JP3682362B2

JP3682362B2 - Propylene polymerization method

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Publication number: JP3682362B2
Application number: JP16603997A
Authority: JP
Inventors: 浅沼　　正; 茂木村; 忠弘須永; 殖播摩; 浩司吉川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2017-06-23
Also published as: JPH1112310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特定の重合条件下に均一系触媒を用いてプロピレンを連続的に重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一系触媒を用いてプロピレンを重合する方法についてはジルコノセンとメチルアルミノキサンを用いて重合する方法が開示されたのが最初であるが、最近になって２つのシクロペンタジエニル基またはその誘導体が結合した配位子を有するメタロセン化合物を用いることでアイソタクティック、シンジオタクティクポリプロピレンなどの結晶性ポリプロピレンが得られることが報告されている（日本ゴム協会誌第６９巻３号１６１）。これらの均一系触媒を用いると組成的に均一でしかも比較的分子量分布が狭いポリマーが得られることから従来にない物性が期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
均一系触媒を用いると組成が均一であり剛性などの物性が従来のチーグラー系触媒と同等でしかも比較的低融点であるポリプロピレンが得られるが、従来の装置で重合すると触媒装入ノズルが閉塞するとか反応機にポリマーが付着するという問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は均一系触媒を用い、触媒当り高収率で、安定して連続的にプロピレンを重合する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決して効率的にポリプロピレンを製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明のプロピレンの重合法は、少なくとも２つ以上の重合域からなる重合系において、均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体として連続的にプロピレンを重合する方法において、最初の重合域で全重合量の１／５以下の重合を後段の重合域の最も高い重合温度より１０℃以上低い温度においてしかも気相が存在しない満液状態で実施し、ついで気相が存在する条件下に残りの重合を少なくとも１つの後段の重合域で６０℃以上で行うことを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において重合はプロピレン自身を液状の媒体とする塊状重合法で実施される。塊状重合法ではモノマー濃度が高く高価な均一系の触媒を有効に働かせることが可能であり好ましい。
【０００８】
均一系触媒を用いたプロピレンの重合は活性化エネルギーが比較的大きく高温で重合することが好ましいが、単量体濃度としては最も有効な塊状重合法で２槽以上の重合槽を用いて重合すると前段でより高圧となるように重合を実施しないとスラリー移送が困難である。従って、触媒を装入する重合槽の重合温度を高くする必要があることになるがそのような条件では触媒の装入ノズルが閉塞するという問題がある。これに対して本発明では、始めに比較的低温で重合することによってそのような問題を解決している。
【０００９】
本発明において、触媒は後段の多くの重合が行われる重合域の温度より１０℃以上低い温度、具体的には１０〜６０℃に設定された最初の重合域に装入される。この重合域での重合は比較的少量、具体的には全重合系で重合される重合量の１／５以下、好ましくは全重合量の１／１０００〜１／１０、特に好ましくは１／５００〜１／２０程度とするのがよい。また、この重合域に装入される触媒は予め、固形触媒成分当たり０．１〜１００ｇ／ｇのプロピレンを重合したものであるとより好ましい。この処理を行っていないものではかさ比重の低下をまねくことがある。この重合域での重合を後段の重合域より低温で行い、しかも後段への移送のためにこの重合域は気相の存在しない満液状態で、圧力は後段より高圧となるように保たれる。この重合域の少なくとも均一触媒を導入する部分では、プロピレンの線速度は２．０ｍ／ｓｅｃ以上、特に４．０ｍ／ｓｅｃ以上とするのが好ましく、そのような条件を満足する重合域の態様としては満液状態の槽状反応機や環状反応機が挙げられ、好ましくは通常配管を環状に連結しそのなかにスラリーの循環用のポンプを有する環状反応機であり、好ましいポンプとしては特公平１−４９２８１号公報に開示されたような活性な触媒を有する重合スラリーを昇圧できる形状のものが好ましく用いられる。触媒の挿入部の線速度が小さいとノズルが閉塞することがあり好ましくない。
【００１０】
本発明において満液状態で重合を行う最初の重合域においても、水素で得られるポリマーの分子量を制御するのが好ましく、水素濃度を均一にするため予め所定の水素を溶解させたプロピレンを導入すると操作性、重合の均一性の点で好ましい。
【００１１】
本発明において最初の重合域に連結された後段の重合域での重合はできるかぎり高温で重合するのが好ましく、少なくとも１つの重合域では６０℃以上で行われる。これは前述のように均一系触媒を用いたプロピレンの重合ではより高温で行うのが触媒当たりのポリプロピレンの生成量が多く好ましいからである。重合温度としては６０℃以上、好ましくは６０〜９０℃である。
【００１２】
本発明において使用する均一系触媒としては、種々のものが例記されるが、基本的には、遷移金属化合物成分と有機金属成分からなる。遷移金属化合物成分としてはメタロセン系の化合物を用いると結晶性のポリプロピレンを与えるので好ましい。これらの例としては、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙げられる。
【００１３】
さらに、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙げられる。
【００１４】
さらに、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（５’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、または
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙げられる。
