JPH05112683A - Propylene copolymer composition - Google Patents

Propylene copolymer composition

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JPH05112683A
JPH05112683A JP27244791A JP27244791A JPH05112683A JP H05112683 A JPH05112683 A JP H05112683A JP 27244791 A JP27244791 A JP 27244791A JP 27244791 A JP27244791 A JP 27244791A JP H05112683 A JPH05112683 A JP H05112683A
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propylene
zirconium dichloride
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ethylene
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肇 水野
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Abstract

PURPOSE:To obtain a propylene copolymer composition which can provide film having low-temperature heat-sealing and anti-blocking properties by blending two kinds of propylene random copolymers of specific properties. CONSTITUTION:The subject propylene copolymer composition comprises (A) 1 to 70wt.% of a propylene random copolymer which is obtained by copolymerization of A1: 90 to 99.5 mole% of propylene and A2: 0.5 to 10 mole% of ethylene and/or an alpha-olefin of 4 to 20 carbon atoms using a catalyst containing a specific transition metal compound and alumoxane and has less than 3, preferably 1 to 2.8 molecular weight distribution (Mw/Mn), the average elution temperature of 40 to 90 deg.C, preferably 50 to 85 deg.C and elution dispersion degree of less than 10, preferably less than 9 and (B) 30 to 99wt.% of a propylene random copolymer which is produced by copolymerization of A1 and A2 in the presence of a Ziegler type catalyst containing a titanium compound and an organoaluminum compound and has molecular weight distribution of 3.5 to 10, preferably 4 to 9.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンランダム共
重合体組成物に関する。さらに詳しくはタバコ、キャラ
メル等の包装フィルムのヒートシールフィルムに適した
プロピレンランダム共重合体組成物に関し、特定の性質
を有する二種のプロピレン系ランダム共重合体を、適当
な割合でブレンドして得られる組成物に関するものであ
る。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to propylene random copolymer compositions. More specifically, regarding a propylene random copolymer composition suitable for a heat-sealing film for a packaging film such as tobacco and caramel, two kinds of propylene-based random copolymers having specific properties are obtained by blending them at an appropriate ratio. The present invention relates to a composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】プロピレンの単独重合体または共重合体
(以下、これらを総称してプロピレン重合体ということ
がある)は、その優れた性質の為に広い分野での用途開
発が進んでいることは周知の通りである。たとえば、包
装用フィルムとして広く利用されているが、ポリプロピ
レンは比較的融点が高いため、この種の用途において低
温でのヒートシール性を向上させる目的で、一般にプロ
ピレンにエチレンあるいは炭素数4〜20のα−オレフ
ィンを共重合させたプロピレンランダム共重合体が利用
されている。
2. Description of the Related Art Propylene homopolymers or copolymers (hereinafter sometimes collectively referred to as "propylene polymers") have been developed for use in a wide variety of fields because of their excellent properties. Is well known. For example, although it is widely used as a packaging film, since polypropylene has a relatively high melting point, propylene generally has ethylene or a carbon number of 4 to 20 in order to improve heat sealability at low temperatures in this type of application. A propylene random copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin is used.

【0003】このような従来公知のプロピレンランダム
共重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレ
ンからなるフィルムに比較して透明性および耐スクラッ
チ性には優れているが、なお低温におけるヒートシール
性が充分でない。これを改良する目的で、エチレンある
いは炭素数4〜20のα−オレフィンの共重合量を増加
させた共重合体が知られているが、このものの低温ヒー
トシール性は改善されるものの、フィルムのベタツキ
(耐ブロッキング性)が悪化するとともにフィルムの剛
性も低下するためさらに改良を必要とする。このように
低温におけるヒートシール性、耐ブロッキング性を改良
するためには、低融点でしかもベタツキの原因となる成
分の少ないプロピレンランダム共重合体の出現が望まれ
ている。
Such a conventionally known packaging film made of a propylene random copolymer is superior in transparency and scratch resistance as compared with a film made of low density polyethylene, but is still heat sealable at a low temperature. Is not enough. For the purpose of improving this, a copolymer in which the copolymerization amount of ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is increased is known. However, although the low temperature heat-sealing property of this copolymer is improved, Further improvement is required because stickiness (blocking resistance) is deteriorated and rigidity of the film is reduced. Thus, in order to improve the heat-sealing property and the blocking resistance at low temperature, the appearance of a propylene random copolymer having a low melting point and a small amount of components causing stickiness is desired.

【0004】ところで、従来プロピレン重合体の製造に
は、一般にチタニウム化合物と有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合触媒が用いられて来たが、近
年、メタロセン化合物およびアルモキサンからなる新し
いチーグラー型オレフィン触媒(特開昭58−1930
9号、同60−3500号、同61−130314号、
同63−295607号、特開平1−275609号、
同1−301704号、同2−41303号各号公
報)、これらのオレフィン重合触媒を用いたプロピレン
ランダム共重合体およびその製造方法(特開昭62−1
19215号、特開平1−266116号、同2−17
3014号、同2−173015号、同2−24720
7号各号公報)、得られた共重合体のヒートシール剤へ
の利用(特開平2−173016号公報)等が提案され
ている。これらの提案によれば、融点が低く、しかもベ
タツキの原因となる成分の少ないプロピレンランダム共
重合体が得られているが、その反面、分子量分布が狭い
ため、実用上はフィルム成形が出来なかったり、表面あ
れの原因となるため使用出来ないなどの問題がある。
By the way, conventionally, an olefin polymerization catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound has been generally used for producing a propylene polymer. 58-1930
No. 9, No. 60-3500, No. 61-130314,
63-295607, JP-A-1-275609,
No. 1-301704 and No. 2-41303), a propylene random copolymer using these olefin polymerization catalysts and a method for producing the same (JP-A-62-1).
19215, JP-A-1-266116 and 2-17.
No. 3014, No. 2-173015, No. 2-24720
No. 7, each publication), the use of the obtained copolymer as a heat-sealing agent (JP-A-2-173016), and the like. According to these proposals, a propylene random copolymer having a low melting point and a small amount of components that cause stickiness is obtained, but on the other hand, since the molecular weight distribution is narrow, film formation cannot be practically performed. However, there is a problem that it cannot be used because it causes surface roughness.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決することを目的とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】発明の概要 <要旨>本発明は、下記のプロピレン系ランダム共重合
体(A)を1〜70重量%、およびプロピレン系ランダ
ム共重合体(B)を30〜99重量%を含有してなる共
重合体組成物である。プロピレン系ランダム共重合体(A) :プロピレン、お
よびエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィ
ンからなり、以下の(a)〜(c)の特徴を有するプロ
ピレン系ランダム共重合体。(a)プロピレンから得ら
れる構造単位が90〜99.5モル%、エチレン及び/
又は炭素数4〜20のα−オレフィンから得られる構造
単位が0.5〜10モル%存在すること、(b)分子量
分布(Mw/Mn)が3以下の範囲であること、(c)
平均溶出温度(T50)が40〜90℃の範囲にあり、溶
出分散度σ値が10以下であること。プロピレン系ランダム共重合体(B) :プロピレン、お
よびエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィ
ンからなり、以下の(d)〜(e)の特徴を有するプロ
ピレン系ランダム共重合体。(d)プロピレンから得ら
れる構造単位が90〜99.5モル%、エチレン及び/
又は炭素数4〜20のα−オレフィンから得られる構造
単位が0.5〜10モル%存在すること、(e)分子量
分布(Mw/Mn)が3.5〜10の範囲であること。
SUMMARY OF THE INVENTION Summary of the Invention <Summary> The present invention, 30 to the propylene random copolymer (A) below the 1-70% by weight, and a propylene random copolymer (B) It is a copolymer composition containing 99% by weight. Propylene random copolymer (A) : A propylene random copolymer composed of propylene, ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having the following characteristics (a) to (c). (A) 90 to 99.5 mol% of structural units obtained from propylene, ethylene and /
Or 0.5 to 10 mol% of a structural unit obtained from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, (b) a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 3 or less, (c)
The average elution temperature (T 50 ) is in the range of 40 to 90 ° C., and the elution dispersion degree σ value is 10 or less. Propylene random copolymer (B) : A propylene random copolymer composed of propylene, ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having the following characteristics (d) to (e). (D) 90 to 99.5 mol% of structural units obtained from propylene, ethylene and /
Or, 0.5 to 10 mol% of a structural unit obtained from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is present, and (e) the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 3.5 to 10.

