JP4190638B2

JP4190638B2 - Polyethylene composition

Info

Publication number: JP4190638B2
Application number: JP01629499A
Authority: JP
Inventors: 礼司樋口; 日出夫渡辺; 俊昭江頭
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2019-01-25
Also published as: JP2000212341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性等に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、射出成形、中空成形、フィルム・シート成形、ラミネート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材、ラミネート成形体などに使用されるポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チグラー型触媒で製造されるエチレン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと称す）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥと称す）と比較し、強度および靱性が大きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体などの種々の用途に用いられている。しかしながら、成形品の軽量化の需要が高まり、エチレン共重合体のさらなる高強度化が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、メタロセン系触媒により、分子量分布および組成分布が非常に狭い、高強度のエチレン（共）重合体が開発された。しかしながら、これらの一般的なメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体には、いくつかの欠点があった。例えば、組成分布が非常に狭いため、温度に対する剛性および強度の変化が非常に急激であり、成形加工時の温度や押し出し条件等の適応範囲が狭く、また、溶融張力が低いことによる成形加工性に難があった。また、成形品としても耐熱性に劣っていた。
【０００４】
このような欠点を改良するものとして、チグラー型触媒によって得られた複数種類のポリエチレン系樹脂とメタロセン系触媒による直鎖状エチレン（共）重合体とを混合してなるポリエチレン組成物が提案されている（例えば、特開平３−２０７７３６号公報、特開平３−２０７７３７号公報）。しかしながら、このポリエチレン組成物は、成形加工性は向上するものの、分子量分布が広いため、強度の向上は期待できず、かつ低融点成分および低分子量成分によって諸特性が低下するという欠点があった。また、溶融張力が改良されず、成形加工性が不十分という欠点があった。
これら欠点を改良するために、さらにＨＰＬＤＰＥをブレンドする方法も試みられている。
【０００５】
よって、本発明の目的は、成形加工性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光学特性等が良好であるエチレン（共）重合体を含有し、さらに、成形加工性が改良されたポリエチレン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討を重ねた結果、分子量分布は狭く、ＴＲＥＦ測定による高温溶出分が一定量存在し、定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線において伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）がおこる新規なエチレン（共）重合体と、高圧ラジカル法ポリエチレンとのブレンドによるポリエチレン組成物を得て、これにより上記目的を達成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のポリエチレン組成物は、エチレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られ、下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエチレン（共）重合体９５〜３０重量％と、密度が０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ ^３、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分である高圧ラジカル法ポリエチレン５〜７０重量％とを有することを特徴とする。
（Ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０
（Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間−伸長粘度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）がおこること
（Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以上の成分の面積をＳ₉₀、全ピークの面積をＳ_total としたときのＳ＝１００×Ｓ₉₀／Ｓ_total と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）が下記式の関係を満たすこと
ｄ＜０．９１０のとき
Ｓ≧０．５
ｄ≧０．９１０のとき
４２０×ｄ−３８１．７≦Ｓ
【０００８】
また、前記エチレン（共）重合体は、さらに下記（Ｆ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｆ）メルトフローレート測定において、荷重を２．１６ｋｇとしたときの値と、荷重を１０ｋｇとしたときの値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］／２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］）が８以下
また、前記エチレン（共）重合体は、さらに下記（Ｇ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以上の溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
また、前記エチレン（共）重合体は、さらに下記（Ｈ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点ピークが複数個存在すること
【０００９】
また、前記エチレン（共）重合体は、下記（ｉ）〜（ｖ）の組合せによる触媒の存在下にエチレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたものであることが望ましい。
（ｉ）一般式Ｍ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-q で表される化合物（式中、Ｒ¹、Ｒ²は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）
（ii）一般式Ｍ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）_nＸ² _z-m-n で表される化合物（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、ｚはＭ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである）
(iii）下記に示す（ａ）から選択される少なくとも１種、および（ｂ）から選択される少なくとも１種の化合物
（ａ）一般式Ｃ₅Ｒ⁵ ₅ で表されるシクロペンタジエンおよび／または置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ⁵ は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる）
（ｂ）下記（ｂ１）および／または（ｂ２）の化合物
（ｂ１）一般式Ｃ₅Ｈ_nＲ⁶ _5-nで表される置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ⁶ は個別に水素またはメチル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３を示す）
（ｂ２）一般式Ｃ₅Ｒ⁷ ₅ で表される２個のシクロペンタジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ⁷ は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる）が、アルキレン基（炭素数１〜８）、アルキリデン基（炭素数２〜８）、シリレン基またはアルキルシリレン基で架橋された化合物
（iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウム化合物
（ｖ）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［エチレン（共）重合体］
本発明におけるエチレン（共）重合体は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフインの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１１】
本発明におけるエチレン（共）重合体の（Ａ）密度は、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ である。さらに好ましくは、０．８９〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ³ 未満ではポリエチレン組成物の剛性、耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ³ を超えるとポリエチレン組成物の透明性、耐衝撃性が十分でない。
【００１２】
本発明におけるエチレン（共）重合体の（Ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２附属書ポリエチレン試験法に準拠、以下、ＭＦＲと称す）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満ではポリエチレン組成物の成形加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えるとポリエチレン組成物の耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。
【００１３】
本発明におけるエチレン（共）重合体の（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満ではポリエチレン組成物の成形加工性が劣り、４．０以上ではポリエチレン組成物の耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になる。
ここで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、これらの比Ｍｗ／Ｍｎを算出することによって求めることができる。
【００１４】
本発明におけるエチレン（共）重合体は、（Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）が見られる。ここで、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）とは、図１に示すように、時間−伸長粘度曲線の緩やかな勾配が、伸長ひずみがおよそ１〜２に到達した時点で急勾配に変わる現象のことである。このひずみ硬化は伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線により測定される。また、図２に示すように、伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化)がないエチレン（共）重合体を用いたポリエチレン組成物は、溶融張力が低いため成形加工性に劣る。
【００１５】
本発明において、エチレン（共）重合体の伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化)は、以下のようにして測定する。
試料をプレス成形で幅５〜１０ｍｍ、長さ５５〜７０ｍｍ、厚さ１〜３ｍｍのシートとし、このシートを測定試料として用いて伸長粘度計により時間―伸長粘度曲線を測定する。測定温度は、試料が溶融する温度、通常は１３０℃（試料によっては１５０℃）とし、ひずみ速度（ｓｅｃ^-1）は０．１から１の間とし、ひずみ７まで伸長する。その時の時間−伸長粘度曲線において伸長ひずみがおよそ１〜２に到達した時点から伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化)が存在することを確認する。
【００１６】
本発明におけるエチレン（共）重合体は、（Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以上の成分の面積をＳ₉₀、全ピークの面積をＳ_total としたときのＳ＝１００×Ｓ₉₀／Ｓ_total と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）が、ｄ＜０．９１０のときは、Ｓ≧０．５であり、ｄ≧０．９１０のときは、４２０×ｄ−３８１．７≦Ｓであることが必要である。Ｓがこの範囲に有ることで、融点が高くなり、成形体の耐熱性、剛性が向上する。ここで、溶出温度−溶出量曲線における面積（Ｓ₉₀、Ｓ_total ）とは、図３に示すように、特定の温度範囲内（例えば、９０℃以上）で溶出温度−溶出量曲線を積分して得られる面積のことである。
【００１７】
本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。耐熱安定剤を加えた試料をオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／hrの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度は、赤外検出器でメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を測定することによって、連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は、極少量の試料で温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００１８】
本発明におけるエチレン（共）重合体は、さらに（Ｆ）メルトフローレート測定において、荷重を２．１６ｋｇとしたときの値と荷重を１０ｋｇとしたときの値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］／２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］）が８以下であることが望ましい。このＦＲの値が８を超えると、ポリエチレン組成物の機械的強度が劣る。ここで、２．１６ｋｇ荷重時のメルトフローレートおよび１０ｋｇ荷重時のメルトフローレートは、ＪＩＳＫ６９２２−２附属書ポリエチレン試験法に準拠して測定される。
【００１９】
本発明におけるエチレン（共）重合体は、さらに下記（Ｇ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以上の溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
このピークが複数個存在することで、エチレン（共）重合体の融点が高くなり、また結晶化度が上昇するので、ポリエチレン組成物の耐熱性および剛性が向上する。
【００２０】
本発明におけるエチレン（共）重合体は、さらに下記（Ｈ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点ピークが複数個存在すること
このピークが複数存在し、好ましくは、少なくとも１１０℃以上にピークもしくはショルダーが存在することにより、ポリエチレン組成物の耐熱性と透明性のバランスが良くなる。
ここで、融点ピークは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持し、１０℃／分で２０℃まで降温して１分間保持した後、１０℃／分で昇温した際の吸熱曲線より求めることができる。
【００２１】
以下、本発明におけるエチレン（共）重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒（以下、触媒と称す）について具体的に説明する。
本発明におけるエチレン（共）重合体は、前記特定の要件を満足すれば、触媒、製造方法等は特に限定されるものではないが、特に、以下に示す触媒が、優れた成形加工性を有し、良好な強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光学特性等を有するエチレン(共)重合体を得るために好適に用いられる。
本発明におけるエチレン（共）重合体の製造に好適に用いられる触媒は、前述のとおり（ｉ）一般式Ｍ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-q で表される化合物（以下、成分（ｉ）と称す）、（ii）一般式Ｍ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）_nＸ² _z-m-n で表される化合物（以下、成分（ii）と称す）、(iii）（ａ）シクロペンタジエンおよび／または特定の置換シクロペンタジエン化合物から選択される化合物および（ｂ）特定の置換シクロペンタジエン化合物および／または架橋されたシクロペンタジエンから選択される化合物（以下、成分(iii）と称す）、（iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウム化合物（以下、成分（iv）と称す）、（ｖ）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（以下、成分（ｖ）と称す）を相互に接触させることにより得られる。
【００２２】
上記成分（ｉ）は、一般式Ｍ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-q で表される化合物である。式中において、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものである。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４である。