【００１５】
有機金属化合物成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンを用いることができ、アルミニウムオキシ化合物に有機アルミニウム化合物が混合されてもよい。アルミニウムオキシ化合物としては炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドなどと水を反応させることによって得られるものが好ましく利用できる。
【００１６】
また本発明において、プロピレンの重合に有機金属化合物を併用することができる。有機金属化合物としては、金属が周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選ばれるアルキル金属化合物であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウム、または亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガリウムと炭素数１〜２０のアルキルからなる有機金属化合物である。特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルアルミニウム化合物である。さらに、アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明において好ましい態様としては有機金属化合物成分の少なくとも１成分としてアルミノキサンを使用し後述のように担体に担持し、重合に際し他の有機金属化合物成分、とくに好ましくはトリアルキルアルミニウムを併用することである。ここでアルミノキサンに替えてメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成するイオン性化合物を利用することもできる。具体例として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボラン、アンモニウムボラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明において均一系触媒は担体を含有するものであるのが好ましく、担体としては、遷移金属化合物成分、有機金属化合物成分、メタロセン化合物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成するイオン性化合物のどれを担持したものであっても良いが、触媒の活性が良好であり比較的安価に触媒を製造できるという点ではアルミノキサンを担体に担持したものが好ましく例示できる。
【００１９】
担体としては、シリカ、アルミナなどの無機酸化物またはその混合物あるいは複合体などの他に有機ポリマーを担体としたものも利用できる。無機酸化物またはその混合物を担体として使用した場合に比べて有機ポリマーを担体とした場合、製品中のフィッシュアイまたはゲルの生成が少ないことから好ましいのは有機ポリマーを担体としたものであり、該ポリマーはカルボニルを有する基を含有する不飽和化合物をグラフトまたはグラフト重合して得られるものである。例えば、官能基のない高分子化合物であるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリシロキサン等の高分子化合物に、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンに、例えば、カルボニルを有する基を含有する不飽和化合物であるメタクリル酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリル酸メチル、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化アクリロイル、アクリルアルデヒド等のビニル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物類、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類などをラジカル反応等によってグラフトまたはグラフト重合して得られる有機高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明において、プロピレンの単独重合のみならず、エチレン及び、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテンなど他のα−オレフィン及び、ノルボルネン、スチレンなどとのランダム重合、或いはブロック共重合を行ってもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明において融点（Ｔｍ）、分子量分布指数（ＰＤＩ）、極限粘度（［η］）、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及びフィッシュアイまたはゲル（ＦＥ）は以下の方法で測定した。
・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。［測定装置：パーキンエルマーＤＳＣ−４、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、または−３０℃／ｍｉｎ］。
・分子量分布指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフィによって数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の条件で測定した。［測定装置：ウォーターズ１５０ＣＶｐｌｕｓ、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＤ−８０Ｍ／Ｓ（排他限界：２×１０⁷ ）、移動相：１，３，５−トリクロロベンゼン、カラム温度：１３５℃、測定流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、インジェクター容量：０．２００ｍｌ、検出器：示差屈折計及びビスコメータ、標準サンプル：ポリスチレンスタンダード］。
・極限粘度（［η］）：１３５℃テトラリン溶液で粘度を測定した。
・メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：２．１６ｋｇ加重にて測定した。
・フィッシュアイまたはゲル（ＦＥ：以下単にフィッシュアイと呼ぶ）：重合して得られたポリプロピレンパウダーにＩｒｇａｎｏｘ１６８（チバガイギー社製）を０．１重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１０１０（チバガイギー社製）を０．０５重量％添加し混合した後、樹脂温度２２０℃でペレット化し、次いで２０ｍｍφ下向きＴ−Ｄｉｅ押出機で樹脂温度が２５０℃となる条件で溶融押出し、厚み５０μｍ以上のフィルムを得た。そのフィルム６００ｃｍ² 面積あたりの１００μｍ以上のフィッシュアイ及び１００μｍ未満のフィッシュアイの個数を測定した。
