JP3610377B2 - Medical container comprising a resin composition for blow molding - Google Patents

Description

【００２６】
【化２】

【００２７】
［式中、Ｃｐ^１，Ｃｐ^２は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはこれらの置換体であり、Ｒ^１は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ^１はＣｐ^１及びＣｐ^２を架橋するように作用しており、Ｒ^２，Ｒ^３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］で示される化合物であり、その具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルブス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロッペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ｂ）イオン性化合物は、
［ＨＬ^１ _１］［Ｍ^２Ｚ_４］ （４）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ^１は各々独立してルイス塩基であり、１は０＜１≦２であり、Ｍ^２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］で表されるプロトン酸、
［Ｋ］［Ｍ^２Ｚ_４］ （５）
［式中、Ｋはカルボニルカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ^２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］
で表されるルイス酸、または
［Ｍ^３Ｌ^２ｐ］［Ｍ^２Ｚ_４］ （６）
［式中、Ｍ^３は周期表のＶＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族およびＩＩＢ族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ^２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｌ^２はルイス酸基またはシクロペンタジエニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］
で表される金属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ （ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチュルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス （２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトウムテトラフルオロアルミネートカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ｃ）有機アルミニウム化合物は、
ＡｌＲ^４Ｒ^４’Ｒ^４” （７）
［式中、Ｒ^４，Ｒ^４’，Ｒ^４”は各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも一つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ａ）メタロセン化合物は、１種類または２種類以上を併用することができる。２種類以上のメタロセン化合物を併用した場合は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器により同時に製造することができるため好ましい。
【００３１】
上記触媒系の調製方法には特に制限はないが、例えば、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物およびイオン性化合物の各々に対して、不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられる。
【００３２】
イオン性化合物は、メタロセン化合物に対して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いられ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。
【００３３】
有機アルミニウムの使用量については特に制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して、１〜１０００倍モル程度用いられる。さらに、上記触媒系を用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合は、溶媒として一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、エチレン、α−オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
【００３４】
本発明で用いられるα−オレフィンとしては炭素数３以上のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
【００３５】
重合温度に関しては特別な制限はないが、通常、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合圧力についても特に制限はないが、通常は大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で行われるが、大気圧〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲で行うことも可能である。
【００３６】
上記触媒系は担体に担持させてなる固体触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このような固体触媒はメタロセン化合物、メタロセン化合物とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような担体上に付着させることによって得ることができる。
【００３７】
次に、本発明における［Ｂ］の高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）は、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、成形体にブロッキングが生じると共に、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。また、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］とのブレンドにより、目的とする透明性が得られない。
【００３８】
この［Ｂ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合はエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］との均一な混練が難しくなり、ＭＦＲが３ｇ／１０分より大きい場合は［ＡＩ］、［ＡＩＩ］とのブレンドにより、目的とする透明性の改良効果が得られないと共に、ワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。
【００３９】
［Ｂ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００４０】
本発明の組成物は、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］にＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］を（［ＡＩ］＋［ＡＩＩ］）／［Ｂ］重量比で９５／５〜４０／６０の範囲で混合することによって製造することができる。ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］のブレンド量が５重量％未満の場合は、ドローダウンが大きくブロー成形が困難になる。また、ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］のブレンド量が６０重量％を越えると透明性および機械強度の低下が生じるため目的とする物性が得られない。この場合、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］にブレンドするＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］は１種類または２種類以上の混合物であってもかまわない。
【００４１】
本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、２種類以上のメタロセン触媒を用いて単一の反応器によりエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を同時に重合後、造粒したエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］をドライブレンドして使用してもよいし、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］と［ＡＩＩ］を別々の反応器で重合、造粒した後、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］をドライブレンドして使用してもかまわない。また、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］およびＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］を押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した後使用してもかまわない。
【００４２】
