JP2004027110A - Method for forming coated polycarbonate sheet-like molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate molded product, in which the surface is protected with cured coat capable of imparting high weather resistance, and endurance to environmental change and high-temperature environment are improved, excellent in abrasion resistance and hot water resistance. <P>SOLUTION: In a method for forming a coated polycarbonate sheet-like molded product composed of a polycarbonate sheet-like molded product, a primer layer provided at least on one side and a hard coat layer further provided thereon, the hard coat layer is formed by applying a hard coat liquid comprising (D) colloidal silica and (E) a hydrolytic condensation product of a trialkoxysilane represented by formula (1) (wherein R<SP>3</SP>is a 1-3C alkyl group substituted with one or more groups selected from the group consisting of a 1-4C alkyl group, a vinyl group or methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group and 3,4-epoxycyclohexyl group; R<SP>4</SP>is a 1-4C alkyl group) and thermally curing the hard coat liquid in an atmosphere of humidity of 14-16 g/kg. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
からなる成分を含むハードコート塗液を塗布し、１４〜１６ｇ／Ｋｇの湿度の雰囲気で加熱硬化させて形成することを特徴とする被覆ポリカーボネート板状成形体の形成方法である。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法（溶融重縮合法）で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。
【００１３】
前記二価フェノールの代表的な具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができ、好ましくはビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５―トリメチル−シクロヘキサン及びα，α‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンの化合物を挙げることができる。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用することができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５―トリメチル−シクロヘキサン及びα，α‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる成分を全二価フェノール成分に対し１０モル％以上含有する二価フェノールが好ましい。
【００１４】
前記カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等を例示でき、さらに具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等を例示できる。
前記の二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させるに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用することができる。また、ポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物成分を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸成分を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
前記ポリカーボネートの分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり、好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めるものである。
【００１５】
【数１】
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し、［η］は極限粘度、ｃ＝０．７）
かかるポリカーボネートを製造する際、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００１６】
本発明におけるポリカーボネート板状成形体は前記したポリカーボネートを溶融成形法、その他の方法で板状に成形したものであり、ヘーズ値が１０％以下のものが好ましい。また、板状成形体の厚みは２〜８ｍｍ、更には３〜６ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるプライマー層は、ポリカーボネート板状成形体とハードコート層との密着性に優れているものであれば組成的には特に制約は無いが、
（Ａ）　下記式（３）
【００１８】
【化６】

【００１９】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（４）
【００２０】
【化７】

【００２１】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で表わされる繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（３）で表わされる繰返し単位と前記式（４）で表わされる繰返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０である共重合アクリル樹脂［（Ａ）成分］及び（Ｂ）（Ａ）成分のヒドロキシ基１当量に対して還元イソシアネート基の総量で０．７〜５当量の、還元イソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物類［（Ｂ）成分］を含む塗液を塗布し、熱硬化させた被膜であることが好ましい。ここで還元イソシアネート基とは初期からのイソシアネート基と後で生成するイソトアネート基の双方を包含する意味である。
【００２２】
前記プライマー層は、さらに耐候性向上の点から（Ｃ）成分として、　（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる硬化樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００２３】
前記（Ａ）の共重合アクリル樹脂は前記式（３）および前記式（４）で表わされる繰返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００２４】
前記アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートを例示することができ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。中でもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を例示することができ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００２６】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は、機能性付与等のため、さらに他の繰返し単位を含んでいても良い。他の繰返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入することできる。
【００２７】
前記他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を例示することができ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。また、共重合アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、共重合アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００２８】
前記共重合アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものがより好ましく使用される。かかる分子量範囲の共重合アクリル樹脂は、プライマー層としたときにその密着性や強度などの性能が十分に発揮され、好ましい。
【００２９】
前記式（３）で表わされる繰返し単位と前記式（４）で表わされる繰返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、共重合アクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（３）で表わされる繰返し単位および前記式（４）で表わされる繰返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的には共重合アクリル樹脂が実質的に前記式（３）で表わされる繰返し単位および前記式（４）で表わされる繰返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、硬化塗膜（被膜）にクラックが発生しやすくなり、好ましくない。
【００３０】
前記（Ｂ）のポリイソシアネート化合物類とは、ポリイソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物前駆体を包含する概念である。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等を挙げることができ、中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同士の環化重合体などは、特に優れた耐候性を奏する点で好ましい。
【００３１】
前記ポリイソシアネート化合物前駆体としては、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物を挙げることができる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、還元イソシアネート基とは上記ポリイソシアネート化合物が有する当初からのイソシアネート基と上記ポリイソシアネート化合物前駆体が有する事後即ち硬化終了までに生成するイソシアネート基の双方を包含する概念である。これらの基は双方存在してもよく、片方だけでも良い。還元イソシアネート基すなわち初期イソシアネート基および生成するイソシアネート基総量の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。還元イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（３）で表わされる繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また、６０重量％より多くなると、塗膜の可撓性が低下し、ハードコート層を熱硬化する際に塗膜にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損なうため、好ましくない。
【００３３】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物類［（Ｂ）成分］の混合量比は、（Ａ）成分の共重合アクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分の初期および生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調整することで、プライマー層はポリカーボネート板状成形体およびハードコート層であるオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき、耐候性に優れる。還元イソシアネート基が０．７当量より少ないと、架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。一方、還元イソシアネート基が５当量よりも多いと、塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り、好ましくない。
【００３４】
前記（Ｃ）の紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類を挙げることができる。これらは単独使用もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部用いられる。紫外線吸収剤の量が１重量部未満、場合により５重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。一方、１００重量部、場合により５０重量部を超えると、密着性が低下し、好ましくない。
【００３５】
前記プライマー層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。この膜厚が２μｍ未満であると、板状成形体やハードコート層との接着性が低下し、また紫外線の透過率が高くなり、板状成形体の黄変が生じたり密着性を低下させるため、耐候性が乏しくなる。一方、膜厚が１０μｍより厚くなると、熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜になる。また、後述する（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するために使用する溶媒の揮発が不十分となり、塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため、好ましくない。
【００３６】
本発明におけるプライマー層を形成する方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、ポリカーボネート板状成形体と反応したり、該成形体を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解してコーティング液を調製し、この液をポリカーボネート板状成形体の片面または両面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基を反応させ架橋させる方法を用いるのが好ましい。
【００３７】
この溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物類からなる組成物の溶媒にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物類と溶媒中のアルコールが反応して熱硬化アクリル樹脂が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶媒に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶媒中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物類と反応する前に揮発除去され、本発明の熱硬化型アクリル樹脂からなる第１層の性能に問題を起こさない。
【００３９】
前記（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分を含むコーティング液中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００４０】
前記（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分を含むコーティング液のポリカーボネート板状成形体への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗布される板状成形体の形状に応じて適宜選択することで行うことが好ましい。コーティング液の塗布は、ポリカーボネート板状成形体の用途にもよるが、該板状成形体の片面又は両面に行う。このコーティング液が塗布された板状成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。この熱硬化は板状成形体の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、プライマー層に求められる十分な架橋密度を持った被膜にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応して被膜の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたプライマー層となる。熱硬化は、湿度５ｇ／Ｋｇ〜１２ｇ／Ｋｇ、好ましくは湿度５ｇ／Ｋｇ〜１０ｇ／Ｋｇ、特に好ましくは湿度５ｇ／Ｋｇ〜８ｇ／Ｋｇの湿度条件下、好ましくは８０〜１６０℃の温度範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の温度範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の温度範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、プライマー層として上記塗膜樹脂を積層した板状成形体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。一方、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００４１】
本発明における湿度とは混合比と称される絶対湿度を示すもので、乾燥気体（空気）１Ｋｇ中に含まれる水のｇ数で示される。
【００４２】
前記コーティング液には、必要に応じ、硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００４３】
この硬化触媒としては、例えばジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等を挙げることができる。これらは単独使用もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると、架橋反応を促進する作用が得られず、一方３．０重量部を超えると、該アクリル樹脂層とハードコート層との密着性が低下し、好ましくない。
【００４４】
前記光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体を挙げることができる。これらは単独使用もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００４５】
前記シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、またこれらシランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、板状成形体とプライマー層およびプライマー層とハードコート層の密着力が長期にわたり持続される。これらは単独使用もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００４６】
前記共重合アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂から硬化して形成されたプライマー層を形成することにより、ハードコート層とポリカーボネート板状成形体との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた被覆ポリカーボネート板状成形体を得ることができる。
【００４７】
本発明において、前記プライマー層の上に積層されるハードコート層は、プライマー層との密着性に優れたものであれば、組成的に特に制約は無いが、
（Ｄ）コロイダルシリカ　及び
（Ｅ）下記式（１）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【００４８】
【化８】