【００２３】
実施例１
図１に示された形状の反応機を用いて重合を実施した。均一系触媒としては、遷移金属化合物成分として常法により合成した、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、有機金属化合物成分として、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）をポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（三井東圧化学（株）製（商品名ロンプライ）無水マレイン酸含量：６．６４ｗｔ％、０．６８ミリモル／ｇ）に担持した固形触媒成分（メチルアルミノキサン２８．８ｇとＧＰＰ２０ｇをキシレン４２００ｍｌ中で１４０℃で混合し、２０℃に降温し、固形分を分離乾燥しさらに粉砕して細分化したもの。）を用いた。
（均一系触媒成分の前処理）
内容積２００Ｌ（リットル）のオートクレーブに、ヘプタン１２０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム２１．５ｇ、遷移金属化合物成分として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｇ、上記固形触媒成分１２０ｇを装入し、次いで内温を２５℃に保ちつつプロピレンを１２００ｇ装入し２時間反応させて前処理触媒成分スラリーとした。一部をサンプリングして分析したところ、この固形触媒成分はジルコニウム０．１３重量％を含有しており、また固形触媒当たり９ｇのプロピレンが重合していた。
（重合反応）
図１を参照して、内容積６０Ｌの環状反応機１（最初の重合域）にプロピレンを５２ｋｇ／時間、水素をプロピレンに溶解させた状態で３７ＮＬ／時間、触媒として上記前処理触媒成分スラリーを固形触媒成分として１．７２ｇ／時間とトリイソブチルアルミニウム５．７６ｇ／時間を連続的に供給し、スラリー循環ポンプ４によりスラリーを循環しながら気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応機１の温度は４５℃、圧力は３３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ（ゲージ）であり、物質収支から算出したこの重合域での遷移金属化合物当たりのポリマー収率は４４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−遷移金属触媒成分であった。得られたスラリーは内容積１０００Ｌの第２の重合機２（後段の重合域）へ連続的に送りさらに重合した。第２の重合機２にはプロピレンを３０ｋｇ／時間で供給し、温度は７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給した。得られたスラリーは内容積５００Ｌの第３の重合機３（後段の重合域）へスラリー循環ポンプ４Ａにより連続的に送りさらに重合した。第３の重合機３にはプロピレン３３ｋｇ／時間で供給し、温度は６８℃、圧力２９ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給し重合した。第３の重合機３をでたスラリーはアルコールを添加して脱活され、ついで未反応モノマーを除去した後重合パウダーを回収した。パウダーは２７ｋｇ／時間で得られた。得られたパウダーを８０℃、６０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。物質収支から算出した遷移金属化合物当たりのポリマーの収率は１０７０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−遷移金属触媒成分であった。製品の［η］は１．４０ｄｌ／ｇ、ＭＦＩは２．９ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｔｍは１３４．６℃、ＰＤＩは２．３であり、ＦＥは１００μｍ以上のフィッシュアイの個数は１３個、１００μｍ未満のフィッシュアイの個数は３０個であった。
【００２４】
比較例１
図２を参照して、図１の環状反応機１を用いることなく、第２の重合機２に触媒供給ノズル５Ａから直接触媒を導入してスラリー循環ポンプ４Ａによりスラリーを循環しながら重合を実施例１と同様にして実施した。なお重合温度７０℃では触媒の挿入開始直後にノズルが閉塞したので重合温度を６０℃として重合を行った。重合開始０．５時間で触媒ノズルが閉塞したのでスラリー循環ライン（温度５８℃）に設けた触媒供給ノズル５Ｂから触媒の挿入を行ったところ、６時間で触媒ノズルが閉塞し重合を停止した。このとき第３の重合機３の温度は５７℃であった。物質収支から算出した遷移金属化合物当たりのポリマー収率は４５６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌにすぎなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法を実施することで安定して触媒当たり高収率でポリプロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに好適な重合装置の一例を示すフローチャートである。
【図２】従来の方法を実施するのに使用される重合装置の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１環状反応機（最初の重合域）
２第２の重合機
３第３の重合機
４、４Ａスラリー循環ポンプ
５Ａ、５Ｂ触媒供給ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for the polymerization of propylene. Specifically, the present invention relates to a method for continuously polymerizing propylene using a homogeneous catalyst under specific polymerization conditions.
[0002]
[Prior art]
