JP3786316B2

JP3786316B2 - Propylene polymerization method

Info

Publication number: JP3786316B2
Application number: JP16431397A
Authority: JP
Inventors: 浅沼　　正; 浩司吉川; 茂木村; 殖播摩
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: JPH1112308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特定の重合条件下に均一系触媒を用いてプロピレンを連続的に重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一系触媒を用いてプロピレンを重合する方法についてはジルコノセンとメチルアルミノキサンを用いてエチレンを重合する方法が開示されたのが最初であるが、最近になって種々の構造の２つのシクロペンタジエニル基またはその誘導体が結合した配位子を有するメタロセン化合物を用いることによりアイソタクティック、シンジオタクティックポリプロピレンなどの結晶性ポリプロピレンが得られることが報告されている（日本ゴム協会誌第６９巻３号１６１）。これらの均一系触媒を用いると組成的に均一でしかも比較的分子量分布が狭いものから広いものまで自由に制御されたポリマーが得られることから、従来にない物性を有するポリマーが得られることが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
均一系触媒を用いると組成が均一であり触媒系が純粋であればアタックティックなポリマーは生成しないが触媒として用いた成分を除去することが好ましい。しかしながら有機金属化合物を除去するためスラリーを洗浄すると洗浄条件をかなり厳密に制御しても本来の目的の有機金属化合物だけではなく洗浄液側にポリマーの微粉が同伴し、洗浄系からモノマーを回収すると不揮発分として微粉が残りその取り扱いが困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明は極めて少ない量の有機金属化合物の使用量で安定して触媒当たり高収率でプロピレンを重合する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決して効率的にポリプロピレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明のプロピレンの重合方法は、２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有するジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体成分を含む担持触媒成分と、プロピレンに可溶な周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物からなる均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体として重合域とスラリー洗浄域からなる重合系でプロピレンを立体規則性重合する方法において、得られた重合スラリーをプロピレンで洗浄して洗浄液は重合域に戻し、洗浄されたスラリーからプロピレンを蒸発分離してポリプロピレンを得ることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において重合はプロピレン自身を液状の媒体とする塊状重合法で実施される。塊状重合法ではモノマー濃度が高く高価な均一系の触媒を有効に働かせることが可能である。
【０００８】
また均一系触媒は、比較的高活性であるが、２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有するジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体（以下、ジルコニウム錯体等という。）成分当たりのポリプロピレンの生成量は多くすることが重要であり、比較的高温で安定な化合物が好ましく利用され、またスラリーの性状を良好に保つため担体に担持して使用される。
【０００９】
本発明において用いられ均一系触媒に用いるプロピレンを立体規則性重合して結晶性のポリプロピレンを与える成分としては、Ｃｌ対称あるいは、Ｃｓ対称のジルコニウム、ハフニウム、チタニウム錯体が利用され、具体的には２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘導体が結合した構造の配位子を有する化合物が例示される。これらの例としては、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２'，４'，５'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペタン［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシルルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２'，４'，５'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンス［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジメチルなどおよび上記メタロセン化合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに代えたメタロセン化合物などが挙げられる。
【００１０】
あるいは、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オフタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドあるいは、イソプロピリデン基がジフェニルメチレン基、シクロヘキシリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基となった構造を有するものあるいは、ジクロリドがジメチルとなったものなどが例示される。
【００１１】
さらには、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチルジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（５’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル、−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００１２】
本発明において、担体としては、不活性化合物にアルミノキサンとかジルコニウム錯体等成分と接触して安定なアニオンを形成する化合物を担持したものが利用できる。ジルコニウム錯体等成分は予め担持しても、重合に供する直前に担持してもあるいは別々に重合域に導入してもよい。
【００１３】
ここで不活性化合物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化ナトリウム酸化リチウムあるいは複合酸化物などの無機酸化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物、種々のポリマー、特にエーテル、エステル、カルボン酸、アルコールなどの官能基を有するポリマーなどが例示される。特にポリプロピレンに種々の官能基を有するモノマーをグラフト重合したものが好ましく用いられる。
【００１４】
アルミノキサンとしては下記一般式（１）、
【００１５】
【化１】

