JPH09309911A - Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefinInfo
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- JPH09309911A JPH09309911A JP8291877A JP29187796A JPH09309911A JP H09309911 A JPH09309911 A JP H09309911A JP 8291877 A JP8291877 A JP 8291877A JP 29187796 A JP29187796 A JP 29187796A JP H09309911 A JPH09309911 A JP H09309911A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
用触媒に関する。詳しくは、特定の遷移金属化合物と特
定の担体からなるオレフィン重合用触媒に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization. Specifically, it relates to an olefin polymerization catalyst comprising a specific transition metal compound and a specific carrier.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、オレフィンの重合触媒として不活
性有機溶媒に可溶な遷移金属化合物(均一系触媒)が注
目され、これらの中でも特に、いわゆるメタロセン化合
物がよく知られている。これらのメタロセン化合物を用
いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを
立体規則性重合する方法は、W. Kaminsky らによって報
告されて以来(特開昭58−19309号公報、Angew,
Chem., 97,507(1985))多くの改良がなされている。2. Description of the Related Art In recent years, attention has been paid to transition metal compounds (homogeneous catalysts) soluble in inert organic solvents as polymerization catalysts for olefins, and among these, so-called metallocene compounds are particularly well known. A method of polymerizing an olefin using these metallocene compounds, particularly a method of stereoregularly polymerizing an α-olefin, has been reported by W. Kaminsky et al. (JP-A-58-19309, Angew,
Chem., 97, 507 (1985)) Many improvements have been made.
【0003】メタロセン化合物と有機アルミニウムオキ
シ化合物を触媒として不活性な炭化水素中でオレフィン
を重合するスラリー重合法、液化したオレフィンモノマ
ー中で重合する塊状重合法または気体のオレフィンモノ
マー中で重合する気相重合法では重合中に生成するポリ
マーまたは有機アルミニウムオキシ化合物が反応器内壁
に付着し、除熱能力の低下を引き起こし、さらに、反応
器内で塊状物を生成し、ポリオレフィンの製造設備の安
定な運転に支障を来す。また、生成ポリマーの粒子径が
非常に小さく、ポリマーの嵩密度も低く、生産性を著し
く低下させる問題がある。[0003] A slurry polymerization method for polymerizing olefins in an inert hydrocarbon using a metallocene compound and an organoaluminum oxy compound as catalysts, a bulk polymerization method for polymerization in liquefied olefin monomers, or a gas phase polymerization in gaseous olefin monomers. In the polymerization method, the polymer or organoaluminum oxy compound formed during the polymerization adheres to the inner wall of the reactor, causing a decrease in heat removal capacity, and further, forms a lump in the reactor, thereby stably operating the polyolefin production equipment. Cause trouble. In addition, there is a problem that the produced polymer has a very small particle diameter, the bulk density of the polymer is low, and the productivity is remarkably reduced.
【0004】これらの問題を解決するために、特開昭6
0−35006号、特開昭61−108610号、特開
昭61−296008号、特開昭63−66206号、
特開平2−173104号公報等には、有機アルミニウ
ムオキシ化合物をシリカゲル、アルミナ等の無機酸化物
に担持させ、メタロセン化合物と接触して製造した触媒
を用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
これらの無機酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を持っ
ており、これが有機アルミニウムオキシ化合物またはメ
タロセン化合物と接触することで触媒を担体に担持する
ものである。In order to solve these problems, Japanese Patent Laid-Open No.
0-35006, JP-A-61-108610, JP-A-61-296008, JP-A-63-66206,
JP-A-2-173104 and the like describe a method in which an organoaluminum oxy compound is supported on an inorganic oxide such as silica gel or alumina, and an olefin is polymerized using a catalyst produced by contact with a metallocene compound. .
These inorganic oxides generally have an acidic surface hydroxyl group, and when this comes into contact with an organoaluminum oxy compound or a metallocene compound, the catalyst is supported on a carrier.
【0005】しかしながら、上記方法によるシリカゲ
ル、アルミナ等のような無機酸化物にメタロセン化合物
および/または有機アルミニウムオキシ化合物を担持し
た触媒を用いて合成したポリオレフィンは、製品中に担
体として使用したシリカゲル、アルミナのような比較的
硬質の無機物が残留しており、これが製品の異物として
フィシュアイの原因となる。このことは、製品の価値を
下げるばかりでなく、これが成形機、溶融混練機または
造粒機に装着されているフィルターなどを詰まらせ、工
業的に安定な運転を困難にする。However, the polyolefin synthesized by the above method using a catalyst in which a metallocene compound and / or an organoaluminumoxy compound is supported on an inorganic oxide such as silica gel or alumina is used as a carrier in the product. Relatively hard inorganic substance remains, which causes fisheye as foreign matter of the product. This not only lowers the value of the product, but also clogs the filter installed in the molding machine, the melt kneader, or the granulator, which makes industrially stable operation difficult.
【0006】また、上記無機物の担体に有機アルミニウ
ムオキシ化合物および/またはメタロセン化合物を担持
したオレフィンの重合触媒で重合したポリオレフィン、
特にポリプロピレンにおいては、その立体規則性が、担
持せずに用いた均一系重合触媒で製造したポリオレフィ
ンに比べて非常に低く、さらに剛性、耐衝撃性及び耐熱
性等の物性を低下させ、品質的にも大きな問題であっ
た。Also, a polyolefin obtained by polymerizing with an olefin polymerization catalyst in which an organoaluminum oxy compound and / or a metallocene compound is supported on the above-mentioned inorganic carrier,
Especially in polypropylene, its stereoregularity is much lower than that of a polyolefin produced by a homogeneous polymerization catalyst used without being supported, and further, physical properties such as rigidity, impact resistance and heat resistance are deteriorated, and It was a big problem.
【0007】また、有機アルミニウムオキシ化合物を改
質することによってオレフィンの重合触媒の活性を改善
する試みがあり、特開平2−78687号公報には、有
機アルミニウムオキシ化合物と活性水素含有化合物とを
接触させて得られるベンゼン不溶性有機アルミニウムオ
キシ化合物とメタロセン化合物を触媒として用いる方
法、また、特開平7−53619号および特開平7−5
3620号公報には、ケトアルコールまたはβ−ジケト
ンのような有機化合物で有機アルミニウムオキシ化合物
を変性する方法が記載されている。Further, there has been an attempt to improve the activity of the olefin polymerization catalyst by modifying the organoaluminum oxy compound. In JP-A-2-78687, the organoaluminum oxy compound and the active hydrogen-containing compound are contacted with each other. A method using the thus obtained benzene-insoluble organoaluminum oxy compound and a metallocene compound as a catalyst, and JP-A-7-53619 and JP-A-7-5.
Japanese Patent No. 3620 describes a method of modifying an organoaluminumoxy compound with an organic compound such as keto alcohol or β-diketone.
【0008】さらに、有機アルミニウムオキシ化合物の
改質法として、特開平7−53620号公報に触媒活性
の改善と併せて、生成するポリマーの反応器内壁への付
着を防止する効果を兼ねて、ある特定構造を持った有機
リン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物の付加反応
物とメタロセン化合物から成る触媒を使用する方法が記
載されている。Further, as a method for modifying an organoaluminum oxy compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53620 has the effect of improving the catalytic activity and also preventing the adhesion of the produced polymer to the inner wall of the reactor. A method using a catalyst composed of an addition reaction product of an organophosphorus compound and an organoaluminumoxy compound having a specific structure and a metallocene compound is described.
【0009】しかしながら、これらの方法では、重合反
応中に生成するポリマー等の反応器内壁への付着を、十
分には防止できない。However, these methods cannot sufficiently prevent the adhesion of the polymer or the like produced during the polymerization reaction to the inner wall of the reactor.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンを高活性、高立体規則性で製造し、重合反応中に生
成するポリマーまたは有機アルミニウムオキシ化合物の
反応器内壁への付着もなく、ポリマーの嵩密度が高く、
高い生産性を維持し、かつ、製品中のフィシュアイレベ
ルを改善するオレフィン重合用触媒を提供することを目
的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to the production of polyolefins with high activity and high stereoregularity, and the polymer formed during the polymerization reaction or the organoaluminum oxy compound does not adhere to the inner wall of the reactor and the polymer High bulk density,
It is an object of the present invention to provide an olefin polymerization catalyst that maintains high productivity and improves fisheye level in products.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、目的のオレフィン重合用触媒について
鋭意検討し本発明を完成した。本発明は以下の発明より
構成される。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies on a target olefin polymerization catalyst and completed the present invention. The present invention includes the following inventions.