The first method of polymerizing propylene using a homogeneous catalyst was disclosed using zirconocene and methylaluminoxane. Recently, two cyclopentadienyl groups or their derivatives are bonded. It has been reported that crystalline polypropylene such as isotactic and syndiotactic polypropylene can be obtained by using a metallocene compound having the above ligand (Japan Rubber Association Vol. 69, No. 3, 161). When these homogeneous catalysts are used, a polymer having a uniform composition and a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained, so that unprecedented physical properties are expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When a homogeneous catalyst is used, a polypropylene having a uniform composition and physical properties such as rigidity equivalent to that of a conventional Ziegler catalyst and a relatively low melting point can be obtained. However, when polymerization is performed with a conventional apparatus, the catalyst charging nozzle is blocked. There was a problem that the polymer adhered to the reactor.
[0004]
Accordingly, the present invention seeks to provide a method for stably and continuously polymerizing propylene with a high yield per catalyst using a homogeneous catalyst.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a method for efficiently producing polypropylene by solving the above-mentioned problems, and completed the present invention.
[0006]
That is, the propylene polymerization method of the present invention is a method of polymerizing propylene continuously using a homogeneous catalyst and propylene itself as a liquid medium in a polymerization system comprising at least two polymerization zones. Polymerization of 1/5 or less of the total polymerization amount is carried out at a temperature lower by 10 ° C. or more than the highest polymerization temperature in the subsequent polymerization zone and in a full state where no gas phase exists, and then remains under conditions where a gas phase exists. The polymerization is carried out at 60 ° C. or higher in at least one subsequent polymerization zone.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polymerization is carried out by a bulk polymerization method using propylene itself as a liquid medium. In the bulk polymerization method, it is preferable because an expensive homogeneous catalyst having a high monomer concentration can be used effectively.
[0008]
Polymerization of propylene using a homogeneous catalyst preferably has a relatively large activation energy and is preferably conducted at a high temperature. However, as a monomer concentration, polymerization is performed using two or more polymerization tanks in a bulk polymerization method that is most effective. If the polymerization is not carried out so that the pressure is higher in the previous stage, the slurry transfer is difficult. Therefore, it is necessary to increase the polymerization temperature of the polymerization tank in which the catalyst is charged. However, under such conditions, there is a problem that the catalyst charging nozzle is blocked. In contrast, the present invention solves such a problem by first polymerizing at a relatively low temperature.