または、一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【００１６】
【化２】

（式中Ｒ³ は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、６〜１８のアリール基、または水素であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。）
上記一般式で表されるアルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割合はアルミニウム／メタロセンとして１〜１００００モル倍であるのが一般的であり、好ましくは１０〜１０００である。このアルミノキサンは不活性担体に担持して使用される。
【００１７】
本発明において、安定なアニオン種を形成する化合物としては、上述のジルコニウム錯体等をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成する化合物である。具体的には上述のジルコニウム錯体等と安定なアニオン種を形成する化合物と後述の有機金属化合物を組み合わせて用いられる。安定なアニオン種を形成する化合物の具体例として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボラン、アンモニウムボランなどが挙げられ、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報などに例示されている。また、これらの安定なアニオン種を形成する化合物のジルコニウム錯体等に対する使用割合としてはイオン性化合物／ジルコニウム錯体等として０．１〜１０モル倍である。後述の有機金属化合物のジルコニウム錯体等に対する使用割合としては有機金属化合物／ジルコニウム錯体等として１〜１００００モル倍である。
【００１８】
プロピレンに可溶な有機金属化合物としては、金属が周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウム、または亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガリウムと炭素数１〜２０のアルキルからなる有機金属化合物である。特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルアルミニウム化合物である。このような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアミニウムクロリドなどが挙げられ、特に好ましくはトリメチルアミルニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルニミウムである。
【００１９】
ジルコニウム錯体等とプロピレンに可溶な周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物の使用量は、ジルコニウム錯体等のジルコニウム、ハフニウム、チタニウムのモル数に対する周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物のモル数との比（アルキル金属化合物／ジルコニウム等）として１〜１００００、好ましくは１０〜１０００である。
【００２０】
本発明において、プロピレンの重合はプロピレンの単独重合のみならず少量の他のオレフィン具体的には、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンは除く）、好ましくは炭素数２〜１０α−オレフィン（エチレンも含む）、すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンなどを共重合することができる。さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジェンなどの炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシランなどのケイ素含有オレフィンなども共重合する単量体として例示できる。これらの共重合する単量体の使用量は、得られる重合体が結晶性である限り特に限定はないが重合体中の４０重量％以下であるのが一般的である。共重合の方法についても特に制限はなくランダム共重合、ブロック共重合が可能である。ここでブロック共重合の際には、スラリーの洗浄液は共重合部に戻すことが一般的であり、有機金属化合物の有効な利用という点では重合域の最初に戻すことが可能な単独重合、ランダム重合に適用するのがより効果的である。
【００２１】
本発明において、スラリーのプロピレンによる洗浄方法には特に制限はなく、濾過洗浄する方法、向流洗浄する方法などがあるが、洗浄効率および、高圧下での洗浄の実施という点では向流洗浄が簡便である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００２３】
本発明において融点（Ｔｍ）、極限粘度（［η］）は以下の方法で測定した。
・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。［測定装置：パーキンエルマーＤＳＣ−４、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、または−３０℃／ｍｉｎ］。
・極限粘度（［η］）１３５℃テトラリン溶液で粘度を測定した。
比較例１図１に示された形状の反応機を用いて重合を実施した。均一系触媒としては、ジルコニウム錯体等成分として常法により合成した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、プロピレンに可溶な周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選ばれるアルキル金属化合物成分として、トリイソブチルアルミニウムと担体としてメチルアルミノキサン（アルベマール製）をポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（三井東圧化学（株）製（商品名ロンプライ）、無水マレイン酸含量６．６４重量％、０．６８ミリモル／ｇ−ＧＰＰ）に担持したもの（メチルアルミノキサン２８．８ｇとＧＰＰ２０ｇをキシレン４２００ｍｌ中で１４０℃で混合し、２０℃に降温し、固形分を分離乾燥しさらに粉砕して細分化したもの。）を用いた。
（均一系触媒成分の前処理）内部容積２００Ｌ（リットル）のオートクレーブに、ヘプタン１２０Ｌ、トリイソブリチルアルミニウム２１．５ｇ、ジルコニウム錯体等成分として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｇ上記固形触媒成分１２０ｇを装入し、次いで内温２５℃に保ちつつプロピレンを１２００ｇ装入し２時間反応させて、前処理触媒成分スラリーとした。一部をサンプリングして分析したところ、この固形触媒成分はジルコニウムを０．１３重量％含有しており、また固形触媒当たり９ｇのプロピレンが重合していた。
（重合反応）図１を参照して、内容積６０Ｌの環状反応機１にプロピレンを８４．６ｋｇ／時間、水素をプロピレンに溶解させた状態で６０．２ＮＬ／時間、触媒として上記前処理触媒成分スラリーを固形触媒成分として５．１９ｇ／時間とトリイソブチルアルミニウム６．１３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてスラリーをスラリー循環用ポンプ５で循環しながら重合した。環状反応機１の温度は４５℃、圧力は３３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇであり、物質収支から算出したこの重合域でのジルコニウム錯体等当たりのポリマー収率は２７．１ｋｇ−ＰＰ／ミリモルジルコニウム錯体等成分であった。得られたスラリーは内容積１０００Ｌの重合機２へ連続的に送りさらに重合した。重合機２にはプロピレンを５０．６ｋｇ／時間で供給し、温度は７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給した。得られたスラリーはスラリー循環用ポンプ５Ａにより内容積５００Ｌの重合機３へ連続的に送りさらに重合した。重合機３にはプロピレンを１１．２ｋｇ／時間で供給し、温度は６８℃、圧力２９ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給し重合した。重合機３を出たスラリーは、スラリー循環用ポンプ５Ｂにより向流洗浄塔４の上部へ連続的に送り該塔下部より洗浄用プロピレンを１４５．２ｋｇ／時間で供給し、該塔上部より洗浄液を１４１．６ｋｇ／時間で抜き出した。該塔上部より抜き出した洗浄液はスチームを通じて加熱してある２重管に導入して洗浄液から未反応モノマーを回収していたが、洗浄液に同伴したポリマーの微粉により２重管が閉塞したためフラッシュタンクに切り替えた。また、該塔下部より洗浄されたスラリーを取り出しアルコールを添加して脱活し、次いで未反応モノマーを除去した後重合パウダーを回収した。パウダーは６０ｋｇ／時間で得られた。得られたパウダーは８０℃、６０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。物質収支から算出したジルコニウム錯体等当たりのポリマーの収率は７７３ｋｇ−ＰＰ／ミリモルジルコニウム錯体等成分であり、製品パウダーの［η］は１．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３４．３℃であった。
実施例１向流洗浄塔４での洗浄効率８５％（該塔上部より抜き出される洗浄液中のトリイソブチルアルミニウムと該塔下部から抜き出されるスラリー中のトリイソブチルアルミニウムの比が（８５：１５）となるように該塔下部からの導入洗浄用プロピレンを７７ｋｇ／時間とした。この際、該塔上部から抜き出す洗浄液７３．５ｋｇ／時間を全量環状反応機１に戻すために、環状反応機１に導入するバランスのプロピレンを１１．１ｋｇ／時間およびトリイソブチルアルミニウムを０．９２ｇ／時間に減量した他は比較例１と同様に行ったところパウダーは５９．６ｋｇ／時間で得られ、物質収支から算出したジルコニウム錯体等当たりのポリマー収率は７６８ｋｇ−ＰＰ／ミリモルジルコニウム錯体等成分、製品パウダーの［η］は１．３９ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３４．５℃であり、比較例１と同様のポリマーが得られた。向流洗浄塔上部より抜き出される洗浄液を重合域に戻すことで、洗浄液から揮発分としてプロピレンのみを回収する方法に比べて１／６．７のトリイソブチルアルミニウムで重合が進行する。
