JP4473490B2 - Polycarbonate resin window glass - Google Patents

Description

【００２５】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂に、さらに必要ならば本発明の目的を阻害しない範囲で、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの他樹脂、あるいは安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、染料顔料、防眩剤などが配合されていてもよい。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂成形品は、通常のフィルムやシートの製造法、例えばＴダイ押出機により溶融押出法で成形する方法や、ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形する方法によって、本発明で使用される所望の厚さのポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
【００２７】
本発明は前記ポリカーボネート樹脂を用いて製造されたシート状のポリカーボネート樹脂成形品が好適に使用される。ポリカーボネート樹脂シートは通常は溶融押し出し法で製造されるが、射出成形、圧縮成形などの工業的に実施されるいずれの方法で得られたものでもよい。また、成形後に熱曲げまたは冷間曲げ加工などの後加工を施したシートも使用することができる。
【００２８】
また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂成形品は被覆される被膜の付着性を良くするために種々の前処理を施すことも可能である。たとえばコロナ放電、紫外線照射などの物理処理やモノエタノールアミンなどのアミン類を用いた化学処理などの前処理を施したポリカーボネート樹脂成形品が好適に使用できる。
【００２９】
（メラミンコート）
本発明において、ポリカーボネート樹脂成形品の片面にメラミンコートが被覆され、窓ガラスの内側面として使用される。ここで、窓ガラスの内側面とは、太陽光が直接当たらない面であり具体的には車両用窓ガラスであれば室内側の面を意味する。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスの内側面のメラミンコートに用いられるメラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応して生成されるメチロールメラミンのアルキルエーテル化反応生成物であるエーテル化メチロールメラミンと、ポリオール類を酸触媒、溶剤、各種添加剤の存在下で反応して得られた熱硬化型メラミン樹脂が好ましく使用される。
【００３１】
エーテル化メチロールメラミンとしては、例えばヘキサメトキシメチルメラミンに代表される完全アルキル型メチル化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンのメトキシメチル基の一部がメチロール基になったもの、イミノ基になったもの、ブトキシメチル基になったもの、あるいはヘキサブトキシメチルメラミンに代表される完全アルキル型ブチル化メラミン等が挙げられる。具体的な商品としては三井サイテック（株）製のサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル７１２、サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２等が挙げられる。
【００３２】
これらのエーテル化メチロールメラミンの中でヘキサメトキシメチル化メラミンに代表される完全アルキル型メチル化メラミンが好ましく使用される。具体的には三井サイテック（株）製のサイメル３００（平均重合度１．３５、メトキシメチル基の比率９５％以上）、サイメル３０１（平均重合度１．５、メトキシメチル基の比率９０％以上）、サイメル３０３（平均重合度１．７、メトキシメチル基の比率９０％以上）、サイメル３５０（平均重合度１．６、メトキシメチル基の比率８５％以上）が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用される。エーテル化メチロールメラミンの中で特に好ましいのはヘキサメトキシメチロールメラミンである。
【００３３】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ノナプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタブチレングリコール、ヘキサブチレングリコール、ノナブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、トリメチレロールプロパン、トリメチレロールプロパンのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、トリメチレロールプロパンのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、グリセリン、グリセリンのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、グリセリンのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ソルビトールポリエステルポリオール等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用される。
【００３４】
ポリオール類の中でも、下記式のジオール類およびグリコール類が好ましく使用される。
【００３５】
【化３】

【００３６】
［式中、ｍおよびｎは２〜３０の整数、ｐは１〜５の整数を示す。］
ジオール類の中ではブタンジオール、ヘキサンジオールが好ましく、グリコール類の中ではポリエチレングリコールが好ましい。特に分子量１００〜５００のポリエチレングリコールを用いたものが耐摩耗性、耐候性、後加工性とも十分実用的なメラミンコートを得ることができ好ましい。
【００３７】
本発明のメラミンコートはエーテル化メチロールメラミンとポリオール類などを通常溶液にしてポリカーボネート樹脂成形品に塗布される。溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。溶液中の塗膜樹脂となる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
メラミンとポリオールの縮合には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が触媒として用いられる。特に好ましい触媒としてはマレイン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のように十分な酸性度を持つ不揮発性の有機酸が挙げられる。
【００３９】
メラミン、ポリオール、酸触媒および溶剤からなるメラミンコート塗料には、各種の機能を付与する添加剤を加えることも可能である。塗料の特性を改良して塗装を容易ならしめるレベリング剤、消泡剤、粘性調節材、紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、紫外線吸収剤はメラミンコートの耐候性を向上させるに特に重要である。
【００４０】
かかる紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドテシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ２−メトキシフェニル）メタン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジル）フェノール、ビス（３−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−２−ヒドロキシ５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）メタン等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチルｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等のトリアジン類が挙げられる。紫外線吸収剤は、メラミンコートの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．７〜１００重量部、より好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部配合される。
【００４１】
メラミンコート塗料をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、メラミンコートを被覆するには各種の塗装方法が利用できる。樹脂窓ガラスの製造に特に好適な工業的塗装方法はスプレーコート法、フローコート法およびディップコート法である。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスに被覆されるメラミンコート被覆膜の厚みは２μｍ〜２０μｍの範囲となるように調節されることが好ましい。２μｍ以上の膜厚になると耐摩耗性が十分となり好ましい。また、被覆膜が２０μｍ以下であると曲げなど後加工性に優れ、メラミンコート被覆膜の密着性も良好で好ましい。
【００４３】
本発明のメラミンコ−トはポリカーボネート樹脂成形品に直接被覆することも可能であるが、メラミンコートとポリカーボネート樹脂の密着性をさらに強固にし耐久性を向上させるために各種の処理を行うこともできる。例えば、ポリカーボネート樹脂成形品にコロナ放電、紫外線照射などの物理的処理、またはモノエタノールアミン、２−アミノプロパンー１−オール、１−アミノプロパンー２−オール、３−アミノプロパンー１−オール、３−アミンプロパンー１−オール、１−アミノブタンー２−オール、などのアミノアルコールによる化学処理を行うことによってポリカーボネート樹脂成形品に対するメラミンコートの密着性が向上する。
【００４４】
上記メラミンコートはポリカーボネート樹脂窓ガラスの傷付きを防止し、長期間の使用においても十分な実用性を有する。メラミンコートの耐摩耗性は、下記の評価方法でその△Ｈ（％）が０．５％〜５．０％の範囲であれば窓ガラスの汚れをとるために布等で拭いても傷つくことは無く好ましい。△Ｈが５．０％を超えると布等で擦ると傷が付くことがある。△Ｈが０．５％未満になると硬くなり過ぎてメラミンコート被膜は脆くなり被膜にクラックが発生することがある。
〈評価方法〉 テーバー社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇ、１００回転でテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズ（％）とテーバー摩耗試験前のヘーズ（％）との差△Ｈ（％）を測定して評価した（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠）。
【００４５】
（シリコンハードコート）
本発明において、ポリカーボネート樹脂成形品の片面にシリコンハードコートが被覆され、窓ガラスの外側面として使用される。ここで、窓ガラスの外側面とは、太陽光が直接当たる面であり具体的には車両用窓ガラスであれば室外側の面を意味する。
【００４６】
窓ガラスの外側面は風雨に曝され、さらに太陽光の紫外線を直接浴びる過酷な使用条件である。本発明においてはシリコンハードコートをかかる過酷な使用条件である窓ガラスの外側面に使用することで有用なポリカーボネート樹脂窓ガラスを得ることが出来たものである。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスの外側面に用いられるシリコンハードコートとしては、第１層としてアクリル系樹脂を主成分とするシリコンプライマーコートと第２層のオルガノポリシロキサン樹脂を主成分とする熱硬化膜からなるシリコントップコートからなるものが好ましい。
【００４８】
（シリコンプライマーコート）
第１層のシリコンプライマーコートは樹脂成分がアクリル樹脂を主成分とする樹脂単独および紫外線吸収剤などの添加剤が配合された組成物から形成されるものである。プライマーコートは、ポリカーボネート樹脂成形品とシリコントップコート（塗膜層（II）と称することがある）との中間に介在し、両者を強固に接着させる役割とポリカーボネート樹脂成形品の黄変、劣化を防ぐ役割を果たす。
【００４９】
この第１層のシリコンプライマーコート（塗膜層（Ｉ）と称することがある）の主成分はアクリル系樹脂である。アクリル樹脂は、５０モル％以上のアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーである。アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。特にメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００５０】
所望により使用されるビニル系モノマーとしてはアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なものであり、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
更にアルコキシシリル基を有するアクリレート（またはメタクリレート）モノマーを用いることも出来る。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。
【００５２】
さらに本発明のアクリル樹脂として紫外線吸収残基を有するアクリレート（またはメタクリレート）を共重合したアクリル系樹脂を用いることもできる。すなわちここで紫外線吸収剤残基とは、紫外線吸収剤としての機能を有する誘導体基を意味し、アクリレート（またはメタクリレート）のカルボキシル基とエステル結合した紫外線吸収剤の基を意味する。この紫外線吸収剤残基を有するアクリレート（またはメタクリレート）モノマーとしては、具体的には２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシメトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロポキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシメトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシメトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらはアクリル系樹脂を形成するモノマーは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