【００２３】
上記一般式で表される化合物としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄ 化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００２４】
上記成分（ii）は一般式Ｍ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）_nＸ² _z-m-n で表される化合物である。式中、Ｍ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素のいずれかを示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。これらは分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲンを示す。ｚはＭ² の価数を示す。ｍは０＜ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２５】
成分（ii）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００２６】
上記成分(iii）は（ａ）一般式Ｃ₅Ｒ⁵ ₅ で表されるシクロペンタジエンおよび／または置換シクロペンタジエン化合物（以下、成分（ａ）と称す）から選択される少なくとも１種、および（ｂ）下記（ｂ１）および／または（ｂ２）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、成分（ｂ）と称す）である。
（ｂ１）一般式Ｃ₅Ｈ_nＲ⁶ _5-nで表される置換シクロペンタジエン化合物（以下、成分（ｂ１）と称す）
（ｂ２）一般式Ｃ₅Ｒ⁷ ₅ で表される２個のシクロペンタジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物が、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基またはアルキルシリレン基で架橋された化合物（以下、成分（ｂ２）と称す）
【００２７】
上記成分（ａ）の式中、Ｒ⁵ は個別に水素または炭素数１〜２４、好ましく１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。Ｒ⁵ としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
【００２８】
具体的には、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデンなどが挙げられる。この中で好ましい化合物としてはシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、インデンなどが挙げられる。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００２９】
上記成分（ｂ１）の式中、Ｒ⁶ は個別に水素またはメチル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３を示す。具体的には、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、２−メチル−４−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエン、１−エチル−３−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−４−フェニルシクロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリエチルシクロペンタジエン、１，５−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエン、２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらの化合物の中で１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンが特に好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００３０】
上記成分（ｂ２）の式中、Ｒ⁷ は個別に水素または炭素数１〜２４、好ましく１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。具体的に、Ｒ⁷ はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。また炭化水素基の隣接する２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。
【００３１】
架橋部のアルキレン基は、通常、炭素数１〜８、好ましくは１〜３であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。また、同じく架橋部のアルキリデン基としては、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜３であり、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
また、架橋部のシリレン基およびアルキルシリレン基とは、一般式Ｒ⁸Ｒ⁹Ｓｉで示される基である。ここでＲ⁸、Ｒ⁹は個別に水素または炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましく１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示す。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
【００３２】
成分（ｂ２）としては、具体的には、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、エチレンビスインデン、イソプロピリデンビスインデン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレン、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、エチレンビスインデン、イソプロピリデンビスインデン、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデンが挙げられる。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００３３】
上記成分（iv）の有機アルミニウム化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むものであり、その結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個であることが望ましい。このような有機アルミニウム化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応することにより得られる生成物（変性有機アルミニウム化合物）である。
【００３４】
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ¹⁰ _cＡｌＸ³ _3-c （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ³ は水素原子またはハロゲン原子を示し、ｃは０＜ｃ≦３を示す）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【００３５】
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲である。反応時間は通常、５〜２４時間、好ましくは１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
ここで、上記変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明における触媒の成分（iv）として好適である。
【００３６】
もちろん、本発明に係る触媒の成分（iv）として、上記変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また上記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解させた溶液、または分散させた分散液としたものを用いても良い。
【００３７】
上記成分（ｖ）は、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体である。
成分（ｖ）の無機物担体は、本発明における触媒を調製する段階において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ³ ／ｇの範囲である。
本発明に係る触媒の無機物担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して用いられる。
【００３８】
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜VIII族の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｕＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃−ＮｉＯ、ＳｉＯ₂−ＭｇＯなどが挙げられる。ここで、酸化物で表示した上記式は分子式ではなく、組成のみを示すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００３９】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ₂ 、ＣａＣｌ₂ などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体は、いずれも本発明に好適に用いられることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００４０】
一方、成分（ｖ）の粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。これらの粒子状ポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時において固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチレン（共）重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリブテン−１などで代表される各種のポリオレフィン（α−オレフィンの炭素数は好ましくは２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（ｖ）として用いることもできる。
【００４２】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、前述の通り、成分（ｉ）〜成分（ｖ）を相互に接触することにより得られるが、これらの成分の接触順序は特に限定されない。
例えば、以下の１）〜１８）ような方法で各成分を接触させて本発明に係る触媒を得ることができる。
１）成分（ｉ）、（ii）、(iii）、（iv）、（ｖ）を同時に加える方法。
２）成分（ｉ）、（ii）、(iii）、（iv）を同時に接触させ、次いで成分（ｖ）を接触させる方法。（以下、同時に接触させる場合を｛｝で、順次接触させる場合を→で表す。例えば、２）の場合は｛（ｉ）（ii）(iii）（iv）｝→（ｖ）となる）
３）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→（iv）→（ｖ）
４）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→（ｖ）→（iv）
５）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→｛（iv）（ｖ）｝
６）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→（ii）→（ｖ）
７）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→（ｖ）→（ii）
８）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→｛（ii）（ｖ）｝
９）｛（ｉ）（ｖ）｝→｛（ii）(iii）｝→（iv）
１０）｛（ｉ）(iii）｝→（ii）→（iv）→（ｖ）
１１）｛（ｉ）(iii）｝→（iv）→（ii）→（ｖ）
１２）｛（ｉ）(iii）｝→｛（ii）（iv）｝→（ｖ）
１３）｛（ｉ）（ii）｝→(iii）→（iv）→（ｖ）
１４）｛（ｉ）（ii）｝→（iv）→(iii）→（ｖ）
１５）｛（ｉ）（ii）｝→｛（iv）(iii）｝→（ｖ）
１６）｛（ｉ）（iv）｝→（ii）→(iii）→（ｖ）
１７）｛（ｉ）（iv）｝→(iii）→（ii）→（ｖ）
１８）｛（ｉ）（iv）｝→｛（ii）(iii）｝→（ｖ）
これらの接触方法の中でも、３）、４）、５）、１０）の方法が好ましく用いられる。なお、上記成分(iii）の成分（ａ）および成分（ｂ）は、他の成分と同時に接触させてもよいし、逐次接触させてもよい。
【００４３】
成分（ｉ）〜（ｖ）を接触させる方法としては、通常、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族、あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、成分（ｉ）〜（ｖ）を接触させる方法が用いられる。特に、成分（ｉ）〜（iv）が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うことが好ましい。この接触は、通常、−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
【００４４】
成分（ｉ）〜（ｖ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが，特に、成分（ｉ）〜（iv）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性の芳香族炭化水素溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００４５】
成分（ｉ）〜（ｖ）の使用割合は、成分（ｉ）１モルに対して、成分（ii）を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分(iii）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分（iv）を１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜５００モルの割合で調製することが望ましい。また、成分（ｖ）の使用割合は、成分（ｖ）１ｇに対し、成分（ｉ）が０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルさらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの割合とするのが望ましい。成分(iii）の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比（（ａ）成分／（ｂ）成分）は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３とすることが望ましい。
【００４６】
本発明におけるエチレン（共）重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【００４７】
［高圧ラジカル法ポリエチレン］
本発明における高圧ラジカル法エチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によってエチレンを単独重合させて得られるエチレン重合体またはエチレンと他のコモノマーとの共重合体が挙げられる（以下、高圧ラジカル法ポリエチレンという）。
本発明における高圧ラジカル法ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の密度は、特に限定はされないが、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲である。この範囲であれば、ポリエチレン組成物の溶融張力が適切な範囲となり、成形加工性がよくなる。また、ＭＦＲは、特に限定はされないが、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、ポリエチレン組成物の成形加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えるとポリエチレン組成物の耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。
上記他のコモノマーとしては、α−オレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルなどが挙げられる。
【００４８】
［ポリエチレン組成物］
本発明のポリエチレン組成物における、前記エチレン（共）重合体と高圧ラジカル法ポリエチレンとの配合割合は、エチレン（共）重合体が９９〜１０重量％、高圧ラジカル法ポリエチレンが１〜９０重量％である。好ましくは、エチレン（共）重合体が９５〜３０重量％、高圧ラジカル法ポリエチレンが５〜７０重量％、より好ましくは、エチレン（共）重合体が９５〜６０重量％、高圧ラジカル法ポリエチレンが５〜４０重量％である。上記配合割合で高圧ラジカル法ポリエチレンをエチレン（共）重合体に配合することによって、押出特性、成形性などが向上する。
【００４９】
本発明のポリエチレン組成物を得る場合は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００５０】
本発明のポリエチレン組成物は、成形加工性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光学特性、脂成分の低溶出性、ヒートシール性、ホットタック性等が良好であり、特に、成形加工性に優れる。また、触媒の選択により、本発明のポリエチレン組成物は、ハロゲンフリーとすることも可能である。そして、フイルム、シート、ラミネート成形体、パイプ、中空成形体、射出成形体として用いられる際に有効なものである。
【００５１】