【0012】 不活性有機溶媒に可溶な有機遷移金属
化合物と不活性有機溶媒に不溶性の担体からなる重合用
触媒であって、担体が下記一般式[1](化6)で表さ
れるカルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。A catalyst for polymerization comprising an organic transition metal compound soluble in an inert organic solvent and a carrier insoluble in the inert organic solvent, the carrier being a carbonyl represented by the following general formula [1] An olefin polymerization catalyst comprising an organic polymer compound containing a group having
【0013】[0013]
【化6】 (式中、Qは水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、オキシカルボニル、ハロ
ゲン、アミノ、アミノカルボニル、ヒドラジノまたはオ
キシアニオンから選ばれる。) さらに有機金属化合物を触媒成分として含むに記
載のオレフィン重合用触媒。[Chemical 6] (Wherein Q is hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl,
Selected from alkoxy, aryloxy, oxycarbonyl, halogen, amino, aminocarbonyl, hydrazino or oxyanion. ) The catalyst for olefin polymerization according to [1] further containing an organometallic compound as a catalyst component.
【0014】 不活性有機溶媒に不溶性のカルボニル
を有する基を含有する有機高分子化合物である担体、一
般式[1]で表されるに有機アルミニウムオキシ化合物
を接触させたオレフィン重合用触媒成分。A carrier which is an organic polymer compound having a group having an insoluble carbonyl in an inert organic solvent, and a catalyst component for olefin polymerization in which an organoaluminum oxy compound represented by the general formula [1] is contacted.
【0015】 乃至記載の触媒を用いるオレフィ
ンの重合方法。A method for polymerizing an olefin using the catalyst described in any one of the above.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】以下に本発明であるオレフィン重
合用触媒について具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The olefin polymerization catalyst of the present invention will be specifically described below.
【0017】本発明において、不活性有機溶媒に可溶ま
たは不溶とは、有機遷移金属化合物と担体が次の性質を
有することを意味する。In the present invention, being soluble or insoluble in an inert organic solvent means that the organic transition metal compound and the carrier have the following properties.
【0018】本発明においては、有機遷移金属化合物成
分と担体成分を不活性有機溶媒中で予め接触させ触媒を
調整した後、重合に供する。不活性有機溶媒に可溶、又
は不溶とは、両成分を接触させる前において、それぞれ
の成分が単独で、この触媒の調製に使用する不活性有機
溶媒に可溶であり、また不溶である性質を有することを
意味する。すなわち、両成分を接触させる前では、有機
遷移金属化合物は単独では不活性有機溶媒に可溶であ
り、また担体は単独では不活性有機溶媒に不溶である性
質を有することを意味する。In the present invention, the organic transition metal compound component and the carrier component are brought into contact with each other in advance in an inert organic solvent to prepare a catalyst, which is then subjected to polymerization. Soluble or insoluble in an inert organic solvent means that each component alone is soluble and insoluble in the inert organic solvent used for preparing this catalyst before contacting both components. Has the following meaning. That is, before the two components are brought into contact with each other, the organic transition metal compound alone is soluble in an inert organic solvent, and the carrier alone is insoluble in an inert organic solvent.
【0019】本発明において上記不活性有機溶媒は、炭
素数1から20のアルカン、炭素数6〜20の芳香族炭
化水素化合物、炭素数2〜20のエーテルまたは炭素数
1〜20のハロゲン化炭化水素である。In the present invention, the inert organic solvent is an alkane having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms, an ether having 2 to 20 carbon atoms, or a halogenated carbonization having 1 to 20 carbon atoms. It is hydrogen.
【0020】アルカンの具体例としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソブタン、ネオペンタン、シクロペンタンまたは
シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水
素化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられ、さらに、炭素数2〜20のエーテル
であり、エーテルの具体例としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、
ジオキサン等が挙げられ、または炭素数1〜20のハロ
ゲン化炭化水素であり、ハロゲン化炭化水素の具体例と
してはジクロロメタン、クロロホルム等が例示される。
また、不活性有機溶媒はこれらの混合物であっても良
い。Specific examples of the alkane include methane, ethane, propane, butane, pentane, heptane, octane, isobutane, neopentane, cyclopentane or cyclohexane, decalin, and the like. Specific examples of the aromatic hydrocarbon compound include: Examples thereof include benzene, toluene, xylene, and the like, which are ethers having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane,
Examples thereof include dioxane and the like, and halogenated hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and chloroform.
Further, the inert organic solvent may be a mixture of these.
【0021】本発明における不活性有機溶媒に可溶な有
機遷移金属化合物としては周期表3〜8族の遷移金属
(化学辞典:東京化学同人、1994年発行の表表紙記
載の周期律表による)を含む有機遷移金属化合物であ
り、有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒または触媒
活性化剤として使用してオレフィンを重合するものであ
れば特に制限はないが、特に好ましくは下記一般式
[4](化7)または一般式[5](化8)で表される
メタロセン化合物である。The organic transition metal compound soluble in an inert organic solvent in the present invention is a transition metal of Group 3 to Group 8 of the periodic table (Chemical Dictionary: Tokyo Kagaku Dojin, according to the periodic table on the front cover published in 1994). There is no particular limitation as long as it is an organic transition metal compound containing a compound that polymerizes an olefin by using an organoaluminum oxy compound as a cocatalyst or a catalyst activator, and particularly preferably the following general formula [4] 7) or a metallocene compound represented by the general formula [5] (chemical formula 8).
【0022】[0022]
【化7】 (式中、A1 、A2 は、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基またはフルオレニル基であり、またA1 、A2
の一つがアミノ基であってもよく、またこれらの基は互
いに隣接する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素
置換基を形成していてもよい。さらにこれらの基中の水
素の一部または全部が炭素数1〜20のアルキル、炭素
数6〜20のアリール、炭素数1〜20のアルコキシ、
炭素数6〜20のアリールオキシ、炭素数1〜20のケ
イ素含有アルキルから選ばれる置換基で置換されていて
もよい。Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、X
1、X2 はハロゲン、炭素数1〜20のアルキルまたは
アニオン配位子から選ばれる。) または、下記一般式[5](化8)[Chemical 7] (Wherein A 1 and A 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and A 1 and A 2
May be an amino group, and these groups may have the substituents adjacent to each other directly bonded to form the same cyclic hydrocarbon substituent. Further, some or all of the hydrogens in these groups are alkyl having 1 to 20 carbons, aryl having 6 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons,
It may be substituted with a substituent selected from aryloxy having 6 to 20 carbon atoms and silicon-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms. M is a metal selected from Group 4 of the periodic table;
1 , X 2 is selected from halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or an anionic ligand. ) Or, the following general formula [5]
【0023】[0023]
【化8】 (式中、A3 、A4 は、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基またはフルオレニル基であり、またA3 、A4
の一つがアミノ基であってもよく、またこれらの基は互
いに隣接する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素
置換基を形成していてもよい。さらにこれらの基中の水
素の一部または全部が炭素数1〜20のアルキル、炭素
数6〜20のアリール、炭素数1〜20のアルコキシ、
炭素数6〜20のアリールオキシ、炭素数1〜20のケ
イ素含有アルキルから選ばれる置換基で置換されていて
もよい。A3 、A4 は互いに同じであっても異なってい
てもよい。Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、
Yは−CR1 R2 −、−CR1 R2 −CR3 R4 −、ま
たは−SiR1 R2 −(R1 、R2 、R3 またはR4
は、水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数6〜20
のアリール、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数6〜
20のアリールオキシ、炭素数1〜20のケイ素含有ア
ルキルから選ばれ、またR1 、R2 、R3 及びR4 は互
いに同じであっても異なっていてもよい。)、X1 、X
2 はハロゲン、炭素数1〜20のアルキルまたはアニオ
ン配位子から選ばれる。) 上記一般式[4]および[5]において、炭素数1〜2
0のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、またはイソプロピル、tert−ブチル、ネオペ
ンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはメンチ
ル等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールとして
は、フェニル、トリル、またはナフチル等が挙げられ
る。また、炭素数1〜20のアルコキシとしては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、またはイソプ
ロポキシ、tert−ブトキシ、ネオペントオキシまた
はシクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、またはメン
トキシ等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールオキ
シとしては、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキ
シまたはナフチルオキシ等が挙げられる。Embedded image (Where A 3 and A 4 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and A 3 and A 4
May be an amino group, and these groups may have the substituents adjacent to each other directly bonded to form the same cyclic hydrocarbon substituent. Further, some or all of the hydrogens in these groups are alkyl having 1 to 20 carbons, aryl having 6 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons,
It may be substituted with a substituent selected from aryloxy having 6 to 20 carbon atoms and silicon-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms. A 3 and A 4 may be the same or different from each other. M is a metal selected from Group 4 of the periodic table,
Y is -CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -, or -SiR 1 R 2 - (R 1 , R 2, R 3 or R 4
Is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, and 6 to 20 carbons
Aryl, C1-C20 alkoxy, C6-C6
20 aryloxy, a silicon-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other. ), X 1 , X
2 is selected from halogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or anionic ligand. ) In the general formulas [4] and [5], the number of carbon atoms is 1-2.