比較例２始めからトリソブチルアルミニウムの使用量を比較例１の１／６．７とした以外は比較例１と同様に実施したところ、ポリプロピレンパウダーは２９．４ｋｇ／時間しか得られず、融点も１２９．５℃と低かった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法を実施することで極めて少ない量の有機金属化合物の使用量で安定して触媒当たり高収率でポリプロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて価値がある。これは本重合系が電子供与体などの第三成分を使用することなく、さらに他の触媒成分は全て担体に担持されているため、不純物とか反応生成物が系内に蓄積しないためであると推定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに好適な方法の一例を説明するためのフローシートである。
【符号の説明】
１環状反応機
２，３重合機
４向流洗浄塔
５，５Ａ，５Ｂスラリー循環用ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for the polymerization of propylene. Specifically, the present invention relates to a method for continuously polymerizing propylene using a homogeneous catalyst under specific polymerization conditions.
[0002]
[Prior art]
The method of polymerizing propylene using a homogeneous catalyst was the first to disclose the method of polymerizing ethylene using zirconocene and methylaluminoxane. Recently, two cyclopentadienyls having various structures have been disclosed. It has been reported that crystalline polypropylene such as isotactic and syndiotactic polypropylene can be obtained by using a metallocene compound having a ligand to which a group or a derivative thereof is bonded (Journal of Japan Rubber Association Vol. 69, No. 3) 161). When these homogeneous catalysts are used, a polymer with uniform composition and a freely controlled polymer from a relatively narrow molecular weight distribution to a broad one can be obtained, so that it is expected that a polymer having unprecedented physical properties will be obtained. Is done.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
If a homogeneous catalyst is used and the composition is uniform and the catalyst system is pure, no attack polymer is produced, but it is preferable to remove the components used as the catalyst. However, when the slurry is washed to remove the organometallic compound, polymer fine powder is accompanied not only by the original organometallic compound but also on the washing liquid side even if the washing conditions are controlled fairly strictly. There was a problem that fine powder remained as a part and it was difficult to handle.
[0004]
The present invention seeks to provide a method for stably polymerizing propylene in a high yield per catalyst with a very small amount of an organometallic compound used.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a method for efficiently producing polypropylene by solving the above-mentioned problems and completed the present invention.
[0006]
That is, the propylene polymerization method of the present invention comprises a supported catalyst component containing a zirconium, hafnium, and titanium complex component having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl groups or derivatives thereof are bonded, and is soluble in propylene. Using a homogeneous catalyst composed of an alkyl metal compound selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the periodic table, propylene itself is used as a liquid medium in a polymerization system comprising a polymerization zone and a slurry washing zone. In the method of stereoregular polymerization, the obtained polymerization slurry is washed with propylene, the washing liquid is returned to the polymerization zone, and propylene is evaporated and separated from the washed slurry to obtain polypropylene.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polymerization is carried out by a bulk polymerization method using propylene itself as a liquid medium. In the bulk polymerization method, an expensive homogeneous catalyst having a high monomer concentration can be used effectively.
[0008]
A homogeneous catalyst is relatively high in activity, but has a zirconium, hafnium, and titanium complex (hereinafter referred to as a zirconium complex) having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl groups or derivatives thereof are bonded. It is important to increase the amount of polypropylene produced per component, and a compound that is stable at a relatively high temperature is preferably used. In order to keep the properties of the slurry good, it is supported on a carrier.
[0009]
