use. The concentration of the solid content of the coating film resin in such a coating composition is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
[0050]
The coating composition may contain a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a silane coupling agent for the purpose of improving the weather resistance of the plastic substrate.
[0051]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3- Hindered amines such as disulfonate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite; nickel bis (octylphenyl sulfite) And nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, etc. These agents may be used alone or in combination of two or more. It is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0052]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone. Benzophenones, 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ' Benzotriazoles such as 5,5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole; -Cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, -Cyanoacrylates such as diphenylacrylate, salicylates such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate, bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- ( 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl ) -5-[(Ethyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4 , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6- Triazines such as phenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole And a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. Fine particles of metal oxides such as copolymers, titanium oxide cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, and cadmium sulfide can be given. Among them, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole is preferable. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0053]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy Examples thereof include silane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, and γ-ureidopropyltriethoxysilane, and a partially hydrolyzed condensate of the above silane coupling agent can also be used. By adding such an agent, the adhesive strength between the transparent plastic substrate and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0054]
The coating composition preferably contains an ultraviolet absorber.
[0055]
The coating composition is applied to a plastic substrate by a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, etc., depending on the shape of the substrate to be coated. It can be selected as appropriate. The substrate coated with such a coating composition is usually dried at room temperature to a temperature equal to or lower than the heat deformation temperature of the substrate, and the solvent is dried and removed. Heat is applied to crosslink the crosslinkable groups, and as a first layer, a transparent plastic substrate on which the above-mentioned coating resin is laminated is obtained.
[0056]
The thickness of the coating resin layer of the first layer may be any thickness as long as the transparent plastic base material and the second layer are sufficiently adhered to each other and the necessary amount of the additive can be maintained. , Preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
[0057]
By forming the first layer made of the coating resin mainly composed of the acrylic resin, the adhesion between the second layer and the transparent plastic substrate is improved, and the transparent plastic molded article having excellent wear resistance and weather resistance Can be obtained.
[0058]
Examples of the method of coating the organosiloxane resin composition formed by laminating the acrylic resin layer described above include methods such as dip coating, flow coating, spray coating, spin coating, roller coating, and bar coating. Can be appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated.
[0059]
The thickness of the coat layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks are generated in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and the adhesion between the coat layer and the base material is not reduced, and the present invention The intended coat layer having sufficient wear resistance can be obtained.
[0060]
The coating layer is thermoset after coating and is brought into close contact with the substrate. It is preferable to perform the thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because the curing can be completed earlier. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the organosiloxane resin composition of the present invention is partially condensed. In the course of the heat curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, and a coat layer having excellent wear resistance is obtained. The thermosetting is usually performed at 50 ° C to 400 ° C for 10 minutes to 4 hours, preferably at 80 ° C to 160 ° C for 20 minutes to 2 hours, and most preferably at 110 ° C to 135 ° C when applied to a polycarbonate substrate. Heat and cure for 30 minutes to 1 hour.
[0061]
The organosiloxane resin composition of the present invention provides a transparent coat layer having excellent wear resistance, scratch resistance, hardness, hot water resistance, organic solvent resistance, acid resistance, and adhesion to a substrate of the coat layer. It can be formed to prevent abrasion of the substrate surface at a high level.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the obtained laminated body was evaluated by the following method. Parts in the examples mean parts by weight.
(1) Appearance evaluation: The appearance of the double-sided coating layer of the test piece (the presence or absence of foreign substances) and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
(2) Adhesion: 100 cross-cuts at 1 mm intervals were made on one side of the double-sided coat layer with a cutter knife, Nichiban adhesive tape (trade name "Cellotape") was pressed, and strongly peeled vertically, onto the substrate Was evaluated based on the number of crosscuts remaining (based on JIS K5400).
(3) Scratch resistance: After rubbing one surface of the double-sided coat layer with # 0000 steel wool, the state of scratches on the surface was visually evaluated on a five-point scale.
1: No damage at all even if rubbed hard
2: Slightly damaged when rubbed strongly
3: Slightly hurt when strongly rubbed
4: Scratch if rubbed hard
5: Just rub lightly and get hurt
(4) Abrasion resistance: One surface of the double-sided coating layer was subjected to a 1000-rotation Taber abrasion test under a load of 500 g using a wear wheel made of Caliberase CS-10F, and a haze after the Taber abrasion test and a haze before the Taber abrasion test. Was measured and evaluated (according to ASTM D1044). (Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(5) Hot water resistance: The test piece was immersed in boiling water for 2 hours, and the appearance change and adhesion of the coat layer were evaluated.
(6) Weather resistance: The test piece was exposed for 5000 hours in a sunshine weather test without changing the UV-irradiated surface, the test piece was taken out, and its appearance and yellowness (YI) were measured. Was evaluated.
[0063]
[Reference Example 1] (Preparation of composition for first layer)
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, in a flask purged with nitrogen, 80.1 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), azobisisobutyronitrile 0.14 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 80 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 90/10 (molar ratio). 8.9 parts of acrylic resin (I) and 1.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole consist of 20 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-propanol. The resin was dissolved in a mixed solvent, and 1.1 parts of hexamethylene diisocyanate was added to the solution so that the isocyanate group was 1.5 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). The mixture was stirred for 1 minute to prepare the first layer composition (I-1).
[0064]
[Reference Example 2] (Preparation of composition for first layer)