本発明のポリエチレン組成物には、本発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤はもちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、防曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤を添加することができる。さらに、本発明の特性を本質的に損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンなどの他のポリオレフィンとブレンドして使用することもできる。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５３】
［物性試験法］
本実施例にて行った試験法を以下に示す。
（密度）
ＪＩＳＫ６９２２−２附属書ポリエチレン試験法に準拠した。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−２附属書ポリエチレン試験法に準拠した。
（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムには東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用し、検出器には示差屈折計を使用した。
【００５４】
（ひずみ硬化）
エチレン（共）重合体をプレス成形で幅５〜１０ｍｍ、長さ５５〜７０ｍｍ、厚さ１〜３ｍｍのシートとし、このシートを測定試料として用いてRheometric Scientific社製のＲＭＥ伸長粘度計により時間−伸長粘度曲線を測定した。測定温度は、試料が溶融する温度（１３０℃）とし、ひずみ速度（ｓｅｃ^-1）は０．１から１の間とし、ひずみ７まで伸長した。その時の時間−伸長粘度曲線において伸長ひずみが１〜２に達した時点から伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化)が存在するかどうかを確認した。
（ＴＲＥＦ）
耐熱安定剤（ＢＨＴ）を加えたエチレン（共）重合体を１３５℃のＯＤＣＢに溶解して、０．０５重量％の試料を得た。カラムを１４０℃に保って試料５ｍｌを注入して０．１℃／分で２５℃まで冷却し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ^-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）
【００５５】
（ＤＳＣによる融点ピークの測定）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持し、１０℃／分で２０℃まで降温して１分間保持した後、１０℃／分で昇温した際の吸熱曲線より求めた。
（常温ＯＤＣＢ可溶分量）
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となるため、少ないことが好ましい。
この２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量は、下記の方法により測定した。
すなわち、試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一週間放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求め、以下の基準で評価した。
○：ＯＤＣＢ可溶分量少ない、×：ＯＤＣＢ可溶分量多い
（溶融張力）
溶融させたポリエチレン組成物を一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【００５６】
（インフレーション成形安定性、フィルムの腰）
ポリエチレン組成物を空冷式インフレーション成形法により以下の条件でフィルムとしたときのインフレーション成形安定性、フィルムの腰を以下の基準で評価した。
＜インフレーション成形安定性＞
◎：バブル安定性良好、○：成形可能、×：成形不良（メルトフラクチャー等が発生）
＜フィルムの腰＞
◎：強い（１０〜７）、○：やや強い（６〜４）、×：柔らかい（３〜１）
＜成形条件＞プラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍφ、ダイス：１００ｍｍφ、成形温度：１４０〜１８０℃、フィルム幅：３１４ｍｍ、ブロー比：２．０、厚み：３０μｍ
（光学特性）
ヘイズ（曇り度）をＡＳＴＭＤ１００３−６１に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
◎：透明性良、○：やや透明、×：不透明
【００５７】
［エチレン共重合体ＰＥ１］
（固体触媒成分の調製）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、精製したトルエン１００ｍｌ、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ ）０．６５ｇ、インデン１．８ｇ、１，３−ジメチルシクロペンタジエン１．５ｇを加えて９０℃に加熱した。ここに１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１６ｍｌを６０分かけて加え、添加後、同温度で１時間攪拌を続けた。
その後、室温に冷却し、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した。この溶液のＺｒ濃度は０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
別の３００ｍｌの三ツ口フラスコにシリカ（デビソン＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）１０ｇを入れ、１５０℃で２時間減圧乾燥した後、精製したトルエン１００ｍｌおよび上記溶液４０ｍｌを加え、次いで室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し、流動性のある触媒粉末を得た。
【００５８】
（エチレン共重合体の合成）
気相重合装置として、攪はん機を備えたステンレス製オートクレーブを用い、これにブロワー、流量調節器および乾式サイクロンで形成されたループを取り付けた。オートクレーブの温度は、ジャケットに温水を流すことによって調節した。８５℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ３００ｍｇ／ｈｒおよび３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０７に、また、水素／エチレンモル比０．０００２になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
得られたエチレン共重合体（ＰＥ１）は、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³ であった。エチレン共重合体（ＰＥ１）の物性を表１に示した。
【００５９】
［エチレン共重合体ＰＥ２］
重合温度を８０℃とし、１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを用い、１−ヘキセン／エチレンモル比を０．０３に、また水素／エチレンモル比を０．０００２にした以外は、実施例１と同様に気相重合を行った。得られたエチレン共重合体（ＰＥ２）は、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³ であった。エチレン共重合体（ＰＥ２）の物性を表１に示した。
【００６０】
［エチレン共重合体ＰＥ３］
（固体触媒成分の調製）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、精製したトルエン１５０ｍｌと、ビスインデニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．０ｍｌとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え、室温で１時間反応させた。次に窒素下で撹拌機付き１．５Ｌ三ツ口フラスコにあらかじめ４００℃で５時間焼成したシリカ（デビソン＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）５０ｇを加え、前記溶液の全量を添加し室温で２時間撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい固体触媒を得た。
【００６１】
（エチレン共重合体の合成）
実施例１と同様の気相重合装置を用い、７５℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ３００ｍｇ／ｈｒおよび３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０９に、また水素／エチレンモル比０．０００３になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
得られたエチレン共重合体（ＰＥ３）は、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ³ であった。エチレン共重合体（ＰＥ３）の物性を表１に示した。
【００６２】
［エチレン共重合体ＰＥ４］
市販のチーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ（ＰＥ４と称す、コモノマー：１−ブテン、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³ ）の物性を表１に示した。
【００６３】
［エチレン共重合体ＰＥ５］
AFFINITY FM1570 （ダウ・ケミカル社製）を用いた。エチレン共重合体（ＰＥ５）の物性を表１に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
［高圧ラジカル法ポリエチレン］
以下に示す物性の高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ６、ＰＥ７）を用いた。
・高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ６）：密度０．９２４ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分
・高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ７）：密度０．９２４ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分
【００６６】
［実施例１］
エチレン共重合体（ＰＥ１）９５重量％と、高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ６）５重量％とをタンブラミキサーを用いてドライブレンドし、インフレーション成形を行った。ポリエチレン組成物のＤＳＣによる融点、溶融張力を測定し、得られたフィルムについて、インフレ成形安定性、フィルムの腰、光学特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例２〜４］
エチレン共重合体の種類と配合割合、および高圧ラジカル法ポリエチレンの種類と配合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例１］
エチレン共重合体（ＰＥ３）のみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例２〜３］
エチレン共重合体の種類を変更した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
表２に示した結果から、実施例１〜４のポリエチレン組成物は、通常のメタロセン系触媒によって得られたエチレン共重合体ＰＥ３（比較例１）よりも溶融張力が大きく、インフレーション成形安定性が良好であり、成形加工性に優れていた。また、耐熱性に優れ、フィルムに腰があった。
また、通常のチーグラー型触媒によって得られたエチレン共重合体ＰＥ４（比較例２）よりも溶融張力が大きく、成形加工性に優れていた。また、ＯＤＣＢ可溶分量が少なく、光学特性も優れていた。
また、通常のメタロセン系触媒によって得られた長鎖分岐系のエチレン共重合体ＰＥ５（比較例３）よりも耐熱性に優れ、フィルムに腰があった。
特に、高圧ラジカル法ポリエチレンのブレンド比を高めた実施例３のポリエチレン組成物は、耐熱性、フィルムの腰が若干下がるものの、成形加工性がかなり向上した。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエチレン組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の特定の要件、特に、分子量分布が狭く、ＴＲＥＦ測定による高温溶出分が一定量存在し、定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線において伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）がおこるという要件を満たしているエチレン（共）重合体９９〜１０重量％と、高圧ラジカル法ポリエチレン１〜９０重量％を有するので、成形加工性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光学特性等が良好であり、特に、成形加工性に優れる。また、触媒の選択により、本発明のポリエチレン組成物は、ハロゲンフリーとすることも可能である。このようなポリエチレン組成物は、射出成形、中空成形、フィルム・シート成形、ラミネート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材、ラミネート成形体などに好適に用いられる。
【００７３】
また、前記エチレン（共）重合体が、さらに前記（Ｆ）の要件を満足する場合、機械的強度がさらに向上する。
また、前記エチレン（共）重合体が、さらに前記（Ｇ）〜（Ｈ）の要件を満足する場合、耐熱性および剛性が向上し、耐熱性と透明性のバランスが良くなる。また、前記（ｉ）〜（ｖ）の組合せによる触媒の存在下にエチレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたエチレン（共）重合体を用いることによって、成形加工性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光学特性等が良好なポリエチレン組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ひずみ硬化のあるエチレン（共）重合体の時間−伸長粘度曲線の一例を示すグラフである。
【図２】ひずみ硬化のないエチレン（共）重合体の時間−伸長粘度曲線の一例を示すグラフである。
【図３】本発明におけるエチレン（共）重合体のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の一例を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene composition excellent in molding processability, mechanical properties such as strength, impact resistance, rigidity, and heat resistance, and is suitable for injection molding, hollow molding, film / sheet molding, and laminate molding. The present invention relates to a polyethylene composition used for various containers, lids, bottles, pipes, films, sheets, packaging materials, laminate moldings and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, linear low-density polyethylene (referred to as LLDPE), which is an ethylene copolymer produced with a Ziegler-type catalyst, has higher strength and toughness than a high-pressure radical process low-density polyethylene (referred to as HPLDPE), and a film , Sheet, hollow molded body, injection molded body, and the like. However, the demand for weight reduction of molded products has increased, and further enhancement of the strength of ethylene copolymers has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, high-strength ethylene (co) polymers with very narrow molecular weight distribution and composition distribution have been developed with metallocene catalysts. However, these general metallocene-based ethylene (co) polymers have several drawbacks. For example, because the composition distribution is very narrow, the change in rigidity and strength with respect to temperature is very rapid, the range of application such as temperature and extrusion conditions during molding is narrow, and molding processability due to low melt tension There were difficulties. Moreover, it was inferior to heat resistance also as a molded article.