The propylene used in the homogeneous catalysts used in the present invention as an ingredient to provide a stereoregular polymerization to crystalline polypropylene, Cl symmetric or zirconium Cs symmetry, hafnium, titanium complex is utilized, in particular 2 Examples thereof include a compound having a ligand having a structure in which one cyclopentadienyl group or a derivative thereof is bonded. Examples of these include dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (dimethyl). Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,3,5-trimethylcyclopentadi) Enyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl bis (trimethyl) Silylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-trimethylsilyl-4-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4,7-trimethylindenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride Lido, dimethylsilylbis (benz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (benz) [F] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopetane [cd] indenyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Dimethylsillubis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopenta Dienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl bis (t-butylcyclopentadi) Enyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-trimethylsilyl-4-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis ( 4,5,6, -tetrahydro-indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dimethyl , Dimethylsilylbis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium Dimethyl, dimethylsilylbis (benz [e] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methylbenz [e] Ndenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (benz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylbenz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methylbenz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl Examples thereof include bis (cyclopenta [cd] indenyl) zirconium dimethyl and the like, and metallocene compounds in which zirconium of the metallocene compound is replaced with titanium or hafnium.
[0010]
Alternatively, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-oftahydrofluore Nyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (dimethylcyclopentadienyl-fur (Renyl) zirconium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, or a structure in which the isopropylidene group is a diphenylmethylene group, a cyclohexylidene group, a methylphenylmethylene group, a dimethylsilylene group, or And those in which dichloride is changed to dimethyl.
[0011]
Further, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (indenyl) zirconium dichloride, 1 , 2-Dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-diisopropylethylidyl-1,2-bis (indenyl) zirconium dichloride, 1,2-diisopropylethyl Diyl-1,2-bis (2′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethyl Diyl-1,2-bis (4'-isopropylindenyl) zirconium Dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4 ′, 7′-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methyl-) 4′-isopropylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis ( 2'-methyl-4'-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4'-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1 , 2-Bis (4 ′, 7′-diphenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bi (2′-methyl-4′-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-naphthylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidylyl -1,2-bis (2′-methyl-4′-naphthylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (5′-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2 -Dimethylethylidyl-1,2-bis (4'-methoxyindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidylyl, -1,2-bis (benz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2 -Dimethylethylidyl-1,2-bis (2'-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethyl Diyl-1,2-bis (3′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (benz [f] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethyl Chilediyl-1,2-bis (2′-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3′-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, 1, Examples include 2-dimethylethylidyl-1,2-bis (cyclopenta [cd] indenyl) zirconium dichloride.
[0012]
In the present invention, as the carrier, a carrier in which an inert compound is loaded with a compound that forms a stable anion by contact with a component such as aluminoxane or a zirconium complex can be used. Components such as a zirconium complex may be supported in advance, may be supported immediately before being subjected to polymerization, or may be separately introduced into the polymerization zone.
[0013]
Examples of inert compounds include inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, sodium lithium oxide or composite oxides, metal chlorides such as magnesium chloride and calcium chloride, various polymers, particularly ethers, esters and carboxylic acids. And a polymer having a functional group such as alcohol. In particular, polypropylene obtained by graft polymerization of monomers having various functional groups is preferably used.
[0014]
As aluminoxane, the following general formula (1),
[0015]
[Chemical 1]