【0007】なお、上記における分子量分布(Mw/M
n)はゲルパーミュエイションクロマトグラフィー(G
PC)の測定による値を、また、平均溶出温度(T50
はo−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別
(Temperature RisingElution Fraction:以下「TRE
F」という)法によるポリマーの溶出曲線に基づいた値
を意味する。それらの詳細は後記する。
The above-mentioned molecular weight distribution (Mw / M
n) is gel permeation chromatography (G
The value by the measurement of PC) and the average elution temperature (T 50 )
Temperature Rising Elution Fraction (hereinafter "TRE") using o-dichlorobenzene as a solvent
"F") means the value based on the elution curve of the polymer by the method. The details will be described later.

【0008】<効果>本発明により低温ヒートシール
性、および耐ブロッキング性に優れたフィルムを提供す
ることが可能になる。
<Effect> According to the present invention, it is possible to provide a film having excellent low temperature heat sealability and blocking resistance.

【0009】発明の具体的説明 <プロピレン系ランダム共重合体(A)>本発明のプロ
ピレン系ランダム共重合体(A)は、プロピレンから得
られる構造単位が90〜99.5モル%、エチレン及び
/又は炭素数4〜20のα−オレフィンから得られる構
造単位が0.5〜10モル%存在するものである。炭素
数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1
−ペンテン、3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4
−メチルペンテン−1、1−ヘプテン、1−オクテン、
1−ノネン、1−デセン、1−ヘキサデセン等が例示さ
れる。好ましい構造単位の割合はプロピレン以外のモノ
マーの種類により多少異なるが、一般には、プロピレン
構造単位が92〜99モル%である。
Detailed Description of the Invention <Propylene Random Copolymer (A)> The propylene random copolymer (A) of the present invention contains 90 to 99.5 mol% of structural units obtained from propylene, ethylene and And / or a structural unit obtained from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is present in an amount of 0.5 to 10 mol%. As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, 1-butene, 1
-Pentene, 3-methylbutene-1,1-hexene, 4
-Methylpentene-1,1-heptene, 1-octene,
Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-hexadecene and the like. Although the preferable ratio of the structural unit is somewhat different depending on the kind of the monomer other than propylene, the ratio of the propylene structural unit is generally 92 to 99 mol%.

【0010】該共重合体(A)の分子量分布(Mw/M
n)は3以下の範囲にある。好ましくは1〜2.8の範囲
である。一般に、メタロセン化合物とアルモキサンから
なる触媒で得られる重合体は、Mw/Mnが3以下のもの
しか得られないが、3を越えるものは触媒も不均一性を
もつために耐ブロッキング性が悪化するため好ましくな
い。なお、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー
(GPC)の共重合体の分子量の測定は、武内著丸善発
行の「ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー」に
準じて行ったものである。すなわち、分子量既知の標準
ポリスチレン(東ソー社製単分散ポリスチレン)を使用
し、ユニバーサル法により、数平均分子量(Mn)及び
重量平均分子量(Mw)に換算し、Mw/Mnの値を求め
た。測定はウォーターズ社製150C−ALC/GPC
を用い、カラムは昭和電工社製AD80M/Sを3本使
用した。サンプルは0−ジクロルベンゼンに0.2wt%
に希釈し、200μl使用し、140℃、流速1ml/分
で実施した。
Molecular weight distribution (Mw / M) of the copolymer (A)
n) is in the range of 3 or less. The range is preferably 1 to 2.8. Generally, a polymer obtained with a catalyst composed of a metallocene compound and an alumoxane has only Mw / Mn of 3 or less, but if it exceeds 3, blocking resistance is deteriorated because the catalyst also has heterogeneity. Therefore, it is not preferable. The molecular weight of the gel permeation chromatography (GPC) copolymer was measured according to "Gel Permeation Chromatography" published by Maruzen by Takeuchi. That is, a standard polystyrene having a known molecular weight (Tosoh's monodisperse polystyrene) was used and converted into a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) by the universal method, and the value of Mw / Mn was obtained. Measured by Waters 150C-ALC / GPC
As the column, three AD80M / S manufactured by Showa Denko KK were used. Sample is 0.2-wt% in 0-dichlorobenzene
It was diluted to 200 μl and used at 140 ° C. and a flow rate of 1 ml / min.

【0011】TREFによる平均溶出温度(T50)は4
0〜90℃の範囲にあり、溶出分散度(σ値)が10以
下である。平均溶出温度(T50)は、溶出重合体の積算
重量が50重量%となるときの温度を示す。また溶出分
散度(σ値)は、TREFによる溶出量が溶出温度に対
して正規確率分布に従うと仮定し、重量積算溶出量I
(t)が下記の数式:
The average elution temperature (T 50 ) by TREF is 4
It is in the range of 0 to 90 ° C., and the elution dispersity (σ value) is 10 or less. The average elution temperature (T 50 ) indicates the temperature at which the integrated weight of the eluted polymer becomes 50% by weight. The elution dispersity (σ value) is calculated based on the assumption that the elution amount by TREF follows a normal probability distribution with respect to the elution temperature, and the weight-integrated elution amount I
(T) is the following formula:

【0012】[0012]

【数1】 [Equation 1]

【0013】で表わされると定義した際のσ値であり、
具体的にはσ=T84.1−T50で定義する。T84.1は、積
算重量が84.1重量%となるときの温度を示す。尚、
TREFの測定は、Journal of Applied Polymer S
cience 26巻4217〜4231(1981)に記載の装置及び方法
で行った。平均溶出温度及び溶出分散度は、好ましくは
50〜85℃かつσ値が9以下である。さらに好ましく
は60〜80℃かつσ値が6以下である。平均溶出温度
が40℃未満のものは分子量が低すぎるか、融点が低す
ぎるためにブロッキングの原因となり、また90℃を超
えると分子量が高すぎて成形出来ないかあるいは融点が
高すぎるため低温でのヒートシール性を有しない。ま
た、溶出分散度が10以上では、ブロッキングの原因と
なる成分も多くなるため低温でのヒートシール性と耐ブ
ロッキング性を2つとも満たすようにはなり得ない。
Is a σ value when it is defined as represented by
Specifically defined σ = T 84. 1 -T 50 . T 84. 1 shows the temperature at which the cumulative weight becomes 84.1 wt%. still,
TREF is measured by the Journal of Applied Polymer S
cience 26, 4217-4231 (1981). The average elution temperature and elution dispersity are preferably 50 to 85 ° C. and the σ value is 9 or less. More preferably, it is 60 to 80 ° C. and the σ value is 6 or less. If the average elution temperature is less than 40 ° C, the molecular weight is too low or the melting point is too low, which causes blocking, and if it exceeds 90 ° C, the molecular weight is too high for molding or the melting point is too high. It does not have heat sealability. Further, when the elution dispersity is 10 or more, the components that cause blocking increase, and therefore both the heat sealing property at low temperature and the blocking resistance cannot be satisfied.

