JP2000129045A - Clean vessel made of polyethylene - Google Patents

Clean vessel made of polyethylene

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JP2000129045A
JP2000129045A JP30544498A JP30544498A JP2000129045A JP 2000129045 A JP2000129045 A JP 2000129045A JP 30544498 A JP30544498 A JP 30544498A JP 30544498 A JP30544498 A JP 30544498A JP 2000129045 A JP2000129045 A JP 2000129045A
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polyethylene
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JP30544498A
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Japanese (ja)
Inventor
Akira Miyamoto
宮本  朗
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily provide a vessel that leaches only a minimal amount of impurity particles and has a high mechanical strength by compounding and molding the first polyethylene which is produced by a slurry polymerization process and using a metallocene catalyst with the second polyethylene which is produced by a slurry polymerization process and using a chrome catalyst, in a specified proportion of the polyethylenes which have each specific solid state property value. SOLUTION: 99-1 wt.% of (A) polyethylene produced using a metallocene catalyst and 1-99 wt.% of (B) polyethylene produced using a chrome catalyst are compounded. As the component (A), is used a material that Mw/Mn is 2.5-6, density is 0.910-0.975, melt flow rate is 2.16 kg at 190 deg.C, I2 is 0.05-50 and melt flow index ratio (MIR) is 16-30. As the component (B), is used a material that Mw/Mn is 10-30, density is 0.945-0.975, I2 is 0.05-30 and MIR is 50-120. It is preferable that density of the compound is 0.940-0.975 and I2 is 0.05-30. MIR is a ratio of the melt flow rate under 21.6 kg and 2.16 kg loads.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンからなる高純度薬品の貯蔵等に適した容器に関する。 The present invention relates to relates to a container suitable for storage or the like of the high-purity chemicals made of polyethylene.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリエチレン製容器は、軽量で機械的強度に優れ、耐薬品性に優れ、衛生的で、成形が容易であり、かつ安価であるために、ブロー成形やインジェクションブロー成形等の手法により容器として賦形され、広く用いられているが、近年、半導体産業や液晶産業等で使用される高純度薬品用容器、あるいは医療用薬品を保存するための医療用容器の分野においてその使用量が増加している。 BACKGROUND ART polyethylene container is lightweight with excellent mechanical strength, excellent chemical resistance, hygienic, molding is easy, and because it is inexpensive, techniques such as blow molding, injection blow molding is shaped as a container by, is widely used in recent years, the amount used in the field of medical container for storing high purity chemicals for container used, or a medical drug in the semiconductor industry, liquid crystal industries There has been an increase.

【0003】高純度薬品容器に充填される内容物としては、半導体製造工程において使用される硫酸、硝酸、過酸化水素水、ふっ化水素酸、ふっ化アンモニウム等のエッチング洗浄用薬品、半導体プロセス用や液晶ディスプレイ用等に使用されるメチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルセロソルブ等の高純度な溶剤系レジストや希釈溶剤等が挙げられ、一方、医療用容器に充填される内容物としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の殺菌、消毒、製剤原料等の医薬用に使用される高純度な溶剤等が挙げられる。 [0003] The contents filled in the high purity chemicals container, sulfuric acid used in the semiconductor manufacturing process, nitric acid, hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, the etching cleaning chemical such as ammonium fluoride, a semiconductor process methyl alcohol is used or the like for a liquid crystal display, ethyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, acetone, ethyl acetate, toluene, dimethyl formamide, ethylene glycol acetate, methoxypropyl acetate, high purity solvent based resist and diluted such butyl cellosolve solvent and the like, while methyl alcohol, ethyl alcohol, sterilization, such as isopropyl alcohol, disinfectant, include high purity solvents and the like used for pharmaceuticals such as drug substance as a content to be filled in the medical container It is.

【0004】そしてこれらの高純度薬品を充填する容器に対しては、貯蔵している高純度薬品類を高純度のままで保存できることが必要であるために耐薬品性が求められ、さらに、軽量で剛性があり、更に耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性(ESCR)等の機械的特性に優れることが求められる。 [0006] For the container to be filled with these high purity chemicals, chemical resistance is required high purity chemicals that are stored for it is necessary to be able to store remains high purity, further, lightweight in is rigid, it is required to further excellent mechanical properties such as impact resistance and environmental stress crack resistance properties (ESCR). しかしながら、ポリエチレン製の容器ではしばしば高純度薬品を保管貯蔵している間に、容器から薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なうことがある。 However, while the polyethylene container is often stored storing high purity chemicals, impure fine particles are leached into the medicine from the container, which may impair the purity of the chemicals. このために半導体、液晶の品質および歩留まりに著しい影響を及ぼしたり、薬品の保存期間を短くするという問題が生じる。 Semiconductor For this, or have a significant effect on the liquid crystal of the quality and yield, a problem of shortening the storage period of the drug occurs.

【0005】高純度薬品容器や医療用容器に要求される「クリーン度」とは、一般に、容器中に長期間貯蔵している間に容器素材中から内容物に浸出した「微粒子(パーティクル)」の数により評価され、微粒子が少ないほどクリーン度が高いことになる。 [0005] The required for high purity chemicals containers and medical containers "cleanliness", generally leached to the contents of the container material while long term storage in a container "particulate (particles)" assessed by the number, so that higher cleanliness smaller the particles. クリーン度はいったん検査容器を成形し、その検査容器に一定期間超純水を貯蔵した後、樹脂製の容器が貯蔵していた水1ml中に粒径0.2μm以上の微粒子がいくつ存在するかを算定して求める。 Cleanliness molding the cuvette once, whether the after storage for a certain period of ultrapure water to the cuvette, the particle size 0.2μm or more fine particles are a number present in water 1ml of the resin container was stored calculated and determined. 一般に、半導体、液晶の品質および歩留まりを向上させるためにはクリーン度が500個/ml以下が必要とされているが、近年、クリーン度に対する要求はますます高まっている。 In general, semiconductor, but cleanliness in order to improve the quality and yield of the liquid crystal is required less 500 / ml, in recent years, demand for cleanliness is increasingly.

【0006】ポリエチレン製容器に充填された内容物に微粒子が発生する原因としては、(1)重合時に使用された触媒の残渣、(2)ポリエチレンに配合された中和剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、等の各種の添加剤成分、(3)ポリエチレン中に含まれるワックス成分、(4)ポリエチレン中に含まれる低密度の低分子量成分、等が考えられるがそのメカニズムについては未だ十分に明らかにされていない。 [0006] causes the fine particles occurs in the contents filled in the polyethylene container, (1) the residue of the catalyst used in the polymerization, (2) neutralizing agent contained in the polyethylene, antioxidants, charge inhibitor, ultraviolet inhibitor, various additive components etc., (3) a wax component contained in the polyethylene, (4) low molecular weight components of the low-density contained in the polyethylene for although etc. is considered the mechanism not yet been fully apparent.

【0007】ポリエチレン製容器のクリーン性を向上させる試みとしては、特開昭62−39444号公報、特開昭62−178342号公報、特開昭63−5444 [0007] Attempts to improve the cleanliness of the polyethylene container, JP 62-39444, JP-Sho 62-178342, JP-Sho 63-5444
4号公報、特開平1−208155号公報、特開平5− 4 JP, Hei 1-208155, JP-A No. 5
177693号公報、特開平7−330074号公報、 177693, JP-A No. 7-330074, JP-
特開平8−113678号公報、特開平8−17555 JP-8-113678, JP-A No. 8-17555
5号公報等がある。 There is a No. 5 Publication. これらの公報では、ポリエチレン製容器からの微粒子の発生を抑制する方法として、容器の構造を二層構造としたり、ポリエチレンに配合する添加剤成分の種類や配合量を制御したり、容器内面をフッ素加工したり、素材のポリエチレンの分子量分布やワックス成分の含有量を制御することが記載されている。 In these publications, a method of suppressing the generation of particles from the polyethylene container, or the structure of the container and two-layer structure, to control the type and amount of additive component to be blended in polyethylene, the container inner surface fluorine processed or, it is described that controlling the content of the molecular weight distribution and a wax component of polyethylene material.

【0008】しかしながら、先に列挙した微粒子発生の可能性となる要因の中で、ポリエチレン中の重合触媒残渣やワックス成分あるいは低密度の低分子量成分に関するものについては、本質的に重合触媒や重合プロセスに大きく依存するものであるので、これらの要因に基づく微粒子の発生を低減させるためには、容器の構造制御や容器の内面加工や添加剤の配合制御等による改良では限界があり、素材であるポリエチレン自身の改良が必要となる。 However, among the factors that the possibility of particulate generation listed above, the invention relates to low molecular weight components of the polymerization catalyst residues or wax component or low density in the polyethylene is essentially a polymerization catalyst and polymerization process greater since those dependent on, in order to reduce the generation of fine particles based on these factors, the improvement by blending control of inner surface machining and additives structural control and containers of the container is limited, is a material improvement of polyethylene itself is required.

【0009】近年、メタロセン触媒により、高活性でポリエチレンが製造できるようになった。 In recent years, metallocene catalyst polyethylene could be manufactured with a high activity. 該ポリエチレンは分子量分布が狭く、かつ構成分子の組成分布が均一なエチレン/α−オレフィン共重合体を得ることができるので、クリーン性に優れるポリエチレン製容器を得る上で極めて有望と考えられる。 The polyethylene has a narrow molecular weight distribution, and it is possible to composition distribution of constituent molecules obtain homogeneous ethylene / alpha-olefin copolymer, believed to be very promising in obtaining a polyethylene container having excellent cleanness. 特開平9−77921号公報では、密度が0.910〜0.940g/cm 3の範囲のメタロセンポリエチレンを用いたクリーン性が高いポリエチレン樹脂組成物に関する技術が開示されているが、密度が0.940g/cm 3以上の組成物については例示されておらず、さらに同公報ではメタロセンポリエチレンにおいても高密度のものについては透明性や耐高速破壊性が低下するという記載がある。 In JP-A 9-77921 and JP-a technique related to density cleanliness higher polyethylene resin composition using a metallocene polyethylene in the range of 0.910~0.940g / cm 3 it is disclosed, density 0. not been illustrated for the 940 g / cm 3 or more compositions, for those high density also in the metallocene polyethylene in yet this publication there is described that decreases the transparency and resistance to high-speed destructive.

【0010】特開平10−7848号公報では、狭い分子量分布を有するポリエチレンと高圧ラジカル重合法で得られるポリエチレン(高圧法LDPE)の組成物を高純度薬品用容器の素材として使用する技術が開示されており、高圧法LDPEを配合することにより成形加工性は向上するが容器のクリーン度は低下する傾向にある。 [0010] In JP-A 10-7848 and JP discloses a technique of using as polyethylene and material composition of the container for high purity chemicals polyethylene obtained by high pressure radical polymerization method (high-pressure LDPE) having a narrow molecular weight distribution and which, although improved moldability by blending a high-pressure LDPE tends to decrease the cleanliness of the container.

【0011】特開平10−17729号公報では、密度が0.915〜0.980g/cm [0011] In JP-A-10-17729 and JP-density 0.915~0.980g / cm 3で分子量分布の指標であるMw/Mn値が3以下のメタロセンポリエチレンからなる高純度薬品用容器が開示されているが、樹脂の流動性が悪いために成形加工性の上で困難が生じる場合がある。 3 in the high-purity chemicals for container Mw / Mn value which is an index of molecular weight distribution of 3 or less of the metallocene polyethylene is disclosed, when the difficulty in the molding processability due to the poor fluidity of the resin resulting there is. また、クロム系(いわゆるフィリップス型触媒)触媒により得られるポリエチレン成形加工性に優れるがポリマーの末端に多くのビニル結合を有する等の理由から耐薬品性が低く、更にESCRが低いといった欠点がある。 Further, the chromium-based (so-called Phillips type catalyst) low chemical resistance because of such excellent in polyethylene molding processability obtained with many vinyl bonded to the terminal of the polymer by the catalyst, there is a drawback further low ESCR.

【0012】以上のように、クリーン性が高く、高純度薬品の長期保存に対する安定性(耐薬品性)に優れ、また耐衝撃性やESCR等の機械的強度に優れ、更に成形加工が容易なポリエチレン製容器に対するニーズが高いにもかかわらず、満足できる性能と容易な成形加工性を同時に併せ持つポリエチレン製容器は未だ得られていないのが現状である。 [0012] As described above, high cleanness, excellent stability against long-term storage of high-purity chemicals (chemical resistance), also excellent in mechanical strength such as impact resistance and ESCR, easy to further molding despite the great need for a polyethylene container, a polyethylene container having both satisfactory performance and easy moldability at the same time is has not yet been obtained.

