JP3989066B2 - Blow molding - Google Patents

Description

〔（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子であり、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ −ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ ＳｉＲ₂ 、ＧｅＲ₂ 、ＢＲ₂ であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ケルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせたもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。〕
［エチレン系重合体（Ａ）］
下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３０重量部から構成されるエチレン系重合体組成物。
【００１３】
エチレン系重合体（ａ１）
（１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
（ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）
【００１４】
エチレン系重合体（ａ２）
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式【式１】を満たし、かつ、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、一般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
【００１５】
［エチレン系重合体（Ｂ）]
（１）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、
（３）Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上２５以下であり、
（４）ダイ・スウエル値が５０ｇ／２０ｃｍ以上９０ｇ／２０ｃｍ以下である
ことを特徴とする有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［エチレン系重合体（Ａ）］
本発明のブロー成形体を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、その構成成分であるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の分子量分布と、主にエチレン系重合体（ａ２）におけるコモノマー成分の分布状態を制御することにより、剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性が従来のエチレン系重合体に比べて各段に高いレベルでバランスしたエチレン系重合体組成物である。本発明で使用されるエチレン系重合体（Ａ）がいかに優れた機械的物性を有するかについては後の実施例・比較例で示す通りである。
【００１７】
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物はこのように優れた機械的物性を有するエチレン系重合体（Ａ）が使用されることにより、ブロー成形用エチレン系樹脂としてはこれまで到達が極めて困難であった高剛性と高ＥＳＣＲのバランスを達成することが可能となった。例えば、従来のブロー用エチレン系樹脂では密度が０．９６３ｇ／ｃｍ³ 以上の領域において後の実施例で示す測定方法で求められるＥＳＣＲの値が１００時間以上の性能を発現させることは極めて困難であったが、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物では優れたブロー成形性が維持された上で、同測定法によるＥＳＣＲは１００時間を超える結果が得られている。
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３０重量部から構成される。
【００１８】
エチレン系重合体（ａ１）
エチレン系重合体（Ａ）の構成成分の１つであるエチレン系重合体( ａ１）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくは、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１９】
また、エチレン系重合体（ａ１）の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが必要である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成することが困難である。エチレン系重合体（ａ１）の密度は０．９６０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８３ｇ／ｃｍ³ 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８０ｇ／ｃｍ³ 以下である。
尚、本明細書中で示す密度はすべてエチレン系重合体（または組成物）を窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配管により測定される。
【００２０】
エチレン系重合体（Ａ）にかかわるエチレン系重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上１００，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満の場合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなったり、また耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、一方、１００，０００を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
エチレン系重合体（ａ１）のＭｗは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、７，０００以上９０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以上８０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以上７０，０００以下である。
【００２１】
さらに、エチレン系重合体（ａ１）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式１）の関係を満足する。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）はＭｗ／Ｍｎ値がより小さいほど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の下限を超えると、該重合体の到達密度が低くなるために、高剛性（高密度）のブロー成形体を得るのに不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は耐衝撃性が不十分である。
【００２２】
エチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下である。
また、本発明に係るエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。このようなエチレン系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の組み合わせにより、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを有するエチレン系重合体（Ａ）を得ることができ、これを用いることにより本発明のブロー成形体を得ることができる。
【００２３】
本明細書中ではエチレン系重合体の分子量、並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）はＧＰＣを用いて測定されるが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の条件で行われる。
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型
［測定条件］
カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）
溶解温度；１４０℃
流入量；５００〜１，０００ｍｌ
検出器；示差屈折計
【００２４】
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
エチレン系重合体（ａ１）は後に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
該重合方法によりエチレン系重合体（ａ１）を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（式１）の範囲にあり、また興味有ることに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。
【００２５】
また、該重合方法で得られるエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値で定義される。
【００２６】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ１）を製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が５時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２７】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）が得られ難い。
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が（式１）の範囲を越える場合が多く、同様に本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）が得られ難い。
【００２８】
エチレン系重合体（ａ２）
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ２）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、既にエチレン系重合体（ａ１）で説明したように、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造を有するエチレン系重合体（ａ２）を得るためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。
【００２９】
エチレン系重合体（ａ２）におけるα−オレフィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性が低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測定される。
【００３０】
また、エチレン系重合体（ａ２）の密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困難になるばかりか、最終的な組成物において相分離構造が顕著になるために、機械的性能のばらつきが大きくなって材料としての信頼性が低下したり、未溶融ゲルが発生するなどして好ましくない。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上の場合はＥＳＣＲが不十分となる。エチレン系重合体（ａ２）の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４７ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４３ｇ／ｃｍ³ 以下である。
【００３１】
また、エチレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００以上１，５００，０００以下である。Ｍｗが１１０，０００未満の場合は組成物のＥＳＣＲが不十分であり、一方、１，５００，０００を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
エチレン系重合体（ａ２）のＭｗは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、１５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００以上８００，０００以下であり、特に好ましくは２００，０００以上７００，０００以下である。
【００３２】
さらに、本発明に係るエチレン系重合体（ａ２）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が前記一般式（式１）の関係を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎが（式１）の下限を超える場合は、ＥＳＣＲが一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなエチレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大きなものに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は最終的な組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３３】
すなわち、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）の分子量分布は適度に広いことが重要であり、本発明で使用される高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体（Ａ）を得るためには、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は４以上８以下が好ましく、さらに好ましくは４．２以上７．５以下、特に好ましくは４．５以上７以下である。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）では、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値よりも大きい場合において、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発現する。
【００３４】
本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）は担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
前述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー法により重合されたエチレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭｗ／Ｍｎが小さな重合体を、一方、高分子量域ではＭｗ／Ｍｎが比較的広い重合体を得ることができるので、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）を同一の触媒系により製造することができる。
【００３５】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ２）を製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でなく、一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレード切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。
【００３６】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）が得られ難い。かかるＭｗ／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重量平均分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不十分となる。
【００３７】
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐衝撃性も十分でない場合が多い。
さらに本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）は、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことが必要である。
【００３８】
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数である。）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
（式２）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーがより多く導入されていることを表す。このようなコモノマー分布を有するエチレン系重合体はタイ分子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。
【００３９】
これに対して定数Ａが正（プラス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を用いて得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａは正（プラス）となる。
また、定数Ａが−０．５より小さい（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合することは実質的に困難である。本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）の好ましい定数Ａの範囲は、−０．４≦Ａ≦−０．００１であり、更に好ましくは、−０．３≦Ａ≦−０．００２であり、より好ましくは、−０．３５≦Ａ≦−０．００３であり、特に好ましくは、−０．２≦Ａ≦−０．００５である。
【００４０】
尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により得られるエチレン系重合体は、上記（式３）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と同重合方法を用いれば必ず（式３）の関係を満足するエチレン系重合体が得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜（２）に示す重合条件で製造される場合において、（式２）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチレン系重合体を得ることができる。
【００４１】
（１）重量平均分子量が１５０，０００以上のエチレン系重合体を得る場合。
（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。
【００４２】
尚、本発明において実施される昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定は以下の条件で行われる。
［装置］
ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型
［測定条件］
ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用
移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣＢ）
溶解温度；１４０℃
ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ
試料溶液注入量；５ｍｌ
ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より０℃に冷却）
ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４０℃に昇温）
検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクトロメーター ５５０型
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
【００４３】
エチレン系重合体（Ａ）の製造方法
次に本発明のブロー成形体に用いられるエチレン系重合体（Ａ）を得るための触媒系並びに製造方法について説明する。
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）、及び（ａ２）は、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
【００４４】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等、を列挙することができる。
【００４５】
無機担体としては、（４）多孔質酸化物、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等、を例示することができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ₂ ）である。担体物質の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００μｍである。
【００４６】
上記担体物質は使用前に有機アルミニウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
さらに本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成することができる。
【００４８】
活性水素を有するボレート化合物（ウ）とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる。
［Ｂ^ー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ （式８）
（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンを挙げることができる。
【００４９】
多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルを挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００５０】
上記一般式（式８）の［Ｂ^ー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使用できる。
【００５１】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）、及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）が使用される。
【００５３】
【化３】

【００５４】
（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子であり、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ −ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ ＳｉＲ₂ 、ＧｅＲ₂ 、ＢＲ₂ であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００５５】
Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式（式９）において、ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれる。
【００５６】
エチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）を得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００５７】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５８】
上記触媒の調製においては、成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^{ー 5}から１×１０^{ー 1}モル、好ましくは１×１０^{ー 4}モルから５×１０^{ー 2}モル、（ウ）は１×１０^{ー 7}モルから１×１０^{ー 3}モル、好ましくは５×１０^{ー 7}モルから５×１０^{ー 4}モル、（エ）は１×１０^{ー 7}モルから１×１０^{ー 3}モル、好ましくは５×１０^{ー 7}モルから５×１０^-4モルの範囲で使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００５９】
上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００６０】
エチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）は、ベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
エチレン系重合体（ａ１）を得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６１】
また、エチレン系重合体（ａ２）を得るための製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以上２０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上１５ｋｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６２】
また、エチレン系重合体（ａ１）、（ａ２）の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。
【００６３】
また、重合に際しては、担持型触媒のみの使用でも本発明にかかわるエチレン系重合体の製造が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。使用される有機アルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）は、多段式スラリー重合法により製造するのが、組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法によりエチレン系重合体（Ａ）を得るための製造方法の例を図１を参照しながら説明する。
【００６４】
重合器１ではライン２より、エチレン、ヘキサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的に応じて供給しない場合もある。重合器１において、エチレン系重合体（ａ１）が重合される。重合圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ² で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送される。また、場合によっては重合器１から取り出されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることにより、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレン系重合体（ａ２）が重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ² で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーがエチレン系重合体（Ａ）となり、後処理行程を経て取り出される。
【００６５】
エチレン系重合体（Ａ）の構成
上記で示すエチレン系重合体（Ａ）は、（１）密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下、（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下、の範囲にあるのが好ましい。本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）は、剛性とＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が高レベルでバランスしている。
【００６６】
本発明のブロー成形体で使用されるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成するのが困難である。一方、エチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ³ 越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチレン系重合体（Ａ）の密度の好ましい範囲は０．９３５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６８ｇ／ｃｍ³ 以下であり、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、特に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６３ｇ／ｃｍ³ 以下である。
【００６７】
また、エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困難となり不都合が生じる。一方、エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ値が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ値の好ましい範囲は、成形加工性を考慮すると、０．００２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．００８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合したエチレン系重合体（又は組成物）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定された値である。
【００６８】
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が５未満の場合は組成物のＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥＳＣＲは向上するが耐衝撃性が著しく低下し、更に組成物に未溶融ゲルが発生しやすくなり、好ましくない。エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値は、組成物の物性のバランスを考慮すると、好ましい範囲は５．５以上４８以下、更に好ましくは６以上４５以下、特に好ましくは８以上４０以下である。
エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン系重合体( ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比はエチレン系重合体（ａ１）が７０〜３０重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が３０〜７０重量部である。
【００６９】
エチレン系重合体（ａ１）が７０重量部を超える場合（エチレン系重合体（ａ２）が３０重量部未満の場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ましくない。一方、エチレン系重合体（ａ１）が３０重量部未満の場合（エチレン系重合体（ａ２）が７０重量部を超える場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の流動性が悪くなり、成形性が劣る。
【００７０】
エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体（ａ１）が６５〜３５重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が３５〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体（ａ１）が６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が４０〜６０重量部であり、特に好ましくはエチレン系重合体（ａ１）が５５〜４５重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が４５〜５５重量部である。
【００７１】
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において、エチレン系重合体（ａ１）を重合し、他の重合器でエチレン系重合体（ａ２）を重合して、得られたエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合する方法や、あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合する方法により得ることもできる。
【００７２】
[ エチレン系重合体（Ｂ）］
次に本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物にかかわるエチレン系重合体（Ｂ）を製造するための触媒と製造方法について述べる。
本発明で言う有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒とは次のようにして作られる。すなわち、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体成分と有機金属化合物とを組み合わせたものである。
以下にさらに具体的に説明する。
本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等を用いることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積）は特に好ましい。
【００７３】
担持するクロ化合物としてはクロムの酸化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナート、ジターシャリーブチルクロメート等が挙げられる。このうち、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトナートは特に好ましく用いられる。
【００７４】
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒蒸留、昇華付着などの公知の方法によって行われる。クロム化合物の種類により、水系あるいは非水系のいずれか適当な方法で担持すればよく、例えば三酸化クロムを用いる場合は水を、クロムアセチルアセトナートを用いる場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パーセントで０．０５から５％、好ましくは０．１〜３％の範囲である。
【００７５】
焼成活性化は、一般に非還元性雰囲気、例えば酸素の存在下で行うが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行うことも可能である。好ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼成温度は３００℃以上、好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０時間行われる。焼成時には充分に乾燥空気を吹き込み、流動状態下で焼成活性化を行うことが推奨される。
尚、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有塩類等を添加して、活性 組み合わせに使用する有機金属化合物としては、次のものが挙げられる。
【００７６】
（ａ）一般式ＡｌαＭｇβＲ¹ ｐＲ² ｑＲ³ ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物