【0014】プロピレン系ランダム共重合体(A)は、
下記の成分(C)及び成分(D)からなる重合触媒によ
る製造することができる。 <成分(C)>成分Cは、下記一般式: Q(C54-a1 a)(C54-b2 b)MeXY であらわされる遷移金属化合物である。ここで、Qは、
二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基である。詳
しくは (イ)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等のアルキレン基; (ロ)シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基; (ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基[具体的には(CH32Ge
基、(C652Ge基、(CH3)P基、(C65)P
基、(C49)N基、(C65)N基、(CH3)B
基、(C49)B基、(C65)B基、(C65)Al
基、(CH3O)Al基等]等である。好ましくはアルキ
レン基およびシリレン基である。
The propylene random copolymer (A) is
It can be produced by a polymerization catalyst comprising the following component (C) and component (D). <Component (C)> component C is represented by the following formula: is Q (C 5 H 4-a R 1 a) (C 5 H 4-b R 2 b) a transition metal compound represented by Mexy. Where Q is
It is a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands. Specifically, (a) alkylene groups such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmethylene group, diphenylmethylene group, and cyclohexylene group; (b) silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group. , A disilylene group,
A silylene group such as a tetramethyldisilylene group; (C) a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [specifically (CH 3 ) 2 Ge
Group, (C 6 H 5) 2 Ge group, (CH 3) P group, (C 6 H 5) P
Group, (C 4 H 9 ) N group, (C 6 H 5 ) N group, (CH 3 ) B
Group, (C 4 H 9 ) B group, (C 6 H 5 ) B group, (C 6 H 5 ) Al
Group, (CH 3 O) Al group, etc.] and the like. Preferred are alkylene groups and silylene groups.

【0015】(C54-a1 a)および(C54-b2 b
であらわす共役五員環配位子は、それぞれ別個に定義さ
れているけれども、aおよびb、ならびにR1およびR2
の定義そのものは同じであるから(詳細後記)、この二
つの共役五員環基は同一でも異なってもよいことはいう
までもない。この共役五員環基の一つの具体例は、a=
0(あるいはb=0)のシクロペンタジエニル基(架橋
基Q以外の置換基のない)である。この共役五員環基が
a≠0(あるいはb≠0)であって置換基を有するもの
である場合、R1(あるいはR2)の一つの具体例は、炭
化水素基(C1〜C20、好ましくはC1〜C12)である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合していてもよい。後者の代表例は、R
1(あるいはR2)が当該シクロペンタジエニル基の二重
結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわ
ちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオレニル
基であるものである。すなわち、この共役五員環基の代
表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエニル
基、インデニル基およびフルオレニル基である。
(C 5 H 4-a R 1 a ) and (C 5 H 4-b R 2 b )
Although the conjugated five-membered ring ligand represented by each is defined separately, a and b, and R 1 and R 2
It is needless to say that the two conjugated five-membered ring groups may be the same or different since the definitions themselves are the same (detailed later). One specific example of this conjugated five-membered ring group is a =
0 (or b = 0) cyclopentadienyl group (without a substituent other than the bridging group Q). When this conjugated five-membered ring group is a ≠ 0 (or b ≠ 0) and has a substituent, one specific example of R 1 (or R 2 ) is a hydrocarbon group (C 1 to C 1 20 , preferably C 1 to C 12 ) but this hydrocarbon group may be bound to the cyclopentadienyl group as a monovalent group or to a cyclopentadienyl group as a divalent group. May be. A typical example of the latter is R
1 (or R 2 ) forms a condensed 6-membered ring by sharing the double bond of the cyclopentadienyl group, that is, the conjugated 5-membered ring group is an indenyl group or a fluorenyl group. .. That is, typical examples of the conjugated 5-membered ring group are a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a fluorenyl group.

【0016】R1およびR2は、それぞれ、上記のC1
20、好ましくはC1〜C12の炭化水素基の外に、ハロ
ゲン基(たとえば、フッ素、塩素、臭素)、アルコキシ
基(たとえば、C1〜C12のもの)、ケイ素含有炭化水
素基(たとえば、ケイ素原子を−Si(R1)(R2
(R3)の形で含む炭素数1〜24程度の基)、リン含
有炭化水素基(たとえば、リン原子を−P(R)(R)
の形で含む炭素数1〜18程度の基)、窒素含有炭化水
素基(たとえば、窒素原子を−N(R)(R′)の形で含
む炭素数1〜18程度の基)あるいはホウ素含有炭化水
素基(たとえば、ホウ素原子を−B(R)(R)の形で
含む炭素数1〜18程度の基)である。a(あるいは
b)が2以上であってR1(あるいはR2)が複数個存在
するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。a
およびbは、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数で
ある。
R 1 and R 2 are each the above C 1 to
In addition to C 20 , preferably C 1 to C 12 hydrocarbon groups, halogen groups (eg, fluorine, chlorine, bromine), alkoxy groups (eg, C 1 to C 12 ), silicon-containing hydrocarbon groups ( for example, a silicon atom -Si (R 1) (R 2 )
(A group having about 1 to 24 carbon atoms in the form of (R 3 )), a phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, a phosphorus atom is —P (R) (R)).
Group containing about 1 to 18 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group (for example, a group containing about 1 to 18 carbon atoms containing a nitrogen atom in the form of -N (R) (R ')) or containing boron. It is a hydrocarbon group (for example, a group containing a boron atom in the form of -B (R) (R) and having about 1 to 18 carbon atoms). When a (or b) is 2 or more and a plurality of R 1 (or R 2 ) are present, they may be the same or different. a
And b are integers that satisfy 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.

【0017】Meは周期律表IVB〜VIB族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムであ
る。XおよびYは、各々水素、ハロゲン基、炭素数1〜
20、好ましくは1〜10、の炭化水素基、炭素数1〜
20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、
炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水
素基(具体的には、たとえばジフェニルホスフィン
基)、あるいは炭素数1〜20、好ましくは1〜12の
ケイ素含有炭化水素基(具体的には、たとえばトリメチ
ルシリル基)である。XとYとは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が好ましい。
Me is a transition metal of Group IVB to VIB of the Periodic Table, preferably titanium, zirconium, and hafnium. X and Y are each hydrogen, a halogen group, and a carbon number 1 to
20, preferably 1 to 10 hydrocarbon groups, having 1 to 1 carbon atoms
20, preferably 1 to 10 alkoxy groups, amino groups,
Phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 (specifically, for example, diphenylphosphine group) or silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 (specifically, Is, for example, a trimethylsilyl group). X and Y may be the same or different. Of these, a halogen group and a hydrocarbon group are preferable.