[0004]
In order to improve such drawbacks, there has been proposed a polyethylene composition comprising a mixture of a plurality of types of polyethylene resins obtained with Ziegler type catalysts and linear ethylene (co) polymers with metallocene catalysts. (For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-207736 and 3-20737). However, although this polyethylene composition has improved moldability, it has a drawback that since it has a wide molecular weight distribution, it cannot be expected to improve strength, and various properties are deteriorated by a low melting point component and a low molecular weight component. In addition, the melt tension is not improved, and the moldability is insufficient.
In order to improve these drawbacks, a method of further blending HPLDPE has been attempted.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is to contain an ethylene (co) polymer having good moldability, mechanical properties such as strength, impact resistance, rigidity, heat resistance, optical properties, etc. Is to provide an improved polyethylene composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies along the above-mentioned purpose, the present inventors have found that the molecular weight distribution is narrow, there is a certain amount of high-temperature elution by TREF measurement, and the elongation in the time-elongation viscosity curve of elongational viscosity measurement at a constant strain rate. A polyethylene composition was obtained by blending a novel ethylene (co) polymer with a rising viscosity (strain hardening) and a high-pressure radical polyethylene, thereby achieving the above object.
[0007]
  That is, the polyethylene composition of the present invention is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and satisfies the following requirements (A) to (E). Ethylene (co) polymer95-30% By weight,Density from 0.90 to 0.95 g / cm ³ , MFR is 0.01 to 100 g / 10 minHigh pressure radical polyethylene5-70% By weight.
  (A) Density is 0.88-0.97 g / cm^Three
  (B) Melt flow rate (MFR) is 0.01 to 100 g / 10 min
  (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.0
  (D) Elongation viscosity rise (strain hardening) occurs in the extension viscosity measurement time-elongation viscosity curve at a constant strain rate.
  (E) In an elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher by the elevating temperature elution fractionation method (TREF), the area of components having an elution temperature of 90 ° C. or higher is defined as S₉₀, S is the area of all peaks_total S = 100 × S₉₀/ S_total And density d (g / cm^Three ) Satisfy the relationship of the following formula
  When d <0.910
    S ≧ 0.5
  When d ≧ 0.910
    420 × d−381.7 ≦ S
[0008]
Moreover, it is desirable that the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (F).
(F) In the melt flow rate measurement, the ratio between the value when the load is 2.16 kg and the value when the load is 10 kg (FR = value at 10 kg load [g / 10 min] /2.16 kg) Load value [g / 10 min]) is 8 or less
The ethylene (co) polymer preferably further satisfies the following requirement (G).
(G) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).
The ethylene (co) polymer desirably further satisfies the following requirement (H).
(H) There are a plurality of melting point peaks measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0009]
The ethylene (co) polymer is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst having a combination of the following (i) to (v). It is desirable that it is obtained by.
(I) General formula M¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-pq A compound represented by the formula:¹, R²Are individually hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, X¹ Is a halogen atom, M¹ Represents Zr, Ti or Hf, and p and q are 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively)
(Ii) General formula M²R^Three _m(OR^Four)_nX² _zmn A compound represented by the formula:^Three, R^FourAre individually hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, X² Is a halogen atom, M² Is Group I-III element of the periodic table, z is M² And m and n are 0 <m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z, respectively)
(iii) at least one compound selected from (a) shown below and at least one compound selected from (b)
(A) General formula C_FiveR^Five _Five A cyclopentadiene and / or a substituted cyclopentadiene compound represented by the formula:^Five Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can jointly form a cyclic hydrocarbon group)
(B) Compound (b1) and / or (b2) below
(B1) General formula C_FiveH_nR⁶ _5-nA substituted cyclopentadiene compound represented by the formula:⁶ Each independently represents hydrogen or a methyl, ethyl, or phenyl group, and n represents 1 ≦ n ≦ 3)
(B2) General formula C_FiveR⁷ _Five Two cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds represented by the formula:⁷ Individually represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together), but an alkylene group (1 to 1 carbon atom) 8) A compound crosslinked with an alkylidene group (having 2 to 8 carbon atoms), a silylene group or an alkylsilylene group
(Iv) Organoaluminum compound containing Al—O—Al bond
(V) Inorganic carrier and / or particulate polymer carrier
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Ethylene (co) polymer]
The ethylene (co) polymer in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and one or more selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably one having 3 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene and the like. Moreover, it is desirable that the content of these α-olefins is selected in the range of usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less in total.
[0011]
The (A) density of the ethylene (co) polymer in the present invention is 0.88 to 0.97 g / cm.^Three , Preferably 0.89-0.95 g / cm^Three It is. More preferably, 0.89-0.940 g / cm^Three It is. Density is 0.88 g / cm^Three If less, the rigidity and heat resistance of the polyethylene composition are inferior, 0.97 g / cm^Three If it exceeds 1, the transparency and impact resistance of the polyethylene composition are not sufficient.
[0012]
The ethylene (co) polymer (B) melt flow rate (according to JIS K6922-2, polyethylene test method, hereinafter referred to as MFR) in the present invention is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05. It is in the range of ˜50 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability of the polyethylene composition becomes poor, and when it exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength such as impact resistance and tensile strength of the polyethylene composition is lowered.
[0013]
The (C) molecular weight distribution Mw / Mn of the ethylene (co) polymer in the present invention is 1.5 to 4.0, preferably 1.8 to 3.5. When Mw / Mn is less than 1.5, the molding processability of the polyethylene composition is inferior, and when it is 4.0 or more, the impact resistance of the polyethylene composition is inferior or the transparency is insufficient.
Here, the molecular weight distribution Mw / Mn can be obtained by obtaining a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) and calculating a ratio Mw / Mn thereof. it can.
[0014]
In the ethylene (co) polymer of the present invention, (D) the extension viscosity rise (strain hardening) is observed in the extension viscosity measurement time-extension viscosity curve at a constant strain rate. Here, the rising of the extensional viscosity (strain hardening) is a phenomenon in which the gentle slope of the time-extension viscosity curve changes to a steep slope when the extensional strain reaches approximately 1-2, as shown in FIG. That is. This strain hardening is measured by a time-extension viscosity curve for measuring extension viscosity. Further, as shown in FIG. 2, a polyethylene composition using an ethylene (co) polymer having no rise in elongation viscosity (strain hardening) is inferior in moldability because of low melt tension.
[0015]
In the present invention, the rise (strain hardening) of the extensional viscosity of the ethylene (co) polymer is measured as follows.