Alternatively, a compound represented by the general formula (2) is used.
[0016]
[Chemical 2]

(In the formula, R ³ may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or hydrogen, and p is an integer of 2 to 50, preferably 10 to 35). )
The use ratio of the aluminoxane represented by the above general formula to the metallocene compound is generally 1 to 10,000 moles as aluminum / metallocene, preferably 10 to 1000. This aluminoxane is used by being supported on an inert carrier.
[0017]
In the present invention, the compound that forms a stable anion species is a compound that converts the above-described zirconium complex or the like into a cationic compound to generate a stable counter anion species. Specifically, a compound that forms a stable anion species with the above-described zirconium complex or the like and an organometallic compound described later are used in combination. Specific examples of the compound that forms a stable anionic species include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Examples thereof include carbenium boranes such as tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetratetrakis (phenyl) borate, tri-n-butylammonium tetra (phenyl) borate, metallaboran, ammonium borane and the like. Examples are shown in Tables 1-501950 and 1-502036. Further, the use ratio of the compound that forms these stable anionic species to the zirconium complex or the like is 0.1 to 10 moles as the ionic compound / zirconium complex or the like . The proportion to zirconium complexes of organometallic compounds described later is 1 to 10000 times by mole as the organometallic compound / zirconium complexes.
[0018]
The organometallic compound soluble in propylene is an alkyl metal compound in which the metal is selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, or An organometallic compound including beryllium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, gallium, and alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred is an alkylaluminum compound having 1 to 20 carbon atoms. Such organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di- Examples include n-propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, disec-butylaminium chloride, and particularly preferably trimethylamylnium, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri Isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, It is a re-sec- butyl Arni Mi Umm.
[0019]
The amount of the alkyl metal compound selected from the 1st, 2nd, 12th and 13th group of the periodic table soluble in propylene and the zirconium complex is based on the number of moles of zirconium, hafnium and titanium in the zirconium complex . The ratio (alkyl metal compound / zirconium, etc. ) to the number of moles of an alkyl metal compound selected from Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13 of the periodic table is 1 to 10,000, preferably 10 to 1,000.
[0020]
In the present invention, the polymerization of propylene is not only a homopolymerization of propylene, but also a small amount of other olefins, specifically α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene), preferably 2 to 10 α-olefins ( Including ethylene), that is, copolymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, styrene, and the like. it can. Further, diene having 4 to 20 carbon atoms such as butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexagen, or dicyclopentadiene, norbornene, methylnorbornene, tetracyclododecene, methyltetracyclodone. Cyclic olefins such as decene or silicon-containing olefins such as allyltrimethylsilane and vinyltrimethylsilane can also be exemplified as monomers to be copolymerized. The amount of these monomers to be copolymerized is not particularly limited as long as the resulting polymer is crystalline, but it is generally 40% by weight or less in the polymer. The method of copolymerization is not particularly limited, and random copolymerization and block copolymerization are possible. Here, in the case of block copolymerization, the slurry washing liquid is generally returned to the copolymerization part, and in terms of effective use of the organometallic compound, homopolymerization, randomization that can be returned to the beginning of the polymerization zone. It is more effective to apply to polymerization.