【0018】Meがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。 (イ)アルキレン基で架橋した五員環配位子を有する遷
移金属化合物、例えば (1) メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、(2)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、(3) エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムモノハイドライドモノクロリド、(4) エチレンビ
ス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
(5) エチレンビス(インデニル)ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、
Specific examples of this transition metal compound when Me is zirconium are as follows. (A) transition metal compounds having a five-membered ring ligand bridged with an alkylene group, such as (1) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (2) ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (3) ethylenebis (indenyl) Zirconium monohydride monochloride, (4) ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride,
(5) ethylenebis (indenyl) zirconium monomethoxymonochloride,

【0019】(6) エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジエトキシド、(7) エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、(8) エチレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
クロリド、(9) エチレンビス(2−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(10) エチレン(2,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(6) ethylene bis (indenyl) zirconium diethoxide, (7) ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl, (8) ethylene bis (4,
5,6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (9) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (10) ethylene (2,4
-Dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【0020】(11) エチレン(2−メチル−4−tertブ
チルシクロペンタジエニル)(3’−tertブチル−5’
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(12) エチレン(2,3,5−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(13) イソプ
ロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(14) イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(15) イソプ
ロピリデンビス(2−メチル−4−tertブチルシクロペ
ンタジエニル)(3’−tertブチル−5−メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(11) Ethylene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5 '
-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (12) ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (13) isopropyl Ridenebis (indenyl) zirconium dichloride, (14) isopropylidenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (15) isopropylidenebis (2- Methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3′-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【0021】(16) メチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(17) メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、(18) メチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(19) メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、(20) メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、
(16) Methylene (cyclopentadienyl)
(3,4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (17) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride hydride, (18) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (19) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, (20) methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclo Pentadienyl)
Zirconium dichloride,

【0022】(21) メチレン(シクロペンタジエニル)
(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(22) イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(23) イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル)(2,3,4,5−テトラメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(24) イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、(25) イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、
(21) Methylene (cyclopentadienyl)
(Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (22) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (23) isopropylidene (cyclopentadienyl) (2, 3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (24) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (25) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride,

【0023】(26) イソプロピリデン(2−メチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(27) イソプロピリデン(2,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(28) イソプロピ
リデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(29) エチレン
(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(30) エチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、
(26) Isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (27) Isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (28) isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (29) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 30) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,

【0024】(31) エチレン(2,5−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(32) エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(33) ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(34) ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(35) シクロヘキシリデン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(36) シクロヘキシリデン(2,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチル
ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド等。
(31) ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (32) ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(33) Diphenylmethylene (cyclopentadienyl)
(3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (34) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) 3,4-diethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (35) Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride, (36) Cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyldimethylcyclopentadiene (Enyl) zirconium dichloride and the like.

【0025】(ロ)シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(2) ジメチルシリレン(4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(3) ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルメ
チルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(5) フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、
(B) Transition metal compounds having a silylene group-bridged five-membered ring ligand, such as (1) dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, (2) dimethylsilylene (4,5, 6,
7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (3) dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (4) phenylmethylsilylene bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (5) phenylmethylsilylene bis (4,5, 6,
7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,

【0026】(6) フェニルメチルシリレン(2,4−
ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7) フェニルメチルシリレン(2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)(2,4,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(8)
フェニルメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、(9) ジフェニ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(10) テトラメチルジシリレンビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド、
(6) Phenylmethylsilylene (2,4-
Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(7) Phenylmethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (8)
Phenylmethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (9) Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (10) Tetramethyldisilylenebis (indenyl)
Zirconium dichloride,

【0027】(11) テトラメチルジシリレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(12) テ
トラメチルジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(13) ジ
メチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(14) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(15) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、
(11) Tetramethyldisilyne bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (12) Tetramethyldisilyne (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (13) Dimethylsilylene (cyclopentadiene) Dienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (14) dimethylsilylene (cyclopentadienyl)
(Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (15) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【0028】(16) ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(17) ジメチルシリレン(シク
ロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(18) ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(19) ジメチルシ
リレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、(20) ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、
(16) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (17) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 18) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (19) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (20) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2) , 7-Di-t-butyl rufluorenyl) zirconium dichloride,

【0029】(21) ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(22) ジメチルシリレン(2−メチルシクロ
ペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(23) ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(24) ジメチルシリレン(2−エチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(25) ジメチルシリレン(2,5−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、
(21) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (22) Dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, (23) Dimethylsilylene (2) , 5-Dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (24) Dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (25) Dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dichloride,

【0030】(26) ジエチルシリレン(2−メチルシク
ロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレ
ン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,7
−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(28) ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(29) ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(31) ジ
メチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)(オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(3
2) ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル)
(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(33) ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド等。
(26) Diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (27) Dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2,7
-Di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (28) dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (29) dimethylsilylene ( Diethyl cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (30) dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (31) dimethylsilylene (Dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (3
2) Dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl)
(Octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (33) dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride and the like.

【0031】(ハ)ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルゲルマニウムビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(2) ジメチルゲルマニウム(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(3) メチルアルミニウムビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウム
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(5) フ
ェニルホスフィノビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、(6) エチルホラノビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(7) フェニルアミノビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。
(C) a transition metal compound having a five-membered ring ligand bridged by a hydrocarbon group containing germanium, aluminum, boron, phosphorus or nitrogen, for example (1) dimethylgermanium bis (indenyl) zirconium dichloride, ( 2) Dimethyl germanium (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (3) Methylaluminum bis (indenyl)
Zirconium dichloride, (4) Phenylaluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, (5) Phenylphosphinobis (indenyl) zirconium dichloride, (6) Ethylholanobis (indenyl) zirconium dichloride, (7) Phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride, (8) Phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, etc. are exemplified.

【0032】(ニ)また、上記(イ)〜(ハ)の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明で
は、成分(C)として上記(イ)〜(ニ)に例示したジ
ルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタ
ン、ハフニウム、ニオブ、モリブデンまたはタングステ
ンに換えた化合物も用いることが出来る。これらのうち
で好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物およびチタニウム化合物である。さらに好ましいの
は、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したジルコ
ニウム化合物およびハフニウム化合物である。
(D) It is also possible to use the compounds of (a) to (c) in which chlorine is replaced by bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl or the like. Further, in the present invention, as the component (C), compounds in which the central metal of the zirconium compounds exemplified in the above (A) to (D) are changed from zirconium to titanium, hafnium, niobium, molybdenum or tungsten can also be used. Among these, zirconium compounds, hafnium compounds and titanium compounds are preferable. More preferred are zirconium compounds and hafnium compounds crosslinked with alkylene groups or silylene groups.

【0033】<成分D>成分(D)はアルモキサンであ
る。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウム
または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との
反応により得られる生成物である。具体的には一種類の
トリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモキ
サン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキルア
ルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキル
アルミニウムと併用することも可能である。また、二種
類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他の
有機アルミニウム化合物とを反応させることにより、変
成されたアルモキサンを用いることも可能である。これ
らの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよ
びこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムの
混合物が用いられる。特に好ましいのはメチルアルモキ
サン、メチルイソブチルアルモキサンである。
<Component D> The component (D) is an alumoxane. Alumoxane is a product obtained by reacting one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum with water. Specifically, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, etc. obtained from one type of trialkylaluminum, and methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane obtained from two types of trialkylaluminum and water. Examples include xane and methylisobutylalumoxane. It is possible to use a plurality of these alumoxanes in combination, and it is also possible to use in combination with other alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride. Further, it is also possible to use alumoxane modified by reacting two kinds of alumoxane or one kind of alumoxane with another organoaluminum compound. Of these, preferred are methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, and mixtures of these alumoxane and trialkylaluminum. Particularly preferred are methylalumoxane and methylisobutylalumoxane.

【0034】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 (イ)トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、(ロ)トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、(ハ)トリアルキルアルミニ
ウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方
法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
(ホ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、
(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法、(ト)メチルアルモキサンおよびイ
ソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二
成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。
These alumoxanes can be prepared under various known conditions. Specifically, the following methods can be exemplified. (A) a method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using a suitable organic solvent such as toluene, benzene or ether; and (b) a salt hydrate containing trialkylaluminum and water of crystallization, such as copper sulfate or aluminum sulfate. A method of reacting with a hydrate, (c) a method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel, etc., (d) a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum, and mixing with toluene, benzene, ether or the like. A method of directly reacting with water using an organic solvent,
(E) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and heated to react with a salt hydrate having water of crystallization, for example, copper sulfate, aluminum sulfate hydrate,
(F) A method in which silica gel or the like is impregnated with water, treated with triisobutylaluminum, and then additionally treated with trimethylaluminum, and (to) methylalumoxane and isobutylalumoxane are synthesized by a known method. A method of quantitatively mixing and reacting by heating.

