JP3202370B2 - Preparation of propylene block copolymer - Google Patents

Preparation of propylene block copolymer

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JP3202370B2
JP3202370B2 JP32950992A JP32950992A JP3202370B2 JP 3202370 B2 JP3202370 B2 JP 3202370B2 JP 32950992 A JP32950992 A JP 32950992A JP 32950992 A JP32950992 A JP 32950992A JP 3202370 B2 JP3202370 B2 JP 3202370B2
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】〔発明の背景〕 [0001] Background of the Invention

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性かつ高衝撃強度を有するプロピレンブロック共重合体を、高活性で効率よく安定に重合する方法に関するものである。 The present invention relates to a propylene block copolymer having high rigidity and high impact strength, to a method for polymerizing efficiently stabilized high activity.

【0002】 [0002]

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度、が弱いという問題があった。 BACKGROUND ART Crystalline polypropylene, while having excellent properties in rigidity and heat resistance, impact strength, impact strength, especially at low temperatures, there is a problem that poor.

【0003】この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭43−11230号、特公昭44−166 As a method for improving this point, a method to produce propylene and ethylene or other olefins to stepwise polymerization block copolymer are already known (JP-B-43-11230, JP-B 44- 166
68号、特公昭44−20621号、特公昭49−24 No. 68, JP-B-44-20621, JP-B-49-24
593号、特公昭49−30264号、特開昭48−2 593 Patent, JP-B-49-30264, JP-A-48-2
5781号、特開昭50−115296号、特開昭53 No. 5781, JP-A-50-115296, JP-A-53
−35789号、特開昭54−110072号公報など)。 No. -35789, JP-A-54-110072 Publication, etc.). しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される半面、生成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量に副生するという問題が生じる。 However, when the polymerization of propylene and ethylene in two-stage or multi-stage, half the impact resistance is improved, the product because it contains a copolymer portion, of low crystalline polymer by-produced in large quantities problem It occurs.

【0004】一般的に、ブロック共重合体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重合体の生成割合を増加させることが行なわれているが、それにともなって副生成物の増加や重合体粒子の間の付着、装置内壁への付着などが生じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続運転が困難となることが多い。 [0004] Generally, although increasing the rate of production of rubbery copolymer in order to improve the impact strength of the block copolymer is being performed, increasing or polymer particles with it by-products adhesion between, occurs and adhesion to inner wall of the apparatus, it is often stable long-term continuous operation of the polymer production apparatus becomes difficult.

【0005】一方、従来の立体規則性ポリプロピレンのブロック共重合体を製造するには、一般にTiCl 固体成分、あるいはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須として含有する固体成分が用いられるが、これらの触媒により得られるプロピレン/エチレン共重合体は、通常、共重合の均一性が低く、共重合性比(r P On the other hand, in manufacturing the block copolymer of the conventional stereospecific polypropylene is generally TiCl 3 solid components, or magnesium, the solid component containing as essential titanium and halogen are used, these catalysts obtained propylene / ethylene copolymer is usually less uniformity of copolymerization, copolymerization ratios (r P r
E )が1.5以上の値を示すのが普通である。 E) is usually indicate the values of 1.5 or more. そのため、後段のゴム状共重合体の生成割合を増加させても、 Therefore, increasing the rate of production of the subsequent rubbery copolymer,
衝撃強度の改良が不充分な場合がある。 Improvement of the impact strength is sometimes insufficient. その改良のために、共重合の均一性がすぐれたゴム状共重合体をブレンドする提案がなされている(特開昭51−136735 For the improvement, it proposed to blend a rubber-like copolymer which uniformity of copolymerization excellent have been made (JP 51-136735
号、同58−222132号、同61−12742号、 No., same 58-222132 JP, same 61-12742 JP,
同63−150343号各公報)。 Same 63-150343 No. each publication).

【0006】しかし、このような均一性が良好なゴム状共重合体をブレンドする方法は、そのようなゴム状共重合体が高価である上にそれをブレンドする操作が必要である。 However, methods such uniformity is blended good rubbery copolymers, such rubber-like copolymer is necessary operation to blend it on is expensive.

【0007】最近、低温衝撃強度を改良する目的で、メタロセン系触媒を用いて、前段を液状プロピレン下で結晶性ポリプロピレンを製造し、後段でプロピレンとエチレンあるいは炭素数4〜20のα‐オレフィンと共重合させる提案がなされている(EP−433989号、E [0007] Recently, for the purpose of improving the impact strength at low temperature, using a metallocene catalyst, the front stage to produce a crystalline polypropylene under liquid propylene, and the rear stage in propylene and ethylene or having 4 to 20 carbon atoms α- olefin It proposed to be copolymerized have been made (EP-433989 JP, E
P−433990号各明細書)、特開平4−11405 P-433 990 No. Each herein), JP-A-4-11405
0号公報)。 0 JP). しかし、これらの提案では、低温衝撃性は改良されるものの、微粒子ポリマーが発生する他、後段の重合体を増やすと粒子の凝集や反応器壁への付着が発生するため安定した共重合体を製造することは難かしいようである。 However, these proposals, although the low-temperature impact resistance is improved, in addition to polymer microparticles occurs, a stable copolymer for increasing the subsequent polymer adhesion to aggregate and the reactor wall of the particles occurs it seems Kashii flame to be produced.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような従来技術の問題点、すなわち均一性の良好なゴム状共重合体をブレンドすることなく、また、微粒子の発生や粒子の凝集、反応器壁への付着をひきおこさずに、耐衝撃性の改良されたプロピレンブロック共重合体を製造することを目的とするものである。 [0008] The present invention, prior art problems described above, i.e., without blending a good rubbery copolymer uniformity, also aggregation of fine particles generation and particles, without causing adhesion to the reactor walls, it is an object to prepare impact of improved propylene block copolymer.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 <要旨>本発明は、共重合性の良好なゴム状共重合体を重合の後段に作ることを可能にして、充分な耐衝撃性を有するプロピレンブロック共重合体を、均一性がすぐれたゴム状共重合体をブレンドすることなしに気相重合で安定して製造する方法を提供しようとするものである。 Means for Solving the Problems] SUMMARY OF THE INVENTION <Summary> The present invention is to enable to make the copolymerization of good rubbery copolymer to the subsequent polymerization, sufficient impact resistance propylene block copolymer having, is intended to provide a process for stable production in gas phase polymerisation without blending a rubbery copolymer uniformity excellent.

【0010】したがって、本発明によるプロピレンブロック共重合体の製造法は、下記の成分(A)に、成分(B)および成分(C)を担持させて得られた触媒の存在下に、実質的に気相で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはエチレン含量が5重量%以下のプロピレンとエチレンとの共重合体を生成させる前段の重合ならびに該触媒および該前段の重合体の存在下に重合を継続してプロピレンとエチレンおよび炭素数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーとをプロピレンと該コモノマーの重合比(モル比) Accordingly, the preparation of propylene block copolymer according to the present invention, the following components (A), in the presence of the resulting catalyst by supporting a component (B) and component (C), substantially the in the gas phase, the copolymer preceding to produce polymerization and polymerized in the presence of a polymer of the catalyst and front stage of the crystalline homopolymer or the ethylene content of propylene and 5 wt% or less of propylene and ethylene continue to propylene with ethylene and the polymerization ratio of propylene and the comonomer and at least one comonomer selected from the group consisting of α- olefin having 4 to 20 carbon atoms (molar ratio)
が0/100から80/20の割合となるように重合させる後段の重合を行い、かつ前段の重合量と後段の重合量が重量比で95/5から30/70となるように重合を行うこと、を特徴とするものである。 Carry out the polymerization such that the 30/70 95/5 with but do subsequent polymerization to polymerize such that the ratio of 80/20 0/100, and preceding the polymerization amount and the subsequent polymerization amount by weight it is characterized in. 成分(A): 平均粒径が5〜1000μmである有機多孔質ポリマーであって、細孔径が0.006〜10μ Component (A): an organic porous polymer having an average particle diameter of 5 to 1000 m, the pore diameter 0.006~10μ
mである全細孔の細孔容積の総和が0.8cc/g以上であり、かつ細孔径が0.05〜2μmである全細孔の細孔容積の総和が、細孔径が0.006〜10μmである全細孔の細孔容積の総和の50%以上であるもの、 成分(B): 有機アルミニウムオキシ化合物、 成分(C): 一般式 Q(C 4-a )(C The sum of the total pore volume of pores that is m is at 0.8 cc / g or more, and the pore diameter is the sum of the total pore volume of pores which is 0.05 to 2 [mu] m, pore diameter 0.006 what is at more than 50% of the sum of the total pore volume of pores 10 .mu.m, component (B): an organoaluminum oxy compound, component (C): formula Q (C 5 H 4-a R 1 a) (C 5
4-b )MeXYで表わされる遷移金属化合物。 H 4-b R 2 b) a transition metal compound represented by Mexy. 〔但し,(C 4-a )および(C 4-b [However, (C 5 H 4-a R 1 a) and (C 5 H 4-b R 2
)は各々Meに配位する共役五員環配位子(R およびR は、各々独立して炭素数1〜20の炭化水素残基、ハロゲン基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜12のリン含有炭化水素基、炭素数1〜12の窒素含有炭化水素基および炭素数1〜12のホウ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる一価の基を示す。なお、複数のR b) each conjugated five-membered ring ligand (R 1 and R 2 coordinating to Me are each independently a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms , a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, consisting of phosphorus-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group having a nitrogen-containing hydrocarbon group and having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms It represents a monovalent group selected from the group. the plurality of R 1
あるいはR はそれぞれの他端において結合して環を形成していてもよい)を、Qは二つの共役五員環配位子間を架橋する二価の結合性基を、Meはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムを、XおよびYは各々独立して水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、2個までの炭素数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数1 Or R 2 may form a ring bonded to the respective other end), Q is a divalent bonding group which crosslinks the two conjugated five-membered ring ligands, Me is titanium, zirconium and hafnium, X and Y are each independently hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms up to two in optionally substituted amino group, 1 to 4 carbon atoms
〜20のリン含有炭化水素基および炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる一価の基を、aは0≦a≦4の整数を、bは0≦b≦4の整数を、それぞれ示す。 A monovalent radical selected from the group consisting of phosphorus-containing hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of to 20, a is an integer of 0 ≦ a ≦ 4, b is 0 ≦ b ≦ 4 integer, indicating each. 〕 <効果> 本発明の方法により、耐衝撃強度の改良されたプロピレンブロック共重合体を、気相重合条件下に安定して製造することが可能となった。 ] By the method of <Effect> In the present invention, an improved propylene block copolymer impact strength, it has become possible to produce stably in gas phase polymerization conditions. 従って、本発明によれば、共重合性の良好なゴムをブレンドすることなしに耐衝撃性の改良されたプロピレンブロック共重合体が提供可能となる。 Therefore, according to the present invention, propylene block copolymers having improved impact resistance without blending a copolymer having good rubber can be provided. 〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕 本発明で使用する触媒は、成分(A)に、成分(B)および成分(C)を担持させて得られたものである。 [DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Catalyst] The catalyst used in the present invention, the component (A), is obtained by supporting the component (B) and component (C). ここで、「成分(A)に、成分(B)および成分(C)を担持させて得られたもの」とは、成分(A)に成分(B) Here, "the component (A), component (B) and component (C) those obtained by supporting a" component component (A) (B)
および成分(C)のみを担持させて得られたものの外に、成分(B)および成分(C)以外の他の成分を担持させて得られたものを包含する。 And encompasses the outer those obtained component only (C) by supporting, those obtained by supporting the other components other than the component (B) and component (C). <成分(A)> 成分(A)は、平均粒径が5〜1000μm、好ましくは10〜700μm、さらに好ましくは20〜500μ <Component (A)> Component (A) have an average particle size of 5 to 1000 m, preferably 10~700Myuemu, more preferably 20~500μ
m、である有機多孔質ポリマーであって、細孔径が0. m, a is an organic porous polymer, the pore size is zero.
006〜10μmである全細孔の細孔容積の総和が0. The sum of the total pore of pore volume, which is a 006~10μm is 0.
8cc/g以上、好ましくは1.0cc/g以上、であり、 8cc / g or more, preferably 1.0cc / g or more, and,
かつ細孔径が0.05〜2μmである全細孔の細孔容積の総和が、細孔径が0.006〜10μmである全細孔の細孔容積の総和の50%以上、好ましくは60%以上、であるものである。 And pore size is the sum of the total pore volume of pores which is 0.05 to 2 [mu] m, pore size 50% or more of the sum of the total pore volume of pores which is 0.006~10Myuemu, preferably 60% or more, and those that are.