A sample is formed into a sheet having a width of 5 to 10 mm, a length of 55 to 70 mm, and a thickness of 1 to 3 mm by press molding, and a time-extension viscosity curve is measured with an extension viscometer using this sheet as a measurement sample. The measurement temperature is the temperature at which the sample melts, usually 130 ° C. (150 ° C. depending on the sample), and the strain rate (sec^-1) Is between 0.1 and 1 and extends to a strain of 7. In the time-elongation viscosity curve at that time, it is confirmed that the extension viscosity rises (strain hardening) from the time when the extension strain reaches approximately 1-2.
[0016]
The ethylene (co) polymer according to the present invention has an (E) elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher by a continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).₉₀, S is the area of all peaks_total S = 100 × S₉₀/ S_total And density d (g / cm^Three However, when d <0.910, S ≧ 0.5, and when d ≧ 0.910, it is necessary that 420 × d−381.7 ≦ S. When S is in this range, the melting point is increased, and the heat resistance and rigidity of the molded body are improved. Here, the area in the elution temperature-elution amount curve (S₉₀, S_total ) Is an area obtained by integrating the elution temperature-elution amount curve within a specific temperature range (for example, 90 ° C. or more) as shown in FIG.
[0017]
The TREF measurement method according to the present invention is as follows. A sample to which a heat-resistant stabilizer is added is dissolved in orthodichlorobenzene (ODCB) by heating at 135 ° C. so that the sample concentration becomes 0.05% by weight. After 5 ml of this heated solution is injected into a column filled with glass beads, it is cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr to sequentially elute samples that can be dissolved in the solution at each temperature. At this time, the concentration of the sample in the solvent was determined by using an infrared detector and a wave number of 2925 cm of asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Is continuously detected by measuring the absorption for. From this concentration, an elution temperature-elution amount curve can be obtained.
In TREF analysis, since a change in elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, a relatively fine peak that cannot be detected by a fractionation method can be detected.
[0018]
The ethylene (co) polymer according to the present invention is a ratio of a value when the load is 2.16 kg and a value when the load is 10 kg (FR = 10 kg load) in the melt flow rate measurement. The value [g / 10 min] /2.16 kg load value [g / 10 min]) is desirably 8 or less. When this FR value exceeds 8, the mechanical strength of the polyethylene composition is inferior. Here, the melt flow rate at the time of 2.16 kg load and the melt flow rate at the time of 10 kg load are measured according to the JIS K6922-2 annex polyethylene test method.
[0019]
It is desirable that the ethylene (co) polymer in the present invention further satisfies the following requirement (G).
(G) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).
The presence of a plurality of peaks increases the melting point of the ethylene (co) polymer and increases the crystallinity, thereby improving the heat resistance and rigidity of the polyethylene composition.
[0020]
It is desirable that the ethylene (co) polymer in the present invention further satisfies the following requirement (H).
(H) There are a plurality of melting point peaks measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
A plurality of these peaks are present, and preferably the presence of the peak or shoulder at least at 110 ° C. or more improves the balance between the heat resistance and transparency of the polyethylene composition.
Here, for the melting point peak, a differential scanning calorimeter (DSC) was used, about 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, held for 5 minutes, and 20 ° C./min. The temperature can be determined from an endothermic curve when the temperature is lowered to 10 ° C. and held for 1 minute and then heated at 10 ° C./minute.
[0021]
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst (hereinafter referred to as catalyst) used in the production of the ethylene (co) polymer in the present invention will be described in detail.
The ethylene (co) polymer in the present invention is not particularly limited in terms of catalyst, production method and the like as long as the specific requirements are satisfied. In particular, the catalyst shown below has excellent moldability. It is preferably used for obtaining an ethylene (co) polymer having good mechanical properties such as strength, impact resistance, rigidity, heat resistance, optical properties and the like.
As described above, the catalyst suitably used for the production of the ethylene (co) polymer in the present invention is (i) the general formula M¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-pq A compound represented by formula (hereinafter referred to as component (i)), (ii) general formula M²R^Three _m(OR^Four)_nX² _zmn (Iii) (a) a compound selected from cyclopentadiene and / or a specific substituted cyclopentadiene compound, and (b) a specific substituted cyclopentadiene compound and / or Or a compound selected from crosslinked cyclopentadiene (hereinafter referred to as component (iii)), (iv) an organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond (hereinafter referred to as component (iv)), (v) It is obtained by bringing an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (hereinafter referred to as component (v)) into contact with each other.
[0022]
The component (i) has the general formula M¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-pq It is a compound represented by these. In the formula, R¹ And R² Represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, Alkyl groups such as cyclohexyl group, heptyl group and octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group and trityl group And aralkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group. These may be branched. X¹ Is fluorine, iodine, chlorine and bromine halogen atoms, M¹ Represents Zr, Ti or Hf, preferably Zr. p and q are 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively, and preferably 0 <p + q ≦ 4.
[0023]
As the compound represented by the above general formula, tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, and tetrabutoxyhafnium are preferable. Particularly preferably, Zr (OR) such as tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, etc._Four A compound. These compounds can be used in combination of two or more.
[0024]
The component (ii) has the general formula M²R^Three _m(OR^Four)_nX² _zmn It is a compound represented by these. Where M² Represents any of Group I to III elements of the Periodic Table, and includes lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R^Three , R^Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, including a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and t-butyl. Group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group and tolyl Included are aryl groups such as benzyl, trityl, phenethyl, styryl, benzhydryl, phenylbutyl, phenylpropyl, and neophyll groups, including aryl groups such as a group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, and naphthyl group. Is done. These may be branched. X² Represents a halogen such as fluorine, iodine, chlorine or bromine. z is M² Indicates the valence. m is 0 <m ≦ z, n is 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z.
[0025]
Specifically, as component (ii), triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum are preferable. These compounds can be used in combination of two or more.
[0026]
The component (iii) is (a) the general formula C_FiveR^Five _Five At least one selected from cyclopentadiene and / or substituted cyclopentadiene compounds (hereinafter referred to as component (a)), and (b) selected from the following compounds (b1) and / or (b2) At least one compound (hereinafter referred to as component (b)).
(B1) General formula C_FiveH_nR⁶ _5-nA substituted cyclopentadiene compound represented by formula (hereinafter referred to as component (b1))
(B2) General formula C_FiveR⁷ _Five A compound in which two cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds represented by the formula (I) are crosslinked with an alkylene group, an alkylidene group, a silylene group or an alkylsilylene group (hereinafter referred to as component (b2))
[0027]
In the formula of the component (a), R^Five Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups may form a cyclic hydrocarbon group together. Can do. R^Five As, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group Alkyl group such as octyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and indenyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl Aralkyl groups such as a group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group. These may be branched.
[0028]
Specifically, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl-3- Substituted cyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, etc. Pentadiene, indene, 2-methylindene, 4-methylindene, 4,7-dimethylindene, 4,5,6,7-tetrahydro And substituted indene such den and the like. Among these, preferred compounds include cyclopentadiene, butylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, indene and the like. These compounds can be used in combination of two or more.
[0029]
In the formula of the component (b1), R⁶ Individually represents hydrogen or a methyl, ethyl, or phenyl group, and n represents 1 ≦ n ≦ 3. Specifically, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 2-methyl-4-ethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-phenylcyclopentadiene, 2-methyl-4-phenyl Cyclopentadiene, 1-ethyl-3-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-4-phenylcyclopentadiene, 1,2,3-trimethylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 1,2,3-triethyl Examples include cyclopentadiene, 1,2,4-triethylcyclopentadiene, 1,5-dimethyl-4-ethylcyclopentadiene, and 2,5-dimethyl-3-ethylcyclopentadiene. Among these compounds, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-phenylcyclopentadiene, and 1,2,4-trimethylcyclopentadiene are particularly preferable. These compounds can be used in combination of two or more.
[0030]
In the formula of the component (b2), R⁷ Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups may form a cyclic hydrocarbon group together. Can do. Specifically, R⁷ Is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, Alkyl groups such as octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and indenyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group Aralkyl groups such as phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group. These may be branched. Two adjacent hydrocarbon groups can jointly form a cyclic hydrocarbon group.
[0031]
The alkylene group in the cross-linking part usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, octyl group, decyl group and the like. In particular, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group are preferable. Similarly, the alkylidene group at the cross-linked portion usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, and examples thereof include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
In addition, the silylene group and the alkylsilylene group in the cross-linked part are represented by the general formula R⁸R⁹It is a group represented by Si. Where R⁸, R⁹Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 24, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group. Alkyl groups such as octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group and styryl. Aralkyl groups such as a group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, a phenylpropyl group and a neophyll group. These may be branched.