【0035】<触媒の形成>本発明に用いられる触媒
は、上記の成分(C)および(D)を、重合槽内である
いは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下ある
いは非存在下に接触させることにより調製することがで
きる。本発明で使用する成分(C)および(D)の使用
量は任意であるが、一般的には成分(D)中のアルミニ
ウム原子と成分(C)の遷移金属の原子比(Al/Me)
で0.01〜100,000、好ましくは0.1〜30,0
00、である。接触方法は、任意であって重合時に別々
に導入して接触させてもよいし、予め接触させたものを
使用してもよい。
<Catalyst Formation> The catalyst used in the present invention comprises the above components (C) and (D) in a polymerization tank or outside the polymerization tank in the presence or absence of a monomer to be polymerized. It can be prepared by contacting. The amounts of the components (C) and (D) used in the present invention are arbitrary, but generally, the atomic ratio of the aluminum atom in the component (D) to the transition metal of the component (C) (Al / Me).
At 0.01-100,000, preferably 0.1-30,0
00. Any contacting method may be used, and they may be introduced separately at the time of polymerization and contacted, or those contacted in advance may be used.

【0036】本発明の触媒は、成分(C)および(D)
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分(C)および(D)に加えることが
可能な第三成分(任意成分)としては、例えば水、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合
物;エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合
物;ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、
亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物;トリフェ
ニルホウ素、トリブチルホウ素等の有機ホウ素化合物を
例示することができる。
The catalyst of the present invention comprises components (C) and (D).
Other than the above, it is possible to include other components as described above, but as the third component (optional component) that can be added to the components (C) and (D), for example, water, methanol, Active hydrogen-containing compounds such as ethanol and butanol; electron-donating compounds such as ethers, esters and amines; phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum,
Examples thereof include alkoxy-containing compounds such as phenyl phosphite, tetraethoxysilane and diphenyldimethoxysilane; and organic boron compounds such as triphenylboron and tributylboron.

【0037】<プロピレン系ランダム共重合体(A)の
製造方法>成分(C)および(D)からなる重合触媒を
用いるプロピレン系ランダム共重合体(A)の製造は、
プロピレンと、エチレン及び/又は炭素数の4〜20の
α−オレフィンとを混合接触させることにより行われ
る。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である
必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給すること
も便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に
変化させることも可能である。また、共重合反応比を考
慮してモノマーのいずれかを分割添加することも出来
る。
<Production Method of Propylene Random Copolymer (A)> The propylene random copolymer (A) is produced using a polymerization catalyst comprising components (C) and (D).
It is carried out by mixing and contacting propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The amount ratio of each monomer in the reaction system does not have to be constant over time, it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio, and the mixing ratio of the supplied monomers can be changed over time. Is also possible. Further, one of the monomers may be added in divided portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.

【0038】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式をとり得る。具体的
には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実
質的に用いずプロピレンおよびα−オレフィンを溶媒と
して用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液
体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相
法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合また
は予備重合を行う方法にも適用される。スラリー重合の
場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪
族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いら
れる。重合温度は−48℃程度、好ましくは0℃〜15
0℃であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。スラリー重合のとき、成分
(C)の使用量は、0,001〜1.0グラム成分(C)
/リットル溶剤の範囲が好ましい。重合圧力は0〜90
Kg/cm2G、好ましくは0〜60Kg/cm2G、特に好まし
くは1〜50Kg/cm2Gが適当である。
The polymerization mode may be any mode as long as the catalyst component and each monomer are efficiently contacted with each other. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a slurry method using substantially no inert solvent as propylene and α-olefin as a solvent, a solution polymerization method or substantially each monomer without using a liquid solvent. A gas phase method that keeps the gas in a gaseous state can be adopted. Further, it is also applied to a method of carrying out continuous polymerization, batch polymerization or preliminary polymerization. In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, or toluene is used alone or as a mixture as a polymerization solvent. The polymerization temperature is about -48 ° C, preferably 0 ° C to 15 ° C.
It is 0 ° C., at which time hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator. In the slurry polymerization, the amount of the component (C) used is 0.001 to 1.0 g of the component (C).
A range of / liter solvent is preferred. Polymerization pressure is 0 to 90
Kg / cm 2 G, preferably 0 to 60 kg / cm 2 G, particularly preferably 1 to 50 kg / cm 2 G is suitable.

【0039】また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマ
ーの消滅または融点降下の防止などを目的として、共重
合を行う前に予めプロピレンを単独で重合させた触媒を
用いることは好ましいことである。この時のプロピレン
単独重合部の全共重合体に占める割合は、通常10重量
%以下、好ましくは5重量%以下で充分であり、製品ポ
リマー中にプロピレン単独重合体に基づくDSCのピー
クが認められない程度であることが好ましい。この場
合、プロピレン単独重合時の重合温度は、その後に行な
われる共重合の温度と同等か、それより低い温度である
ことが一般的である。従って、プロピレン単独重合時の
温度は、−30〜70℃、好ましくは0〜50℃、であ
る。圧力は通常、常圧〜20Kg/cm2G、を採用できる
が、目的共重合体に対するプロピレン単独重合部の割合
が上記所定の範囲内であるようならば必ずしもこれに限
定されない。共重合体の分子量は、重合系中に水素を添
加することによって制御することができる。
For the purpose of improving the activity, extinguishing the solvent-soluble by-product polymer or preventing the melting point from falling, it is preferable to use a catalyst prepared by previously polymerizing propylene alone prior to the copolymerization. At this time, the proportion of the propylene homopolymer portion in all the copolymers is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and a DSC peak due to the propylene homopolymer is observed in the product polymer. It is preferable that it is not high. In this case, the polymerization temperature during propylene homopolymerization is generally the same as or lower than the temperature of the copolymerization to be carried out thereafter. Therefore, the temperature during homopolymerization of propylene is −30 to 70 ° C., preferably 0 to 50 ° C. Usually, the pressure can be from normal pressure to 20 kg / cm 2 G, but it is not necessarily limited to this as long as the ratio of the propylene homopolymer part to the target copolymer is within the above-mentioned predetermined range. The molecular weight of the copolymer can be controlled by adding hydrogen into the polymerization system.

【0040】<プロピレン系ランダム共重合体(B)>
本発明のプロピレン系ランダム共重合体(B)は、プロ
ピレンから得られる構造単位が90〜99.5モル%、
エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンか
ら得られる構造単位が0.5〜10モル%存在するもの
である。炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、1
−ブテン、1−ペンテン、3−メチルブテン−1、1−
ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−ヘプテン、1
−オクテン、1−ノネン、1−テセン、1−ヘキサデセ
ン等が例示される。好ましい構造単位の割合はプロピレ
ン以外のモノマーの種類により多少異なるが、一般に
は、プロピレン構造単位が92〜99モル%である。
<Propylene Random Copolymer (B)>
In the propylene random copolymer (B) of the present invention, the structural unit obtained from propylene is 90 to 99.5 mol%,
The structural unit obtained from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is present in an amount of 0.5 to 10 mol%. As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, 1
-Butene, 1-pentene, 3-methylbutene-1,1-
Hexene, 4-methylpentene-1,1-heptene, 1
Examples include octene, 1-nonene, 1-thecene and 1-hexadecene. Although the preferable ratio of the structural unit is somewhat different depending on the kind of the monomer other than propylene, the ratio of the propylene structural unit is generally 92 to 99 mol%.

