JP3697502B2 - トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物及びその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物、及びその製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
チオール化合物を用いて作製される、金表面にスルフィド残基、例えば有機チオ基が吸着した金薄膜は、非線形光学材料、感光材料などとして有用である。
チオール化合物を用いた金表面に対するスルフィド誘導体の吸着に関しては、これまでにも多数の報告があるが、一般に機能性官能基を有するチオール化合物は化学的に不安定であり、異性化反応や酸素による酸化反応を起こしやすいという問題点を有している。
機能性官能基を有するチオール化合物を用いて、金上に吸着、薄膜形成するためには、チオール化合物を保護基を用いて安定化したチオール等価体とすることが必要であり、また、このチオール等価体の保護基は容易に除去されやすいものが好ましいことが知られている。
【0003】
チオール化合物を安定化する手法としては、ジスルフィド化する手法と、アセチル基により保護する手法が知られている。
【0004】
しかしながら、硫黄原子に不飽和結合が直結したようなチオール類に相当するジスルフィド類は極めて不安定であり、取り扱いが困難である。また、アセチル基を有するチオール等価体も、やはり不安定なチオール化合物からは合成できず、また金表面へ吸着する際のアセチル基の除去にも強アルカリ等の過酷な条件を必要とする。[「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.Soc)」第117巻、第9529ページ(1995年)。]
【0005】
このように、容易に除去されやすい保護基により安定化されたチオール等価体としてのスルフィド化合物についてはこれまでほとんど報告例がない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、安定なチオール等価体としてのスルフィド化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規なチオール等価体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、トリ低級アルキルシリルエチル基がチオールの保護基として働き、また、フッ素イオン等の温和な条件下容易に除去できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、
(1)下記一般式(1)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物。
Ra−C≡C−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(1)
(式中、Ra はアリール基、飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Rは低級アルキル基を示す。)
(2)下記一般式(4)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフェニル化合物と下記一般式(5)、(6)又は(7)で表される有機金属化合物とを反応させ下記一般式(1)、(2)又は(8)の化合物を得ることを特徴とするトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物の製造方法。
X−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(4)
(式中、Rは低級アルキル基を示し、Xはハロゲン原子又はp−トルエンスルホニル基を示す。)
Ra−C≡CM・・・・(5)
(式中、Ra はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。)
RbRcC=CRdM・・・・(6)
(式中のRb 、Rc
、Rd はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Mは前記と同じ意味をもつ。)
Re−M・・・・(7)
(式中、Re はアリール基、飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Mは前記と同じ意味をもつ。)
Ra−C≡C−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(1)
(式中、Ra、Rは前記と同じ意味をもつ。)
RbRc=CRd−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(2)
(式中、Rb、Rc、Rd及びRは前記と同じ意味をもつ。)
Re−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(8)
(式中、Re及びRは前記と同じ意味をもつ。)
を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
前記一般式(1)又は(2)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物は、文献未載の新規な化合物であって、式(1)中のRa のアリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)の具体例としてはフェニル、ナフチル等があげられ、飽和脂肪族(好ましくは炭素数1〜27、より好ましくは1〜22)の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあげられ、不飽和脂肪族基(好ましくは炭素数2〜22、より好ましくは2〜10)の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニルなどがあげられる。式(2)中のRb
、Rc 、Rd のアリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)の具体例としてはフェニル、ナフチル等があげられ、飽和脂肪族(好ましくは炭素数1〜27、より好ましくは1〜22)の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、n−ブラル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあげられ、不飽和脂肪族基(好ましくは炭素数2〜22、より好ましくは2〜10)の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニルなどがあげられる。