[0032]
Specific examples of the component (b2) include ethylene biscyclopentadiene, ethylene bispropylcyclopentadiene, ethylene bisbutylcyclopentadiene, isopropylidene biscyclopentadiene, ethylene bisindene, isopropylidene bisindene, and isopropylidene bispropylcyclopentadiene. Isopropylidenebisbutylcyclopentadiene, bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3-propanedienylbisindene, 1,3-propanedienylbis (4,5,6,7-tetrahydro) indene, propylene bis (1-indene), isopropylidene (1-indenyl) cyclopentadiene, diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadiene Isopropylidenecyclopentadienyl-1-fluorene, dimethylsilylene biscyclopentadiene, dimethylsilylene bisindene, dimethylsilylene bispropylcyclopentadiene, dimethylsilylene bisbutylcyclopentadiene, diphenylsilylene biscyclopentadiene, diphenylsilylene bisindene, diphenylsilylene bis Examples thereof include propylcyclopentadiene and diphenylsilylene bisbutylcyclopentadiene. Preferred are ethylene biscyclopentadiene, ethylene bisbutylcyclopentadiene, isopropylidene biscyclopentadiene, ethylene bisindene, isopropylidene bisindene, dimethylsilylene biscyclopentadiene, and dimethylsilylene bisindene. These compounds can be used in combination of two or more.
[0033]
The organoaluminum compound of component (iv) contains an Al—O—Al bond in the molecule, and the number of bonds is usually 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum compound is usually a product (modified organoaluminum compound) obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
[0034]
The organoaluminum compound used for the preparation of the modified organoaluminum compound has the general formula R^Ten _cAlX^Three _3-c (Wherein R^TenIs a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or the like having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, X^Three Is a hydrogen atom or a halogen atom, and c is a compound represented by 0 <c ≦ 3), but a trialkylaluminum is preferably used. The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that
[0035]
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. It is preferred to use group hydrocarbons.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is -70-100 degreeC, Preferably it is the range of -20-20 degreeC. The reaction time is usually selected in the range of 5 to 24 hours, preferably 10 to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
Here, among the modified organoaluminum compounds, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, and in particular, methylaluminoxane (or substantially composed of methylaluminoxane) is the present invention. Is suitable as component (iv) of the catalyst.
[0036]
Of course, as the component (iv) of the catalyst according to the present invention, two or more of the modified organoaluminum compounds can be used in combination, and the modified organoaluminum compound is dissolved in the above-mentioned inert hydrocarbon solvent. A solution or a dispersed dispersion may be used.
[0037]
The component (v) is an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier.
The inorganic carrier of component (v) may be any shape such as powder, granule, flake, foil, and fiber as long as it retains its original shape at the stage of preparing the catalyst in the present invention. However, in any shape, the maximum length is usually in the range of 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. The inorganic carrier is preferably porous, and usually has a surface area of 50 to 1000 m.² / G, pore volume is 0.05-3 cm^Three / G.
As the inorganic support of the catalyst according to the present invention, a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate or a mixture thereof can be used, and these are usually in air or nitrogen at 200 to 900 ° C., Used by firing in an inert gas such as argon.
[0038]
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. In addition, examples of the metal oxide include single oxides or complex oxides of groups I to VIII of the periodic table.₂ , Al₂O_Three, MgO, CaO, B₂O_ThreeTiO₂ , ZrO₂ , Fe₂O_Three, SiO₂-Al₂O_Three , Al₂O_Three-MgO, Al₂O_Three-CaO, Al₂O_Three-MgO-CaO, Al₂O_Three-MgO-SiO₂ , Al₂O_Three-CuO, Al₂O_Three-Fe₂O_Three, Al₂O_Three-NiO, SiO₂-MgO and the like. Here, the above formula represented by oxides is not a molecular formula, but only a composition. That is, the structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited. In addition, the metal oxide used in the present invention may adsorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
[0039]
As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, specifically, MgCl.₂ , CaCl₂ Etc. are particularly suitable. As the metal carbonate, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like. Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides such as silica and alumina is particularly preferred.
[0040]
On the other hand, as the particulate polymer carrier of component (v), any thermoplastic resin or thermosetting resin can be used as long as it maintains a solid state without melting during catalyst preparation and polymerization reaction. The particle size is usually 5 to 2000 μm, preferably 10 to 100 μm. The molecular weight of these particulate polymer carriers is not particularly limited as long as the polymer can be present as a solid substance at the time of catalyst preparation and polymerization reaction. Can be used arbitrarily.
Specifically, various ethylenes represented by particulate ethylene polymer, ethylene (co) polymer, propylene polymer or copolymer, polybutene-1, etc. (the α-olefin preferably has 2 to 2 carbon atoms). 12), polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate methyl, polystyrene, polynorbornene, various natural polymers and mixtures thereof.
[0041]
The inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are contacted with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond. After that, it can be used as component (v).
[0042]
As described above, the olefin polymerization catalyst according to the present invention is obtained by bringing the components (i) to (v) into contact with each other, but the contact order of these components is not particularly limited.
For example, the catalyst according to the present invention can be obtained by bringing each component into contact with each other by the following methods 1) to 18).
1) A method in which components (i), (ii), (iii), (iv), and (v) are added simultaneously.
2) A method in which components (i), (ii), (iii), and (iv) are simultaneously contacted, and then component (v) is contacted. (Hereafter, the case of simultaneous contact is represented by {} and the case of sequential contact is represented by →. For example, in the case of 2), {(i) (ii) (iii) (iv)} → (v))
3) {(i) (ii) (iii)} → (iv) → (v)
4) {(i) (ii) (iii)} → (v) → (iv)
5) {(i) (ii) (iii)} → {(iv) (v)}
6) {(i) (iii) (iv)} → (ii) → (v)
7) {(i) (iii) (iv)} → (v) → (ii)
8) {(i) (iii) (iv)} → {(ii) (v)}
9) {(i) (v)} → {(ii) (iii)} → (iv)
10) {(i) (iii)} → (ii) → (iv) → (v)
11) {(i) (iii)} → (iv) → (ii) → (v)
12) {(i) (iii)} → {(ii) (iv)} → (v)
13) {(i) (ii)} → (iii) → (iv) → (v)
14) {(i) (ii)} → (iv) → (iii) → (v)
15) {(i) (ii)} → {(iv) (iii)} → (v)
16) {(i) (iv)} → (ii) → (iii) → (v)
17) {(i) (iv)} → (iii) → (ii) → (v)
18) {(i) (iv)} → {(ii) (iii)} → (v)
Among these contact methods, the methods 3), 4), 5), and 10) are preferably used. In addition, the component (a) and the component (b) of the component (iii) may be contacted simultaneously with other components, or may be sequentially contacted.
[0043]
As a method of bringing the components (i) to (v) into contact with each other, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane, dodecane, A method of contacting the components (i) to (v) in the presence of an aliphatic such as cyclohexane or a liquid inert hydrocarbon such as an alicyclic hydrocarbon in the presence of stirring or non-stirring is used. In particular, it is preferable to carry out the reaction in a solvent in which the components (i) to (iv) are soluble, that is, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. This contact is usually carried out at a temperature of −100 to 200 ° C., preferably −50 to 150 ° C., for 5 minutes to 250 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
[0044]
In contacting the components (i) to (v), as described above, an aromatic hydrocarbon solvent in which a certain component is soluble and an aliphatic or alicyclic hydrocarbon in which a certain component is insoluble or hardly soluble. Although any solvent can be used, it is particularly desirable to use an aromatic hydrocarbon in which components (i) to (iv) are soluble as the solvent. And in the case where the contact reaction between the components is carried out step by step, the soluble aromatic hydrocarbon solvent used in the previous stage is not removed at all, and it can be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction. Good. In addition, after the previous catalytic reaction using a soluble aromatic hydrocarbon solvent, a liquid inert hydrocarbon in which certain components are insoluble or hardly soluble (for example, aliphatic such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane or the like) After adding the alicyclic hydrocarbon) and removing the desired product as a solid, the subsequent catalytic reaction of the desired product is carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. You can also. In this invention, it does not prevent performing the contact reaction of each component in multiple times.
[0045]
Component (i) to (v) are used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 1 mol of component (i). Component (iii) is usually 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol, and component (iv) is 1 to 10 in a proportion of ˜50 mol. It is desirable to prepare it at a ratio of 1,000,000, preferably 5-1000 mol, more preferably 10-500 mol. The component (v) is used in an amount of 0.0001-5 mmol, preferably 0.001-0.5 mmol, more preferably 0.01-0. A ratio of 1 mmol is desirable. The molar ratio (component (a) / component (b)) of component (iii) (a) to component (b) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.3. It is desirable to set to ~ 3.
[0046]
The method for producing an ethylene (co) polymer in the present invention is produced by a gas phase method, a slurry method, a solution method, or the like, and is not particularly limited to a one-stage polymerization method, a multi-stage polymerization method, etc., but has physical properties and economy. From the point of balance, it is desirable to produce by a vapor phase method.
[0047]
[High pressure radical polyethylene]
Examples of the high-pressure radical ethylene (co) polymer in the present invention include an ethylene polymer obtained by homopolymerizing ethylene by a high-pressure radical polymerization method or a copolymer of ethylene and another comonomer (hereinafter referred to as a high-pressure radical). Called polyethylene).