【００４９】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
からなる成分を含む塗液を塗布し、熱硬化させた薄膜であることが好ましい。
【００５０】
前記ハードコート層は、好適には（Ｄ）コロイダルシリカおよび（Ｅ）トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング液を用いて形成される。
【００５１】
前記（Ｄ）成分のコロイダルシリカとしては、直径が５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子を水または有機溶媒中にコロイド状に分散させたものが用いられる。このコロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも良いが、水分散型のものがより好ましい。このコロイダルシリカとしては、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等を例示することができる。
【００５２】
前記（Ｅ）成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（５）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００５３】
このトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
また、特に耐摩耗性に優れたハードコート層を形成するコーティング組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【００５５】
前記（Ｅ）成分は、トリアルコキシシランの一部または全部が加水分解したもの及び該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得ることができる。
【００５６】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分である（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の混合割合はコーティング液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは（Ｄ）成分が１０〜４０重量％、（Ｅ）成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％であり、さらに好ましくは（Ｄ）成分が１５〜３５重量％、（Ｅ）成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６５〜８５重量％である。
【００５７】
前記した（Ｄ）成分および（Ｅ）成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下のプロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ、好ましく採用される。
【００５８】
プロセス（１）：コロイダルシリカ分散液中で前記式（５）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００５９】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は、水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００６０】
このトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行うのが好ましく、この条件下で加水分解を行うために一般的には加水分解剤として酸が使用される。この酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、この添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。この酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ、ｐＨコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００６１】
前記酸として無機酸を使用する場合は、０．０００１〜２規定、更には０．００１〜０．１規定の濃度で使用するのが好ましく、また有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、更には１〜３０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明におけるハードコート塗液は、さらに、
（Ｄ）コロイダルシリカ、
（Ｆ）下記式（５）で表わされるメチルトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【００６３】
【化９】

【００６４】
（但し、式中Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基である。）
及び
（Ｈ）硬化触媒
からなる成分を含む塗液であることが好ましい。
【００６５】
トリアルコキシシラン、特にメチルトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するが、湿度５ｇ／Ｋｇ〜２２ｇ／Ｋｇ、好ましくは湿度８ｇ／Ｋｇ〜１６ｇ／Ｋｇ、特に好ましくは湿度１４ｇ／Ｋｇ〜１６ｇ／Ｋｇの条件下、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。トリアルコキシシラン、特にメチルトリアルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。この反応で、例えば前記式（５）のメチルトリアルコキシシランは加水分解されて下記式（６）
【００６６】
【化１０】

【００６７】
（但し、式中Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を意味する。）
で表わされる加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【００６８】
オルガノシロキサン樹脂組成物には適切な加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料トリアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する。一方、縮合反応が進行しすぎるとゾル中の粒子径が大きくなりすぎ、適切な架橋反応が不可能になるため耐摩耗性が低下する。
【００６９】
前記ハードコート層には、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために、下記式（２）で表わされるテトラアルコキシシランを（Ｇ）成分として含有させることができる。
【００７０】
【化１１】

【００７１】
（但し、式中Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
前記テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００７２】
前記テトラアルコキシシランの添加は、（ｉ）上記プロセス（１）の反応で得られた反応液に前記式（２）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる方法、（ｉｉ）上記プロセス（１）の反応で得られた反応液と、予め前記式（２）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（ｉ）上記プロセス（１）の反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセス（１）の反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。この酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。この酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、また有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００７４】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【００７５】
前記テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシラン化合物の種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化する、系の温度が１０〜４０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。この反応で前記式（２）のテトラアルコキシシランはまず加水分解反応して下記式（７）
【００７６】
【化１２】

【００７７】
（但し、式中Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜４の整数を意味する。）
で表わされる加水分解物になり、次いでトリアルコキシシラン加水分解（縮合）物が縮合したコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨ、トリアルコキシシラン加水分解（縮合）物中のＳｉ−ＯＨ、さらにテトラアルコキシシラン加水分解（縮合）物中のＳｉ−ＯＨと縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【００７８】
一方、（ｉｉ）上記プロセス（１）の反応で得られた反応液と、予め前記式（２）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜４０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。この加水分解縮合反応には酸が使用される。この酸としては前記した酸と同様のものを挙げることができ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。この酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で用い、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００７９】
この反応でテトラアルコキシシランはまず加水分解されて前記式（７）で表わされる加水分解物となり、次いでかかる加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【００８０】
さらに、プロセス（１）の反応で得られた反応液と、前記テトラアルコキシシランを加水分解縮合反応させた反応液とを混合すると、テトラアルコキシシラン加水分解（縮合）物がトリアルコキシシラン加水分解（縮合）物が縮合したコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨ、トリアルコキシシラン加水分解（縮合）物中のＳｉ−ＯＨ、他のテトラアルコキシシラン加水分解（縮合）物中のＳｉ−ＯＨと縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この縮合反応も完全ではなく部分的に進行する。
【００８１】
この方法でオルガノシロキサン樹脂固形分を調製することにより、コーティング液中でシリカ微粒子とテトラアルコキシシラン加水分解部分縮合物とが直接強固に結合して沈殿が生成するのを防ぐことができる。一方、コロイダルシリカ中にトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを混合し、該アルコキシシランを並行して加水分解縮合反応させるような方法では、沈殿が発生したり、十分な耐摩耗性が得られない。
【００８２】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分である（Ｄ）〜（Ｇ）成分の混合割合はコーティング液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合は（Ｄ）成分が５〜４５重量％、（Ｅ）成分又は（Ｆ）成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、（Ｇ）成分がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％であり、好ましくは（Ｄ）成分が１５〜３５重量％、（Ｅ）成分又は（Ｆ）成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５５〜７５重量％、（Ｇ）成分がＳｉＯ_２に換算して３〜２０重量％である。
【００８３】
前記ハードコート塗液は、通常、さらに硬化触媒を含有する。この触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。この硬化触媒は（Ｄ）ないし（Ｇ）成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８４】
前記ハードコート塗液に用いられる溶媒としては、前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。このアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等を挙げることができ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。この溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング液のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ、ｐＨコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒は（Ｄ）ないし（Ｇ）成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００８５】
ハードコート塗液は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調整することが望ましい。これにより、常温での塗液のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。この塗液は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００８６】
前記ハードコート層には、さらに前述した紫外線吸収剤を含有させることによりさらに耐候性を高めることができる。この紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【００８７】
ハードコート塗液は、ポリカーボネート板状成形体上に形成されたプライマー層の上にコーティングされ、加熱硬化することにより硬化樹脂被膜のハードコート層を形成する。ハードコート層の形成はプライマー層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。塗布方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗布される成形体の形状に応じて適宜選択することができる。この塗液が塗布された板状成形体は、通常常温から該成形体の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は成形体の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング液のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。この熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは湿度　５ｇ／Ｋｇ〜２２ｇ／Ｋｇ、好ましくは湿度８ｇ／Ｋｇ〜１８ｇ／Ｋｇ、特に好ましくは湿度１４ｇ／Ｋｇ〜１６ｇ／Ｋｇの条件下、５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【００８８】
前記ハードコート層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。ハードコート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と成形体との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するハードコート層が得られることとなる。
【００８９】
さらに、本発明のプライマー層およびハードコート層の上記コーティング液には、塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で、公知のレベリング剤を配合することができる。この剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等を挙げることができる。これらは単独使用もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００９０】
かくして得られる本発明の被覆ポリカーボネート板状成形体は、特定の熱膨張係数を有する熱硬化型アクリル樹脂層を主とするプライマー層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなるハードコート層を有することにより、従来にない高いレベルの耐候性、耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐久性を持つ成形体となる。
【００９１】
本発明の被覆ポリカーボネート板状成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート等に好適に使用することができる。
【００９２】
また、本発明の被覆ポリカーボネート板状成形体は、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１０００回転のテーバー摩耗試験（ＪＩＳＫ６７３５）を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が６％以下であるものが好ましい。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られた透明プラスチック成形体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の「部」および「％」は重量部および重量％を意味する。
（１）外観評価
目視にて試験片のコート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（２）密着性
コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に素早く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠）。
（３）耐擦傷性
試験片を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（４）耐摩耗性
ＪＩＳ　Ｋ６７３５に準じて、磨耗輪はＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆを用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。　但し、磨耗輪のリフェースは研磨紙ＡＡ−４００に代えて研磨紙Ｓ−１１を用いて２５回転で行なった。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（５）耐熱水性
試験片を沸騰水中に浸漬したコート層にクラックや剥膜離など外観変化や、密着性低下が始まるまでの時間を測定した。
（６）環境サイクルテスト
試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性が低下するサイクル数を評価した。
（７）高温環境耐久性
試験片を１０５℃環境下で放置し、外観変化、密着性低下が生じるまでの時間を評価した。
（８）耐侯性
試験片をスーパーキセノンテスト（ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃）にて暴露し、外観の変化や密着性の低下を起こすまでの時間を評価した。
（９）湿度の測定
熱風循環式オーブンの熱風を外部のチャンバーに導き５０℃まで冷却し、アースマン通風式乾湿計で湿度を測定した。
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＶＩ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１８００００であった。
【００９４】
［参考例２］
ＭＭＡ８０．１部、ＨＥＭＡ２６部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８０／２０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は１０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００９５】
［参考例３］
エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、ＨＥＭＡ１３部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例５と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００９６】
［参考例４］
ＥＭＡ９７部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例３と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００９７】
［参考例５］
ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２部を用いる以外は参考例５と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成比９５／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））８５部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００９８】
［参考例６］
ＭＭＡ５５部、ＨＥＭＡ５８．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比５５／４５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は２２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０００００であった。
【００９９】
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例７］
メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で１時間攪拌し、イソプロパノール１１６部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３５０部を得た。
【０１００】
［参考例８］
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｙ）３００部を得た。
【０１０１】
［実施例１］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１）を調製した。
【０１０２】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【０１０３】
ポリカーボネートシート（帝人化成（株）　パンライト（登録商標）シート　ＰＣ−１１１１、板厚　５ｍｍ（以下ＰＣ板と略称する））に、コーティング用組成物（ｉ−１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて湿度　８ｇ／Ｋｇ、温度１２０℃の雰囲気で１時間加熱乾燥硬化させ第１層のプライマーを被覆したポリカーボネート板状成形体を得た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をワイヤバー（バーコート法）で塗布し、２５℃で２０分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて湿度　１６ｇ／Ｋｇ、温度１２０℃の雰囲気でで１時間加熱乾燥硬化させ第２層のハードコートを被覆したポリカーボネート板状成形体を得た。第２層の膜厚は５．０μｍだった。得られたポリカーボネート板状成形体の評価結果を表３に示した。
【０１０４】
［実施例２］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）８．３部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２部をメチルエチルケトン３０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−メチル−２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．７部を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ−２）を調製した。
【０１０５】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２２部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸カリウム１部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール４０８部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を得た。
【０１０６】
［実施例１］と同一のＰＣ板上に、コーティング用組成物（ｉ−２）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて湿度　５ｇ／Ｋｇ、温度１２０℃で１時間熱硬化させ第１層のプライマーを被覆したポリカーボネート板状成形体を得た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて湿度　１４ｇ／Ｋｇ、温度１１０℃で２時間熱硬化させ第２層のハードコートを被覆したポリカーボネート板状成形体を得た。第２層の膜厚は３．５μｍだった。得られたポリカーボネート板状成形体の評価結果を表３に示した。
【０１０７】
［実施例３］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）７．７部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソプロパノール２４部、および１−メトキシ−２−プロパノール３．２部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）２．３部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．００１部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−３）を調製した。
【０１０８】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１７２部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−３）を調製した。
【０１０９】
［実施例１］と同様にコーティング用組成物（ｉ−３）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、湿度５ｇ／ｋｇ、温度１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−３）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、湿度１６ｇ／Ｋｇ　、温度１２０℃で２時間加熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだった。得られたポリカーボネート板状成形体の評価結果を表３に示した。
【０１１０】
［実施例４］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＶ）５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール２．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−４）を調製した。
【０１１１】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−４）を調製した。
【０１１２】
コーティング用組成物（ｉ−４）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、湿度８ｇ／ｋｇで１３０℃１時間加熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−４）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、湿度１４ｇ／Ｋｇ、温度１２０℃で２時間加熱硬化させポリカーボネート板状成形体た。第２層の膜厚は６．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１１３】
［実施例５］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）６．４部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．８部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．９当量となるようにデュラネートＭＦ２０−Ｂ（旭化成製ポリイソシアネート化合物前駆体）３．６部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−５）を調製した。
【０１１４】
コーティング用組成物（ｉ−５）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、湿度８ｇ／Ｋｇ温度１３０℃１時間加熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、湿度１６ｇ／Ｋｇ、温度１２０℃で２時間か熱硬化させポリカーボネート板状成形体を得た。第２層の膜厚は６．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１１５】
なお、コーティング用組成物（ｉ−５）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。
【０１１６】
［比較例１］
［実施例１］において、第１層のプライマーの加熱乾燥を、湿度４ｇ／Ｋｇ、第２層の加熱乾燥時の湿度を１８ｇ／Ｋｇで行なったこと以外は［実施例１］と同様にして被覆ポリカーボネート板状成型体を得た。　　得られた被覆ポリカーボネート板状成型体の評価結果を（表３）に示した。
【０１１７】
［比較例２］
第１層のプライマーの加熱乾燥を、湿度９ｇ／Ｋｇ、第２層のハードコート加熱乾燥時の湿度を１２ｇ／Ｋｇで行なったこと以外は［実施例１］と同様にして被覆ポリカーボネート板状成型体を得た。　　得られた被覆ポリカーボネート板状成型体の評価結果を（表３）に示した。
【０１１８】
［比較例３］
第１層のプライマーの加熱乾燥を、湿度　１２ｇ／Ｋｇ、第２層のハードコート加熱乾燥時の湿度を８ｇ／Ｋｇで行なったこと以外は［実施例１］と同様にして被覆ポリカーボネート板状成型体を得た。　　得られた被覆ポリカーボネート板状成型体の評価結果を（表３）に示した
【０１１９】
【表１】第１層　（プライマー層）