【0011】この成分(A)は、細孔径が0.006〜 [0011] This component (A), the pore size 0.006
10μmである全細孔の細孔容積の総和が0.8cc/g The sum of the total pore of pore volume, which is a 10μm is 0.8cc / g
未満であると、成分(A)中に含浸可能な触媒成分の量が低くて、触媒あたりの充分な活性を得ることが不可能である。 By weight, have low amounts of impregnable catalyst component in component (A), it is impossible to obtain a sufficient activity per catalyst. 細孔径が0.05μm未満の細孔は触媒成分、 Pore ​​size pores less than 0.05μm catalyst component,
特に有機アルミニウムオキシ化合物、の含浸が難しく、 In particular organoaluminum oxy-compound, it is impregnated difficult,
また、2μm超過の細孔が多いと、重合時に触媒成分が担体粒子から脱離して重合を開始ないし継続するため、 Further, the pores of 2μm excess is large, because the catalyst component is started or continued desorbed polymerization from the carrier particles during the polymerization,
微粒子ポリマー形成の原因となり好ましくない。 Undesirably cause particle polymer formation. ここで、細孔容積及び細孔径は、ポロシーメータ(マイクロメリテックス社製「ポアサイザー9310形」)を用いて測定したものであり、ポリマーの平均粒径は、日本アビオニクス社製「スピカII」イメージアナライザーを用いて顕微鏡的観察により数平均粒径分布を得て、これを重量平均粒径分布に変換し、重量50%のときの値、すなわちD 50 、を意味する。 Here, the pore volume and pore size, which was measured using a Poroshimeta (Micromeritics Tex Inc. "Poasaiza 9310 form"), the average particle size of the polymer, Nippon Avionics Co., Ltd., "SPICA II" image analyzer to obtain a number average particle size distribution by microscopic observation using, which was converted into a weight-average particle size distribution, the value of the time of 50% by weight, i.e., to mean D 50,.

【0012】以上のような特徴を有する有機多孔質ポリマーのポリマーの種類は、上記の条件を満たす限りにおいて任意であるが、一般には(イ)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐1、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐1共重合体、エチレン‐ヘキセン‐1共重合体、プロピレン‐ブテン‐1共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐1共重合体、プロピレン‐ [0012] or more kinds of polymers of organic porous polymer having the characteristics such as is arbitrary as long as the above conditions are met, typically (i) polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene - propylene copolymerization coalescence, ethylene - butene-1 copolymer, ethylene - hexene-1 copolymer, propylene - butene-1 copolymer, propylene - hexene-1 copolymer, propylene -
ジビニルベンゼン共重合体等のα‐オレフィン重合体、 α- olefin polymers such as divinylbenzene copolymer,
(ロ)ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体等の芳香族不飽和炭化水素重合体、および(ハ)ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、 (Ii) a polystyrene, a styrene - aromatic unsaturated hydrocarbon polymers such divinylbenzene copolymer, and (c) polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate,
ポリカーボネート等の極性基含有重合体等を挙げることができる。 Polar group-containing polymer such as polycarbonate and the like.

【0013】これらのうちでは、触媒成分との副反応の少ないことからα‐オレフィン重合体や芳香族不飽和化合物重合体が好ましく、さらに好ましいものは目的とする重合体と同種のα‐オレフィン重合体である。 [0013] Of these, alpha-olefin polymers and aromatic unsaturated compound polymer is preferably because less side reactions with the catalyst components, more preferred are polymers of the same kind of interest alpha-olefin heavy it is united. <成分(B)>成分(B)は有機アルミニウムオキシ化合物である。 <Component (B)> Component (B) is an organic aluminum oxy compound. その一つの代表例は、アルモキサンである。 One typical example is alumoxane. アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。 Alumoxane is a product obtained by a reaction between one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminum and water. 具体的には、一種類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。 Specifically, methylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum, ethyl alumoxane, butyl alumoxane, isobutyl alumoxane and the like, and two types of methyl ethyl alumoxane obtained from trialkyl aluminum and water, methylbutyl alumoxane, methyl isobutyl alumoxane, and the like.

【0014】本発明では、これらのアルモキサンを複数種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能である。 In the present invention, it is also possible to combined use these alumoxanes a plurality of types, also alumoxane and trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, it is also possible to use the other alkylaluminum dimethylaluminum chloride, etc. it is.

【0015】また、二種類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより、変成されたアルモキサンを用いることも可能である。 Further, by reacting the two types of alumoxane or one type of alumoxane and other organic aluminum compounds, it is also possible to use a modified alumoxane.

【0016】これらの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムの混合物である。 [0016] Preferred among these are methyl alumoxane, isobutyl alumoxane, a mixture of methyl isobutyl alumoxane and these alumoxanes and a trialkylaluminum. 特に好ましいのは、メチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンである。 Particularly preferred are methylalumoxane and methyl isobutyl alumoxane.

【0017】プロピレンの重合には、このうちでも特に [0017] The polymerization of propylene, particularly in this one
27 Al−NMRの測定でのケミカルシフトが160〜2 27 chemical shifts in the measurement of Al-NMR is 160-2
50ppm の間に位置し、線幅が3000Hz以上の値を示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。 Located between 50 ppm, methyl isobutyl alumoxane it is preferably line width having a characteristic indicative of a value greater than or equal to 3000 Hz.

【0018】これらのアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。 [0018] These alumoxanes can be prepared under various known conditions. 具体的には以下の様な方法が例示できる。 Specifically exemplified are the following such methods.

【0019】(イ) トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ロ) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、(ニ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ホ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、(ヘ) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアル [0019] (i) a method of reacting a trialkyl aluminum toluene, benzene, and water directly with a suitable organic solvent such as ether, (ii) a trialkyl aluminum salt hydrate having crystal water, for example copper sulfate, a method of reacting with the hydrate of aluminum sulfate, (c) a method of reacting a water impregnated in trialkylaluminum and silica gel or the like, by mixing (d) trimethyl aluminum and triisobutyl aluminum, toluene, benzene, ether method of directly water using an appropriate organic solvent in the reaction, reacted under heating with (e) a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum, salt hydrate having crystal water, for example copper sulfate, hydrate of aluminum sulfate method, impregnated with moisture (f) such as silica gel, triisobutyl Al ニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、(ト) メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。 After treatment with bromide, adding treated with trimethylaluminum, method (g) synthesized in methylalumoxane and isobutyl alumoxane known methods, these two components are mixed predetermined amounts, reacted under heating.

【0020】成分(B)の別の代表例としては、下式(I)で示すような有機アルミニウムオキシ化合物がある。 [0020] Another typical example of Component (B), there is an organoaluminum oxy-compound as shown by the following formula (I).

【0021】 [0021]

【化1】 [Formula 1] (但し、R は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、 (Wherein, R 3 is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,
は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換シロキシ基または炭素数1〜10の炭化水素残基であり、4つのR は各々同一でも異なっていてもよい。 R 4 is hydrogen, halogen, a siloxy group, a lower alkyl-substituted siloxy group or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, four R 4 may be each the same or different. )
また、成分(B)は、下記の成分(i) および成分(ii)の反応生成物である。 Further, component (B) is a reaction product of the following components (i) and component (ii).

【0022】成分(i) は、一般式 [0022] Component (i), the general formula

【0023】 [0023]

【化2】 ## STR2 ## で表わされるアルキルボロン酸である(ここで、R Alkyl boronic acid represented in (wherein, R
は、炭素数1〜10の炭化水素残基を表わす)。 3 represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms). 成分 component
(i) の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n‐プロピルボロン酸、n Specific examples of (i) is methyl boronic acid, ethylboronic acid, isopropyl acid, n- propyl acid, n
‐ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、n‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5‐ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸および3,5‐ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、等がある。 - butyl boronic acid, iso- butyl boronic acid, n- hexyl boronic acid, cyclohexyl boronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenylboronic acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, and the like. これらのうちで好ましいものは、メチルボロン酸、i‐ブチルボロン酸、3,5‐ジフルオロフェニルボロン酸およびペンタフルオロフェニルボロン酸等である。 Preferred among these are methyl boronic acid, i- butyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid and pentafluorophenyl boronic acid. さらに好ましいものは、メチルボロン酸である。 Even more preferred are methylboronic acid.

【0024】上記の成分(i) と反応させて成分(B)を生成する成分(ii)は、有機アルミニウム化合物である。 The component that generates a component (B) is reacted with the above component (i) (ii) is an organoaluminum compound.

【0025】そのような成分(ii)の具体例としては一般式 R 3-q AlX または The general formula R 4 3-q AlX q or Specific examples of such components (ii)

【0026】 [0026]

【化3】 [Formula 3] または Or

【0027】 [0027]

【化4】 [Of 4] で表わされるものである。 It is in those represented. (但し、R は炭素数1〜1 (Wherein, R 4 is a carbon number 1 to 1
0の炭化水素残基を、Xは水素またはハロゲン基を、R 0 of hydrocarbon residue, X is a hydrogen or halogen radical, R
は水素、ハロゲンまたは炭素数1〜10の炭化水素残基を、qは0≦q<3を、それぞれ表わす。 9 represents hydrogen, halogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, q is an 0 ≦ q <3, expressed respectively. ) 成分(ii)の具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリn‐ブチルアルミニウム、トリn‐プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、 ) More specifically the component (ii), (b) trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tridecyl aluminum, tri-n- butylaluminum, tri-n- propyl aluminum, triiso trialkylaluminum such as prenyl aluminum,
(ロ)ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、 (B) dimethyl aluminum chloride, alkyl aluminum halides diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride,
(ハ)ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、 (C) dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride,
(ニ)ジメチルアルミニウム(トリメチルシロキシド)、ジメチルアルミニウム(トリメチルシロキシド)、ジエチルアルミニウム(トリメチルシロキシド) (D) dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), diethylaluminum (trimethyl siloxide)
などのアルキルアルミニウムシロキシド、(ホ)テトライソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等のテトラアルキルアルモキサンなどがある。 Alkylaluminum siloxides such, and the like (e) tetra isobutyl alumoxane, tetra-alkyl alumoxanes tetraethyl alumoxane like. これらを複数種混合して用いることも可能である。 It is also possible to use these mixed plural kinds.

【0028】<成分(C)>成分(C)は、一般式Q [0028] <Component (C)> component (C), the general formula Q
(C 4-a )(C 4-b )MeXYで表わされる遷移金属化合物である。 Is a (C 5 H 4-a R 1 a) (C 5 H 4-b R 2 b) a transition metal compound represented by Mexy.