（式中、α、βは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、０＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３α＋２βの関係を有し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ⁴ 、ＯＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ 、ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及びＳＲ¹⁰から選ばれた基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素原子または炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭化水素基を表す。）
【００７７】
（ｂ）一般式ＭｇＲ’ｕＲ”ｖＸｘＹｙ、で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物
（式中、Ｒ’、Ｒ”は炭化水素基を表し、かつＲ’、Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級もしくは三級のアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、Ｘ、ＹはＯ、ＮまたはＳ原子を有する極性な基であり、ｕ、ｖ、ｘ、ｙは０または０より大なる数で、ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＝２かつ０＜ｘ＋ｙ≦１．５の関係にある）
【００７８】
（ｃ）一般式ＭαＭｇβＲ¹ ｐＲ² ｑＲ³ ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物
（式中、α、β、は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、０≦（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素、ベリリウム及びリチウムから選ばれた原子、ｍはＭの原子価を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ⁴ 、ＯＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ 、ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及びＳＲ¹⁰から選ばれた基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素原子または炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭化水素基を表す。）
【００７９】
（ｄ）一般式ＭαＭｇβＲ¹ ｐＲ² ｑ（ＯＳｉＨＲ³ Ｒ⁴ ）ｒで示される有機マグネシウム化合物
（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムからなる群から選ばれた原子、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴ は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、α、β、ｒは０より大なる数、ｐ、ｑは０または０より大なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２β、ｍはＭの原子価である）
【００８０】
（ｅ）一般式ＡｌＲ¹ ｎ（ＯＳｉＨＲ² Ｒ³ ）_3-n で示される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ は水素原子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の数である）
（ｆ）一般式ＡｌＲ¹ ｐＨｑ（ＯＲ² ）ｘ（ＯＳｉＨＲ³ Ｒ⁴ ）ｙで示されるアルコキシ基及びヒドロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物
（式中、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、１．５≧ｘ＋ｙ≧０．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）
上述したこれらの有機金属化合物を組み合わせたクロム系担持触媒系については、特開昭５６−７９１０６、同５６−１２０７１３、同５６−１３１６０７、同５７−７０１０８、同５７−７０１０９、特願昭５６−１９３６６７の各公報に詳述されている。
【００８１】
エチレン系重合体（Ｂ）は、該有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒を用いて、スラリー重合、溶液重合、気相重合等で製造できる。該エチレン系重合体（Ｂ）は分子量分布が適度に広く、すなわち、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１のときＭＩＲ（荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂₀、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂ としたときに、ＭＩＲはＩ₂₀／Ｉ₂ で定義される）が５０〜１２０で、ＧＰＣ測定で求められるＭｗ／Ｍｎの値が１２〜３０であり、二重結合の量が１，０００炭素数あたり０．３個以上２個以下であり、かつ適度に高いバラス効果を示し、実施例で示す測定法方によるダイ・スエルは５０〜９０ｇ／２０ｃｍの範囲にある。このようなＭＩＲとバラス効果をあわせ有するのが該エチレン系重合体（Ｂ）の特徴である。ちなみに、通常実施あるいは市販されているクロム化合物系触媒によるポリエチレンは該測定法方によるダイ・スエルは５０ｇ／２０ｃｍに達しない。
【００８２】
本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物がいかに優れているかは実施例などで示すとおりであるが、例えば、エチレン系重合体（Ｂ）の代わりにチーグラー型触媒による分子量がエチレン系重合体（Ｂ）と同じ範囲にあるエチレン系重合体、あるいは分子量が該（Ｂ）と同じ範囲にある他のクロム化合物系触媒によるエチレン系重合体を用いても、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物のような優れたブロー成形体を与えるエチレン系重合体組成物は得られ難い。
【００８３】
［エチレン系重合体組成物］
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の混合方法は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。
混練する場合はエチレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて１５０〜３００℃の温度で行われる。
【００８４】
本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合比はエチレン系重合体（Ａ）が９０〜３０重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部である。エチレン系重合体（Ａ）が９０重量部を超える場合（従って、エチレン系重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合）はブロー成形の改良効果が十分でなく、一方、エチレン系重合体（Ａ）が３０重量部未満の場合（従って、エチレン系重合体（Ｂ）が７０重量部を超える場合）は得られるエチレン系重合体組成物のＥＳＣＲ性能が十分でない。
【００８５】
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体（Ａ）が７０〜３５重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が３０〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体（Ａ）が６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が４０〜６０重量部である。
このようにして得られるエチレン系重合体組成物のうち、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが、本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物として好ましく使用できる。
【００８６】
尚、インジェクションブロー成形体を得る場合はＭＦＲ値が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、一般ブロー成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましい。
また、本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、エラストマー等を含有させることもできる。
【００８７】
また、上記のエチレン系重合体組成物はブロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能であり、これらの成形方法により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂による成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し出し成形体や発泡成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００８８】
以上に詳述したように、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物は下記に列挙する特徴を有する。
（１）溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよく、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイプ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。
（２）成形品の剛性、耐衝撃性、及びＥＳＣＲが高く、これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。
（３）物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作り易い。
（４）外観の良い成形品が得られる。
（５）射出、フィルム、延伸、回転及び発泡等の各種成形用途にも適用できる。 このようなエチレン系重合体組成物を使用して本発明のブロー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成形体は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品とすることができる。
【００８９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下に本発明における物性の測定方法を述べる。
なお、以下の内（３）〜（５）の各物性の測定は１９０℃の圧縮成形により調製した試験片を用いて、以下に示す方法に従って行われる。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ・１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９０℃の条件で測定した。
（２）ＭＩＲ
荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂₀、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂ としたときに、ＭＩＲはＩ₂₀／Ｉ₂ で定義される。
（３）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³ ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００９０】
（４）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し試験片形状は１号ＥＡ型で２３℃で測定した。
（５）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃で測定した。試験液としては、ライオン（株）製、商品名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００９１】
（６）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、商品名：アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を５０ｍｌを入れ、６０℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定した。
（７）ボトル座屈強度（単位：ｋｇｆ）
ボトルＥＳＣＲ測定で使用されるものと同じ５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）を用いて、ボトルの上下方向に１２．５ｍｍ／分の変形速度で荷重を印加し、ボトルの座屈強度（ｋｇｆ）を測定した。
【００９２】
（８）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃｍ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成形用ダイを用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで押出したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表される。本明細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定される。
（９）ボトルの肉厚斑
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０００ｍｌ容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）を作製し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場合を×で表す。
【００９３】
（実施例１）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例１
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに９０℃で３０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加える。その後混合物を９０℃で１分間攪拌する。一方、窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した１００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先に調製したトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、９０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、２０６ｍｌの１Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、１時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテーション法により９０℃で５回洗浄して過剰なトリヘキシルアルミニウムを除去する。この後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【００９４】
（２）エチレン系重合体（Ａ１）の製造例
（エチレン系重合体（ａ１−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器（２００ｌ容積）に供給し、エチレン系重合体（ａ１−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は１．８時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ² とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体（ａ１−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ１−１）は、低分子量のエチレン単独重合体であり、ＭＦＲが３４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９７８８ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
【００９５】
（エチレン系重合体（ａ２−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、１−ヘキセン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒をエチレン系重合体（ａ１−１）の製造で使用したものと同じベッセル型反応器に供給し、エチレン系重合体（ａ２−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は２．１時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ² とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体（ａ２−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ２−１）は、ＭＦＲが０．０１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３７５ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．１、（式２）における定数Ａの値が−０．０７６であった。
【００９６】
エチレン系重合体（ａ１−１）とエチレン系重合体（ａ２−１）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、１，０００ｐｐｍのイルガノックス^R １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ａ１）のペレットを得た。
【００９７】
（３）エチレン系重合体（Ｂ１）用の触媒の調製例
（ｉ）固体成分（ｂ１−１）の調製
酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを蒸留水２，０００ｍｌに溶解し、この溶液中にシリカ（クロスフィールド社製）５００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った。この固体を乾燥空気流通下、７００℃で５時間焼成して固体成分（ｂ１−１）を得た。得られた固体成分（ｂ１−１）はクロムを１ｗｔ％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。
【００９８】
（ｉｉ）有機アルミニウム成分（ｂ２−１）の合成
トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘプタン１５０ｍｌを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応させてＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_2.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃ ・Ｃ₂ Ｈ₅ ）_0.5 ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液１００ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ｍｌフラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ｍｍｏｌとｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後室温にて１時間反応させてＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_2.0 （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）_0.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃ ・Ｃ₂ Ｈ₅ ）_0.5 ヘプタン溶液を合成した。
【００９９】
（４）エチレン系重合体（Ｂ１）の製造例
反応容積２００ｌの重合器を使用し、重合温度は８５℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ² 、１０．５ｋｇ／Ｈｒの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体（Ｂ１）を得た。ここで、触媒は触媒の調製例（ｉ）で合成される固体成分（ｂ１−１）５０ｍｇと、（ｉｉ）で合成される有機アルミニウム成分（ｂ２−１）０．０３０ｍｍｏｌとを１ｌのヘキサン中で予備混合攪拌し、さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約５０モル％にすることにより、ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が８３，０００、ＭＩＲが５５、Ｍｗ／Ｍｎが２２．５、密度が０．９７０２ｇ／ｃｍ³ のエチレン系重合体（Ｂ１）を得た。
【０１００】
エチレン系重合体（Ｂ１）に、１，０００ｐｐｍのイルガノックス^R １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ｂ１）のペレットを得た。
【０１０１】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ１）と（Ｂ１）のペレットを、（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０、５０／５０、及び４０／６０（ｗ／ｗ）で配合し、２軸押出機を用いて、回転数１５０回転、バレル温度２２０℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表１の実施例１−１〜１−３に示す。得られた組成物はいずれも表１に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物から得られるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【０１０２】
（比較例１）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いスラリー重合法により、低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１６．７）と、高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）（ＭＦＲ；０．００９ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３８８ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、（式２）における定数Ａの値が０．０６６）を得た。
【０１０３】
これらの低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）と高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例１と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ａ２）のペレットを得た。
エチレン系重合体（Ａ２）とエチレン系重合体（Ｂ１）のペレットを、５０／５０（ｗ／ｗ）で配合し、２軸押出機を用いて、回転数１５０回転、バレル温度２２０℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての物性をを表１の比較例１−１に示す。
【０１０４】
また、実施例１で使用したエチレン系重合体（Ａ１）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−２に示す。エチレン系重合体（Ａ１）は極めて優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示すが、（Ａ１）単独では到達密度が低く、高いボトル剛性が得られ難い。また、ブロー成形性に劣る。
さらに、比較例１で使用したエチレン系重合体（Ａ２）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−３に示す。
表１の比較例１−４は実施例及び比較例で使用したエチレン系重合体（Ｂ１）の各種物性である。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
（実施例２）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例２
窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシリカ粉末（商品名Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌しながら分散させる。このシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌する。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【０１０７】
（２）エチレン系重合体（Ａ３）の製造例
触媒の調製例２で記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりエチレン系重合体組成物を得た。
図１に示す前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力４．２ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．６時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は３．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ² の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は４．７ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたエチレン系重合体（Ａ３）のＭＦＲは０．０７ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５５０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は２５．５であった。
【０１０８】
（３）エチレン系重合体（Ｂ２）用の触媒の調製例
（ｉ）固体成分（ｂ１−２）の調製
酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを用いる代わりに、三酸化クロム１０ｇを用いること、及び焼成温度を６００℃にすること以外は実施例１−１と同様にして、固体成分（ｂ１−２）の合成を行い貯蔵した。
（ｉｉ）有機マグネシウム成分（ｂ２−２）の合成
ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８ｇとジエチル亜鉛２０６ｇとをｎ−ヘプタン２００ｍｌとともに５００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌下に反応させることにより、組成ＺｎＭｇ₆ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₁₂の有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液を得た。
【０１０９】
（４）エチレン系重合体（Ｂ２）の製造例
実施例１−１で使用した重合器を使用し、重合温度は８３℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ² 、１０．５ｋｇ／Ｈｒの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体（Ｂ２）を得た。触媒の調製例（ｉ）で合成される固体成分（ｂ１−２）６２ｍｇ／ｌと、（ｉｉ）で合成される有機マグネシウム成分（ｂ２−２）０．０７０ｍｍｍｏｌを１ｌのヘキサン中で予備混合し、さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍｍｏｌ/ ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約１５モル％にすることにより、ＭＦＲが０．７２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が１５５，０００、ＭＩＲが６２、Ｍｗ／Ｍｎが２０．５、密度が０．９６８５ｇ／ｃｍ³ のエチレン系重合体（Ｂ２）を得た。
【０１１０】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ３）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、さらに１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６^R 、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、押出機に投入し、溶融混練し、ペレタイズを行ってエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。使用した押出機は、２軸押出機（ＪＳＷ ＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で行った。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びにボトルとしての物性を表２の実施２−１に示す。得られた組成物は表２に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物からなるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【０１１１】
（比較例２）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例２と同様に２段重合法によりエチレン系重合体（Ａ４）を得た。
前段の重合器１では、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力１１．５ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度８０℃、平均滞留時間２．１時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２７０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は１５．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ² の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は８．２ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたエチレン系重合体（Ａ４）のＭＦＲは０．０９ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５４５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は３５．８であった。
【０１１２】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ４）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例２と同様にエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての性能を表２の比較例２−１に示す。
また、実施例２で使用したエチレン系重合体（Ｂ２）の代わりに、市販のクロム系触媒によるポリエチレン（Ｂ３）（日本ポリオレフィン社製 Ｓ６００８Ｇ）をもちいて溶融混練を行うことによりエチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系重合体組成物の物性及びボトルとしての物性を表２の比較例２−２に示す。
【０１１３】
比較例２−３にはエチレン系重合体（Ｂ２）の性能を、また比較例２−４には日本ポリオレフィン社製のポリエチレンＳ６００８Ｇ（Ｂ３）の性能を示す。
以上、実施例、比較例に示すように、本発明のブロー成形体は成形加工性並びに物性に極めて秀でた特性を示す。本発明のブロー成形体は特定の触媒及びプロセスによって得られたエチレン系重合体からなる組成物の特性を活かすことによりなされたものである。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明のブロー成形体は剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー成形体として極めて優れている。
本発明のブロー成形体は、高剛性でＥＳＣＲ特性に優れているため、ブロー成形体の肉薄軽量化や、より過酷な環境下での使用が可能となり、その工業的価値は大きい。本発明のブロー成形体は、例えば、食品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボトル、ミルクボトル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボトル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用ボトル、その他各種のトイレタリー用ボトル、等の各種ブローボトル、玩具、レジャー、建材、容器等に使用される各種のブロー成形体、その他の各種の工業用、家庭用のブロー成形体として好ましく使用することができる。
【０１１６】
また、本発明のブロー成形体は構成材料であるエチレン系重合体組成物に含まれる低分子量成分（ワックス成分）の含有量が従来のエチレン系樹脂に比べて少ないので、ボトルとして使用する場合において溶出成分（微小粒子の溶出）を低減することが可能であり、半導体産業用や医療用途用のクリーンボトルとしても好適である。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体組成物は、ブロー成形体のみならず、押し出し成形体、発泡成形体、射出成形体、回転成形体等としても、その優れた成形性と機械的特性のバランスを活かして好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多段式スラリー重合法の模式図である。
【符号の説明】
１ 重合器
２ ライン
３ フラッシュドラム
４ コンプレッサー
５ ポンプ
６ 二段目の重合器
７ ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a novel ethylene polymer composition that dramatically improves the balance of rigidity, environmental stress crack resistance (hereinafter referred to as “ESCR”) and impact resistance, and has high moldability for blow molding. The present invention relates to a blow molded article made of a product.