上記モノマーは公知の方法で重合することができる。例えば触媒を用いて重合させる方法、紫外線、電子線を用いる重合などである。アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００〜６００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００がより好ましい。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００５４】
さらに本発明に使用しうるプライマーコートは上記アクリル系樹脂を架橋硬化させたアクリル樹脂を用いることも出来る。すなわち、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーを共重合した重合体にヒドロキシ基と縮重合可能なアルコキシシラン基、イソシアネート基、メラミン基などを有するモノマーを架橋させたものである。
【００５５】
架橋に適するヒドロキシ基を有するアクリレート（またはメタクリレート）モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００５６】
前記架橋しうるアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００５７】
前記架橋しうるイソシアネートとしてはジイソシアネート、ブロック化ジイソシアネードである。具体的にはイソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
前記架橋型プライマーコートではメラミン樹脂を架橋剤に用いることも出来る。メラミン樹脂としては、例えばヘキサメトキシメチロールメラミンに代表される完全アルキル型メチル化メラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンのメトキシメチロール基の一部がメチル基になったもの、イミノ基になったもの、ブトキシメチル基になったもの、あるいはヘキサブトキシメチロールメラミンに代表される完全アルキル型ブチル化メラミン等が挙げられる。これらのメラミン樹脂は単独もしくは混合して使用される。
【００５９】
本発明に用いられるアクリル樹脂プライマーコートには、ポリカーボネート樹脂の耐候性増大、耐光安定化のために、紫外線吸収剤および／又は光安定剤を配合することもできる。かかる紫外線吸収剤や光安定剤は、ポリカーボネート樹脂に通常使用されているものであればよい。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドテシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジル）フェノール、ビス（３−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）メタン等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等のトリアジン類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００６１】
かかる紫外線吸収剤は、塗膜層（Ｉ）のアクリル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．７〜１００重量部、より好ましくは３〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部配合される。
【００６２】
前記光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これら光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜層（Ｉ）のアクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。
【００６３】
本発明において、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に、シリコンプライマーコートを形成する方法は、前記アクリル樹脂を適当な溶媒に加え、さらに所望によりレベリング剤、消泡剤、粘性調節材などの添加剤を加え粘度、固形分率などを調整してスプレーコート法、ディップコート法、フローコート法などポリカーボネート樹脂成形品に適した手段で塗布し、溶媒を除去し加熱乾燥する方法が好適に用いられる。
【００６４】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。かかる溶液中の塗膜樹脂となる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００６５】
第１層の塗膜層（Ｉ）の厚さは、ポリカーボネート樹脂成形品と第２層とを十分に接着し、また、前記種々の添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜５μｍである。
（シリコントップコート）
本発明に用いられるシリコンハードコートの前記シリコンプライマーコート上に積層されるシリコントップコートである塗膜層（II）は熱硬化性オルガノポリシロキサン樹脂を主成分としたものである。シリコントップコートは非常に硬い樹脂であり、窓ガラスの外側に被覆されることによってポリカーボネート樹脂の傷つきを防ぐ耐摩耗性を付与するとともにシリコンプライマーコートと併せて太陽光の中の紫外線や水等からポリカーボネート樹脂成形品の劣化を防ぐ役目を果たす。
【００６６】
前記シリコントップコートとしては（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）溶剤および所望により（Ｅ）添加剤からなる塗料を塗布し、硬化させて得られるオルガノポリシロキサン樹脂を主成分としたものが好ましい。
【００６７】
（Ａ）アルコキシシラン化合物とは、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの三官能アルコキシシラン、更にテトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの四官能アルコキシシランの１種又は２種以上の混合物の一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物である。特に耐摩耗性に優れたシリコントップコートを形成する組成物を得るためには全アルコキシシラン中７０重量％以上がメチルトリメトキシシランであるコートが好ましい。
【００６８】
（Ｂ）コロイダルシリカとしては粒子の大きさが５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタンゾルなどのシリカ以外の微粒子ゾルを混合することも出来る。
【００６９】
コロイダルシリカとして具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）製のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００７０】
シリコントップコートを形成するために用いられるコーティング用塗料は、通常アルコキシシラン中にコロイダルシリカ溶液、加水分解触媒の希薄な酸性水溶液を滴下しシラン加水分解溶液を得、さらに、消泡剤、レベリング剤、粘度調節剤及び硬化触媒を適宜加えて得ることができる。
【００７１】
（Ｃ）硬化触媒としてはギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩が挙げられる。なかでも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。さらに過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類およびその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アミン類及びその塩、高フッ化脂肪属スルホン酸塩、および高フッ化脂肪属スルホニル塩などが使用できる。
【００７２】
また、前記（Ｄ）溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには溶媒の少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性および塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。
【００７３】
該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用塗料のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中で、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；および酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。
【００７４】
溶媒は塗膜樹脂となる固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部使用される。
【００７５】
所望により使用される（Ｅ）添加剤としてはレベリング剤、消泡剤、粘性調節材などが挙げられる。
【００７６】
本発明のシリコントップコートの塗布は上記シリコンプライマーコートを塗布したポリカーボネート樹脂成形品にスプレーコート法、フローコート法、ロールコート法などの工業的に適した全ての塗装方法が用いられる。車両用窓ガラス用途に用いる際の塗装方法としてはフローコート法、ディップコート法が外観の良い製品が得られ特に好ましいが、スプレーコート法も曲面を持った成形品の塗装には優れた塗装方法である。
【００７７】
シリコントップコートの膜厚は好ましくは１〜２０μｍの範囲、より好ましくは３〜１０μｍの範囲で形成される。この範囲の膜厚であればクラックが生じ難く、またシリコンコートが本来持つ硬度を発揮することができ好ましい。
【００７８】
（樹脂窓ガラス）
本発明で得られるポリカーボネート樹脂窓ガラスは、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして好適に使用される。
【００７９】
自動車用の窓ガラスに透明プラスチックシートを適用する場合、例えば前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途ではガラス並みの特に高いレベルの耐摩耗性が要求される。さらに自動車窓ガラスは屋外の様々な環境に長期間さらされる。このような窓ガラスの外側面は、ガラス並みの高いレベルの耐摩耗性と同時に高度な耐候性が要求され、本発明のシリコンハードコートを外側面に被覆したポリカーボネート樹脂成形品は最も適した材料といえる。
【００８０】
自動車用窓ガラスの耐摩耗性はフロントガラス、運転席の側窓、助手席の側窓等の運転視界内窓ガラスの外側面においては、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１，０００回転で測定）による摩耗テストの結果、ヘーズ値の変化（ΔＨ）が２％以下のもの、後部席の側窓、リアウインド等の運転視界外窓ガラスの外側面においては、上記テーバー摩耗試験（１００回転で測定）による摩耗テストの結果、ヘーズ値の変化（ΔＨ）が５％以下のものは通常の使用状況では傷が付かず十分実用性のある有用な自動車用樹脂窓ガラスといえる。
【００８１】
また、耐候性はサンシャインウエザー試験（温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下および温度８３℃、降雨なし条件下）において、窓ガラス外側面は５０００時間、内側面は１０００時間で被覆膜の剥離やクラックの発生が無く、更に耐摩耗性の低下が無く試験前後の△ヘーズが３．０％以下、好ましくは２．０％以下、色相変化（△ＹＩ）が３以下の耐久性を有するものであれば十分実用に耐えうる。
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスは、これらの条件を満足するものであり自動車用窓ガラスとして十分な性能を有するものである。
（ポリカーボネート樹脂成形品の印刷）
ポリカーボネート樹脂成形品に用いられる印刷インクは加熱乾燥タイプ、紫外線硬化タイプをはじめ各種のものが各印刷インクメーカーから発売されている。例えば、東洋インキ（株）製ＳＳ−８０００、ＳＳ８３０００、帝国インキ（株）製セリコールＶＧ、セリコールＢ、セイコーアドバンス（株）製＃２５００、十条加工（株）製＃８０００ＰＣ、＃８１００ＳＮＰ等が挙げられる。これらの印刷インクを用いポリカーボネート樹脂成形品に対してスクリーン印刷等により枠印刷や網点印刷などの印刷を施すことができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、被覆された透明ポリカーボネート樹脂成形品は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
【００８４】
（１）外観評価：目視にて試験片のコート層外観（膜の剥離）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
【００８５】
（２）密着性：コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）。テープ圧着、剥離操作を２回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。
【００８６】
（３）耐摩耗性：テーバー社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇでテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズ（％）とテーバー摩耗試験前のヘーズ（％）との差△Ｈ（％）を測定して評価した（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠）。テーバー磨耗試験の回転数は下記規準で行なった。

ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
ヘーズ測定は日本電色（株）製ヘーズメーター１００１ＤＰを用いて行った。
【００８７】
（４）耐侯性試験Ｉ
試験片をスガ試験機（株）製サンシャインウェザーメータ−ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂを用いて（ブラックパネル温度：６３℃、１２０分中１８分降雨条件下）暴露試験し、外観、密着性および試験前後の黄色度変化（△ＹＩ）をＣ光源反射法で評価した。黄色度（ＹＩ）測定は日本電色（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。
【００８８】
（５）耐候性試験II
試験片の暴露試験をブラックパネル温度：８３℃、降雨なし条件下に実施した以外は耐侯性試験Ｉと同様の評価を行った。
【００８９】
［参考例］
（本発明に使用する塗料）
（１）メラミンコートトップ塗料（Ｉ）