また、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤、ポリオレフィンに一般に用いられている添加剤を、医療容器として用いる場合のクリーン性に問題が生じない範囲内であれば添加してもかまわない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例および比較例におけるエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］としては、エチレン／ヘキセン−１共重合体を用いた。これらを得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（以下、［Ｅ］という）およびエチレン（ビスインデニル）ジルコニウムジクロライド（以下、 ［Ｉ］という）、イオン化イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、そして有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであり、メタロセン化合物、イオン化イオン性化合物および有機アルミニウムの量は、モル比（メタロセン化合物：イオン化イオン性化合物：有機アルミニウム）で１：２：２５０である。触媒の調製には溶媒としてトルエンを用いた。
【００４５】
エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器で同時に重合する場合は、メタロセン化合物［Ｅ］と［Ｉ］を別々にイオン化イオン性化合物および有機アルミニウム化合物と混合した溶液を調製して反応系内に注入した。各触媒の注入量はメタロセン化合物のジルコニウムのモル比として［Ｅ］：［Ｉ］＝１：１で調製した。
【００４６】
ここで用いたエチレン／α−オレフィン共重合体は、上記の触媒系を用い、重合温度１００〜３００℃、重合圧力５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲で重合することによって得られたものである。
【００４７】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４８】
また、実施例および比較例における低密度ポリエチレン［Ｂ］としては、高圧ラジカル重合法で得られたものを用いた。
【００４９】
実施例および比較例に用いた組成物は、混合成分を適当な組成で混ぜ合わせた後、単軸押出機で溶融造粒した。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラストミルを用いた。
【００５０】
実施例および比較例に用いた上記組成物および各混合成分の諸物性は下記の方法により測定した。
【００５１】
（１） 分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）：ウオーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ 〔カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×３本、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ）〕を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｍ_ｗ及びＭ_ｎを測定し、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを算出した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００５２】
（２） ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
【００５３】
（３） Ｎ値：１９０℃，２１．６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｈ）と１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｌ）との比（ＭＦＲ_Ｈ／ＭＦＲ_Ｌ）として算出した。
【００５４】
（４） 臨界剪断速度（γ_ｃ）：東洋精機（株）製キャピログラフ ＰＭＤ−Ｃ〔ダイス：Ｌ（２０ｍｍ）×Ｄ（１ｍｍ）、測定温度１９０℃〕を用いて、押出速度を５ｍｍ／ｍｉｎから２００ｍｍ／ｍｉｎに変化させ、押出ストランド表面にシャークスキンが発生する剪断速度（γｃ ）を測定した。
【００５５】
（５） 密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００５６】
（６） 融点：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］で試料を２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の速度で昇温させた時に得られる吸熱曲線のピーク温度を融点とした。
【００５７】
（７） 残存結晶化度（Ｗ）：上記吸熱曲線から全融解熱量（Ｑ_ａ１１）と１１０℃以上の融解熱量（Ｑ_１１０）を求め、（２）式により算出した。
【００５８】
Ｗ（重量％）＝｛ρ_ｃ（ρ−ρ_ａ）／ρ（ρ_ｃ−ρ_ａ）｝×（Ｑ_１１０／Ｑ_ａ１１） （２）
［ここで、ρは試料密度、ρ_ｃはポリエチレンの完全結晶の密度（１．０００ｇ／ｃｍ^３）、ρ_ａは完全非晶密度（０．８５５ｇ／ｃｍ^３）である。］
（８） 短鎖分岐数（ＳＣＢ）：フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ−１に位置するメチル基の変角振動に対する吸収バンドの強度から求めた。
【００５９】
（９） ヘーズ：圧縮成形機（関西ロール（株）製）を用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（１９８２年）に準拠して測定した。
【００６０】
（１０）菌処理後外観：ヘーズ測定に用いたものと同様のプレスシート（幅８０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ×厚さ２００μｍ）２枚を用いてヒートシールにより純水を充填した密封容器を作製し、１１０℃で４０分間蒸気滅菌処理を行った後、容器表面の変形状態を目視により評価した。
【００６１】
（１１）減菌処理後ヘーズ：上記滅菌処理した容器からフィルムを切り出し、ヘーズを測定した。
【００６２】
（１２）ドローダウン性：ブロー成形機［プラコー（株）製、３Ｂ−６５型］により、コンバージタイプダイス［ダイコア（２０φ／１８φ）］を用いて、成形温度１７０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下で樹脂がダイス出口から５００ｍｍに達するまでの時間（秒）として評価した。
【００６３】
（１３）ブロー成形性：ブロー成形体表面のシャークスキン発生状態を目視により評価した。
【００６４】
（１４）クリーン度：ブロー成形容器を０．１μｍのフィルターで瀘過した純水（超純水）で充分洗浄した後、容器内に純水を充填して密閉した。これを１１０℃で４０分間蒸気滅菌処理を行った後、容器内の超純水中に存在する２μｍ以上の微粒子の数［クリーン度（個／ｍｌ）］を液体微粒子カウンター（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ，シリーズ４１００）で測定した。なお、全ての操作はクラス１０００のクリーンルーム内で行った。
【００６５】
表１には、実施例１〜６、参考例および比較例１〜７，９に用いたエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］（［ＡＩ−１］〜［ＡＩ−４］）および［ＡＩＩ］（［ＡＩＩ−１］〜［ＡＩＩ−６］）の特徴を示す。
【００６６】
表２には、比較例８に用いた請求範囲外の従来公知のチーグラー型触媒を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＺＩ］（［ＺＩ−１］）および［ＺＩＩ］（［ＺＩＩ−１］）の特徴を示す。
【００６７】
また、表３には、実施例１〜６、参考例および比較例１〜９に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ１］〜［Ｂ３］）の特徴を示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
表４には、実施例１〜６，比較例９に用いた［Ｃ］のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物（［Ｃ１］〜［Ｃ５］）の特徴を示す。表中のＭＦＲおよび残存結晶量は、表１に示したエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］と［ＡＩＩ］をラボプラストミル単軸押出機で溶融造粒したのち測定した。
【００７２】
表５には、参考例に用いた［Ｃ］のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物（［Ｃ６］）の特徴を示す。［Ｃ６］はエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器で同時に重合したものである。また、表５には、［Ｃ６］と同一の触媒系を用いて、エチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］と［ＡＩＩ］を別々の反応器で重合後、溶融造粒したエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｃ１］の特徴を示した。［Ｃ６］は［ＡＩ］と［ＡＩＩ］の重合を同時に行っているため、この組成物を構成する個々のエチレン／α−オレフィン共重合体（［ＡＩ］および［ＡＩＩ］）の特徴を評価することはできないが、 ［Ｃ１］とほぼ同様なＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ値、残存結晶量を示した。
【００７３】
表６には、［Ｃ］（［Ｃ１］〜［Ｃ６］）および［Ｂ］（［Ｂ１］，［Ｂ２］）からなる組成物のドローダウン、γ_ｃ、成形体外観、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズ，滅菌処理後外観およびクリーン度を示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
比較例１〜８
表７には、比較例１〜８に用いた［Ｄ］のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物（［Ｄ１］〜［Ｄ７］）の特徴を示す。表中のＭＦＲおよび残存結晶量は、表１、２に示したエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］または［ＺＩ］と ［ＡＩＩ］または［ＺＩＩ］をラボプラストミル単軸押出機で溶融造粒したのち測定した。
【００７８】
比較例１〜５は、請求範囲外のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ１］〜［Ｄ５］）と実施例に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ１］との組成物である。
【００７９】
比較例６は、実施例に用いたものと同じエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ６］）とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ１］）とからなるが、［Ｄ］：［Ｂ］重量比が請求範囲外にある組成物である。