[0002]
[Prior art]
  Blow molded products made of ethylene polymers are excellent in mechanical properties such as rigidity, impact resistance, ESCR, elongation properties, chemical resistance and hygiene, and are inexpensive and have good moldability. Has been used extensively.
  The ethylene-based polymer used as a blow container material is MgCl₂The catalyst system is roughly classified into two types, a Ziegler-Natta type catalyst represented by a supported Ti type catalyst and a Cr type Phillips type catalyst.
[0003]
  The ethylene polymer produced by the Ziegler-Natta type catalyst has almost no long-chain branched structure in its structure, so it has excellent rigidity, impact resistance, and ESCR balance, but as a blow molding material, Compared to an ethylene polymer produced with a Cr-based Philips catalyst, the swell ratio is small, the pinch-off shape of the molded body is poor, and the thickness distribution is wide, that is, the moldability is poor. Therefore, it is not possible to easily form a blow molded body having a complicated shape or a large blow molded body.
[0004]
  On the other hand, ethylene polymers produced with Cr-based Phillips type catalysts have high melt tension and swell ratio and excellent blow moldability, but they are more resistant to impact than ethylene polymers produced with Ziegler-Natta type catalysts. And environmental stress cracking resistance (ESCR) are inferior. For this reason, in applications where high mechanical strength is required, such as large-sized blow molded products, the use thereof may be limited due to insufficient mechanical strength.
  As described above, the blow molded articles obtained from the ethylene polymers produced by the respective catalyst systems have advantages and disadvantages.
[0005]
  Under such circumstances, attempts have been made to obtain an ethylene-based resin for blow molded articles having both excellent mechanical properties and moldability. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-12735 discloses an ethylene-based polymer having improved blow moldability by blending an ethylene-based polymer produced by a Ziegler-Natta type catalyst with an ethylene-based polymer polymerized by a high-pressure method. A polymer (composition) is disclosed. JP-A-60-36546 discloses an ethylene polymer obtained by polymerizing an ethylene polymer produced with a Ziegler-Natta type catalyst with a Cr-type Phillips type catalyst.
[0006]
  However, although these ethylene polymers (compositions) are improved in moldability, at the same time, the proportion of long-chain branches in the composition increases, so that the ethylene polymers produced with Ziegler-Natta type catalysts are inherently The excellent rigidity, impact resistance, ESCR, etc. possessed were also lowered, and it was not always satisfactory performance when made into a blow molded article.
[0007]
  Japanese Patent Publication No. 11-12777 discloses a composition in which polyethylene produced by two-stage polymerization using a Ziegler-Natta type catalyst is blended with polyethylene produced by a special chromium-based catalyst having large swell characteristics. ing. Although the composition has a good balance between blow moldability and mechanical strength of the bottle, there is an increasing need for a blow molded body having high rigidity and high ESCR performance for the purpose of down gauge of the weight of the blow molded body container in recent years. The present situation is that the composition is not always sufficient as a resin for blow molding that satisfies this increasing need.
  As described above, the blow molded body is always strongly required to have excellent blow moldability and excellent mechanical characteristics (particularly rigidity and ESCR characteristics).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a blow molded article comprising a novel ethylene polymer composition having excellent blow moldability and mechanical properties (particularly rigidity and ESCR).
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The blow molded article of the present invention is designed by a combination of an ethylene polymer (A) having innovative mechanical properties and an ethylene polymer (B) as an improved material imparting excellent blow molding properties. Yes.
  The ethylene polymer (A) comprises a combination of a low molecular weight ethylene polymer component (a1) having a moderately narrow molecular weight distribution and a high molecular weight ethylene polymer component (a2) having a specific comonomer distribution. Both the union (a1) and (a2) can be obtained by a specific catalyst and polymerization method, and the polymer has excellent mechanical properties such as impact resistance and ESCR characteristics that have not been obtained conventionally. ing.
[0010]
  However, the ethylene polymer (A) alone has insufficient blow moldability as shown in a later comparative example, and is difficult to use as an ethylene resin for blow molding.
  On the other hand, the ethylene polymer (B) is an ethylene polymer produced by a chromium compound-supported catalyst combined with an organometallic compound, and the polymer is an ethylene polymer obtained with a general chromium catalyst. Compared with this, it has a feature that a significantly larger melt tension and swell ratio can be obtained.
[0011]
  That is, the ethylene polymer (B) has a function as a blow moldability improver for the ethylene polymer (A), but at the same time, the density of the final composition can be increased by (B), so It also has the function.
  The present invention was made for the first time by a combination of ethylene polymers (A) and (B) having such characteristic properties, and the blow molded article of the present invention maintains excellent blow moldability, The mechanical properties, particularly the balance of rigidity, ESCR and impact resistance, are improved in each stage as compared with conventional blow molded articles.
[0012]
  That is, in the present invention, the ethylene polymer (B) polymerized by a chromium compound-supported catalyst in which 90 to 30 parts by weight of the following ethylene polymer (A) is combined with an organometallic compound is from 10 to 70 parts by weight. A blow molded article comprising an ethylene polymer composition, wherein the ethylene polymer (A) comprises at least (a) a supporting substance, (b) an organoaluminum compound, (c) A borate compound having active hydrogen that forms a complex represented by the general formula (formula 8), and (d) a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group represented by the following general formula (formula 9) and a η bond A blow-molded product produced using a supported geometrically constrained single-site catalyst prepared from the above-described titanium compound.
      [B^-Qn (Gq (TH) r) z] A⁺(Formula 8)
[In (Formula 8), B represents boron and G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. The TH group is —OH, —SH, —NRH, or —PRH, where R is a hydrocarbenyl radical having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen. Q is a dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical.A represents a counter cation of a borate compound, and is a carbonium cation, a tropyl lithium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, a metal cation, or an organic metal cation. q is 1 or more, preferably 1. r is the number of radicals of G minus 1.n + z is 4. ]
[Chemical 2]

[In (Formula 9), Ti is a titanium atom in the oxidation state of +2, +3, +4, Cp is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group η-bonded to titanium, and X1 is an anionic ligand And X2 is a neutral conjugated diene compound. n + m is 1 or 2, Y is -O-, -S-, -NR-, or -PR-, and Z is SiR₂, CR₂, SiR₂-SiR₂, CR₂CR₂, CR = CR, CR₂SiR₂, GeR₂, BR₂And R is selected from hydrogen, hydrocarbyl, silyl, cerium, cyano, halo or combinations thereof and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms. ]
[Ethylene polymer (A)]
  An ethylene polymer composition comprising 30 to 70 parts by weight of the following ethylene polymer (a1) and 70 to 30 parts by weight of the ethylene polymer (a2).
[0013]
Ethylene polymer (a1)
(1) Density is 0.950 g / cm^Three0.985 g / cm^ThreeAnd
(2) The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement is 5,000 or more and 100,000 or less,
(3) Mw / Mn value calculated | required by GPC measurement satisfy | fills the relationship of the following general formula (Formula 1), Ethylene homopolymer or ethylene, and C3-C20 alpha-olefin Copolymer.
1.25 × log (Mw) −2.5 ≦ Mw / Mn ≦ 3.0 × log (Mw) −8.0 (Formula 1)
(However, in (Formula 1), Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight.)
[0014]
Ethylene polymer (a2)
(1) Density is 0.910 g / cm^Three0.950 g / cm^ThreeAnd
(2) The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement is from 110,000 to 1,500,000,
(3) The Mw / Mn value obtained by GPC measurement satisfies the above general formula [Formula 1], and the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a2) is Mw / Mn value of the ethylene polymer (a1). That's it,
(4) Elution temperature (Ti / ° C.) expressed by the general formula (Formula 2) in the correlation between molecular weight-elution temperature-elution amount obtained by cross-fractionation between temperature rising elution fractionation and gel permeation chromatography In the least squares approximate linear relational expression of the maximum molecular weight (Mmax (Ti)) obtained from the gel permeation chromatography measurement of the eluted component at the elution temperature, the constant A satisfies the following relational expression (Expression 3) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
    log (Mmax (Ti)) = A × Ti + C (Formula 2)
    (However, A and C are constants in (Formula 2))
    −0.5 ≦ A ≦ 0 (Formula 3)
[0015]
[Ethylene polymer (B)]
(1) Density is 0.945 g / cm^Three0.975 g / cm^ThreeAnd
(2) The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement is 50,000 or more and 500,000 or less,
(3) Mw / Mn value is 10 or more and 25 or less,
(4) The die swell value is 50 g / 20 cm or more and 90 g / 20 cm or less.
An ethylene polymer polymerized by a chromium compound-supported catalyst combined with an organometallic compound.
[0016]
  The present invention is described in detail below.
[Ethylene polymer (A)]
  The ethylene polymer (A) constituting the blow molded article of the present invention is composed of the molecular weight distributions of the ethylene polymers (a1) and (a2), which are constituent components thereof, and the comonomer mainly in the ethylene polymer (a2). By controlling the distribution of components, the ethylene polymer composition balances rigidity, ESCR, and impact resistance at a high level in each stage as compared with conventional ethylene polymers. How excellent the mechanical properties of the ethylene polymer (A) used in the present invention is as shown in the following examples and comparative examples.
[0017]
  The ethylene-based polymer composition according to the present invention is extremely difficult to reach as an ethylene-based resin for blow molding by using the ethylene-based polymer (A) having such excellent mechanical properties. It was possible to achieve the balance between high rigidity and high ESCR. For example, in a conventional blown ethylene-based resin, the density is 0.963 g / cm.^ThreeIn the above region, it was extremely difficult for the ESCR value obtained by the measurement method shown in the following examples to exhibit a performance of 100 hours or more, but the ethylene polymer composition according to the present invention has an excellent blow rate. While maintaining the moldability, ESCR obtained by the same measurement method has obtained a result exceeding 100 hours.
  The ethylene polymer (A) constituting the ethylene polymer composition according to the present invention comprises 30 to 70 parts by weight of the following ethylene polymer (a1) and 70 to 30 ethylene polymer (a2). Consists of parts by weight.
[0018]
Ethylene polymer (a1)
  The ethylene polymer (a1) which is one of the constituents of the ethylene polymer (A) is a homopolymer of ethylene or a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. is there.
  Here, as the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples thereof include 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like, and one or a combination of two or more thereof is used. Among these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable.
[0019]
  The density of the ethylene polymer (a1) is 0.950 g / cm.^ThreeThat is necessary. Density is 0.950 g / cm^ThreeIf it is less than the range, it is difficult to achieve a blow molded article having a high rigidity as an object of the present invention. The density of the ethylene polymer (a1) is 0.960 g / cm.^Three0.985 g / cm^ThreeThe following is preferable, more preferably 0.965 g / cm^Three0.983 g / cm^ThreeBelow, particularly preferably 0.970 g / cm^Three0.980 g / cm^ThreeIt is as follows.
  In addition, all the densities shown in this specification are obtained by treating an ethylene polymer (or composition) at 120 ° C. for 1 hour under nitrogen and gradually cooling to room temperature (about 23 ° C.) over 1 hour, followed by a density gradient. Measured by tube.
[0020]
  The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene polymer (a1) related to the ethylene polymer (A) is 5,000 or more and 100,000 or less. When Mw is less than 5,000, the uniformity of the composition at the time of melting deteriorates, so that an unmelted gel is generated, smoke is easily generated during molding processing, and impact resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 100,000, the fluidity of the composition is deteriorated and the moldability is lowered.
  The Mw of the ethylene polymer (a1) is preferably 7,000 or more and 90,000 or less, more preferably 10, in consideration of the balance of the uniformity, fluidity, impact resistance, ESCR characteristics and the like of the composition. 000 to 80,000, particularly preferably 15,000 to 70,000.
[0021]
  Furthermore, the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a1) determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement satisfies the relationship of the following general formula (Formula 1).
1.25 × log (Mw) −2.5 ≦ Mw / Mn ≦ 3.0 × log (Mw) −8.0 (Formula 1)
  The ethylene polymer (a1) constituting the ethylene polymer (A) according to the present invention exhibits better impact resistance as the Mw / Mn value is smaller. However, when the Mw / Mn value exceeds the lower limit of (Equation 1), the reached density of the polymer is lowered, which is disadvantageous for obtaining a blow molded product having high rigidity (high density). On the other hand, when the Mw / Mn value exceeds the upper limit of (Formula 1), the impact resistance is insufficient.
