JP3683024B2 - 高耐食性Ni−P合金電気めっき方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の基体上に高耐食性Ni−P合金皮膜を電気めっきにより形成する方法に関するものである。
【従来の技術】
従来、基材表面の性能として高耐食性や高硬度が要求される場合には、化学Ni−Pまたは電気Ni−P合金めっき皮膜が採用されており、皮膜の内部応力を緩和させるために多糖類などの添加が有効であることが公知の技術として知られている。
しかし、化学Ni−Pや電気Ni−P合金めっきのいずれの場合でもピンホ−ルが発生するため、膜厚10μm以下では皮膜本来の耐食性能が発揮されないとの問題がある。従って、ピンホ−ルの影響が及ばないように膜厚20μm以上の厚付めっきする方法や下地に電気Niめっきを施す方法、あるいは電気Ni−P合金めっき後にクロム酸処理する方法が対応策として実施されている。
【0002】
しかし、作業効率や排水処理の問題、特に下地に電気Niめっきを施した場合にはNiめっきとNi−P合金めっきとの密着性を向上させるため特開平7−41985号公報に記載されているような熱処理工程が必要とされる。
一方、近年、亜リン酸塩を多量に含む化学Ni−Pめっきの廃液処理が問題化している。そこで、化学Ni−P廃液の処理や再利用方法として、特公平5−83635号公報、特開平7−126855号公報、特開平6−136549号公報、特開平5−247660号公報及び特開平7−267616号公報に記載されているような電気透析法、光触媒酸化法や亜リン酸塩の沈殿除去法等が提案されているが、いずれもの場合も化学Ni−Pめっきの廃液を直接再利用する方法ではない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ピンホ−ルがなく、密着性が高い高耐食性Ni−P合金電気めっき皮膜が効率よく得られ、かつ化学Ni−Pめっきの廃液が有効利用できるめっき方法を提供することを目的とする。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気めっき開始初期と終了時の陰極電流密度を低くし、一方それ以外の期間の陰極電流密度を高くして電気めっきを行うと上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、Ni−P合金電気めっき方法において、陰極に負荷する陰極電流密度を0.1〜20A/dm2 の範囲とし、かつ電気めっき開始初期には低い陰極電流密度を採用し、ついで陰極電流密度を高め、電気めっき終了時に再び低い陰極電流密度とすることを特徴とするNi−P合金電気めっき方法を提供する。
【0004】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき方法は、例えば、電気めっき開始初期の陰極電流密度が0.1〜5A/dm2 であり、その後の陰極電流密度が最高20A/dm2 までであり、かつ電気めっき終了時の陰極電流密度が0.1〜5A/dm2 とすることにより容易に行うことができる。ここで、電気めっき開始初期としては、電気めっき開始時から30分以内が好ましく、より好ましくは15分以内である。又、電気めっき終了時としては、めっき終了前30分までの間が好ましく、より好ましくは15分までの間である。
本発明の電気めっき方法では、さらに、電気めっき開始初期の析出Ni−P合金皮膜がリンを9〜20重量%含有し、次いでリン含有量が0.1〜20重量%のNi−P合金皮膜を形成し、かつ電気めっき終了時の析出Ni−P合金皮膜がリンを9〜20重量%含有するようにするのが好ましい。つまり、析出初期のNi−P合金皮膜を高リン含有皮膜とし、その上層に良好な皮膜が得られることを考慮した電流密度範囲内でNi−P合金皮膜を施し更に最表層に高リン含有Ni−P合金皮膜を施すのが好ましい。
【0005】
Ni−P合金めっき液はNi供給源としてNi塩、P供給源として亜リン酸または亜リン酸塩を基本成分とし、pHが0.5〜2.0の水溶液であるのが好ましい。より好ましいpHは、1.0〜1.5である。
具体的にはP供給源としては、次亜リン酸、亜リン酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、化学Ni−Pめっきの廃液などが挙げられる。それらの使用量は液全体として5〜100g/lが好ましく、より好ましくは10〜60g/lである。
Ni塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。それらの使用量は液全体として100〜450g/lが好ましい。更にその他の添加剤としてホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸、アンモニア水などを加えてもよい。
本発明ではめっき液として、無電解Ni−Pめっき廃液を用いることができる。このような廃液としては、例えば、Ni1〜20g/l、亜リン酸ナトリウム30〜1000g/l、次亜リン酸ナトリウム5〜100g/l、有機酸等10〜100g/l及び残部が水であるものがあげられる。
めっき液温度は40〜90℃が好ましく、より好ましくは50〜70℃の範囲において一定に保つほうがよく、液撹拌はエアブロ−撹拌等を行ってもよい。
【0006】