ヘキサメトキシメチロールメラミン（（株）三井サイアナミド サイメル３５０）１００部、ポリエチレングリコール（分子量２００）２５部、１，４−ブタンジオール４５部、イソプロピルアルコール１１８部、イソブタノール２４４部、マレイン酸７部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン６部を混合してメラミンコート塗料（Ｉ）を得た。
【００９０】
（２）メラミンコートプライマー塗料（Ｉ）
モノエタノールアミン０．５部、イソブタノール９９．５部を混合してメラミンコートプライマー塗料（Ｉ）を得た。
【００９１】
（３）シリコンコートプライマー塗料
（ａ）シリコンコートプライマー塗料（Ｉ）の調整
還流冷却器および攪拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）６５部、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）２５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液にｎ−ヘキサンを添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＭＥＢＴ／ＭＰＴＭＳの組成比が重量比で６５／２５／１０（モル比で８５／１０／５）の共重合アクリル樹脂８６部を得た。該共重合体の重量平均分子量は９０，０００であった。得られた共重合アクリル樹脂９部を４−メチル−２−ペンタノン６０部、２−ブタノール３０部に溶解してシリコンコートプライマー塗料（Ｉ）９９部を得た。
【００９２】
（ｂ）シリコンコートプライマー塗料（II）の調整
ポリメチルメタアクリレート４７０部を酢酸エチル２８００部に溶解し、ジアセトンアルコール３８００部、イソブタノール２８００部、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン１２０部を加えシリコンコートプライマー塗料（II）を得た。
【００９３】
（ｃ）シリコンコートプライマー塗料（III）の調整
エチルセロソルブ４００部、メタアクリル酸メチル１９０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部の混合物を窒素雰囲気下で７５℃に保ちつつベンゾイルパーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間かけて加え、さらに６時間同温度に保った。その後、エチルセロソルブ１５００部、アルミニウムアセチルアセトネート２部、１，６−ヘキサンジオール２．４部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０部を加えシリコンコートプライマー塗料（III）を得た。
（４）シリコンコートトップ塗料
（ａ）シリコンコートトップ塗料（Ｉ）の調整
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０部、メチルトリメトキシシラン１７３部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックス３０）７１部および０．１規定酢酸水溶液１９０部を混合し８０〜８５℃で２時間還流して加水分解し３元共加水分解物溶液を得た。この溶液４５０部にエチルセロソルブ４２部、過塩素酸アンモニウム０．８部、塩化アンモニウム０．５部を加えシリコンコートトップ塗料（Ｉ）を得た。
【００９４】
（ｂ）シリコンコートトップ塗料（II）の調整
メチルトリメトキシシラン１３６部、イソプロパノール１０５部、イソブタノール３０部の混合液を２０℃に保ちつつ０．１規定塩酸４４部を１時間で滴下した。次いで、レベリング剤（トーレシリコーン（株）製ＳＨ−１９０）１部、触媒（酢酸２０．７部とコリン５０％水溶液１．０８部混合液）を加えシリコンコートトップ塗料（II）を得た。
【００９５】
（ｃ）シリコンコートトップ塗料（III）の調整
還流冷却器を備えた３Ｌ三口フラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−１３）１２７０部、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−０６）１００部を加え２０℃に保ちながらコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製カタロイドＳ３０）固形分濃度３０重量％）８００部に酢酸２４０部を混合した液を７分間で滴下した後、フラスコ内温度を２７℃に保ちさらに９０分攪拌をつづけた。さらに温度を６８℃まで上げ１２０分攪拌した後イソプロピルアルコール１７４０部を添加した後、フラスコ内温度を８３℃まで上げながら水及びイソプロパノール混合物を２０００部留去させシリコンコートトップ塗料（III）２１５０部を得た。
【００９６】
［実施例１］
（メラミンコート）
参考例で得られたメラミンコートプライマー塗料（Ｉ）をポリカーボネート樹脂シート（帝人化成（株）製パンライトシートＰＣ−１１１１；厚み５ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ、粘度平均分子量２５０００）の片面にスプレー法でコートし１１０℃の熱風循環式乾燥炉で２５分加熱乾燥してメラミンコート用プライマー処理ポリカーボネート樹脂シートを得た。このプライマー処理ポリカーボネート樹脂シートに参考例で得られたメラミンコートトップ塗料（Ｉ）をフローコート法で塗装し、室温で１５分乾燥後１３０℃の熱風循環式オーブンに吊下げ６０分加熱乾燥して片面にメラミンコートされたポリカーボネート樹脂シートを得た。得られたメラミンコートの耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝２．５％であった。
【００９７】
（シリコンコート）
上記方法により得られたメラミンコートされたポリカーボネート樹脂シートのメラミンコートされていない面に、参考例で得られたシリコンコートプライマー塗料（Ｉ）をフローコート法で塗装し、室温で３０分乾燥後９５℃の熱風循環式オーブンで３０分間加熱乾燥し、シリコンプライマーコートを被覆したポリカーボネート樹脂シートを得た。
【００９８】
得られたシートのシリコンプライマー被覆層上に参考例で得られたシリコンコートトップ塗料（Ｉ）をフローコート法で塗装し室温で１０分乾燥後１２０℃の熱風循環式オーブンで６０分間加熱乾燥して、片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートを得た。このポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコート面の耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝１．０％、１０００回転でΔＨ＝３．５％であった。
【００９９】
得られたポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、シリコンハードコート側は５０００時間、メラミンコート側は１０００時間の前記耐候試験Ｉを行なった結果を表１に示した。
【０１００】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の後部席固定三角窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１の（シリコンコート）において、シリコンコートプライマー塗料（Ｉ）およびシリコンコートトップ塗料（Ｉ）の代わりに参考例で得られたシリコンコートプライマー塗料（II）及びシリコンコートトップ塗料（II）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートを得た。このポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコート面の耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝１．８％、１０００回転でΔＨ＝１２％であった。
【０１０２】
得られたポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、シリコンハードコート側について５０００時間の前記耐候試験Ｉを行なった結果を表１に示した。
【０１０３】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の後部席固定三角窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１０４】
［実施例３］
実施例１の（シリコンコート）において、シリコンコートプライマー塗料（Ｉ）およびシリコンコートトップ塗料（Ｉ）の代わりに参考例で得られたシリコンコートプライマー塗料（III）及びシリコンコートトップ塗料（III）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートを得た。このポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコート面の耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝０．８％、１０００回転でΔＨ＝１．８％であった。
【０１０５】
得られたポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、シリコンハードコート側について５０００時間の耐候試験Ｉを行なった結果を表１に示した。
【０１０６】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の運転座席側窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１０７】
［比較例１］
メラミンコートおよびシリコンコートを行わなかったポリカーボネート樹脂シートを実施例１と同様の試験を行った。但し、耐候試験Ｉは１０００時間とした。その結果を表１に示した。このポリカーボネート樹脂シートは耐摩耗性および耐候性に劣り、自動車用窓ガラスとして到底使用できるものではなかった。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
［実施例４］
実施例１で得られた片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートのメラミンコートが施された面に帝国インキ社製セリコールＶＧを用いてスクリーン印刷を行った（図１参照）。
【０１１０】
スクリーン印刷後のポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、前記耐候試験IIを１０００時間行った。耐摩耗性、ヘーズ、黄色度の測定は印刷のない部分で行った。結果を表２に示した。この結果印刷の剥離やメラミン膜の剥離など外観異常は発生しなかった。また、耐候性試験後のメラミンコートの耐摩耗性、ヘーズ、黄色度に大きな低下は見られなかった。
【０１１１】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の後部席固定三角窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１１２】
［比較例２］
実施例４において片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコートが施された面にスクリーン印刷を行った以外は実施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示した。その結果印刷にはじきが見られ、耐候試験後には印刷が全て剥離しており、このシートは自動車用窓ガラスとしては使用できるものではなかった。
【０１１３】
［比較例３］
メラミンコートおよびシリコンコートを行わなかったポリカーボネート樹脂シートの片面にスクリーン印刷を施した以外は実施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示した。その結果印刷部は実施例４と同等な性能を示したが、印刷の無い部分の耐摩耗性、耐候性試験後のヘーズおよび黄色度が劣り、このシートは自動車用窓ガラスとしては使用できるものではなかった。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスは、外側面が高度の耐摩耗性を有し、内側面が印刷インクの密着性や接着加工性に優れ且つ耐摩耗性を有する窓ガラスであり、特に車両用窓ガラスとして好適に使用され、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂窓ガラスの一例を示す模式的斜視図である。
【符号の説明】
１．窓ガラス内側面；メラミンコート面
２．窓ガラス外側面；シリコンコート面
３．窓ガラス内側面；メラミンコート面上に網点印刷を施した箇所[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin window glass whose surface is protected. More particularly, the present invention relates to a polycarbonate resin window glass that is less likely to be scratched on the surface and excellent in practical use for a long period of time, and more particularly, to a polycarbonate resin window glass for automobiles that requires decorative printing such as frame printing or dot printing on the inner surface.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin is excellent in mechanical strength, transparency and durability, and is widely used in optical disc substrates such as compact discs and OA equipment. In particular, taking advantage of the characteristics of transparency and impact strength that is 300 times that of glass, making it a safe resin window glass, a substitute for inorganic glass that is easily broken as a window glass for transportation and for public facilities such as schools As widely used.