[0009]
In the present invention, the catalyst is charged into the first polymerization zone set at a temperature that is 10 ° C. or more lower than the temperature of the polymerization zone in which many subsequent polymerizations are carried out, specifically 10-60 ° C. The polymerization in this polymerization zone is a relatively small amount, specifically 1/5 or less of the polymerization amount polymerized in the entire polymerization system, preferably 1/1000 to 1/10, particularly preferably 1/500 of the total polymerization amount. It is good to set it to about 1/20. More preferably, the catalyst charged into the polymerization zone is obtained by polymerizing 0.1 to 100 g / g of propylene per solid catalyst component in advance. If this processing is not performed, the bulk specific gravity may be reduced. Polymerization in this polymerization zone is carried out at a lower temperature than the subsequent polymerization zone, and for the transfer to the subsequent stage, this polymerization zone is filled with no gas phase, and the pressure is kept higher than that in the subsequent stage. . At least in the part of the polymerization zone where the homogeneous catalyst is introduced, the linear velocity of propylene is preferably 2.0 m / sec or more, particularly 4.0 m / sec or more. As an aspect of the polymerization zone that satisfies such conditions, Is a tank reactor or a ring reactor in a full liquid state. Preferably, it is a ring reactor having a pipe connected to a ring and having a slurry circulating pump therein. A shape having a shape capable of increasing the pressure of a polymerization slurry having an active catalyst as disclosed in Japanese Patent No. -49281 is preferably used. If the linear velocity of the catalyst insertion portion is low, the nozzle may be blocked, which is not preferable.
[0010]
Even in the first polymerization zone where the polymerization is carried out in a full liquid state in the present invention, it is preferable to control the molecular weight of the polymer obtained with hydrogen, and when propylene in which a predetermined hydrogen is dissolved in advance is introduced in order to make the hydrogen concentration uniform. It is preferable in terms of operability and uniformity of polymerization.
[0011]
In the present invention, the polymerization in the subsequent polymerization zone connected to the first polymerization zone is preferably carried out at as high a temperature as possible, and is carried out at 60 ° C. or higher in at least one polymerization zone. This is because, as described above, in the polymerization of propylene using a homogeneous catalyst, it is preferable to carry out the polymerization at a higher temperature because a large amount of polypropylene is produced per catalyst. The polymerization temperature is 60 ° C. or higher, preferably 60 to 90 ° C.
[0012]
As the homogeneous catalyst used in the present invention, various catalysts are exemplified, but basically, it comprises a transition metal compound component and an organometallic component. It is preferable to use a metallocene compound as the transition metal compound component because it gives crystalline polypropylene. Examples of these are:
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) Zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (dimethylcyclopentadienyl-fluorenyl) Benzalkonium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride or,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (dimethylcyclopentadienyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride or,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl- Octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (dimethylcyclopentadienyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (tetramethylcyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride or,
Dimethylsilyl (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilyl (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (dimethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride Chloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride or,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, Cyclohexylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium Dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl And metallocene compounds which zirconium of the above metallocene compound was changed to titanium or hafnium and the like.
[0013]
In addition, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (trimethylsilylcycle) Pentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-trimethylsilyl-4-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (indenyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Rusilylbis (benz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (benz [f] indenyl ) Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopenta [cd] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethyl Rilbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) Zirconium dimethyl, dimethylsilyl (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium Dimethyl, dimethylsilylbis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-trimethylsilyl-4-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6, 7-tetrahydro-indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis ( 2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (Benz [e] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methylbenz [e] indenyl Zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (benz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylbenz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methylbenz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis ( Examples thereof include cyclopenta [cd] indenyl) zirconium dimethyl and the like, and metallocene compounds obtained by replacing zirconium in the metallocene compound with titanium or hafnium.