析出初期の高リン含有Ni−P合金めっき皮膜の厚さは0.5〜5μmが好ましく、より好ましくは1〜3μmである。また、この皮膜を析出させる電流密度としては0.1〜5A/dm2 が好ましく、より好ましくは0.5〜3A/dm2 である。
更に上層のNi−P合金めっき皮膜の厚さは必要な膜厚から2〜6μm差し引いた程度でよい。通常3〜15μm程度の膜厚があげられるが、これよりも厚くすることもできる。電流密度としては0.1〜20A/dm2 が好ましく、より好ましくは2〜15A/dm2 である。この範囲内であれば一定であっても変化させてもどちらでもよい。
最表層の高リン含有Ni−P合金めっき皮膜の厚さは0.5〜5μmが好ましく、より好ましくは1〜3μmである。また、この皮膜を析出させる電流密度としては0.5〜5A/dm2 が好ましく、より好ましくは0.5〜3A/dm2 である。
【0007】
本発明では、Ni−P合金めっき皮膜を形成できる基体としては、種々のものがあげられ、具体的には、鉄、銅、またはそれらの合金などがあげられる。本発明では、この基体を陰極とし、Niまたは白金などの不溶性電導物質を陽極として、Ni含量が80〜99.9重量%、P含量が0.1〜20重量%のNi−P合金めっき皮膜を形成することができる。尚、基体は、本発明の電気めっきを行う前に、公知のアルカリ脱脂や酸活性の前処理などを施すのが好ましい。
【発明の効果】
本発明によれば、先ず基板上に高リン含有電気Ni−P合金めっきを施すことができるのでピンホ−ルの発生を防止することができ、その上層に広い電流密度範囲から必要な膜厚を得る、次いで最表層として高リン含有電気Ni−P合金めっきを施すことで作業効率と耐食性、内部応力の緩和を向上させることができる。これと同時に電気Ni−P合金めっきのP供給源として化学Ni−Pめっきの廃液が使用できるため、化学Ni−Pめっき廃液の処分も可能となる。
次ぎに実施例により本発明を説明する。
【0008】
【実施例】
実施例1
基板としSPCC−SB(JIS−G−3141)を用い、公知のアルカリ脱脂、酸活性の前処理をした。この基板上に液組成としてNiSO4 ・6H2 O260g/l、NiCl2 ・6H2 O 60g/l、亜リン酸 10g/lを用いて液温65℃、pH1.3、無攪拌で初期電流密度0.5A/dm2 で15分間処理し(めっき皮膜中のリン含量12.5重量%)、連続的に10A/dm2 まで電流密度を上げ、10A/dm2 で5分間処理した(めっき皮膜中のリン含量6.2重量%)後、再び0.5A/dm2 まで電流密度を下げ、0.5A/dm2 で15分間処理し(めっき皮膜中のリン含量12.5重量%)、およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
【0009】
実施例2
化学ニッケル−リンめっきの廃液(ディップソ−ル(株)製NP−1717)を冷却し芒硝を除去した溶液にニッケル塩を添加し、実施例1と同様の浴組成であるめっき液を作った。尚、この時廃液から混入する錯化剤、及び安定剤は非常に微量であるため無視できると判断した。
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をし、この基材上に上記めっき液を用い、液温65℃、pH1.3(硫酸によりpH調整)、無攪拌で初期電流密度0.5A/dm2 まで15分間処理し(めっき皮膜中のリン含量12.3重量%)、連続的に10A/dm2 で電流密度を上げ、10A/dm2 まで5分間処理した(めっき皮膜中のリン含量7.6重量%)後、再び連続的に0.5A/dm2 で電流密度を下げ、0.5A/dm2 で15分間処理し(めっき皮膜中のリン含量12.3重量%)、およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
【0010】
実施例3
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理した。この基板上に液組成としてNiSO4 ・6H2 O 260g/l、NiCl2 ・6H2 O 60g/l、亜リン酸 20g/lを用いて液温65℃、pH1.3(アンモニア水によりpH調整)、無攪拌で初期電流密度1A/dm2 で10分間処理し(めっき皮膜中のリン含量11.8重量%)、連続的に20A/dm2 まで電流密度を上げ、20A/dm2 で3分間処理した(めっき皮膜中のリン含量3.6重量%)後、再び1A/dm2 で電流密度を下げ、1A/dm2 で10分間処理し(めっき皮膜中のリン含量11.8重量%)およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
【0011】
実施例4
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理した。この基板上に液組成としてNiSO4 ・6H2 O 260g/l、NiCl2 ・6H2 O 60g/l、亜リン酸 10g/lを用いて液温85℃、pH1.3、無攪拌で初期電流密度5A/dm2 で1分間処理し(めっき皮膜中のリン含量9.2重量%)、連続的に20A/dm2 まで電流密度を上げ、20A/dm2 で2分間処理した(めっき皮膜中のリン含量3.8重量%)後、再び5A/dm2 まで電流密度を下げ、5A/dm2 で1分間処理し(めっき皮膜中のリン含量9.2重量%)およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