【０１２０】
【表２】第２層　（ハードコート層）

【０１２１】
なお、表１〜表２中において、各略号は以下の意味を有する。
（１）ＤＢＴＤＬ；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
（２）ＡＰＺ−６６３３；シランカップリング剤（日本ユニカー製）
（３）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
（４）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ_３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ_２に換算した値を示す。
【０１２２】
また、紫外線吸収剤の種類としては、
▲１▼ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
▲２▼ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
▲３▼ＵＶ−３；２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
を示す。
【０１２３】
【表３】評価結果

【０１２４】
【発明の効果】
本発明の透明プラスチック成形体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に両面を保護された透明プラスチック成形体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a coated polycarbonate plate-like molded article, comprising a primer layer provided on at least one surface thereof, and a hard coat layer provided thereon, and has weather resistance and durability (particularly durability against environmental changes and high temperature environments). ), A method of forming a coated polycarbonate plate-like molded article having excellent wear resistance and wet heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is a coated polycarbonate plate-like molded article used for a wide range of applications because of its excellent impact resistance, light weight, workability, and the like. In particular, a transparent plate-like molded product is used as a material (organic glass) for improving the defect of inorganic glass, and the amount thereof is increasing. However, the plate-shaped molded product of polycarbonate itself has poor abrasion resistance, and has the drawbacks that the surface of the molded product is easily damaged and is easily attacked by a solvent. Further, it is known that the molded article alone does not have sufficient weather resistance. For example, when the molded article is used outdoors for a long period of time, it is known that the decomposition and deterioration of the polymer proceed, so that the physical properties and appearance are impaired.
[0003]
In recent years, there has been a movement to apply a transparent resin plate-like molded product to window glass, particularly to window glass of automobiles, by utilizing its light weight, impact resistance, and safety. However, in this application, excellent wear resistance is required.For example, it is necessary to prevent the occurrence of scratches when operating the wiper on the front glass, and to prevent the occurrence of scratches when moving the window up and down in the side window. A high level of wear resistance is required. Further, the sunroof is expected to become considerably hot in the hot summer sun, and a molded body applied to the sunroof is required to have higher durability under environmental changes and high temperature environments. Further, the plate-like molded body is required to have a high degree of weather resistance comparable to that of inorganic glass.
[0004]
Conventionally, a thermosetting acrylic resin layer is provided on the surface of the molded article, and a siloxane-based cured film is further coated thereon for the purpose of imparting the properties satisfying the above requirements to the plate-shaped molded article. Many proposals have been made to improve weather resistance, durability, and abrasion resistance.
[0005]
For example, as a proposal for improving abrasion resistance, JP-A-51-2736 and JP-A-55-94971 disclose a coating composition comprising a trihydroxysilane partial condensate and colloidal silica. JP-A-48-26822 and JP-A-51-33128 describe a coating composition containing a partial condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane as a main component. JP-A-63-278799 and JP-A-1-306476 describe coating compositions in which a condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane is added with colloidal silica.
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-318106 proposes a method for improving weather resistance by adding an ultraviolet absorber having a specific structure to a thermosetting acrylic resin layer.
[0006]
However, according to the study results of the present inventors, when a cured film obtained from these coating compositions is laminated on a transparent polycarbonate plate-like molded product, a certain degree of abrasion resistance can be obtained, but environmental change and high temperature environment It turns out that the durability underneath is not enough for use as an automotive window glass. For example, the plate-shaped molded body is not only abrasion-resistant, but also has a difference in the coefficient of thermal expansion between a substrate and a layer formed by thermosetting an organosiloxane resin, particularly in a high-temperature environment, in response to environmental changes. There is a case where a layer formed by thermally curing the resin is pulled and a crack occurs in the coat layer, so that a layer having higher durability is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a coated polycarbonate plate-like molded article having significantly improved durability and adhesion to environmental changes and a high-temperature environment of a coating film, and excellent in abrasion resistance, hot water resistance, and weather resistance. It is to provide a method.
[0008]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, a primer layer, at least a primer layer made of a thermosetting acrylic resin having a specific composition, is further provided on at least one surface thereof, and a hard coat is further provided thereon. When sequentially laminating layers, especially hard coat layers obtained by thermosetting the components containing colloidal silica and trialkoxysilane hydrolyzed condensate, the heat-curable conditions are made specific to achieve a high level of resistance. The present inventors have found that a coated polycarbonate plate-shaped molded product whose surface is protected by a cured coating film that imparts abrasion properties and has sufficient durability under environmental changes and high-temperature environments has been obtained, and has reached the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for forming a coated polycarbonate molded article having a structure of a plate-shaped molded article of polycarbonate, a primer layer provided on at least one surface of the molded article, and a hard coat layer provided on the primer layer. Then, the hard coat layer,
(D) Colloidal silica and (E) a hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane represented by the following formula (1):
Embedded image