【0041】ゲルパーミュエイションクロマトグラフィ
ー(GPC)の測定によるMw/Mnの比は3.5〜10
の範囲、好ましくは4〜9の範囲である。Mw/Mn>1
0では、共重合体(A)とブレンドが均一にまざりにく
く、また透明性の悪化や表面あれを引きおこす。一方、
Mw/Mn<3.5では、全体のポリマーのフィルム成形
性が悪化し、本発明組成物の成形性の改良効果が得られ
ない。
The ratio of Mw / Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is 3.5-10.
The range is, preferably 4-9. Mw / Mn> 1
When it is 0, the blend with the copolymer (A) is difficult to be uniformly mixed, and the transparency is deteriorated and the surface is roughened. on the other hand,
When Mw / Mn <3.5, the film moldability of the entire polymer is deteriorated and the effect of improving the moldability of the composition of the present invention cannot be obtained.

【0042】<プロピレン系ランダム共重合体(B)の
製造>本重合体は一般に公知のチタン化合物と有機アル
ミニウムからなるチーグラー型触媒を用いて重合可能で
ある。その非限定的な例としては、丸紅ソルベー社製の
TiCl3組成物とジエチルアルミニウムクロリドとから
なる触媒、あるいは、チタン、マグネシウム、ハロゲン
を必須で含有する高活性触媒成分とトリエチルアルミニ
ウム、および必要に応じて使用する電子供与性化合物か
らなる触媒を挙げることができる。
<Production of Propylene Random Copolymer (B)> This polymer can be polymerized by using a generally known Ziegler type catalyst composed of a titanium compound and organic aluminum. As a non-limiting example thereof, a catalyst comprising a TiCl 3 composition manufactured by Marubeni Solvay and diethylaluminum chloride, or a highly active catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components and triethylaluminum, and optionally A catalyst consisting of an electron-donating compound used accordingly can be mentioned.

【0043】<共重合体組成物の製造>本発明の組成物
はプロピレン系ランダム共重合体(A)および共重合体
(B)を配合することによって得られる。上記共重合体
(A)の配合割合は1〜70重量%、好ましくは3〜5
0重量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。1
重量%より少なすぎると低温ヒートシール性と耐ブロッ
キング性の改良効果が得られず、また、70重量%より
多すぎると成形性の改良が得られず、実質的にフィルム
成形が出来ない。本発明の組成物では、上記必須成分の
外に付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわれない
範囲で更に添加することもできる。それらの付加的成分
としては、通常のポリオレフィン用に用いられる酸化防
止剤、中和剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤、帯
電防止剤、滑剤、分子量調整剤(過酸化物)、他の核剤
等の各種助剤、ゴム成分、着色剤等を挙げることができ
る。
<Production of Copolymer Composition> The composition of the present invention is obtained by blending the propylene random copolymer (A) and the copolymer (B). The mixing ratio of the copolymer (A) is 1 to 70% by weight, preferably 3 to 5%.
It is 0% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. 1
If it is less than 70% by weight, the effect of improving the low-temperature heat-sealing property and blocking resistance cannot be obtained, and if it is more than 70% by weight, the improvement of moldability cannot be obtained and film formation is substantially impossible. In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, additional components may be further added within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. As those additional components, antioxidants, neutralizing agents, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, dispersants, antistatic agents, lubricants, molecular weight modifiers (peroxides), etc. which are commonly used for polyolefins are used. Examples thereof include various auxiliaries such as nucleating agents, rubber components, colorants and the like.

【0044】本発明組成物の製造方法としては、一般に
使用されるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、V
ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、
バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、又は押出機
のごとき混合機あるいは混練機を用いて所定時間混合
し、通常の押出機にてペレット状とすることが好まし
い。この組成物は、押出成形、中空成形、フィルム成
形、射出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工され
る。特に押出成形体は本発明の効果が大いに奏される。
As the method for producing the composition of the present invention, generally used Henschel mixer, super mixer, V
Blender, tumbler mixer, ribbon blender,
It is preferable to mix for a predetermined time using a mixer or kneader such as a Banbury mixer, a kneader blender, or an extruder, and pelletize the mixture with an ordinary extruder. This composition is processed into various molded articles through extrusion molding, hollow molding, film molding, injection molding, compression molding and the like. In particular, the extruded body exhibits the effects of the present invention to a great extent.

【0045】[0045]

【実施例】【Example】

実験例プロピレン系ランダム共重合体(A)の製造 : [触媒成分(C)の製造]ジメチルシリルビス(テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドを、J.Orgm
et.Chem.(342)21〜29 1988及びJ.Orgmet.Chem.(369)359
〜370 1989に従って合成した。具体的には、窒素置換し
た300mlフラスコに、ビス(インデニル)ジメチル
シラン5.4gをテトラヒドロフラン150mlに希釈
し、50℃以下に冷却した後、n−ブチルリチウム
(1.6M/L)を23.6mlを30分かけて滴下し
た。滴下終了後、1時間かけて室温まで昇温し、昇温下
で4時間反応させ反応液Aを合成した。
Experimental Example Production of Propylene Random Copolymer (A) : [ Production of Catalyst Component (C)] Dimethylsilylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was added to J.Orgm.
et. Chem. (342) 21-29 1988 and J. Orgmet. Chem. (369) 359.
Synthesized according to 370 1989 . Specifically, in a 300 ml flask whose atmosphere was replaced with nitrogen, 5.4 g of bis (indenyl) dimethylsilane was diluted to 150 ml of tetrahydrofuran and cooled to 50 ° C. or lower, and then n-butyllithium (1.6 M / L) was added to 23. 6 ml was added dropwise over 30 minutes. After the dropping was completed, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the reaction was performed at the elevated temperature for 4 hours to synthesize a reaction solution A.

【0046】窒素置換した500mlフラスコにテトラ
ヒドロフラン200ml導入し−50℃以下に冷却した
後、四塩化ジルコニウム4.38gをゆっくり導入し
た。次いで反応液Aを全量導入した後、3時間かけてゆ
っくり室温まで昇温した。室温下で2時間反応させた
後、さらに60℃に昇温し2時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧留去した後、トルエン100mlに溶解
し再留去によりジメチルシリルビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド粗結晶3.86gを得た。次いで、
この粗結晶をジクロロメタン150mlに溶解し、50
0mlオートクレープに導入し、白金・カーボン(0.
5重量%白金担持)触媒5g導入後、50Kg/cm2Gの
水素圧力下、50℃の温度で5時間水添反応を行った。
反応終了後、触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、ト
ルエンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメ
チルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド1.26gを得た。
200 ml of tetrahydrofuran was introduced into a 500 ml flask purged with nitrogen, cooled to -50 ° C. or lower, and 4.38 g of zirconium tetrachloride was slowly introduced. Then, after the entire amount of the reaction solution A was introduced, the temperature was slowly raised to room temperature over 3 hours. After reacting at room temperature for 2 hours, the temperature was further raised to 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 100 ml of toluene and redistilled to obtain 3.86 g of dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride crude crystal. Then
The crude crystals were dissolved in 150 ml of dichloromethane,
Introduced into 0 ml autoclave, platinum / carbon (0.
After introducing 5 g of a catalyst (supported by 5 wt% platinum), hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. for 5 hours under a hydrogen pressure of 50 kg / cm 2 G.
After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with toluene and recrystallized to obtain 1.26 g of the desired dimethylsilylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride.