【0029】ここでQは二つの共役五員環配位子間を架橋する結合性基を表わす。 [0029] Here, Q represents a bonding group which crosslinks the two conjugated five-membered ring ligands. 詳しくは(イ)メチレン基、 For more details, (b) a methylene group,
エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のC 1〜4アルキレン基もしくはシクロヘキシレン基またはその側鎖低級アルキルまたはフェニル置換体、(ロ) An ethylene group, isopropylene group, phenylmethyl group, a diphenylmethylene group, C 1 to 4 alkylene or cyclohexylene group or their side-chain lower alkyl or phenyl substituents, such as cyclohexylene group, (b)
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基もしくはオリゴシリレン基またはその側鎖低級アルキルまたはフェニル置換体、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、すなわち架橋基として必要なこれら元素の2価の原子価を除いた原子価を炭化水素基、好ましくは低級アルキル基またはフェニル基、 Silylene group, dimethylsilylene group, a phenyl silylene group, diphenylsilylene group, Jishiriren group, a silylene group or an oligosilylene group or their side-chain lower alkyl or phenyl substituents, such as tetramethyl silylene group, (c) germanium, phosphorus, nitrogen, a hydrocarbon group containing boron or aluminum, specifically, a valence of excluding valence hydrocarbon group of these elements required as a crosslinking group, preferably a lower alkyl group or a phenyl group,
あるいはヒドロカルビルオキシ基、好ましくは低級アルコキシ基、具体的には(CH Ge基、(C Alternatively hydrocarbyloxy group, preferably a lower alkoxy group, in particular (CH 3) 2 Ge group, (C
Ge基、(CH )P基、(C )P 6 H 5) 2 Ge group, (CH 3) P group, (C 6 H 5) P
基、(C )N基、(C )N基、(CH Group, (C 4 H 9) N group, (C 6 H 5) N group, (CH 3)
B基、(C )B基、(C )B基、(C B group, (C 4 H 9) B group, (C 6 H 5) B group, (C 6 H
)Al基、(CH O)Al基等である。 5) Al group, a (CH 3 O) Al group. 好ましくはアルキレン基およびシリレン基である。 Preferably an alkylene group and a silylene group.

【0030】上記一般式において、(C [0030] In the general formula, (C 5 H
4-a )及び(C 4-b )で表される共役五員環配位子は、それぞれ別個に定義されているけれども、aおよびbならびにR およびR の定義そのものは同じであるから(詳細後記)、この2つの共役五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもない。 4-a R 1 a) and (C 5 H 4-b R conjugated five-membered ring ligands represented by 2 b), although are respectively defined separately, a and b as well as R 1 and R 2 since the very definition of the same (detailed below), the two conjugated five-membered ring groups is naturally may be the same or different.

【0031】この共役五員環基の一つの具体例は、a= [0031] One specific example of this conjugated five-membered ring group, a =
0(あるいはb=0)のシクロペンタジエニル基(架橋基Q以外の置換基のない)である。 0 (or b = 0) cyclopentadienyl group (having no substituent other than the crosslinking group Q). この共役五員環基がa≠0(あるいはb≠0)であって置換基を有するものである場合、R (あるいはR )の一つの具体例は、 If this conjugated five-membered cyclic group are those having a substituent group a a ≠ 0 (or b ≠ 0), a specific example of R 1 (or R 2) is
炭化水素基(炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜1 Hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms (preferably having a carbon number of 1 to 1
2)であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数個存在するときにその2個がそれぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。 Is 2), the hydrocarbon group may be bonded to a cyclopentadienyl group as a monovalent group, and which are two that when there are a plurality bonded at the other ends cyclopenta with a portion of the dienyl groups may form a ring. 後者の代表例は、R (あるいはR )が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオレニル基であるものである。 The latter Representative examples, R 1 (or R 2) those that form a covalent to fused six-membered ring a double bond of the cyclopentadienyl group, i.e. the conjugated five-membered ring group or indenyl group those which are fluorenyl group. すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基である。 That is, typical examples of the conjugated five-membered ring group, a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group and fluorenyl group.

【0032】R およびR は、それぞれ、上記の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、の炭化水素基の外に、ハロゲン基(たとえば、フッ素、塩素、臭素)、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜20 [0032] R 1 and R 2 are each, said C 1 -C 20, preferably outside of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen group (e.g., fluorine, chlorine, bromine), the number of carbon atoms 1-12 alkoxy group, having 1 to 20 carbon atoms
のケイ素含有炭化水素基(たとえば、ケイ素原子を−S Silicon-containing hydrocarbon group (e.g., a silicon atom -S
i(R)(R′)(R″)の形で含むもの、炭素数1〜 i (R) (R ') to include in the form of a (R "), 1~ carbon atoms
12のリン含有炭化水素基(たとえば、リン原子を−P 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (e.g., a phosphorus atom -P
(R)(R′)の形で含むもの)、炭素数1〜12の窒素含有炭化水素基(たとえば、窒素原子を−N(R) (R) to include in the form of (R ')), nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., nitrogen atom and -N (R)
(R′)の形で含むもの)、あるいは炭素数1〜12のホウ素含有炭化水素基(たとえば、ホウ素原子を−B Those containing in the form of (R ')), or a boron-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., -B boron atoms
(R)(R′)の形で含むもの)である。 Is (R) to include in the form of (R ')). a(あるいはb)が2以上であってR (あるいはR )が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。 When a (or b) is be two or more R 1 (or R 2) is present in plurality, they may be the same or different.

【0033】aおよびbは、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。 [0033] a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4,0 ≦ b ≦ 4.

【0034】Meはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。 [0034] Me is titanium, zirconium and hafnium. 特にはジルコニウムが好ましい。 Especially zirconium is preferred.

【0035】XおよびYは、各々独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、2個までの炭素数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(具体的には、たとえばジフェニルホスフィン基)、あるいは炭素数1〜20、 [0035] X and Y are each independently hydrogen, a halogen group, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 hydrocarbon group, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy groups, 2 pieces to hydrocarbon optionally substituted amino group with a group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (specifically, for example, diphenylphosphine group) , or 1 to 20 carbon atoms,
好ましくは1〜12のケイ素含有炭化水素基(具体的には、たとえばトリメチルシリル基)である。 Preferably (specifically, for example, trimethylsilyl group) having 1 to 12 silicon-containing hydrocarbon group is. XとYとは同一でも異なってもよい。 It may be the same or different X and Y. これらのうちハロゲン基、炭化水素基が好ましい。 A halogen group Of these, the hydrocarbon group is preferred.

【0036】Meがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。 Specific examples of [0036] The transition metal compound when Me is zirconium are as follows.

【0037】(イ)アルキレン基で架橋した五員環配位子を2個有する遷移金属化合物、例えば (1) メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2) エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(3) エチレンビス(インデニル)ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、(4) エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 [0037] (i) a transition metal compound having two five-membered cyclic ligands crosslinked by an alkylene group, for example, (1) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (2) ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (3) ethylenebis (indenyl) zirconium monohydride monochloride, (4) ethylenebis (indenyl) methyl zirconium monochloride,
(5) エチレンビス(インデニル)ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、(6) エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジエトキシド、(7) エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、(8) エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(9) エチレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(10) エチレンビス(2‐エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(11) エチレンビス(2,4‐ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(12) エチレン(2,4 (5) ethylenebis (indenyl) zirconium monomethoxy monochloride, (6) ethylenebis (indenyl) zirconium ethoxide, (7) ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, (8) ethylenebis (4,5,6, 7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (9) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (10) ethylenebis (2-ethyl) zirconium dichloride, (11) ethylenebis (2,4-dimethyl indenyl) zirconium dichloride, (12) ethylene (2,4
‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 - dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(13) エチレン(2‐メチル‐4‐tertブチルシクロペンタジエニル)(3′‐tertブチル‐5′‐メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(14) エチレン(2,3,5‐トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′‐トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(15) イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(16) (13) ethylene (2-methyl -4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (14) ethylene (2,3,5-trimethyl cyclo pentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (15) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, (16)
イソプロピリデン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル) Isopropylidene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド、(17) イソプロピリデン(2 Zirconium dichloride, (17) isopropylidene (2
‐メチル‐4‐tertブチルシクロペンタジエニル) - methyl -4-tert-butylcyclopentadienyl)
(3′‐tertブチル‐5′‐メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(18) メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(19) メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドヒドリド、(20) メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(21) メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、(22) メチレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(23) メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 (3'-tert-butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (18) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (19) methylene (cyclopenta dienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride hydride, (20) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (21) methylene (Shikuropentaji enyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, (22) methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (23) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl pentadienyl) zirconium dichloride, (24) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(25) (24) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (25)
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3, Isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,
4,5‐テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(26) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(27) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(28) 4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (26) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (27) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (28)
イソプロピリデン(2‐メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(29) Isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (29)
イソプロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(30) イソプロピリデン(2,5 Isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (30) isopropylidene (2,5
‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(31) エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5‐ジメチルシクロペンタジエニル) - dimethyl cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (31) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド、(32) エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(33) エチレン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(3 Zirconium dichloride, (32) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (33) ethylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (3
4) エチレン(2,5‐ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(35) 4) ethylene (2,5-diethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (35)
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4 Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4
‐ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(36) ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(37) シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(38) シクロヘキシリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,4′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等。 - diethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (36) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (37) cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (38) cyclohexylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyl-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.

【0038】(ロ)シリレン基架橋五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2) ジメチルシリレンビス(4,5, [0038] (b) a silylene transition metal compound having a group cross-linking five-membered cyclic ligands, for example (1) dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, (2) dimethylsilylene bis (4,5,
6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(3) ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(4) ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシリレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(6) フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(7) フェニルメチルシリレンビス(4, 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (3) dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (4) dimethylsilylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, (5) dimethylsilylene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (6) phenylmethyl (indenyl) zirconium dichloride, (7) phenyl silylene bis (4,
5,6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(8) フェニルメチルシリレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(9) 5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (8) phenyl silylene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (9)
フェニルメチルシリレン(2,3,5‐トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′‐トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(10) Phenyl silylene (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (10)
フェニルメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(11) ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(12) テトラメチルジシリレンビス(インデニル) Phenyl silylene-bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (11) diphenyl (indenyl) zirconium dichloride, (12) tetramethyl (indenyl)
ジルコニウムジクロリド、(13) テトラメチルジシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(14) テトラメチルジシリレン(3‐メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(15) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル) Zirconium dichloride, (13) tetramethyl silylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (14) tetramethyl silylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (15) dimethylsilylene (cyclopenta dienyl)
(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(16) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(17) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (16) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (17) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl pentadienyl)
ジルコニウムジクロリド、(18) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(19) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(20) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(21) Zirconium dichloride, (18) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (19) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylphosphine cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 20) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (21)
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(22) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(23) ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(24) ジメチルシリレン(2‐メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(25) ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(26) ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレン(2,5‐ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (22) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) zirconium dichloride, (23) dimethylsilylene (cyclopenta dienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (24) dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (25) dimethylsilylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) ( fluorenyl) zirconium dichloride, (26) dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (27) dimethylsilylene (2,5-diethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ( 28) ジエチルシリレン(2‐メチルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 28) Diethyl silylene (2-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
(29) ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル) (29) dimethylsilylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl)
ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチルシリレン(2 Zirconium dichloride, (30) dimethylsilylene (2
‐エチルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(31) ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル) - ethyl cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) zirconium dichloride, (31) dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl)
(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(32) ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(33) ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(34) ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(35) ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド等。 (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) zirconium dichloride, (32) dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (33) dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl ) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (34) dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (35) dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl ) zirconium dichloride and the like.