【0013】 [0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保管貯蔵している薬品中への不純物粒子の浸出が極めて少なく(すなわちクリーン性能に優れ)、かつ耐衝撃性やESCR [0008] The present invention (excellent ie clean performance) leaching is extremely small impurities particles in chemicals that are stored storage and impact resistance and ESCR
等の機械的強度に優れ、さらに成形加工が容易なポリエチレン製容器を提供することを目的とする。 Excellent mechanical strength etc., further an object to provide molding is easy polyethylene container.

【0014】 [0014]

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のポリエチレンを容器の構成素材として使用することにより、 The present inventors Means for Solving the Problems], by using a specific polyethylene as a constituent material of the container,
上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 It can solve the above problems, and have completed the present invention. すなわち本発明は、(1)以下(A1)から(A4)の要件を満足するスラリー重合法によりメタロセン系触媒により製造されたポリエチレン(以下ポリエチレンAとする)99〜1wt%と、以下(B1)から(B4)の要件を満足するスラリー重合法によりクロム系触媒により製造されたポリエチレン(以下ポリエチレンBとする)1〜99wt%からなるポリエチレン組成物からなる高純度薬品用容器であり、 (A1)Mw/Mn値が2.5以上6以下 (A2)密度が0.910g/cm 3以上0.975g That is, the present invention provides (1) or less (or less polyethylene A) produced polyethylene by metallocene catalyst by slurry polymerization process that satisfies the requirements of (A4) from (A1) and 99~1Wt%, or less (B1) from (a polyethylene B or less) polyethylene produced by a chromium-based catalyst by slurry polymerization process that satisfies the requirements of (B4) is a high purity chemicals for container made of polyethylene composition consisting of 1~99wt%, (A1) Mw / Mn value of 2.5 to 6 (A2) density 0.910 g / cm 3 or more 0.975g
/cm 3以下 (A3)荷重2.16kg、温度190℃条件のメルトフローレート値(I 2 )が0.05g/10min以上50g/10min以下 (A4)メルトフローレート比(MIR)が16以上3 / Cm 3 or less (A3) a load 2.16 kg, melt flow rate value of the temperature 190 ° C. Condition (I 2) is 0.05 g / 10min or more 50 g / 10min or less (A4) a melt flow rate ratio (MIR) of 16 or more 3
0以下 (B1)Mw/Mnが10以上30以下 (B2)密度が0.945g/cm 3以上0.975g 0 or less (B1) Mw / Mn is 10 to 30 (B2) density 0.945 g / cm 3 or more 0.975g
/cm 3以下 (B3)I 2が0.05g/10min以上30g/1 / Cm 3 or less (B3) I 2 is 0.05 g / 10min or more 30 g / 1
0min以下 (B4)MIRが50以上120以下 (2)上記(1)記載のポリエチレン組成物の密度が0.940g/cm 3以上0.975g/cm 3以下であり、I 2が0.05g/10min以上30g/10m 0min following (B4) MIR is 50 or more 120 or less (2) above (1) density of the polyethylene composition according the 0.940 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 or less, I 2 is 0.05 g / 10min more than 30g / 10m
in以下である上記(1)に記載の高純度薬品用容器であり、(3)ポリエチレン組成物のGPC測定により定量される分子量1,000以下の成分の含有量が3wt High purity chemicals for container according to the above (1) is in the following, (3) the content of molecular weight of 1,000 or less components to be quantified by the GPC measurement of the polyethylene composition is 3wt
%以下である上記(1)、(2)のいずれかに記載の高純度薬品用容器であり、(4)ポリエチレン組成物中に含まれる周期律表第4族遷移金属およびクロムの総含有量が10ppm以下であることを特徴とする上記(1) % Or less above (1), (2) a high-purity chemicals for container according to any one of (4) total content of a transition metal of Group 4 and chromium periodic table contained in the polyethylene composition above, wherein the but is 10ppm or less (1)
〜(3)のいずれかに記載の高純度薬品用容器であり、 ~ (3) it has high purity chemicals for container according to any one of,
(5)ポリエチレン組成物中に含まれる、液体クロマトグラフィーにより定量される添加剤各成分の含有量が1 (5) contained in the polyethylene composition, the content of the additive components to be quantified by liquid chromatography 1
00ppm以下であることを特徴とする上記(1)〜 Above, wherein the 00ppm or less (1) -
(4)のいずれかに記載の高純度薬品用容器であり、 (4) a high-purity chemicals for container according to any one of,
(6)ポリエチレンAが担持型幾何拘束型メタロセン触媒により、スラリー重合法により重合されたポリエチレンであることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の高純度薬品用容器であり、(7)パリソン重量で示されるダイ・スエル値が50g/20cm以上9 (6) of polyethylene A is supported constrained geometry metallocene catalysts, with high purity chemicals for container according to any one of the above characterized in that it is a polymerized polyethylene by the slurry polymerization method (1) to (5) Yes, (7) a die swell value indicated by the parison weight 50 g / 20 cm or more 9
0cm/20cm以下であるポリエチレンBが使用されることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の高純度薬品用容器であり、(8)パリソン重量で示されるダイ・スエル値が35g/20cm以上50g/ High purity chemicals for container according to any one of the above (1) to (6), characterized in that 0 cm / 20 cm or less polyethylene B is used, die swell represented by (8) parison weight the value is 35g / 20cm more than 50g /
20cm未満であるポリエチレン組成物からなる上記(1)〜(7)のいずれかに記載の高純度薬品用容器である。 High purity chemicals for container according to any one of a polyethylene composition is less than 20cm (1) ~ (7).

【0015】本発明のポリエチレン製容器が従来技術による容器に比べてクリーン性能、機械的強度、及び成形加工性の全てのバランスにおいて秀でている理由は素材であるポリエチレン組成物に使用されるポリエチレンA The polyethylene container of the present invention is clean performance compared to a container according to the prior art, polyethylene mechanical strength, and why excel in all of the balance of moldability for use in the polyethylene composition is a material A
及びBがそれぞれ有する特長を組み合わせた結果による。 And according to the results of B is a combination of features each having. まずポリエチレンAは、スラリー重合法によりメタロセン系触媒により製造されたポリエチレンであるためにクリーン性に極めて秀でていることにある。 Polyethylene A first is to have extremely excel in cleanliness for a polyethylene produced by metallocene catalyst by a slurry polymerization method. 該ポリエチレンは、(1)触媒活性が高いのでポリエチレン中に含まれる周期律表第4族遷移金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)の含有量を10ppm以下、好ましくは3ppm以下にすることが可能であること、(2)分子量分布が狭いのでワックス含有量が少ないこと、 The polyethylene is capable to a 10ppm or less, preferably 3ppm content of (1) the periodic table group 4 transition metal contained in the polyethylene due to its high catalytic activity (titanium, zirconium, hafnium) it, (2) that since the molecular weight distribution is narrow wax content is small,
(3)ポリマー構造の均一性が高いために低密度の低分子量成分の含有量が少ないこと、等の特長を有する。 (3) It contains less low molecular weight components of the low density to high homogeneity of the polymer structure, having the features and the like. これらの理由により、該ポリエチレンは耐薬品性に特に優れ、また容器から内容物に浸出する微粒子の発生量を極めて少なくすることができる。 For these reasons, the polyethylene is particularly excellent in chemical resistance and can be extremely small amount of generation of particulate leaching from the container contents. この特徴の発現は触媒自身に因るところが大であるが、加えて、ポリエチレンの重合方法としてスラリー重合法を採用するところに特徴がある。 Although expression of this feature is a large place due to the catalyst itself, in addition, it is characterized in employing the slurry polymerization method as a polymerization method for polyethylene. すなわち、スラリー重合法ではプロセス的に遠心分離器等の分離装置により、重合されたポリエチレンパウダーを重合溶媒と分離する工程を導入することができるが、この分離工程において複製したワックス分や低密度の低分子量成分、あるいは触媒残渣成分等を効率的に除去することが可能である。 That is, in the slurry polymerization method by a separating device such as a process to centrifuge, but a polymerized polyethylene powder can be introduced step of separating a polymerization solvent, a wax component and a low density replicate in this separation step it is possible to remove low molecular weight components, or a catalyst residue component like efficiently. 本発明におけるポリエチレンAとしては、このように重合パウダーが溶媒により洗浄精製されたポリエチレンが好ましく使用され、該方法により得られたポリエチレンは他の溶液法やガス法のプロセスで得られるメタロセン触媒によるポリエチレンに比べても、ワックス成分や低密度の低分子量成分、あるいは触媒残渣成分等のポリマー中の残存量を一層低減させることが可能となる。 The polyethylene A in the present invention, thus polyethylene polymer powder was washed purified solvent is preferably used, polyethylene polyethylene obtained by the method according to the metallocene catalyst obtained in the process of another solution method or gas method compared to, it becomes possible to reduce the low molecular weight component of the wax components and low density, or the remaining amount in the polymer of the catalyst residual component like more. さらに、メタロセン系触媒により得られるポリエチレンは耐衝撃性に極めて優れるという特長も同時に併せ持つ。 Furthermore, polyethylene obtained by metallocene catalyst also both simultaneously advantage that extremely excellent impact resistance.

【0016】また、ポリエチレンBはスラリー重合法によりクロム系触媒により製造されたポリエチレンであるが、優れた成形加工性改良材として作用し、該ポリエチレン含むポリエチレンを容器材料の構成成分とした場合は溶融張力特性やスエル特性をブロー成形に極めて好適な状態に制御できることに起因する。 [0016] Polyethylene B is a polyethylene produced by a chromium-based catalyst by slurry polymerization process, when it is an excellent act as moldability improver, component a polyethylene container material containing the polyethylene melt due to being able to control the tension characteristics and swell characteristics a particularly preferred condition for blow molding. もっとも、成形加工性をブロー成形に適するものに改良する目的においては、高圧法LDPEを配合することによっても改良効果が得られるが、この場合には一般に容器のクリーン度が著しく低下してしまう。 However, in order to improve those suitable moldability in blow molding, improving effect can be obtained by blending high-pressure LDPE, typically cleanness of the container is remarkably reduced in this case. これに対して、本発明ではクリーン性能が高度に維持された状態でブロー成形性が改良できる。 In contrast, the blow moldability can be improved in a state in which clean performance was maintained highly in the present invention.

【0017】以下に、本発明を詳細に説明する。 [0017] In the following, the present invention will be described in detail. ポリエチレンA本発明にかかわるポリエチレンAは、スラリー重合法によりメタロセン系触媒により得られるエチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。 Polyethylene A according to a polyethylene A present invention is an ethylene homopolymer obtained by metallocene catalyst by slurry polymerization, or ethylene and carbon atoms is a copolymer of 3 to 20 α- olefin.

【0018】ここでいうメタロセン系触媒とは、1個または2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が周期律表4〜6族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物とアルモキサンを組み合わせた触媒、または上記メタロセン化合物とこれと反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物及び有機金属化合物を組み合わせた触媒である。 [0018] In the metallocene catalyst mentioned here, one or two cyclopentadienyl ligands are the periodic table 4-6 transition metal of group having a skeleton, preferably, distribution of titanium, zirconium or hafnium position catalyst combination of known metallocene compounds and alumoxane, or a catalyst which is a combination of ionic compounds and organometallic compounds react with therewith the metallocene compound to form an ionic complex.

【0019】炭素数が3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1− Examples of the α- olefin having a carbon number of 3-20, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられ、これらの内の1種あるいは2種以上の組み合わせとして使用される。 Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, are used alone or in admixture of them. これらのうち、好ましいのは1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、特に好ましくは、1−ペンテン、1−ヘキセン、1 Among these, preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, particularly preferably, 1-pentene, 1-hexene, 1
−オクテンである。 - octene.

【0020】ポリエチレンAのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定によって求められるMw/Mn値は2.5以上6以下である。 [0020] Mw / Mn value determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the polyethylene A is 2.5 to 6. Mw/Mn Mw / Mn
値が2.5未満である場合は流動性が悪く成形体の表面肌が悪くなったりドローダウンが起こりやすくなるなどしてブロー成形が困難になる。 If the value is less than 2.5 blow molding it becomes difficult and such a surface skin deteriorate moldings fluidity is likely to occur drawdown or worse. 一方、Mw/Mn値が6 On the other hand, Mw / Mn value of 6
を超える場合はクリーン性が低下する。 The cleanliness is lowered if it exceeds. Mw/Mn値の好ましい範囲は2.8以上5.8以下であり、特に好ましくは3.0以上5.0以下である。 The preferred range of Mw / Mn value is 2.8 or more 5.8 or less, particularly preferably 3.0 to 5.0.