[0011]
(Wherein R ³ is substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, vinyl groups, methacryloxy groups, amino groups, glycidoxy groups, and 3,4-epoxycyclohexyl groups) And R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms.)
The method of forming a coated polycarbonate plate-shaped article characterized by applying a hard coat coating liquid containing a component consisting of: and applying heat hardening in an atmosphere having a humidity of 14 to 16 g / Kg.
[0012]
The polycarbonate in the present invention is a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method (melt polycondensation method).
[0013]
Representative specific examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include sulfide and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and preferably bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane and α, α′-bis Examples of the compound include (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. These dihydric phenols can be used alone or as a mixture of two or more kinds. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, A dihydric phenol containing a component selected from the group consisting of 3,5-trimethyl-cyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene in an amount of 10 mol% or more based on the total dihydric phenol component. preferable.
[0014]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate ester, and haloformate, and more specifically, phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformate of dihydric phenol.
In reacting the dihydric phenol with the carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol, and the like can be used as necessary. Further, the polycarbonate may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound component, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid component. Alternatively, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
The molecular weight of the polycarbonate is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). Polycarbonate having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (ηsp) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
[0015]
(Equation 1)
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] ² c
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
(However, [η] is the intrinsic viscosity, c = 0.7)
When producing such a polycarbonate, if necessary, stabilizers such as phosphites, phosphates and phosphonates, tetrabromobisphenol A, low molecular weight polycarbonates of tetrabromobisphenol A, flame retardants such as decabromodiphenol, coloring Agents, lubricants and the like can be added.
[0016]
The polycarbonate plate-like molded product in the present invention is obtained by molding the above-mentioned polycarbonate into a plate shape by a melt molding method or another method, and preferably has a haze value of 10% or less. Further, the thickness of the plate-like molded body is preferably 2 to 8 mm, more preferably 3 to 6 mm.
[0017]
The primer layer in the present invention is not particularly limited in composition as long as it has excellent adhesion between the polycarbonate plate-shaped molded body and the hard coat layer,
(A) The following equation (3)
[0018]
Embedded image

[0019]
(However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following equation (4)
[0020]
Embedded image