【0010】
式(3)中のArのアリール基は、例えばフェニル、ナフチルなどである。式(8)中のRe のアリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)の具体例としてはフェニル、ナフチル等があげられ、飽和脂肪族(好ましくは炭素数1〜27、より好ましくは1〜22)の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、n−ブラル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあげられ、不飽和脂肪族基(好ましくは炭素数2〜22、より好ましくは2〜10)の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニルなどがあげられる。
【0011】
前記式(1)〜(8)においてRa 、Rb 、Rc 、Rd 及びRe のアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を示し、1つ又は複数有していてもよい。
前記式(1)〜(3)及び(8)中のRの低級アルキル基(炭素数1〜3のアルキル基)としては、メチル、エチル、プロピルから選ばれるが、メチルが好ましい。
本発明の一般式(1)〜(3)で表される化合物は、下記一般式(4)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフェニル化合物と下記一般式(5)、(6)又は(7)で表される有機金属化合物の反応によって得ることができる。
【0012】
前記一般式(1)で表されるトリメチルシリルエチルスルフィド化合物は、例えば一般式
Ra −C≡CM・・・・(5)
(式中、Ra は前記と同じ意味をもち、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属を示す。Mとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が好ましいものとしてあげることができる。)
で表される有機金属化合物と
X−S−CH2 −CH2 −SiR3 ・・・・(4)
(式中のRは前記と同じ意味をもち、Xはハロゲン原子(塩素、臭素又はヨウ素原子など)又はp−トルエンスルホニルを示す。)
で表される低級アルキルシリルエチルスルフェニルハライドとを反応させて製造することができる。
【0013】
前記一般式(2)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物は、例えば一般式
Rb Rc C=CRd M・・・・(6)
(式中のRb 、Rc 、Rd 、Mはそれぞれ前記と同じ意味をもつ。)
で表される有機金属化合物を出発原料として用い、これに前記一般式(4)で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
前記一般式(3)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド誘導体は、例えば一般式
Re −M・・・・(7)
(式中、Re 、Mは前記と同じ意味をもつ。)
で表される有機金属化合物を出発原料として用い、これに前記一般式(4)で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
【0014】
上記の化合物(1)〜(3)の合成反応において一般式(5)、(6)又は(7)で表される有機金属化合物と一般式(4)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフェニルハライドとの反応モル比は、特に制限するものではないが、好ましくは1:1.5、より好ましくは1:1.05である。この合成反応は、溶媒中で行うのが好ましい。この際の溶媒としてはジエチルエーテル、THF、ヘキサンのような非プロトン性溶媒などが用いられる。この反応は、通常常圧下、好ましくは−80〜50℃の範囲の温度で、好ましくは5〜20時間かきまぜることによって行われる。
反応終了後、反応混合物を常法に従って除去し、溶媒を留去したのち、例えばシリカゲルクロマトグラフィーによって、生成物の分離、精製を行う。
【0015】
【発明の効果】
本発明のスルフィド化合物は、イオウ原子の隣接位にトリ低級アルキルシリルエチル基を有する文献未載の新規な化合物であって、容易にトリ低級アルキルシリルエチル基を除去できることから、金表面上のスルフィド薄膜を製作する際の原料として極めて有用である。本発明の化合物から導かれる有機チオ基を吸着した金において、その有機チオ基の吸着モル数は金の表面1m2 当り0.01〜0.02ミリモル、好ましくは0.01〜0.015ミリモルである。このような有機チオ基を吸着した金は、その有機チオ基の不飽和結合部分が反応性を有し、非線形光学材料、光記録材料、光導波路材料等として利用することができる。
【0016】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0017】
実施例1
トリメチルシリルエチルスルフェニルクロリド168mgをTHF5mlに溶解し、−78℃に冷却したのち、これにフェニルアセチレンリチウムのヘキサン溶液(1M)1.02mlを滴下し、3時間かきまぜた後、室温に昇温し、さらに12時間かきまぜた。リン酸緩衝溶液(pH7)を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘキサンを展開溶媒として分離、精製することにより、(トリメチルシリルエチル)フェニルアセチレンスルフィド140mgを得た。黄色液体であった。沸点80℃(0.4mmHg)
元素分析値(C15H18SSi)として、
計算値(%);C 66.60、H 7.74、S 13.68
実測値(%);C 66.89、H 7.70、S 14.00
【0018】
実施例2
トリメチルシリルエチルスルフェニルクロリド168mgをTHF5mlに溶解し、−78℃に冷却したのち、これにヘキシルリチウムのヘキサン溶液(1M)1.02mlを滴下し、3時間かきまぜた後、室温に昇温し、さらに12時間かきまぜた。リン酸緩衝溶液(pH7)を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘキサンを展開溶媒として分離、精製することにより、(トリメチルシリルエチル)ヘキシルスルフィド145mgを得た。無色液体であった。沸点82℃(0.5mmHg)
元素分析値(C11H26SSi)として、
計算値(%);C 60.47、H 12.00、S 14.68
実測値(%);C 59.47、H 11.98、S 14.29
【0019】
実施例3