【0012】
実施例5
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基板上に液組成としてNiSO4 ・6H2 O 260g/l、NiCl2 ・6H2 O 60g/l、亜リン酸 10g/lを用いて液温65℃、pH0.7(硫酸によりpH調整)、無攪拌で初期電流密度5A/dm2 で1分30秒間処理し(めっき皮膜中のリン含量11.2重量%)、連続的に20A/dm2 まで電流密度を上げ、20A/dm2 で5分間処理した(めっき皮膜中のリン含量3.2重量%)後、再び5A/dm2 まで電流密度を下げ、5A/dm2 で1分30秒間処理し(めっき皮膜中のリン含量11.2重量%)およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
【0013】
比較例1
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例1と同様のめっき液を用い、液温65℃、pH1.3、無攪拌で初期電流密度10A/dm2 で5分間処理した(めっき皮膜中のリン含量6.2重量%)後、連続的に0.5A/dm2 まで電流密度を下げ、0.5A/dm2 で30分間処理し(めっき皮膜中のリン含量12.5重量%)、およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
【0014】
比較例2
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例1と同様のめっき液を用い、液温65℃、pH1.3、無攪拌で電流密度10A/dm2 で6分15秒間処理し(めっき皮膜中のリン含量7.6重量%)、およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
比較例3
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上にディップソ−ル(株)製ニッケル光沢剤(Ni−1600B、L、W)を添加した公知のワット浴を用い、光沢ニッケルめっき処理を無攪拌で行ない、10μmの電気Niめっき皮膜を得た(めっき皮膜中のリン含量0.0重量%)。
【0015】
比較例4
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上にディップソ−ル(株)製NP−1717を用い、液温90℃、pH4.8、無攪拌で30分間処理し、およそ10μmの化学Ni−Pめっき皮膜(めっき皮膜中のリン含量8.5重量%)を得た。
比較例5
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例1と同様のめっき液を用い、液温65℃、pH1.3、無攪拌で初期電流密度0.5A/dm2 で30分間処理した(めっき皮膜中のリン含量12.5重量%)後、連続的に10A/dm2 まで電流密度を上げ、10A/dm2 で5分間処理し(めっき皮膜中のリン含量6.2重量%)、およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜を得た。
【0016】
比較例6
実施例1で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例1と同様のめっき液を用い、液温65℃、pH1.3、無攪拌で電流密度0.5A/dm2 で2時間30分間処理し、およそ10μmの電気Ni−P合金めっき皮膜(めっき皮膜中のリン含量12.3重量%)を得た。
上記実施例1〜5及び比較例1〜6の各めっきについて JIS Z−8617に基づき塩水噴霧試験及びフェロキシル試験を行なった。また、耐酸性試験として硝酸、塩酸、硫酸の1規定溶液に24時間浸漬後の皮膜減少量を測定した。内部応力については藤化成株式会社ストリップ電着応力測定器を用いて測定した。
これらの試験測定結果を表−1に示す。
【0017】
【0018】
表−1からも明らかなように本発明によるめっき法より得られた皮膜は内部応力が低く、ピンホ−ルのない高耐食性電気Ni−P合金めっき皮膜である。
Claims (4)
- Ni−P合金電気めっき方法において、陰極に負荷する陰極電流密度を0.1〜20A/dm2 の範囲とし、かつ電気めっき開始初期には低い陰極電流密度を採用し、ついで陰極電流密度を高め、電気めっき終了時に再び低い陰極電流密度とすることを特徴とするNi−P合金電気めっき方法。
- 電気めっき開始初期の陰極電流密度が0.1〜5A/dm2 であり、その後の陰極電流密度が最高20A/dm2 までであり、かつ電気めっき終了時の陰極電流密度が0.1〜5A/dm2 である請求項1記載の電気めっき方法。
- 電気めっき開始初期の析出Ni−P合金皮膜がリンを8〜20重量%含有し、次いでリン含有量が0.1〜20重量%のNi−P合金皮膜を形成し、かつ電気めっき終了時の析出Ni−P合金皮膜がリンを8〜20重量%含有するものである請求項1記載の電気めっき方法。
- めっき液として無電解Ni−Pめっき廃液を用いる請求項1記載の電気めっき方法。
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