Examples of alkyl of 0 include methyl, ethyl, propyl, butyl, or isopropyl, tert-butyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl or menthyl. Examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, naphthyl and the like. As the alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or isopropoxy,, tert-butoxy, Neopen preparative oxy or cyclopentoxy, cyclohexyloxy or menthoxy etc. may be mentioned. Examples of the aryloxy having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, and naphthyloxy.
【0024】また、炭素数1〜20のケイ素含有アルキ
ルとしては、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリ
ル、ジフェニルメチルシリル、シクロヘキシルジメチル
シリル、トリフェニルシリルまたは2−(メチルジフェ
ニルシリル)エチル等が挙げられる。Examples of the silicon-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms include trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diphenylmethylsilyl, cyclohexyldimethylsilyl, triphenylsilyl, 2- (methyldiphenylsilyl) ethyl and the like.
【0025】また、互いに隣接する置換基が直接結合し
て同一の環状炭化水素置換基を形成していてもよい。具
体的には、環状炭化水素置換基で互いに結合したシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ベ
ンゼン環、ナフタレン環及びそれらの誘導体が例示され
る。Further, adjacent substituents may be directly bonded to each other to form the same cyclic hydrocarbon substituent. Specifically, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a benzene ring, a naphthalene ring and derivatives thereof bonded to each other by a cyclic hydrocarbon substituent are exemplified.
【0026】上記一般式[4]および[5]において、
Yは−CR1 R2 −、−CR1 R2−CR3 R4 −、ま
たは−SiR1 R2 −であり、具体的には、メチレン、
ジメチルメチレン(またはイソプロピリデン)、ジフェ
ニルメチレンまたはエチレン、1,2−ジメチルエチレ
ン、1,1,2,2−テトラメチルエチレンまたはジメ
チルシリル、ジフェニルシリル等が例示される。In the above general formulas [4] and [5],
Y is -CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -, or -SiR 1 R 2 - is and, specifically, methylene,
Examples are dimethylmethylene (or isopropylidene), diphenylmethylene or ethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,1,2,2-tetramethylethylene or dimethylsilyl, diphenylsilyl and the like.
【0027】上記一般式[4]及び[5]において、M
は周期表第4族から選ばれる金属であり、Mとしてはチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。ま
た、X1、X2はハロゲン、アルキル基またはアニオン配
位子から選ばれ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素から選ばれ、アルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル等の直鎖状アルキル基、イソプロピル
等の分岐状アルキル基またはシクロプロピル等の環状ア
ルキル基等が挙げられる。In the above general formulas [4] and [5], M
Is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and M includes titanium, zirconium, and hafnium. X 1 and X 2 are selected from halogen, an alkyl group or an anion ligand, halogen is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and an alkyl group is methyl,
Examples thereof include linear alkyl groups such as ethyl and propyl, branched alkyl groups such as isopropyl, and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl.
【0028】また、アニオン配位子としては、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンまたはジフェニルメチルホスフィンなどの有機
リン化合物、またはメトキシ、エトキシ、n−ブトキ
シ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、フェノキ
シ、またはナフトキシなどのアルコキシリガンド、また
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン
または1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物
が挙げられる。As the anionic ligand, an organic phosphorus compound such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine or diphenylmethylphosphine, or methoxy, ethoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, phenoxy, Alternatively, mention may be made of alkoxy ligands such as naphthoxy, or ether compounds such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
【0029】以下に本発明における上記一般式[4]及
び[5]のメタロセン化合物の具体例を示すが、オレフ
ィンを重合するメタロセン化合物であれば、特に、これ
らに限定されるものではない。Specific examples of the metallocene compounds represented by the above general formulas [4] and [5] in the present invention are shown below, but the metallocene compounds which polymerize olefins are not particularly limited thereto.
【0030】一般式[4]のメタロセン化合物として
は、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(4−t−ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
(ジ−t−ブチルアミド)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ビス(4
−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル(ジ−t−ブチルアミ
ド)ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物
のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替えたメタ
ロセン化合物等が挙げられる。Examples of the metallocene compound of the general formula [4] include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride and bis (2-methylindenyl). ) Zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (4-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (di-t-butylamido) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl,
Bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, bis (4
Examples thereof include -t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, pentamethylcyclopentadienyl (di-t-butylamido) zirconium dimethyl and the like, and metallocene compounds in which zirconium of the above metallocene compound is replaced with titanium or hafnium.
【0031】また、一般式[5]のメタロセン化合物と
しては、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル(2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,
4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(t−ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2
−トリメチルシリル−4−t−ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(2,4,7−トリメ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−エチル
−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(ベンズ[e]インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチルベ
ンズ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリルビス(3−メチルベンズ[e]インデニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(ベンズ
[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス(2−メチルベンズ[f]インデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(3−メチル
ベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(シクロペンタ[cd]インデニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス(メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリル(2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(2,3,
5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,
5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−トリメチルシ
リル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス(4,5,6,7
−テトラヒドロ−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2,4−ジメ
チルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−
フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(ベンズ
[e]インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(2−メチルベンズ[e]インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチルベン
ズ[e]インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス(ベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス(2−メチルベンズ[f]
インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス(3−メチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(シクロペンタ[cd]
インデニル)ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセ
ン化合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替
えたメタロセン化合物等が挙げられる。The metallocene compound of the general formula [5] is dimethylsilylbis (cyclopentadienyl).
Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,4- Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′,
4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2
-Trimethylsilyl-4-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (indenyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl Bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis (benz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylbenz [e] indenyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (benz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis ( Cyclopenta [cd] indenyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (2,3
5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4',
5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-trimethylsilyl-4-) t-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7
-Tetrahydro-indenyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2,4,7-trimethylindenyl) ) Zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methyl-4-
Phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (benz [e] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium Dimethyl, dimethylsilylbis (3-methylbenz [e] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (benz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2-methylbenz [f]
Indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methylbenz [f] indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (cyclopenta [cd]
Indenyl) zirconium dimethyl and the like, and metallocene compounds in which zirconium of the above metallocene compound is replaced with titanium or hafnium.
【0032】さらに、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル−3−メチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル
−4−メチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン(メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(ジメチル
シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペン
タジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド。Further, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-indenyl)
Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl)
Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl)
Zirconium dichloride, isopropylidene (dimethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride.
【0033】または、ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル−3−メチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル−4−メチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン(ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テ
トラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド。Or diphenylmethylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-3-methylfluoride) Nil) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (dimethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclope Tajieniru - fluorenyl) zirconium dichloride.