【００８０】
比較例７は、実施例に用いたものと同じエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ６］）と請求範囲外のＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ３］）との組成物である。
【００８１】
比較例８は、従来公知のチーグラー型触媒を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体（［ＺＩ］および［ＺＩＩ］）からなるエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ７］）と実施例に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ１］との組成物である。
【００８２】
表８には、［Ｄ］（［Ｄ１］〜［Ｄ７］）および［Ｂ］（［Ｂ１］，［Ｂ３］）からなる組成物のドローダウン、γ_ｃ、成形体外観、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズ、滅菌処理後外観およびクリーン度を示す。
【００８３】
【表７】

【００８４】
【表８】

【００８５】
【発明の効果】
以上述べたとうり、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形性が良好で、透明であり、さらに滅菌耐熱性に優れたものである。
【００８６】
従って、本組成物は、透明性と滅菌耐熱性が要求されるブロー成形物、輸液バックなどの医療用容器に対して、好適な素材となる。
【００８７】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for blow moldingMedical container consisting ofIt is about. For more details, workability and transparencyCleanlinessFurthermore, a blow molding resin composition suitable for medical containers and the like that require further sterilization heat resistanceMedical container consisting ofIt is about.
[0002]
[Prior art]
Low-density polyethylene (hereinafter referred to as HP-LDPE) obtained by high-pressure radical polymerization has long chain branching in the molecular chain, so it has high melt tension, excellent fluidity under high shear, and uniform wall thickness. Therefore, it is widely used as a blow molding resin.
[0003]
However, since HP-LDPE has a relatively low melting point, when it is used as a medical container that requires heat sterilization such as an infusion bag, there is a problem that heat resistance is insufficient. In addition, since HP-LDPE has low mechanical strength, the blow molded product has a weak pinch-off portion, and there is a problem in terms of reliability that can withstand severe conditions such as heat treatment. Therefore, although HP-LDPE has excellent properties in terms of workability, its use range is limited and it cannot be used as a medical container.
[0004]
On the other hand, an ethylene / α-olefin copolymer obtained with a conventionally known Ziegler type catalyst is known as one having heat resistance and mechanical strength that can withstand heat sterilization. However, since these do not have long chain branching in the molecular chain, the melt tension is lower than that of HP-LDPE having the same melt flow rate, and the drawdown during blow molding is large, so that there is a problem that molding becomes difficult. is there.
[0005]
For the above reasons, blends of ethylene / α-olefin copolymer and HP-LDPE are used in actual blow molding materials for the purpose of taking advantage of the respective characteristics.
[0006]
Recently, due to the revision of the Japanese Pharmacopoeia, provisions on transparency have been introduced to facilitate the identification of foreign substances mixed in fillings for medical containers such as infusion bags. The problem here is that the blend of ethylene / α-olefin copolymer and HP-LDPE obtained with a Ziegler type catalyst cannot obtain transparency satisfying the above-mentioned rules. In general, an ethylene / α-olefin copolymer is reduced in density and increased in transparency by increasing the content of α-olefin, but the ethylene / α-olefin copolymer obtained with a Ziegler-type catalyst has a composition. Due to the wide distribution, there are components with high crystallinity even at low density. This is a favorable characteristic for sterilization heat resistance, but has an adverse effect on transparency, and there was a natural limit even when trying to obtain a highly transparent container by blending with HP-LDPE.
[0007]
On the other hand, when an ethylene / α-olefin copolymer having a narrow composition distribution obtained by a metallocene catalyst is used, it is possible to develop high transparency even in a composition blended with HP-LDPE by reducing the density. Although it is possible, the sterilization heat resistance becomes insufficient, and on the contrary, when the density increases, the transparency decreases.
[0008]
Therefore, a composition comprising an ethylene / α-olefin copolymer and HP-LDPE obtained by a metallocene catalyst has a relatively high cooling rate during molding, such as water cooling or air cooling inflation molding, and the thickness of the molded body. As long as the container is thin, it can be used as a medical container having both transparency and sterilization heat resistance. However, when molding a container having a slow cooling rate during molding and a thick molded body (usually 200 μm or more) as in blow molding, it is difficult to satisfy both of the above required characteristics, and the container is used as a medical container. There was a problem.