[0022]
  The preferable range of the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a1) is 2.5 or more and 6 or less, more preferably 2.8 or more and 5 or less, and particularly preferably 3 or more and 4.5 or less.
  The Mw / Mn value of the ethylene polymer (a1) according to the present invention is preferably smaller than the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a2). By combining such an ethylene polymer (a1) and an ethylene polymer (a2), an ethylene polymer (A) having an excellent rigidity, a balance between ESCR and impact resistance can be obtained. By using it, the blow molded product of the present invention can be obtained.
[0023]
  In the present specification, the molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the ethylene-based polymer are measured using GPC, but all GPC measurements in the present invention are performed under the following conditions.
[apparatus]
ALC / GPC 150-C type manufactured by Waters
[Measurement condition]
Column: AT-807S (1) manufactured by Showa Denko KK and GMH-HT6 (2 pcs) manufactured by Tosoh Corporation connected in series
Mobile phase: Trichlorobenzene (TCB)
Column temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 20-30 mg (PE) / 20 ml (TCB)
Melting temperature: 140 ° C
Inflow volume: 500-1,000 ml
Detector: Differential refractometer
[0024]
[Measurement sample]
A melt-kneaded product containing 1,000 ppm of antioxidant (BHT, etc.) or a strand obtained by MFR measurement
  The ethylene polymer (a1) can be produced by a vessel type slurry polymerization method using a supported geometrically constrained single site catalyst described later.
  When the ethylene polymer (a1) is obtained by the polymerization method, the Mw / Mn value is usually in the range of the above general formula (Formula 1), and interestingly, the Mw / Mn value has a molecular weight dependency, Mw / Mn value increases with increasing molecular weight.
[0025]
  The Mw / Mn value of the ethylene polymer obtained by the polymerization method is the average retention time of the polymerization slurry in the reactor.BetweenThe Mw / Mn value increases as the average residence time increases.Dry upBigger. Here, the average residence time in the reactor of the polymerization slurry is defined by a value obtained by dividing the total slurry liquid amount inside the reactor by the slurry liquid amount passing through the reactor per unit time..
[0026]
  In the case of producing an ethylene polymer (a1) by a slurry polymerization method using a supported geometrically constrained single site catalyst, in order to obtain a polymer having a preferable molecular weight distribution, the average retention of the polymerization slurry in the reactor The time should be as short as possible, and the average residence time should be in the range of 0.5 to 5 hours, preferably 0.8 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours. Is preferred. If the average residence time is less than 0.5 hours, the density decreases because the molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer is narrow. On the other hand, if the average residence time exceeds 5 hours, the molecular weight distribution becomes too wide and the final This is not preferable because the impact resistance of the ethylene-based polymer composition is lowered.
0027]
  On the other hand, a single-site catalyst composed of a combination of a bis (cyclopentadienyl) zirconium-type metallocene compound and an organoaluminum oxy compound (alumoxane), which is commonly used, against a supported geometrically constrained single-site catalyst. In the ethylene polymer obtained by the slurry polymerization method, the Mw / Mn value is usually around 3 or less, and it is difficult to obtain the ethylene polymer (a1) according to the present invention.
  Further, in the case of an ethylene polymer using a supported Ziegler-Natta catalyst, the Mw / Mn value often exceeds the range of (Formula 1), and it is difficult to obtain the ethylene polymer (a1) according to the present invention.
0028]
Ethylene polymer (a2)
  The ethylene polymer (a2) constituting the ethylene polymer (A) according to the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  Here, as the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, as already described in the ethylene polymer (a1), propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- Examples include pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., and one or a combination of two or more of these may be used. . Of these, preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, and particularly an ethylene polymer having a specific molecular structure in which many comonomers are introduced by a component having a high molecular weight. In order to obtain (a2), 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene are more preferable.
0029]
  The α-olefin content in the ethylene polymer (a2) is 0.05 to 2.0 mol%, preferably 0.1 to 1.5 mol%. Here, the α-olefin content is the total content of α-olefins other than ethylene. When the α-olefin exceeds 2.0 mol%, the mechanical properties of the resulting composition are lowered due to the generation of gel. The α-olefin content (unit: mol%) is about 0.5 mg of orthodiene of about 30 mg of copolymer in a 10 mmφ sample tube using a product name α-400 type manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. A 13C-NMR spectrum of a sample uniformly dissolved in a mixed solvent of chlorobenzene / d6-benzene = 1/4 to 1/5 is measured at a measurement temperature of 135 ° C.
0030]
  The density of the ethylene polymer (a2) is 0.910 g / cm.^Three0.950 g / cm^ThreeIt is as follows. Density is 0.910 g / cm^ThreeIf the ratio is less than 1, not only will it be difficult to obtain the high-rigidity blow molded article of the present invention, but the phase separation structure will become prominent in the final composition, resulting in large variations in mechanical performance. Therefore, the reliability as a material is lowered, and an unmelted gel is generated. On the other hand, the density is 0.950 g / cm^ThreeIn these cases, the ESCR is insufficient. The density of the ethylene polymer (a2) is 0.915 g / cm.^Three0.947 g / cm^ThreeThe following is preferable, more preferably 0.920 g / cm^Three0.945 g / cm^ThreeBelow, particularly preferably 0.925 g / cm^Three0.943 g / cm or more^ThreeIt is as follows.
0031]
  The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene polymer (a2) is 110,000 or more and 1,500,000 or less. When the Mw is less than 110,000, the ESCR of the composition is insufficient. On the other hand, when the Mw exceeds 1,500,000, the fluidity of the composition is deteriorated and the molding processability is lowered.
  The Mw of the ethylene polymer (a2) is preferably 150,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably considering the balance of the uniformity, fluidity, impact resistance, ESCR characteristics, etc. of the composition. It is 180,000 or more and 800,000 or less, and particularly preferably 200,000 or more and 700,000 or less.
0032]
  Furthermore, the Mw / Mn value calculated | required by GPC measurement needs to satisfy the relationship of the said general formula (Formula 1) for the ethylene-type polymer (a2) which concerns on this invention.
  When Mw / Mn exceeds the lower limit of (Formula 1), ESCR generally decreases. This is because an ethylene polymer having a small Mw / Mn value has a relatively low weight average molecular weight (Mw) as compared with a polymer having a large Mw / Mn, and is essentially advantageous in that it has a high molecular weight. Performance generally decreases. On the other hand, when the Mw / Mn value exceeds the upper limit of (Formula 1), the impact resistance of the final composition is lowered.
0033]
  That is, it is important that the molecular weight distribution of the ethylene polymer (a2) according to the present invention is moderately wide, and the ethylene polymer weight excellent in the balance of high rigidity, high ESCR, and high impact resistance used in the present invention. In order to obtain the polymer (A), the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a2) is preferably 4 or more and 8 or less, more preferably 4.2 or more and 7.5 or less, and particularly preferably 4.5 or more and 7 or less. It is as follows.
  Further, in the ethylene polymer (A) according to the present invention, when the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a2) is larger than the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a1), excellent rigidity is obtained. And the balance of ESCR and impact resistance is expressed.
0034]
  The ethylene polymer (a2) according to the present invention can be produced by a vessel type slurry polymerization method using a supported geometrically constrained single site catalyst.
  As described above, an ethylene polymer polymerized by a slurry method using a supported geometrically constrained single site catalyst has an Mw / Mn value having a molecular weight dependency, and Mw / Mn increases with an increase in molecular weight. It has the characteristic that Mn value increases. Therefore, by using the same catalyst, a polymer having a small Mw / Mn can be obtained in the low molecular weight region, while a polymer having a relatively wide Mw / Mn can be obtained in the high molecular weight region. Therefore, the ethylene-based polymer according to the present invention can be obtained. The unions (a1) and (a2) can be produced with the same catalyst system.
0035]
  In the case of producing an ethylene polymer (a2) by a slurry polymerization method using a supported geometrically constrained single site catalyst, in order to obtain a polymer having a preferable moderately wide molecular weight distribution, a polymerization slurry inside the reactor The average residence time is preferably as long as possible, and the average residence time is 0.5 hours to 8 hours, preferably 0.8 hours to 7 hours, more preferably 1 hour to 6 hours. It is preferable that it exists in. If the average residence time is less than 0.5 hours, the molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer is narrow, so the ESCR performance is not sufficient. On the other hand, if the average residence time exceeds 8 hours, there is a lot of loss when switching grades. There is inconvenience in terms of sex.
0036]
  On the other hand, a single-site catalyst composed of a combination of a bis (cyclopentadienyl) zirconium-type metallocene compound and an organoaluminum oxy compound (alumoxane), which is commonly used, against a supported geometrically constrained single-site catalyst. In the ethylene polymer obtained by the slurry polymerization method, the Mw / Mn value is usually around 3 or less, and the ethylene polymer (a2) according to the present invention is hardly obtained. Such an ethylene polymer having a small Mw / Mn has a relatively low molecular weight (weight average molecular weight), resulting in insufficient ESCR performance.
0037]
  In addition, an ethylene polymer with a supported Ziegler-Natta catalyst has a large Mw / Mn value, which is advantageous for improving ESCR characteristics in terms of molecular weight, but generally has a non-uniform composition distribution of copolymerized comonomer. In particular, there is a strong tendency for the comonomer to be selectively introduced into the low molecular weight component. For this reason, the ESCR is insufficient and the impact resistance is often insufficient.
  Further, the ethylene-based polymer (a2) according to the present invention is expressed by (Equation 2) in the correlation of molecular weight-elution temperature-elution amount obtained by cross-fractionation between temperature-programmed elution fractionation and gel permeation chromatography. In the least squares approximate linear relational expression of the maximum molecular weight (Mmax (Ti)) obtained from the elution temperature (Ti / ° C.) and the gel permeation chromatography measurement of the elution component at the elution temperature, the constant A is It is necessary to satisfy the relational expression (Equation 3).
0038]
    log (Mmax (Ti)) = A × Ti + C (Formula 2)
    (However, in (Formula 2), A and C are constants.)
    −0.5 ≦ A ≦ 0 (Formula 3)
  When the constant A is negative (minus) in (Formula 2), it means that more comonomer is introduced into the high molecular weight component of the ethylene polymer. Since the ethylene polymer having such a comonomer distribution has an improved tie molecular density, impact resistance and ESCR characteristics are improved.
0039]
  On the other hand, when the constant A is positive (plus), the comonomer is not sufficiently introduced into the high molecular weight component of the ethylene-based polymer, so that the ESCR characteristic and the impact resistance are insufficient. In the case of an ethylene-based polymer obtained using a conventional Ziegler-Natta type catalyst, since a large amount of comonomer is usually introduced on the low molecular weight component side, the constant A becomes positive (plus).
  Further, it is substantially difficult to polymerize a polymer having a constant A smaller than −0.5 (negatively larger) with a single catalyst system. The range of the preferable constant A of the ethylene polymer (a2) according to the present invention is −0.4 ≦ A ≦ −0.001, and more preferably −0.3 ≦ A ≦ −0.002. More preferably, −0.35 ≦ A ≦ −0.003, and particularly preferably −0.2 ≦ A ≦ −0.005.
0040]
  The above constant A can be obtained from a plot of logarithmic maximum molecular weight (log (Mmax (Ti))) and Ti at the elution temperature (Ti / ° C.), and the amount of the elution component at the elution temperature Ti is 1 wt% or less. In this case, the Mmax value and the Mmax value of the eluted components at the lowest elution temperature and the highest elution temperature are excluded.
  An ethylene polymer obtained by slurry polymerization using a supported geometrically constrained single-site catalyst often satisfies the relationship of the above (formula 3). ), An ethylene polymer that satisfies the relationship (1) to (1) to (2In the case where the polymer is produced under the polymerization conditions shown in (2), an ethylene-based polymer can be obtained in which the constant A in (Formula 2) is more negative, that is, mechanical properties are improved.
0041]
(1) When obtaining an ethylene polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or more.
(2) When the α-olefin as a comonomer is a so-called higher olefin such as 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene.
0042]
  In the present invention, the cross-fractionation measurement between temperature rising elution fractionation and gel permeation chromatography is performed under the following conditions.
[apparatus]
CFC T-150A type manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
[Measurement condition]
GPC column: Showa Denko Co., Ltd. AD806MS 3 connected in series
Mobile phase: dichlorobenzene (DCB)
Column temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 20-30 mg (PE) / 20 ml (DCB)
Melting temperature: 140 ° C
TREF column packing material; glass beads
Sample solution injection volume: 5 ml
TREF column cooling rate: 1 ° C / min (cooled from 140 ° C to 0 ° C)
TREF column heating rate: 1 ° C / min (temperature rising from 0 ° C to 140 ° C)
Detector; Nicolt Co., Ltd. Magna IR Spectrometer Model 550
[Measurement sample]
A melt-kneaded product containing 1,000 ppm of antioxidant (BHT, etc.) or a strand obtained by MFR measurement
0043]
Method for producing ethylene polymer (A)
  Next, a catalyst system and a production method for obtaining the ethylene polymer (A) used in the blow molded article of the present invention will be described.
  The ethylene polymers (a1) and (a2) constituting the ethylene polymer (A) according to the present invention include at least (a) a carrier material, (b) an organoaluminum compound, and (c) a borate having active hydrogen. It can be produced by a vessel type slurry polymerization method using a supported geometrically constrained single site catalyst prepared from a compound and a titanium compound η-bonded to (d) cyclopentadienyl or a substituted cyclopentadienyl group. it can.