【0021】本発明におけるGPC測定はすべて以下の条件で行われる。 [0021] GPC measurement in the present invention is carried out in all of the following conditions. [装置]Waters社製,ALC/GPC,150− [Equipment] Waters Corporation, ALC / GPC, 150-
C型 [測定条件] カラム;昭和電工(株)製,AT−807S(1本)と東ソー(株)製,GMH−HT6(2本)を直列に接続 移動相;トリクロロベンゼン(TCB) カラム温度;140℃ 流量;1.0ml/分 試料濃度;20〜30mg(PE)/20ml(TC C-type [Measurement Conditions] Column: Showa Denko KK, AT-807S (1 present) and Tosoh Co., connect the mobile phase GMH-HT6 the (2) in series; trichlorobenzene (TCB) Column temperature ; 140 ° C. flow rate; 1.0 ml / min sample concentration; 20~30mg (PE) / 20ml (TC
B) 溶解温度;140℃ 流入量;500〜1,000ml 検出器;示差屈折計 [測定試料] 1,000ppmの酸化防止剤(BHT等)を含む溶融混練物もしくはMFR測定で得られたストランド また、ポリエチレンAの密度は、0.910g/cm 3 B) melting temperature; 140 ° C. inflow; 500~1,000Ml detector; differential refractometer [sample] 1,000 ppm strand obtained in melt-kneaded product or MFR measurement comprises an antioxidant (BHT, etc.) also , the density of the polyethylene a is, 0.910 g / cm 3
以上0.975g/cm 3以下である。 More than 0.975g / cm 3 is less than or equal to. 密度が0.91 Density 0.91
0g/cm 3未満である場合は、クリーン性が不十分である。 Is less than 0 g / cm 3, the cleanliness is inadequate. 一方、0.975g/cm 3を超える場合は耐衝撃性が著しく低下する。 On the other hand, the impact resistance is significantly reduced when it exceeds 0.975 g / cm 3. ポリエチレンAの密度は0.9 Density polyethylene A 0.9
40g/cm 3以上0.970g/cm 3以下が好ましく、さらに好ましくは0.945g/cm 3以上0.9 40 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less, and more preferably 0.945 g / cm 3 to 0.9
65g/cm 3以下、特に好ましくは0.950g/c 65 g / cm 3 or less, particularly preferably 0.950 g / c
3以上0.963g/cm 3以下である。 m 3 or more 0.963 g / cm 3 or less.

【0022】尚、本明細書中で示す密度はすべて測定試料を窒素下で120℃で1時間処理し、1時間かけて室温(約23℃)まで徐冷した後に、密度勾配間により測定される。 [0022] The density indicated herein, all measurements the samples for 1 hour at 120 ° C. under nitrogen, after slowly cooling to room temperature (about 23 ° C.) over a period of 1 hour, as measured by between density gradient that. ポリエチレンAの2.16kg荷重、190 2.16kg load of polyethylene A, 190
℃条件でのメルトフローレート値(I 2 )は、0.05 The melt flow rate value of at ℃ conditions (I 2) is 0.05
g/10min以上50g/10min以下である。 g / 10min more than 50g / 10min is less than or equal to. I
2が0.05g/10min未満の場合はポリエチレンの流動性が不足して成形加工性が低下する。 2 If there is less than 0.05 g / 10min lowers moldability and insufficient fluidity of the polyethylene. 一方、I 2 On the other hand, I 2
が50g/10minを越える場合は微粒子の発生量が増大してクリーン性が低下するのみならず、得られる容器の耐衝撃性が不十分となので好ましくない。 There not only clean resistance decreases with increased amount of generation of fine particles if it exceeds 50 g / 10min, impact resistance of the container obtained is not preferable because insufficient as such. ポリエチレンAのI 2は、クリーン性、流動性、耐衝撃性、ES I 2 polyethylene A is clean, fluidity, impact resistance, ES
CR等のバランスより考慮して、0.1g/10min Taking into account than the balance of the CR, etc., 0.1g / 10min
以上30g/10min以下が好ましく、さらに好ましくは0.2g/10min以上20g/10min以下であり、特に好ましくは0.3g/10min以上10 Above 30 g / 10min or less, still more preferably not more than 0.2 g / 10min or more 20 g / 10min, particularly preferably 0.3 g / 10min or higher 10
g/10min以下である。 g / 10min is less than or equal to.

【0023】尚、メルトフローレート値は1,000p [0023] In addition, the melt flow rate value 1,000p
pmの酸化防止剤を配合して、ASTM D1238に準じて測定されるが、以下本明細書で示すMFR値はすべて同方法により測定された値である。 By blending the antioxidant pm, is measured in accordance with ASTM D1238, is a value measured by MFR values ​​are all the same method shown herein below. ポリエチレンA Polyethylene A
のメルトフローレート比(MIR)は16以上30以下である。 The melt flow rate ratio (MIR) is 16 to 30. ここでMIRとは190℃における21.6k 21.6k at 190 ℃ and here MIR
g荷重でのMFRをI 20 、同温度で2.16kg荷重でのMFRをI 2としたときに、MIR=I 20 /I 2で定義され、溶融粘度のシアレート感受性(シアー・センシティビティ)の尺度である。 The MFR in g load I 20, a MFR of at 2.16kg load when the I 2 at the same temperature, is defined in the MIR = I 20 / I 2, sialate sensitivity of melt viscosity (shear-sensitivity) it is a measure. 一般にMIRが大きいほどブロー成形における成形加工性が良好である。 Generally moldability in blow molding larger the MIR is good. 本発明のポリエチレンAのMIRが16未満では成形加工性が不十分で好ましくなく、一方30を超えると容器のクリーン性が低下して好ましくない。 Not preferable insufficient moldability in MIR less than 16 Polyethylene A of the present invention, when the content is higher than 30 cleanliness of the vessel undesirably lowered. MIRは18以上28以下が好ましく、更に好ましくは20以上26以下である。 MIR is preferably 18 or more 28 or less, more preferably 20 to 26.

【0024】本発明にかかわるポリエチレンAは担持型の幾何拘束型メタロセン触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することにより、好ましいポリエチレンを得ることができる。 [0024] Polyethylene A according to the present invention by producing the Bessel slurry polymerization method using a supported of constrained geometry metallocene catalysts, it is possible to obtain the preferred polyethylene. その理由は、該方法により得られるポリエチレンが本発明に最適の分子量分布特性が得られるばかりでなく、特にポリエチレンがエチレン・α−オレフィン共重合体である場合は従来のチーグラー・ナッタ(ZN)型触媒では一般に得られ難い高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造を有するポリエチレンとすることができ、容器の耐衝撃性やESCR等の機械的物性をより高性能にすることが可能となることに因る。 The reason is not only polyethylene optimum molecular weight distribution characteristic to the present invention obtained by the method are obtained, especially polyethylene in the case of an ethylene-alpha-olefin copolymer Natta (ZN) type catalyst can be a polyethylene having a specific molecular structure with many comonomers introduced by generally obtained hard component of the high molecular weight side, the mechanical properties such as impact resistance and ESCR of the container more high performance it due to the fact that it is possible to be.

【0025】担持型の幾何拘束型メタロセン触媒とは、 [0025] The supported type of constrained geometry metallocene catalyst,
少なくとも(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム化合物、(ウ)活性水素を有するボレート化合物、及び(エ)シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、によって調製される。 At least (A) a carrier material, (b) an organoaluminum compound, is prepared (iii) a borate compound having active hydrogen, and (d) cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group and η bound titanium compound, by . 担体物質(ア)としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。 The carrier material (A) may be any organic carriers, inorganic carriers. 有機担体としては、(1)炭素数2〜10のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ヘキセン−1共重合体、プロピレン・ブテン−1 The organic carrier, (1) alpha-olefin polymer having 2 to 10 carbon atoms, e.g., polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymers, propylene-butene-1
共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、 Copolymers, propylene-divinylbenzene copolymer,
(2)芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは(3)極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等、を列挙することができる。 (2) aromatic unsaturated hydrocarbon polymers, such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, or (3) a polar group-containing polymer, such as polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride it can be enumerated vinyl, polyamide, polycarbonate or the like, the. 無機担体としては、 As the inorganic carrier,
(4)多孔質酸化物、例えば、SiO 2 、Al 23 、M (4) a porous oxide, for example, SiO 2, Al 2 O 3 , M
gO、TiO 2 、B 23 、CaO、ZnO、BaO、T gO, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, T
hO 2 、SiO 2 −MgO、SiO 2 −Al 23 、SiO 2 hO 2, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2
−MgO、SiO 2 −V 25等、(5)無機ハロゲン化合物、例えば、MgCl 2 、AlCl 3 、MnCl 2等、 -MgO, SiO 2 -V 2 O 5, etc., (5) an inorganic halogen compound, for example, MgCl 2, AlCl 3, MnCl 2 , etc.,
(6)無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Na 2 (6) carbonate mineral, sulfates, nitrates, for example, Na 2
CO 3 、K 2 CO 3 、CaCO 3 、MgCO 3 、Al 2 (SO CO 3, K 2 CO 3, CaCO 3, MgCO 3, Al 2 (SO
43 、BaSO 4 、KNO 3 、Mg(NO 32等、(6) 4) 3, BaSO 4, KNO 3, Mg (NO 3) 2 , etc., (6)
水酸化物、例えば、Mg(OH) 2 、Al(OH) 3 、C Hydroxides, e.g., Mg (OH) 2, Al (OH) 3, C
a(OH) 2等、を例示することができる。 a (OH) 2, etc., can be exemplified. 上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ(S Of simple substances listed above, the most preferred support material is silica (S
iO 2 )である。 It is an iO 2). 担体物質の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には1〜3,000μm、好ましくは5 The particle size of the carrier material can be selected for convenience, in general 1~3,000Myuemu, preferably 5
〜2,000μm、さらに好ましくは10〜1,000 ~2,000μm, more preferably from 10 to 1,000
μmである。 It is μm.

【0026】上記担体物質は使用前に有機アルミニウム化合物(イ)で処理される。 [0026] The carrier material is treated with an organic aluminum compound prior to use (i). 好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、 Preferred organic aluminum compounds, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum,
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(アルモキサン)などが挙げられる。 Tridecyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum hydride, alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum phenoxide, etc. aluminum alkoxide, methylalumoxane, ethyl alumoxane, isobutyl alumoxane, and an organic aluminum oxy compound such as methyl isobutyl alumoxane (aluminoxane). これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。 Trialkylaluminum Of these, aluminum alkoxide is preferably used. 最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。 Most preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum.

【0027】さらに幾何拘束型メタロセン触媒の調製では、活性水素を有するボレート化合物(ウ)を用いる。 [0027] In yet preparation of constrained geometry metallocene catalyst, a borate compound having active hydrogen (c) is used.
このボレート化合物は(ウ)は、主触媒であるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物(エ)と反応して、(エ)をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ(T−H)は、担体物質(ア)にこれらボレート化合物(ウ)を担持する際に、 The borate compound (c) is a main catalyst cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group and η bound titanium compound (d) reacting with, the active agent to convert the (d) to cation There, and a group having an active hydrogen in the borate compound (T-H), when carrying these borate compounds (c) the carrier material (a),
担体と化学結合または物理結合を形成することができる。 It is possible to form a carrier and a chemical or physical bonding.

【0028】活性水素を有するボレート化合物(ウ)とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物(エ)により、以下の一般式(1)で表されるコンプレックスを形成させる。 The borate compound having active hydrogen (c) cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group and η bonded titanium compound (d), to form a complex represented by the following general formula (1) .