[0003]
In the use as a window glass, it is customary to use it for a long period of 10 years or more. When used as a window glass, it is essential that the appearance is not impaired such as scratching or discoloration during a long period of use. Polycarbonate resin has many advantages as described above, but also has the disadvantage that its surface is soft and easily scratched, and it is colored yellow by sunlight when used outdoors for a long period of time.
[0004]
It is a known technique to coat a polycarbonate resin molded article with a melamine resin. For example, JP-A-52-127828 discloses a coating composition comprising (A) methyl etherified methylol melamine, (B) a short-chain glycol, (C) a long-chain glycol and (D) a curing agent. No. 57-143336 discloses that a solution in which a composition comprising a hydrolysis condensate of a silicon compound in addition to the components (A) to (D) is dissolved in a solvent is applied to a polycarbonate resin molded article.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-35712 discloses a method for producing a polycarbonate resin sheet excellent in antistatic performance by applying a melamine resin coating compounded with a cationic surfactant. This polycarbonate resin sheet has been shown to be useful for automobile and vehicle window materials, architectural window materials, and the like.
[0006]
However, when these melamine resins are used on the outer surface of the window glass, there are problems such as insufficient hardness and easy scratching, and discoloration when used for a long period of weather resistance.
[0007]
On the other hand, in order to overcome such drawbacks and make a useful window glass that maintains a good appearance for a long period of time, a method of coating the surface of a polycarbonate resin molded article with a scratch-resistant film or an ultraviolet-resistant film has been widely used. Silicon hard coat is widely known as a film having particularly excellent performance as a film for preventing scratches and preventing discoloration due to sunlight, and many practical products are on the market. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-36870 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354781 show that a specific silicon hard coat is suitable for a coating of an automobile window.
[0008]
Polycarbonate resin molded article coated with such a silicon hard coat is an excellent resin window glass that retains practical quality for a long time, but a silicon hard coat paint that provides a coating that can be used for a long time is very expensive, Furthermore, in order to manufacture a polycarbonate resin molded article coated with a silicon hard coat, complicated manufacturing equipment and advanced technology are required. For this reason, the polycarbonate resin molded product which coat | covered the silicon hard coat on both surfaces became very expensive, and the field | area which was utilized was limited.
[0009]
In recent years, automotive window glass has been used for automobile metal body parts due to post-processing such as frame printing and halftone printing for the purpose of shading, dimming, dimming and decoration, as well as design requirements and reduction in assembly costs. The usage method such as directly attaching a resin window glass to the glass has increased. Silicon hard coat that is covered with polycarbonate resin window glass and can withstand long-term use is extremely hard and chemically stable, so it is excellent in preventing scratches and yellowing, but printing and bonding, etc. Post-processing was extremely difficult, and improvements were required.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin window glass whose outer surface has a high degree of wear resistance, and whose inner side surface is excellent in adhesion and adhesion processability of printing ink, and whose surface has moderate wear resistance. Is to provide.
[0011]
Another object of the present invention is that the outer surface has a high level of wear resistance and the surface is protected by a cured film having excellent weather resistance, and the inner surface is suitable for decoration and wear resistance suitable for decorative printing. An object of the present invention is to provide a vehicle window glass formed from a polycarbonate resin molded product whose surface is protected with an excellent cured coating.
[0012]
As described above, polycarbonate resin is transparent and very difficult to break, and therefore, attention has been paid to characteristics such as safety, weight reduction, design freedom, and the like, and it has begun to be used as a window glass, particularly an automobile window glass. When a polycarbonate resin molded product is used for a window glass, a device has been devised to cover the ease of scratching plastic and the ease of yellowing by ultraviolet rays by covering a silicon hard coat. The normally used silicon hard coat is harder and has a more chemically stable structure in order to prevent scratches and obtain long-term practicality.
[0013]
However, when the inner surface of the window glass is coated with a silicon hard coat, when performing printing such as frame printing or halftone printing, if the silicon hard coat coated polycarbonate resin is heated, the thermal expansion does not follow the polycarbonate resin and cracks occur. It is easy to generate, and the printing ink of the thermosetting type and the heat drying type cannot be heated sufficiently, so that the ink does not adhere firmly. In addition, since the silicon hard coat has a chemically stable structure, the etching action by the ink solvent hardly occurs. For this reason, the adhesiveness of the printing ink is very poor, and it has been impossible to obtain a practically printed product using a widely used and inexpensive ordinary polycarbonate resin ink.
[0014]
That is, when printing on a silicon hard coat-coated polycarbonate resin molded product or bonding to a metal body part, physical treatment such as corona discharge, mechanical pretreatment such as scraping off the coating, or In practice, it has been difficult to print a silicon hard coat-coated polycarbonate resin molded product or to bond it to a metal part, such as using very expensive special ink or adhesive.
[0015]
In addition, the inner surface of the window glass is milder than the outer surface, the usage conditions are mild, and the high level of wear resistance and weather resistance required for the outer surface are not required, and the window glass has moderate performance. That's fine. And the inner surface of the window glass is easy to process, such as printability and adhesiveness, in the process of pursuing weight reduction, design freedom, and design, especially in the window glass for automobiles and building materials. In addition, importance is attached to the fact that it can be performed at low cost.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor coated silicon hard coat on one surface of a polycarbonate resin molded article and used this surface as the outer surface of the window glass, thereby achieving high wear resistance. It has weather resistance, and it has practically sufficient wear resistance and weather resistance by covering the other surface with a melamine coat and using this surface as the inner surface of the window glass. There is obtained a polycarbonate resin molded product having a surface protected with good adhesion of a printing ink for polycarbonate resin that is usually used, and this molded product is useful as a window glass, particularly an automotive window glass. And reached the present invention.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used in the present invention is obtained, for example, by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method. Representative examples of the dihydric phenol used here include, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). ) Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol) A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {( 3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propyl Bread, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, -Bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropyl Benzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4, Examples include 4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester. 2-bis (4-hydroxyphenyl) alkanes In particular, bisphenol A is preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0020]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polymerization method or melt polymerization method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, etc. are used as necessary. May be. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid. Further, it may be a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins.
[0021]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0022]
In the interfacial polymerization method, a terminal terminator is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Examples of such monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, and isooctylphenol, with p-tert-butylphenol being preferred.
[0023]
The reaction by the melt polymerization method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. In the presence of an inert gas, the dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating, and the resulting alcohol or phenol is mixed. It is carried out by a distilling method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the reaction system is decompressed to about 1,300 Pa to 13 Pa (10 to 0.1 Torr) to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0024]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. In the present invention, the viscosity average molecular weight is a specific viscosity (η obtained from a solution of 0.7 g of polycarbonate resin dissolved in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C. _sp ) Is inserted into the following equation.

[0025]
To the polycarbonate resin used in the present invention, if necessary, other resins such as styrene resins and polyester resins, or stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, as long as the purpose of the present invention is not impaired. Flame retardants, dye pigments, antiglare agents and the like may be blended.
[0026]
The polycarbonate resin molded article has a desired thickness used in the present invention by a normal film or sheet manufacturing method, for example, a method of molding by a melt extrusion method using a T-die extruder or a method of injection molding of a polycarbonate resin pellet. A polycarbonate resin molded product can be obtained.