【0034】またはシクロヘキシリデン(シクロペンタ
ジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ
クロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シ
クロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
(シクロペンタジエニル−3−メチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペ
ンタジエニル−4−メチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニ
ル−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ
シリデン(ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(テ
トラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、またはジメチルシリル(シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロ
ペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロ
ペンタジエニル−3−メチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル
−4−メチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニ ル−オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リル(メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(ジメチルシク
ロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、または
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シ
クロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シク
ロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル−インデニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタ
ジエニル−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコ
ニウムがチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化
合物等が挙げられる。Or cyclohexylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-4-methylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclo Pentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (dimethyl Lopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (tetramethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, or dimethylsilyl (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-3-methylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl- 4-methylfluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl (cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (dimethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tetra Methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, or isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dimethyl,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-2,7) -Di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilyl (cyclopentadienyl-indenyl)
Examples include zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, and metallocene compounds in which zirconium of the above metallocene compound is replaced with titanium or hafnium.
【0035】さらに、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−ジメチルエチリジイル−1,2−ビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチ
リジイル−1,2−ビス(2’−メチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、1,2−ジイソプロピルエチリ
ジイル−1,2−ビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、1,2−ジイソプロピルエチリジイル−1,2
−ビス(2’−メチルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、1,2−ジメチルエチリジイル−1,2−ビス
(3’−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−ジメチルエチリジイル−1,2−ビス(4’−
イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−ジメチルエチリジイル−1,2−ビス(4’,
7’−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、1,2−ジメチルエチリジイル−1,2−ビス
(2’−メチル−4’−イソプロピルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリジイル−
1,2−ビス(4’−シクロヘキシルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリジイル−
1,2−ビス(2’−メチル−4’−シクロヘキシルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチル
エチリジイル−1,2−ビス(4’−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリ
ジイル−1,2−ビス(4’,7’−ジフェニルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチ
リジイル−1,2−ビス(2’−メチル−4’−フェニ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメ
チルエチリジイル−1,2−ビス(4’−ナフチルイン
デニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエ
チリジイル−1,2−ビス(2’−メチル−4’−ナフ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジ
メチルエチリジイル−1,2−ビス(5’−フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチル
エチリジイル−1,2−ビス(4’−メトキシインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリ
ジイル−1,2−ビス(ベンズ[e]インデニル)ジル
コニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリジイル−
1,2−ビス(2’−メチルベンズ[e]インデニル)
ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリジイ
ル−1,2−ビス(3’−メチルベンズ[e]インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリ
ジイル−1,2−ビス(ベンズ[f]インデニル)ジル
コニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリジイル−
1,2−ビス(2’−メチルベンズ[f]インデニル)
ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリジイ
ル−1,2−ビス(3’−メチルベンズ[f]インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、1,2−ジメチルエチリ
ジイル−1,2−ビス(シクロペンタ[cd]インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド。Furthermore, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-
Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-diisopropyl Ethyridyl-1,2-bis (indenyl) zirconium dichloride, 1,2-diisopropylethylidyl-1,2
-Bis (2′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3′-methylindenyl) zirconium dichloride,
1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-
Isopropylindenyl) zirconium dichloride,
1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4 ′,
7'-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2'-methyl-4'-isopropylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-
1,2-bis (4′-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-
1,2-bis (2′-methyl-4′-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2- Dimethylethylidyl-1,2-bis (4 ', 7'-diphenylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2'-methyl-4'-phenylindenyl) ) Zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-naphthylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (2′-methyl-4) '-Naphthylindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (5'-phenylindenyl) zirconium dichloride 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4′-methoxyindenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (benz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-
1,2-bis (2'-methylbenz [e] indenyl)
Zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (benz [f] indenyl ) Zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-
1,2-bis (2′-methylbenz [f] indenyl)
Zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (3'-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (cyclopenta [cd] indenyl ) Zirconium dichloride.
【0036】またはエチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−テト
ラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、1,2−
ジメチルエチリジイル−1,2−ビス(2’−メチル−
4’−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチ
ル、1,2−ジメチルエチリジイル−1,2−ビス
(4’,7’−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウ
ムジメチル、1,2−ジメチルエチリジイル−1,2−
ビス(2’−メチル−4’−フェニルインデニル)ジル
コニウムジメチル、1,2−ジメチルエチリジイル−
1,2−ビス(2’−メチル−4’−ナフチルインデニ
ル)ジルコニウムジメチル、1,2−ジメチルエチリジ
イル−1,2−ビス(ベンズ[e]インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、1,2−ジメチルエチリジイル−1,
2−ビス(2’−メチルベンズ[e]インデニル)ジル
コニウムジメチル、1,2−ジメチルエチリジイル−
1,2−ビス(3’−メチルベンズ[e]インデニル)
ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジ
ルコニウムがチタンまたはハフニウムに替えたメタロセ
ン化合物等が挙げられる。Or ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-
Dimethylethylidyl-1,2-bis (2'-methyl-
4′-isopropylindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (4 ′, 7′-diisopropylindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2 −
Bis (2'-methyl-4'-phenylindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-
1,2-bis (2′-methyl-4′-naphthylindenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-1,2-bis (benz [e] indenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethyl Ethyridyl-1,
2-bis (2'-methylbenz [e] indenyl) zirconium dimethyl, 1,2-dimethylethylidyl-
1,2-bis (3'-methylbenz [e] indenyl)
Examples include zirconium dimethyl and the like and metallocene compounds in which zirconium of the above metallocene compound is replaced with titanium or hafnium.
【0037】さらに、エチレン(t−ブチルアミド−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン(t−ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(t−
ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(t−ブチルア
ミド−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル(t−ブチルアミド−フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド(テトラヒドロフラン)、ジメチルシリル
(t−ブチルアミド−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド(ジエチルエーテル)、エチレン(t−ブチルア
ミド−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
エチレン(t−ブチルアミド−テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
(t−ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(t−ブチ
ルアミド−インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリル(t−ブチルアミド−フルオレニル)ジルコニ
ウムジメチル(テトラヒドロフラン)、ジメチルシリル
(t−ブチルアミド−フルオレニル)ジルコニウムジフ
ェニル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムがチ
タンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙
げられる。Further, ethylene (t-butylamido-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (t-butylamido-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (t-
Butylamido-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (t-butylamido-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (t-butylamido-fluorenyl) zirconium dichloride (tetrahydrofuran), dimethylsilyl (t-butylamido-fluorenyl) zirconium dichloride (Diethyl ether), ethylene (t-butylamido-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Ethylene (t-butylamido-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (t-butylamido-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (t-butylamido-indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (t- Examples thereof include butylamido-fluorenyl) zirconium dimethyl (tetrahydrofuran), dimethylsilyl (t-butylamido-fluorenyl) zirconium diphenyl, and metallocene compounds in which zirconium of the metallocene compound is replaced with titanium or hafnium.
【0038】本発明の不活性有機溶媒に不溶性の担体で
ある一般式[1]で表されるカルボニルを有する基を含
有する有機高分子化合物において、Qは水素、ヒドロキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、オキシカルボニル、ハロゲン、アミノ、アミノカル
ボニル、ヒドラジノまたはオキシアニオンから選ばれ
る。さらに、不活性有機溶媒に不溶性の担体が該有機高
分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触した
ものである。具体的には一般式[1]で表されるカルボ
ニルを有する基のQが水素または酸素を含む官能基は、
それぞれホルミル(またはアルデヒド)またはカルボキ
シであり、またQがアルキルまたはアリールである官能
基は、それぞれアルキルケトンまたはアリールケトンで
ある。この場合のアルキルとしては好ましくは炭素数1
から20のアルキルであり、具体例としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、または
イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、また
はシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルが挙げら
れる。また、アリールとしては好ましくは炭素数6〜2
0のアリールであり、フェニル、トリル、キシリル、ナ
フチルまたはアントリル等が挙げられる。In the organic polymer compound containing a group having a carbonyl represented by the general formula [1] which is an insoluble carrier in the inert organic solvent of the present invention, Q is hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl, alkoxy, It is selected from aryloxy, oxycarbonyl, halogen, amino, aminocarbonyl, hydrazino or oxyanion. Further, a carrier insoluble in an inert organic solvent is obtained by contacting the organic polymer compound with an organic aluminum oxy compound. Specifically, the functional group in which Q of the carbonyl-containing group represented by the general formula [1] contains hydrogen or oxygen is
Functional groups which are respectively formyl (or aldehyde) or carboxy and Q is alkyl or aryl are respectively alkyl or aryl ketones. In this case, the alkyl preferably has 1 carbon atom.