【0047】[触媒成分(D)の製造]充分に窒素置換
した撹拌機及び還流コンデンサー付の1000mlフラ
スコに、脱水及び脱酸素したトルエン100mlを導入
した。次いで、2本の滴下ロートの一方に、トリメチル
アルミニウム0.72g(10mmol)、トリイソブチル
アルミニウム1.96g(10mmol)をトルエン50m
lに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導入
し、30℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和水
含有トルエンをAl及び水を等モルずつ3時間かけてフ
ィードした。フィード終了後、50℃に昇温し2時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して1.9gの
白色固体を得た。
[Production of catalyst component (D)] 100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was introduced into a 1000 ml flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, which were sufficiently replaced with nitrogen. Next, 0.72 g (10 mmol) of trimethylaluminum and 1.96 g (10 mmol) of triisobutylaluminum were added to 50 m of toluene in one of the two dropping funnels.
The mixture was diluted to 1 and saturated water-containing toluene was introduced into the other one, and the mixed aluminum solution and the saturated water-containing toluene were fed under the condition of 30 ° C. in equimolar amounts of Al and water over 3 hours. After completion of the feeding, the temperature was raised to 50 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After the reaction was completed, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.9 g of a white solid.

【0048】[共重合体(A)−1の製造]撹拌および
温度制御装置のついた内容積15lのステンレス鋼製オ
ートクレーブに充分脱水および脱酸素したn−ヘプタン
を5l、上記で得た成分(C)を4.6mg、メチルイ
ソブチルアルモキサンをアルミニウム原子換算で30mm
ol用い、40℃重合条件下プロピレンを360g/時
間、エチレンを7.4g/時間の速度で4時間フィード
した。フィード終了時の系内圧力は、3.5Kg/cm2Gで
あった。フィード終了後3時間継続重合を行った結果、
圧力は1.7Kg/cm2Gまで下がった。残ガスをパージ
し、ブタノールを400ml加え、50℃で1時間脱触
した後、スチームストリッピング槽に1時間かけて少し
ずつ圧送し、溶媒を蒸発させた後、ポリマーを分離回収
し、乾燥した結果、1.10Kgの共重合体(A)−1を
得た。このポリマー中には2.5重量%のエチレンが含
有されていた。GPCの測定結果数平均分子量は23,
000、Mw/Mn=2.00であった。DSCの測定の
結果、融点は128.6℃であった。TREFの測定の
結果平均溶出温度は74℃、溶出分散度は3.5であっ
た。
[Production of Copolymer (A) -1] 5 L of sufficiently dehydrated and deoxidized n-heptane was added to a stainless steel autoclave having an internal volume of 15 L equipped with a stirring and temperature control device. C) 4.6 mg, methyl isobutyl alumoxane 30 mm in terms of aluminum atom
Propylene was fed at a rate of 360 g / hr and ethylene was fed at a rate of 7.4 g / hr for 4 hours under the polymerization conditions of 40 ° C. The pressure inside the system at the end of the feed was 3.5 kg / cm 2 G. As a result of continuous polymerization for 3 hours after completion of the feed,
The pressure dropped to 1.7 kg / cm 2 G. The residual gas was purged, 400 ml of butanol was added, and the mixture was detouched at 50 ° C. for 1 hour, then pressure-fed gradually to a steam stripping tank over 1 hour to evaporate the solvent, and then the polymer was separated and recovered, and dried. As a result, 1.10 kg of copolymer (A) -1 was obtained. The polymer contained 2.5% by weight of ethylene. GPC measurement result number average molecular weight is 23,
000 and Mw / Mn = 2.00. As a result of DSC measurement, the melting point was 128.6 ° C. As a result of TREF measurement, the average elution temperature was 74 ° C. and the elution dispersity was 3.5.

【0049】なお、TREF法による共重合体の平均溶
出温度(T50)は、以下のようにして測定した。サンプ
ルをo−ジクロロベンゼンに溶解して0.4重量%の溶
液を調製し、サンプル2mg相当の該溶液をクロス分別
装置(三菱油化社製CFC-101-L)に注入し、1℃/1分
の速度で140℃から0℃まで冷却した後、サンプルを
TREF用カラムに担持させた。次いで、0,10,20,30,4
0,45,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,
97,100,102,105,120,140℃と段階的に昇温し、各温度に
おいて溶出したポリマーを1.0cm3/分の速度でカラム
内から抜き出し、各溶出分を自動的にGPCカラムに送
って分別し、赤外検出器により3.42μの波長で溶出
ポリマー濃度を定量した。ピークのデータ処理は、装置
付属のプログラムを用いて行った。こうして得られた曲
線に基づいて、溶出ポリマーの積算重量が50%となる
ときの溶出温度を、平均溶出温度(T50)として表し
た。
The average elution temperature (T 50 ) of the copolymer by the TREF method was measured as follows. A sample was dissolved in o-dichlorobenzene to prepare a 0.4 wt% solution, and 2 mg of the solution was injected into a cross fractionation device (CFC-101-L manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) and the temperature was 1 ° C / After cooling from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 minute, the sample was loaded on the TREF column. Then 0,10,20,30,4
0,45,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,
The temperature was gradually raised to 97, 100, 102, 105, 120, 140 ° C, and the polymer eluted at each temperature was extracted from the column at a rate of 1.0 cm 3 / min, and each eluate was automatically sent to the GPC column for separation and infrared detection. The eluted polymer concentration was quantified at a wavelength of 3.42μ. The peak data processing was performed using the program attached to the device. Based on the curve thus obtained, the elution temperature when the integrated weight of the eluted polymer was 50% was expressed as the average elution temperature (T 50 ).

【0050】[共重合体(A)−2の製造]エチレンの
フィード速度を15.0グラム/時間の速度にする以外
は全て上記共重合体(A)−1の製造と同一条件で重合
反応を行った。その結果、1,150グラムの重合体
(A)−2が得られた。共重合体中のエチレン含量は
5.7重量%、数平均分子量は22600、Mw/Mnは
2.15、融点は114℃であった。TREFによる平
均溶出温度は58℃、溶出分散度は8.8であった。
[Production of Copolymer (A) -2] Polymerization reaction was carried out under the same conditions as in the production of Copolymer (A) -1 except that the ethylene feed rate was changed to 15.0 g / hour. I went. As a result, 1,150 g of Polymer (A) -2 was obtained. The ethylene content of the copolymer was 5.7% by weight, the number average molecular weight was 22,600, the Mw / Mn was 2.15, and the melting point was 114 ° C. The average elution temperature by TREF was 58 ° C., and the elution dispersity was 8.8.

【0051】プロピレン系ランダム共重合体(B)の製
共重合体(B)−1として、エチレン含量2.5重量%
のプロピレンエチレンランダム共重合体を用いた。この
もののMFRは9.2、分子量分布(Mw/Mn)は6.5
0であった。融点は147.7℃、平均溶出温度
(T50)は95℃、溶出分散度は7.2であった。共重
合体(B)−2としては、エチレン含量4.5重量%の
プロピレンエチレンランダム共重合体[三菱油化社製F
X4(商品名)]を用いた。MFRは6.2、分子量分
布(Mw/Mn)は5.9であった。融点は140℃、平
均溶出温度(T50)は87℃、溶出分散度は10.5で
あった。
Production of Propylene Random Copolymer (B)
As the copolymer (B) -1, the ethylene content is 2.5% by weight.
The propylene ethylene random copolymer of was used. This product has an MFR of 9.2 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.5.
It was 0. The melting point was 147.7 ° C., the average elution temperature (T 50 ) was 95 ° C., and the elution dispersity was 7.2. As the copolymer (B) -2, a propylene ethylene random copolymer having an ethylene content of 4.5% by weight [F manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
X4 (trade name)] was used. The MFR was 6.2 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 5.9. The melting point was 140 ° C., the average elution temperature (T 50 ) was 87 ° C., and the elution dispersity was 10.5.