トリメチルシリルエチルスルフェニルクロリド168mgをTHF5mlに溶解し、−78℃に冷却したのち、これにラウリルリチウムのヘキサン溶液(1M)1.02mlを滴下し、3時間かきまぜた後、室温に昇温し、さらに12時間かきまぜた。リン酸緩衝溶液(pH7)を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘキサンを展開溶媒として分離、精製することにより、(トリメチルシリルエチル)ラウリルスルフィド109mgを得た。
無色液体であった。沸点127℃(0.14mmHg)
元素分析値(C17H38SSi)として、
計算値(%);C 67.48、H 12.66、S 10.60
実測値(%);C 66.74、H 12.79、S 10.38
【0020】
実施例4
トリメチルシリルエチルスルフェニルクロリド168mgをTHF5mlに溶解し、−78℃に冷却したのち、これにヘキサデカニルリチウムのヘキサン溶液(1M)1.02mlを滴下し、3時間かきまぜた後、室温に昇温し、さらに12時間かきまぜた。リン酸緩衝溶液(pH7)を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘキサンを展開溶媒として分離、精製することにより、(トリメチルシリルエチル)ヘキサデカニルスルフィド151mgを得た。黄色液体であった。沸点157℃(0.3mmHg)
元素分析値(C11H24SSi)として、
計算値(%);C 60.86、H 11.15、S 14.77
実測値(%);C 60.89、H 11.70、S 14.00
【0021】
実施例5
トリメチルシリルエチルスルフェニルクロリド168mgをTHF5mlに溶解し、−78℃に冷却したのち、これにフェニルリチウムのヘキサン溶液(1M)1.02mlを滴下し、3時間かきまぜた後、室温に昇温し、さらに12時間かきまぜた。リン酸緩衝溶液(pH7)を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘキサンを展開溶媒として分離、精製することにより、(トリメチルシリルエチル)フェニルスルフィド117mgを得た。
黄色液体であった。沸点85℃(0.4mmHg)
元素分析値(C11H13SSi)として、
計算値(%);C 62.88、H 8.60、S 15.20
実測値(%);C 62.80、H 8.86、S 15.01
【0022】
実施例6
トリメチルシリルエチルスルフェニル p−トルエンスルフォナート300mgをTHF5mlに溶解し、−78℃に冷却したのち、これにフェニルアセチレンリチウムのヘキサン溶液(1M)1.02mlを滴下し、3時間かきまぜた後、室温に昇温し、さらに12時間かきまぜた。リン酸緩衝溶液(pH7)を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘキサンを展開溶媒として分離、精製することにより、(トリメチルシリルエチル)フェニルアセチレンスルフィド140mgを得た。黄色液体であった。沸点80℃(0.4mmHg)
元素分析値(C13H18SSi)として、
計算値(%);C 66.60、H 7.74、S 13.68
実測値(%);C 66.89、H 7.70、S 14.00
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物。
Ra−C≡C−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(1)
(式中、Raはアリール基、飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Rは低級アルキル基を示す。) - 下記一般式(4)で表されるトリ低級アルキルシリルエチルスルフェニル化合物と下記一般式(5)、(6)又は(7)で表される有機金属化合物とを反応させ下記一般式(1)、(2)又は(8)の化合物を得ることを特徴とするトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物の製造方法。
X−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(4)
(式中、Rは低級アルキル基を示し、Xはハロゲン原子又はp−トルエンスルホニル基を示す。)
Ra−C≡CM・・・・(5)
(式中、Ra はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。)
RbRcC=CRdM・・・・(6)
(式中のRb 、Rc
、Rd はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Mは前記と同じ意味をもつ。)
Re−M・・・・(7)
(式中、Reはアリール基、飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Mは前記と同じ意味をもつ。)
Ra−C≡C−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(1)
(式中、Ra、Rは前記と同じ意味をもつ。)
RbRc=CRd−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(2)
(式中、Rb 、Rc
、Rd 及びRは前記と同じ意味をもつ。)
Re−S−CH2−CH2−SiR3・・・・(8)
(式中、Re及びRは前記と同じ意味をもつ。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26457397A JP3697502B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物及びその製造法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11100386A JPH11100386A (ja) | 1999-04-13 |
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JP26457397A Expired - Lifetime JP3697502B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物及びその製造法 |
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- 1997-09-29 JP JP26457397A patent/JP3697502B2/ja not_active Expired - Lifetime
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