The density of the high pressure radical polyethylene (LDPE) in the present invention is not particularly limited, but preferably 0.90 to 0.95 g / cm.^Three More preferably, 0.91 to 0.94 g / cm^Three Range. If it is this range, the melt tension of a polyethylene composition will become an appropriate range, and moldability will improve. Moreover, MFR is although it does not specifically limit, 0.01-100 g / 10min, Preferably it is the range of 0.05-50 g / 10min. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability of the polyethylene composition becomes poor, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength such as impact resistance and tensile strength of the polyethylene composition is lowered.
Examples of the other comonomer include α-olefins, vinyl esters such as vinyl acetate, α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylates or esters thereof, and the like.
[0048]
[Polyethylene composition]
In the polyethylene composition of the present invention, the blending ratio of the ethylene (co) polymer and high-pressure radical polyethylene is 99 to 10% by weight for the ethylene (co) polymer and 1 to 90% by weight for the high-pressure radical polyethylene. is there. Preferably, the ethylene (co) polymer is 95 to 30% by weight, the high pressure radical method polyethylene is 5 to 70% by weight, more preferably the ethylene (co) polymer is 95 to 60% by weight, and the high pressure radical method polyethylene is 5%. -40% by weight. By blending the high-pressure radical process polyethylene with the ethylene (co) polymer in the above blending ratio, extrusion characteristics, moldability, and the like are improved.
[0049]
When the polyethylene composition of the present invention is obtained, each polymer is mixed by various known methods such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler mixer, or the like, or after mixing, a single screw extruder or a twin screw extruder. A method of granulating or pulverizing after melt-kneading with a machine, kneader, Banbury mixer or the like can be taken.
[0050]
The polyethylene composition of the present invention has good moldability, mechanical properties such as strength, impact resistance, rigidity, heat resistance, optical properties, low elution of fat components, heat sealability, hot tack properties, etc. In particular, it is excellent in moldability. Further, depending on the selection of the catalyst, the polyethylene composition of the present invention can be halogen-free. And it is effective when used as a film, a sheet, a laminate molded body, a pipe, a hollow molded body, and an injection molded body.
[0051]
In the polyethylene composition of the present invention, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, an antifogging agent, as well as an antioxidant, if necessary, as long as the characteristics of the present invention are not essentially impaired. Known additives such as ultraviolet absorbers, flame retardants, and dispersants can be added. Furthermore, it can be used by blending with other thermoplastic resins, for example, other polyolefins such as polypropylene, as long as the characteristics of the present invention are not essentially impaired.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
[0053]
[Physical property testing method]
The test methods performed in this example are shown below.
(density)
JIS K6922-2 Annex According to the polyethylene test method.
(MFR)
JIS K6922-2 Annex According to the polyethylene test method.
(Mw / Mn)
GPC (Waters 150C type) was used, and ODCB at 135 ° C. was used as a solvent. Tosoh GMHHR-H (S) was used for the column, and a differential refractometer was used for the detector.
[0054]
(Strain hardening)
The ethylene (co) polymer was formed into a sheet having a width of 5 to 10 mm, a length of 55 to 70 mm, and a thickness of 1 to 3 mm by press molding, and this sheet was used as a measurement sample, and the time was measured with an RME elongation viscometer manufactured by Rheometric Scientific. An extensional viscosity curve was measured. The measurement temperature is the temperature at which the sample melts (130 ° C.), and the strain rate (sec^-1) Was between 0.1 and 1 and extended to a strain of 7. In the time-elongation viscosity curve at that time, it was confirmed whether or not there was a rise in elongation viscosity (strain hardening) from the point when the elongation strain reached 1-2.
(TREF)
An ethylene (co) polymer added with a heat-resistant stabilizer (BHT) was dissolved in ODCB at 135 ° C. to obtain a 0.05 wt% sample. The column was maintained at 140 ° C., 5 ml of sample was injected, cooled to 25 ° C. at 0.1 ° C./min, the polymer was deposited on glass beads, and the column was heated under the following conditions at each temperature. The eluted polymer concentration was detected with an infrared detector.
Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 50 ° C./hr, detector: infrared spectrometer (wavelength 2925 cm)^-1), Column: 0.8 cmφ × 12 cmL (filled with glass beads)
[0055]
(Measurement of melting point peak by DSC)
Using DSC-7 manufactured by PerkinElmer, about 5 mg of sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, held for 5 minutes, lowered to 20 ° C. at 10 ° C./min, and 1 minute It was calculated | required from the endothermic curve at the time of heating up at 10 degree-C / min after hold | maintaining.
(Room temperature ODCB soluble content)
The ODCB soluble content at 25 ° C. indicates the ratio of the high branching component and the low molecular weight component contained in the ethylene (co) polymer, and causes a decrease in heat resistance and stickiness of the molded product surface. Less is preferred.
The ODCB soluble content at 25 ° C. was measured by the following method.
That is, 0.5 g of the sample was added to 20 ml of ODCB and heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. This solution was allowed to stand at 25 ° C. for one week, and then filtered through a Teflon filter to collect the filtrate. Using an infrared spectrometer, the wave number of the asymmetric stretching vibration of methylene in the filtrate as the sample solution is 2925 cm.^-1The absorption peak intensity in the vicinity was measured, and the sample concentration in the filtrate was calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the ODCB soluble content at 25 ° C. was determined and evaluated according to the following criteria.
○: ODCB soluble amount is small, ×: ODCB soluble amount is large
(Melting tension)
It was determined by measuring the stress when the melted polyethylene composition was stretched at a constant speed with a strain gauge. The measurement sample was granulated into pellets and measured using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The orifice to be used has a hole diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm. The measurement conditions are a resin temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 20 mm / min, and a winding speed of 15 m / min.
[0056]
(Inflation molding stability, film waist)
Inflation molding stability when the polyethylene composition was made into a film under the following conditions by an air-cooled inflation molding method and the waist of the film were evaluated according to the following criteria.
<Inflation molding stability>
A: Good bubble stability, B: Moldable, B: Molding failure (melt fracture, etc. occurs)
<Waist of film>
A: Strong (10-7), O: Slightly strong (6-4), X: Soft (3-1)
<Molding conditions> Plako extruder: screw diameter 55 mmφ, die: 100 mmφ, molding temperature: 140-180 ° C., film width: 314 mm, blow ratio: 2.0, thickness: 30 μm
(optical properties)
Haze (cloudiness) was measured according to ASTM D 1003-61 and evaluated according to the following criteria.
◎: Excellent transparency, ○: Slightly transparent, ×: Opaque
[0057]
[Ethylene copolymer PE1]
(Preparation of solid catalyst component)
In a 300 ml three-necked flask, 100 ml of purified toluene, zirconium tetrapropoxide (Zr (OPr)_Four ) 0.65 g, indene 1.8 g, and 1,3-dimethylcyclopentadiene 1.5 g were added and heated to 90 ° C. To this, 16 ml of a toluene solution of 1 mmol / ml triisobutylaluminum was added over 60 minutes, and after the addition, stirring was continued for 1 hour at the same temperature.
Then, it cooled to room temperature, 80 ml of toluene solutions (concentration 2.5 mmol / ml) of methylalumoxane were added, and it stirred at room temperature for 2 hours. The Zr concentration of this solution was 0.01 mmol / ml.
In another 300 ml three-necked flask, silica (Devison # 952, surface area 300 m² / G) 10 g was added, dried under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours, added 100 ml of purified toluene and 40 ml of the above solution, then stirred at room temperature for 2 hours, dried by nitrogen blowing, and fluid catalyst powder Got.
[0058]
(Synthesis of ethylene copolymer)
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was used as a gas phase polymerization apparatus, and a loop formed of a blower, a flow controller and a dry cyclone was attached thereto. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. The autoclave adjusted to 85 ° C. was supplied with the above solid catalyst component and triethylaluminum in hexane (0.1 mmol / ml) at rates of 300 mg / hr and 3 ml / hr, respectively, and 1-butene / Each gas was supplied while adjusting the ethylene molar ratio to 0.07 and the hydrogen / ethylene molar ratio to 0.0002, and the total pressure was 8 kg / cm.² While maintaining G, the gas in the system was circulated by a blower, and continuous polymerization was carried out for 24 hours while intermittently extracting the produced polymer.
The obtained ethylene copolymer (PE1) has an MFR of 1.7 g / 10 min and a density of 0.924 g / cm.^Three Met. The physical properties of the ethylene copolymer (PE1) are shown in Table 1.
[0059]
[Ethylene copolymer PE2]
Example 1 except that the polymerization temperature was 80 ° C., 1-hexene was used instead of 1-butene, the 1-hexene / ethylene molar ratio was 0.03, and the hydrogen / ethylene molar ratio was 0.0002. Gas phase polymerization was carried out. The obtained ethylene copolymer (PE2) has an MFR of 2.0 g / 10 min and a density of 0.923 g / cm.^Three Met. The physical properties of the ethylene copolymer (PE2) are shown in Table 1.