【0029】 [0029]

【化1】 [Formula 1]

【0030】一般式(1)中、Bはホウ素をあらわし、 [0030] In the general formula (1), B represents a boron,
Gは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。 G represents a multi-linkable hydrocarbon radical. 好ましい多結合性ハイドロカーボン(G)としては、炭素数1 Preferred multi-binding hydrocarbon (G), a carbon number 1
から20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げることができ、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、 Alkylene comprising from 20, arylene, ethylene, there may be mentioned alkali radicals, preferred examples of G is phenylene, biphenylene, naphthalene,
メチレン、エチレン、1、3−プロピレン、1,4−ブタジエン、pフェニレンメチレンを挙げることができる。 Methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butadiene, may be mentioned p-phenylene-methylene. 多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合は(T−H)基と結合する。 Multibinding radical G binding of r + 1, i.e. one bond binds to a borate anion, and other bonds G binds to (T-H) group. TはO、S、NR、またはPRを表し、Rはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。 T represents O, S, NR, or PR,, R represents hydro Calvet sulfonyl radical, trihydrofluorinated Grosbeak Beni Le silyl radical, trihydrofluorinated carbenium sulfonyl germanium radical, or hydride. qは1以上で好ましくは1である。 q is preferably at least 1. 上記T−Hグループとしては、−OH、−SH、−NRH、または−P As the T-H group, -OH, -SH, -NRH, or -P,
RHであり、ここでRはC1からC18、好ましくはC A RH, where R is a C1 C18, preferably C
1からC10のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。 1 from a hydro carbenium sulfonyl radical or hydrogen C10. 好ましいRグループとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは1から18 Preferred R groups include alkyl, cycloalkyl, allyl, allyl alkyl or 1 18
の炭素数を有するアルキルアリルを挙げることができる。 It may be mentioned alkyl aryl having carbon numbers. −OH、−SH、−NRHまたは−PRHは、例えば、−C(O)、−OH、−C(S)、−SH、−C -OH, -SH, -NRH, or -PRH, for example, -C (O), - OH, -C (S), - SH, -C
(O)−NRH、及びC(O)−PRHでもかまわない。 (O) -NRH, and may even C (O) -PRH. 最も好ましい活性水素を有する基は−OH基である。 Group with the most preferred active hydrogen is -OH group. Qはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。 Q is a hydride, dihydrocarbyl amido, preferably dialkylamido, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radicals, and the like.
ここでn+zは4である。 Where n + z is 4.

【0031】上記一般式(1)の[B Qn(Gq(T The above general formula (1) [B over Qn (Gq (T
−H)r)z]として、例えば、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニル−ジ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4−ジヒドロキシフェニル)ボレートトリ(p−トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス− As -H) r) z], for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl - di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) Boretotori (p- tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris - (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris -
(2,4−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル) (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl)
ボレート、トリス−(3,5−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス−(3,5−ジ− Borate, tris - (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris - (3,5-di -
トリフルオロメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル) Trifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl)
ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニル)(2ーヒドロキシエチル)ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシブチル)ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニル)(4−(4'−ヒドロキシフェニル)フェニル)ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニル) Borate, tris - (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris - (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris - (pentafluorophenyl) (4-hydroxy - cyclohexyl) borate, tris - (pentafluorophenyl) (4- (4'-hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris - (pentafluorophenyl)
(6−ヒドロキシ−2ナフチル)ボレートが等が挙げられ、最も好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニル) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate, and the like, most preferably tris (pentafluorophenyl)
(4−ヒドキシフェニル)ボレートである。 (4-hydroxyphenyl) borate. さらに上記ボレート化合物の−OH基を−NHR(ここでRはメチル、エチル、tーブチル)で置換したものも好ましく使用できる。 Further (in R where methyl, ethyl, t-butyl) -OH groups of the borate compound -NHR also preferably used those obtained by substituting.

【0032】ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカチオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。 [0032] counter cation of the borate compound, carbonium cation, Toro pills cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation and the like. またそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。 Also itself may also be mentioned cations of cationic or organometallic readily reduced metal. これらカチオンの具体例としては、 Specific examples of these cations,
トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、 Triphenyl carbonium ion, diphenyl carbonium ion, cycloheptatrienyl chloride, Indeniumu,
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、 Triethylammonium, tripropylammonium,
トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、 Tributylammonium, dimethylammonium, dipropyl ammonium, dicyclohexyl ammonium,
トリオクチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、2,4,6−ペンタメチルアンモニウム、N,N−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−(i−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、 Trioctyl ammonium, N, N-dimethyl ammonium, diethyl ammonium, 2,4,6-pentamethyl ammonium, N, N-dimethyl benzyl ammonium, di - (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, Torihosuhoniumu , tri dimethylphenyl phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenyl phosphonium ions, triphenyl oxonium ion, triethyl oxonium ion, pyridinium, silver ions,
金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、 Gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion,
水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。 Mercury ions, ferrocenium ions, and the like. なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。 Very particular ammonium ions are preferred.

【0033】さらに、幾何拘束型メタロセン触媒の調製では、下記一般式(2)で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物(エ)が使用される。 Furthermore, in the preparation of constrained geometry metallocene catalysts, cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group and η bonded titanium compound represented by the following general formula (2) (d) it is used.

【0034】 [0034]

【化2】 ## STR2 ##

【0035】一般式(2)中、Tiは+2、+3、+4 [0035] In the general formula (2), Ti is +2, +3, +4
の酸化状態であるチタン原子、Cpはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、X1はアニオン性リガンドであり、X2は中性共役ジエン化合物である。 Titanium atoms, Cp is the oxidation state is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group bound η titanium, X1 is an anionic ligand, X2 is a neutral conjugated diene compound. n+mは1または2であり、Yは、−O−、−S−、−NR−、または−PR− n + m is 1 or 2, Y is, -O -, - S -, - NR-, or -PR-
であり、Zは、SiR 2 、CR 2 、SiR 2 −SiR 2 、C In it, Z is, SiR 2, CR 2, SiR 2 -SiR 2, C
2 CR 2 、CR=CR、CR 2 SiR 2 、GeR 2 、BR 2 R 2 CR 2, CR = CR , CR 2 SiR 2, GeR 2, BR 2
であり、Rは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び20個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。 In it, R represents hydrogen, hydrocarbyl, silyl, Gerumiumu, cyano, selected from halo, or combinations thereof with non-hydrogen atoms to the combination and 20 thereof. 置換シクロペンタジエニル基としては、1種またはそれ以上のC1からC20のハイドロカルビル、 The substituted cyclopentadienyl group, one or more of C1 from C20 hydrocarbyl,
C1からC20のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたはC1からC20ハイドロカルビル置換第14族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくはC1−C6のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。 C1 to C20 halo hydrocarbyl, halogen or cyclopentadienyl substituted with C1 to C20 hydrocarbyl-substituted Group 14 metalloid group, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or octa-fluorenyl and the like, preferably it is a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group of C1-C6.

【0036】X1、X2としては、例えば上記一般式(2)において nが2、mが0で、チタンの酸化数が+4であれば、X1はメチル、ベンジルから選ばれ、n [0036] As X1, X2, for example by the above general formula (2) n is is 2, m at 0, if the oxidation number of titanium is +4, X1 is selected from methyl, benzyl, n
が1、mが0でチタンの酸化数は+3であればX1は、 There is X1 if 1, m is the oxidation number of titanium 0 +3,
2−(N,N−ジメチル)アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が+4であれば、X1は2−ブテン−1,4 2- (N, N-dimethyl) aminobenzyl, if more +4 oxidation number of titanium, X1 is 2-butene-1,4
−ジイル、さらにnが0で、mが1でチタンの酸化数が+2であればX2は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、または1,3−ペンタジエンが選ばれる。 - diyl, further n has 0, m is the oxidation number of titanium 1 if +2 X2 is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene, is selected.

【0037】幾何拘束型メタロセン触媒は成分(ア)に成分(イ)、成分(ウ)及び成分(エ)を担持させることにより得られるが、成分(イ)から成分(エ)を担持させる方法は任意であるが、一般的には成分(イ)、成分(ウ)及び成分(エ)をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分(ア)と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分(イ)、成分(ウ)及び成分(エ)を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分(ア)を加える方法、成分(ア)に成分(イ)および成分(ウ)をまず担持させ、ついで成分(エ)を担持させる方法、成分(ア)に成分(イ)及び成分(エ)および成分(ウ)を逐次に担持させる方法、 The constrained geometry metallocene catalyst component for component (A) (b), is obtained by supporting a component (c) and component (d), the method for supporting the component (d) from the components (a) is optional, generally in the component (i), component (iii) and component (d) is dissolved in an inert solvent capable of dissolving each, after mixing with component (a), the solvent distilled how to removed by, also component (b), after dissolving the components (c) and component (d) in an inert solvent, to the extent that no solid precipitates, and concentrated to this, in the particles of the total amount of the following concentrate a method of adding the retention can amount of component (a), component component (a) (i) and component (c) is first allowed to support, then component method of supporting the (d) component (a) to component (b) method for supporting and component (d) and component (c) sequentially,
成分(ア)、成分(イ)、成分(ウ)および成分(エ) Component (A), component (i), component (iii) and component (d)
を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。 The co-milling the method of supporting the like.

【0038】幾何拘束型メタロセン系触媒の調製で使用される成分(ウ)および成分(エ)は一般的には固体であり、また成分(イ)は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。 The components used in the preparation of constrained geometry metallocene catalyst (iii) and component (d) is typically a solid, and because component (b) is having a pyrophoric, these components when the carrier, which may be used as diluted with an inert solvent. この目的に使用する不活性溶媒としては、 The inert solvent used for this purpose,
例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。 Such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene; aromatic benzene, toluene, xylene; cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane hydrocarbon; and ethyl chloride, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons dichloromethane, etc., or can be mixtures thereof and the like. かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。 Such inert hydrocarbon solvent, drying agent, by using a sorbent, water, oxygen, it is desirable to use to remove impurities sulfur and the like.

【0039】上記触媒の調製においては、成分(ア)1 [0039] In the preparation process of the catalyst, component (A) 1
グラムに対し、(イ)はAl原子換算で1×10 ー5から1×10 ー1モル、好ましくは1×10 ー4モルから5×1 To grams, (b) is 1 × 10 -1 mol 1 × 10 -5 in terms of Al atom, preferably 1 × 10 over 4 5 × from mol 1
ー2モル、(ウ)は1×10 ー7モルから1×10 ー3モル、好ましくは5×10 ー7モルから5×10 ー4モル、 0 - 2 mol, (c) is 1 × 10 -7 mol 1 × 10 -3 mol, preferably 5 × 10 -4 mol 5 × 10 -7 mol,
(エ)は1×10 ー7モルから1×10 ー3モル、好ましくは5×10 ー7モルから5×10 -4モルの範囲で使用される。 (D) is 1 × 10 -3 mol 1 × 10 -7 mol, are preferably used in 5 × 10 -7 mol of 5 × 10 -4 mol range. 各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。 The amount of each component, and the supporting method is active, economics, is determined by the scale such powder properties, and reactor. 得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。 The resulting supported catalyst was an organic aluminum compound not supported on a carrier, borate compounds, the purpose of removing titanium compounds, also be cleaned by the method of decantation or filtration or the like in using the inert hydrocarbon solvent it can.

【0040】上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−3 [0040] A series of dissolution to be performed by the above catalyst preparation, contact, operations such as cleaning, is selected for each the unit operation -3
0℃以上150℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。 It is recommended to perform at 0 ℃ least 0.99 ° C. or less range of temperatures. そのような温度のより好ましい範囲は、0℃以上1 A more preferred range of such temperatures, 0 ° C. or higher 1
90℃以下である。 Is 90 ℃ or less. また、該触媒の調製においては、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 In the preparation of the catalyst, a series of operations to obtain a solid catalyst, it is preferably performed under a dry, inert atmosphere.

【0041】上記方法により調製される幾何拘束型メタロセン触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。 The constrained geometry metallocene catalysts prepared by the above method, be stored at dispersed slurry in an inert hydrocarbon solvent, or can be dried and stored at solid state. 本発明にかかわるポリエチレンA Polyethylene A according to the present invention
は幾何拘束型メタロセン触媒により、以下に示すようにスラリー重合法により製造することができる。 By constrained geometry metallocene catalyst can be prepared by a slurry polymerization method as described below.

【0042】ポリエチレンAの重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給することにより、ポリエチレンが製造される。 The polymerization solvent in the polymerization of polyethylene A, ethylene is the comonomer α- olefin, hydrogen, and by supplying a supported catalyst system continuously reactor, polyethylene is produced. 溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするポリエチレンの分子量や密度に応じて便宜調整される。 Solvent, ethylene, comonomer, and the feed rate of hydrogen is conveniently adjusted depending on the molecular weight and density of the polyethylene of interest. スラリー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。 The solvent used in the slurry process, an inert hydrocarbon solvent is preferred, particularly, isobutane, isopentane, may be used heptane, hexane, octane and the like, are preferred inter alia hexane, isobutane.