To 20 alkyl, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, or isopropyl, tert-butyl, neopentyl, or cyclopentyl, cyclohexyl, menthyl. The aryl preferably has 6 to 2 carbon atoms.
It is an aryl of 0 and includes phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthryl and the like.
【0039】Qがアルキルオキシまたはアリールオキシ
である官能基は、いわゆるエステルであり、それぞれア
ルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニルで
ある。ここでアルコキシとしては好ましくは炭素数1か
ら20のアルコキシであり、具体例としてはメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシ
ロキシ、またはイソプロポキシ、tert−ブトキシ、
ネオペントオキシ、またはシクロペントキシ、シクロヘ
キシロキシ、メントキシ等が挙げられる。また、アリー
ルオキシとしては好ましくは炭素数6〜20のアリール
オキシであり、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオ
キシ、ナフチルオキシまたはアントリルオキシ等が挙げ
られる。Functional groups in which Q is alkyloxy or aryloxy are so-called esters, alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl, respectively. Here, the alkoxy is preferably an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include methoxy,
Ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy, or isopropoxy, tert-butoxy,
Examples include neopentoxy, cyclopentoxy, cyclohexyloxy, mentoxy and the like. The aryloxy is preferably an aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, such as phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, naphthyloxy or anthryloxy.
【0040】また、Qがオキシカルボニルである官能基
は、カルボン酸無水物であり、Qがハロゲンである官能
基は、ハロホルミルであり、ハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。さらに、Qがア
ミノ、アミノカルボニルまたはヒドラジノである官能基
は、それぞれアミド(またはカルバモイル)、イミドま
たはヒドラジドであり、それらの官能基の水素が、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはイソプ
ロピル、tert−ブチル、またはシクロペンチル、シ
クロヘキシル等のアルキルまたはフェニル、トリル等の
アリールで置換されてもよい。また、Qがオキシアニオ
ンである官能基は、カルボオキシニウムであり、この対
カチオンとしてはアンモニウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、錫等が挙げられ
る。The functional group in which Q is oxycarbonyl is a carboxylic acid anhydride, the functional group in which Q is a halogen is haloformyl, and the halogen is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine. Further, the functional group in which Q is amino, aminocarbonyl or hydrazino is amide (or carbamoyl), imide or hydrazide, respectively, and the hydrogen of these functional groups is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, or isopropyl, tert- butyl or cyclopentyl, alkyl or phenyl cyclohexyl may be substituted by an aryl, such as Application Benefits Le. The functional group in which Q is an oxyanion is carboxoxynium, and examples of the counter cation include ammonium, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, and tin.
【0041】本発明における一般式[1]で表されるカ
ルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物は、 (I)カルボニルを有する基を含有するモノマーを
(共)重合して得られる有機高分子化合物。 (II)官能基のない有機高分子化合物にカルボニルを有
する基を含有する不飽和化合物をグラフトまたはグラフ
ト(共)重合して得られる有機高分子化合物。The organic polymer compound having a group having a carbonyl represented by the general formula [1] in the present invention is (I) an organic polymer obtained by (co) polymerizing a monomer having a group having a carbonyl. Molecular compound. (II) An organic polymer compound obtained by grafting or graft (co) polymerizing an unsaturated compound having a carbonyl group onto an organic polymer compound having no functional group.
【0042】(III)カルボニルを有する化合物またはカ
ルボニルを有する基の前駆体化合物で変性して得られる
有機高分子化合物に分類される。(III) Classified as an organic polymer compound obtained by modifying with a carbonyl-containing compound or a carbonyl-containing group precursor compound.
【0043】これらの分類について具体的に説明する
と、(I)のカルボニルを有する基を含有するモノマー
を(共)重合して得られる有機高分子化合物は、モノマ
ーとして、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等のアク
リル酸類、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の
アクリル酸エスエル類、メタクリルアミド、アクリルア
ミド、クロトンアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニ
ル、メチルビニルケトン、塩化アクリロイル、アクリル
アルデヒド等のビニル類、β−プロピオラクトン等のラ
クトン類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシア
ネート類、β−ベンジルアスパラギン酸無水物、4−ベ
ンジルオキサゾリド−2,5−ジオン等のN−カルボキ
シアミノ酸無水物類、ε−アミノカプロン酸、ω−アミ
ノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸等のカルボン酸無水物類、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のアミン
類、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボ
ン酸類、アジピン酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等
のハロホルミル類、テレフタル酸ジメチル等のエステル
類、またはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビス
フェノールA等のアルコール類などから選ばれ、これら
の単独重合体、または2種類以上のモノマーとの共重合
体、またはカルボニルを有する基を含有しないモノマ
ー、例えば、α−オレフィン類、スチレン類、エポキシ
類、エーテル類等との共重合体が挙げられる。Explaining these classifications concretely, the organic polymer compound obtained by (co) polymerizing a monomer having a group having a carbonyl of (I) is, for example, methacrylic acid or acrylic acid. , Acrylic acid esters such as methyl methacrylate, methyl acrylate, etc., acrylamides such as methacrylamide, acrylamide, crotonamide, vinyl acetate, methyl vinyl ketone, acryloyl chloride, vinyl such as acrylaldehyde, β- Lactones such as propiolactone, lactams such as ε-caprolactam, isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, β-benzyl aspartic anhydride, 4-benzyl oxazolid- N-carboxyamino acid anhydrides such as 1,5-dione; aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid and ω-aminoundecanoic acid; and carboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride and pyromellitic anhydride. Anhydrides, hexamethylenediamine,
Amines such as nonamethylenediamine and phenylenediamine; dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid and itaconic acid; haloformyls such as adipic dichloride and phthalic dichloride; esters such as dimethyl terephthalate; or ethylene glycol and propylene glycol , Butanediol, hexamethylene glycol, alcohols such as bisphenol A and the like, homopolymers thereof, copolymers with two or more monomers, or monomers containing no carbonyl group, for example, α -Copolymers with olefins, styrenes, epoxies, ethers and the like.
【0044】また、カルボニルを有する基を含有する有
機高分子化合物を合成する重合方法はラジカル重合、カ
チオン重合、アニオン重合、遷移金属触媒重合、開環重
合、重付加、付加縮合または重縮合のいずれであっても
良く、特に制限されない。The polymerization method for synthesizing the organic polymer compound containing a group having a carbonyl is any of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, transition metal catalyst polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation or polycondensation. May be and is not particularly limited.
【0045】さらに、(II)の官能基のない有機高分子
化合物にカルボニルを有する基を含有する不飽和化合物
をグラフトまたはグラフト重合して得られる有機高分子
化合物は、例えば、官能基のない高分子化合物であるポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコ
ポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、
エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブ
テン、ポリペンテン、ポリ4−メチルペンテン、ポリノ
ルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラ
ン、ポリシロキサン等の高分子化合物に、好ましくはポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコ
ポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、
エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブ
テン、ポリペンテン、ポリ4−メチルペンテン、ポリノ
ルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレンに、例えば、カルボニ
ルを有する基を含有する不飽和化合物であるメタクリル
酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリル酸メチ
ル、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド等のアクリ
ルアミド類、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化ア
クリロイル、アクリルアルデヒド等のビニル類、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物類、マ
レイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類などをラジカ
ル反応によってグラフトまたはグラフト重合して得られ
る有機高分子化合物が挙げられる。Further, the organic polymer compound (II) obtained by grafting or graft-polymerizing an unsaturated compound containing a carbonyl group to the organic polymer compound having no functional group is, for example, Molecular compounds such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene-butene copolymer,
For polymer compounds such as ethylene-propylene-butene copolymer, polyisobutene, polypentene, poly-4-methylpentene, polynorbornene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, poly-α-methylstyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran, and polysiloxane , Preferably polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene-butene copolymer,
Ethylene / propylene / butene copolymer, polyisobutene, polypentene, poly-4-methylpentene, polynorbornene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, poly α-methylstyrene, for example, methacrylic acid which is an unsaturated compound containing a group having a carbonyl. Acrylic acid such as acrylic acid, methyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Acrylic esters such as methyl acrylate, acrylamides such as methacrylamide, acrylamide, crotonamide, vinyl acetate, vinyl vinyl such as methyl vinyl ketone, acryloyl chloride and acryl aldehyde, and carboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride. An organic polymer compound obtained by grafting or graft-polymerizing an anhydride, a dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid by a radical reaction can be mentioned.