[0014]
Further, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (indenyl) zirconium dichloride, 2-Dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-diisopropylethylidyl-1,2-bis (indenyl) zirconium dichloride, 1,2-diisopropylethyl Diyl-1,2-bis (2′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethyl Diyl-1,2-bis (4'-isopropylindenyl) zirconium di Chloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4 ′, 7′-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methyl-) 4′-isopropylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis ( 2'-methyl-4'-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4'-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1 , 2-bis (4 ′, 7′-diphenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methyl-4′-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-naphthylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidylyl- 1,2-bis (2′-methyl-4′-naphthylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (5′-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2- Dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-methoxyindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (benz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethyl Ethylidiyl-1,2-bis (2′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidene 1,2-bis (3′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (benz [f] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethyl Chilediyl-1,2-bis (2′-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3′-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, 1, 2-dimethylethylidyl-1,2-bis (cyclopenta [cd] indenyl) zirconium dichloride, or
Ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methyl-4′-isopropyl) Indenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4 ′, 7′-diisopropylindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2 '-Methyl-4'-phenylindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2'-methyl-4'-naphthylindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethyl Chilediyl-1,2-bis (benz [e] indenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2 Bis (2′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dimethyl, and the like, and zirconium of the above metallocene compound as titanium or Examples include metallocene compounds replaced with hafnium.
[0015]
Examples of the organometallic compound component include organoaluminum oxy compounds and organoaluminum compounds. As the organoaluminum oxy compound, a conventionally known aluminoxane can be used, and an organoaluminum compound may be mixed with the aluminum oxy compound. As the aluminum oxy compound, those obtained by reacting water with a trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylaluminum halide or the like can be preferably used.
[0016]
In the present invention, an organometallic compound can be used in combination for the polymerization of propylene. The organometallic compound is an alkyl metal compound in which the metal is selected from Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, or beryllium, magnesium, or An organometallic compound composed of zinc, cadmium, or aluminum, gallium and alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred is an alkylaluminum compound having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride. , Di-n-propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, disec-butylaluminum chloride, and the like, particularly preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri Isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylal Chloride, tri-sec- butyl aluminum, and the like.
[0017]
In the present invention, a preferred embodiment is that aluminoxane is used as at least one of the organometallic compound components and is supported on a carrier as described later, and another organometallic compound component, particularly preferably a trialkylaluminum, is used in the polymerization. . Here, instead of aluminoxane, an ionic compound that converts a metallocene compound into a cationic compound and generates a stable counter-anion species can also be used. Specific examples include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri n-butylammonium tetrakis (pentafluoro). Examples thereof include carbenium borane such as phenyl) borate, triethylammonium tetratetrakis (phenyl) borate, tri-n-butylammonium tetra (phenyl) borate, metallaboran, ammonium borane and the like.
[0018]
In the present invention, the homogeneous catalyst preferably contains a carrier. As the carrier, a transition metal compound component, an organometallic compound component, or a metallocene compound is converted into a cationic compound to generate a stable counter-anion species. Any of the ionic compounds may be supported, but a catalyst in which the aluminoxane is supported on the support is preferable in that the activity of the catalyst is good and the catalyst can be produced at a relatively low cost.
[0019]
As the carrier, those using an organic polymer as a carrier in addition to inorganic oxides such as silica and alumina, a mixture or a composite thereof can be used. When an organic polymer is used as a carrier as compared with the case where an inorganic oxide or a mixture thereof is used as a carrier, it is preferable to use an organic polymer as a carrier because less fish eye or gel is produced in the product. The polymer is obtained by grafting or graft polymerization of an unsaturated compound containing a carbonyl-containing group. For example, polymer compounds having no functional groups such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene, ethylene / butene copolymer, ethylene / propylene / butene copolymer, polyisobutene, polypentene, poly-4-methylpentene, polynorbornene, polybutadiene, polybutadiene Polymer compounds such as isoprene, polystyrene, poly α-methylstyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran, polysiloxane, preferably polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene, ethylene / butene copolymer, ethylene / propylene / Butene copolymer, polyisobutene, polypentene, poly-4-methylpentene, polynorbornene, polybutadiene, For example, acrylic acid such as methacrylic acid and acrylic acid which are unsaturated compounds containing a carbonyl group, methyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, acrylic Acrylic acid esters such as methyl acid, acrylamides such as methacrylamide, acrylamide and crotonamide, vinyls such as vinyl acetate, methyl vinyl ketone, acryloyl chloride and acrylaldehyde, carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride And organic polymer compounds obtained by grafting or graft polymerization of compounds, dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid by radical reaction or the like.