[0021]
(However, in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
Is a copolymer acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula: and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (3) to the repeating unit represented by the formula (4) is 95: 5 to 60: The copolymerized acrylic resin having a reduced isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of reduced isocyanate groups with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the (A) component and the (A) component is 5 The coating is preferably a coating obtained by applying a coating liquid containing 0.0 to 60% by weight of a polyisocyanate compound [component (B)] and thermally curing the coating liquid. Here, the term “reduced isocyanate group” means both an isocyanate group from the beginning and an isotonate group formed later.
[0022]
The primer layer may further contain 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber as component (C) based on 100 parts by weight of the cured resin comprising component (A) and component (B) from the viewpoint of improving weather resistance. preferable.
[0023]
The copolymerized acrylic resin (A) is a copolymer composed of the repeating units represented by the formulas (3) and (4), and comprises copolymerizing a corresponding alkyl methacrylate monomer with an acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group. It is an acrylic resin having a hydroxy group obtained by polymerization.
[0024]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0025]
Further, specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Can be used alone or in combination of two or more. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferred.
[0026]
The acrylic resin having a hydroxy group may further include another repeating unit for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with an acrylate or methacrylate monomer.
[0027]
As the other vinyl monomer, acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of durability such as adhesion and weather resistance. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxy) Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. be able to. It is not necessary to use a single component of the copolymer acrylic resin alone, and two or more copolymer acrylic resins may be used in combination.
[0028]
The molecular weight of the copolymerized acrylic resin is preferably 20,000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably 50,000 or more, and more preferably 10 million or less in weight average molecular weight. A copolymerized acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because its performance such as adhesion and strength is sufficiently exhibited when used as a primer layer.
[0029]
The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (3) to the repeating unit represented by the formula (4) is in the range of 95: 5 to 60:40, preferably in the range of 92: 8 to 65:35. . Further, 80% by weight or more of the copolymerized acrylic resin is preferably a repeating unit represented by the formula (3) and a repeating unit represented by the formula (4), more preferably 90% by weight or more, Typically, it is preferable that the copolymerized acrylic resin is a copolymer substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4). Outside the above range, cracks tend to occur in the cured coating film (coating), which is not preferable.
[0030]
The polyisocyanate compound (B) is a concept including a polyisocyanate compound and a polyisocyanate compound precursor. Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and hexamer diisocyanate. Methylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or an adduct of these polyisocyanate compounds with a polyhydric alcohol or a low-molecular-weight polyester resin, or a cyclized polymer of the above-described polyisocyanate compounds, further, an isocyanate / burette body, etc. Hexamethylene diisocyanate , An aliphatic polyisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, an aliphatic polyisocyanate compound and a polyhydric alcohol, an adduct of a low molecular weight polyester resin, and a cyclized polymer of the aliphatic polyisocyanate compounds are particularly excellent in weather resistance. It is preferable in that it exhibits properties.
[0031]
Examples of the polyisocyanate compound precursor include an oxime such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime, an oxime such as methyl ethyl ketoxime, an active methylene compound such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone. Alcohol, such as ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, and a blocking agent typified by phenols such as phenol, cresol, and ethylphenol, followed by thermal decomposition. To form a polyisocyanate compound. Since the blocked isocyanate generates an isocyanate group for the first time during the thermosetting reaction, the storage stability of the coating composition is excellent, and the isocyanate group is hardly consumed by a side reaction, and is particularly preferably used. The polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The term “reduced isocyanate group” is a concept including both the isocyanate group from the beginning of the polyisocyanate compound and the isocyanate group formed after the polyisocyanate compound precursor is formed, that is, before the completion of curing. Both of these groups may be present, or only one of them may be present. The content of the reduced isocyanate groups, that is, the initial isocyanate groups and the total amount of the isocyanate groups formed is 5.0 to 60% by weight, preferably 6.0 to 55% by weight, and most preferably 6.0 to 50% by weight. When the content of the reduced isocyanate group is less than 5.0% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound and / or the precursor of the polyisocyanate compound with respect to the acrylic resin increases, and the repeating amount represented by the formula (3) in the coating film resin is increased. Since the ratio of the unit is reduced, the adhesion to the plastic substrate becomes poor. On the other hand, if the content is more than 60% by weight, the flexibility of the coating film decreases, and the coating film is cracked when the hard coat layer is thermally cured, or the durability against environmental changes is impaired.
[0033]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the polyisocyanate compound [component (B)] is such that the initial amount of the component (B) and the formation amount of the component (B) are based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the copolymerized acrylic resin of the component (A). The isocyanate groups are 0.7 to 5 equivalents, preferably 0.75 to 3 equivalents, and most preferably 0.8 to 2 equivalents. By adjusting to such a composition, the primer layer can maintain good adhesiveness with the organosiloxane resin thermosetting layer, which is the polycarbonate plate-like molded body and the hard coat layer, and can have a high level of crosslinking density. As a result, the crosslink density is unlikely to be reduced by ultraviolet rays, water, or oxygen, and long-term adhesion, durability in environmental changes and high-temperature environments can be maintained, and the weather resistance is excellent. If the reduced isocyanate group is less than 0.7 equivalent, the crosslinking inadequately results in insufficient durability in a high-temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity for water molecules and thus a coating film. Absorbs moisture, and therefore, the weather resistance and the hot water resistance are lowered. On the other hand, if the amount of the reduced isocyanate groups is more than 5 equivalents, the coating layer has a very high crosslink density with allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, has poor followability to environmental changes, and adheres to environmental changes. Poor and poor in properties.
[0034]
Examples of the ultraviolet absorber (C) include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-. Benzophenones such as dimethoxybenzophenone, 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- Benzotriazoles such as (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2- Cyanoacrylates such as cyano-3,3-diphenylacrylate; , Salicylates such as p-octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate, bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- (4,6-diphenyl-1,3) , 5-Triazin-2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy ] -Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3, 5-triazin-2-yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) Triazines such as [xy] -phenol, a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2 '-Hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable therewith, titanium oxide cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, Metal oxide fine particles such as cadmium sulfide can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and are usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. . When the amount of the ultraviolet absorber is less than 1 part by weight, and in some cases less than 5 parts by weight, the transmittance of ultraviolet rays increases, and yellowing of the base material occurs or the adhesion is reduced, resulting in poor weather resistance. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, and in some cases, exceeds 50 parts by weight, the adhesion is undesirably reduced.
[0035]
The thickness of the primer layer is preferably from 2 to 10 μm, more preferably from 2 to 8 μm. When the film thickness is less than 2 μm, the adhesiveness to the plate-like molded product or the hard coat layer is reduced, and the transmittance of ultraviolet rays is increased, thereby causing yellowing of the plate-like molded product or decreasing the adhesion. Therefore, the weather resistance is poor. On the other hand, when the film thickness is more than 10 μm, the crosslinking reaction at the time of thermosetting does not sufficiently proceed, resulting in a coating film having poor durability in a high-temperature environment. In addition, the solvent used for dissolving the components (A) to (C) described below is insufficiently volatilized and remains in the coating film, impairing hot water resistance and weather resistance, which is not preferable.
[0036]
As a method for forming a primer layer in the present invention, a coating solution is prepared by dissolving the components (A) to (C) in a volatile solvent which does not react with or dissolve the polycarbonate plate-like molded product. Is applied to one or both sides of a polycarbonate plate-shaped molded body, the solvent is removed by heating or the like, and further heated to react a hydroxy group with an isocyanate group generated initially and / or by heating. It is preferable to use a crosslinking method.
[0037]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane, esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate, Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2 Alcohols such as -butoxyethanol, n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, hydrocarbons such as gas oil, kerosene, acetonitrile, nitromethane, water and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0038]
When using an alcohol as a solvent for the composition comprising the hydroxy group-containing acrylic resin and the polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound and the alcohol in the solvent react with each other, and the thermosetting acrylic resin may not exhibit the expected performance. As expected, when the alcohol used for the solvent is mainly the secondary or tertiary alcohol having a boiling point of 130 ° C. or lower, the alcohol in the solvent is volatilized before reacting with the polyisocyanate compounds in the system. Thus, there is no problem in the performance of the first layer made of the thermosetting acrylic resin of the present invention.
[0039]
The concentration of the solid content of the coating resin in the coating solution containing the components (A) to (C) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.
[0040]
The coating liquid containing the components (A) to (C) is applied to a polycarbonate plate-like molded body by a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method or the like. It is preferable to perform the method by appropriately selecting the method according to the shape of the plate-like molded body to be applied. The application of the coating liquid is performed on one side or both sides of the plate-like molded product, depending on the use of the polycarbonate plate-like molded product. The plate-shaped molded body to which the coating liquid is applied is dried and removed from the solvent at a temperature from normal temperature to a temperature not higher than the thermal deformation temperature of the substrate, and is cured by heating. It is preferable to carry out this heat curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the plate-like molded body, since the curing can be completed more quickly. At room temperature, thermosetting does not proceed completely, and a film having a sufficient crosslinking density required for the primer layer is not obtained. In the course of such thermosetting, the crosslinkable group in the thermosetting acrylic resin composition reacts to increase the crosslink density of the coating, resulting in a primer layer having excellent adhesion, hot water resistance, and durability in a high-temperature environment. . The heat curing is performed under a humidity condition of 5 g / Kg to 12 g / Kg, preferably 5 g / Kg to 10 g / Kg, particularly preferably 5 g / Kg to 8 g / Kg, and preferably in a temperature range of 80 to 160 ° C. More preferably in the temperature range of 100-140 ° C, most preferably in the temperature range of 110-130 ° C, preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours, most preferably 30 minutes to 1 hour 30 minutes. Heat is applied to crosslink the crosslinkable groups, and a plate-like molded article obtained by laminating the above coating resin as a primer layer is obtained. If the heat curing time is less than 10 minutes, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high-temperature environment may be formed. On the other hand, a heat curing time of 3 hours or less is sufficient for the performance of the coating film.
[0041]
The humidity in the present invention indicates an absolute humidity called a mixing ratio, and is indicated by the number of g of water contained in 1 kg of dry gas (air).
[0042]
If necessary, a curing catalyst, a light stabilizer, a silane coupling agent, and the like can be added to the coating liquid.
[0043]
Examples of the curing catalyst include di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin acetate, di-n-butyltin dioctanoate, di-n-butyltin bis (2-ethylhexyl maleate), and dimethylhydroxytin oleate. Organic tin compounds such as dimethyltin dinedecanoate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin dimaleate, n-butyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethylethanolamine, triethylenediamine And other tertiary amines. These may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.002 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. . If the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of accelerating the crosslinking reaction cannot be obtained, while if it exceeds 3.0 parts by weight, the adhesion between the acrylic resin layer and the hard coat layer decreases, Not preferred.
[0044]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3- Hindered amines such as disulfonate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite; nickel bis (octylphenylsulfur) And nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0045]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy Examples thereof include silane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, and γ-ureidopropyltriethoxysilane. Also, a partially hydrolyzed condensate of these silane coupling agents can be used. It can be. By adding such an agent, the adhesion between the plate-like molded product and the primer layer and between the primer layer and the hard coat layer is maintained for a long time. These may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0046]
By forming a primer layer formed by curing from a coating resin mainly composed of the copolymerized acrylic resin, the adhesion between the hard coat layer and the polycarbonate plate-shaped molded body is improved, and abrasion resistance and weather resistance are improved. A coated polycarbonate plate-like molded product having excellent properties can be obtained.
[0047]
In the present invention, the hard coat layer laminated on the primer layer is not particularly limited in composition as long as it has excellent adhesion with the primer layer,
(D) Colloidal silica and (E) a hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane represented by the following formula (1)
Embedded image

[0049]
(Wherein R ³ is substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, vinyl groups, methacryloxy groups, amino groups, glycidoxy groups, and 3,4-epoxycyclohexyl groups) And R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms.)
It is preferable that the thin film is a thin film obtained by applying a coating liquid containing a component consisting of
[0050]
The hard coat layer is preferably formed using a coating liquid comprising an organosiloxane resin solid composed of a hydrolyzed condensate of (D) colloidal silica and (E) trialkoxysilane, an acid, a curing catalyst and a solvent. .
[0051]
As the colloidal silica as the component (D), a colloidal dispersion of silica fine particles having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm in water or an organic solvent is used. The colloidal silica may be either a water-dispersed type or an organic solvent-dispersed type, but a water-dispersed type is more preferable. As the colloidal silica, specifically, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Cataroid SN30 manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., a product dispersed in a basic aqueous solution Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. Cataroid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries MA-ST, IPA- ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like can be exemplified.
[0052]
The hydrolysis-condensation product of the trialkoxysilane as the component (E) is obtained by subjecting the trialkoxysilane of the formula (5) to a hydrolysis-condensation reaction.
[0053]
Examples of the trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In addition, in order to obtain a coating composition that forms a hard coat layer having particularly excellent abrasion resistance, it is preferable that 70% by weight or more is methyltrialkoxysilane, and substantially the entire amount is methyltrialkoxysilane. Is more preferred. However, a small amount of the above-mentioned trialkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of improving the adhesiveness and expressing functions such as hydrophilicity and water repellency.
[0055]
The component (E) is a mixture of a partially or entirely hydrolyzed trialkoxysilane and a condensate obtained by partially or wholly condensing the hydrolyzate. These components are subjected to a sol-gel reaction. Obtainable.
[0056]
The mixing ratio of the components (D) and (E), which are the solid components of the organosiloxane resin, depends on the stability of the coating solution, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, the abrasion resistance, the adhesion and the presence or absence of cracks. determined in terms of equal, preferably component (D) is 10 to 40% by weight, 60 to 90 wt% as calculated is in ^R 3 _{SiO 3/2} (E) component, more preferably component (D) There 15-35% by weight, 65 to 85 wt% as calculated is in ^R 3 _{SiO 3/2} (E) component.
[0057]
The solid content of the organosiloxane resin composed of the component (D) and the component (E) can be prepared through the following process to obtain a coat layer that is free from precipitation and more excellent in abrasion resistance. It is preferably adopted.
[0058]
Process (1): A trialkoxysilane of the above formula (5) is subjected to a hydrolysis-condensation reaction under acidic conditions in a colloidal silica dispersion.
[0059]
Here, the water necessary for the hydrolysis reaction of the trialkoxysilane is supplied from a water-dispersed colloidal silica dispersion when the dispersion is used, and water may be further added if necessary. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of trialkoxysilane.
[0060]
The hydrolysis-condensation reaction of the trialkoxysilane is preferably carried out under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent in order to carry out hydrolysis under these conditions. This acid may be added in advance to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. This addition can be divided into one time or two or more times. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and lactic acid. Organic acids such as toluenesulfonic acid can be used, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable, from the viewpoint of easy pH control. .
[0061]
When an inorganic acid is used as the acid, it is preferably used at a concentration of 0.0001 to 2N, more preferably 0.001 to 0.1N, and when an organic acid is used, trialkoxysilane 100 weight It is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, per part by weight.
[0062]
The hard coat coating liquid in the present invention further comprises
(D) colloidal silica,
(F) Hydrolysis condensate of methyl trialkoxysilane represented by the following formula (5)
Embedded image