【0039】(ハ)ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルゲルマニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2) ジメチルゲルマニウム(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(3) メチルアルミニウムビス(インデニル) [0039] (c) germanium, aluminum, boron, a transition metal compound having a five-membered cyclic ligands crosslinked by a hydrocarbon group containing phosphorus or nitrogen, for example, (1) dimethyl germanium bis (indenyl) zirconium dichloride, ( 2) dimethyl germanium (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (3) methyl aluminum bis (indenyl)
ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(5) フェニルホスフィノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(6) エチルホラノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(7) フェニルアミノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等が例示される。 Zirconium dichloride, (4) phenyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, (5) phenyl phosphino-bis (indenyl) zirconium dichloride, (6) Echiruhoranobisu (indenyl) zirconium dichloride, (7) phenylamino bis (indenyl) zirconium dichloride, (8) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, etc. are exemplified.

【0040】(ニ)また、上記(イ)〜(ハ)の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。 [0040] (d) In addition, it can also be used those obtained by replacing the chlorine in the compound of the above (a) to (c) bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl and the like.

【0041】さらに、本発明では、成分(C)として上記(イ)〜(ニ)に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物も用いることができる。 [0041] Further, in the present invention can also be used compounds instead of titanium or hafnium metal-centered components (C) as above (a) to the exemplified zirconium compounds (d) of zirconium.

【0042】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物である。 [0042] Preferred among these are zirconium compounds, hafnium compounds and titanium compounds. さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム化合物である。 Further preferred are zirconium compounds crosslinked with an alkylene group or a silylene group and hafnium compounds. 特に好ましいものは架橋基を有する炭素に隣接した2位に置換基を有するジルコニウム化合物である。 Particularly preferred are zirconium compounds having a substituent at the 2-position which is adjacent to the carbon having a crosslinking group. <固体触媒の調製>本発明の方法に用いる固体触媒は、 The solid catalyst used in the process of the <Preparation of Solid Catalyst> The present invention,
成分(A)に成分(B)および成分(C)を担持させて得られるものである。 It is obtained by supporting the component (B) and component (C) to component (A). 成分(A)に成分(B)および成分(C)を担持させる方法は任意であるが、一般には(イ)成分(B)および成分(C)をそれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分(A)と混合した後、溶媒を減圧下あるいは不活性ガス気流下で留去する方法、 Although the method for supporting the component (B) and component (C) to component (A) is optional, in general component (a) (B) and component (C) dissolved in an inert solvent which it can dissolve the is allowed, after mixing with component (a), a method of distilling off the solvent under reduced pressure or in an inert gas stream,
(ロ)成分(B)および成分(C)を不活性溶媒に溶解した後、固体が析出しない範囲内で濃縮し、次いで上記で得た濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分(A)を加える方法、(ハ)成分(B)および成分(C)の溶液を逐次的に成分(A)に含浸させる方法、 (Ii) component (B) and after component (C) was dissolved in an inert solvent, and concentrated to the extent that no solid precipitated, and then the amount that can hold the entire amount of the concentrate obtained above in particle component ( how to add a), a method of impregnating the (c) component (solution sequentially component of B) and component (C) (a),
等が例示される。 Like it is exemplified.

【0043】本発明に用いる成分(B)および成分(C)は一般には固体であるため、本担持操作には成分(B)および成分(C)を可溶化するための不活性溶を用い、成分(B)および成分(C)を成分(A)に含浸させて両成分を担持させる方法が特に好ましい態様である。 [0043] Component (B) used in the present invention and the component (C), since generally a solid, to the carrying operation using an inert solvent for solubilizing component (B) and component (C), method for supporting both the components by impregnating the component (B) and the component (C) to component (a) is a particularly preferred embodiment. 不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパンおよびクロロベンゼン等が用いられる。 As the inert solvent, benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, decalin, dichloromethane, dichloroethane, chloropropane and chlorobenzene are used. 含浸状態における不活性溶媒の残存量は任意であって、使用した有機多孔質ポリマー(成分(A))の細孔容積によっても異なるが、含浸後の有機多孔質ポリマーに対して一般には0〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、である。 Residual amount of inert solvent in the impregnation state is arbitrary, but varies depending on the pore volume of the organic porous polymer used (Component (A)), it is generally an organic porous polymer after impregnation 0 70 wt%, preferably 5-50 wt%. 70重量%をこえると含浸した有機多孔質ポリマーが独立した粒子状態を保てず、凝集やスラッジのような状態となり、次に行なう重合が安定に進行しなかったり、有機多孔質ポリマー中に含浸されてない触媒成分が存在して微粒子ポリマーを重合時に生成させてしまうため好ましくない。 Not be maintained particles state impregnated organic porous polymer is independent of the more than 70 wt%, aggregation or a state such as sludge, it may not then perform polymerization proceeds stably, impregnated in an organic porous polymer undesirable because the catalyst component is present would not produce a particulate polymer upon polymerization that are not. なお、不活性溶媒の残存量は、重合時、特に気相重合時の活性に影響し、5重量%程度以上残存した方が活性化が安定しておこるため重合制御が容易である。 Incidentally, the residual amount of the inert solvent, the polymerization, in particular affect the activity at the time of gas phase polymerization, activation who remained above about 5% by weight is easily polymerized control because occurs stably.

【0044】上記の含浸操作は不活性雰囲気下で通常実施されるが、モノマー共存下で予備重合させつつ含浸させたり、小量予備重合させた後に含浸させてもよい。 [0044] The above impregnation is normally carried out under an inert atmosphere, or impregnated while prepolymerization under monomer coexist, may be impregnated into After small amount prepolymerization. また、含浸後気相下で予備重合してもよい。 In addition, it may be pre-polymerization under impregnated after the gas phase. このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、 Examples of such monomers include ethylene, propylene, 1-butene,
1‐ヘキセン、4‐メチルペンテン‐1、1,5‐ヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン等、あるいは、 1-hexene, 4-methylpentene -1,1,5- hexadiene, styrene, divinylbenzene, or,
それらの混合物が用いられる。 A mixture thereof is used. 含浸操作時の温度は−7 The temperature during the impregnation operation is -7
8℃〜100℃、好ましくは−78℃〜50℃、の範囲内で実施される。 8 ° C. to 100 ° C., is preferably carried out in the range of -78 ° C. to 50 ° C.,. 含浸工程に要する時間は任意であるが、一般には24時間以内、好ましくは10時間以内、 The time required for the impregnation step is optional, generally within 24 hours, preferably within 10 hours,
である。 It is.

【0045】成分(A)、および成分(B)の使用量は任意であるが、一般には成分(A)1gに対して成分(B)の有機アルミニウムオキシ化合物が0.1gから10g、好ましくは0.3gから5g、の範囲である。 [0045] Component (A), and the amount of component (B) is optional, typically component (A) 10 g of an organic aluminum oxy compound of component (B) with respect to 1g is 0.1 g, preferably it is in the range from 0.3g 5g, of.
0.1g以下では固体触媒あたりの活性が充分に得られず、また10g超過では含浸されない有機アルミニウムオキシ化合物が独立した粒子として残ってしまい、その粒子が成分(C)と組み合されて活性も発現して微粒子ポリマーを生成するため好ましくない。 In 0.1g following not sufficiently obtained has activity per solid catalyst and will remain as particles organoaluminum oxy-compound which is not impregnated with 10g exceeded independent, also active the particles is combined with the component (C) It expressed unfavorable for generating a particulate polymer.

【0046】成分(C)の使用量も任意であるが、一般には成分(B)のアルミニウム原子あたりモル比で1〜 [0046] Optionally also the amount of the component (C), typically 1 per aluminum atom molar ratio of component (B)
10,000、好ましくは10〜3000、さらに好ましくは30〜1000、範囲である。 10,000, preferably 10 to 3,000, more preferably 30 to 1000, in the range. 〔固体触媒の使用/オレフィンの重合〕本発明の方法においては、上記固体触媒を実質的に溶媒を用いない気相重合に適用する。 In the method of [Use / polymerization of olefins of the solid catalyst] The present invention is applicable to gas phase polymerization using no substantial solvent the solid catalyst. また、連続重合、回分式重合に適用される。 Also, it applied to continuous polymerization, batch polymerization.

【0047】重合温度は−78〜200℃程度、好ましくは−20〜100℃、である。 The polymerization temperature is approximately -78~200 ℃, preferably -20 to 100 ° C.,. 反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜50Kg/cm 2 There is no particular limitation on the olefin pressure of the reaction system, preferably normal pressure to 50 kg / cm 2
‐Gの範囲である。 It is in the range of -G. また、重合に際しては公知の手段、 Further, known means is the polymerization,
例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子量調節を行なうことができる。 Such as temperature, it is possible to perform molecular weight adjusted by selection or introduction of hydrogen pressure.

【0048】重合に際し、本発明の方法においては、固体触媒と重合モノマーが存在すれば重合可能であることは言うまでもないが、重合活性の向上や触媒被毒防止の目的で、有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。 [0048] Upon polymerization, in the method of the present invention, it is needless to say solid catalyst and polymerization monomers can be polymerized, if present, in improvement and catalyst poisoning purpose of preventing the polymerization activity, co organoaluminum compound it is also possible to use by.

【0049】そのような有機アルミニウム化合物の具体例としては、R 3-n AlX またはR 3-m Al(O [0049] Specific examples of such organic aluminum compounds, R 5 3-n AlX n or R 6 3-m Al (O
(ここで、R およびR は同一または異なってもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R は炭素数1〜20程度の炭化水素残基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ0≦n<3、0<m< R 7) m (wherein, R 5 and R 6 are the same or different carbon atoms which may be 20 about a hydrocarbon residue or hydrogen atom, R 7 is a hydrocarbon residue of 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, n and m are each 0 ≦ n <3,0 <m <
3の数)あるいは下記の一般式(II)または(III)で表わされるものがある。 Those represented by 3 numbers) or the following general formula (II) or (III).

【0050】 [0050]

【化5】 [Of 5] (ここで、pは0〜40、好ましくは2〜25、の数であり、R は炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜1 (Where, p is 0 to 40, preferably 2 to 25, the number of, R 8 is a hydrocarbon residue, preferably having a carbon number of 1 to 1
0、特に好ましくは炭素数1〜4、のもの、を示す。 0, particularly preferably indicates a ones having 1 to 4, carbon atoms. )
具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、 Specifically, (a) trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tri-alkyl aluminum such as tri-decyl aluminum,
(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、 (B) alkylaluminum halides diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, (c) diethylaluminum hydride, alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride,
(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、(ホ)メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、 (D) diethylaluminum ethoxide, aluminum alkoxides such as diethylaluminum phenoxide, (e) methyl alumoxane, ethyl alumoxane,
イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが例示される。 Isobutyl alumoxane, such as alumoxane, such as methyl isobutyl alumoxane are exemplified. これらを複数種混合して用いることも可能である。 It is also possible to use these mixed plural kinds. これらのうち、トリアルキルアルミニウム、アルモキサンなどが好ましい。 Of these, trialkylaluminum, such as alumoxane is preferable.