[0021]
In the present invention, there is no particular limitation on the method for washing the slurry with propylene, and there are a filtration washing method, a countercurrent washing method, and the like. However, countercurrent washing is effective in terms of washing efficiency and washing under high pressure. Convenient.
[0022]
【Example】
Examples The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0023]
In the present invention, the melting point (Tm) and the intrinsic viscosity ([η]) were measured by the following methods.
Melting point (Tm): Melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) was measured under the following conditions. [Measurement device: Perkin Elmer DSC-4, temperature increase rate: 10 ° C./min, temperature decrease rate: −10 ° C./min, or −30 ° C./min].
Intrinsic viscosity ([η]) Viscosity was measured with a 135 ° C. tetralin solution.
Comparative Example 1 Polymerization was carried out using a reactor having the shape shown in FIG. The homogeneous catalyst was synthesized by a conventional method as a component such as a zirconium complex . Triisobutylaluminum as an alkyl metal compound component selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 soluble in propylene using diphenylmethylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride And methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) as a carrier and grafted with maleic anhydride on polypropylene (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (trade name Ronply), maleic anhydride content 6.64% by weight, 0.68 mmol / g -GPP) (28.8 g of methylaluminoxane and 20 g of GPP mixed in 4200 ml of xylene at 140 ° C., cooled to 20 ° C., separated and dried, further pulverized and subdivided). It was.
(Pretreatment of homogeneous catalyst component) In an autoclave with an internal volume of 200 L (liter), diphenylmethylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride as a component such as 120 L heptane, 21.5 g triisobrityl aluminum, zirconium complex, etc. 0 g of the above-mentioned solid catalyst component 120 g was charged, and then 1200 g of propylene was charged while maintaining the internal temperature at 25 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a pretreated catalyst component slurry. When a part was sampled and analyzed, this solid catalyst component contained 0.13% by weight of zirconium, and 9 g of propylene was polymerized per solid catalyst.
(Polymerization reaction) Referring to FIG. 1, the above-mentioned pretreatment catalyst component is used as a catalyst in a cyclic reactor 1 having an internal volume of 60 L, in which propylene is 84.6 kg / hour and hydrogen is dissolved in propylene, 60.2 NL / hour. Polymerization is carried out while continuously supplying 5.19 g / hour of slurry as a solid catalyst component and 6.13 g / hour of triisobutylaluminum and circulating the slurry with the slurry circulation pump 5 in a full liquid state where no gas phase exists. did. The temperature of the cyclic reactor 1 is 45 ° C., the pressure is 33 kg / cm ² -G, and the polymer yield per zirconium complex etc. in this polymerization zone calculated from the mass balance is 27.1 kg-PP / mmol zirconium complex etc. It was an ingredient. The obtained slurry was continuously fed to the polymerization machine 2 having an internal volume of 1000 L and further polymerized. Propylene is supplied to the polymerization machine 2 at 50.6 kg / hour, the temperature is 70 ° C., the pressure is 30 kg / cm ² -G, and the hydrogen is adjusted so that the hydrogen concentration in the gas phase is 1.7 mol%. Supplied. The obtained slurry was continuously fed to the polymerization machine 3 having an internal volume of 500 L by a slurry circulation pump 5A and further polymerized. Propylene is supplied to the polymerization machine 3 at 11.2 kg / hour, the temperature is 68 ° C., the pressure is 29 kg / cm ² -G, and the hydrogen is adjusted so that the hydrogen concentration in the gas phase is 1.7 mol%. Feed and polymerize. The slurry exiting the polymerization machine 3 is continuously sent to the upper part of the countercurrent washing tower 4 by the slurry circulation pump 5B, and propylene for washing is supplied from the lower part of the tower at 145.2 kg / hour, and the washing liquid is supplied from the upper