0044]
  The carrier substance (a) may be either an organic carrier or an inorganic carrier. Examples of the organic carrier include (1) α-olefin polymers having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, and ethylene / hexene-1. Copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / divinylbenzene copolymer, (2) aromatic unsaturated hydrocarbon polymer such as polystyrene, styrene / divinylbenzene copolymer, or (3) polar group Containing polymers such as polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate and the like can be listed.
0045]
  Examples of inorganic carriers include (4) porous oxides such as SiO₂, Al₂O_Three, MgO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-MgO, SiO₂-V₂O_Five(5) Inorganic halogen compounds such as MgCl₂AlCl_Three, MnCl₂(6) Inorganic carbonates, sulfates, nitrates, such as Na₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂(7) Hydroxides such as Mg (OH)₂, Al (OH)_Three, Ca (OH)₂Etc. can be illustrated. Of the simple substances listed above, the most preferred support material is silica (SiO 2).₂). The particle size of the carrier substance can be selected for convenience, but is generally 1 to 3000 μm, preferably 5 to 2,000 μm, and more preferably 10 to 1,000 μm.
0046]
  The carrier material is treated with the organoaluminum compound (a) before use. Preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum dichloride. Alkyl aluminum hydride such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, aluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum phenoxide, methylalumoxane, ethylalumoxane, isobuty Alumoxane, and an organic aluminum oxy compound such as methyl isobutyl alumoxane (aluminoxane). Of these, trialkylaluminum and aluminum alkoxide are preferably used. Most preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
0047]
  Furthermore, in the supported catalyst used in the production of the ethylene polymers (a1) and (a2) according to the present invention, a borate compound (c) having active hydrogen is used. This borate compound is an activator that reacts with the titanium compound (e) η-bonded to the main catalyst cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group to convert (d) into a cation. And the group (TH) having an active hydrogen in the borate compound may form a chemical bond or a physical bond with the carrier when the borate compound (c) is supported on the carrier material (a). it can.
0048]
  A complex represented by the following general formula (Formula 8) is formed by the borate compound (U) having active hydrogen and the titanium compound (E) bonded to cyclopentadienyl or a substituted cyclopentadienyl group.
      [B^- Qn (Gq (TH) r) z] A⁺      (Formula 8)
  In (Formula 8), B represents boron and G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. Preferred examples of the multi-bonded hydrocarbon (G) include alkylene, arylene, ethylene and alkalilene radicals having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene, bisphenylene, naphthalene, methylene, Mention may be made of ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butadiene and p-phenylenemethylene.
0049]
  The multi-bond radical G is an r + 1 bond, that is, one bond is bonded to a borate anion, and the other bond of G is bonded to a (TH) group. T represents O, S, NR, or PR, and R represents a hydrocarbenyl radical, a trihydrocarbenylsilyl radical, a trihydrocarbenylgermanium radical, or a hydride. q is 1 or more, preferably 1. The TH group is —OH, —SH, —NRH, or —PRH, where R is a hydrocarbenyl radical or hydrogen having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Preferred R groups include alkyl, cycloalkyl, allyl, allylalkyl or alkylallyl having 1 to 18 carbon atoms. —OH, —SH, —NRH, or —PRH can be, for example, —C (O), —OH, —C (S), —SH, —C (O) —NRH, and —C (O) —PRH. It doesn't matter. The most preferred group having active hydrogen is the -OH group. Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical, and the like. Here, n + z is 4.
0050]
  [B of the above general formula (formula 8)^- Qn (Gq (TH) r) z] is, for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri (p-tolyl) ) (Hydroxyphenyl) borate, tris- (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris- (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris- (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) Borate, tris- (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris- (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris- (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) Borate, Tris Pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris- (pentafluorophenyl) (4- (4′-hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris- (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate Most preferred is tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate. Further, those obtained by replacing the —OH group of the borate compound with —NHR (where R is methyl, ethyl, t-butyl) can also be preferably used.
0051]
  Examples of the counter cation of the borate compound include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Further, metal cations and organic metal cations that are easily reduced by themselves are also included. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium ion, diphenylcarbonium ion, cycloheptatrinium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, trioctylammonium, N, N-dimethylammonium, diethylammonium, 2,4,6-pentamethylammonium, N, N-dimethylbenzylammonium, di- (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, triphosphonium, tridimethylphenyl Phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylphosphonium ion, triphenyloxon Ion, triethyl oxonium ion, pyridinium, silver ions, gold ions, platinum ions, copper ions, palladium ions, mercury ions, ferrocenium ions, and the like. Of these, ammonium ions are particularly preferred.
0052]
  Furthermore, in the supported catalyst used in the production of the ethylene polymers (a1) and (a2) according to the present invention, cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl represented by the following general formula (formula 9) A titanium compound (E) η-bonded to the group is used.
[0053]
[Chemical 3]

0054]
  In (Formula 9), Ti is a titanium atom in the oxidation state of +2, +3, +4, Cp is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group that is η-bonded to titanium, and X1 is an anionic ligand X2 is a neutral conjugated diene compound. n + m is 1 or 2, Y is -O-, -S-, -NR-, or -PR-, and Z is SiR₂, CR₂, SiR₂-SiR₂, CR₂CR₂, CR = CR, CR₂SiR₂, GeR₂, BR₂And R is selected from hydrogen, hydrocarbyl, silyl, germanium, cyano, halo, or combinations thereof and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms. Examples of the substituted cyclopentadienyl group include one or more hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, halohydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrocarbyl-substituted 14th carbon atom. Cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or octafluorenyl substituted with a group metalloid group, preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
0055]
  As X1 and X2, for example, in the above general formula (formula 9), when n is 2, m is 0, and the oxidation number of titanium is +4, X1 is selected from methyl and benzyl, and n is 1, If 0 and the oxidation number of titanium is +3, X1 is 2- (N, N-dimethyl) aminobenzyl, and if the oxidation number of titanium is +4, X1 is 2-butene-1,4-diyl, If n is 0, m is 1 and the oxidation number of titanium is +2, X2 is selected from 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene.
0056]
  The supported geometrically constrained single site catalyst used to obtain the ethylene-based polymers (a1) and (a2) has component (a), component (c) and component (d) supported on component (a). However, in general, the component (b), the component (c) and the component (d) can be dissolved in an inert manner. Method in which the solvent is distilled off after being dissolved in the solvent and mixed with the component (a), and the range in which no solid precipitates after the component (b), component (c) and component (d) are dissolved in the inert solvent The method of concentrating this and adding the component (a) in such an amount that the whole amount of the next concentrated solution can be retained in the particles, and first carrying the component (a) and the component (c) in the component (a), Method of supporting component (d), component (a), component (a), component (d) and component The method of supporting (c) sequentially, the component (A), by co-grinding the components (A), component (iii) and component (d), a method of supporting the like.
0057]
  The components (c) and (d) used in the preparation of the supported geometrically constrained single-site catalyst are generally solid and component (a) is pyrophoric, so these components are: When loading, it may be diluted with an inert solvent. Examples of the inert solvent used for this purpose include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic groups such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. And hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Such an inert hydrocarbon solvent is desirably used after removing impurities such as water, oxygen and sulfur by using a desiccant, an adsorbent and the like.
0058]
  In the preparation of the above catalyst, (a) is 1 × 10 in terms of Al atom per 1 gram of component (a)^{- Five}To 1 × 10^{- 1}Moles, preferably 1 × 10^{- Four}From mole to 5 × 10^{- 2}Mol, (U) is 1 × 10^{- 7}From mole to 1 × 10^{- Three}Mole, preferably 5 × 10^{- 7}From mole to 5 × 10^{- Four}Mol, (d) is 1 × 10^{- 7}From mole to 1 × 10^{- Three}Mole, preferably 5 × 10^{- 7}From mole to 5 × 10^-FourUsed in the molar range. The amount of each component used and the loading method are determined by the activity, economy, powder characteristics, scale in the reactor, and the like. The obtained supported catalyst may be washed by a method such as decantation or filtration using an inert hydrocarbon solvent for the purpose of removing the organoaluminum compound, borate compound and titanium compound not supported on the support. it can.
0059]
  It is recommended that the series of operations such as dissolution, contact, and washing performed in the above catalyst preparation be performed at a temperature in the range of −30 ° C. to 150 ° C. selected for each unit operation. A more preferable range of such temperature is 0 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. Further, in the preparation of the catalyst, a series of operations for obtaining a solid catalyst is preferably performed in a dry inert atmosphere.
  The supported geometrically constrained single site catalyst can be stored in a slurry state dispersed in an inert hydrocarbon solvent, or can be dried and stored in a solid state.
0060]
  The ethylene polymers (a1) and (a2) constituting the ethylene polymer (A) can be produced by a vessel type slurry polymerization method.
  The production conditions for obtaining the ethylene polymer (a1) are 2 kg / cm.²30 kg / cm²Or less, preferably 3 kg / cm²30 kg / cm²Or less, more preferably 5 kg / cm²30 kg / cm²The following polymerization pressure, 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., 0.5 to 5 hours, preferably 0.8 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours The average residence time of the polymerization slurry in the reactor is good.
0061]
  The production conditions for obtaining the ethylene polymer (a2) are 1 kg / cm.²30 kg / cm²Below, preferably 2 kg / cm²20 kg / cm²Or less, more preferably 3 kg / cm²15 kg / cm²The following polymerization pressure, 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., 0.5 to 8 hours, preferably 0.8 to 7 hours, more preferably 1 to 6 hours The average residence time of the polymerization slurry in the reactor is good.
0062]
  In the polymerization of the ethylene polymers (a1) and (a2), a polymerization solvent, ethylene, a comonomer α-olefin, hydrogen, and a supported catalyst are continuously supplied to the reactor, thereby producing ethylene. A polymer is produced. The supply rates of the solvent, ethylene, comonomer, and hydrogen are conveniently adjusted according to the molecular weight and density of the target ethylene polymer. As the solvent used in the slurry method, an inert hydrocarbon solvent is preferable, and isobutane, isopentane, heptane, hexane, octane, and the like can be used. Of these, hexane and isobutane are particularly preferable.
0063]
  In the polymerization, the ethylene polymer according to the present invention can be produced by using only the supported catalyst. However, in order to prevent poisoning of the solvent and the reaction system, an organoaluminum compound is allowed to coexist as an additional component. Can also be used. As the organoaluminum compound used, the aforementioned organoaluminum compounds can be preferably used, and most preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  In addition, the ethylene polymer (A) according to the present invention is produced by a multi-stage slurry polymerization method in order to improve the physical properties of the composition, stabilize the physical properties, and reduce the gel component in the composition. Is particularly preferred. An example of a production method for obtaining an ethylene polymer (A) by a multistage slurry polymerization method will be described with reference to FIG.
0064]
  In the polymerization vessel 1, ethylene, hexane, hydrogen, an α-olefin as a comonomer, a catalyst component, and the like are supplied from a line 2. Here, the α-olefin may not be supplied depending on the purpose. In the polymerization vessel 1, the ethylene polymer (a1) is polymerized. The polymerization pressure is 2-30 kg / cm², Preferably 3-25 kg / cm²The polymerization temperature is 60 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. The slurry in the polymerization vessel 1 is guided to the flash drum 3 to remove unreacted ethylene and hydrogen. The removed ethylene and hydrogen are pressurized by the compressor 4 and returned to the polymerization vessel 1. On the other hand, the slurry in the flash drum 3 is transferred to the second-stage polymerization vessel 6 by the pump 5. In some cases, the slurry taken out from the polymerization vessel 1 can be directly transferred to the second-stage polymerization vessel 6 without passing through the flash drum 3. In the polymerization vessel 6, ethylene, α-olefin comonomer, hexane, hydrogen, catalyst components, and the like are supplied from the line 7, whereby α-olefin is copolymerized and a high molecular weight ethylene polymer (a2) is polymerized. . The polymerization pressure is 0.5-30 kg / cm²Preferably 0.5 to 20 kg / cm²The polymerization temperature is 40 to 110 ° C, preferably 60 to 90 ° C. The polymer in the polymerization vessel 6 becomes an ethylene polymer (A) and is taken out through a post-treatment process.
0065]
Composition of ethylene polymer (A)
  The ethylene-based polymer (A) shown above has (1) a density of 0.930 g / cm.^Three0.970 g / cm^ThreeHereinafter, (2) Melt flow rate value (MFR, load 2.16 kg, temperature 190 ° C.) is 0.001 g / 10 min to 50 g / 10 min and (3) Mw / Mn is 5 to 50 It is preferable that it exists in. The ethylene polymer (A) according to the present invention balances rigidity, ESCR characteristics, and impact resistance at a high level.
0066]
  The density of the ethylene polymer (A) constituting the ethylene polymer composition used in the blow molded article of the present invention is 0.930 g / cm.^ThreeIf it is less than the range, it is difficult to achieve a blow molded article having a high rigidity as an object of the present invention. On the other hand, the density of the ethylene polymer (A) is 0.970 g / cm.^ThreeWhen exceeding, ESCR and impact resistance and elongation characteristics become insufficient. The preferable range of the density of the ethylene polymer (A) is 0.935 g / cm.^Three0.968 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.940 g / cm^Three0.965 g / cm^ThreeAnd particularly preferably 0.945 g / cm.^Three0.963 g / cm^ThreeIt is as follows.