Equipped with a reflux condenser and stirrer, 65 parts of MMA, 25 parts of 2- (2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole (hereinafter abbreviated as MEBT), 25 parts of 3-methacryloxypropyl 10 parts of methoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS), 0.16 parts of azobisisobutyronitrile and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation, and a copolymer (acrylic resin) having a composition ratio of MMA / MEBT / MPTMS of 65/25/10 (weight ratio of 85/10/5) by weight was used. (II)) 85 parts were obtained. 9.5 parts of acrylic resin (II) and 0.5 part of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole consist of 20 parts of methyl ethyl ketone, 40 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-propanol. The composition was dissolved in a mixed solvent and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a first layer composition (I-2).
[0065]
Reference Example 3 (Preparation of Tetraalkoxysilane Hydrolysis Condensate Reaction Solution)
208 parts of tetraethoxysilane and 81 parts of 0.01 mol / l hydrochloric acid were mixed under cooling with ice water. This mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours and diluted with 11 parts of isopropanol to obtain 300 parts of a tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (S2).
[0066]
[Example 1]
To 80 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd. {Snowtex 30} solid content concentration 30% by weight), 24 parts of acetic acid was added and stirred, and this dispersion was cooled in an ice-water bath while cooling methyltrimethoxysilane. 127 parts. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and added with 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst and 1 part of 2,4-dihydroxybenzophenone as an ultraviolet absorber. Were mixed under cooling with ice water to obtain a coating composition (i) for a second layer. The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (I) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0067]
[Example 2]
To 80 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd. {Snowtex 30} solid content concentration 30% by weight), 24 parts of acetic acid was added and stirred, and this dispersion was cooled in an ice-water bath while cooling methyltrimethoxysilane. 127 parts. The mixture was stirred at 25 ° C. for one and a half hours, and then stirred at 50 ° C. for one hour. The reaction solution was cooled with ice water, and added with 1 part of sodium acetate as a curing catalyst and 2 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone as an ultraviolet absorber. Were mixed under cooling with ice water to obtain a coating composition (ii) for a second layer. The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Ii) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0068]
[Example 3]
15 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 60 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture was stirred and cooled with an ice water bath. 146 parts of methyltrimethoxysilane below were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 2.5 hours, and then stirred at 70 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and then 0.2 parts of sodium acetate as a curing catalyst and 2-hydroxy-4- as an ultraviolet absorber. One part of octoxybenzophenone was mixed under cooling with ice water and diluted with 9 parts of isopropanol to prepare a coating composition (iii) for the second layer. The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 2 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. (Iii) was coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0069]
[Example 4]
24 parts of acetic acid was added to 80 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion liquid (catalyst SN-35, manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture was stirred. It was added to 118 parts of methoxysilane. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and added with 20 parts of the tetraethoxysilane hydrolysis-condensation reaction solution (S2) obtained in Reference Example 3. Then, 0.2 parts of sodium acetate as a curing catalyst and 1 part of p-octylphenyl salicylate as an ultraviolet absorber were mixed under cooling with ice water to obtain a second layer coating composition (iv). The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 2 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. (Iv) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0070]
Further, the obtained sheet was fitted into a sunroof window frame of an automobile and used for one year. However, the sheet was less damaged and could be suitably used as a glass for an automobile sunroof.
[0071]
[Example 5]
80 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion liquid (catalyst SN-35, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight), 142 parts of methyltrimethoxysilane, and 20 parts of distilled water were mixed under cooling with ice water. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and added with 20 parts of the tetraethoxysilane hydrolysis-condensation reaction solution (S2) obtained in Reference Example 3. And 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst and 1 part of 2,4-dihydroxybenzophenone as an ultraviolet absorber were mixed under cooling with ice water and diluted with 116 parts of isopropanol to obtain a coating composition (v) for a second layer. . The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 3 mm-thick polycarbonate sheet. (V) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0072]
[Example 6]
24 parts of acetic acid was added to 80 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion liquid (catalyst SN-35, manufactured by Sekiyu Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture was stirred. It was added to a mixture of 118 parts of trimethoxysilane and 14 parts of tetraethoxysilane. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, 0.2 parts of sodium acetate was used as a curing catalyst, and 2,4-dihydroxybenzophenone was used as an ultraviolet absorber. One part was mixed under cooling with ice water to obtain a coating composition for the second layer (v @ i). The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. (Vi) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0073]
[Example 7]
A coating layer is provided in the same manner as in Example 1, except that 1 part of 2,4-dihydroxybenzophenone of the ultraviolet absorber of Example 1 is replaced with 1 part of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone. A transparent polycarbonate laminate sheet was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0074]
[Comparative Example 1]
To 80 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd. {Snowtex 30} solid content concentration 30% by weight), 24 parts of acetic acid was added and stirred, and this dispersion was cooled in an ice-water bath while cooling methyltrimethoxysilane. 127 parts. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst were mixed under ice water cooling to form a coating solution for the second layer. A composition for use (vii) was obtained. The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Vii) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0075]
[Comparative Example 2]
To 80 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd. {Snowtex 30} solid content concentration 30% by weight), 24 parts of acetic acid was added and stirred, and this dispersion was cooled in an ice-water bath while cooling methyltrimethoxysilane. 127 parts. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and added with 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst and 5 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone as an ultraviolet absorber. Were mixed under cooling with ice water to obtain a coating composition (viii) for the second layer. The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Viii) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coating layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Table 2 shows the solubility of the ultraviolet absorbent used in Examples and Comparative Examples in a mixed solvent (a mixed solvent composed of 100 parts by weight of isopropanol, 30 parts by weight of methanol and 15 parts by weight of water) and water.
[0078]
[Table 2]