[0064]
(However, in the formula, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And (H) a coating liquid containing a component comprising a curing catalyst.
[0065]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of trialkoxysilanes, especially methyltrialkoxysilanes, vary depending on the type of trialkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and a humidity of 5 g / Kg to 22 g / Kg. The temperature of the system is 20 to 40 ° C., and the reaction time is 1 hour to several days, preferably at a humidity of 8 g / Kg to 16 g / Kg, particularly preferably at a humidity of 14 g / Kg to 16 g / Kg. Although the hydrolysis reaction of trialkoxysilane, particularly methyltrialkoxysilane, is an exothermic reaction, it is desirable that the temperature of the system does not exceed 60 ° C. at the maximum. After the hydrolysis reaction is sufficiently advanced under such conditions, the condensation reaction is preferably performed at 40 to 80 ° C. for 1 hour to several days in order to stabilize the coating agent. In this reaction, for example, the methyltrialkoxysilane of the above formula (5) is hydrolyzed to give the following formula (6)
[0066]
Embedded image

[0067]
(Wherein, R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3)
The resulting Si-OH undergoes a condensation reaction with Si-OH in colloidal silica or Si-OH of a trialkoxysilane hydrolyzate molecule different from this molecule to form Si-O- A Si bond is formed, and the formed condensate also undergoes a condensation reaction with another Si-OH to form a Si-O-Si bond. The hydrolysis reaction and the condensation reaction proceed partially, not completely.
[0068]
The organosiloxane resin composition has an appropriate hydrolysis and condensation ratio, and if the hydrolysis reaction is insufficient, hair cracks may occur due to evaporation of the starting trialkoxysilane during thermal curing and rapid progress of the curing reaction. Occurs. On the other hand, if the condensation reaction proceeds too much, the particle size in the sol becomes too large, making it impossible to carry out an appropriate crosslinking reaction, resulting in reduced wear resistance.
[0069]
The hard coat layer may contain a tetraalkoxysilane represented by the following formula (2) as a component (G) in order to realize a higher level of wear resistance.
[0070]
Embedded image

[0071]
(However, in the formula, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like. It is ethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The addition of the tetraalkoxysilane is performed by (i) a method of adding the tetraalkoxysilane of the formula (2) to the reaction solution obtained by the reaction of the above process (1) to cause a hydrolysis and condensation reaction, and (ii) the above process. The reaction can be carried out by mixing the reaction solution obtained by the reaction (1) with a reaction solution in which the tetraalkoxysilane of the formula (2) has been subjected to a hydrolysis-condensation reaction. However, the addition method is not limited to these.
[0073]
(I) In the case where tetraalkoxysilane is added to the reaction solution obtained by the reaction of the above process (1) to cause a hydrolysis and condensation reaction, the hydrolysis and condensation reaction is performed under acidic conditions. Since the reaction solution obtained by the reaction of the above process (1) is usually acidic and contains water, the tetraalkoxysilane may be added as it is, or if necessary, water or an acid may be further added. . As the acid, those similar to the aforementioned acids are used, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. When an inorganic acid is used as the acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N, and when an organic acid is used, the content is based on 100 parts by weight of tetraalkoxysilane. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0074]
Water required for the hydrolysis reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 30 equivalents to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
[0075]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the tetraalkoxysilane vary depending on the type of tetraalkoxysilane compound used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, the system temperature is 10 to 40 ° C, and the reaction time is 10 Minutes to several days. In this reaction, the tetraalkoxysilane of the above formula (2) first undergoes a hydrolysis reaction to give the following formula (7)
[0076]
Embedded image