【0043】また重合に際して溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。 [0043] Also for prevention of poisoning of the solvent and the reaction system in the polymerization, it is also possible to use an organic aluminum compound coexist as an additional component. 使用される有機アルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。 As the organoaluminum compound used may be preferably used an organic aluminum compound mentioned above, most preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum.

【0044】ポリエチレンAを得るための製造条件としては、重合圧力(ゲージ圧)は1kg/cm 2以上30 [0044] The production conditions for obtaining the polyethylene A, the polymerization pressure (gauge pressure) is 1 kg / cm 2 or more 30
kg/cm 2以下、好ましくは3kg/cm 2以上25k kg / cm 2 or less, preferably 3 kg / cm 2 or more 25k
g/cm 2以下、更に好ましくは7kg/cm 2以上20 g / cm 2 or less, more preferably 7 kg / cm 2 or more 20
kg/cm 2以下で、重合温度は40〜100℃、好ましくは60〜90℃で、重合スラリーの平均滞留時間は0.5時間以上8時間以下、好ましくは0.8時間以上6時間以下、更に好ましくは1時間以上4時間以下で行うのがよい。 kg / cm 2 or less, the polymerization temperature is 40 to 100 ° C., preferably at 60 to 90 ° C., the average residence time of the polymerization slurry 8 hours or less than 0.5 hours, preferably 0.8 hours or more 6 hours, more preferably it may be carried out by the following 4 hours or more 1 hour.

【0045】 ポリエチレンB本発明にかかわるポリエチレンBは、スラリー重合法によりクロム系触媒により得られるエチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。 [0045] Polyethylene according to polyethylene B present invention B is an ethylene homopolymer obtained by the chromium-based catalyst by slurry polymerization, or ethylene and carbon atoms is a copolymer of 3 to 20 α- olefin . ここでいうクロム系触媒とは、無機酸化物担体(シリカ、シリカーアルミナ、アルミナ等)上にクロム化合物が担持された触媒、及びこれに有機金属化合物が組み合わされた触媒系である。 The chromium-based catalysts referred to herein, is an inorganic oxide support (silica, silica-alumina, alumina, etc.) catalyst chromium compound is supported on, and catalyst systems which organometallic compound is combined thereto.

【0046】炭素数が3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1− [0046] As the α- olefins having a carbon number of 3-20, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられ、これらの内の1種あるいは2種以上の組み合わせとして使用される。 Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, are used alone or in admixture of them. これらのうち、好ましいのは1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、特に好ましくは、1−ペンテン、1−ヘキセン、1 Among these, preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, particularly preferably, 1-pentene, 1-hexene, 1
−オクテンである。 - octene.

【0047】ポリエチレンBのGPC測定によって求められるMw/Mn値は10以上30以下である。 [0047] Mw / Mn value determined by GPC measurement of the polyethylene B is 10 or more and 30 or less. Mw/ Mw /
Mn値が10未満である場合は流動性の改良効果が小さい。 If Mn value is less than 10 has a small effect of improving the fluidity. 一方、Mw/Mn値が30を超える場合はクリーン性が低下する。 Meanwhile, cleanliness is lowered when the Mw / Mn value exceeds 30. Mw/Mn値の好ましい範囲は12以上28以下であり、特に好ましくは14以上25以下である。 The preferred range of Mw / Mn value is 12 or more 28 or less, particularly preferably 14 to 25.

【0048】また、ポリエチレンBの密度は、0.94 [0048] In addition, the density of polyethylene B, 0.94
5g/cm 3以上0.975g/cm 3以下である。 5g / cm 3 or more 0.975g / cm 3 is less than or equal to. 密度が0.945g/cm 3未満である場合は、クリーン性が不十分である。 If the density is less than 0.945 g / cm 3, cleanliness is inadequate. 一方、0.975g/cm 3を超える場合は耐衝撃性が著しく低下する。 On the other hand, the impact resistance is significantly reduced when it exceeds 0.975 g / cm 3. クリーン度を向上させる上では一般に密度が高いことが好ましく、ポリエチレンBの密度は0.950g/cm 3以上0.975g It is preferred generally density is high in order to improve the cleanliness, the density of the polyethylene B is 0.950 g / cm 3 or more 0.975g
/cm 3以下が好ましく、さらに好ましくは0.955 / Cm 3 or less, and more preferably 0.955
g/cm 3以上0.973g/cm 3以下、特に好ましくは0.960g/cm 3以上0.970g/cm 3以下である。 g / cm 3 or more 0.973 g / cm 3, particularly preferably at most 0.960 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3.

【0049】ポリエチレンBのI 2は、0.05g/1 [0049] I 2 polyethylene B is, 0.05 g / 1
0min以上30g/10min以下である。 0min is less than or equal to more than 30g / 10min. 2が0.05g/10min未満の場合はポリエチレンの流動性が不足して成形加工性が低下する。 I 2 If there is less than 0.05 g / 10min lowers moldability and insufficient fluidity of the polyethylene. 一方、I 2が3 On the other hand, I 2 3
0g/10minを越える場合は微粒子の発生量が増大してクリーン性が低下するのみならず、得られる容器の耐衝撃性が不十分となので好ましくない。 If exceeding 0 g / 10min not only clean resistance decreases with increasing amount of generated fine particles, the impact resistance of the container obtained is not preferable because insufficient as such. ポリエチレンBのI 2は、クリーン性、流動性、耐衝撃性、ESCR I 2 of the polyethylene B is clean, fluidity, impact resistance, ESCR
等のバランスより考慮して、0.1g/10min以上20g/10min以下が好ましく、さらに好ましくは0.2g/10min以上10g/10min以下であり、特に好ましくは0.3g/10min以上5g/1 In view than balance etc, 0.1 g / 10min or more 20 g / 10min or less, still more preferably not more than 0.2 g / 10min or more 10 g / 10min, particularly preferably 0.3 g / 10min or more 5 g / 1
0min以下である。 0min is equal to or less than.

【0050】ポリエチレンBのメルトフローレート比(MIR)は50以上120以下である。 The melt flow rate ratio of the polyethylene B (MIR) is 50 or more 120 or less. MIRが50 MIR 50
未満ではシアーセンシティビティが小さくブロー成形加工性の改良効果が不十分で好ましくなく、一方120を超えると容器のクリーン性が低下して好ましくない。 Sheer sensitivity is no more preferably insufficient effect of improving the blow moldability small, undesirable whereas more than 120 when the container cleanliness of reduced is less than. M
IRは60以上115以下が好ましく、更に好ましくは80以上110以下である。 IR is preferably 60 or more 115 or less, still more preferably 80 or more 110 or less.

【0051】本発明にかかわるポリエチレンBは無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体焼成分と有機金属化合物を組み合わせた触媒を用いてスラリー重合法により製造することにより、特に好ましいポリエチレンB [0051] Polyethylene B according to the present invention is by prepared by a slurry polymerization method using a catalyst which is a combination of solid sintered component and an organometallic compound carrying a chromium compound on an inorganic oxide support, particularly preferred polyethylene B
を得ることができる。 It is possible to obtain. その理由は、該触媒系により得られるポリエチレンは適度に高いバラス効果を有しており、このため分子量分布が狭くシアー・センシティビティが悪いポリエチレンAを少量の配合で効率よくブロー成形に適した材料に改良できることにある。 Material because, polyethylene suitable for moderately high has a ballast effect efficiently blow molding Therefore a narrow molecular weight distribution sheer sensitivity is poor polyethylene A with a small amount of formulation obtained by the catalyst system It lies in the fact that can be improved. 一般にクロム系触媒による得られるポリエチレンBは分子末端にビニル結合が多く含まれるために耐薬品性が悪いという欠点があり、このためポリエチレン組成物中のポリエチレンBの配合比率を大きくすることは高純度薬品容器への応用としては好ましいものではない。 Generally polyethylene B obtained by the chromium-based catalyst has the disadvantage of poor chemical resistance because it includes many vinyl bond at the molecular ends, it is highly pure this order to increase the mixing ratio of polyethylene B polyethylene composition It not preferred as application to the ampoule. 該触媒系により得られるポリエチレンBは、実施例で示す測定方法によるダイ・スエルは50〜90g/20cmの範囲にある。 Polyethylene B obtained by the catalyst system, die swell by the measuring method shown in the examples are in the range of 50~90g / 20cm.
ちなみに、通常実施あるいは市販されているクロム系触媒によるポリエチレンは同方法によるダイ・スエルは5 Incidentally, the polyethylene according to the chromium-based catalyst is commonly practiced or commercially available die swell by the method 5
0g/20cmに達しない。 It does not reach the 0g / 20cm.

【0052】上記触媒系に使用される有機金属化合物としては、炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物や有機マグネシウム錯化合物、あるいは有機アルミニウム化合物等が挙げられる。 [0052] As the organometallic compound used in the catalyst system, an organic magnesium compound and an organomagnesium complex compound of a hydrocarbon-soluble, or organic aluminum compounds, and the like. ポリエチレン組成物本発明の容器の素材であるポリエチレン組成物では、組成物中のポリエチレンAとポリエチレンBの組成比はポリエチレンAが99〜1wt%に対し、ポリエチレンB The polyethylene composition which is a material of the container of polyethylene composition the present invention, the composition ratio of polyethylene A and polyethylene B in the composition is polyethylene A to 99~1Wt%, polyethylene B
が1〜99wt%の範囲にある。 There is in the range of 1~99wt%. 容器のクリーン性を向上させるにはポリエチレンAの割合が多い方が好ましく、一方、加工性向上させるにはポリエチレンBの割合が多い方が好ましい。 Preferably better ratio of the polyethylene A is large in order to improve the cleanliness of the container, whereas, towards the proportion of the polyethylene B is often preferred for improving workability. このバランスを考慮すると本発明ではポリエチレンAが90〜50wt%に対して、ポリエチレンBが10〜50wt%からなるポリエチレン組成物が好ましく、更に好ましくはポリエチレンAが80 Against 90~50Wt% polyethylene A is in consideration of the present invention this balance, the polyethylene composition is preferably polyethylene B consists range of 10 to 50 wt%, more preferably polyethylene A is 80
〜55wt%に対して、ポリエチレンBが20〜45w Against ~55wt%, 20~45w polyethylene B
t%であり、特に好ましくはポリエチレンAが75〜6 A t%, particularly preferably polyethylene A is 75-6
0wt%に対して、ポリエチレンBが25〜40wt% Against 0 wt%, polyethylene B is 25~40Wt%
である。 It is.

【0053】ポリエチレンAとポリエチレンBの混合方法は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法がとられる。 [0053] The method of mixing the polyethylene A and polyethylene B is powder state, a slurry state, pellet form, etc. usual way taken. 混練する場合にはポリエチレンA Polyethylene A in the case of kneading
とポリエチレンBの混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダ、ロール等の公知の混練装置を用いて150〜300℃の温度範囲で行われる。 A mixture uniaxial or multi-axial extruder polyethylene B, Banbury mixer, kneader, carried out in a temperature range of 150 to 300 ° C. using a known kneading apparatus such as a roll. クリーン度を高めるには混練の際に加工温度を低く抑えたり(180〜210℃)、不活性ガスを流すなどして組成物の分解をできるだけ抑える措置を講じて混練を行うのがよい。 Or suppressing the processing temperature during the kneading to increase the degree of cleanness (180-210 ° C.), it may be carried out kneading taken as much as possible reduce measures the degradation of the composition by, for example, flowing the inert gas.

【0054】また、ポリエチレン組成物の密度は0.9 [0054] The density of the polyethylene composition 0.9
40g/cm 3以上0.975g/cm 3以下であることが好ましい。 It is preferable 40 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 or less. ポリエチレン組成物の密度が0.940g Density polyethylene composition 0.940g
/cm 3未満である場合は容器のクリーン度が低下し、 If / cm is less than 3 is reduced cleanliness of the container,
一方、0.975g/cm 3を超える場合はESCR等が不足する。 On the other hand, if it exceeds 0.975 g / cm 3 to insufficient ESCR like. ポリエチレン組成物の密度は0.945g The density of the polyethylene composition 0.945g
/cm 3以上0.970g/cm 3以下がより好ましく、 / Cm 3 or more 0.970 g / cm 3 and more preferably less,
更に好ましくは0.950g/cm 3以上0.968g More preferably 0.950 g / cm 3 or more 0.968g
/cm 3以下であり、特に好ましくは0.955g/c / Cm 3 or less, particularly preferably 0.955 g / c
3以上0.965g/cm 3以下である。 m 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.