[0009]
Furthermore, the ethylene / α-olefin copolymer obtained by the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution and thus has poor fluidity, and there still remains a problem that surface roughness such as sharkskin and melt fracture occurs during blow molding.
[0010]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention is an unprecedented blow molding which is excellent in moldability, transparency and sterilization heat resistance, and suitable for medical use such as infusion bags, in a composition of an ethylene / α-olefin copolymer and HP-LDPE. Resin compositionMedical container consisting ofThe purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a mixture of ethylene / α-olefin copolymers having a narrow molecular weight distribution and a composition distribution and having a specific melt flow rate are specific. When the composition blended with HP-LDPE having a melt flow rate has flow characteristics and transparency preferable for blow molding, and the crystallinity of the ethylene / α-olefin copolymer is within a specific range. In addition to blow moldability and transparency, it has been found to be excellent in sterilization heat resistance.
[0012]
That is, the present invention relates to a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg among ethylene / α-olefin copolymers that satisfy the following requirements (a) and (b). ) Is 0.1 to 8 g / 10 min [AI] and MFR 8 to 100 g / 10 min [AII]Ethylene / α-olefin copolymer composition [C]And a low-density polyethylene (hereinafter referred to as [B]) obtained by a high-pressure radical polymerization method that satisfies the following requirements (c) and (d), and a [AII] / [AI] weight ratio of 80/20 to 20/80, and the MFR ratio (MFRII / MFRI) of the component [AII] and the component [AI] is in the range of 5-100,The ethylene / α-olefin copolymer composition [C] is melted at 200 ° C. for 5 minutes in the differential scanning calorimeter, then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./minute, and then heated again at 10 ° C./minute. The residual crystallinity at 110 ° C. obtained from the endothermic curve obtained when the temperature is 5 wt% or more and less than 40 wt%,The resin composition for blow molding, wherein the weight ratio of ([AI] + [AII]) / [B] is 95/5 to 40/60Medical container consisting ofIt is about.
[0013]
(A) Weight average molecular weight (M_w) And number average molecular weight (M_n) Ratio (M_w/ M_n) Is 3 or less
(B) In the differential scanning calorimeter, the maximum peak position of the endothermic curve obtained when melted at 200 ° C. for 5 minutes, then lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min and then raised again at 10 ° C./min. Temperature (T_m(° C.)) and the number of short chain branches (SCB) per 1000 carbon atoms determined from the measurement of the infrared absorption spectrum satisfy the relationship represented by the formula (1).
[0014]
T_m<-1.5 × SCB + 138 (1)
(C) Density of 0.910 to 0.935 g / cm³
(D) MFR measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg is 0.1 to 3 g / 10 min.
The ethylene / α-olefin copolymer ([AI] and [AII]) has a weight average molecular weight (M_w) And number average molecular weight (M_n) Ratio (M_w/ M_n) Is 3 or less. M_w/ M_nIf the ratio exceeds 3, the wax component increases, the cleanliness when used as a medical container is reduced, blocking occurs due to sterilization, and this is not preferable because it causes a decrease in transparency and stickiness.
[0015]
In addition, this ethylene / α-olefin copolymer is T_m(° C.) and the number of short chain branches (SCB) per 1000 carbon atoms determined from the measurement of the infrared absorption spectrum satisfy the relationship of the formula (1). An ethylene / α-olefin copolymer that does not satisfy this formula is not preferred because it has a wide composition distribution and high crystal components that adversely affect transparency.
[0016]
T_m<-1.5 × SCB + 138 (1)
The ethylene / α-olefin copolymer of [AI] has an MFR measured in a range of 0.1 to 8 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2.16 kg. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, uniform kneading with [AII] becomes difficult. When the MFR exceeds 8 g / 10 minutes, the drawdown is large and blow molding becomes difficult.
[0017]
The ethylene / α-olefin copolymer of [AII] has an MFR in the range of 8 to 100 g / 10 minutes. When the MFR is less than 8 g / 10 min, the effect of improving the fluidity by blending with [AI] is not seen, and when the MFR exceeds 100 g / 10 min, the cleanliness when used as a medical container is reduced. This is not preferable because the transparency is lowered and stickiness is caused by blocking.
[0018]
The ethylene / α-olefin copolymer composition [AI], [AII] has a [AII] / [AI] weight ratio in the range of 80/20 to 20/80. A composition outside this range does not show a fluidity improving effect.
[0019]
Further, the MFR ratio (MFRII / MFRI) of the component [AII] and the component [AI] is in the range of 5-100. When MFRII / MFRI is less than 5, no fluidity improving effect is observed, and when MFRII / MFRI exceeds 100, uniform mixing of [AI] and [AII] becomes difficult.
[0020]
Further, as [AI] and [AII], an ethylene / α-olefin copolymer composition [C] composed of [AI] and [AII] is used. In this case, the ethylene / α-olefin copolymer composition [C] preferably has an MFR in the range of 0.3 to 10 g / 10 min. When the MFR is less than 3 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes high and processing becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 10 g / 10 minutes, the drawdown is large and blow molding becomes difficult.