【0051】本発明の方法において用いられる固体触媒および任意成分である上記の有機アルミニウム化合物以外に、加えることが可能な第三成分としては、例えばH [0051] The above organoaluminum compound is a solid catalyst and optional components used in the method of the present invention, as a third component which can be added is, for example, H
O、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物、 2 O, methanol, ethanol, active hydrogen-containing compounds such as butanol, ethers, esters, an electron donor compound such as an amine, boronic acid, dimethyl methoxy aluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, alkoxy such as diphenyldimethoxysilane containing compounds,
トリフェニルホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリフェニルカルビルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、などのルイス酸等が例示される。 Triphenyl boron, tris (pentafluorophenyl) boron, triphenyl hydrocarbyl tetrakis (pentafluorophenyl) boron, Lewis acid, such as are exemplified. <重合工程>前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少なくとも前段重合および後段重合の二段階よりなる。 The polymerization process of the present invention that <Polymerization process> carried out in the presence of the catalyst component is composed of two stages of at least the first-stage polymerization and second-stage polymerization.

【0052】 触媒の形成前記固体触媒および必要に応じて添加される成分を、一時にあるいは段階的に、重合系内であるいは重合系外で、接触させることによって、本発明の方法に用いられる触媒が形成される。 [0052] The components added form the solid catalyst and optionally the catalyst, or stepwise at a time, in a or outside the polymerization system a polymerization system, by contacting, used in the method of the present invention the catalyst There is formed.

【0053】 前段重合前段の重合は、プロピレン単独あるいはプロピレン/エチレン混合物を前記固体触媒および必要に応じて添加される成分を有する重合系に供給して、一段あるいは多段に重合させて、プロピレンの結晶性単独重合体またはエチレン含量5重量%以下、好ましくは1.0重量%以下、のプロピレン・エチレン共重合体を、全重合量の3 [0053] stage polymerization preceding polymerization is supplied to a polymerization system having a propylene homopolymer or a propylene / ethylene mixture the solid catalyst and components that are added as necessary, by polymerizing in one step or multiple stages, propylene crystalline sex homopolymer or an ethylene content of 5 wt% or less, preferably 1.0 wt% or less, a propylene-ethylene copolymer, 3 of total polymerization amount
0〜95重量%、好ましくは50〜90重量%、さらに好ましくは60〜90重量%、に相当する量を形成させる工程である。 0 to 95 wt%, preferably to form a quantity corresponding to 50 to 90 wt%, more preferably 60 to 90 wt%, step.

【0054】前段重合でプロピレン・エチレン共重合体中のエチレン含量が5重量%を越えると、得られる共重合体の剛性が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。 [0054] When the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer in the first-stage polymerization exceeds 5 wt%, reduces the rigidity of the resulting copolymer, by-product amount of low crystalline polymer is greatly increased. また、重合割合が上記範囲の下限未満では、 The polymerization ratio is less than the above lower limit,
やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。 Again by-product of the low crystallinity polymer increases. 一方、重合割合が上記範囲の上限を越えると、ブロック共重合体の目的である耐衝撃強度の向上効果が現われなくなる。 On the other hand, the polymerization ratio exceeds the upper limit, the effect of improving impact strength is an object of the block copolymer can not appear.

【0055】前段重合の重合様式は、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法が採用できる。 [0055] manner of polymerization of the first-stage polymerization is substantially each monomer without a liquid solvent substantially vapor phase method to keep gaseous can be adopted. また、連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方法にも適用される。 Also apply to the method for performing continuous polymerization, batchwise polymerization or preliminary polymerization. なお、実質的に気相状態を保つ限りにおいては、少量の不活性溶媒あるいは液状モノマーが存在することを除外するものではない。 Incidentally, as long as to maintain a substantially vapor phase is not intended to exclude that a small amount of an inert solvent or liquid monomer present. この場合の不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。 The inert solvent in this case, hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, either alone or in a mixture of saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene is used.

【0056】重合温度は−78℃から200℃程度、好ましくは0〜150℃、であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。 [0056] The polymerization temperature is approximately 200 ° C. from -78 ° C., preferably from 0 to 150 ° C.,, can be used adjunctively hydrogen as the time a molecular weight modifier. 重合圧力は0〜90kg/cm 2 G、好ましくは0〜60kg/cm 2 G、 The polymerization pressure is 0~90kg / cm 2 G, preferably 0~60kg / cm 2 G,
特に好ましくは1〜50kg/cm 2 G、が適当である。 Particularly preferably 1~50kg / cm 2 G, it is suitable.

【0057】また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマーの消滅または融点降下の防止などを目的として、重合を行なう前に予めプロピレンを単独で予備重合させた固体触媒を用いることが好ましい。 [0057] Further, improved activity, for the purpose of protecting the annihilation or melting point depression of the solvent-soluble by-product polymers, it is preferable to use a solid catalyst obtained by prepolymerization in advance propylene alone prior to the polymerization. この時のプロピレン予備重合部の全重合体に占める割合は、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、で充分である。 Percentage of total polymer of propylene prepolymerization unit at this time is usually 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, in sufficient.

【0058】この場合、プロピレン予備重合時の重合温度は、その後に行なわれる重合の温度と同様か、それより低い温度であることが一般的である。 [0058] In this case, the polymerization temperature during propylene prepolymerization or similar followed by the temperature of the polymerization to be carried out, it is generally lower than that temperature. 従って、プロピレン予備重合時の温度は、−30〜70℃、好ましくは0〜50℃、である。 Accordingly, the temperature during propylene prepolymerization, -30 ~ 70 ° C., preferably from 0 to 50 ° C.,. 圧力は通常、常圧〜20kg/cm 2 The pressure is usually normal pressure to 20 kg / cm 2
G、好ましくは常圧〜5kg/cm 2 G、を採用できるが、 G, but preferably adopts atmospheric pressure ~5kg / cm 2 G, a,
目的共重合体に対するプロピレン予備重合部の割合が上記所定の範囲内であるようならば必ずしもこれに限定されない。 Proportion of propylene prepolymerization unit for purposes copolymer is not limited to necessarily if such is within the predetermined range.

【0059】重合体の分子量は、重合体中に水素を添加することによって制御することができる。 [0059] The molecular weight of the polymer can be controlled by adding hydrogen to the polymer.

【0060】 後段重合後段の重合は、前段重合に引きつづいて、すなわち、前段重合での重合活性、即ち重合触媒の少なくとも一部を利用して、プロピレンとエチレン及び(あるいは)炭素数4〜20のα‐オレフィンの混合物とを重合系にさらに導入して、エチレンおよび4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーの含量が20〜100モル%、好ましくは30〜80モル%、更に好ましくは30〜70モル%、のプロピレン/ [0060] stage polymerization subsequent polymerization, followed pulling the first-stage polymerization, i.e., polymerization activity at the first-stage polymerization, i.e. by using at least a portion of the polymerization catalyst, propylene and ethylene and (or) having 4 to 20 carbon atoms Roh and mixtures α- olefin further introduced into the polymerization system, ethylene and content of at least one comonomer selected from the group consisting of α- olefin having 4 to 20 20 to 100 mol%, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, propylene /
エチレン及び(又は)炭素数4〜20のα‐オレフィン共重合体を一段または多段で得る工程である。 Ethylene and (or) obtaining α- olefin copolymer having 4 to 20 carbon atoms and in one stage or multiple stages. この工程では、全重合量の5〜70重量%、好ましくは10〜5 In this step, 5 to 70% by weight of the total polymerization amount, preferably 10 to 5
0重量%、さらに好ましくは10〜40重量%に相当する量を形成させることが望ましい。 0 wt%, more preferably preferably be formed in an amount corresponding to 10 to 40 wt%.

【0061】後段重合の重合温度は、0〜90℃、好ましくは40〜80℃、程度である。 [0061] The polymerization temperature of the second-stage polymerization is, 0 to 90 ° C., preferably from 40 to 80 ° C., degree. 重合圧力は、1〜5 The polymerization pressure is 1 to 5
0kg/cm 2 Gの範囲が通常用いられる。 Range of 0 kg / cm 2 G is used normally.

【0062】前段重合から後段重合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。 [0062] When moving from the first-stage polymerization to the second-stage polymerization, it is preferable to purge the propylene gas or propylene / ethylene mixed gas and hydrogen gas proceeds to the next step.

【0063】後段重合で分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。 [0063] The molecular weight modifier in the second-stage polymerization may or may not be used depending on the purpose.

【0064】 重合様式本発明の方法による後段の重合様式は、回分式、連続式、半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。 [0064] manner of polymerization of the subsequent stage by polymerization mode method of the present invention, batch, continuous, can be implemented using either of the methods of semi-batch. この際、媒質を使用せずに実質的にガス状の単量体中で重合を行なう。 In this case, substantially carry out the polymerization in a gaseous monomer in without using a medium. この際、実質的なガス状態を保つ限りにおいては、小量の不活性溶媒あるいは液状モノマーが重合体中及び(又は)固体触媒中に含浸状態になって存在することを除外するものではない。 At this time, as long as to maintain a substantially gas state, does not exclude that the small amount of inert solvent or liquid monomer present become impregnated state during and (or) a solid catalyst in the polymer. 〔ブロック共重合体〕 <前段重合体>前段の重合で得られる重合体は、 13 C− [Block copolymer] <former stage polymer> obtained in the previous stage of the polymerization the polymer, 13 C-
NMRの測定による〔mm〕トリアッド分率が0.80以上あるいは〔rr〕トリアッドが0.80以上、の値を示す立体規則性のものである。 NMR or [mm] triad fraction of 0.80 or more by the measurement of the [rr] triad is 0.80 or more, and the stereoregularity showing the value. ポリマーの13 C−NMRスペクトルによる〔mm〕あるいは〔rr〕は、日本電子製J Alternatively (mm) by 13 C-NMR spectrum of the polymer [rr] is JEOL J
EOL,FX−200を用い、測定温度130℃、測定周波数50.1MHz、スペクトル幅8000Hz、パルス繰り返し時間2.0秒、パルス幅7μ秒、積算回数10000〜50000回の条件で行なったものである。 EOL, using FX-200, measurement temperature 130 ° C., measurement frequency 50.1MHz, spectral width 8000 Hz, pulse repetition time 2.0 sec, in which conducted the pulse width 7μ sec, at integration number 10,000 to 50,000 times the conditions . また、スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromol In addition, analysis of the spectrum, of A.Zambelli Macromol
ecules、 21 617 (1988) 及び朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8) 2408 (1987)に基づいておこなった。 ecules, 21 were carried out on the basis of 617 (1988) and Tetsuro Asakura of the Society of Polymer Science, Proceedings 36 (8) 2408 (1987).

【0065】ここで、トリアッドの〔mm〕分率あるいは〔rr〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、すなわち〔mm〕(アイソタクチック)、〔mr〕(ヘチロタクチック)及び〔rr〕(シンジオクタチック)の総数x中で、〔mm〕あるいは〔rr〕構造をとっているトリアッドの数yの割合(y/x)をいうものである。 [0065] Here, the [mm] fraction of triad or [rr] fraction of the minimum unit of the three-dimensional structure in monomer units in α- olefin polymer "triad" or "trimer unit "three stereoisomers structure can take, namely [mm] (isotactic), [mr] (Hechirotakuchikku) and [rr] in total (Shinji octa tick) x, [mm] or [rr] is intended to refer to ratio of the number y of triad has taken the structure (y / x).

【0066】前段重合体の数平均分子量(Mn)は2 [0066] The number average molecular weight of the pre-stage polymer (Mn) of 2
0,000ないし200,000である。 0,000 to 200,000. Mnが20, Mn is 20,
000より小さいと、溶融時の粘性が不充分となって成型が難しく、また200,000を越えると、本発明が目的とする高剛性を保つことができない。 000 and smaller, molding is difficult becomes insufficient viscosity when melted, also exceeds 200,000, the present invention can not keep the high rigidity of interest. 好ましいのは、30,000から100,000の間である。 Preference is between 30,000 and 100,000.