【0052】実施例1 基材層として、MFR2.3グラム/10分かつII9
8%のポリプロピレン[三菱油化社製FL6S(商品
名)]100部にグリセリンモノステアレート0.6重
量部、N,N’ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキル
アミン0.1重量部を混合したものを用いた。また、表
面層として上記の共重合体(A)−1、10重量部、お
よび共重合体(B)−1、90重量部に、酸化防止剤と
して2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.10
重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム
0.05重量部、平均粒径3μのシリカ0.15重量部を
添加し、混合後ペレット化したものを用いた。
Example 1 As a base material layer, MFR 2.3 g / 10 min and II9
100 parts of 8% polypropylene [FL6S (trade name) manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.] was mixed with 0.6 part by weight of glycerin monostearate and 0.1 part by weight of N, N'bis (2-hydroxyethyl) alkylamine. I used one. Further, 10 parts by weight of the above copolymer (A) -1, and 90 parts by weight of the copolymer (B) -1 as a surface layer, and 2,6-di-t-butyl-p as an antioxidant. -Cresol 0.10
Parts by weight, 0.05 parts by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid catching agent, and 0.15 parts by weight of silica having an average particle size of 3 μ were added, and the mixture was pelletized after use.

【0053】これらの組成物を用い、下記の条件で積層
し、逐次二軸延伸して、二軸延伸ポリプロピレン複層フ
ィルムを得た。基材層であるポリプロピレンと表面層で
ある本発明組成物を、それぞれ115mm径、35mm径押
出機より三層ダイを用いて、表面層組成物/ポリプロピ
レン/表面層組成物と三層構成になる様に250℃で溶
融共押し出ししてシートを成形した。引き続きロール周
速差を利用して115℃で径方向に5倍延伸した。次に
168℃のテンターオーブン中で横方向に10倍延伸し
た後、155℃で熱セットし、引き続きフィルムの片面
にコロナ放電処理を施して二軸延伸複層フィルムを得
た。厚み構成は、1μ/23μ/1μであった。
These compositions were laminated under the following conditions and sequentially biaxially stretched to obtain a biaxially stretched polypropylene multilayer film. The polypropylene as the base material layer and the composition of the present invention as the surface layer are made into a three-layer structure of surface layer composition / polypropylene / surface layer composition using a three-layer die from an extruder with a diameter of 115 mm and a diameter of 35 mm, respectively. Similarly, a sheet was formed by melt coextrusion at 250 ° C. Subsequently, the film was stretched 5 times in the radial direction at 115 ° C. by utilizing the difference in roll peripheral speed. Next, the film was stretched 10 times in the transverse direction in a tenter oven at 168 ° C., heat-set at 155 ° C., and then one side of the film was subjected to corona discharge treatment to obtain a biaxially stretched multilayer film. The thickness constitution was 1 μ / 23 μ / 1 μ.

【0054】このフィルムについて下記の条件でヒート
シール温度および耐ブロッキング性を測定した。その結
果を表−1に示す。ヒートシール温度 :5mm×200mmのヒートシールバー
を用い、各設定温度において、ヒートシール圧力1Kg/
cm2、ヒートシール時間0.5秒のヒートシール条件でシ
ールした試料から20mm幅のサンプルを切り取り、ショ
ッパー型試験機を用いて引張速度500mm/分にて引き
離し、100グラムの強度となる温度をヒートシール温
度とした。耐ブロッキング性 :二枚のフィルム(コロナ放電処理面
どうし)を接触面積が10cm2となるように重ねて、二
枚のガラス板の間にはさみ、50g/cm2の荷重をかけて
40℃の雰囲気下で24時間放置後、ショッパー型試験
機で引きはがす時の最大荷重を測定した。
The heat seal temperature and blocking resistance of this film were measured under the following conditions. The results are shown in Table-1. Heat-sealing temperature : Using a heat-sealing bar of 5 mm x 200 mm, at each set temperature, the heat-sealing pressure is 1 kg /
A 20 mm wide sample is cut out from the sample sealed under the heat sealing condition of cm 2 and heat sealing time of 0.5 seconds and separated at a pulling speed of 500 mm / min using a Shopper type tester to obtain a temperature of 100 g strength. The heat sealing temperature was used. Blocking resistance : Two films (corona discharge treated surfaces) are stacked so that the contact area is 10 cm 2 , sandwiched between the two glass plates, and a load of 50 g / cm 2 is applied under an atmosphere of 40 ° C. After being left to stand for 24 hours, the maximum load during peeling was measured with a Shopper type tester.

【0055】実施例2〜3および比較例1 実施例1の共重合体(A)−1と共重合体(B)−1の
配合割合を表−1に示す様に変えた以外は、実施例1と
同様に評価を行った。その結果を表−1に示す。なお、
比較例1のフィルムは表面粗れが激しく実用に供しない
ものであった為、ヒートシール温度、および耐ブロッキ
ングの測定はできなかった。
Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 Implementation was carried out except that the mixing ratios of the copolymer (A) -1 and the copolymer (B) -1 of Example 1 were changed as shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1. In addition,
Since the film of Comparative Example 1 had severe surface roughness and was not put to practical use, the heat seal temperature and blocking resistance could not be measured.

【0056】実施例4 実施例1の共重合体(A)−1を共重合体(A)−2に
変えた以外は、実施例1と同様に評価を行った。その結
果表−1に示す。
Example 4 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A) -1 in Example 1 was changed to the copolymer (A) -2. The results are shown in Table-1.

【0057】比較例2 実施例1の表面層として上記共重合体(B)−2を10
0重量部使用した以外は実施例1と同様に評価を行っ
た。その結果を表−1に示す。
Comparative Example 2 As the surface layer of Example 1, 10% of the above copolymer (B) -2 was used.
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that 0 part by weight was used. The results are shown in Table-1.

【0058】[0058]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内野 英史 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Hidefumi Uchino 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記のプロピレン系ランダム共重合体
(A)を1〜70重量%、およびプロピレン系ランダム
共重合体(B)を30〜99重量%を含有してなる共重
合体組成物。プロピレン系ランダム共重合体(A) :プロピレン、お
よびエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィ
ンからなり、以下の(a)〜(c)の特徴を有するプロ
ピレン系ランダム共重合体。 (a)プロピレンから得られる構造単位が90〜99.
5モル%、エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オ
レフィンから得られる構造単位が0.5〜10モル%存
在すること、 (b)分子量分布(Mw/Mn)が3以下の範囲である
こと、 (c)平均溶出温度(T50)が40〜90℃の範囲にあ
り、溶出分散度σ値が10以下であること。プロピレン系ランダム共重合体(B) :プロピレン、お
よびエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィ
ンからなり、以下の(d)〜(e)の特徴を有するプロ
ピレン系ランダム共重合体。 (d)プロピレンから得られる構造単位が90〜99.
5モル%、エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オ
レフィンから得られる構造単位が0.5〜10モル%存
在すること、 (e)分子量分布(Mw/Mn)が3.5〜10の範囲
であること。
1. A copolymer composition comprising 1 to 70% by weight of the following propylene-based random copolymer (A) and 30 to 99% by weight of the propylene-based random copolymer (B). Propylene random copolymer (A) : A propylene random copolymer composed of propylene, ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having the following characteristics (a) to (c). (A) 90 to 99 structural units obtained from propylene.
5 mol%, 0.5 to 10 mol% of a structural unit obtained from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are present, and (b) the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 or less. (C) The average elution temperature (T 50 ) is in the range of 40 to 90 ° C., and the elution dispersion degree σ value is 10 or less. Propylene random copolymer (B) : A propylene random copolymer composed of propylene, ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having the following characteristics (d) to (e). (D) 90 to 99 structural units obtained from propylene.
5 mol%, 0.5 to 10 mol% of a structural unit obtained from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are present, and (e) a molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.5 to 10 Be in the range.
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