[0021]
Furthermore, this ethylene / α-olefin copolymer composition [C] has a residual crystallinity at 110 ° C. of 5% by weight or more and less than 40% by weight. When the residual crystallinity is less than 5% by weight, the heat resistance is insufficient, and the sterilization treatment causes deformation and a decrease in transparency. On the other hand, in the case of 40% by weight or more, there is a highly crystalline component that adversely affects the transparency, so that the intended effect cannot be obtained.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer ([AI] and [AII]) can be obtained using, for example, a metallocene catalyst. Although the catalyst system and the polymerization method are illustrated below, the production method of the ethylene / α-olefin copolymer in the present invention is not limited thereto.
[0023]
Specifically, the metallocene catalyst can be exemplified by a catalyst system comprising a) a metallocene compound, b) an ionic compound, and c) an organoaluminum compound.
[0024]
a) Metallocene compound, the following general formula (2) or (3)
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
[Chemical 2]

[0027]
[Where Cp¹, Cp²Are each independently a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a substituent thereof;¹Is a lower alkylene group, a substituted alkylene group, a dialkylsilanediyl group, a dialkylgermandiyl group, an alkylphosphinediyl group or an alkylimino group, and R¹Is Cp¹And Cp²Is acting to cross-link R², R³Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group;¹Is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom]. Specific examples of the compound include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, and bis ( Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadiene) Enyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl, 2-methylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbus (3-methyl Cyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadi) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadi) Enyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium dichloride, methylphenylmethylene (cyclopenta Dienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylmethylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylphenylmethylenebis (cyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) ) And titanium dichloride, isopropylidene (indenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (indenyl) titanium dichloride titanium compounds such as chloride, although compounds obtained by substituting the titanium zirconium or hafnium and the like, but is not limited thereto.
[0028]
b) The ionic compound is
[HL¹ ₁] [M²Z₄] (4)
[Wherein H is a proton and L¹Are each independently a Lewis base, 1 is 0 <1 ≦ 2, and M²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and Z is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. , A protonic acid represented by a halogen-substituted aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom],
[K] [M²Z₄] (5)
[Wherein K is a carbonyl cation or a tropylium cation;²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and Z is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. A halogen-substituted hydrocarbon group or a halogen-substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom]
Lewis acid represented by
[M³L²p] [M²Z₄] (6)
[Where M³Is a cation of a metal selected from Group VIII, Group IA, Group IB, Group IIA and Group IIB of the periodic table;²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and Z is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. A halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-substituted alkoxy group, a halogen-substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, L²Is a Lewis acid group or a cyclopentadienyl group, and p is 0 ≦ p ≦ 2.
And specific examples of these compounds include tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl) borate and tri (n-butyl) ammonium tetrakis (m-tolyl) borate. , Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (3,5-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (m-tolyl) borate, Triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropyliumtetrakis (p-tolyl) ) Borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate, tropinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tropyri Umtetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (phenyl) borate, lithium tetrakis (p-tolyl) borate, lithium tetrakis (m-tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4- Dimethylphenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (phenyl) borate, sodium tetrakis (p-tolyl) borate, sodium tetrakis ( m-tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) volley Sodium tetrafluoroborate, potassium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, potassium tetrakis (phenyl) borate, potassium tetrakis (p-tolyl) borate, potassium tetrakis (m-tolyl) borate, potassium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) Borate, potassium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, potassium tetrafluoroborate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (m-tolyl) aluminate , Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, tri ( n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, N , N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) aluminate, triphenylcarbe Nitrokikis (m-tolyl) aluminate, Triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, Triphenylcarbenium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, Triphenyl Rubenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (p-tolyl) aluminate, tropylium tetrakis (m-tolyl) aluminate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakis (phenyl) aluminate, lithium tetrakis (p-tolyl) aluminate, Lithium tetrakis (m-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, Titanium tetrafluoroaluminate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, sodium tetrakis (phenyl) aluminate, sodium tetrakis (p-tolyl) aluminate, sodium tetrakis (m-tolyl) aluminate, sodium tetrakis (2, 4-dimethylphenyl) aluminate, sodium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, sodium tetrafluoroaluminate potassium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, potassium tetrakis (p-tolyl) aluminate, potassium tetrakis (M-tolyl) aluminate, potassium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, potassium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, potassium Examples include, but are not limited to, mutetrafluoroaluminate.
[0029]
c) The organoaluminum compound is
AlR⁴R^{4 '}R^{4 "}        (7)
[Wherein R⁴, R^{4 '}, R^{4 "}Are each independently hydrogen, halogen, amino group, alkyl group, alkoxy group or aryl group, and at least one is an alkyl group]
Specific examples of these compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, diisopropylaluminum chloride, isopropylaluminum dichloride, tributylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum chloride, isobutylaluminum dichloride, Examples thereof include, but are not limited to, tri-t-butylaluminum, di-t-butylaluminum chloride, t-butylaluminum dichloride, triamylaluminum, diamylaluminum chloride, and amylaluminum dichloride.
[0030]
a) One or more metallocene compounds can be used in combination. When two or more types of metallocene compounds are used in combination, the ethylene / α-olefin copolymers [AI] and [AII] of the present invention can be produced simultaneously in a single reactor, which is preferable.
[0031]
Although there is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the said catalyst system, For example, the method of mixing with an inert solvent with respect to each of a metallocene compound, an organoaluminum compound, and an ionic compound is mentioned.
[0032]
The ionic compound is generally used in an amount of 0.01 to 1000 times mol, preferably 0.2 to 200 times mol of the metallocene compound.