【0067】また、得られるポリマーの分子量分布は、 [0067] The molecular weight distribution of the resulting polymer,
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)の測定によるMw/Mnの比が3.5以下、好ましくは1 The ratio of the measurement by the Mw / Mn of gel permeation chromatography (GPC) is 3.5 or less, preferably 1
〜2.8、の範囲にある。 2.8, in the range of. 一般に、メタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒で得られる重合体は、Mw/ In general, obtained with a catalyst comprising a metallocene compound and alumoxane polymer, Mw /
Mnが3.5以下のものである。 Mn is of 3.5 or less. 3.5を越えるものは、相対的に低分子量物が増加するため、副生溶出物が増加したり、剛性を高くしにくいため、好ましくない。 Which exceeds 3.5, because the relatively low molecular weight substance is increased, or increased by-product effluent, since the hard high rigidity, which is not preferable.

【0068】尚、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエイションクロマトグラフィー」に準じて行なった。 [0068] In addition, the measurement of the gel permeation chromatography (GPC) is, Takeuchi al., It was carried out according to the "gel permeation chromatography" of Maruzen. すなわち、分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ製単分散ポリスチレン)を使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(M That is, using the known molecular weight of standard polystyrene (manufactured by Toyo Soda Ltd. monodisperse polystyrene), by the universal method, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (M
n)に換算し、Mw/Mnの値を求めた。 In terms of n), to determine the value of Mw / Mn. 測定は、ウォーターズ社製150C−ALC/GPCを用い、カラムは昭和電工製AD80M/Sを3本使用した。 Measurement, using a Waters 150C-ALC / GPC, column were used three manufactured by Showa Denko KK AD80M / S. サンプルは、o‐ジクロルベンゼンに0.2wt%に希釈したものを、200μl使用した。 Samples of diluted to 0.2 wt% in o- dichlorobenzene, was 200μl used. 測定は140℃、流速1ml Measurements 140 ° C., flow rate 1ml
/min.で実施した。 / Min. Was performed at. <後段重合体>本発明の方法で得られるブロック共重合体の特徴は、冷キシレン抽出により得られた後段重合体の共重合比(r P Xr EN )が2.0以下であることである。 <Latter stage polymer> wherein the block copolymer obtained by the process of the present invention is that the copolymerization ratio of the post-stage polymer obtained by cold xylene extraction (r P Xr EN) of 2.0 or less . 好ましい共重合比は1.0以下である。 Preferred copolymerization ratio is 1.0 or less. モノマーの反応比はプロピレンとエチレンの共重合の場合、K. Sog The reaction ratio of the monomers in the case of copolymerization of propylene and ethylene, K. Sog
a. Macromol. Chem 191 p2854 (1990)と同様に、r P a. Macromol. in the same manner as the Chem 191 p2854 (1990), r P =
2[PP]/[PE]X、r EN =2[EE]X/[P 2 [PP] / [PE] X, r EN = 2 [EE] X / [P
E]の式(ただしX=プロピレン/エチレン(溶媒中の仕込みモル比))に従って算定したときのr Pとr ENの積である。 E] is the product of r P and r EN when calculated according to Equation (where X = propylene / ethylene (molar ratio of solvent)) of. 尚、溶媒中のプロピレンの溶解量はKissinの式(YV Kissin, "Isospecific polymerization of Ol Incidentally, the amount of dissolved propylene in solvent wherein the Kissin (YV Kissin, "Isospecific polymerization of Ol
efins with Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts" efins with Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts "
p.3 (1985)) により算定した。 It was calculated by p.3 (1985)). この際r P ×r ENの値が2.0以下、好ましくは1.0以下、に入っていることが必要である。 The value of the time r P × r EN of 2.0 or less, preferably required to have 1.0 or less, to enter.

【0069】また、後段重合体の数平均分子量は、5 [0069] The number average molecular weight of the subsequent polymer, 5
0,000以上、好ましくは90,000以上、である。 0,000 or more, preferably 90,000 or more. 50,000より小さいと、耐衝撃性の改良効果が少く、本発明の目的の効果を得ることができない。 50,000 and less than the effect of improving impact resistance is reduced, it is impossible to obtain the desired effects of the present invention. <実用物性測定>以下の各実験例における重合体の実用物性は、各実施例で得られた重合体に下記添加剤を配合した後、内容積60mlの東洋製機社製のプラストミルにて表1に示す組成で230℃、回転数60rpm の条件で6分間溶融混練した。 Practical physical properties of the polymer in each of the experimental examples of <Practical Measurement of Physical Properties> The following Table in each embodiment was blended following additives to the resulting polymer in Examples, the internal volume 60ml of Toyo Seiki Co. Plastomill 230 ° C. in the composition shown in 1 and 6 minutes kneaded at a rotational speed of 60 rpm. 得られた混合物を230℃の条件でプレス成形して、厚み2mmのシートを作成した。 The resulting mixture was press-molded under the conditions of 230 ° C., was prepared having a thickness of 2mm sheet. このシートより各種試験片を切り出して物性評価に供した。 And subjected to property evaluation is cut out various test pieces from the sheet. 添加剤: 2,6‐ジ第三ブチルフェノール 0.10重量% RA1010(チバガイギー社製) 0.05重量% 測定及び評価法 (a)曲げ弾性率 幅25mm、長さ80mmの試験片を切削加工し、JIS Additives: 2,6-di (Ciba-Geigy) tert-butylphenol 0.10 wt% RA1010 0.05 wt% Measurement and Evaluation Method (a) flexural modulus width 25 mm, a test piece of length 80mm cutting and , JIS
K7203に準拠してインストロン試験機を用いて測定した。 K7203 was measured by using an Instron testing machine in compliance with. (b)アイゾット衝撃強度 耐衝撃強度はJIS K7110に準じて、厚さ2mmの試験片を三枚重ねにして、23℃のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。 (B) Izod impact strength impact strength in accordance with JIS K7110, a test piece having a thickness of 2mm in the three ply was measured notched Izod impact strength of 23 ° C..

【0070】 [0070]

【実施例】 【Example】

<実施例−1> 成分(C)の製造ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを以下の方法で製造した。 Manufacturing dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride <Example -1> Component (C) was prepared by the following method.

【0071】500mlガラス製反応容器中で、2‐メチルインデン4.3g(33mmol)を80mlのテトラヒドロフランに溶解し、冷却下、n‐ブチルリチウムの1. [0071] In 500ml glass reaction vessel, and dissolved 2-methyl indene 4.3g of (33 mmol) in tetrahydrofuran 80 ml, under cooling, the n- butyl lithium 1.
6Mヘキサン溶液21mlをゆっくりと反応容器内に滴下した。 Was added dropwise to 6M hexane solution was slowly reaction vessel 21 ml. 室温で1時間攪拌後、再び冷却し、ジメチルジクロロシラン2.1gをゆっくりと滴下し、室温で12時間攪拌後、50mlの水を添加し、有機相を分別、乾燥してジメチルビス(2‐メチルインデニル)シラン3.5 After stirring for 1 hour at room temperature, cooled again and added slowly dropwise dimethyldichlorosilane 2.1 g, was stirred at room temperature for 12 hours, water was added and 50 ml, the organic phase is separated off, dried and dimethyl bis (2- methylindenyl) silane 3.5
gを得た。 It was obtained g.

【0072】上記方法で得たジメチルビス(2‐メチルインデニル)シラン3.5gをテトラヒドロフラン7. [0072] Tetrahydrofuran 7 dimethyl bis (2-methylindenyl) silane 3.5g was obtained by the above method.
0mlに溶解し、冷却下、n‐ブチルリチウムの1.6M It was dissolved in 0 ml, 1.6M of under cooling, n- butyl lithium
ヘキサン溶液13.9mlをゆっくりと滴下した。 It was slowly added dropwise a hexane solution 13.9 ml. 室温で3時間攪拌後、四塩化ジルコニウム2.6g(11mmo After stirring at room temperature for 3 hours, zirconium tetrachloride 2.6g (11mmo
l)/テトラヒドロフラン60ml溶液にゆっくりと滴下し、5時間攪拌後、塩化水素ガスを吹き込んだ後、乾燥させた。 Slowly added dropwise to l) / tetrahydrofuran 60ml solution and after stirring for 5 hours, was blown hydrogen chloride gas, and dried. 続いて、塩化メチレンを加えて可溶部を分別し、低温にて結晶化させて、0.45gの橙色粉末を得た。 Subsequently, the addition of methylene chloride to separate the soluble portion was crystallized at a low temperature to give an orange powder 0.45 g.

【0073】 成分(B)の製造充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の1 [0073] 1 component (B) equipped with a stirrer and a reflux condenser was prepared thoroughly purged with nitrogen for
000mlフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン10 In 000ml flask, dehydrated and deoxygenated toluene 10
0mlを導入した。 It was introduced 0ml. 次いで、2本の滴下ロートの一方に、 Then, one of two dropping funnels,
トリメチルアルミニウム0.72g(10ミリモル)、 Trimethylaluminum 0.72 g (10 mmol),
トリイソブチルアルミニウム1.96g(10ミリモル)をトルエン50mlに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導入し、30℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和水含有トルエンをAl及びH Oを等モルずつ3時間かけてフィードした。 Triisobutylaluminum 1.96g (10 mmol) was diluted in toluene 50 ml, introduced saturated water content of toluene in one of the other, the mixed aluminum solution and saturated aqueous containing toluene under conditions of 30 ° C. Al and H 2 O It was fed over equimolar every three hours. フィード終了後、5 After completion of the feeding, 5
0℃に昇温し2時間反応させた。 0 reacted heated 2 hours ° C.. 反応終了後、溶媒を減圧留去して1.9gの白色固体のメチルイソブチルアルモキサンを得た。 After completion of the reaction, to give a methyl isobutyl alumoxane of 1.9g of white solid and the solvent was distilled off under reduced pressure. 得られた白色固体をトルエンに希釈し The resulting white solid was diluted in toluene
27 Al‐NMRの測定の結果、ケミカルシフト174pp Results of the measurement of 27 Al-NMR, a chemical shift 174pp
m 、半値幅5844Hzのスペクトルを示した。 m, showed spectral half width 5844Hz.

【0074】 固体触媒の製造成分(A)としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパウダー(商品名;「Accurel」200〜400μ [0074] Akzo Co. porous polypropylene powder (trade name manufactured components of the solid catalyst (A); "Accurel" 200~400μ
m分級品)を使用した。 m minutes grade) was used. このパウダーの細孔径0.05 Pore ​​size of this powder 0.05
μm〜2.0μmの間の細孔容積は1.89cc/g、 Pore ​​volume of between μm~2.0μm is 1.89cc / g,
0.006μm〜10μmの間の全細孔容積は2.54 The total pore volume of between 0.006μm~10μm 2.54
cc/gであった。 It was cc / g.

【0075】充分に窒素置換した300mlフラスコに、 [0075] to thoroughly purged with nitrogen was 300ml flask,
成分(A)として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロピレン3g、および成分(B)として上記で合成したメチルイソブチルアルモキサン2.0g(0.025モル) Component porous polypropylene 3g made above Akzo as (A), and component (B) methyl isobutyl synthesized above as alumoxane 2.0 g (0.025 mol)
をトルエン40mlに溶解して導入した。 Was introduced was dissolved in toluene 40ml. 次いで、成分(C)として上記で合成したジメチルシリレンビス(2 Then, dimethylsilylene bis (2 synthesized above as the component (C)
‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを95. - 95-methylindenyl) zirconium dichloride.
2mgを導入し、室温下で攪拌しながら窒素気流下でトルエンを1時間留去し、目的の固体触媒を得た。 Introducing 2 mg, it was distilled off for 1 hour the toluene under a nitrogen stream with stirring at room temperature, to yield the desired solid catalyst. この固体触媒を小量サンプリングし、50℃で減圧乾燥したところ、7重量%の重量減少をおこし、冷却トラップ中にはトルエンが回収された。 The solid catalyst was small amount sampling, and vacuum dried at 50 ° C., cause weight loss 7 wt%, toluene was recovered in a cold trap.