【0046】また、(III) のカルボニルを有する基を含
有する化合物またはカルボニルを有する基の前駆体化合
物で変性して得られる有機高分子化合物は、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリ
ジン、ニトロ化ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
セルロース等の有機高分子化合物を、例えば、エステル
化反応、酸化反応、還元反応、アシル化反応等の反応に
よって部分的に変性または改質された有機高分子化合物
が挙げられ、またはポリスチレン、ポリα−メチルスチ
レンをフリーデル・クラフト反応によってアセチルクロ
ライド、アジピン酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等
のハロホルミル類、無水酢酸で部分的に変性または改質
された有機高分子化合物が挙げられる。Further, the organic polymer compound obtained by modifying with a compound containing a group having a carbonyl of (III) or a precursor compound of a group having a carbonyl is, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl pyridine, Nitrated polystyrene, polyacrylonitrile,
Organic polymer compounds such as cellulose, for example, an esterification reaction, an oxidation reaction, a reduction reaction, an organic polymer compound partially modified or modified by a reaction such as an acylation reaction, or polystyrene, poly α -Haloformyls such as acetyl chloride, adipic dichloride, and phthalic dichloride, and organic polymer compounds obtained by partially modifying or modifying methylstyrene by Friedel-Crafts reaction with acetic anhydride.
【0047】さらに、上述の一般式[1]で表されるカ
ルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物の合成
方法には特に制限はなく、有機系または水系媒体中での
反応、気相反応、気/固反応、無溶媒である塊状反応、
または溶融混練下での反応等のいかなる反応形態で合成
されてもよい。また、該有機高分子化合物中の官能基の
含有量は、該高分子化合物1gあたり、1×10-6〜1
×10-2モル、好ましくは1×10-5〜1×10-3モル
である。Further, the method for synthesizing the organic polymer compound containing the group having a carbonyl represented by the above-mentioned general formula [1] is not particularly limited, and the reaction in an organic or aqueous medium, the gas phase reaction , Gas / solid reaction, bulk reaction without solvent,
Alternatively, it may be synthesized in any reaction form such as a reaction under melt kneading. The content of the functional group in the organic polymer compound is 1 × 10 −6 to 1 / g of the polymer compound.
The amount is 10-2 mol, preferably 1-10-5 to 1-10-3 mol.
【0048】本発明において不活性有機溶媒に不溶性の
担体は、上述の分類に属する有機高分子化合物のうち、
好ましくは有機ポリマーであり、特に好ましくはポリオ
レフィンにカルボニルを有する基を含有する不飽和化合
物をグラフトまたはグラフト重合したものである。さら
に具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリイソブテン、ポリペンテン、ポリ4−メチル
ペンテン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の
ポリオレフィンに無水マレイン酸、無水イタコン酸、ま
たはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸メ
チル、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、アクリル酸メチル等をグラフトした有機ポリマー、
またはこれらをグラフトした後、さらに有機ポリマーに
グラフトされた官能基をエステル化反応、アミド化反
応、ハロホルミル化、アシル化反応等の反応によって少
なくとも部分的に変性または改質された有機ポリマーあ
る。In the present invention, the carrier insoluble in an inert organic solvent is an organic polymer compound belonging to the above-mentioned category.
Organic polymers are preferred, and polyolefins which are grafted or graft polymerized with an unsaturated compound containing a group having a carbonyl group are particularly preferred. More specifically, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutene, polypentene, poly-4-methylpentene, polynorbornene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, maleic anhydride, or itaconic anhydride, or a polyolefin such as poly α-methylstyrene, or Organic polymers grafted with methacrylic acid, acrylic acid, or methyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyl acrylate, etc.,
Alternatively, there is an organic polymer obtained by at least partially modifying or modifying a functional group grafted to an organic polymer by a reaction such as an esterification reaction, an amidation reaction, a haloformylation, an acylation reaction after grafting these.
【0049】本発明において、不活性有機溶媒に不溶性
の担体は、上述のカルボニルを有する基を含有する有機
ポリマーに有機アルミニウムオキシ化合物を接触するこ
とによって有機アルミニウムオキシ化合物を有機ポリマ
ーに担持したものが好ましく例示され、有機アルミニウ
ムオキシ化合物は有機ポリマーと化学的な結合によって
担体に保持されている。したがって、不活性有機溶媒に
可溶な有機遷移金属化合物と不活性有機溶媒に不溶性な
担体からなる触媒は、有機遷移金属化合物はカルボニル
を有する基を含有する有機ポリマーに担持した有機アル
ミニウムオキシ化合物を介して担持されており、有機遷
移金属化合物が有機ポリマーのカルボニルを有する基と
の化学結合によって、または有機ポリマーに含浸させる
ことによって直接、有機ポリマーに担持されているもの
ではないと推定される。In the present invention, the carrier insoluble in the inert organic solvent is one in which the organoaluminum oxy compound is supported on the organic polymer by bringing the organoaluminum oxy compound into contact with the above organic polymer containing a carbonyl group. The organoaluminum oxy compound is preferably exemplified, and is held on a carrier by a chemical bond with an organic polymer. Therefore, the catalyst composed of the organic transition metal compound soluble in the inert organic solvent and the carrier insoluble in the inert organic solvent, the organic transition metal compound is an organoaluminum oxy compound supported on an organic polymer containing a group having a carbonyl. It is presumed that the organic transition metal compound is not supported on the organic polymer directly by the chemical bond with the carbonyl-containing group of the organic polymer or by impregnating the organic polymer.
【0050】本発明において、有機アルミニウムオキシ
化合物としては、従来公知のアルミノキサンを用いるこ
とができ、下記一般式[2](化9)In the present invention, a conventionally known aluminoxane can be used as the organoaluminum oxy compound, and the following general formula [2]
【0051】[0051]
【化9】 または、一般式[3](化10)で表される化合物が用
いられる。Embedded image Alternatively, the compound represented by the general formula [3] (Formula 10) is used.
【0052】[0052]
【化10】 (式中R5は同じでも異なってもよく、炭素数1〜6の
アルキル、6〜18のアリール、または水素であり、p
は2〜50、好ましくは10〜35の整数である。) また、上記有機アルミニウムオキシ化合物に有機アルミ
ニウム化合物が混合されていてもよい。Embedded image (Wherein R 5 may be the same or different and is alkyl having 1 to 6 carbons, aryl having 6 to 18 carbons, or hydrogen;
Is an integer of 2 to 50, preferably 10 to 35. ) Further, an organoaluminum compound may be mixed with the above organoaluminum oxy compound.
【0053】本発明において、不活性有機溶媒に不溶性
の担体であるカルボニルを有する基を含有する有機高分
子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触する方
法としては、 (A)加熱した不活性有機溶媒に溶解させたカルボニル
を有する基を含有する有機高分子化合物に有機アルミニ
ウムオキシ化合物を接触する方法。 (B)不活性有機溶媒に懸濁させたカルボニルを有する
基を含有する有機高分子化合物に有機アルミニウムオキ
シ化合物を接触する方法。 (C)粉体のカルボニルを有する基を含有する有機高分
子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触する方
法が挙げられる。In the present invention, the method of bringing the organoaluminum oxy compound into contact with the organic polymer compound containing a group having a carbonyl which is an insoluble carrier in an inert organic solvent includes (A) heating with an inert organic solvent. A method of contacting an organic aluminum oxy compound with an organic polymer compound containing a dissolved carbonyl-containing group. (B) A method in which an organic aluminum oxy compound is brought into contact with an organic polymer compound containing a group having a carbonyl suspended in an inert organic solvent. (C) a method of contacting an organic aluminum oxy compound with an organic polymer compound containing a group having a carbonyl of a powder.