0067]
  In addition, when the melt flow rate (MFR) value of the ethylene polymer (A) is less than 0.001 g / 10 min, processing by a normal extruder or molding machine becomes extremely difficult, resulting in inconvenience. On the other hand, when the MFR value of the ethylene polymer (A) exceeds 50 g / 10 min, the ESCR, impact resistance and elongation characteristics are insufficient. The preferable range of the MFR value of the ethylene polymer (A) is 0.002 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less, more preferably 0.005 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less, particularly preferably in consideration of molding processability. It is 0.008 g / 10min or more and 10 g / 10min or less.
  In addition, MFR is the value measured according to ASTM-D1238 using the ethylene polymer (or composition) which mix | blended 1,000 ppm antioxidant.
0068]
  Further, when the Mw / Mn value of the ethylene polymer (A) according to the present invention is less than 5, the ESCR of the composition is lowered. On the other hand, when it exceeds 50, the ESCR is improved but the impact resistance is significantly lowered. In addition, unmelted gel tends to be generated in the composition, which is not preferable. The Mw / Mn value of the ethylene-based polymer (A) is preferably 5.5 or more and 48 or less, more preferably 6 or more and 45 or less, and particularly preferably 8 or more and 40 or less, considering the balance of physical properties of the composition. is there.
  The blending ratio of the ethylene polymer (a1) to the ethylene polymer (a2) in the ethylene polymer (A) is such that the ethylene polymer (a2) is 70 to 30 parts by weight of the ethylene polymer (a2). Is 30 to 70 parts by weight.
0069]
  When the ethylene polymer (a1) exceeds 70 parts by weight (when the ethylene polymer (a2) is less than 30 parts by weight), the mechanical strength of the resulting ethylene polymer (A) is insufficient. Since many molten gels are mixed, it is not preferable. On the other hand, when the ethylene polymer (a1) is less than 30 parts by weight (when the ethylene polymer (a2) exceeds 70 parts by weight), the flowability of the resulting ethylene polymer (A) is deteriorated, and molding is performed. Inferior.
0070]
  The preferable range of the blending ratio of the ethylene polymer (a1) and the ethylene polymer (a2) in the ethylene polymer (A) is such that the ethylene polymer (a1) has an ethylene weight with respect to 65 to 35 parts by weight. The blend (a2) is 35 to 65 parts by weight, more preferably the ethylene polymer (a1) is 60 to 40 parts by weight, and the ethylene polymer (a2) is 40 to 60 parts by weight, particularly preferably. The ethylene polymer (a1) is 55 to 45 parts by weight, and the ethylene polymer (a2) is 45 to 55 parts by weight.
0071]
  Regarding the method for obtaining the ethylene polymer (A) according to the present invention, a plurality of polymerization vessels are used, and the ethylene polymer (a1) is polymerized in one or more of the plurality of polymerization vessels. Then, the ethylene polymer (a2) is polymerized in another polymerizer, and the resulting mixture of the ethylene polymers (a1) and (a2) is uniaxial or multiaxial extruder, Banbury mixer, kneader, roll It can be obtained by melt-kneading using a known kneading apparatus such as, but as a method other than this, using a multi-stage polymerization method in which a plurality of polymerization apparatuses already described are connected in series, polymerization is performed in the previous stage. A method of polymerizing the ethylene polymer (a1) and polymerizing the ethylene polymer (a2) in the latter stage, or conversely, polymerizing the ethylene polymer (a2) in the former stage, In the above Echile It can also be obtained by a method of polymerization system polymer (a1).
0072]
[Ethylene polymer (B)]
  Next, the catalyst and production method for producing the ethylene polymer (B) related to the ethylene polymer composition used in the blow molded article of the present invention will be described.
  The chromium compound-supported catalyst combined with the organometallic compound referred to in the present invention is produced as follows. That is, a combination of a solid component having a chromium compound supported on an inorganic oxide carrier and an organometallic compound.
  More specific description will be given below.
  As the inorganic oxide carrier used in the present invention, silica, alumina, silica-alumina, zirconia, tria and the like can be used, but silica and silica-alumina are preferable, and commercially available silica for high activity catalyst (high surface area, high The porous volume) is particularly preferred.
0073]
  The supported chromic compounds include chromium oxides or compounds that at least partially form chromium oxides upon firing, such as chromium halides, oxyhalides, nitrates, acetates, sulfates, oxalates, alcoholates, etc. Specific examples thereof include chromium trioxide, chromyl chloride, potassium dichromate, ammonium chromate, chromium nitrate, chromium acetylacetonate, ditertiary butyl chromate and the like. Of these, chromium trioxide, chromium acetate, and chromium acetylacetonate are particularly preferably used.
0074]
  The chromium compound is supported on the carrier by a known method such as impregnation, solvent distillation, and sublimation deposition. Depending on the type of chromium compound, it may be supported by either an aqueous or non-aqueous method. For example, water is used when chromium trioxide is used, and a non-aqueous solvent such as toluene is used when chromium acetylacetonate is used. Good. The amount of chromium supported is in the range of 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight percent of chromium atoms relative to the support.
0075]
  The firing activation is generally performed in a non-reducing atmosphere, for example, in the presence of oxygen, but may be performed in the presence of an inert gas or under reduced pressure. Preferably, air substantially free of moisture is used. The firing temperature is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. to 900 ° C. for several minutes to several tens of hours, preferably 30 minutes to 10 hours. It is recommended that blowing air be sufficiently blown at the time of firing to activate the firing in a fluid state.
  Examples of organometallic compounds used in the active combination by adding titanates or fluorine-containing salts during loading or firing include the following.
0076]
(A) General formula AlαMgβR¹pR²qR^ThreeInert hydrocarbon soluble organomagnesium complex represented by rXsYt
(In the formula, α, β are numbers greater than 0, p, q, r, s, t are 0 or greater than 0, and 0 <(s + t) / (α + β) ≦ 1.5 and p + q + r + s + t = 3α + 2β And R¹, R², R^ThreeAre the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, X and Y are the same or different OR^Four, OSiR^FiveR⁶R⁷, NR⁸R⁹And SR^TenRepresents a group selected from R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Is a hydrogen atom or hydrocarbon group, R^TenRepresents a hydrocarbon group. )
0077]
(B) Inert hydrocarbon-soluble organomagnesium compound represented by the general formula MgR′uR ″ vXxYy
(Wherein R ′ and R ″ represent a hydrocarbon group and at least one of R ′ and R ″ is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or R ′ and R ″ is an alkyl group having different carbon atoms, or at least one of R ′ and R ″ is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and X and Y are O, N, or S atoms. And u, v, x, y are 0 or a number greater than 0, and u + v + x + y = 2 and 0 <x + y ≦ 1.5)
0078]
(C) General formula MαMgβR¹pR²qR^ThreeInert hydrocarbon soluble organomagnesium complex represented by rXsYt
(Where α, β are numbers greater than 0, p, q, r, s, t are 0 or greater than 0, and 0 ≦ (s + t) / (α + β) ≦ 1.5 and p + q + r + s + t = mα + 2β M is an atom selected from zinc, boron, beryllium and lithium, m is the valence of M, R¹, R², R^ThreeAre the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, X and Y are the same or different OR^Four, OSiR^FiveR⁶R⁷, NR⁸R⁹And SR^TenRepresents a group selected from R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Is a hydrogen atom or hydrocarbon group, R^TenRepresents a hydrocarbon group. )
0079]
(D) General formula MαMgβR¹pR²q (OSiHR^ThreeR^Four) Organomagnesium compound represented by r
Wherein M is an atom selected from the group consisting of aluminum, zinc, boron and beryllium, R¹, R², R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R^FourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, α, β, r is a number greater than 0, p, q is 0 or a number greater than 0, p + q + r = mα + 2β, m is M Valence)
0080]
(E) General formula AlR¹n (OSiHR²R^Three)_3-nOrganoaluminum compound represented by
(Wherein R¹, R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a number of 1 to 3)
(F) General formula AlR¹pHq (OR²) X (OSiHR^ThreeR^Four) Organoaluminum compound containing both an alkoxy group and a hydroxy group represented by y
(Where p ≧ 1, 1 ≧ q ≧ 0, x ≧ 0.25, y ≧ 0.15, 1.5 ≧ x + y ≧ 0.5 and p + q + x + y = 3, R¹, R², R^Three, R^FourAre the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms)
  Regarding the chromium-based supported catalyst system in which these organometallic compounds described above are combined, JP-A-56-79106, JP-A-56-120713, JP-A-56-131607, JP-A-57-70108, JP-A-57-70109, JP-A-56-70. 193667, which is described in detail.
0081]
  The ethylene polymer (B) can be produced by slurry polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization or the like using a chromium compound-supported catalyst in which the organometallic compound is combined. The ethylene polymer (B) has a moderately broad molecular weight distribution, that is, when the melt flow rate (MFR) is 1, the MFR value measured at a load of 21.6 kg is I₂₀MFR value measured with a load of 2.16 kg is I₂MIR is I₂₀/ I₂Is 50 to 120, the value of Mw / Mn obtained by GPC measurement is 12 to 30, and the amount of double bonds is 0.3 or more and 1,000 or less per 1,000 carbon atoms And the die swell by the measuring method shown in the Example which shows a moderately high ballast effect is in the range of 50 to 90 g / 20 cm. A characteristic of the ethylene polymer (B) is that it has both the MIR and the ballast effect. Incidentally, in the case of polyethylene based on a chromium compound-based catalyst which is usually carried out or commercially available, the die swell by this measuring method does not reach 50 g / 20 cm.
0082]
  Examples of how excellent the ethylene polymer composition used in the blow molded article of the present invention is as shown in the Examples. For example, instead of the ethylene polymer (B), the molecular weight of the Ziegler type catalyst is Even if an ethylene polymer in the same range as the ethylene polymer (B) or an ethylene polymer with another chromium compound catalyst having a molecular weight in the same range as the (B) is used, the ethylene according to the present invention is used. It is difficult to obtain an ethylene-based polymer composition that gives an excellent blow molded article such as a polymer-based polymer composition.
0083]
[Ethylene polymer composition]
  As a method for mixing the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B), ordinary methods such as a powder state, a slurry state, and a pellet state are used.
  In the case of kneading, the mixture of the ethylene polymers (A) and (B) is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C. using a known kneading apparatus such as a uniaxial or multiaxial extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll. .
0084]
  The blending ratio of the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) in the ethylene polymer composition used in the blow molded article of the present invention is such that the ethylene polymer (A) is 90 to 30 parts by weight. On the other hand, the ethylene polymer (B) is 10 to 70 parts by weight. When the ethylene polymer (A) exceeds 90 parts by weight (therefore, when the ethylene polymer (B) is less than 10 parts by weight), the improvement effect of blow molding is not sufficient, while the ethylene polymer ( When A) is less than 30 parts by weight (thus, when the ethylene polymer (B) exceeds 70 parts by weight), the ESCR performance of the resulting ethylene polymer composition is not sufficient.
0085]
  The preferable range of the blending ratio of the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) in the ethylene polymer composition according to the present invention is such that the ethylene polymer (A) is 70 to 35 parts by weight. The ethylene polymer (B) is 30 to 65 parts by weight, more preferably the ethylene polymer (A) is 60 to 40 parts by weight and the ethylene polymer (B) is 40 to 60 parts by weight. .
  Of the ethylene polymer composition thus obtained, the density is 0.940 g / cm.^Three0.970 g / cm^ThreeThe ethylene-based polymer used in the blow molded article of the present invention has a melt flow flow rate value (load 2.16 kg, temperature 190 ° C.) of 0.001 g / 10 min to 30 g / 10 min. It can be preferably used as a composition.
0086]
  When obtaining an injection blow molded article, the MFR value is more preferably from 0.5 g / 10 min to 20 g / 10 min, and when obtaining a general blow molded article, the MFR value is from 0.005 g / 10 min to 1 g / 10 min. Further preferred.
  The ethylene polymer composition used in the blow molded article of the present invention may contain various additive components as necessary, for example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, calcium stearate and stearin. Metal soaps such as zinc acid, lubricants, stabilizers, UV absorbers, flame retardants, mold release agents, crystal nucleating agents, pigments, antistatic agents, fillers, other polyolefins, thermoplastic resins, elastomers, etc. It can also be contained.
0087]
  In addition to the blow molded article, the above-mentioned ethylene polymer composition can be subjected to extrusion molding or foam molding by mixing a foaming agent. Various molded articles obtained by these molding methods are also conventionally used. Compared with molded products made of ethylene resin, it exhibits superior performance at each stage. When obtaining an extrusion-molded body or a foam-molded body, the MFR value is preferably 0.005 g / 10 min to 1 g / 10 min.
0088]
  As described in detail above, the ethylene polymer composition according to the present invention has the characteristics listed below.
(1) Good balance of flow characteristics and viscoelastic characteristics at the time of melting and excellent molding processability. In particular, moldability such as hollow molding, extrusion molding of pipes and sheets, injection blow molding and the like is good, and the thickness unevenness of the molded product is small.
(2) The rigidity, impact resistance, and ESCR of the molded product are high, and all these characteristics are well balanced practically.
(3) Since it is excellent in physical properties and workability, it is easy to make a thin molded product.
(4) A molded product having a good appearance can be obtained.
(5) Applicable to various molding applications such as injection, film, stretching, rotation, and foaming. The blow molded body of the present invention can be obtained using such an ethylene polymer composition, but the blow molded body of the present invention can be obtained by any known blow molding method such as direct blow molding method, injection blow molding method. Various kinds of products can be obtained by a stretch blow molding method, a multilayer blow molding method, or the like.
0089]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited at all by these examples.
  The physical property measuring method in the present invention will be described below.
  In addition, the measurement of each physical property of the following (3)-(5) is performed according to the method shown below using the test piece prepared by the compression molding of 190 degreeC.