[0033]
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of organoaluminum, Usually, about 1-1000 times mole is used with respect to a metallocene compound. Furthermore, the polymerization using the catalyst system can be carried out in the liquid phase or in the gas phase. If the polymerization is performed in a liquid phase, any organic solvent that is generally used as a solvent may be used, and specific examples include benzene, toluene, hexane, and methylene chloride. Further, ethylene or α-olefin itself can be used as a solvent.
[0034]
The α-olefin used in the present invention is an α-olefin having 3 or more carbon atoms, specifically, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1, and the like. Among these, one type or two or more types are used.
[0035]
Although there is no special restriction | limiting regarding polymerization temperature, Usually, it is preferable to carry out in -100-300 degreeC. The polymerization pressure is not particularly limited, but is usually from atmospheric pressure to 30 kgf / cm.²At atmospheric pressure to 3500 kgf / cm²It is also possible to carry out within the range.
[0036]
The above catalyst system is used as a solid catalyst supported on a carrier, and an ethylene / α-olefin copolymer in the present invention can also be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Such solid catalysts include metallocene compounds, mixtures of metallocene compounds and ionic compounds, reaction products of metallocene compounds and organoaluminum compounds, ionic compounds themselves or organoaluminum compounds themselves, such as silica, alumina, magnesium chloride. Can be obtained by depositing on a carrier such as styrene-divinylbenzene copolymer or polyethylene.
[0037]
Next, the low density polyethylene (HP-LDPE) obtained by the high-pressure radical polymerization method [B] in the present invention has a density of 0.910 to 0.935 g / cm.³Range. Density is 0.910 g / cm³If it is less than the above, blocking occurs in the molded article, and the cleanness when used as a medical container is lowered, which is not preferable. The density is 0.935 g / cm³If it is larger, the desired transparency cannot be obtained by blending with the ethylene / α-olefin copolymers [AI] and [AII].
[0038]
The HP-LDPE of [B] has an MFR measured in a range of 0.1 to 3 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2.16 kg. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, uniform kneading with the ethylene / α-olefin copolymer [AI] and [AII] becomes difficult. When the MFR is greater than 3 g / 10 min, [AI], Blending with [AII] is not preferable because the desired effect of improving transparency cannot be obtained, and the wax component increases and cleanliness when used as a medical container decreases.
[0039]
[B] HP-LDPE can be obtained by a conventionally known high-pressure radical polymerization method.
[0040]
The composition of the present invention comprises an ethylene / α-olefin copolymer [AI], [AII] and HP-LDPE [B] ([AI] + [AII]) / [B] in a weight ratio of 95/5 to 5/5. It can manufacture by mixing in the range of 40/60. When the blend amount of HP-LDPE [B] is less than 5% by weight, the drawdown is large and blow molding becomes difficult. On the other hand, when the blend amount of HP-LDPE [B] exceeds 60% by weight, transparency and mechanical strength are lowered, and the desired physical properties cannot be obtained. In this case, the HP-LDPE [B] blended with the ethylene / α-olefin copolymer [AI] and [AII] may be one type or a mixture of two or more types.
[0041]
The resin composition for blow molding in the present invention is obtained by simultaneously polymerizing ethylene / α-olefin copolymers [AI] and [AII] in a single reactor using two or more kinds of metallocene catalysts, and then granulating ethylene. / Α-olefin copolymer composition [C] and HP-LDPE [B] may be used by dry blending, or ethylene / α-olefin copolymer [AI] and [AII] may be used in separate reactions. After polymerization and granulation in a vessel, [AI], [AII] and HP-LDPE [B] may be used by dry blending. [AI], [AII] and HP-LDPE [B] may be used after being melt-kneaded with an extruder, kneader, Banbury or the like.
[0042]
In addition, the resin composition for blow molding according to the present invention has an anti-oxidant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a blocking agent, and an additive generally used for polyolefins for cleanliness when used as a medical container. It may be added as long as it does not cause a problem.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0044]
As the ethylene / α-olefin copolymers [AI] and [AII] in Examples and Comparative Examples, ethylene / hexene-1 copolymers were used. The catalyst systems used to obtain these were diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (hereinafter referred to as [E]) and ethylene (bisindenyl) zirconium dichloride (hereinafter referred to as [I]) as metallocene compounds. , N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the ionized ionic compound, and triisobutylaluminum as the organoaluminum compound. Compound: ionized ionic compound: organoaluminum), 1: 2: 250. To prepare the catalyst, toluene was used as a solvent.
[0045]
When the ethylene / α-olefin copolymers [AI] and [AII] are simultaneously polymerized in a single reactor, the metallocene compounds [E] and [I] are separately mixed with the ionized ionic compound and the organoaluminum compound. The prepared solution was prepared and injected into the reaction system. The injection amount of each catalyst was prepared by [E]: [I] = 1: 1 as the molar ratio of the metallocene compound zirconium.
[0046]
The ethylene / α-olefin copolymer used here uses the above catalyst system, a polymerization temperature of 100 to 300 ° C., and a polymerization pressure of 500 to 2000 kgf / cm.²It was obtained by polymerizing in the range.