【0055】ポリエチレン組成物の荷重2.16kg、 [0055] of the polyethylene composition load 2.16kg,
温度190℃条件のメルトフローレート値(I 2 )は0.05g/10min以上30g/10min以下であることが好ましい。 Melt flow rate value of the temperature 190 ° C. Condition (I 2) is preferably is less than 0.05 g / 10min or more 30 g / 10min. ポリエチレン組成物のI 2が0. I 2 of the polyethylene composition is 0.
05g/10min未満の場合は流動性が悪く通常の成形機による加工が極めて困難である。 When it is less than 05G / 10min processability due to the flow is poor conventional molding machine is extremely difficult. 一方、I 2が30 On the other hand, I 2 30
g/10minを越える場合ドローダウンが起こりやすく成形が困難でありまた、ESCRや耐衝撃性が不十分となる。 If it exceeds g / 10min it is difficult to mold easily occurs drawdown addition, ESCR and impact resistance becomes insufficient. ポリエチレン組成物のI 2の好ましい範囲は、 A preferred range of I 2 of the polyethylene composition,
成形加工性と機械的物性を考慮すると、0.1g/10 In view of the moldability and mechanical properties, 0.1 g / 10
min以上25g/10min以下であり、更に好ましくは0.2g/10min以上10g/10min以下、特に好ましくは0.3g/10min以上5g/1 Or less min to 25 g / 10min, more preferably 0.2 g / 10min or more 10 g / 10min or less, particularly preferably 0.3 g / 10min or more 5 g / 1
0min以下である。 0min is equal to or less than.

【0056】また、ポリエチレン組成物が、後の実施例で示す方法によるダイ・スエルの測定値が35g/20 [0056] Furthermore, the polyethylene composition, measured values ​​of die swell according to the methods shown in Examples later 35 g / 20
cm以上50cm/20cm以下である場合が成形加工性に優れて好ましい。 If cm or more 50 cm / 20 cm or less is preferably excellent in moldability. また、本発明にかかわるポリエチレン組成物は本明細書記載のGPC測定方法において得られるGPCプロファイルに基づき、その面積比から定量される分子量1,000以下の成分の含有量が3wt Furthermore, the polyethylene composition according to the present invention is based on GPC profiles obtained in GPC measurement methods described herein, 3 wt content of molecular weight of 1,000 or less components to be quantified from the area ratio
%以下が好ましい。 % Or less is preferable. 分子量1,000以下の成分の含有量が3wt%を超える場合は容器から浸出する微粒子の個数が多く、本発明の目的であるクリーン度を得ることができない。 The number of fine particles that leach from the container when the amount of molecular weight of 1,000 or less component exceeds 3 wt% is more, it is not possible to obtain a cleanliness is an object of the present invention. ポリエチレン組成物中に含まれる分子量1,000以下の成分の含有量は、より好ましくは2w The content of molecular weight of 1,000 or less components contained in the polyethylene composition, more preferably 2w
t%以下であり、更に好ましくは1wt%以下である。 Or less t%, more preferably not more than 1 wt%.

【0057】また、本発明にかかわるポリエチレン組成物中に含まれる周期律表第4族遷移金属およびクロムの総含有量は10ppm以下であることが好ましい。 [0057] The total content of the periodic table group 4 transition metal and chromium contained in the polyethylene composition according to the present invention is preferably at 10ppm or less. ここで周期律表第4族遷移金属とは、チタン、ジルコニウム、及び、ハフニウムを示す。 Here, the periodic table group 4 transition metals, indicates titanium, zirconium, and hafnium. これらの一種もしくは二種以上の金属のポリエチレン素材中の含有量が10pp Content in the polyethylene material of the one or two or more metals 10pp
mを超えると、容器のクリーン度や耐溶剤性が悪く、更に容器が着色したり、また加工時の劣化が顕著となるなどして好ましくない。 It exceeds m, poor cleanness and solvent resistance of the container, further colored or containers, also unfavorably, such as deterioration during processing becomes noticeable. ポリエチレン中の周期律表第4族遷移金属及びクロムの含有量は5ppm以下が更に好ましく、特に好ましくは3ppm以下である。 The content of periodic table group IV transition metal and chromium in polyethylene more preferably 5ppm or less, particularly preferably 3ppm or less. 尚、ポリエチレン中の周期律表第4族遷移金属及びクロムの含有量はポリマー灰分より分析することができる。 The content of periodic table group IV transition metals and chromium in the polyethylene can be analyzed from the polymer ash.

【0058】さらに、本発明にかかわるポリエチレン組成物は、液体クロマトグラフィーにより定量される添加剤各成分の含有量が100ppm以下である場合が好適である。 [0058] Furthermore, the polyethylene composition according to the present invention, when the content of the additive components to be quantified by liquid chromatography is 100ppm or less is preferred. ここで添加剤とは、中和剤、酸化防止剤、加工劣化防止剤、耐光安定剤等を指す。 Here, the additive refers neutralizing agents, antioxidants, processing antidegradants, a light stabilizer and the like. 本発明では容器のクリーン性を高めるために、これらの添加剤を配合せずに用いるのが特に好ましいが、必要に応じて使用することも可能である。 To increase the container cleanliness of the present invention, particularly preferably used without blending these additives, it is also possible to use as needed. しかしながら、添加剤はしばしば容器から薬液中に浸出して微粒子の発生原因となるので添加量の制御は重要である。 However, additives are often added amount of control because leaching from the container into the chemicals cause the occurrence of fine particles is important.

【0059】中和剤はポリエチレン中に含まれる塩素キャッチャーとして使用される。 [0059] The neutralizing agent is used as a chlorine catcher included in the polyethylene. 中和剤としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。 Calcium as a neutralizing agent, magnesium, and alkali earth metal stearate salts such as barium. 尚、ポリエチレンAを幾何拘束型メタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得る場合は、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、この場合には中和剤は不要である。 In the case of obtaining the slurry polymerization method using a constrained geometry metallocene catalyst polyethylene A, it is also possible to exclude the halogen component from the catalyst components during the neutralizing agent in this case is not required.

【0060】酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス[3−(3, [0060] As the antioxidant, dibutylhydroxytoluene, pentaerythrityl still - tetrakis [3- (3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。 5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) phenolic antioxidant such as propionate and the like. 耐光安定剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル− The light stabilizer, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl -
2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ビス(2, 2-hydroxyphenyl) -5-benzotriazole light stabilizer of chlorobenzotriazole, etc., bis (2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。 2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} { (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hindered amine light stabilizer such as imino}] and the like .

【0061】ポリエチレン中に含まれる添加剤の含有量は、容器素材であるポリエチレンをテトラヒドロフラン(THF)を用いてソックスレー抽出により8時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求められる。 [0061] The content of the additive contained in the polyethylene is determined by extracting 8 hours by Soxhlet extraction of polyethylene is a container material with tetrahydrofuran (THF), extracts separated by liquid chromatography and quantified It is. 使用する装置としてはLC LC as a device to be used
−10Aシリーズ(島津製作所製)、カラムはSTR− -10A series (manufactured by Shimadzu Corporation), column STR-
ODSII(島津製作所製)、溶媒はTHF、検出器はUV−VIS SPD−10AVP(島津製作所製)またはRID−10A(島津製作所製)を例示することができる。 ODSII (manufactured by Shimadzu Corporation), the solvent is THF, the detector can be exemplified UV-VIS SPD-10AVP (Shimadzu) or RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation).

【0062】 [0062]

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, will be explained in more detail of the present invention through examples and comparative examples. 素材であるポリエチレンにおいて次に示す(1)〜(3)の物性は190℃の圧縮成形により調製した試験平板から、以下に示す方法に従って行った。 From the following (1) to (3) Test flat physical properties were prepared by compression molding of 190 ° C. of the polyethylene is a material was performed according to the following methods. (1)密度(d、単位:g/cm 3 ) ASTM−D1505に準拠し、密度勾配管法(23 (1) Density (d, unit: g / cm 3) conforming to ASTM-D1505, a density gradient tube method (23
℃)で測定した。 It was measured at ℃).

【0063】(2)シャルピー衝撃試験(Charp [0063] (2) Charpy impact test (Charp
y、単位:kgf・cm/cm 2 ) JIS−K7111に準拠し、試験片形状は1号EA型で23℃及び−20℃で測定した。 y, unit: conforms to kgf · cm / cm 2) JIS -K7111, a test piece shape was measured at 23 ° C. and -20 ° C. in 1 No. EA type. (3)曲げESCR(b−ESCR、単位:hr) JIS−K6760に準拠する。 (3) Bending ESCR (b-ESCR, Unit: hr) conforming to JIS-K6760. 恒温水槽の水温は50 The water temperature of the constant temperature water bath 50
℃とした。 ℃ and the. 試験液としてはライオン(株)製、商品名アンタロックスCO630の10wt%水溶液を使用した。 The test solution Lion Co., Ltd., was used 10wt% aqueous solution of the product name Anta Rocks CO630.

【0064】(4)クリーン度 50mm径スクリュー付きブロー成形機を用い、シリンダー温度180℃、金型温度20℃にて成形した容量が1,000ml、重量100gの丸形容器を成形した。 [0064] (4) using the cleanliness 50mm with diameter screw blow molding machine at a cylinder temperature of 180 ° C., the capacity was molded at a mold temperature of 20 ° C. was molded 1,000 ml, a round container weight 100 g.
成形した容器に超純水(商品名:トレピュアLV−10 The molded container ultrapure water (trade name: Torepyua LV-10
T(東レ(株)製))500mlを入れ、15秒間振とう洗浄して排水した。 T placed (Toray Co., Ltd.)) 500 ml, was drained and washed with shaking for 15 seconds. この振とう洗浄を5回繰り返した。 This shaking washing was repeated five times. 5回目の洗浄水から5mlを採取し、その中に浸出した0.2μm以上の微粒子の数をパーティクルカウンタ−(KL−22 リオン株式会社製)により測定した。 Was measured (manufactured by KL-22 Rion Co.) - a 5ml were collected from the fifth washing water, the number of 0.2μm or more particulate leached therein particle counter.

【0065】水中に含まれる微粒子数は次式で求められるが、これをクリーン度とする。 [0065] number of microparticles contained in the water is determined by the following formula, but with this level of cleanliness. 水中の微粒子数(個/ml)={カウント数(個)×超純水の水量500(ml)}/{サンプリング量5(m Water particle count (pieces / ml) = {count (number) × ultra pure water water 500 (ml)} / {sampling amount 5 (m
l)×容器容量1,000(ml)} 成形容器に改めて超純水500mlを入れて15秒間振とうし、そのまま常温で1週間放置した。 l) × container volume 1,000 (ml)} molded container again ultrapure water 500ml were placed in 15 seconds shaken, allowed to stand for 1 week at room temperature. 一週間経過した水をそのままにして再び15秒間振とうし、振とうした容器内の水を20分間静置した。 As it is then again 15 seconds shaken elapsed water one week, shaken and the water in the vessel was allowed to stand for 20 minutes. この20分間静置した水から5mlを採取して、前記と同様に水中に浸出した0.2μm以上の微粒子の数を計測した。 The 5ml from the 20 minutes standing water was collected and counted the number of said similarly to 0.2μm or more particulate leached in water.

【0066】(5)ダイ・スエル(単位:g/20c [0066] (5) die-swell (Unit: g / 20c
m) 50mm径スクリュー付き中空成形機を使用し、外径1 m) using with 50mm diameter screw blow molding machine, an outer diameter 1
5mm、内径10mmの中空成型用ダイを使用して、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数46rpmで押し出したときの20cmのパリソンの重量で表される。 5 mm, using a hollow molding die having an inner diameter of 10 mm, a cylinder temperature of 190 ° C., are expressed in weight of 20cm of the parison when extruded at a screw rotation speed of 46 rpm. 本明細書でいうダイ・スエルは全てこのようにして測定される。 Die swell referred to herein are measured by all this.