(1) MFR (unit: g · 10 min)
  According to ASTM-D1238, the measurement was performed under the conditions of a load of 2.16 kg and 190 ° C.
(2) MIR
  The MFR value measured with a load of 21.6 kg is I₂₀MFR value measured with a load of 2.16 kg is I₂MIR is I₂₀/ I₂Defined by
(3) Density (d, unit: g / cm^Three)
  Based on ASTM-D1505, it measured by the density gradient tube method (23 degreeC).
0090]
(4) Charpy impact test (unit: kgf · cm / cm²)
  Based on JIS-K7111, the shape of the test piece was No. 1 EA type and measured at 23 ° C.
(5) ESCR (unit: hr)
  Based on JIS-K6760, the water temperature of the constant temperature water tank was measured at 50 degreeC. As a test solution, a 10 wt% aqueous solution of product name Antalox CO630 manufactured by Lion Corporation was used.
0091]
(6) Bottle ESCR (Unit: hr)
  Using a hollow molding machine with a 50 mm diameter screw, a 500 ml round bottle (weight 42 g) molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., made by Lion Co., Ltd., trade name: Antalox CO630 10 wt. 50 ml of a% aqueous solution was put into an oven at 60 ° C., and the time until the bottle was cracked was measured.
(7) Bottle buckling strength (unit: kgf)
  Using the same 500 ml round bottle (weight 42 g) used in the bottle ESCR measurement, a load is applied in the vertical direction of the bottle at a deformation rate of 12.5 mm / min, and the buckling strength (kgf) of the bottle is determined. It was measured.
0092]
(8) Die Swell (Unit: g / 20cm)
  Using a hollow molding machine with a 50 mm screw, a hollow molding die with an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 10 mm is used to express the weight of a 20 cm parison when extruded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a screw rotational speed of 46 rpm. All die swells in this specification are measured in this way.
(9) Thick spots on the bottle
  Using a hollow molding machine with a 50 mm screw, a bottle with a handle with a capacity of 2,000 ml (weight 95 g) molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. is produced. The thickness state of the pinch-off welded portion is observed with the naked eye, and a very good one is indicated by ◎, a good state is indicated by ○, a slightly bad state is indicated by Δ, and a very bad case is indicated by ×.
0093]
  Example 1
(1) Preparation example 1 of supported-type geometrically constrained single-site catalyst
  6.2 g (8.8 mmol) of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate is dissolved in 4 liters of toluene at 90 ° C. over 30 minutes. To this solution is slowly added a 1 M solution of trihexylaluminum in toluene with stirring. The mixture is then stirred at 90 ° C. for 1 minute. On the other hand, 100 g of silica powder (trade name: P-10, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) heat-treated at 500 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream was stirred in 1.7 liters of 90 ° C. dry toluene, Make it. To this silica slurry solution, the previously prepared mixed solution of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate and trihexylaluminum is gently added and stirred at 90 ° C. for 3 hours. Further, 206 ml of 1M trihexylaluminum toluene solution is added and stirred for 1 hour. Thereafter, the excess trihexylaluminum is removed by washing 5 times at 90 ° C. by decantation using toluene. After this, 0.218M titanium (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl [1- (1,2,3,4,5, -eta) -2,3,4,5-tetramethyl-2, 4-cyclopentadien-1-yl) silanaminate [(2-) N]-(η^Four-1,3-pentadiene) ISOPAR^TMAdd 20 ml of E (exxon chemical) solution (deep violet) and stir for another 3 hours. By the above operation, a green solid catalyst system is obtained.
0094]
(2) Production example of ethylene polymer (A1)
  (Polymerization example of ethylene polymer (a1-1))
  Hexane, ethylene, hydrogen, and the supported catalyst obtained by the method of Catalyst Preparation Example 1 were continuously fed to a Bessel reactor (200 l volume) equipped with a stirrer, and an ethylene polymer (a1-1 ) Was manufactured. The temperature of the reactor is 70 ° C., the average residence time of the polymerization slurry is 1.8 hours, and the total pressure in the reactor is 10 kg / cm.²It was. The slurry-like polymerization product was continuously led from the reactor to the centrifuge, and after the slurry was concentrated, an ethylene polymer (a1-1) was obtained through a drying process. The obtained ethylene polymer (a1-1) is a low molecular weight ethylene homopolymer having an MFR of 340 g / 10 min and a density of 0.9788 g / cm.^ThreeThe weight average molecular weight (Mw) was 18,000 and Mw / Mn was 3.2.
0095]
  (Example of polymerization of ethylene polymer (a2-1))
  Hexane, ethylene, 1-hexene, hydrogen, and the supported catalyst obtained by the method of Catalyst Preparation Example 1 are fed to the same vessel reactor used in the production of the ethylene polymer (a1-1). An ethylene polymer (a2-1) was produced. The temperature of the reactor is 70 ° C., the average residence time of the polymerization slurry is 2.1 hours, and the total pressure in the reactor is 10 kg / cm.²It was. The slurry-like polymerization product was continuously led from the reactor to the centrifuge, and after the slurry was concentrated, an ethylene polymer (a2-1) was obtained through a drying process. The obtained ethylene polymer (a2-1) had an MFR of 0.016 g / 10 min and a density of 0.9375 g / cm.^ThreeThe weight average molecular weight (Mw) was 388,000, Mw / Mn was 6.1, and the value of the constant A in (Formula 2) was −0.076.
0096]
  Ethylene polymer (a1-1) and ethylene polymer (a2-1) were weighed at 50/50 (w / w), and 1,000 ppm of Irganox^R1076 (manufactured by Ciba Geigy), 300 ppm calcium stearate, and 1,000 ppm P-EPQ (manufactured by Sand) were blended, premixed for 2 minutes with a Henschel mixer, and a twin-screw extruder (PCM-45, Ikekai Steel ( The product was melt kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 150 rpm and a barrel set temperature of 220 ° C., and pelletized to obtain pellets of an ethylene polymer (A1).
0097]
(3) Preparation example of catalyst for ethylene polymer (B1)
  (I) Preparation of solid component (b1-1)
  25 g of chromium (III) acetate monohydrate was dissolved in 2,000 ml of distilled water, 500 g of silica (manufactured by Crossfield) was immersed in this solution, and stirred at room temperature for 1 hour. This slurry was heated to distill off water, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours. This solid was calcined at 700 ° C. for 5 hours under a circulation of dry air to obtain a solid component (b1-1). The obtained solid component (b1-1) contained 1 wt% of chromium and was stored at room temperature in a nitrogen atmosphere.
[0098]
  (Ii) Synthesis of organoaluminum component (b2-1)
  100 mmol of triethylaluminum, 50 mmol of methylhydropolysiloxane (viscosity at 30 ° C .: 30 centistokes) and 150 ml of n-heptane were weighed in a glass pressure vessel under a nitrogen atmosphere and stirred with a magnetic stir bar. Reaction at 24 ° C. for 24 hours to produce Al (C₂H_Five)_2.5(OSi / H / CH_Three・ C₂H_Five)_0.5A heptane solution was synthesized. Next, 100 mmol (Al reference) of this solution was weighed into a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and a mixed solution of 50 mmol of ethanol and 50 ml of n-heptane was dropped from a dropping funnel under ice-cooling and stirred, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 1 hour. Let Al (C₂H_Five)_2.0(OC₂H_Five)_0.5(OSi / H / CH_Three・ C₂H_Five)_0.5A heptane solution was synthesized.
[0099]
(4) Production example of ethylene polymer (B1)
  A polymerization vessel with a reaction volume of 200 l was used, the polymerization temperature was 85 ° C., and the polymerization pressure was 11 kg / cm.²The polymerization was controlled so that the production amount was 10.5 kg / Hr, and an ethylene polymer (B1) was obtained. Here, the catalyst was prepared by mixing 50 mg of the solid component (b1-1) synthesized in Preparation Example (i) of the catalyst and 0.030 mmol of the organoaluminum component (b2-1) synthesized in (ii) in 1 l of hexane. In addition, diethylaluminum ethoxide was added to this mixture together with 40 l / Hr of purified hexane while adding a concentration of 0.05 mmol / l to the mixture. By using hydrogen as a molecular weight regulator and adjusting the hydrogen concentration to about 50 mol%, the MFR is 2.5 g / 10 min, the weight average molecular weight is 83,000, the MIR is 55, the Mw / Mn is 22.5, and the density is 0.9702 g / cm^ThreeThe ethylene polymer (B1) was obtained.
0100]
  1,000 ppm of Irganox is added to the ethylene polymer (B1).^R1076 (manufactured by Ciba Geigy), 300 ppm of calcium stearate, and 1,000 ppm of P-EPQ (manufactured by Sand) were mixed, premixed for 2 minutes with a Henschel mixer, and a twin-screw extruder (PCM-45, Ikekai Steel ( The product was melt kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 150 rpm and a barrel set temperature of 220 ° C., and pelletized to obtain pellets of an ethylene polymer (B1).
0101]
  The ethylene polymer (A1) and (B1) pellets obtained by the above method are blended at (A1) / (B1) of 60/40, 50/50, and 40/60 (w / w), Using a twin-screw extruder, an ethylene polymer composition was prepared under the conditions of a rotation speed of 150 rotations and a barrel temperature of 220 ° C.
  The physical properties of the resulting ethylene polymer composition and the physical properties of the bottle are shown in Examples 1-1 to 1-3 in Table 1. As shown in Table 1, each of the obtained compositions exhibited extremely excellent properties in both physical properties and molding processability, and the bottles obtained from the compositions exhibited extremely excellent performance.
0102]
  (Comparative Example 1)
  Low molecular weight ethylene homopolymer (a1-2) (MFR: 280 g / 10 min, density: 0.9796 g) by slurry polymerization using a Ziegler-Natta type solid catalyst having 2 wt% titanium supported on the magnesium chloride solid surface / Cm^Three, Weight average molecular weight (Mw) 64,000, Mw / Mn 16.7), and high molecular weight ethylene / 1-hexene copolymer (a2-2) (MFR; 0.009 g / 10 min, density; 9388 g / cm^ThreeThe weight average molecular weight (Mw) was 443,000, the Mw / Mn was 7.8, and the value of the constant A in (Formula 2) was 0.066).
0103]
  These low molecular weight ethylene homopolymer (a1-2) and high molecular weight ethylene / 1-hexene copolymer (a2-2) were weighed at 50/50 (w / w), and the same procedure as in Example 1 was followed. Melt kneading was performed and pelletization was performed to obtain pellets of an ethylene polymer (A2).
  The pellets of ethylene polymer (A2) and ethylene polymer (B1) are blended at 50/50 (w / w), and using a twin screw extruder, conditions of a rotational speed of 150 rotations and a barrel temperature of 220 ° C. Then, an ethylene polymer composition was prepared.
  The physical properties of the obtained ethylene polymer composition and the physical properties as a bottle are shown in Comparative Example 1-1 of Table 1.
0104]
  Moreover, the measurement result of various physical properties of the ethylene-based polymer (A1) used in Example 1 is shown in Comparative Example 1-2 in Table 1. The ethylene-based polymer (A1) exhibits extremely excellent ESCR performance and impact resistance performance, but (A1) alone has a low reached density and it is difficult to obtain high bottle rigidity. Moreover, it is inferior to blow moldability.
  Furthermore, the measurement results of various physical properties of the ethylene polymer (A2) used in Comparative Example 1 are shown in Comparative Example 1-3 of Table 1.
  Comparative Examples 1-4 in Table 1 are various physical properties of the ethylene-based polymer (B1) used in Examples and Comparative Examples.
0105]
[Table 1]

0106]
  (Example 2)
(1) Preparation example 2 of supported-type geometrically constrained single-site catalyst
  200 g of silica powder (trade name P-10, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) heat-treated at 500 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream is dispersed in 5 liters of hexane with stirring. To this silica slurry solution is added 400 ml of 1M triethylaluminum in hexane and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 20.1 g (17.6 mmol) of bis (hydrogenated taroalkyl) methylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate dissolved in 296 ml of toluene is added. The mixture is stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 0.218M titanium (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl [1- (1,2,3,4,5, -eta) -2,3,4,5-tetramethyl-2,4 -Cyclopentadien-1-yl) silanaminate [(2-) N]-(η^Four-1,3-pentadiene) ISOPAR^TMAdd 60 ml of E (exxon chemical) solution (deep violet) and stir for another 3 hours. By the above operation, a green solid catalyst system is obtained.
0107]
(2) Production example of ethylene polymer (A3)
  Using the supported geometrically constrained single-site catalyst described in Catalyst Preparation Example 2, an ethylene polymer composition was obtained by a slurry two-stage polymerization method.
  In the former polymerization vessel 1 shown in FIG. 1, ethylene, hexane, hydrogen and catalyst components are supplied, and the polymerization pressure is 4.2 kg / cm.²A low molecular weight ethylene homopolymer was obtained under the conditions of a polymerization temperature of 70 ° C. and an average residence time of 1.6 hours. The MFR of the ethylene homopolymer obtained in this polymerization vessel 1 was 200 g / 10 min, and the Mw / Mn value was 3.8. The ethylene homopolymer obtained in the former stage polymerization vessel is directly introduced into the flash drum, and 1 kg / cm.²Unreacted ethylene and hydrogen are removed under reduced pressure, and further transferred by a pump to the second-stage polymerization vessel. In the second-stage polymerization vessel, ethylene, 1-butene, hexane, and hydrogen are supplied to further polymerize. I do. The polymerization pressure in the latter stage polymerization vessel is 4.7 kg / cm.²The polymerization temperature was 70 ° C. and the average residence time was 2.1 hours. The MFR of the ethylene polymer (A3) obtained by post-treating the slurry that passed through the latter stage polymerizer was 0.07 g / 10 min, the density was 0.9550 g / 10 min, and the Mw / Mn value was 25.5. It was.