【0076】 プロピレンブロック共重合体の製造内容積1.5リットルの攪拌式オートクレーブに充分に脱水及び窒素置換した食塩を80g導入した後、オートクレーブ内を50℃に昇温しプロピレン置換した。 [0076] After the propylene block copolymer salt was thoroughly dehydrated and purged with nitrogen to manufacture an inner volume 1.5 l of stirred autoclave was introduced 80 g, was heated propylene purge the autoclave 50 ° C.. 次いで、上記で得た固体触媒0.5gを導入し、プロピレン圧力=7kg/cm 2 G、重合温度=50℃、重合時間=4 Then, by introducing a solid catalyst 0.5g obtained above, propylene pressure = 7 kg / cm 2 G, the polymerization temperature = 50 ° C., polymerization time = 4
時間、の条件で前段気相重合を行なった。 Time, was carried out pre-stage gas-phase polymerization in the conditions. 前段重合終了後、プロピレンをパージした後、プロピレンとエチレンの1/3(モル比)の混合ガスで7kg/cm 2 Gに加圧し、1時間重合を継続した。 After completion of the first-stage polymerization, after purging propylene, pressurized to 7 kg / cm 2 G with a mixed gas of propylene and ethylene 1/3 (molar ratio) was continued for 1 hour polymerization. 重合終了後、固体を回収し、多量の水で付着食塩を洗い流した後、乾燥させたところ42.7グラムのポリマーが回収された。 After completion of the polymerization, the solid was collected, after washing away deposited salt with plenty of water 42.7 g of a polymer was dried was recovered. 従って触媒活性は、Zr 1グラムあたり25.1kgであった。 Therefore catalyst activity was Zr 1 grams per 25.1 kg.
融点は140.5℃で、そのピークは一山であった。 Melting point at 140.5 ° C., the peak had only one peak. 得られたポリマーを冷キシレン抽出したところ、全体の1 The resulting polymer was extracted cold xylene, total 1
8重量パーセントが溶解した。 8% by weight is dissolved. 冷却キシレン不溶分は数平均分子量が110,000、Q値が2.30、 13 C− Cooling xylene insolubles number average molecular weight of 110,000, Q value is 2.30, 13 C-
NMRの測定による〔mm〕トリアッド分率が0.88のものであり、冷キシレン可溶分の数平均分子量が15 Is due to measurement of NMR [mm] triad fraction of 0.88, number-average molecular weight of the cold xylene solubles 15
6,000であり、Q値は2.75、r EP =0.6 Is 6,000, Q value is 2.75, r E r P = 0.6
8、エチレン含量が72重量%のゴム状重合体であった。 8, the ethylene content was rubbery polymer 72 wt%. 得られたポリマーの平均粒径は2.0mmであり14 The average particle diameter of the resulting polymer is at 2.0 mm 14
9μm以下の微粒子は0.3重量%以下であった。 9μm following of fine particles was 0.3% by weight or less. また、全ポリマーのMFRは4.6であった。 In addition, MFR of the total polymer was 4.6. <実施例−2>前段重合時に水素を30cc導入する以外は全て実施例−1と同一条件で重合操作を行なった。 Polymerization was carried out operations in all Examples 1 and identical conditions except that 30cc introducing hydrogen at <Example -2> stage polymerization. 表1はその結果を示すものである。 Table 1 shows the results. <実施例−3>後段の重合時に、プロピレンとエチレンのモル比を1/1に混合した混合ガスで7kg/cm 2 Gに加圧する以外は全て実施例−1に従って重合操作を行なった。 <Example -3> at a subsequent stage of the polymerization, polymerization was carried out operations in accordance with all embodiments -1 except that pressurized to 7 kg / cm 2 G at a mixed gas of molar ratios of propylene and ethylene to 1/1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. <比較例−1>実施例−1で得た固体触媒のかわりに、 Instead of the solid catalyst obtained in <Comparative Example 1> Example -1,
成分(B)をAl原子換算で9mmol、成分(C)のジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを3μmol 用いる以外は実施例−1と同一条件で重合操作を行なった。 It was performed 9 mmol, the polymerization operation in dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) but using 3μmol zirconium dichloride Example 1 and the same conditions of component (C) in component (B) Al atom converted. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. <実施例−4>前段重合前に第三成分としてトリイソブチルアルミニウムを1mmol導入する以外は全て実施例− All except that triisobutylaluminum as a third component to <Example -4> stage polymerization before introducing 1mmol Example -
1と同一条件で重合操作を行なった。 Polymerization was carried out operating in one and the same conditions. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. <実施例−5>後段重合時間を2時間にする以外は実施例−4と同一条件で重合操作を行なった。 Except that the <Example -5> stage polymerization time of 2 hours was carried out polymerization operation under the same conditions as in Example -4. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. <実施例−6> 触媒成分(C)の製造ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29 Manufacturing dimethylsilylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride <Example -6> Catalyst Component (C), J. Orgmet. Chem. (342) 21~29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 19 89に従って合成した。 1988 and J. Orgmet. Chem. (369) was synthesized according to 359-370 19 89.

【0077】具体的には、窒素置換した300ミリリットルフラスコに、ビス(インデニル)ジメチルシラン5.4gをテトラヒドロフラン150ミリリットルに希釈し、−50℃以下に冷却した後、n‐ブチルリチウム(1.6M/L)を23.6ミリリットルを30分かけて滴下した。 [0077] Specifically, In a 300 mL flask purged with nitrogen, bis (indenyl) dimethylsilane 5.4g diluted in tetrahydrofuran 150 ml and cooled to -50 ° C. or less, n- butyl lithium (1.6M / L) was added dropwise over a period of 23.6 ml 30 minutes. 滴下終了後、1時間かけて室温まで昇温し、室温下で4時間反応させて反応液Aを合成した。 After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, to synthesize a reaction solution A was reacted at room temperature for 4 hours.

【0078】窒素置換した500ミリリットルフラスコに、テトラヒドロフランを200ミリリットル導入し− [0078] in a nitrogen-purged 500 ml flask, were introduced 200 ml of tetrahydrofuran -
50℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム4.38 After cooling to 50 ° C. or less, zirconium tetrachloride 4.38
グラムをゆっくり導入した。 It was introduced slowly grams. 次いで反応液Aを全量導入した後、3時間かけてゆっくり室温まで昇温した。 Then, after the reaction liquid A was introduced total volume and allowed to warm slowly to room temperature over 3 hours. 室温下で2時間反応させた後、さらに60℃に昇温して2時間反応させた。 After reacting for 2 hours at room temperature, it was then further heated to 60 ° C. and reacted for 2 hours. 反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン100ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド粗結晶を3.86グラム得た。 After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 3.86 g of dimethylsilyl bis (indenyl) zirconium dichloride crude crystals re distillation was dissolved in 100 ml of toluene.

【0079】次いで、この粗結晶をジクロロメタン15 [0079] Then, dichloromethane 15 The crude crystals
0ミリリットルに溶解し、500ミリリットルオートクレーブに導入し、白金‐カーボン(0.5重量%白金担持)触媒5グラム導入後、H =50Kg/cm 2 G、50 Was dissolved to 0 ml were introduced 500ml autoclave, platinum - carbon (0.5 wt% platinum supported) catalyst after 5 g introduction, H 2 = 50Kg / cm 2 G, 50
℃の条件下で5時間水添反応を行なった。 It was carried out for 5 hours hydrogenation reaction under the conditions of ℃. 反応終了後、 After completion of the reaction,
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド1.26グラムを得た。 After filtering off the catalyst, the solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallized after extraction with toluene, to give the dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 1.26 g of purposes.

【0080】 固体触媒の製造成分(A)としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパウダー(商品名;「Accurel」<100μm分級品)を使用した。 [0080] Production component of the solid catalyst (A) as Akzo Co. porous polypropylene powder (trade name: "Accurel" <100 [mu] m classified product) were used. このパウダーの細孔径0.05μ〜 The pore size of the powder 0.05μ~
2.0μの間の細孔容積は1.66cc/g、0.006 Pore ​​volume of between 2.0μ is 1.66cc / g, 0.006
μ〜10μの間の全細孔容積は2.33cc/gであった。 The total pore volume of between μ~10μ was 2.33cc / g.

【0081】充分に窒素置換した300mlフラスコに、 [0081] to thoroughly purged with nitrogen was 300ml flask,
成分(A)として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロピレン3グラム及び成分(B)として実施例−1で合成したメチルイソブチルアルモキサン約1.8グラム(0. Component (A) as the Akzo Co. porous polypropylene 3 g and component (B) synthesized methyl isobutyl alumoxane about 1.8 grams Example -1 (0.
0228モル)をトルエン40mlに溶解して導入した。 The 0228 mol) was introduced and dissolved in toluene 40 ml.
次いで成分(C)として上記で合成したジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド42ミリグラム(0.94ミリモル)を導入した。 Then introducing component (C) above synthesized dimethylsilylenebis as (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 42 mg (0.94 mmol).
導入後、室温下、攪拌しながら窒素気流下でトルエンを1時間留去し、ポリプロピレン粒子が独立して流動するようにした。 After the introduction, at room temperature, stirring the toluene was distilled off for 1 hour under a nitrogen stream while, and so that the flow of polypropylene particles independently. その一部を抜き出し、50℃で減圧乾燥させたところ11重量%の重量減少をおこし、冷却トラップ中にはトルエンが回収された。 Its extraction part, undergoes 11 wt% of the weight loss was dried under reduced pressure at 50 ° C., toluene was recovered in a cold trap.

【0082】上記で得た含浸固体をプロピレンを大気圧下、流通系で予備重合を行なった。 [0082] atmospheric pressure of propylene impregnated solid obtained above was subjected to prepolymerization in the distribution system. 予備重合は、氷水で冷却しながら、プロピレンガス流量を制御しつつ、10 Prepolymerization, while cooling with ice water, while controlling the propylene gas flow rate, 10
〜20℃の間で30分間実施した。 It was carried out for 30 minutes between to 20 ° C.. 重合温度制御は、氷水冷却の他、流通ガスのプロピレンと窒素との混合比を変えることで行なった。 The polymerization temperature control, other ice cooling was performed by changing the mixing ratio of the propylene and nitrogen flow gas. 予備重合終了後、固体を回収した結果、9.5グラムの固体が得られた。 After the preliminary polymerization was completed, the solid collected results 9.5 grams of solid was obtained. この固体中のZr含量は0.76ミリグラム/グラムであった。 Zr content of this the solid was 0.76 milligrams / gram. 従って、Zrあたり650グラムの予備重合収率であった。 Thus was prepolymerization yield 650 grams per Zr.