【0067】(6)ボトルの外観評価 50mm径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度190℃、金型温度40℃にて成形される2,0 [0067] (6) using the appearance rating 50mm diameter blow molding machine with a screw bottle, cylinder temperature 190 ° C., it is molded at a mold temperature of 40 ° C. 2, 0
00ml丸瓶ボトル(重量80g)のピンチオフ部分の融着性、ボトルの表面状態、及びボトルの偏肉状態を観察評価した。 Fusion of pinch-off portions of 00ml Marvin bottle (weight 80 g), was observed and evaluated the bottle had a surface state, and the thickness deviation state of the bottle. ピンチオフ部の融着性は融着部分の厚みについて、ボトルの表面状態はメルフラや鮫肌等の外観不良の発生の有無について、またボトルの偏肉状態はボトルの上部と下部の側面部での厚み差についてそれぞれ観察評価した。 The thickness of fusibility is fused portion of the pinch-off portion, the thickness of the bottle surface condition of the presence or absence of the appearance of the failure of such Merufura and shark skin, also uneven thickness state of the bottle in the side surface portion of the top and bottom of the bottle It was observed and evaluated each for the difference. それぞれ良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×で表示する。 Each ○ a favorable, those somewhat bad △, and displays at × something bad.

【0068】 [0068]

【実施例1,2】(ポリエチレンA1の重合)窒素気流中で500℃で3時間熱処理した200gのシリカ粉末(商品名 P−10、富士シリシア(株)製)を5リットルのヘキサン中に攪拌させ、続いて、296mlのトルエンに溶解させた20.1g(17.6mmol)のビス(ハイドロジェーネーテッドタロアルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4− [Examples 1 and 2] stirred silica powder of 200g was heat treated 3 hours at 500 ° C. with (polyethylene polymerization of A1) a stream of nitrogen (trade name P-10, Fuji Silysia Co., Ltd.) in a 5 liter hexane is followed by bis (hydro J. Natick Ted tallow alkyl) methyl ammonium tris (pentafluorophenyl) of 20.1g was dissolved in toluene 296 mL (17.6 mmol) (4-
ヒドロキシフェニル)ボレートを攪拌しながら徐々に加えて、滴下終了後さらに30分間攪拌し、その後、シリカスラリー溶液に1Mのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液400mlを加え、室温で30分間攪拌し、更に、23℃のヘキサンを用いて5回デカンテーション法により洗浄して、過剰なトリエチルアルミニウム等を除去した後、0.218Mのチタニウム(N−1,1−ジメチルエチル)ジメチル[1−(1,2,3,4,5, Hydroxyphenyl) borate was added slowly with stirring, and stirred After completion of the dropwise addition for 30 minutes, then the hexane solution 400ml of triethylaluminium 1M was added to the silica slurry solution was stirred for 30 minutes at room temperature, further, 23 ° C. and washed with 5 times decantation with hexane, after removal of the excess triethyl aluminum and the like, titanium (N-1,1-dimethylethyl) of 0.218M dimethyl [1- (1,2,3 , 4, 5,
−eta)−2,3,4,5−テトラメチル−2,4− -eta) -2,3,4,5- tetra-methyl-2,4
シクロペンタジエン−1−イル)シラナミネート[(2 Cyclopentadiene-1-yl) Shiranamineto [(2
−)N]−(η 4 −1,3−ペンタジエン)のISOP -) N] - ISOP of (η 4 -1,3- pentadiene)
AR T M E(エクソンケミカル社製)溶液(深スミレ色) AR T M E (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) solution (deep violet color)
60mlを加え、さらに3時間攪拌することにより、緑色の幾何拘束型メタロセン触媒を得た。 60ml was added by stirring an additional 3 hours to obtain a green constrained geometry metallocene catalyst.

【0069】ヘキサン、エチレン、1−ブテン、水素、 [0069] hexane, ethylene, 1-butene, hydrogen,
及び上記に示す方法で調製した幾何拘束型メタロセン触媒触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器に供給し、ポリエチレンA1を重合した。 And fed to a vessel-type reactor a constrained geometry metallocene catalyst catalyst prepared by the method with continuous stirring apparatus shown in the above, it was polymerized polyethylene A1. 反応器の温度は70℃であり、また、反応器内の全圧力は10kg/c The temperature of the reactor was 70 ° C., The total pressure in the reactor 10 kg / c
2 (ゲージ圧)とした。 It was m 2 (gauge pressure). 重合スラリーの反応器内における平均滞留時間は1.5時間とした。 The average residence time in the reactor of the polymerization slurry was 1.5 hours. スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導かれ、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てポリエチレンA1のパウダーを得ることができる。 Slurry polymerization product is introduced continuously into the centrifuge from the reactor, after the slurry was concentrated, it is possible to obtain a further powder polyethylene A1 by a drying step.

【0070】得られたポリエチレンA1のI 2は0.5 [0070] The resulting I 2 polyethylene A1 0.5
2g/10minであり、MIRは23.0であり、M Is 2g / 10min, MIR is 23.0, M
w/Mnは5.9であり、Mwは141,000であり、密度は0.9486g/cm 3であった。 w / Mn is 5.9, Mw is 141,000, a density of 0.9486g / cm 3. (ポリエチレンB1の重合)酢酸クロム(III)1水塩25gを蒸留水2,000mlに溶解し、この溶液中にシリカ(クロスフィールド社製)500gを浸漬し、 (Polymerization of polyethylene B1) a chromium acetate (III) 1 monohydrate 25g was dissolved in distilled water 2,000 ml, silica (manufactured by Crosfield) 500 g was immersed in this solution,
室温にて1時間攪拌し、続いてこのスラリーを加熱して水を留去し、さらに120℃にて10時間減圧乾燥を行い、さらに乾燥空気流通下、700℃で5時間焼成してクロムを1wt%含有する固体成分を得た(触媒固体成分)。 It was stirred at room temperature for 1 hour, followed by distilling off the water and heating the slurry, further subjected to 10 hours drying under reduced pressure at 120 ° C., further dry air stream under chromium and then calcined 5 hours at 700 ° C. to obtain a solid component containing 1 wt% (solid catalyst component). また、トリエチルアルミニウム100mmol、 Further, triethylaluminum 100 mmol,
メチルヒドロポリシロキサン(30℃における粘度:3 Viscosity at methylhydropolysiloxane (30 ° C.: 3
0センチストークス)50mmol(Si基準)、n− 0 centistokes) 50 mmol (Si based), n-
ヘプタン150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌子を用いて攪拌下100℃において2 Heptane 150ml was weighed into a glass pressure vessel under a nitrogen atmosphere, 2 at the lower 100 ° C. stirred with a magnetic stirrer
4時間反応させてAl(C 252.5 (OSi・H・C 4 hours by reacting Al (C 2 H 5) 2.5 (OSi · H · C
3・C 250.5ヘプタン溶液を合成し、次にこの溶液100mmol(Al基準)を窒素雰囲気下200ml H 3 · C 2 H 5) 0.5 Synthesis of a heptane solution, then the solution 100 mmol (Al standard) under a nitrogen atmosphere 200ml
フラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール50mm It was weighed into a flask, ethanol 50mm from the dropping funnel
olとn−ヘプタン50mlの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後室温にて1時間反応させてAl(C The mixed solution of ol and n- heptane 50ml was added dropwise under ice cooling and stirring, and reacted for 1 hour dropwise room temperature after Al (C
252.0 (OC 250.5 (OSi・H・CH 3・C 2 2 H 5) 2.0 (OC 2 H 5) 0.5 (OSi · H · CH 3 · C 2 H
50.5ヘプタン溶液を合成した(有機アルミニウム成分)。 5) was synthesized 0.5 heptane solution (the organic aluminum component).

【0071】次に、反応容積200lの重合器を使用し、重合温度は85℃、重合圧力は11kg/cm 2 Next, the reaction volume using 200l of the polymerization vessel, the polymerization temperature is 85 ° C., the polymerization pressure is 11 kg / cm 2,
10.5kg/Hrの生成量となるように重合を制御し、ポリエチレンB1を重合した。 To control the polymerization so that the yield of 10.5 kg / Hr, and polymerizing the polyethylene B1. 上述の触媒固体成分62mg/lと、有機アルミニウム成分0.070mm A solid catalyst component 62 mg / l above, the organic aluminum component 0.070mm
molを1lのヘキサン中で予備混合し、さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを0.05m The mol were premixed in hexane 1l, further 0.05m of diethylaluminum ethoxide to the mixture
mol/lの濃度になるように添加しながら40l/H Was added so that the concentration of mol / l while 40l / H
rの精製ヘキサンとともに導入した。 It was introduced with purified hexane of r. 水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約10モル%にすることにより、MFRが0.31g/10min、重量平均分子量が169,000、MIRが102.0、Mw/Mnが16.1、密度が0.9665g/cm 3のポリエチレンB1を得た。 Using hydrogen as a molecular weight regulator, by the hydrogen concentration of about 10 mole%, MFR is 0.31 g / 10min, a weight average molecular weight of 169,000, MIR is 102.0, Mw / Mn is 16.1, density polyethylene is obtained B1 of 0.9665g / cm 3.

【0072】(ポリエチレン組成物の調製)ポリエチレンA1及びポリエチレンB1の重合パウダーを50/5 [0072] (prepared polyethylene composition) polymer powder of polyethylene A1 and polyethylene B1 50/5
0(w/w)並びに70/30(w/w)の比率で混合し、さらに二軸押出機(JSW TEX−44CMT、 0 (w / w) and mixed in a ratio of 70/30 (w / w), further twin screw extruder (JSW TEX-44CMT,
日本製鋼(株)製)を用いて、スクリュー回転数150 Japan using steel a Co., Ltd.), screw speed of 150
rpm、バレル設定温度200℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。 rpm, was melt-kneaded under conditions of a barrel set temperature of 200 ° C., to obtain pellets of polyethylene composition performing pelletizing. 尚、混練に際して、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤は一切添加しなかった。 Note that when the kneading, neutralizing agents, antioxidants, and light stabilizers was not added at all.

【0073】得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表2の実施例1及び実施例2に示す。 [0073] Various properties measurements of the obtained polyethylene in Example 1 and Example 2 of Table 2. また、得られたポリエチレン組成物を用いてブロー成形により容器を作製し、容器のクリーン度と外観を評価した結果を表3の実施例1、2に示す。 Further, to prepare a container by blow molding using polyethylene composition obtained, the results of evaluation of the cleanliness and appearance of the vessel in Example 1 and 2 of Table 3. 得られた容器はクリーン度が高く、また、ピンチオフ融着性、表面肌状態及び偏肉性について優れており、成形加工性も良好であった。 The resulting container is highly cleanliness, also pinch fusibility, is excellent for surface skin condition and thickness deviation property was good moldability.

【0074】 [0074]

【実施例3】実施例1、2に記載の方法で調製した幾何拘束型メタロセン触媒を使用して、ヘキサン、エチレン、水素を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器に供給し、ポリエチレンA2を重合した。 EXAMPLE 3 Using the constrained geometry metallocene catalyst prepared by the method described in Example 1, fed hexane, ethylene, a vessel type reactor with continuous stirring device hydrogen, polyethylene A2 was the polymerization. 重合条件は実施例1、2と同じである。 The polymerization conditions were the same as in Examples 1 and 2. 得られたポリエチレンA2のI 2は0.56g/10minであり、MIRは22. I 2 of the resulting polyethylene A2 is 0.56 g / 10min, MIR 22.
5であり、Mw/Mnは4.9であり、Mwは114, Is a 5, Mw / Mn is 4.9, Mw is 114,
000であり、密度は0.9592g/cm 3であった。 Is 000, the density was 0.9592g / cm 3.

【0075】ポリエチレンA2と実施例1及び2で使用したポリエチレンB1の重合パウダーを50/50(w [0075] The polymer powder of polyethylene B1 used in polyethylene A2 in Examples 1 and 2 50/50 (w
/w)の比率混合し、実施例1、2と同様に溶融混練を行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。 / W) were mixed ratio of, to obtain pellets of polyethylene composition through the same melt-kneading the first and second embodiments. 得られたポリエチレン組成物の各種の物性測定値を表2の実施例3に示す。 Various properties measured values ​​of the obtained polyethylene composition shown in Example 3 of Table 2. また、得られたポリエチレン組成物を用いてブロー成形により容器を作製し、容器のクリーン度と外観を評価した結果を表3の実施例3に示す。 Further, the results of fabricated containers by blow molding, was evaluated cleanliness and appearance of the container using a polyethylene composition obtained in Example 3 in Table 3. 得られた容器はクリーン度が高く、また、ピンチオフ融着性、表面肌状態及び偏肉性について優れており、成形加工性も良好であった。 The resulting container is highly cleanliness, also pinch fusibility, is excellent for surface skin condition and thickness deviation property was good moldability.