[0079]
【The invention's effect】
The coat layer obtained from the organosiloxane resin composition of the present invention has good appearance, transparency, scratch resistance, hardness, hot water resistance, adhesion, organic solvent resistance, and acid resistance, and is particularly excellent in abrasion resistance. Abrasion of the substrate surface can be prevented at an unprecedentedly high level. In particular, those coated on one or both sides of the polycarbonate sheet surface (preferably on both sides) are suitably used for window glasses and sunroofs for automobiles, and their industrial effects are outstanding.

Claims (3)

(A) colloidal silica (a component),
(B) a hydrolyzed condensate of an alkoxysilane represented by the following formula (1) (component (b)):

(Wherein, R ¹ and R ² are each one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1, or 2, and m + n is It is an integer of 0, 1, or 2)
(C) a curing catalyst,
(D) an organosiloxane resin composition comprising a UV absorber and (E) a solvent, a component is 10 to 60 wt%, b components _{^{R 1 m R 2 n SiO (}} 4-m-n) / 2 40 to 90% by weight, and 0.5 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the total of the component a and the component b. The ultraviolet absorber is 100 parts by weight of isopropanol; An organosiloxane resin composition having a solubility of 1.5 g / L or more measured at 25 ° C. in a mixed solvent consisting of 30 parts by weight of methanol and 15 parts by weight of water. The organosiloxane resin composition according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber has a solubility of 0.1 g / L or less in water measured at 25 ° C. On at least one side of the surface of the polycarbonate substrate, as a first layer, at least 50% by weight of the coating resin is an acrylic resin, and the acrylic resin has the following formula (2)

(However, in the formula, R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms.)
3. A coating obtained by laminating a coating resin derived from an acrylic resin containing at least 50 mol% of a repeating unit represented by the formula (2), and then forming a second layer thereon by thermosetting the organosiloxane resin according to claim 1 or 2. A polycarbonate resin molded product having a protected surface, comprising a laminate of film layers.