part of the tower. It was extracted at 141.6 kg / hour. The cleaning liquid extracted from the upper part of the tower was introduced into a double pipe heated through steam and unreacted monomer was recovered from the cleaning liquid. However, the double pipe was clogged with the fine powder of the polymer accompanying the cleaning liquid. Switched. Further, the slurry washed from the lower part of the tower was taken out, added with alcohol and deactivated, and then the unreacted monomer was removed, and then the polymerization powder was recovered. The powder was obtained at 60 kg / hour. The obtained powder was dried at 80 ° C. and 60 mmHg for 10 hours to obtain a product. The yield of polymer per zirconium complex and the like calculated from the mass balance was 773 kg-PP / mmol zirconium complex and other components, [η] of the product powder was 1.41 dl / g, and Tm was 134.3 ° C.
Example 1 The washing efficiency in the countercurrent washing tower 4 is 85% (the ratio of triisobutylaluminum in the washing liquid drawn from the upper part of the tower to triisobutylaluminum in the slurry drawn from the lower part of the tower is (85:15) The amount of propylene for washing introduced from the bottom of the column was set to 77 kg / hour so that the total amount of the washing liquid withdrawn from the top of the column was returned to the annular reactor 1 The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the amount of propylene introduced was reduced to 11.1 kg / hour and triisobutylaluminum was reduced to 0.92 g / hour. The powder was obtained at 59.6 kg / hour and calculated from the mass balance. the polymer yield 768kg-PP / mmol of zirconium complexes ingredient per zirconium complex or the like, of the product powder [eta] 1. 9 dl / g, Tm was 134.5 ° C., and the same polymer was obtained as in Comparative Example 1. By returning the cleaning liquid extracted from the upper part of the countercurrent cleaning tower to the polymerization zone, only propylene as a volatile component from the cleaning liquid was obtained. Polymerization proceeds with 1 / 6.7 of triisobutylaluminum as compared to the method of recovering.
Comparative Example 2 The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the amount of trisobutylaluminum used was changed from 1 / 6.7 to that in Comparative Example 1 to obtain polypropylene powder of only 29.4 kg / hour, and the melting point was It was as low as 129.5 ° C.
[0024]
【The invention's effect】
By carrying out the method of the present invention, it is possible to stably produce polypropylene with a high yield per catalyst with a very small amount of the organometallic compound used, and this is extremely valuable industrially. This is because the polymerization system does not use a third component such as an electron donor and all other catalyst components are supported on the carrier, so that impurities and reaction products do not accumulate in the system. Presumed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet for explaining an example of a method suitable for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
1

Cyclic reactor

2, 3 Polymerizer 4

Counter-current washing tower

5, 5A, 5B Slurry circulation pump

Claims

A supported catalyst component including a zirconium, hafnium, and titanium complex component having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl groups or derivatives thereof are bonded ; and propylene-soluble periodic table groups 1 and 2; In a method for stereoregularly polymerizing propylene in a polymerization system comprising a polymerization zone and a slurry washing zone using a homogeneous catalyst comprising an alkyl metal compound selected from Group 12 and Group 13 and propylene itself as a liquid medium. A method of polymerizing propylene, wherein the polymerization slurry is washed with propylene, the washing liquid is returned to the polymerization zone, and propylene is evaporated from the washed slurry to obtain polypropylene.

2. The method according to claim 1, wherein the supported catalyst component including a zirconium, hafnium, or titanium complex component having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl groups or derivatives thereof are bonded includes a component in which an aluminoxane is supported on a polymer. .