【0076】 [0076]

【実施例4】実施例1及び2で使用したポリエチレンB EXAMPLE 4 Polyethylene B used in Example 1 and 2
1の代わりに日本ポリオレフィン社製S6002(ポリエチレンB2とする)を用いて、ポリエチレンA1とポリエチレンB2を50/50(w/w)の比率混合し、 Using Nippon Polyolefin Co. S6002 (the polyethylene B2) instead of one, the polyethylene A1 and polyethylene B2 mixed ratio of 50/50 (w / w),
実施例1、2と同様に溶融混練を行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。 To obtain pellets of the polyethylene composition it was melt-kneaded in the same manner as in Examples 1 and 2.

【0077】得られたポリエチレン組成物の各種の物性測定値を表2の実施例4に示す。 [0077] Various properties measurements of the resulting polyethylene composition shown in Example 4 in Table 2. また、得られたポリエチレン組成物を用いてブロー成形により容器を作製し、 Further, to prepare a container by blow molding using polyethylene composition obtained,
容器のクリーン度と外観を評価した結果を表3の実施例4に示す。 The results of evaluation of the cleanliness and appearance of the container shown in Example 4 in Table 3.

【0078】 [0078]

【比較例1】塩化マグネシウム固体表面上に2wt%のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法によりポリエチレンA3を得た。 Obtain polyethylene A3 by a slurry polymerization method using [Comparative Example 1] Ziegler-Natta type solid catalyst 2 wt% titanium on a magnesium chloride solid surface is supported. 得られたポリエチレンA3のI 2は0.52g/10mi I 2 of the resulting polyethylene A3 is 0.52g / 10mi
nであり、MIRは31.0であり、Mw/Mnは7. A n, MIR is 31.0, Mw / Mn 7.
4であり、Mwは153,000であり、密度は0.9 A 4, Mw is 153,000 and a density of 0.9
492g/cm 3であった。 It was 492g / cm 3.

【0079】ポリエチレンA3とポリエチレンB1の重合パウダーを50/50(w/w)の比率で混合し、実施例1と全く同様の操作で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。 [0079] The polymer powder of polyethylene A3 polyethylene B1 were mixed at a ratio of 50/50 (w / w), was melt-kneaded in exactly the same manner as in Example 1, pellets of polyethylene composition performed pelletizing Obtained. 得られたポリエチレン組成物の各種の物性測定値を表2の比較例1に示す。 Various properties measured values ​​of the obtained polyethylene composition shown in Comparative Example 1 of Table 2. また、得られたポリエチレン組成物を用いてブロー成形により容器を作製し、容器のクリーン度と外観を評価した結果を表3の比較例1に示す。 Further, to prepare a container by blow molding using polyethylene composition obtained, the results of evaluation of the cleanliness and appearance of the container to Comparative Example 1 in Table 3.

【0080】 [0080]

【比較例2、3】実施例1及び2で使用したポリエチレンA1及びポリエチレンB1をそれぞれ単独で使用してブロー成形により容器を作製し各種の物性を調べた結果を表3の比較例2及び3に示す。 [Comparative Examples 2 and 3] Comparative Examples 1 and 2 Table 3 the results of the polyethylene A1 and polyethylene B1 used was examined various properties to produce containers by blow molding using singly in Examples 2 and 3 to show. 比較例2は容器のクリーン度は優れるが容器の表面外観が悪く、また、偏肉が大きい。 Comparative Example 2 cleanness of the container is superior but poor surface appearance of the container, also a large thickness deviation. 一方、比較例3はクリーン度が不十分であり、 On the other hand, Comparative Example 3 is insufficient cleanness,
かつESCRも十分でない。 And ESCR also not enough.

【0081】 [0081]

【表1】 [Table 1]

【0082】 [0082]

【表2】 [Table 2]

【0083】 [0083]

【表3】 [Table 3]

【0084】 [0084]

【発明の効果】本発明により、保管貯蔵している薬品中への不純物粒子の浸出が極めて少なく(すなわちクリーン性能に優れ)、かつ耐衝撃性やESCR等の機械的強度に優れ、さらに成形加工が容易なポリエチレン製容器を提供することができる。 According to the present invention, (excellent ie clean performance) leaching is extremely small impurities particles in chemicals that are stored storage and excellent in mechanical strength such as impact resistance and ESCR, further molding it can provide easy polyethylene container. また、最近の添加剤の無添加志向と相まって、クリーンなポリエチレン製容器に対する需要は益々高くなってきているが、本発明による容器はクリーンで衛生的であるので、そのニーズを満足する容器として一般の食品用容器や食用油ボトル、飲料水ボトル、ミルクボトル、医薬品用ボトル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用ボトル、等の各種ブローボトルとしても好ましく使用することができる。 Moreover, coupled with no addition oriented recent additives, but demand has become higher and higher with respect to clean polyethylene container, since the container according to the invention are hygienic clean, generally as a container that satisfies the needs It can of food containers and cooking oil bottles, drinking water bottles, milk bottles, medicine bottles, shampoo bottles, rinse bottle, bottle for liquid detergents, cosmetics bottles, can also be preferably used as various blow bottle etc. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA15 AA81 AA82 AA88 AH05 BB06 BC04 4J002 BB03W BB03X FD040 FD070 GG00 4J028 AA01A AB01A AC10A AC42A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC24B BC25B BC27B CA14C CA16C CA19C CA22C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA36C CA37C CA38C CA44C CA49C CB15C CB94A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 GA01 GA07 GA08 4J100 AA02P CA01 DA04 DA14 DA15 DA42 DA43 FA10 FA11 FA18 JA58 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4F071 AA15 AA81 AA82 AA88 AH05 BB06 BC04 4J002 BB03W BB03X FD040 FD070 GG00 4J028 AA01A AB01A AC10A AC42A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC24B BC25B BC27B CA14C CA16C CA19C CA22C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA36C CA37C CA38C CA44C CA49C CB15C CB94A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 GA01 GA07 GA08 4J100 AA02P CA01 DA04 DA14 DA15 DA42 DA43 FA10 FA11 FA18 JA58

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 以下(A1)から(A4)の要件を満足するスラリー重合法によりメタロセン系触媒により製造されたポリエチレン(以下ポリエチレンAとする)99 [Claim 1] or less (A1) to (or less polyethylene A) polyethylene produced by metallocene catalyst by the slurry polymerization method which satisfies the requirement (A4) 99
    〜1wt%と、以下(B1)から(B4)の要件を満足するスラリー重合法によりクロム系触媒により製造されたポリエチレン(以下ポリエチレンBとする)1〜99 And to 1 wt%, or less (B1) to (or less polyethylene B) Requirements polyethylene produced by a chromium-based catalyst by slurry polymerization process that satisfies the (B4) 1 to 99
    wt%からなるポリエチレン組成物からなる高純度薬品用容器。 High purity chemicals for container made of polyethylene composition consisting wt%. (A1)Mw/Mn値が2.5以上6以下 (A2)密度が0.910g/cm 3以上0.975g (A1) Mw / Mn value of 2.5 to 6 (A2) density 0.910 g / cm 3 or more 0.975g
    /cm 3以下 (A3)荷重2.16kg、温度190℃条件のメルトフローレート値(I 2 )が0.05g/10min以上50g/10min以下 (A4)メルトフローレート比(MIR)が16以上3 / Cm 3 or less (A3) a load 2.16 kg, melt flow rate value of the temperature 190 ° C. Condition (I 2) is 0.05 g / 10min or more 50 g / 10min or less (A4) a melt flow rate ratio (MIR) of 16 or more 3
    0以下 (B1)Mw/Mnが10以上30以下 (B2)密度が0.945g/cm 3以上0.975g 0 or less (B1) Mw / Mn is 10 to 30 (B2) density 0.945 g / cm 3 or more 0.975g
    /cm 3以下 (B3)I 2が0.05g/10min以上30g/1 / Cm 3 or less (B3) I 2 is 0.05 g / 10min or more 30 g / 1
    0min以下 (B4)MIRが50以上120以下 0min following (B4) MIR 50 to 120 or less
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリエチレン組成物の密度が0.940g/cm 3以上0.975g/cm 3以下であり、I 2が0.05g/10min以上30g/1 2. A method according to claim 1 density polyethylene composition according is at 0.940 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 or less, I 2 is 0.05 g / 10min or more 30 g / 1
    0min以下である請求項1に記載の高純度薬品用容器。 High purity chemicals for container according to claim 1 0min or less.
  3. 【請求項3】 ポリエチレン組成物のGPC測定により定量される分子量1,000以下の成分の含有量が3w Wherein the content of molecular weight of 1,000 or less components to be quantified by the GPC measurement of the polyethylene composition 3w
    t%以下である請求項1、2のいずれかに記載の高純度薬品用容器。 High purity chemicals for container according to claim 1 or less t%.
  4. 【請求項4】 ポリエチレン組成物中に含まれる周期律表第4族遷移金属およびクロムの総含有量が10ppm 4. A total content of a transition metal of Group 4 and chromium periodic table contained in the polyethylene composition 10ppm
    以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高純度薬品用容器。 High purity chemicals for container according to any one of claims 1 to 3, wherein the or less.
  5. 【請求項5】 ポリエチレン組成物中に含まれる、液体クロマトグラフィーにより定量される添加剤各成分の含有量が100ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高純度薬品用容器。 5. A contained in the polyethylene composition, high purity according to claim 1 content of the additive components to be quantified by liquid chromatography, characterized in that at 100ppm or less chemicals for container.
  6. 【請求項6】 ポリエチレンAが担持型幾何拘束型メタロセン触媒により、スラリー重合法により重合されたポリエチレンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高純度薬品用容器。 Wherein the polyethylene A is a supported constrained geometry metallocene catalysts, high purity chemicals for container according to claim 1, characterized in that a polymerized polyethylene by a slurry polymerization method.
  7. 【請求項7】 パリソン重量で示されるダイ・スエル値が50g/20cm以上90cm/20cm以下であるポリエチレンBが使用されることを特徴とする請求項1 7. A claim die swell value indicated by the parison weight, characterized in that the polyethylene B or less 50 g / 20 cm or more 90cm / 20 cm are used 1
    〜6のいずれかに記載の高純度薬品用容器。 High-purity chemicals for container according to any 6 of.
  8. 【請求項8】 パリソン重量で示されるダイ・スエル値が35g/20cm以上50g/20cm未満であるポリエチレン組成物からなる請求項1〜7のいずれかに記載の高純度薬品用容器。 8. High purity chemicals for container according to claim 1, die swell value indicated by the parison weight is made of a polyethylene composition is less than 35 g / 20 cm or more 50 g / 20 cm.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001072856A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Atofina Research Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
JP2003246899A (en) * 2001-12-17 2003-09-05 Asahi Kasei Corp Polyethylene resin composition
JP2003534428A (en) * 2000-05-24 2003-11-18 フイリツプス ピトローリアム カンパニー Preparation of the polymer composition
JP2007022610A (en) * 2005-07-20 2007-02-01 Aicello Chemical Co Ltd Low foaming polyethylene container
JP2012167404A (en) * 2011-02-14 2012-09-06 Jnc Corp Polyolefin-based antistatic fiber and nonwoven fabric comprising the same
CN103665505A (en) * 2012-08-29 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 Ethylene polymer composition, ethylene polymer material and fruit milk bottle
JP2015071786A (en) * 2006-05-17 2015-04-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Polyolefin solution polymerization process and polymer

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001072856A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Atofina Research Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
EP1138702A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
JP2003534428A (en) * 2000-05-24 2003-11-18 フイリツプス ピトローリアム カンパニー Preparation of the polymer composition
JP2003246899A (en) * 2001-12-17 2003-09-05 Asahi Kasei Corp Polyethylene resin composition
JP2007022610A (en) * 2005-07-20 2007-02-01 Aicello Chemical Co Ltd Low foaming polyethylene container
JP2015071786A (en) * 2006-05-17 2015-04-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Polyolefin solution polymerization process and polymer
JP2012167404A (en) * 2011-02-14 2012-09-06 Jnc Corp Polyolefin-based antistatic fiber and nonwoven fabric comprising the same
CN103665505A (en) * 2012-08-29 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 Ethylene polymer composition, ethylene polymer material and fruit milk bottle

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