[0020]
In the present invention, not only homopolymerization of propylene, but also ethylene and other α-olefins such as butene-1,3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene, norbornene, styrene, etc. Random polymerization or block copolymerization may be performed.
[0021]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
In the present invention, melting point (Tm), molecular weight distribution index (PDI), intrinsic viscosity ([η]), melt flow index (MFI), and fish eye or gel (FE) were measured by the following methods.
Melting point (Tm): Melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) was measured under the following conditions. [Measurement device: Perkin Elmer DSC-4, temperature increase rate: 10 ° C./min, temperature decrease rate: −10 ° C./min, or −30 ° C./min].
Molecular weight distribution index (PDI = Mw / Mn): The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography under the following conditions. [Measurement device: Waters 150CVplus, column: Shodex GPC AD-80M / S (exclusive limit: 2 × 10 ⁷ ), Mobile phase: 1,3,5-trichlorobenzene, column temperature: 135 ° C., measurement flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 0.2 wt / vol%, injector volume: 0.200 ml, detector: differential Refractometer and viscometer, standard sample: polystyrene standard].
Intrinsic viscosity ([η]): Viscosity was measured with a 135 ° C. tetralin solution.
Melt flow index (MFI): measured at 2.16 kg load.
Fish eye or gel (FE: hereinafter simply referred to as fish eye): 0.1% by weight of Irganox 168 (manufactured by Ciba Geigy) and 0.05% by weight of Irgafos 1010 (manufactured by Ciba Geigy) on polypropylene powder obtained by polymerization. After adding and mixing, pelletization was performed at a resin temperature of 220 ° C., and then melt extrusion was performed with a 20 mmφ downward T-Die extruder at a resin temperature of 250 ° C. to obtain a film having a thickness of 50 μm or more. The film 600cm ² The number of fish eyes of 100 μm or more and less than 100 μm per area was measured.
[0023]
Example 1
Polymerization was carried out using a reactor having the shape shown in FIG. As a homogeneous catalyst, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized by a conventional method is used as a transition metal compound component, and methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) is anhydrous in polypropylene as an organometallic compound component. Solid catalyst component (28.8 g of methylaluminoxane) supported on a grafted maleic acid (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (trade name Ronply) maleic anhydride content: 6.64 wt%, 0.68 mmol / g) GPP 20 g was mixed in 4200 ml of xylene at 140 ° C., the temperature was lowered to 20 ° C., the solid content was separated and dried, and further pulverized and subdivided.
(Pretreatment of homogeneous catalyst components)
An autoclave with an internal volume of 200 L (liter) was charged with 120 L of heptane, 21.5 g of triisobutylaluminum, 1.0 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride as a transition metal compound component, and 120 g of the above solid catalyst component. Then, while maintaining the internal temperature at 25 ° C., 1200 g of propylene was charged and reacted for 2 hours to obtain a pretreated catalyst component slurry. When a part was sampled and analyzed, this solid catalyst component contained 0.13% by weight of zirconium, and 9 g of propylene was polymerized per solid catalyst.