[0027]
In the present invention, a sheet-like polycarbonate resin molded product produced using the polycarbonate resin is preferably used. The polycarbonate resin sheet is usually produced by a melt extrusion method, but may be obtained by any industrially practiced method such as injection molding or compression molding. In addition, a sheet that has been subjected to post-processing such as hot bending or cold bending after forming can also be used.
[0028]
In addition, the polycarbonate resin molded product used in the present invention can be subjected to various pretreatments in order to improve the adhesion of the coated film. For example, a polycarbonate resin molded article subjected to a pretreatment such as a physical treatment such as corona discharge or ultraviolet irradiation or a chemical treatment using amines such as monoethanolamine can be preferably used.
[0029]
(Melamine coat)
In the present invention, a melamine coat is coated on one side of a polycarbonate resin molded article and used as an inner side surface of a window glass. Here, the inner side surface of the window glass is a surface that is not directly exposed to sunlight, and specifically means a surface on the indoor side in the case of a vehicle window glass.
[0030]
As the melamine resin used for the melamine coating on the inner surface of the polycarbonate resin window glass of the present invention, etherified methylol melamine which is an alkyl etherification reaction product of methylol melamine produced by reacting melamine and formaldehyde, and polyol A thermosetting melamine resin obtained by reacting a compound in the presence of an acid catalyst, a solvent and various additives is preferably used.
[0031]
Etherified methylol melamine includes, for example, fully alkyl methylated melamine typified by hexamethoxymethyl melamine, a part of methoxymethyl group of hexamethoxymethyl melamine becoming methylol group, one having imino group, butoxy Examples thereof include a methyl group or a fully alkyl butylated melamine represented by hexabutoxymethyl melamine. Specific products include Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 712, Cymel 202, Cymel 207, Cymel 212, and the like manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
[0032]
Among these etherified methylol melamines, fully alkyl type methylated melamines typified by hexamethoxymethylated melamine are preferably used. Specifically, Cymel 300 (average polymerization degree 1.35, methoxymethyl group ratio 95% or more), Cymel 301 (average polymerization degree 1.5, methoxymethyl group ratio 90% or more) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. Cymel 303 (average polymerization degree 1.7, methoxymethyl group ratio 90% or more), Cymel 350 (average polymerization degree 1.6, methoxymethyl group ratio 85% or more). These may be used alone or in combination. Of the etherified methylol melamines, hexamethoxymethylol melamine is particularly preferred.
[0033]
Examples of polyols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene. Glycol, Tetrapropylene glycol, Pentapropylene glycol, Hexapropylene glycol, Nonapropylene glycol, Butylene glycol, Dibutylene glycol, Tributylene glycol, Tetrabutylene glycol, Pentabylene glycol, Hexabutylene glycol, Nonabutylene glycol, Neopentyl glycol, Neo Ethylene oxide (2 to 10 mol) adduct of pentyl glycol, trimer Rerol propane, trimethylol propane ethylene oxide (2 to 10 mol) adduct, trimethylol propane propylene oxide (2 to 10 mol) adduct, glycerin, glycerin ethylene oxide (2 to 10 mol) adduct, glycerin Propylene oxide (2-10 mol) adduct, pentaerythritol, ethylene oxide (2-10 mol) adduct of pentaerythritol, propylene oxide (2-10 mol) adduct of pentaerythritol, dipentaerythritol, dipentaerythritol Examples thereof include ethylene oxide (2 to 10 mol) adducts, dipentaerythritol propylene oxide (2 to 10 mol) adducts, sorbitol polyester polyols, and the like, and these are used alone or in combination.
[0034]
Among the polyols, diols and glycols of the following formula are preferably used.
[0035]
[Chemical 3]

[0036]
[Wherein, m and n are integers of 2 to 30, and p is an integer of 1 to 5. ]
Among the diols, butanediol and hexanediol are preferable, and among the glycols, polyethylene glycol is preferable. In particular, those using polyethylene glycol having a molecular weight of 100 to 500 are preferable because a sufficiently practical melamine coat can be obtained in terms of wear resistance, weather resistance and post-processability.
[0037]
The melamine coat of the present invention is applied to a polycarbonate resin molded article in a usual solution of etherified methylol melamine and polyols. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; esters such as ethyl acetate and methoxyethyl acetate; methanol Alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol; Examples include hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, isoctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene, and these may be used alone or in combination of two or more. Also good. The concentration of the solid content to be the coating film resin in the solution is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
[0038]
Condensation of melamine and polyol includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, An organic acid such as benzenesulfonic acid or paratoluenesulfonic acid is used as a catalyst. Particularly preferred catalysts include non-volatile organic acids having sufficient acidity, such as maleic acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
[0039]
Additives imparting various functions can be added to the melamine coat paint composed of melamine, polyol, acid catalyst and solvent. Examples include leveling agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, and UV absorbers that improve the properties of the paint to make it easier to paint. Among them, the ultraviolet absorber is particularly important for improving the weather resistance of the melamine coat.
[0040]
Such ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-dotesiloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, benzophenones such as bis (5-benzoyl-4-hydroxy2-methoxyphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′ , 5'-Di-tert-butyl 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-pentyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2' -Hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl ) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidyl) phenol, bis (3-2H-benzotriazol-2-yl-2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) methane, etc. Benzotriazoles, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, Cyanoacrylates such as diphenyl acrylate, salicylates such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl p-methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- (4 , 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and the like. The ultraviolet absorber is preferably added in an amount of 0.7 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 60 parts by weight, and still more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the melamine coat.
[0041]
Various coating methods can be used to apply the melamine coating to the surface of the polycarbonate resin molded article and coat the melamine coating. Industrial coating methods particularly suitable for the production of resin window glass are spray coating, flow coating and dip coating.
[0042]
The thickness of the melamine coat coating film coated on the polycarbonate resin window glass of the present invention is preferably adjusted to be in the range of 2 μm to 20 μm. A film thickness of 2 μm or more is preferable because the wear resistance is sufficient. Moreover, when the coating film is 20 μm or less, the post-processability such as bending is excellent, and the adhesion of the melamine coating coating film is also preferable.
[0043]
The melamine coat of the present invention can be directly coated on a polycarbonate resin molded article, but various treatments can be performed to further strengthen the adhesion between the melamine coat and the polycarbonate resin and improve the durability. For example, a polycarbonate resin molded article is subjected to physical treatment such as corona discharge and ultraviolet irradiation, or monoethanolamine, 2-aminopropan-1-ol, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol, By performing chemical treatment with an amino alcohol such as 3-aminepropan-1-ol and 1-aminobutan-2-ol, the adhesion of the melamine coat to the polycarbonate resin molded article is improved.
[0044]
The melamine coat prevents the polycarbonate resin window glass from being scratched, and has sufficient utility even for long-term use. The abrasion resistance of the melamine coat can be damaged by wiping with a cloth or the like to remove stains on the window glass if the ΔH (%) is in the range of 0.5% to 5.0% according to the following evaluation method. It is not preferable. If ΔH exceeds 5.0%, scratches may be caused by rubbing with a cloth or the like. When ΔH is less than 0.5%, it becomes too hard and the melamine coat film becomes brittle and cracks may occur in the film.
<Evaluation method> Using Taber CS-10F wear wheel, Taber abrasion test was performed at a load of 500 g and 100 revolutions. Difference between haze (%) after Taber abrasion test and haze (%) before Taber abrasion test ΔH (%) was measured and evaluated (according to ASTM D1044).
[0045]
(Silicon hard coat)
In the present invention, one side of a polycarbonate resin molded article is coated with a silicon hard coat and used as an outer side surface of a window glass. Here, the outer side surface of the window glass is a surface directly exposed to sunlight, and specifically means an outer side surface in the case of a vehicle window glass.
[0046]
The outer surface of the window glass is exposed to wind and rain, and is exposed to harsh conditions of direct sunlight. In the present invention, a useful polycarbonate resin window glass can be obtained by using a silicon hard coat on the outer surface of the window glass, which is a severe use condition.
[0047]
As the silicon hard coat used on the outer surface of the polycarbonate resin window glass of the present invention, the first layer is a silicone primer coat containing acrylic resin as a main component and the second layer is an organopolysiloxane resin as a main component. What consists of a silicon | silicone topcoat which consists of a film | membrane is preferable.
[0048]
(Silicon primer coat)
The silicon primer coat of the first layer is formed from a composition in which the resin component is a resin alone containing an acrylic resin as a main component and an additive such as an ultraviolet absorber. The primer coat is interposed between the polycarbonate resin molded product and the silicon top coat (sometimes referred to as the coating layer (II)), and serves to firmly bond the two and to the yellowing and deterioration of the polycarbonate resin molded product. Play a role to prevent.