[0077]
(Wherein, R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 4).
And then Si-OH in the colloidal silica condensed with the trialkoxysilane hydrolyzed (condensed) product, Si-OH in the trialkoxysilane hydrolyzed (condensed) product, and further tetraalkoxysilane hydrolyzed product Condensed with Si-OH in the decomposition (condensed) product to form a Si-O-Si bond. The hydrolysis reaction and the condensation reaction proceed partially, not completely.
[0078]
On the other hand, (ii) when mixing the reaction solution obtained by the reaction of the above process (1) with the reaction solution in which the tetraalkoxysilane of the formula (2) has been subjected to the hydrolysis-condensation reaction, It is necessary to hydrolyze and condense the alkoxysilane. This hydrolysis-condensation reaction is carried out at 20 to 40 ° C. for 1 hour using 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 20 equivalents of water per 1 equivalent of tetraalkoxysilane under acidic conditions. It is carried out by reacting for several days. An acid is used in this hydrolysis condensation reaction. Examples of the acid include the same acids as those described above, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. This acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when an inorganic acid is used, and 0 to 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when an organic acid is used. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0079]
In this reaction, the tetraalkoxysilane is first hydrolyzed into a hydrolyzate represented by the above formula (7), and then the Si-OH of the hydrolyzate undergoes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond. The hydrolysis reaction and the condensation reaction proceed partially, not completely.
[0080]
Furthermore, when the reaction solution obtained by the reaction of the process (1) and the reaction solution obtained by subjecting the tetraalkoxysilane to a hydrolysis and condensation reaction are mixed, the tetraalkoxysilane hydrolysis (condensation) product is converted to a trialkoxysilane hydrolysis ( Condensation) condensed with Si-OH in colloidal silica condensed, Si-OH in trialkoxysilane hydrolyzed (condensed), and Si-OH in other tetraalkoxysilane hydrolyzed (condensed). A Si-O-Si bond is formed. This condensation reaction also proceeds partially but not completely.
[0081]
By preparing the solid content of the organosiloxane resin by this method, it is possible to prevent the silica fine particles and the tetraalkoxysilane hydrolyzed partial condensate from being directly and firmly bonded in the coating solution, thereby preventing precipitation. On the other hand, in a method in which trialkoxysilane and tetraalkoxysilane are mixed in colloidal silica and the alkoxysilane is subjected to a hydrolysis-condensation reaction in parallel, precipitation occurs or sufficient abrasion resistance cannot be obtained.
[0082]
The mixing ratio of the solid components (D) to (G) of the organosiloxane resin depends on the stability of the coating solution, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, the abrasion resistance, the adhesion, and the presence or absence of cracks. The preferred mixing ratio is 5 to 45% by weight of the component (D), 50 to 80% by weight of the component (E) or the component (F) in terms of R ³ SiO _3/2 , and (G) component is 2 to 30% by weight in terms of SiO _2, preferably in terms of component (D) is 15 to 35 wt%, and the ^R 3 _{SiO 3/2} (E) component or the component (F) 55 75 wt%, 3 to 20% by weight in terms of SiO ₂ is the component (G).
[0083]
The hard coat coating liquid usually further contains a curing catalyst. Examples of the catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt and tetramethylammonium. And quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts. The curing catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin comprising the components (D) to (G). .
[0084]
As a solvent used in the hard coat coating liquid, it is necessary that the solid content of the organosiloxane resin is stably dissolved, and for that purpose, at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more is alcohol. desirable. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, Butoxyethanol and the like can be mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability, and coatability. In this solvent, water that does not participate in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, lower alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane, and organic solvent-dispersed colloidal silica when used. An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the coating solution are also included. Examples of acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid. Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid can be mentioned, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy pH control. . Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is preferably used in an amount of 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin comprising the components (D) to (G).
[0085]
It is desirable that the pH of the hard coat coating liquid is adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the coating liquid at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. This coating liquid usually becomes a stable composition when further aged for several hours to several days.
[0086]
The hard coat layer may further include the above-mentioned ultraviolet absorber to further enhance the weather resistance. The ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0087]
The hard coat coating liquid is coated on a primer layer formed on a polycarbonate plate-shaped molded body, and is cured by heating to form a hard coat layer of a cured resin film. The formation of the hard coat layer is preferably performed continuously after the formation of the primer layer. As an application method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method can be appropriately selected according to the shape of a molded article to be applied. The plate-shaped molded body to which the coating liquid is applied is usually heated and cured after drying and removing the solvent at a temperature from normal temperature to a temperature not higher than the thermal deformation temperature of the molded body. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the molded body because curing can be completed earlier. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating liquid is partially condensed. In the course of this heat curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, resulting in a coat layer having excellent wear resistance. The thermal curing is preferably performed at a humidity of 5 g / Kg to 22 g / Kg, preferably at a humidity of 8 g / Kg to 18 g / Kg, particularly preferably at a humidity of 14 g / Kg to 16 g / Kg, and more preferably in a range of 50 ° C to 200 ° C. Is heat-cured in the range of 80 ° C to 160 ° C, more preferably in the range of 100 ° C to 140 ° C, preferably for 10 minutes to 4 hours, more preferably for 20 minutes to 3 hours, and still more preferably for 30 minutes to 2 hours.
[0088]
The thickness of the hard coat layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the hard coat layer is within the above range, cracks are not generated in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and adhesion between the coat layer and the molded body is not reduced, and the present invention As a result, a hard coat layer having sufficient abrasion resistance can be obtained.
[0089]
Furthermore, a known leveling agent can be added to the above-mentioned coating liquid for the primer layer and the hard coat layer of the present invention for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. Examples of this agent include silicone compounds SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and silicone compounds KP321 and KP322 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, and fluorine-based surfactants F-179, F-812A, and F-815 of Dainippon Ink and Chemicals, Inc. These may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.0001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. . Dyes, pigments, fillers, and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0090]
The coated polycarbonate plate-like molded article of the present invention thus obtained is a primer layer mainly composed of a thermosetting acrylic resin layer having a specific coefficient of thermal expansion, and an organopolysiloxane resin comprising colloidal silica and trialkoxysilane hydrolyzed condensate. By having a hard coat layer obtained by heat-curing, a molded article having unprecedentedly high levels of weather resistance and abrasion resistance and having sufficient durability in a high-temperature environment is obtained.
[0091]
The coated polycarbonate plate-shaped molded article of the present invention can be used for window glass for aircraft, vehicles, automobiles, etc., window glass for construction machinery, window glass for buildings, houses, greenhouses, garages, arcade roofs, headlight lenses, optical It can be suitably used for lenses, mirrors, glasses, goggles, sound insulation walls, traffic light lenses, curve mirrors, windshields for motorcycles, nameplates, and other various sheets.
[0092]
The coated polycarbonate plate-shaped molded article of the present invention was subjected to a Taber abrasion test (JIS K6735) under a load of 500 g at 1,000 revolutions using a CS-10F abrasion wheel manufactured by Caliberase. % Or less is preferable.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the obtained transparent plastic molded object was evaluated by the following method. Further, “parts” and “%” in the examples mean parts by weight and% by weight.
(1) Evaluation of Appearance The appearance of the coating layer of the test piece (the presence or absence of foreign matters) and the presence or absence of cracks (cracks) were visually checked.
(2) 100 grids at 1 mm intervals were made on the adhesive coat layer with a cutter knife, Nichiban adhesive tape (trade name "Cellotape") was pressed, and the grid was peeled off quickly and vertically and remained on the substrate. (Based on JIS K5400).
(3) Scratch resistance After rubbing the test piece with # 0000 steel wool, the state of surface scratching was visually evaluated on a five-point scale.
1: No damage at all when rubbed 10 times with a load of 500g 2: Slightly damaged when rubbed 10 times with a load of 500g 3: Slightly damaged when rubbed 10 times with a load of 500g 4: Damaged when rubbed 10 times with a load of 500g 5: 100g load (4) Abrasion resistance According to JIS K6735, a wear wheel was subjected to a 1000-rotation Taber abrasion test with a load of 500 g using a CS-10F manufactured by Caliberase, and a haze and a Taber abrasion after the Taber abrasion test were performed. The difference ΔH from the haze before the test was measured and evaluated. However, the resurfacing of the abrasion wheel was performed at 25 revolutions using the polishing paper S-11 instead of the polishing paper AA-400.
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(5) Appearance changes such as cracks and delamination of the coating layer in which the hot water-resistant test piece was immersed in boiling water, and the time until the decrease in adhesion was measured.
(6) Environmental cycle test Specimens were tested at 80 ° C. for 4 hours under 80% RH environment, at 25 ° C. for 1 hour under 50% RH environment, at -15 ° C. environment for 4 hours, and at 25 ° C. under 50% RH environment. The test was taken out of the test piece after repeating such a cycle, and the appearance and the number of cycles at which the adhesion was reduced were evaluated.
(7) High-Temperature Environmental Durability The test piece was left in an environment of 105 ° C., and the time until appearance change and decrease in adhesion were evaluated.
(8) The weather resistance test piece was exposed in a super-xenon test (UV irradiation intensity: 180 W / m2, black panel temperature: 63 ° C.), and the time required for the appearance to change and the adhesion to decrease was evaluated.
(9) Measurement of Humidity The hot air of a hot air circulation type oven was guided to an external chamber, cooled to 50 ° C., and the humidity was measured with an earthman ventilation type psychrometer.
(Synthesis of Acrylic Resins (I) to (VI))
[Reference Example 1]
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, in a flask purged with nitrogen, 80.1 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), azobisisobutyronitrile 0.14 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 80 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 90/10 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 54.3 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 180,000 in terms of polystyrene based on GPC measurement (column: Shodex GPCA-804, eluent: THF).
[0094]
[Reference Example 2]
Except for using 80.1 parts of MMA, 26 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN, 90 parts of a copolymer (acrylic resin (II)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 80/20 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 1. . The hydroxyl value of the copolymer was 101.8 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of polystyrene.
[0095]
[Reference Example 3]
A copolymer (acrylic resin) having an EMA / HEMA composition ratio of 90/10 (molar ratio) in the same manner as in Reference Example 5 except that 102.7 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 13 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN were used. (III)) 100 parts were obtained. The hydroxyl value of the copolymer was 46.7 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of polystyrene.
[0096]
[Reference Example 4]
Except for using 97 parts of EMA, 19.5 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN, 100 parts of a copolymer (acrylic resin (IV)) having a composition ratio of EMA / HEMA of 85/15 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 3. . The hydroxyl value of the copolymer was 72.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of polystyrene.
[0097]
[Reference Example 5]
Except that 95.1 parts of MMA, 12.4 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS), and 0.2 part of AIBN were used, the composition ratio of MMA / MPTMS was 95/5 in the same manner as in Reference Example 5. (Molar ratio) of 85 parts of a copolymer (acrylic resin (V)). The weight average molecular weight of the copolymer was 80,000 in terms of polystyrene.
[0098]
[Reference Example 6]
Except for using 55 parts of MMA, 58.5 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN, 90 parts of a copolymer (acrylic resin (VI)) having an MMA / HEMA composition ratio of 55/45 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 1. . The hydroxyl value of the copolymer was 221.8 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 100,000 in terms of polystyrene.
[0099]
(Preparation of organosiloxane resin solution)
[Reference Example 7]
142 parts of methyltrimethoxysilane, 72 parts of distilled water, and 20 parts of acetic acid were mixed while cooling with ice water. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour and diluted with 116 parts of isopropanol to obtain 350 parts of a solution (X) of a hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane.
[0100]
[Reference Example 8]
208 parts of tetraethoxysilane and 81 parts of 0.01N hydrochloric acid were mixed under cooling with ice water. The mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours and diluted with 11 parts of isopropanol to obtain 300 parts of a tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (Y).
[0101]
[Example 1]
(Composition for the first layer) 8.9 parts of the acrylic resin (I) and 2.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were used in 20 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of methyl isobutyl ketone. And 30 parts of 2-propanol, and 1.1 parts of hexamethylene diisocyanate was added to the solution so that the isocyanate group was 1.5 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). Was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-1).
[0102]
(Composition for the second layer) 2 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid content concentration: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was stirred. 130 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion under cooling with an ice water bath. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst were mixed under cooling with ice water and diluted with 200 parts of isopropanol to obtain a coating composition (ii-1). Got.
[0103]
A coating composition (i-1) is applied to a polycarbonate sheet (Teijin Chemical Co., Ltd., Panlite (registered trademark) sheet PC-1111, plate thickness 5 mm (hereinafter abbreviated as PC plate)) with a wire bar, and is heated at 25 ° C. For 20 minutes, and dried and cured by heating in an atmosphere of humidity of 8 g / Kg and a temperature of 120 ° C. for 1 hour using a hot-air circulation oven to obtain a polycarbonate plate-shaped molded article coated with a first-layer primer. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by a wire bar (bar coating method), and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes. Then, the humidity was set to 16 g / Kg using a hot air circulation oven. The resultant was dried and cured by heating in an atmosphere at a temperature of 120 ° C. for 1 hour to obtain a polycarbonate plate-like molded body coated with a second layer hard coat. The thickness of the second layer was 5.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polycarbonate plate-like molded bodies.
[0104]
[Example 2]
(Composition for First Layer) Mixing 8.3 parts of the acrylic resin (II) and 2 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone with 30 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-methyl-2-propanol. Dissolve in a solvent, then add 1.7 parts of isophorone diisocyanate to this solution so that the isocyanate group is 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II), and stirred at 25 ° C. for 5 minutes, A coating composition (i-2) was prepared.
[0105]
(Composition for the second layer) 20 parts of acetic acid was added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture was stirred. 122 parts of methyltrimethoxysilane were added with cooling in a bath. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 1 part of potassium acetate as a curing catalyst was mixed under cooling with ice water and diluted with 408 parts of isopropanol to obtain a coating composition (ii-2). Got.
[0106]
The coating composition (i-2) was applied on the same PC board as in [Example 1] using a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then heated to a humidity of 5 g / Kg using a hot air circulation oven. It was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a polycarbonate plate-like molded article coated with the first layer primer. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-2) was applied to the coating surface of the sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes, and then heated to 14 g / Kg at 110 ° C using a hot air circulation oven. It was heat-cured for a period of time to obtain a polycarbonate plate-like molded body coated with the second layer hard coat. The thickness of the second layer was 3.5 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polycarbonate plate-like molded bodies.
[0107]
[Example 3]
(Composition for First Layer) 7.7 parts of the acrylic resin (III) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used in 40 parts of methyl ethyl ketone and 20 parts of methyl isobutyl ketone. , 24 parts of isopropanol and 3.2 parts of 1-methoxy-2-propanol, and then 1 equivalent of the isocyanate group is added to this solution with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). 2.3 parts of VESTANATB 1358/100 (a precursor of polyisocyanate compound manufactured by Degussa Japan) and 0.001 part of di-n-butyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to form a coating composition (i- 3) was prepared.
[0108]
(Composition for the second layer) 28 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 60 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid concentration: 30% by weight), and the mixture was stirred. 130 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion under cooling with an ice water bath. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 4 parts of benzyltrimethylammonium acetate as a curing catalyst were mixed under cooling with ice water and diluted with 172 parts of isopropanol to obtain a coating composition (ii- 3) was prepared.
[0109]
The coating composition (i-3) was applied with a wire bar in the same manner as in [Example 1], allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes, and thermally cured at 5 g / kg in humidity and 120 ° C for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-3) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes, and then heat-cured at a humidity of 16 g / Kg and a temperature of 120 ° C for 2 hours. The thickness of the second layer was 4.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polycarbonate plate-like molded bodies.
[0110]
[Example 4]
(Composition for First Layer) 5.8 parts of the acrylic resin (IV) and 2- (4,6 diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol 2.5 parts were dissolved in a mixed solvent consisting of 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, and 25 parts of 2-methyl-2-propanol, and then the solution was added to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (IV). So that the isocyanate group becomes 1.2 equivalents, 4.0 parts of Takenate XB-72-H6 (polyisocyanate compound precursor manufactured by Mitsui Takeda Chemical) and 0.1 part of APZ-6633 (silane coupling agent manufactured by Nippon Unicar) Was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-4).
[0111]
(Composition for the second layer) 12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion liquid (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight), and the mixture was stirred. 134 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion under cooling with an ice water bath. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 1 part of sodium acetate was added as a curing catalyst to the reaction solution, which was diluted with 200 parts of isopropanol to prepare a coating composition (ii-4).
[0112]
The coating composition (i-4) was applied using a wire bar, left standing at 25 ° C for 20 minutes, and then heated and cured at 8 ° C / kg for 1 hour at 130 ° C. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-4) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then heat-cured at a humidity of 14 g / Kg and a temperature of 120 ° C. for 2 hours to form a polycarbonate plate. Molded body. The thickness of the second layer was 6.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded bodies.
[0113]
[Example 5]
(Composition for First Layer) 6.4 parts of the acrylic resin (III) and 1.8 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were combined with 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, and 25 parts of 2-methyl-2-propanol. And then duranate MF20-B (a polyisocyanate compound precursor manufactured by Asahi Kasei) so that the isocyanate group is 0.9 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III). 3.6 parts was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-5).
[0114]
The coating composition (i-5) was applied with a wire bar, left standing at 25 ° C for 20 minutes, and then heat-cured at a humidity of 8 g / Kg at a temperature of 130 ° C for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) is applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, left standing at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured at a humidity of 16 g / Kg and a temperature of 120 ° C. for 2 hours or a polycarbonate plate. A shaped body was obtained. The thickness of the second layer was 6.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded bodies.
[0115]
The coating composition (i-5) could be used for coating without any problem even after 3 months of preparation at 23 ° C.
[0116]
[Comparative Example 1]
[Example 1] In the same manner as in [Example 1], except that the heating and drying of the primer of the first layer was performed at a humidity of 4 g / Kg and the humidity of the heating and drying of the second layer at 18 g / Kg. A coated polycarbonate plate was obtained. The evaluation results of the obtained coated polycarbonate plate-like molded product are shown in (Table 3).
[0117]
[Comparative Example 2]
A coated polycarbonate plate-like molding was performed in the same manner as in [Example 1] except that the first layer of primer was dried by heating at a humidity of 9 g / Kg and the second layer was dried and hardened at a humidity of 12 g / Kg. Got a body. The evaluation results of the obtained coated polycarbonate plate-like molded product are shown in (Table 3).
[0118]
[Comparative Example 3]
A coated polycarbonate plate-like molding was performed in the same manner as in [Example 1] except that the first layer of primer was dried by heating at a humidity of 12 g / Kg, and the second layer was dried and hardened at a humidity of 8 g / Kg. Got a body. The evaluation results of the obtained coated polycarbonate plate-like molded product are shown in (Table 3).
[Table 1] First layer (primer layer)