【0054】(A)および(B)の方法で用いられる不
活性有機溶媒は、アルカン、芳香族炭化水素、エーテル
またはハロゲン化炭化水素であり、好ましくは炭素数1
から20のアルカン、炭素数6〜20の芳香族炭化水素
化合物、炭素数2〜20のエーテルまたは炭素数1〜2
0のハロゲン化炭化水素である。さらに具体的にはアル
カンとしては、ペンタン、ヘプタン、オクタン、または
イソブタン、ネオペンタン、シクロペンタンまたはデカ
リン等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エーテルと
しては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,
2−ジメトキシエタンおよびジオキサン等が挙げられ、
またはハロゲン化炭化水素としてはジクロロメタン、ク
ロロホルム等が挙げられる。また、不活性有機溶媒はこ
れらの混合物であっても良い。The inert organic solvent used in the methods (A) and (B) is an alkane, aromatic hydrocarbon, ether or halogenated hydrocarbon, preferably having 1 carbon atom.
To 20 alkanes, aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 20 carbon atoms, ethers having 2 to 20 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms
0 halogenated hydrocarbon. More specifically, alkanes include pentane, heptane, octane, or isobutane, neopentane, cyclopentane, or decalin, and the like, and aromatic hydrocarbon compounds include benzene, toluene, xylene, and the like. , Diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,
2-dimethoxyethane and dioxane, and the like,
Alternatively, examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform and the like. Further, the inert organic solvent may be a mixture of these.
【0055】(A)の方法では、室温で不活性有機溶媒
に不溶性のカルボニルを有する基を含有する有機高分子
化合物を不活性有機溶媒で40℃〜250℃、好ましく
は60℃〜200℃の接触温度範囲で加熱、溶解させた
溶液と有機アルミニウムオキシ化合物とを10分〜24
時間の接触時間で混合、接触させる。さらに、接触処理
した溶液は、例えば、以下のようにして粉体状の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を担持した有機高分子化合物を
得ることができる。冷却することによって固体成分を
析出させる。溶液に貧溶媒を加えることによって析出
させる。溶液をノズルを経て貧溶媒に噴霧し、析出さ
せる。溶液をスプレードライヤーで溶媒が気化する雰
囲気に噴霧し、粉体化させる。溶液から溶媒を除去乾
固し、振動ミル、ボールミル等によって粉砕する。〜
の操作温度は有機高分子化合物の融点温度以下であ
る。In the method (A), an organic polymer compound containing a group having a carbonyl insoluble in an inert organic solvent at room temperature is heated at 40 ° C. to 250 ° C., preferably 60 ° C. to 200 ° C. in an inert organic solvent. The solution which is heated and dissolved in the contact temperature range and the organoaluminum oxy compound are mixed for 10 minutes to 24 minutes.
Mix and contact for a contact time of hours. Furthermore, the contact-treated solution can be used to obtain an organic polymer compound supporting a powdery organic aluminum oxy compound, for example, as follows. The solid component is precipitated by cooling. Precipitate by adding a poor solvent to the solution. The solution is sprayed on the poor solvent through a nozzle to cause precipitation. The solution is sprayed with a spray drier into an atmosphere in which the solvent is vaporized to be powdered. The solvent is removed from the solution, the mixture is dried and pulverized by a vibration mill, a ball mill or the like. ~
Is below the melting point temperature of the organic polymer compound.
【0056】また、(B)の方法は該有機高分子化合物
を不活性有機溶媒に懸濁させ、−80℃〜200℃、好
ましくは−20℃〜150℃の接触温度範囲で有機アル
ミニウムオキシ化合物と10分〜24時間の接触時間で
混合、接触させる。さらに、この接触処理した懸濁液に
貧溶媒を加えても良い。また、懸濁液から溶媒を除去
し、さらに振動ミル、ボールミル等によって粉砕しても
よい。In the method (B), the organic polymer compound is suspended in an inert organic solvent, and the organoaluminum oxy compound is contacted at a contact temperature range of -80 ° C to 200 ° C, preferably -20 ° C to 150 ° C. And mixing and contact for 10 minutes to 24 hours. Further, a poor solvent may be added to the contact-treated suspension. Further, the solvent may be removed from the suspension, and the suspension may be further ground by a vibration mill, a ball mill, or the like.
【0057】また、(C)の方法は、最も簡便な方法で
あり、実質的には溶媒の不存在下で粉体状のカルボニル
を有する基を含有する有機高分子化合物をミキサーまた
はミル等の混合機または粉砕機で−80℃〜200℃、
好ましくは−20℃〜150℃の接触温度範囲で有機ア
ルミニウムオキシ化合物を30分〜24時間の接触時間
で混合、接触させる。さらに、得られた粉体を貧溶媒に
懸濁させても良い。The method (C) is the simplest method, and the organic polymer compound containing a group having a powdery carbonyl is substantially mixed with a mixer or a mill in the absence of a solvent. -80 ° C to 200 ° C with a mixer or a crusher,
Preferably, the organic aluminum oxy compound is mixed and contacted in a contact temperature range of -20 ° C to 150 ° C for a contact time of 30 minutes to 24 hours. Further, the obtained powder may be suspended in a poor solvent.
【0058】また、上記の(A)〜(C)の方法におけ
るカルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物の接触量の割合は、該有
機高分子化合物1gに対して有機アルミニウムオキシ化
合物に含有されるアルミニウムのモル数として1×10
-5〜0.1モル/g、好ましくは1×10-4〜0.01
モル/gである。The ratio of the amount of contact between the organic polymer compound containing a carbonyl group and the organoaluminum oxy compound in the above methods (A) to (C) is such that the organic polymer compound is 1 g of the organic polymer compound. 1 × 10 as the number of moles of aluminum contained in the aluminum oxy compound
−5 to 0.1 mol / g, preferably 1 × 10 −4 to 0.01
Mol / g.
【0059】本発明において、上記の(A)〜(C)の
方法によって得られた有機アルミニウムオキシ化合物を
担持したカルボニルを有する基を含有する有機高分子化
合物は、不活性有機溶媒で洗浄し、担持されていない有
機アルミニウムオキシ化合物を除去することが、有機ア
ルミニウムオキシ化合物の反応器内壁への付着を防止す
る観点から好ましい。その洗浄方法としては、有機アル
ミニウムオキシ化合物を担持した有機高分子化合物を不
活性有機溶媒に懸濁させるか、または不活性有機溶媒を
該有機高分子化合物にリンスした後、濾過またはデカン
テーションまたは遠心分離して洗浄物を得る方法等が例
示される。ここで用いられる不活性有機溶媒は、担持さ
れていない有機アルミニウムオキシ化合物を溶解し、か
つ有機アルミニウムオキシ化合物を担持した有機高分子
化合物が不溶な溶媒であることが好ましい。また、洗浄
溶媒量及び洗浄回数は特に制限はない。また、洗浄温度
は有機高分子化合物の融点温度以下である。In the present invention, the organic polymer compound containing a group having a carbonyl carrying an organoaluminumoxy compound, which is obtained by the above-mentioned methods (A) to (C), is washed with an inert organic solvent, It is preferable to remove the unsupported organoaluminum oxy compound from the viewpoint of preventing the organoaluminum oxy compound from adhering to the inner wall of the reactor. As the washing method, an organic polymer compound carrying an organoaluminum oxy compound is suspended in an inert organic solvent, or after the inert organic solvent is rinsed with the organic polymer compound, filtration, decantation or centrifugation is performed. A method of separating and obtaining a washed product is exemplified. The inert organic solvent used here is preferably a solvent that dissolves the unsupported organic aluminum oxy compound and in which the organic polymer compound supporting the organic aluminum oxy compound is insoluble. The amount of the washing solvent and the number of washings are not particularly limited. The washing temperature is lower than the melting point of the organic polymer compound.