[0047]
The polymerization operation, reaction and solvent purification were all performed in an inert gas atmosphere. In addition, the solvents used in the reaction were all purified, dried and deoxygenated in a known manner in advance, and the compounds used in the reaction were synthesized and identified by a known method.
[0048]
Moreover, what was obtained by the high pressure radical polymerization method was used as low density polyethylene [B] in an Example and a comparative example.
[0049]
The compositions used in the examples and comparative examples were melt granulated with a single screw extruder after the mixed components were mixed in an appropriate composition. A lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used for melt granulation.
[0050]
Various physical properties of the compositions and mixed components used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[0051]
(1) Molecular weight distribution (M_w/ M_n): Waters 150C ALC / GPC [Column: GMHHR-H (S) manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID × 30 cm × 3, solvent 1,2,4-trichlorobenzene, temperature 140 ° C., flow rate 1. 0 ml / min, injection concentration 30 mg / 30 ml (injection volume 300 μl)] by gel permeation chromatography (GPC) method,_wAnd M_nMeasure M_w/ M_nWas calculated. In addition, column elution volume was calibrated by the universal calibration method using Tosoh Corporation standard polystyrene.
[0052]
(2) MFR: Measured according to JIS K7210 (1976) under a load of 190 ° C. and 2.16 kg.
[0053]
(3) N value: MFR measured under a load of 190 ° C. and 21.6 kg (MFR_H) And MFR measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg (MFR)_L) Ratio (MFR)_H/ MFR_L).
[0054]
(4) Critical shear rate (γ_c): Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. PMD-C [Die: L (20 mm) × D (1 mm), measuring temperature 190 ° C.], the extrusion speed was changed from 5 mm / min to 200 mm / min, and the extruded strand The shear rate (γc) at which sharkskin was generated on the surface was measured.
[0055]
(5) Density: Based on JIS K6760 (1981), a sample immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature was measured using a density gradient tube maintained at 23 ° C.
[0056]
(6) Melting point: The sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes with a differential scanning calorimeter (DSC) [manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., DSC-7], then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min, and again 10 The peak temperature of the endothermic curve obtained when the temperature was raised at a rate of ° C./min was taken as the melting point.
[0057]
(7) Residual crystallinity (W): Total heat of fusion (Q_a11) And heat of fusion (Q₁₁₀) Was calculated and calculated by equation (2).
[0058]
W (% by weight) = {ρ_c(Ρ−ρ_a) / Ρ (ρ_c−ρ_a)} × (Q₁₁₀/ Q_a11(2)
[Where ρ is the sample density, ρ_cIs the density of the complete crystal of polyethylene (1.000 g / cm³), Ρ_aIs the complete amorphous density (0.855 g / cm³). ]
(8) Short chain branching number (SCB): Using a Fourier transform infrared absorption spectrum device [Perkin Elmer Co., Ltd., FT-IR spectrometer 1760X], against the bending vibration of the methyl group located at 1378 cm −1. It calculated | required from the intensity | strength of the absorption band.
[0059]
(9) Haze: A press sheet with a thickness of 200 μm was prepared using a compression molding machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), and JIS Z8722 (1982) was prepared using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Year).
[0060]
(10) Appearance after bacterial treatment: A sealed container filled with pure water by heat sealing using two press sheets (width 80 mm × length 160 mm × thickness 200 μm) similar to those used for haze measurement is prepared, After performing the steam sterilization treatment at 110 ° C. for 40 minutes, the deformation state of the container surface was visually evaluated.
[0061]
(11) Haze after sterilization treatment: The film was cut out from the sterilized container and the haze was measured.
[0062]
(12) Drawdown property: Using a blow molding machine [Placo Co., Ltd., 3B-65 type], using a convergence type die [die core (20φ / 18φ)], a molding temperature of 170 ° C. and a screw rotation speed of 10 rpm. Below, it evaluated as time (second) until resin reaches 500 mm from a die exit.
[0063]
(13) Blow moldability: The state of occurrence of shark skin on the surface of the blow molded product was evaluated by visual observation.
[0064]
(14) Cleanness: The blow molded container was thoroughly washed with pure water (ultra pure water) filtered with a 0.1 μm filter, and then the container was filled with pure water and sealed. After sterilization with steam at 110 ° C. for 40 minutes, the number of fine particles of 2 μm or more [cleanness (pieces / ml)] present in the ultrapure water in the container is measured with a liquid fine particle counter (HIAC / ROYCO, series). 4100). All operations were performed in a class 1000 clean room.
[0065]
Table 1 shows examples 1 to6. Reference exampleAnd Comparative Examples 1-7, 9The characteristics of the ethylene / hexene-1 copolymers [AI] ([AI-1] to [AI-4]) and [AII] ([AII-1] to [AII-6]) used in the above are shown.
[0066]
Table 2 shows an ethylene / hexene-1 copolymer [ZI] ([ZI-1]) obtained by a high-pressure ion polymerization method using a conventionally known Ziegler type catalyst outside the scope of claim used in Comparative Example 8. And [ZII] ([ZII-1]).
[0067]
In Table 3, Examples 1 to6. Reference exampleAnd Comparative Examples 1 to9The characteristics of HP-LDPE [B] ([B1] to [B3]) used in FIG.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
Table 4 shows Examples 1 to6, Comparative Example 9The characteristics of the ethylene / hexene-1 copolymer composition ([C1] to [C5]) of [C] used in FIG. The MFR and the amount of residual crystals in the table were measured after melting and granulating the ethylene / hexene-1 copolymers [AI] and [AII] shown in Table 1 with a Laboplast mill single screw extruder.