(Polymerization reaction)
Referring to FIG. 1, the pretreatment catalyst component slurry was used as a catalyst in a cyclic reactor 1 (first polymerization zone) having an internal volume of 60 L, with propylene being 52 kg / hour and hydrogen being dissolved in propylene, 37 NL / hour. As solid catalyst components, 1.72 g / hour and 5.76 g / hour of triisobutylaluminum were continuously supplied, and the slurry was circulated by the slurry circulation pump 4 and polymerized in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the annular reactor 1 is 45 ° C., and the pressure is 33 kg / cm. ² -G (gauge), and the polymer yield per transition metal compound in this polymerization zone calculated from the mass balance was 44 kg-PP / mmol-transition metal catalyst component. The obtained slurry was continuously fed to the second polymerization machine 2 (the subsequent polymerization zone) having an internal volume of 1000 L and further polymerized. Propylene is supplied to the second polymerization machine 2 at 30 kg / hour, the temperature is 70 ° C., and the pressure is 30 kg / cm. ² -G and hydrogen were supplied while adjusting the hydrogen concentration in the gas phase to 1.7 mol%. The obtained slurry was continuously fed to the third polymerization machine 3 (the subsequent polymerization zone) having an internal volume of 500 L by the slurry circulation pump 4A and further polymerized. The third polymerizer 3 is supplied with propylene at 33 kg / hour, temperature is 68 ° C., and pressure is 29 kg / cm. ² -G and hydrogen were supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase part was adjusted to 1.7 mol% to polymerize. The slurry discharged from the third polymerization machine 3 was deactivated by adding alcohol, and then the unreacted monomer was removed, and then the polymerization powder was recovered. The powder was obtained at 27 kg / hour. The obtained powder was dried at 80 ° C. and 60 mmHg for 10 hours to obtain a product. The polymer yield per transition metal compound calculated from the mass balance was 1070 kg-PP / mmol-transition metal catalyst component. [Η] of the product is 1.40 dl / g, MFI is 2.9 g / 10 min, Tm is 134.6 ° C., PDI is 2.3, and the number of fish eyes with FE of 100 μm or more is 13, The number of fish eyes of less than 100 μm was 30.
[0024]
Comparative Example 1
Referring to FIG. 2, without using the annular reactor 1 of FIG. 1, the polymerization is carried out while introducing the catalyst directly from the catalyst supply nozzle 5A to the second polymerization machine 2 and circulating the slurry by the slurry circulation pump 4A. Performed as in Example 1. At a polymerization temperature of 70 ° C., the nozzle was closed immediately after the start of catalyst insertion, so the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 ° C. Since the catalyst nozzle was closed at 0.5 hours from the start of polymerization, the catalyst was inserted from the catalyst supply nozzle 5B provided in the slurry circulation line (temperature 58 ° C.), and the catalyst nozzle was closed at 6 hours to stop the polymerization. At this time, the temperature of the third polymerization machine 3 was 57 ° C. The polymer yield per transition metal compound calculated from the mass balance was only 456 kg-PP / mmol.
[0025]
【The invention's effect】
By carrying out the method of the present invention, it is possible to stably produce polypropylene at a high yield per catalyst, which is extremely valuable industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a polymerization apparatus suitable for carrying out the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing an example of a polymerization apparatus used to carry out a conventional method.
[Explanation of symbols]
1 Cyclic reactor (first polymerization zone)
2 Second polymerization machine
3 Third polymerization machine
4, 4A Slurry circulation pump
5A, 5B Catalyst supply nozzle

Claims

In a polymerization system consisting of at least two polymerization zones, using a homogeneous catalyst and propylene itself as a liquid medium and continuously polymerizing propylene, in the first polymerization zone, 1/5 or less of the total polymerization amount, It is carried out at a temperature lower by 10 ° C. or more than the highest polymerization temperature in the subsequent polymerization zone and in a full liquid state where no gas phase exists, and then the remaining polymerization is carried out in at least one subsequent polymerization zone under conditions where a gas phase exists. Propylene polymerization method characterized by being carried out at 60 ° C or higher.

The method according to claim 1, wherein the homogeneous catalyst is a catalyst comprising a metallocene compound and an organometallic compound.

The method according to claim 1 or 2, wherein the homogeneous catalyst contains a component in which an aluminoxane is supported on a polymer.

The process according to claim 1, wherein the first polymerization zone is a cyclic reactor in which the linear velocity of propylene is refluxed at 2.0 m / sec or more.

The process according to claim 1, wherein the propylene charged to the first polymerization zone contains hydrogen.

The process according to claim 1, wherein the homogeneous catalyst charged in the first polymerization zone is obtained by polymerizing 0.1 to 100 g / g of propylene per solid catalyst component.