[0120]
[Table 2] Second layer (hard coat layer)

[0121]
In addition, in Table 1 and Table 2, each symbol has the following meaning.
(1) DBTDL; di-n-butyltin dilaurate (2) APZ-6633; silane coupling agent (manufactured by Nippon Unicar)
(3) MTMOS; methyltrimethoxysilane (4) S-30; water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight, average particle diameter 20 nm)
Wherein parts by weight of trialkoxysilane show values converted to RSiO _3/2 and parts by weight of tetraalkoxysilane show values converted to SiO ₂ .
[0122]
Also, as the type of UV absorber,
(1) UV-1; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole (2) UV-2; 2,4-dihydroxybenzophenone (3) UV-3; 2- (4 6 represents diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.
[0123]
[Table 3] Evaluation results

[0124]
【The invention's effect】
The transparent plastic molded article of the present invention has good appearance, hot water resistance, adhesion, and abrasion resistance, has a high level of weather resistance, and has excellent durability against environmental changes and high-temperature environments, and particularly protects both surfaces. The obtained transparent plastic molded body is suitably used for window glasses and sunroofs for automobiles, and the industrial effects achieved are outstanding.

Claims (4)

A method for forming a coated polycarbonate plate-like molded product comprising a polycarbonate plate-like molded product, a primer layer provided on at least one surface thereof, and a hard coat layer further provided thereon,
(D) Colloidal silica and (E) hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (1)

(Wherein R ³ is substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, vinyl groups, methacryloxy groups, amino groups, glycidoxy groups, and 3,4-epoxycyclohexyl groups) And R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms.)
A method for forming a coated polycarbonate plate-shaped body, comprising applying a hard coat coating liquid containing a component consisting of: and curing by heating in an atmosphere having a humidity of 14 to 16 g / Kg. The hard coat coating solution further comprises (G) a hydrolyzed condensate of a tetraalkoxysilane represented by the following formula (2):

(However, in the formula, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The method for forming a coated polycarbonate plate-like molded product according to claim 1, which is a hard coat coating solution containing The polycarbonate is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl)- The method for forming a coated polycarbonate plate-like molded product according to claim 1, wherein the molded product is obtained from bisphenol containing one or more compounds selected from the group of m-diisopropylbenzene in a bisphenol component in an amount of 10 mol% or more. The primer layer,
(A) The following equation (3)

(However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following equation (4)

(However, in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
Is a copolymer acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula: and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (3) to the repeating unit represented by the formula (4) is 95: 5 to 60:40. The reduced isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of reduced isocyanate groups to 1 equivalent of the hydroxy group of a certain copolymerized acrylic resin [component (A)] and (B) (A) is 5. 0 to 60% by weight of a polyisocyanate compound [component (B)],
The method for forming a coated polycarbonate plate-like molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is applied by applying a primer coating solution containing the same and heating and curing the coating in an atmosphere having a humidity of 5 to 8 g / Kg.