[0049]
The main component of the silicon primer coat of the first layer (sometimes referred to as the coating layer (I)) is an acrylic resin. The acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing 50 mol% or more of an alkyl methacrylate monomer and 50 mol% or less of a vinyl monomer. Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. In particular, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferable.
[0050]
The vinyl monomer used as desired can be copolymerized with an alkyl methacrylate monomer, and acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferably used. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples include 2-hydroxypropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
[0051]
Furthermore, an acrylate (or methacrylate) monomer having an alkoxysilyl group can also be used. Specifically, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferable, and 3-methacryloxypropyltrimethoxy is particularly preferable. Silane is preferably used.
[0052]
Furthermore, an acrylic resin obtained by copolymerizing an acrylate (or methacrylate) having an ultraviolet absorbing residue can also be used as the acrylic resin of the present invention. That is, the ultraviolet absorber residue herein means a derivative group having a function as an ultraviolet absorber, and means an ultraviolet absorber group ester-bonded to a carboxyl group of acrylate (or methacrylate). Specific examples of the acrylate (or methacrylate) monomer having an ultraviolet absorber residue include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5 ′). -Methacryloxymethoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxypropylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxypropoxyphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-methacryloxyethyl-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-methacryloxyethyl -5'-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4- (methacryloxymethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 -(Methacryloxymethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethyl) benzophenone, and the like can be given. These monomers can be used alone or as a mixture of two or more monomers that form an acrylic resin.
[0053]
The monomer can be polymerized by a known method. For example, a polymerization method using a catalyst, a polymerization using ultraviolet rays or an electron beam, and the like. The molecular weight of the acrylic resin is preferably 20,000 to 600,000, more preferably 50,000 to 400,000 in terms of weight average molecular weight. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because the performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
[0054]
Further, the primer coat that can be used in the present invention may be an acrylic resin obtained by crosslinking and curing the above acrylic resin. That is, a polymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer having a hydroxy group is obtained by crosslinking a monomer having an alkoxysilane group, an isocyanate group, a melamine group or the like that can be polycondensed with a hydroxy group.
[0055]
Examples of the acrylate (or methacrylate) monomer having a hydroxy group suitable for crosslinking include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably used.
[0056]
Examples of the crosslinkable alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetraisobutoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl trimethoxy silane. , Ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. Of these, alkyltrialkoxysilane is preferable, and methyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane are particularly preferable. These can be used alone or in combination.
[0057]
Examples of the crosslinkable isocyanate include diisocyanate and blocked diisocyanate. Specific examples include isophorone diisocyanate.
[0058]
In the crosslinkable primer coat, a melamine resin can be used as a crosslinker. Examples of the melamine resin include fully alkyl methylated melamine typified by hexamethoxymethylol melamine, a methoxymethylol group of hexamethoxymethylol melamine partially converted to a methyl group, an imino group, a butoxymethyl group Or a fully alkyl butylated melamine typified by hexabutoxymethylol melamine. These melamine resins are used alone or in combination.
[0059]
In the acrylic resin primer coat used in the present invention, an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer can be blended for increasing the weather resistance of the polycarbonate resin and stabilizing the light resistance. Such ultraviolet absorbers and light stabilizers may be those usually used for polycarbonate resins.
[0060]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-dotesiloxy-2-hydroxybenzophenone. Benzophenones such as 2-2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( 3 ', 5'-di-tert-bu 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-pentyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-methyl- 2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4-methyl-6-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidyl) phenol, bis (3-2H-benzotriazol-2-yl-2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) methane Benzotriazoles such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano- Cyanoacrylates such as 1,3-diphenyl acrylate, salicylates such as phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate, bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2 And triazines such as-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol. These agents may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Such an ultraviolet absorber is preferably 0.7 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 60 parts by weight, and particularly preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin of the coating layer (I). Is done.
[0062]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3- Hindered amines such as disulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl) sulfur Id, nickel complexity hex-3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphoric acid Monoechirato include nickel complexes such as nickel dibutyl dithiocarbamate. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and are preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin of the coating layer (I). Part by weight is used.
[0063]
In the present invention, the method for forming a silicone primer coat on the surface of a polycarbonate resin molded article is to add the acrylic resin to an appropriate solvent, and optionally add additives such as a leveling agent, an antifoaming agent and a viscosity modifier. A method in which the viscosity, solid content, etc. are adjusted and applied by means suitable for a polycarbonate resin molded product such as spray coating, dip coating, or flow coating, the solvent is removed, and heat drying is preferably used.
[0064]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; esters such as ethyl acetate and methoxyethyl acetate; methanol, Alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methoxyethanol, 4-methyl 2-pentanol, 2-butoxyethanol; n-hexane , N-heptane, isoctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene and other hydrocarbons; acetonitrile, nitromethane, water, etc., may be used alone or in combination of two or more. May be used. The concentration of the solid content to be the coating film resin in the solution is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
[0065]
The thickness of the coating layer (I) of the first layer is a film thickness necessary for sufficiently bonding the polycarbonate resin molded product and the second layer and maintaining the necessary amounts of the various additives. What is necessary is just to be 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 2-5 micrometers.
(Silicon top coat)
The coating layer (II), which is a silicon top coat laminated on the silicon primer coat of the silicon hard coat used in the present invention, is mainly composed of a thermosetting organopolysiloxane resin. Silicone top coat is a very hard resin, and it is coated on the outside of the window glass to provide abrasion resistance to prevent the polycarbonate resin from being scratched. Plays a role in preventing deterioration of polycarbonate resin molded products.
[0066]
As the silicon top coat, an organopolysiloxane obtained by applying and curing (A) alkoxysilane, (B) colloidal silica, (C) a curing catalyst, (D) a solvent, and optionally (E) an additive. What has a siloxane resin as a main component is preferable.
[0067]
(A) The alkoxysilane compound is, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, Trifunctional alkoxysilanes such as N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetraiso Tokishishiran a condensate in which a part or all of the tetrafunctional alkoxysilane one or some or all of two or more thereof what was hydrolyzed and the hydrolyzate of the silane is a condensation reaction, such as. In particular, in order to obtain a composition for forming a silicon topcoat having excellent wear resistance, a coat in which 70% by weight or more of all alkoxysilanes is methyltrimethoxysilane is preferable.
[0068]
(B) As colloidal silica, silica fine particles having a particle size of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, are colloidally dispersed in water or an organic solvent. The colloidal silica can be used in either a water dispersion type or an organic solvent dispersion type, but a water dispersion type is preferably used. Colloidal silica can be mixed with fine particle sols other than silica such as alumina sol and titanium sol.
[0069]
As colloidal silica, specifically, Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as a product dispersed in an acidic aqueous solution, and Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as a product dispersed in a basic aqueous solution. , Snowtex 40, Catalytic S30 manufactured by Catalytic Chemical Industries, Ltd. Cataloid S40, MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as products dispersed in organic solvents EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
[0070]
The coating paint used to form the silicon topcoat is usually obtained by dripping a colloidal silica solution and a dilute acidic aqueous solution of hydrolysis catalyst into alkoxysilane to obtain a silane hydrolysis solution, and further, an antifoaming agent and a leveling agent. It can be obtained by appropriately adding a viscosity modifier and a curing catalyst.
[0071]
(C) Curing catalysts include formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, tetramethylammonium salt And quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt. Of these, sodium acetate, potassium acetate, and benzyltrimethylammonium acetate are preferably used. In addition, perchlorates such as ammonium perchlorate, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium acetate, imidazoles and their salts, ammonium trifluoromethylsulfonate, bis (tolufluoromethylsulfonyl) bromomethylammonium, hydrochloride, nitrate, Carboxylic acid salts, amines and salts thereof, highly fluorinated fatty sulfonic acid salts, and highly fluorinated fatty acid sulfonyl salts can be used.
[0072]
Further, as the solvent (D), it is necessary that the organosiloxane resin solid content is stably dissolved. For this purpose, at least 20% by weight, preferably 50% by weight or more of the solvent is an alcohol. . Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2- Butoxyethanol and the like can be mentioned, and low-boiling alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability, and coatability.
[0073]
When water in the water-dispersed colloidal silica is used in the solvent, water that does not participate in the hydrolysis reaction, lower alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane, and organic solvent-dispersed colloidal silica are used. The organic solvent of a dispersion medium and the acid added for pH adjustment of the coating material for coating are also contained. Acids used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid and other inorganic acids or formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid Examples of the acid include organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid. Among these, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy control of pH. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane; and Examples include esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate.
[0074]
The solvent is preferably used in an amount of 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content serving as the coating resin.
[0075]
Examples of the additive (E) used as desired include a leveling agent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier.
[0076]
For the application of the silicon topcoat of the present invention, all industrially suitable coating methods such as spray coating, flow coating, and roll coating are used for the polycarbonate resin molded article coated with the above silicon primer coat. Flow coating and dip coating are particularly preferred as a coating method when used for vehicle window glass, and a product with a good appearance is obtained, but the spray coating method is also an excellent coating method for coating molded products with curved surfaces. It is.