[0060]
[Ethylene copolymer PE3]
(Preparation of solid catalyst component)
To a 300 ml three-necked flask, add 150 ml of purified toluene, 2.0 ml of a toluene solution of bisindenylzirconium dichloride (concentration 1 mmol / ml) and 200 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (concentration 1 mmol / ml), and react at room temperature for 1 hour. I let you. Next, silica (Devison # 952, surface area 300 m) previously fired at 400 ° C. for 5 hours in a 1.5 L three-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen.² / G) 50 g was added, the whole amount of the solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst having good fluidity.
[0061]
(Synthesis of ethylene copolymer)
Using the same gas phase polymerization apparatus as in Example 1, the solid catalyst component and the hexane solution of triethylaluminum (0.1 mmol / ml) were supplied at a rate of 300 mg / hr and 3 ml / hr, respectively, to an autoclave adjusted to 75 ° C. Each gas was supplied while adjusting the 1-butene / ethylene molar ratio in the autoclave gas phase to 0.09 and the hydrogen / ethylene molar ratio to 0.0003, and the total pressure was 8 kg / cm.² While maintaining G, the gas in the system was circulated by a blower, and continuous polymerization was carried out for 24 hours while intermittently extracting the produced polymer.
The obtained ethylene copolymer (PE3) had an MFR of 3.0 g / 10 min and a density of 0.915 g / cm.^Three Met. The physical properties of the ethylene copolymer (PE3) are shown in Table 1.
[0062]
[Ethylene copolymer PE4]
LLDPE by commercial Ziegler catalyst (referred to as PE4, comonomer: 1-butene, MFR 2.0 g / 10 min, density 0.923 g / cm^Three The physical properties of) are shown in Table 1.
[0063]
[Ethylene copolymer PE5]
AFFINITY FM1570 (manufactured by Dow Chemical Company) was used. The physical properties of the ethylene copolymer (PE5) are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[High pressure radical polyethylene]
High-pressure radical polyethylene (PE6, PE7) having the following physical properties was used.
・ High pressure radical polyethylene (PE6): Density 0.924g / cm^Three , MFR 1.0 g / 10 min
・ High pressure radical polyethylene (PE7): Density 0.924g / cm^Three , MFR2.0g / 10min
[0066]
[Example 1]
Inflation molding was performed by dry blending 95% by weight of an ethylene copolymer (PE1) and 5% by weight of a high-pressure radical polyethylene (PE6) using a tumbler mixer. The melting point and melt tension by DSC of the polyethylene composition were measured, and the resulting film was evaluated for inflation molding stability, film stiffness, and optical properties. The results are shown in Table 2.
[0067]
[Examples 2 to 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the type and blending ratio of the ethylene copolymer and the type and blending ratio of the high-pressure radical polyethylene were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Comparative Example 1]
It carried out similarly to Example 1 except having used only ethylene copolymer (PE3). The results are shown in Table 2.
[0069]
[Comparative Examples 2-3]
It carried out similarly to the comparative example 1 except having changed the kind of ethylene copolymer. The results are shown in Table 2.
[0070]
[Table 2]

[0071]
From the results shown in Table 2, the polyethylene compositions of Examples 1 to 4 have a higher melt tension and higher inflation molding stability than the ethylene copolymer PE3 (Comparative Example 1) obtained with a normal metallocene catalyst. It was good and excellent in moldability. Moreover, it was excellent in heat resistance and the film was stiff.
Moreover, melt tension was larger than ethylene copolymer PE4 (Comparative Example 2) obtained by a normal Ziegler type catalyst, and the molding processability was excellent. In addition, the amount of soluble ODCB was small and the optical characteristics were excellent.
Moreover, it was superior in heat resistance to the long-chain branched ethylene copolymer PE5 (Comparative Example 3) obtained by a normal metallocene catalyst, and the film was stiff.
In particular, the polyethylene composition of Example 3 in which the blend ratio of the high-pressure radical polyethylene was increased, although the heat resistance and film stiffness were slightly lowered, the molding processability was considerably improved.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, the polyethylene composition of the present invention has the specific requirements (A) to (E), in particular, a narrow molecular weight distribution, a certain amount of high-temperature elution by TREF measurement, and a constant strain rate. Elongation Viscosity Measurement Time-It has 99 to 10% by weight of an ethylene (co) polymer that satisfies the requirement that elongation viscosity rise (strain hardening) occurs in the extensional viscosity curve, and 1 to 90% by weight of high-pressure radical polyethylene. Therefore, molding processability, mechanical properties such as strength, impact resistance, and rigidity, heat resistance, optical characteristics, etc. are good, and particularly, molding processability is excellent. Further, depending on the selection of the catalyst, the polyethylene composition of the present invention can be halogen-free. Such a polyethylene composition is suitable for injection molding, hollow molding, film / sheet molding, and laminate molding, and is suitably used for various containers, lids, bottles, pipes, films, sheets, packaging materials, laminate moldings, and the like.
[0073]
Further, when the ethylene (co) polymer further satisfies the requirement (F), the mechanical strength is further improved.
When the ethylene (co) polymer further satisfies the requirements (G) to (H), heat resistance and rigidity are improved, and the balance between heat resistance and transparency is improved. Further, ethylene (co) heavy obtained by homopolymerizing ethylene in the presence of a catalyst according to the combination of (i) to (v) or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. By using the coalescence, it is possible to obtain a polyethylene composition having good molding processability, mechanical properties such as strength, impact resistance, and rigidity, heat resistance, and optical properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an example of a time-elongation viscosity curve of an ethylene (co) polymer having strain hardening.
FIG. 2 is a graph showing an example of a time-elongation viscosity curve of an ethylene (co) polymer without strain hardening.
FIG. 3 is a graph showing an example of an elution temperature-elution amount curve by TREF of an ethylene (co) polymer in the present invention.

Claims

95-30 weight of ethylene (co) polymer obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirements (A) to (E) % and a polyethylene composition characterized by a density and a high-pressure radical process polyethylene 5-70 wt% is 0.90~0.95g ^/ cm 3, MFR is 0.01 to 100 g / 10 min.
(A) Density is 0.88 to 0.97 g / cm ³
(B) Melt flow rate (MFR) is 0.01 to 100 g / 10 min. (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.0.
(D) Time of elongational viscosity measurement at a constant strain rate-Elongation viscosity rise (strain hardening) occurs in the elongational viscosity curve. (E) Elution temperature of 30 ° C or higher by elution fractionation method (TREF)-elution. In the quantity curve, S = 100 × S ₉₀ / S _total and density d (g / cm ³ ) where S _{90 is} the area of a component having an elution temperature of 90 ° C. or higher and S _total is the area of all peaks, Satisfy the relationship When d <0.910 S ≧ 0.5
When d ≧ 0.910 420 × d−381.7 ≦ S

The polyethylene composition according to claim 1, wherein the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (F).
(F) In the melt flow rate measurement, the ratio between the value when the load is 2.16 kg and the value when the load is 10 kg (FR = value at 10 kg load [g / 10 min] /2.16 kg) Load value [g / 10 min]) is 8 or less

The polyethylene composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (G).
(G) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).

The polyethylene composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (H).
(H) There are a plurality of melting point peaks measured by a differential scanning calorimeter (DSC).

The ethylene (co) polymer is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst having a combination of the following (i) to (v). The polyethylene composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyethylene composition is obtained.
(I) the general formula ^{^{_{^{M 1 R 1 p (OR 2}}}} ) q X 1 4-pq compound represented by (wherein, R ^1, R ² are independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ¹ is A halogen atom, M ¹ represents Zr, Ti or Hf, and p and q are 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively)
(Ii) a compound represented by the general formula M ² R ³ _m (OR ⁴ ) _n X ² _zmn (wherein R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and X ² is a halogen atom) , M ² is a group I-III element of the periodic table, z is the valence of M ² , m and n are 0 <m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z. )
(iii) at least one compound selected from (a) shown below and at least one compound selected from (b) (a) cyclopentadiene represented by the general formula C ₅ R ⁵ ₅ and / or substitution Cyclopentadiene compound (wherein R ⁵ individually represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can jointly form a cyclic hydrocarbon group)
(B) a compound of the following (b1) and / or (b2) (b1) a substituted cyclopentadiene compound represented by the general formula C ₅ H _n R ⁶ _5-n (wherein R ⁶ is individually hydrogen or methyl, Ethyl and phenyl groups, n represents 1 ≦ n ≦ 3)
(B2) the general formula C ₅ R ⁷ ₅ with two cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compound represented (wherein, R ⁷ is individually a hydrocarbon group of hydrogen or 1 to 24 carbon atoms, the hydrocarbon Any two of the groups can form a cyclic hydrocarbon group together), but can be an alkylene group (1-8 carbon atoms), an alkylidene group (2-8 carbon atoms), a silylene group or an alkylsilylene group. Crosslinked compound (iv) Organoaluminum compound containing Al—O—Al bond (v) Inorganic carrier and / or particulate polymer carrier