【0083】 プロピレンブロック共重合体の製造内容積1.5リットルの攪拌式オートクレーブに、充分に脱水及び窒素置換した食塩を80グラム導入した後、 [0083] The propylene block copolymer produced inner volume 1.5 l of stirred autoclave, after 80 g introduced thoroughly dehydrated and purged with nitrogen salt,
オートクレーブ内を30℃に昇温しプロピレン置換した。 The autoclave was heated propylene substituted 30 ° C.. 次いで、上記で得た固体触媒0.6グラムを導入し、プロピレン圧力=7Kg/cm 2 G、重合温度=30 Then, by introducing a solid catalyst 0.6 g obtained in the above, propylene pressure = 7 Kg / cm 2 G, the polymerization temperature = 30
℃、重合時間=6時間の条件で前段気相重合を行なった。 ℃, it was carried out pre-stage gas-phase polymerization in the polymerization time = 6 hours conditions. 前段重合終了後、プロピレンをパージした後、プロピレンとエチレンの1/3(モル比)の混合ガスで7kg After completion of the first-stage polymerization, after purging propylene, 7 kg with a mixed gas of propylene and ethylene 1/3 (molar ratio)
/cm 2に加圧し、30℃で1時間後段重合を行なった。 / Cm 2 pressurized and subjected to 1 hour final polymerization at 30 ° C..
ポリマーの後処理は、実施例−4に従って行なった。 Aftertreatment of the polymer was carried out according to Example -4. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. <実施例−7> 成分(C)の製造イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを以下の方法で合成した。 <Example -7> producing isopropylidene component (C) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was synthesized by the following method.

【0084】充分に窒素置換した500mlフラスコに、 [0084] to thoroughly purged with nitrogen, 500ml flask,
THF200ml、フルオレン5gを導入し、−50℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液(1.4M)を67mlを30分かけて滴下した後、 200 ml of THF, were introduced fluorene 5g, after cooling to -50 ° C. or less, was added dropwise over 30 minutes 67ml of methyl lithium in diethyl ether diluted solution (1.4M),
徐々に室温まで昇温して、3時間反応させた。 Gradually warmed to room temperature and reacted for 3 hours. 次いで、 Then,
再度−50℃以下に冷却した後、6,6‐ジメチルフルベン10gを30分かけて滴下した。 After cooling below again -50 ° C., it was added dropwise over 30 minutes to 6,6-dimethyl-fulvene 10g. 滴下終了後、ゆっくり室温迄昇温し、2昼夜反応させた。 After completion of the dropwise addition, room temperature slowly MadeNoboru was raised, was two days reaction. 反応終了後、H After completion of the reaction, H
Oを60ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水MgSO を用いて脱水した後、エーテルをエバポレーション乾燥することにより2‐シクロペンタジエニル‐2‐フルオレニルプロパン粗結晶17.6gを得た。 The 2 O to stop the reaction by adding 60 ml, the ether layer was separated, was dried with anhydrous MgSO 4, 2-cyclopentadienyl-2-fluorenyl propane crude crystals by evaporation dried ether It was obtained 17.6g.

【0085】次いで、上記粗結晶10gをTHF100 [0085] Next, the above crude crystals 10g THF100
mlに希釈し、−50℃以下に冷却し、n‐ブチルリチウム46.0ml(0.0736モル)を10分間で滴下した。 Diluted ml, and cooled to -50 ° C. or less, n- butyllithium 46.0ml a (0.0736 mol) was added dropwise over 10 minutes. 1時間かけて室温に戻し、室温下で2時間反応させた。 Return to room temperature over 1 hour and reacted for 2 hours at room temperature. 次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させて乾燥させた後、ジクロロメタン100mlを加え、−50℃以下に冷却した。 Then, under a stream of nitrogen, dried and the solvent was evaporated, added dichloromethane 100 ml, and cooled to -50 ° C. or less. 次に、予め低温下で50mlのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム8.16g混合した溶液を、一気にフィードした。 Then, a solution obtained by mixing zirconium tetrachloride 8.16g of dichloromethane 50ml advance at a low temperature, and once the feed. 混合後、3時間かけてゆっくり昇温し、 After mixing, it warmed slowly over 3 hours,
室温下で1昼夜反応させた。 It was one day reaction at room temperature. 反応終了後、固形物を濾過して取り除き、濾液を濃縮して再結晶することにより4.68gの赤色のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド成分(C)を得た。 After completion of the reaction, it was filtered off the solid to give 4.68g of red isopropylidene recrystallized by concentrating the filtrate (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride component (C).

【0086】 固体触媒の製造上記で得た成分(C)を65.5ミリグラム用いる以外は全て、実施例−1と同一方法で固体触媒を製造した。 [0086] All except for using 65.5 mg of obtained component (C) in Production of solid catalyst was prepared solid catalyst in Example 1 and the same methods.
Zr含量は0.88(ミリグラム/グラム)、予備重合収率は650(グラム/グラムZr)であった。 Zr content is 0.88 (mg / g), pre-polymerization yield was 650 (grams / gram Zr).

【0087】 プロピレンブロック共重合体の製造上記の固体触媒を1.0グラム用いる以外は全て実施例−4に準じて重合操作を行なった。 [0087] except that 1.0 g of the Production of solid catalyst propylene block copolymer was carried out polymerization operation in accordance with all embodiments -4. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. <参考例>上記の実施例及び比較例で得られたポリマーをプラストミルで溶融混合した後、厚さ2mmのシートにプレス成型してその力学物性を測定した結果、表2のような結果が得られた。 <Reference Example> After the polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples were melt-mixed with a plasto mill, a result of measuring the mechanical properties by press forming to a thickness of 2mm sheet, obtained the results shown in Table 2 obtained.

【0088】 [0088]

【表1】 [Table 1]

【0089】 [0089]

【表2】 [Table 2]

【0090】 [0090]

【発明の効果】本発明の方法により、耐衝撃強度の改良されたプロピレンブロック共重合体を、気相重合条件下に安定して製造することが可能となって、共重合性の良好なゴムをブレンドすることなしに耐衝撃性の改良されたプロピレンブロック共重合体が提供可能となることは、「発明の概要」の項において前記したところである。 By the method of the present invention, an improved propylene block copolymer impact strength, it is possible to stably produce a gas phase polymerization conditions, the copolymerization of good rubber the impact resistance of the improved propylene block copolymer it is possible to provide without blending is were the in the "Summary of the invention".

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図。 Figure 1 is a flowchart diagram to aid in understanding the technical details of the present invention relates to Ziegler catalyst.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−92621(JP,A) 特開 平6−25348(JP,A) 特開 平5−279423(JP,A) 特開 平4−114050(JP,A) 特表 平7−508065(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08F 4/60 - 4/70 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 63-92621 (JP, a) JP flat 6-25348 (JP, a) JP flat 5-279423 (JP, a) JP flat 4- 114050 (JP, a) JP-T flat 7-508065 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】下記の成分(A)に、成分(B)および成分(C)を担持させて得られた触媒の存在下に、実質的に気相で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはエチレン含量が5重量%以下のプロピレンとエチレンとの共重合体を生成させる前段の重合ならびに該触媒および該前段の重合体の存在下に重合を継続してプロピレンとエチレンおよび炭素数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーとをプロピレンと該コモノマーの重合比(モル比)が0/100から80/20の割合となるように重合させる後段の重合を行い、かつ前段の重合量と後段の重合量が重量比で9 To 1. A following components (A), in the presence of a catalyst obtained by supporting the component (B) and component (C), substantially vapor phase, a crystalline propylene homopolymer or preceding polymerization ethylene content to produce a copolymer of 5% by weight of propylene and ethylene and to continue polymerization in the presence of a polymer of the catalyst and front-stage propylene with ethylene and number 4 to 20 carbon perform subsequent polymerization polymerization ratio of propylene and the comonomer and at least one comonomer selected from the group consisting of α- olefin (molar ratio) is polymerized so that the ratio of 80/20 0/100, and preceding polymerization amount and the rear stage of the polymerization amount in the weight ratio 9
    5/5から30/70となるように重合を行うことを特徴とする、プロピレンブロック共重合体の製造法。 And performing polymerization such that 5/5 of 30/70, the preparation of propylene block copolymer. 成分(A): 平均粒径が5〜1000μmである有機多孔質ポリマーであって、細孔径が0.006〜10μ Component (A): an organic porous polymer having an average particle diameter of 5 to 1000 m, the pore diameter 0.006~10μ
    mである全細孔の細孔容積の総和が0.8cc/g以上であり、かつ細孔径が0.05〜2μmである全細孔の細孔容積の総和が、細孔径が0.006〜10μmである全細孔の細孔容積の総和の50%以上であるもの、 成分(B): 有機アルミニウムオキシ化合物、 成分(C): 一般式 Q(C 4-a )(C The sum of the total pore volume of pores that is m is at 0.8 cc / g or more, and the pore diameter is the sum of the total pore volume of pores which is 0.05 to 2 [mu] m, pore diameter 0.006 what is at more than 50% of the sum of the total pore volume of pores 10 .mu.m, component (B): an organoaluminum oxy compound, component (C): formula Q (C 5 H 4-a R 1 a) (C 5
    4-b )MeXYで表わされる遷移金属化合物。 H 4-b R 2 b) a transition metal compound represented by Mexy. 〔但し,(C 4-a )および(C 4-b [However, (C 5 H 4-a R 1 a) and (C 5 H 4-b R 2
    )は各々Meに配位する共役五員環配位子(R およびR は、各々独立して炭素数1〜20の炭化水素残基、ハロゲン基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜12のリン含有炭化水素基、炭素数1〜12の窒素含有炭化水素基および炭素数1〜12のホウ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる一価の基を示す。なお、複数のR b) each conjugated five-membered ring ligand (R 1 and R 2 coordinating to Me are each independently a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms , a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, consisting of phosphorus-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group having a nitrogen-containing hydrocarbon group and having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms It represents a monovalent group selected from the group. the plurality of R 1
    あるいはR はそれぞれの他端において結合して環を形成していてもよい)を、Qは二つの共役五員環配位子間を架橋する二価の結合性基を、Meはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムを、XおよびYは各々独立して水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、2個までの炭素数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数1 Or R 2 may form a ring bonded to the respective other end), Q is a divalent bonding group which crosslinks the two conjugated five-membered ring ligands, Me is titanium, zirconium and hafnium, X and Y are each independently hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms up to two in optionally substituted amino group, 1 to 4 carbon atoms
    〜20のリン含有炭化水素基および炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる一価の基を、aは0≦a≦4の整数を、bは0≦b≦4の整数を、それぞれ示す。 A monovalent radical selected from the group consisting of phosphorus-containing hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of to 20, a is an integer of 0 ≦ a ≦ 4, b is 0 ≦ b ≦ 4 integer, indicating each. ]
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0682042B1 (en) * 1993-11-29 1999-10-13 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene elastomer
TW442528B (en) * 1996-12-02 2001-06-23 Chisso Corp Polypropylene composition
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
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US20070276095A1 (en) * 2003-09-11 2007-11-29 Basell Polyolefine Gmbh Multistep Process for Preparing Heterophasic Propylene Copolymers
WO2007013585A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-01 Japan Polypropylene Corporation Propylene block copolymer and process for production thereof
JP5054941B2 (en) * 2005-07-29 2012-10-24 日本ポリプロ株式会社 Propylene-based block copolymer production method
US7915359B2 (en) 2005-09-22 2011-03-29 Japan Polypropylene Corporation Propylene resin composition
JP2007297505A (en) * 2006-04-28 2007-11-15 Japan Polypropylene Corp Manufacturing process of propylene-based block copolymer
JP2007131863A (en) * 2007-01-18 2007-05-31 Mitsubishi Chemicals Corp Method for producing propylene block copolymer
JP2008184498A (en) * 2007-01-29 2008-08-14 Japan Polypropylene Corp Method for producing propylene-based block copolymer
JP2009035725A (en) * 2007-07-11 2009-02-19 Japan Polypropylene Corp Method for producing propylene-based block copolymer
JP5576800B2 (en) * 2008-01-30 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Propylene / α-olefin block copolymer

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