[0077]
The film thickness of the silicon top coat is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 3 to 10 μm. A film thickness in this range is preferred because cracks are unlikely to occur and the silicon coating has the inherent hardness.
[0078]
(Resin window glass)
The polycarbonate resin window glass obtained by the present invention is suitably used as a window glass for vehicles attached to automobiles and various transportation facilities, or a window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.
[0079]
When a transparent plastic sheet is applied to a window glass for an automobile, for example, it is necessary to prevent the occurrence of scratches when the wiper is operated in the front glass, and in the side window, it is necessary to prevent the occurrence of scratches when raising and lowering the window. Such applications require a particularly high level of wear resistance comparable to glass. Furthermore, automobile window glass is exposed to various outdoor environments for a long time. The outer surface of such a window glass is required to have a high level of wear resistance as well as a high level of wear resistance similar to that of glass, and the polycarbonate resin molded article coated with the silicon hard coat of the present invention on the outer surface is the most suitable material. It can be said.
[0080]
The abrasion resistance of automotive window glass is the Taber abrasion test according to ASTM D1044 (CS-10F wear wheel is used on the outer surface of the window glass in the driver's view such as the windshield, the driver's side window, and the passenger's side window. As a result of a wear test by measuring 1,000 rotations under a load of 500 g), a haze value change (ΔH) of 2% or less, a side window of a rear seat, a rear window, etc. As a result of the abrasion test by the Taber abrasion test (measured at 100 revolutions), a vehicle having a haze value change (ΔH) of 5% or less is not damaged and is practically useful in normal use. Resin window glass.
[0081]
In addition, the weather resistance is a sunshine weather test (temperature 63 ° C., 18 minutes in 120 minutes rain condition and temperature 83 ° C., no rain condition). There is no occurrence of peeling or cracking, and there is no decrease in wear resistance, and the haze before and after the test is 3.0% or less, preferably 2.0% or less, and the hue change (ΔYI) is 3 or less. If it has, it can withstand practical use.
[0082]
The polycarbonate resin window glass of the present invention satisfies these conditions and has sufficient performance as a window glass for automobiles.
(Printing of polycarbonate resin molded products)
Printing inks used in polycarbonate resin molded products are available from various printing ink manufacturers, including heat drying type and ultraviolet curing type. For example, SS-8000, SS83000 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., Sericol VG manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd., Sericor B, Seiko Advance Co., Ltd. # 2500, Jujo Processing Co., Ltd. # 8000PC, # 8100 SNP, etc. . Using these printing inks, printing such as frame printing and halftone printing can be performed on a polycarbonate resin molded article by screen printing or the like.
[0083]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this from the first. The coated transparent polycarbonate resin molded product was evaluated by the following method. Moreover, the part and% in an Example mean a weight part and weight%.
[0084]
(1) Appearance evaluation: The coat layer appearance (film peeling) of the test piece and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
[0085]
(2) Adhesion: 100 grids with a 1 mm interval are made on the coating layer with a cutter knife, and Nichiban adhesive tape (trade name “Cerotape”) is pressure-bonded and peeled off vertically and left on the substrate. The number of eyes was evaluated (based on JIS K5400). After repeating the tape pressing and peeling operation twice, the number of grids remaining on the substrate was evaluated.
[0086]
(3) Abrasion resistance: A Taber abrasion test was performed at a load of 500 g using a CS-10F abrasion wheel manufactured by Taber, and the difference between the haze (%) after the Taber abrasion test and the haze (%) before the Taber abrasion test. ΔH (%) was measured and evaluated (according to ASTM D1044). The rotation speed of the Taber abrasion test was performed according to the following criteria.

Haze = Td / Tt × 100 (Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
The haze measurement was performed using a haze meter 1001DP manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
[0087]
(4) Weather resistance test I
The test piece was subjected to an exposure test using a sunshine weather meter-WEL-SUN-HCH-B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. (black panel temperature: 63 ° C., raining condition for 18 minutes in 120 minutes). The yellowness change (ΔYI) before and after the test was evaluated by the C light source reflection method. The yellowness (YI) measurement was performed using a spectroscopic colorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
[0088]
(5) Weather resistance test II
The test piece was subjected to the same evaluation as the weather resistance test I except that the exposure test of the test piece was performed under the conditions of black panel temperature: 83 ° C. and no rain.
[0089]
[Reference example]
(Paint used in the present invention)
(1) Melamine coat top paint (I)
100 parts of hexamethoxymethylolmelamine (Mitsui Cyanamid Cymel 350), 25 parts of polyethylene glycol (molecular weight 200), 45 parts of 1,4-butanediol, 118 parts of isopropyl alcohol, 244 parts of isobutanol, 7 parts of maleic acid, 2 , 4-Dihydroxybenzophenone 6 parts was mixed to obtain a melamine coat paint (I).
[0090]
(2) Melamine coat primer paint (I)
0.5 parts of monoethanolamine and 99.5 parts of isobutanol were mixed to obtain a melamine coat primer paint (I).
[0091]
(3) Silicon coat primer paint
(A) Adjustment of silicon coat primer paint (I)
A flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and replaced with 65 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole (hereinafter abbreviated as MEBT) in a flask purged with nitrogen. 25 parts, 10 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS), 0.16 part of azobisisobutyronitrile and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added and mixed and dissolved. . Subsequently, it was made to react under stirring at 70 degreeC in nitrogen stream for 6 hours. N-Hexane was added to the resulting reaction solution for reprecipitation purification, and a copolymer acrylic resin having a composition ratio of MMA / MEBT / MPTMS of 65/25/10 by weight (85/10/5 by mole). 86 parts were obtained. The copolymer had a weight average molecular weight of 90,000. 9 parts of the obtained copolymer acrylic resin was dissolved in 60 parts of 4-methyl-2-pentanone and 30 parts of 2-butanol to obtain 99 parts of silicon coat primer paint (I).
[0092]
(B) Adjustment of silicon coat primer paint (II)
470 parts of polymethyl methacrylate was dissolved in 2800 parts of ethyl acetate, 3800 parts of diacetone alcohol, 2800 parts of isobutanol, and 120 parts of 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone were added to obtain a silicon coat primer coating (II).
[0093]
(C) Adjustment of silicon coat primer paint (III)
A solution obtained by dissolving 1.0 part of benzoyl peroxide in 200 parts of ethyl cellosolve while maintaining a mixture of 400 parts of ethyl cellosolve, 190 parts of methyl methacrylate and 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Was added over 2 hours and held at the same temperature for an additional 6 hours. Thereafter, 1500 parts of ethyl cellosolve, 2 parts of aluminum acetylacetonate, 2.4 parts of 1,6-hexanediol, and 20 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were added to obtain a silicon coat primer coating (III).
(4) Silicon coat top paint
(A) Adjustment of silicon coat top paint (I)
80 to 85 by mixing 60 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 173 parts of methyltrimethoxysilane, 71 parts of colloidal silica (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and 190 parts of 0.1N acetic acid aqueous solution. The mixture was refluxed at 2 ° C. for 2 hours for hydrolysis to obtain a ternary cohydrolyzate solution. To 450 parts of this solution, 42 parts of ethyl cellosolve, 0.8 part of ammonium perchlorate and 0.5 part of ammonium chloride were added to obtain a silicon coat top paint (I).
[0094]
(B) Adjustment of silicon coat top paint (II)
While maintaining a mixed liquid of 136 parts of methyltrimethoxysilane, 105 parts of isopropanol and 30 parts of isobutanol at 20 ° C., 44 parts of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise over 1 hour. Next, 1 part of a leveling agent (SH-190 manufactured by Torre Silicone Co., Ltd.) and a catalyst (mixture of 20.7 parts of acetic acid and 1.08 parts of choline 50% aqueous solution) were added to obtain a silicon coat top paint (II).
[0095]
(C) Adjustment of silicon coat top paint (III)
To a 3 L three-necked flask equipped with a reflux condenser, 1270 parts of methyltrimethoxysilane (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of tetraethoxysilane (KBE-06 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and 20 ° C. Was added dropwise in 7 minutes to a mixture of 240 parts of acetic acid in 800 parts of colloidal silica (cataloid S30 manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the temperature in the flask was kept at 27 ° C. Stirring was continued for 90 minutes. Further, the temperature was raised to 68 ° C. and stirred for 120 minutes, after which 1740 parts of isopropyl alcohol was added, 2000 parts of water and isopropanol mixture were distilled off while raising the temperature in the flask to 83 ° C., and 2150 parts of silicon coat top paint (III) was added. Obtained.