[0072]
Table 5 showsReference exampleThe characteristics of the [C] ethylene / hexene-1 copolymer composition ([C6]) used in the above are shown. [C6] is obtained by simultaneously polymerizing ethylene / hexene-1 copolymers [AI] and [AII] in a single reactor. Table 5 also shows that ethylene / hexene-1 copolymers [AI] and [AII] were polymerized in separate reactors using the same catalyst system as [C6], and then melt-granulated ethylene / hexene. -1 copolymer composition [C1] was characterized. Since [C6] polymerizes [AI] and [AII] simultaneously, the characteristics of the individual ethylene / α-olefin copolymers ([AI] and [AII]) constituting this composition are evaluated. Although not possible, MFR, Mw / Mn, N value, and the amount of residual crystals were almost the same as [C1].
[0073]
Table 6 shows the drawdown of the composition consisting of [C] ([C1] to [C6]) and [B] ([B1], [B2]), γ_c, Appearance of molded body, haze, haze after sterilization, appearance after sterilization, and cleanliness.
[0074]
[Table 4]

[0075]
[Table 5]

[0076]
[Table 6]

[0077]
Comparative Examples 1-8
Table 7 shows the characteristics of [D] ethylene / hexene-1 copolymer compositions ([D1] to [D7]) used in Comparative Examples 1 to 8. The MFR and the amount of residual crystals in the table are obtained by melting the ethylene / hexene-1 copolymer [AI] or [ZI] and [AII] or [ZII] shown in Tables 1 and 2 with a lab plast mill single screw extruder. Measured after granulation.
[0078]
Comparative Examples 1 to 5 are compositions of ethylene / hexene-1 copolymer composition [D] ([D1] to [D5]) outside the scope of claims and HP-LDPE [B1] used in the examples. is there.
[0079]
Comparative Example 6 consists of the same ethylene / hexene-1 copolymer composition [D] ([D6]) and HP-LDPE [B] ([B1]) used in the examples. ]: [B] A composition having a weight ratio outside the claimed range.
[0080]
Comparative Example 7 is a composition of the same ethylene / hexene-1 copolymer composition [D] ([D6]) and HP-LDPE [B] ([B3]) outside the scope of claims used in the examples. It is a thing.
[0081]
Comparative Example 8 is an ethylene / hexene-1 copolymer composition comprising an ethylene / hexene-1 copolymer ([ZI] and [ZII]) obtained by a high-pressure ion polymerization method using a conventionally known Ziegler type catalyst. It is a composition of product [D] ([D7]) and HP-LDPE [B1] used in the examples.
[0082]
Table 8 shows the drawdown of the composition consisting of [D] ([D1] to [D7]) and [B] ([B1], [B3]), γ_c, Appearance of molded body, haze, haze after sterilization, appearance after sterilization, and cleanliness.
[0083]
[Table 7]

[0084]
[Table 8]

[0085]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition for blow molding in the present invention has good blow moldability, is transparent, and has excellent sterilization heat resistance.
[0086]
Therefore, the composition is a suitable material for medical containers such as blow molded products and infusion bags that require transparency and sterilization heat resistance.
[0087]

Claims (2)

Among the ethylene / α-olefin copolymers satisfying the following requirements (a) and (b), the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is 0.1 to An ethylene / α-olefin copolymer composition [C] comprising a copolymer [AI] having an 8 g / 10 min and a copolymer [AII] having an MFR of 8 to 100 g / 10 min, and the following (c ), A low-density polyethylene (hereinafter referred to as [B]) obtained by a high-pressure radical polymerization method that satisfies the requirements of (d), and the [AII] / [AI] weight ratio is 80/20 to 20/80, And the MFR ratio (MFRII / MFRI) of the component [AII] and the component [AI] is in the range of 5 to 100, and the ethylene / α-olefin copolymer composition [C] is 200 in the differential scanning calorimeter. Melt for 5 minutes at Thereafter, the residual crystallinity at 110 ° C. is 5% by weight or more and 40% by weight, obtained from an endothermic curve obtained when the temperature is lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min and then raised again at 10 ° C./min. %, And the weight ratio of ([AI] + [AII]) / [B] is 95/5 to 40/60. A medical container comprising a blow molding resin composition.
(A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 or less. (B) In a differential scanning calorimeter, it is melted at 200 ° C. for 5 minutes, and then at 10 ° C./minute. Short chain per 1000 carbon atoms determined from the temperature of the maximum peak position (Tm (° C)) of the endothermic curve obtained when the temperature is lowered to 30 ° C and then raised again at 10 ° C / min. The number of branches (SCB) satisfies the relationship represented by equation (1).
Tm <−1.5 × SCB + 138 (1)
(C) Density is 0.910 to 0.935 g / cm ³ (d) MFR measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg is 0.1 to 3 g / 10 min. 190 ° C., to claim 1, MFR was measured under a load of 2.16kg is characterized by the use of ethylene / alpha-olefin copolymer composition [C] in the range of 0.3 to 10/10 min A medical container comprising the blow molding resin composition.