[0108]
(3) Preparation example of catalyst for ethylene polymer (B2)
  (I) Preparation of solid component (b1-2)
  Instead of using 25 g of chromium (III) acetate monohydrate, the solid component (b1-2) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 10 g of chromium trioxide was used and the firing temperature was 600 ° C. Was synthesized and stored.
  (Ii) Synthesis of organomagnesium component (b2-2)
  Di-n-butylmagnesium (13.8 g) and diethylzinc (206 g) were placed in a 500 ml flask together with n-heptane (200 ml) and reacted at 80 ° C. with stirring for 2 hours.₆(C₂H_Five)₂(N-C_FourH₉)₁₂An organomagnesium complex heptane solution was obtained.
[0109]
(4) Production example of ethylene polymer (B2)
  The polymerization vessel used in Example 1-1 was used, the polymerization temperature was 83 ° C., and the polymerization pressure was 11 kg / cm.²The polymerization was controlled so that the production amount was 10.5 kg / Hr, and an ethylene polymer (B2) was obtained. 62 mg / l of the solid component (b1-2) synthesized in Preparation Example (i) of the catalyst and 0.070 mmol of the organomagnesium component (b2-2) synthesized in (ii) were premixed in 1 l of hexane. Further, diethylaluminum ethoxide was introduced into this mixture together with 40 l / Hr of purified hexane while adding diethylaluminum ethoxide to a concentration of 0.05 mmol / l. By using hydrogen as a molecular weight regulator and adjusting the hydrogen concentration to about 15 mol%, the MFR is 0.72 g / 10 min, the weight average molecular weight is 155,000, the MIR is 62, the Mw / Mn is 20.5, and the density is 0.9685 g / cm^ThreeThe ethylene polymer (B2) was obtained.
[0111]0]
  The ethylene polymer (A3) and (B2) powder obtained by the above method was weighed at 50/50 (w / w), and further 1,000 ppm of Irganox 1076.^R, 300 ppm calcium stearate and 1,000 ppm P-EPQ, premixed for 2 minutes with a Henschel mixer, put into an extruder, melt-kneaded, pelletized to obtain pellets of an ethylene-based resin composition It was. The extruder used was a twin-screw extruder (JSW TEX-44CMT, manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), and was performed under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm and a barrel set temperature of 190 ° C.
  The physical properties of the resulting ethylene polymer composition and the physical properties as a bottle are shown in Example 2-1 of Table 2. As shown in Table 2, the obtained composition showed very excellent performance in both physical properties and molding processability, and a bottle made of the composition showed extremely excellent performance.
[0111]1]
  (Comparative Example 2)
  An ethylene-based polymer (A4) was obtained by a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta type solid catalyst in which 2 wt% of titanium was supported on the magnesium chloride solid surface in the same manner as in Example 2 by a two-stage polymerization method.
  In the former stage polymerizer 1, ethylene, hexane, hydrogen, and catalyst components are supplied, and the polymerization pressure is 11.5 kg / cm.²A low molecular weight ethylene homopolymer was obtained under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C. and an average residence time of 2.1 hours. The MFR of the ethylene homopolymer obtained in this polymerization vessel 1 was 270 g / 10 min, and the Mw / Mn value was 15.8. The ethylene homopolymer obtained in the former stage polymerization vessel is directly introduced into the flash drum, and 1 kg / cm.²Unreacted ethylene and hydrogen are removed under reduced pressure, and further transferred by a pump to the second-stage polymerization vessel. In the second-stage polymerization vessel, ethylene, 1-butene, hexane, and hydrogen are supplied to further polymerize. I do. The polymerization pressure in the latter stage polymerization vessel is 8.2 kg / cm.²The polymerization temperature was 70 ° C. and the average residence time was 2.1 hours. The MFR of the ethylene polymer (A4) obtained by post-treating the slurry that passed through the latter-stage polymerization vessel was 0.09 g / 10 min, the density was 0.9545 g / 10 min, and the Mw / Mn value was 35.8. It was.
[0111]2]
  The ethylene polymer (A4) and (B2) powders obtained by the above method were weighed at 50/50 (w / w) to obtain pellets of an ethylene resin composition in the same manner as in Example 2.
  The properties of the obtained ethylene polymer composition and the performance as a bottle are shown in Comparative Example 2-1 in Table 2.
  Further, in place of the ethylene polymer (B2) used in Example 2, melt-kneading was performed by using polyethylene (B3) (S6008G, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) using a commercially available chromium-based catalyst. Got. The physical properties of the obtained ethylene polymer composition and the physical properties as a bottle are shown in Comparative Example 2-2 in Table 2.
[0111]3]
  Comparative Example 2-3 shows the performance of the ethylene polymer (B2), and Comparative Example 2-4 shows the performance of polyethylene S6008G (B3) manufactured by Nippon Polyolefin.
  As described above, as shown in Examples and Comparative Examples, the blow molded article of the present invention exhibits extremely excellent characteristics in molding processability and physical properties. The blow molded article of the present invention is made by taking advantage of the characteristics of a composition comprising an ethylene polymer obtained by a specific catalyst and process.
[0111]4]
[Table 2]

[0111]5]
【The invention's effect】
  The blow molded article of the present invention balances rigidity, ESCR, and impact resistance at a very high level, and is extremely excellent in blow molding processability.
  Since the blow molded article of the present invention has high rigidity and excellent ESCR characteristics, the blow molded article can be made thinner and lighter and can be used in more severe environments, and its industrial value is great. The blow molded article of the present invention includes, for example, food bottles, edible oil bottles, drinking water bottles, milk bottles, kerosene cans, oil cans, pharmaceutical bottles, shampoo bottles, rinse bottles, liquid detergent bottles, cosmetic bottles. Other various blow bottles such as various toiletry bottles, various blow molded articles used for toys, leisure, building materials, containers, etc., and various other industrial and household blow molded articles. Can do.
[0111]6]
  In addition, the blow molded product of the present invention has a low molecular weight component (wax component) content in the ethylene polymer composition as a constituent material, which is less than that of conventional ethylene resins. Elution components (elution of fine particles) can be reduced, and it is also suitable as a clean bottle for semiconductor industry and medical use.
  Furthermore, the ethylene-based polymer composition according to the present invention has excellent moldability and mechanical properties not only for blow molded products but also for extruded molded products, foam molded products, injection molded products, rotational molded products, and the like. It is possible to use it suitably utilizing the balance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a multistage slurry polymerization method.
[Explanation of symbols]
1 Polymerizer
2 lines
3 Flash drum
4 Compressor
5 Pump
6 Second stage polymerizer
7 lines

Claims (12)

An ethylene polymer comprising 10 to 70 parts by weight of an ethylene polymer (B) polymerized by a chromium compound-supported catalyst in which 90 to 30 parts by weight of the following ethylene polymer (A) is combined with an organometallic compound A blow molded article comprising the composition, wherein the ethylene polymer (A) comprises at least (a) a supporting substance, (b) an organoaluminum compound, (c) the following general formula (formula 8): A borate compound having active hydrogen that forms a complex represented by formula (II), and (d) a titanium compound η-bonded to a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group represented by the following general formula (formula 9): A blow-molded product produced using a prepared supported geometrically constrained single-site catalyst.
[B ⁻ Qn (Gq (TH) r) z] A ⁺ (Formula 8)
[In (Formula 8), B represents boron and G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. The TH group is —OH, —SH, —NRH, or —PRH, where R is a hydrocarbenyl radical having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen. Q is a dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical. A represents a counter cation of a borate compound, and is a carbonium cation, a tropyl lithium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, a metal cation, or an organic metal cation. q is 1 or more, preferably 1. r is the number of radicals of G minus 1. n + z is 4. ]

[In (Formula 9), Ti is a titanium atom in the oxidation state of +2, +3, +4, Cp is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group η-bonded to titanium, and X1 is an anionic ligand And X2 is a neutral conjugated diene compound. n + m is 1 or 2, Y is, -O -, - S -, - NR-, or a -PR-, Z _{is, SiR 2, CR 2, SiR} 2 -SiR 2, CR 2 CR 2, CR = CR, CR ₂ SiR ₂ , GeR ₂ , BR ₂ , where R is hydrogen, hydrocarbyl, silyl, cerium, cyano, halo, or combinations thereof and those having up to 20 non-hydrogen atoms Selected from combinations. ]
[Ethylene polymer (A)]
An ethylene polymer composition comprising 30 to 70 parts by weight of the following ethylene polymer (a1) and 70 to 30 parts by weight of the ethylene polymer (a2).
Ethylene polymer (a1)
(1) density of the 0.950 g / cm ³ or more 0.985 g / cm ³ or less,
(2) The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement is 5,000 or more and 100,000 or less,
(3) Mw / Mn value calculated | required by GPC measurement satisfy | fills the relationship of the following general formula (Formula 1), Ethylene homopolymer or ethylene, and C3-C20 alpha-olefin Copolymer.
1.25 × log (Mw) −2.5 ≦ Mw / Mn ≦ 3.0 × log (Mw) −8.0 (Formula 1)
(However, in (Formula 1), Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight.)
Ethylene polymer (a2)
(1) density of the 0.910 g / cm ³ or more 0.950 g / cm ³ or less,
(2) The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement is from 110,000 to 1,500,000,
(3) The Mw / Mn value obtained by GPC measurement satisfies the above general formula (Formula 1), and the Mw / Mn value of the ethylene polymer (a2) is Mw / Mn value of the ethylene polymer (a1). That's it,
(4) Elution temperature (Ti / ° C.) expressed by the general formula (Formula 2) in the correlation between molecular weight-elution temperature-elution amount obtained by cross-fractionation between temperature rising elution fractionation and gel permeation chromatography In the least squares approximate linear relational expression of the maximum molecular weight (Mmax (Ti)) obtained from the gel permeation chromatography measurement of the eluted component at the elution temperature, the constant A satisfies the following relational expression (Expression 3) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
log (Mmax (Ti)) = A × Ti + C (Formula 2)
(However, A and C are constants in (Formula 2))
−0.5 ≦ A ≦ 0 (Formula 3)
[Ethylene polymer (B)]
(1) density of the 0.945 g / cm ³ or more 0.975 g / cm ³ or less,
(2) The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement is 50,000 or more and 500,000 or less,
(3) Mw / Mn value is 10 or more and 25 or less,
(4) An ethylene polymer polymerized by a chromium compound-supported catalyst combined with an organometallic compound, wherein the die swell value is 50 g / 20 cm or more and 90 g / 20 cm or less. (A) The blow molded article according to claim 1, wherein the support material is silica. (A) The blow molded article according to claim 1 or 2, wherein the organoaluminum compound is trihexyl aluminum or triethyl aluminum. (C) A borate compound having active hydrogen is triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate or bis (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) It is a borate, The blow molded object in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. (D) The titanium compound is titanium (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl [1- (1,2,3,4,5-eta) -2,3,4,5-tetramethyl-2.4. -Cyclopentadienyl-1-yl] silanaminate [(2-) N]-(η ^Four The blow molded article according to any one of claims 1 to 4, which is -1,3-pentadiene). An ethylene polymer composition comprising 90 to 30 parts by weight of the ethylene polymer (A) and 10 to 70 parts by weight of the ethylene polymer (B) has a density of 0.940 g / cm ³ or more and 0.970 g / cm ^3. 6. The blow molding according to claim 1, wherein the melt flow rate value (load 2.16 kg, temperature 190 ° C. condition) is 0.001 g / 10 min to 30 g / 10 min. body. The comonomer used in the ethylene-based polymer (A) is any one of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, according to any one of claims 1 to 6 . Blow molded body. The ethylene polymer composition polymerizes the ethylene polymer (a1) in one or more polymerizers of the plurality of polymerizers by slurry polymerization using a plurality of polymerizers, and in other polymerizers. The blow according to any one of claims 1 to 7 , which is obtained by polymerizing the ethylene polymer (a2) and further polymerizing the ethylene polymer (B) in a different polymerization vessel. Molded body. The ethylene polymer (a1) is polymerized in the former stage using the multistage slurry polymerization method in which the ethylene polymer composition is polymerized by connecting a plurality of polymerization vessels in series, and the ethylene polymer ( It is obtained by polymerizing the ethylene polymer (A) by polymerizing a2), and further polymerizing the ethylene polymer (B) by slurry polymerization using another polymerizer. The blow molded article according to any one of claims 1 to 7 . The ethylene polymer (a2) is polymerized in the former stage using the multistage slurry polymerization method in which the ethylene polymer composition is polymerized by connecting a plurality of polymerizers in series, and the ethylene polymer ( It is obtained by polymerizing the ethylene polymer (A) by polymerizing a1) and further polymerizing the ethylene polymer (B) by slurry polymerization using another polymerizer. The blow molded article according to any one of claims 1 to 7 . Ethylene polymer (A) 90 to 30 parts by weight of ethylene polymer (B) ethylene polymer composition comprising 10 to 70 parts by weight, MFR value of that (load 2.16 kg, temperature 190 ° C. Conditions) The blow-molded product according to any one of claims 1 to 10, wherein is from 0.005 g / 10 min to 1 g / 10 min. An ethylene polymer composition comprising 90 to 30 parts by weight of an ethylene polymer (A) and 10 to 70 parts by weight of an ethylene polymer (B) has an MFR value (load of 2.16 kg, temperature of 190 ° C.). The injection blow molded article according to any one of claims 1 to 10, which is 0.5 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less, and the blow molded article is an injection blow molded article.

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