[0096]
[Example 1]
(Melamine coat)
Spray the melamine coat primer paint (I) obtained in the Reference Example on one side of a polycarbonate resin sheet (Panlite sheet PC-1111 manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; thickness 5 mm × length 600 mm × width 600 mm, viscosity average molecular weight 25000) It was coated by the method and heated and dried for 25 minutes in a hot air circulation drying oven at 110 ° C. to obtain a primer-treated polycarbonate resin sheet for melamine coating. The primer-treated polycarbonate resin sheet was coated with the melamine coat top paint (I) obtained in the reference example by the flow coat method, dried at room temperature for 15 minutes, then suspended in a hot air circulation oven at 130 ° C. and heat-dried for 60 minutes. A polycarbonate resin sheet coated on one side with melamine was obtained. The abrasion resistance of the obtained melamine coat was ΔH = 2.5% at 100 revolutions.
[0097]
(Silicon coat)
The surface of the melamine-coated polycarbonate resin sheet obtained by the above method is coated with the silicon coat primer paint (I) obtained in the reference example by the flow coat method on the non-melamine-coated surface, dried at room temperature for 30 minutes, and then 95 A polycarbonate resin sheet coated with a silicon primer coat was obtained by heating and drying in a hot air circulation oven at 0 ° C. for 30 minutes.
[0098]
The silicon coat top coating (I) obtained in the reference example is applied on the silicon primer coating layer of the obtained sheet by the flow coating method, dried at room temperature for 10 minutes, and then heated and dried in a 120 ° C hot air circulation oven for 60 minutes. Thus, a polycarbonate resin sheet having a single-sided melamine hard coat and a double-sided silicon hard coat was obtained. The abrasion resistance of the silicone hard coat surface of this polycarbonate resin sheet was ΔH = 1.0% at 100 revolutions and ΔH = 3.5% at 1000 revolutions.
[0099]
In order to investigate the weather resistance of the obtained polycarbonate resin sheet, the results of the weather resistance test I for 5000 hours on the silicon hard coat side and 1000 hours on the melamine coat side are shown in Table 1.
[0100]
Moreover, when the obtained polycarbonate resin sheet was cut out and a window frame was attached and used as a rear seat fixed triangular window glass of an automobile, it was a window glass excellent in appearance, abrasion resistance, and weather resistance.
[0101]
[Example 2]
In the (silicon coat) of Example 1, the silicon coat primer paint (II) and the silicon coat top paint (II) obtained in the reference example were used instead of the silicon coat primer paint (I) and the silicon coat top paint (I). A polycarbonate resin sheet having a single-sided melamine hard coat and a double-sided silicon hard coat was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was used. The abrasion resistance of the silicone hard coat surface of this polycarbonate resin sheet was ΔH = 1.8% at 100 revolutions and ΔH = 12% at 1000 revolutions.
[0102]
In order to examine the weather resistance of the obtained polycarbonate resin sheet, Table 1 shows the results of the weather resistance test I for 5000 hours on the silicon hard coat side.
[0103]
Moreover, when the obtained polycarbonate resin sheet was cut out and a window frame was attached and used as a rear seat fixed triangular window glass of an automobile, it was a window glass excellent in appearance, abrasion resistance, and weather resistance.
[0104]
[Example 3]
In Example 1 (silicon coat), the silicon coat primer paint (III) and the silicon coat top paint (III) obtained in the reference example were used instead of the silicon coat primer paint (I) and the silicon coat top paint (I). A polycarbonate resin sheet having a single-sided melamine hard coat and a double-sided silicon hard coat was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was used. The abrasion resistance of this polycarbonate resin sheet on the silicon hard coat surface was ΔH = 0.8% at 100 revolutions and ΔH = 1.8% at 1000 revolutions.
[0105]
In order to examine the weather resistance of the obtained polycarbonate resin sheet, Table 1 shows the results of a 5000 hour weather test I on the silicon hard coat side.
[0106]
Moreover, when the obtained polycarbonate resin sheet was cut out and used as a driver's seat side window glass with a window frame attached, it was a window glass excellent in appearance, wear resistance, and weather resistance.
[0107]
[Comparative Example 1]
A polycarbonate resin sheet not subjected to melamine coating or silicon coating was tested in the same manner as in Example 1. However, the weather resistance test I was 1000 hours. The results are shown in Table 1. This polycarbonate resin sheet is inferior in abrasion resistance and weather resistance, and cannot be used as a window glass for automobiles.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Example 4]
Screen printing was performed on the surface of the polycarbonate resin sheet of the single-sided melamine hard coat and the other-side silicon hard coat obtained in Example 1 using Sericol VG manufactured by Teikoku Inc. (see FIG. 1).
[0110]
In order to examine the weather resistance of the polycarbonate resin sheet after screen printing, the weather resistance test II was conducted for 1000 hours. Abrasion resistance, haze, and yellowness were measured in areas without printing. The results are shown in Table 2. As a result, appearance abnormalities such as print peeling and melamine film peeling did not occur. In addition, no significant decrease was observed in the abrasion resistance, haze, and yellowness of the melamine coat after the weather resistance test.
[0111]
Moreover, when the obtained polycarbonate resin sheet was cut out and a window frame was attached and used as a rear seat fixed triangular window glass of an automobile, it was a window glass excellent in appearance, abrasion resistance, and weather resistance.
[0112]
[Comparative Example 2]
In Example 4, the same test as in Example 4 was performed except that the surface of the polycarbonate resin sheet of the single-sided melamine hard coat and the other-side silicon hard coat was subjected to screen printing. The results are shown in Table 2. As a result, repelling was observed in the printing, and all the printing was peeled off after the weather resistance test, and this sheet could not be used as an automobile window glass.
[0113]
[Comparative Example 3]
The same test as in Example 4 was performed except that screen printing was performed on one side of a polycarbonate resin sheet that was not subjected to melamine coating or silicon coating. The results are shown in Table 2. As a result, the printed part showed the same performance as in Example 4, but the unprinted part was inferior in abrasion resistance, haze after weather resistance test and yellowness, and this sheet can be used as a window glass for automobiles. It wasn't.
[0114]
[Table 2]

[0115]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin window glass of the present invention is a window glass whose outer surface has high wear resistance, and whose inner surface is excellent in adhesion and adhesion processability of printing ink, and has wear resistance. It is suitably used as glass, and its industrial effect is exceptional.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a resin window glass of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Window glass inner side; Melamine coated surface
2. Window glass outer surface; silicon coated surface
3. Window glass inner side; halftone dot printing on the melamine coated surface

Claims (9)

A window glass formed from a polycarbonate resin molded product, the outer surface being coated with a silicon hard coat having the following characteristics (i) and the inner surface being coated with a melamine coating having the following characteristics (ii) And the polycarbonate resin window glass by which printing was given to this melamine coat surface.
(I) Taber abrasion test according to ASTM D1044, comprising a silicon primer coat consisting mainly of an acrylic resin as a first layer and a silicon top coat consisting of a thermosetting film consisting mainly of an organopolysiloxane resin as a second layer as the first layer. (Ii) Hexamethoxymethylol melamine and butanediol, hexanediol, or the following, as a result of a wear test (measured at 100 revolutions under a load of 500 g using a CS-10F wear wheel): A condensate with one or a mixture of two or more polyethylene glycols represented by the formula, and wear by a Taber abrasion test (measured at 100 revolutions under a load of 500 g using a CS-10F abrasion wheel) according to ASTM D1044 As a result of the test, the change in haze value is in the range of 0.5% to 5% That

[Wherein, m represents an integer of 2 to 30. ]   The polycarbonate resin window glass according to claim 1, wherein the silicon primer coat is a polymer obtained by polymerizing 50 mol% or more of an alkyl methacrylate monomer and 50 mol% or less of a vinyl monomer.   The silicon top coat is composed of alkoxysilane, colloidal silica, a curing catalyst, a solvent, and optionally an additive, and the solvent is applied with a coating of 50 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content to be a coating film resin The polycarbonate resin window glass according to claim 1, which is cured.   The polycarbonate resin window glass according to claim 1, wherein the thickness of the melamine coat is 2 to 20 µm, the thickness of the silicon primer coat is 0.1 to 10 µm, and the thickness of the silicon top coat is 1 to 20 µm.   2. The polycarbonate resin window glass according to claim 1, wherein the window glass is a vehicle window glass. 6. The polycarbonate resin window glass according to claim 5 , wherein the window glass for a vehicle is a window glass for an automobile.   2. The polycarbonate resin window glass according to claim 1, wherein the window glass is a window glass for a vehicle outside the driving field of view.   The silicon hard coat has a change in haze value of 2% or less as a result of a wear test by a Taber abrasion test (measured at 1,000 revolutions under a load of 500 g using a CS-10F wear wheel) according to ASTM D1044. The polycarbonate resin window glass as described. The polycarbonate resin window glass according to claim 8 , wherein the window glass is a window glass for automobiles within a driving field of view.

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