【0060】本発明の不活性有機溶媒に可溶な有機遷移
金属化合物と不活性有機溶媒に不溶性の担体からなる触
媒を用いてオレフィンを重合する方法において、該有機
遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物を担持
した有機高分子化合物の使用量は、該有機遷移金属化合
物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウムオキシ
化合物を担持した有機高分子化合物に含有されるアルミ
ニウムのモル数の比(アルミニウム/遷移金属)として
1〜10000、好ましくは10〜2000である。In the method of polymerizing an olefin using a catalyst comprising an organic transition metal compound soluble in an inert organic solvent and a carrier insoluble in an inert organic solvent of the present invention, the organic transition metal compound and the organoaluminum oxy compound are used. The amount of the organic polymer compound supporting the organic transition metal compound used is the ratio of the number of moles of aluminum contained in the organic polymer compound supporting the organoaluminum oxy compound to the number of moles of the transition metal of the organic transition metal compound (aluminum / transition metal 1) to 10000, preferably 10 to 2000.
【0061】本発明の方法では有機遷移金属化合物と有
機アルミニウムオキシ化合物が担持された担体よりなる
触媒でオレフィンを重合することができるが、これに有
機金属化合物を併用すると好ましい結果を与えることが
できる。In the method of the present invention, an olefin can be polymerized with a catalyst composed of a carrier carrying an organic transition metal compound and an organic aluminum oxy compound, and when an organic metal compound is used in combination therewith, preferable results can be obtained. .
【0062】また、本発明においてオレフィンの重合に
併用する有機金属化合物としては、金属が周期表第1
族、第2族、第12族及び第13族から選ばれるアルキ
ル金属化合物であり、具体的にはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウム、また
は亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガリウムと
炭素数1〜20のアルキルからなる有機金属化合物であ
る。特に好ましくは、炭素数1〜20のアルキルアルミ
ニウム化合物である。さらに、アルキルアルミニウム化
合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジn−プロピルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、
ジn−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジsec−ブチルアルミニウムクロ
リド等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウムである。In the present invention, as the organometallic compound used in combination with the polymerization of the olefin, a metal is the first group of the periodic table.
An alkyl metal compound selected from Group 2, Group 12, Group 12 and Group 13, specifically lithium, sodium, potassium, or beryllium, magnesium, or zinc, cadmium, or aluminum, gallium, and carbon atoms 1 It is an organometallic compound consisting of -20 alkyls. Particularly preferred are alkyl aluminum compounds having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, specific examples of the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum,
Triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride,
Di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, disec-butylaluminum chloride, and the like. Particularly preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, trin-propylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, and triisobutylaluminum. , Trisec-butylaluminum.
【0063】有機金属化合物と不活性有機溶媒に可溶な
有機遷移金属化合物の使用量は、該有機遷移金属化合物
の遷移金属のモル数に対する有機金属化合物のモル数と
の比(有機金属化合物/遷移金属)として1〜1000
0、好ましくは10〜1000である。また、有機金属
化合物と有機高分子化合物に担持した有機アルミニウム
オキシ化合物の使用量は、有機金属化合物のモル数に対
する該有機高分子化合物に含有されるアルミニウムのモ
ル数の比(有機高分子化合物中のアルミニウム/有機金
属化合物)として0.01〜100、好ましくは0.1
〜10である。本発明においては、必要に応じて、オレ
フィンの重合触媒の調製に不活性有機溶媒を用いること
もできる。The amount of the organic metal compound and the organic transition metal compound soluble in the inert organic solvent used is the ratio of the number of moles of the organic metal compound to the number of moles of the transition metal of the organic transition metal compound (organic metal compound / Transition metal) as 1 to 1000
It is 0, preferably 10 to 1000. The amount of the organoaluminum oxy compound supported on the organic metal compound and the organic polymer compound is the ratio of the number of moles of aluminum contained in the organic polymer compound to the number of moles of the organic metal compound (in the organic polymer compound). Aluminum / organometallic compound) of 0.01 to 100, preferably 0.1
10 to 10. In the present invention, an inert organic solvent may be used for the preparation of the olefin polymerization catalyst, if necessary.
【0064】オレフィンの重合触媒調製に用いる不活性
有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等のアルカン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物またはこれ
らの混合物が好ましく用いられる。また、有機遷移金属
化合物と有機アルミニウムオキシ化合物を担持した有機
高分子化合物の担体との触媒調製温度は、−80℃〜2
50℃、好ましくは−20℃〜200℃であり、調製時
間は10分〜3日、好ましくは20分〜24時間であ
る。The inert organic solvent used for preparing the olefin polymerization catalyst includes propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, and other alkanes, benzene, toluene, xylene, and other aromatic compounds. Hydrocarbon compounds or mixtures thereof are preferably used. Further, the catalyst preparation temperature of the organic transition metal compound and the carrier of the organic polymer compound supporting the organic aluminum oxy compound is −80 ° C. to 2
The temperature is 50 ° C., preferably −20 ° C. to 200 ° C., and the preparation time is 10 minutes to 3 days, preferably 20 minutes to 24 hours.
【0065】本発明において、不活性有機溶媒に可溶な
有機遷移金属化合物と不活性有機溶媒に不溶の担体から
なる触媒を、予め少量のオレフィンで重合または共重合
して用いても良い。これによって生成ポリマーの嵩比重
の向上等の効果が得られる。この際、固体触媒1gあた
りのオレフィンを重合または共重合させて含有させるオ
レフィンの重合体量は、0.1〜300g、好ましくは
0.5〜100gである。この予め少量のオレフィンを
重合させて固体触媒を調製する方法は、不活性な炭化水
素中でオレフィンを重合するスラリー重合法、液化した
モノマー中で重合する塊状重合法または気体のオレフィ
ンモノマー中で重合する気相重合法で行うことができ
る。重合温度としては、通常−100〜200℃、好ま
しくは−20〜100℃である。重合圧力としては特に
制限はなく、常圧〜50kg・f/cm2 であり、バッ
チ重合、セミバッチ重合または連続重合のいずれの重合
形態を取ってもよい。In the present invention, a catalyst comprising an organic transition metal compound soluble in an inert organic solvent and a carrier insoluble in the inert organic solvent may be previously polymerized or copolymerized with a small amount of olefin and used. Thereby, effects such as improvement of the bulk specific gravity of the produced polymer can be obtained. At this time, the amount of the olefin polymer to be contained by polymerizing or copolymerizing the olefin per 1 g of the solid catalyst is 0.1 to 300 g, preferably 0.5 to 100 g. The method of preparing a solid catalyst by polymerizing a small amount of olefin in advance is a slurry polymerization method in which olefin is polymerized in an inert hydrocarbon, a bulk polymerization method in which liquefied monomer is polymerized, or a polymerization in gaseous olefin monomer. It can be carried out by a gas phase polymerization method. The polymerization temperature is usually -100 to 200 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The polymerization pressure is not particularly limited and may be normal pressure to 50 kg · f / cm 2 , and may take any form of batch polymerization, semi-batch polymerization or continuous polymerization.
【0066】本発明において、不活性有機溶媒に可溶な
有機遷移金属化合物と不活性有機溶媒に不溶性の担体か
らなる触媒を用いてオレフィンを重合させるオレフィン
としては好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィン
(エチレンも含む)、さらに好ましくは炭素数2〜10
のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペ
ンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。また、
さらにブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘ
キサジエン、1,4−ヘキサジエン等の炭素数4〜20
のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メ
チルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるい
は、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン
等のケイ素含有オレフィン等が挙げられる。また、これ
らのオレフィンは単独で重合しても、2種類以上の組み
合わせで重合してもよい。In the present invention, an olefin for polymerizing an olefin using a catalyst composed of an organic transition metal compound soluble in an inert organic solvent and a carrier insoluble in the inert organic solvent is preferably an α 2 having a carbon number of 2 to 20. -Olefins (including ethylene), more preferably 2-10 carbon atoms
Is an α-olefin. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, styrene and the like. Also,
Further, it has 4 to 20 carbon atoms such as butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, and 1,4-hexadiene.
Or a cycloolefin such as dicyclopentadiene, norbornene, methylnorbornene, tetracyclododecene, or methyltetracyclododecene, or a silicon-containing olefin such as allyltrimethylsilane or vinyltrimethylsilane. Further, these olefins may be polymerized alone or in combination of two or more kinds.
【0067】本発明においては、オレフィンの重合は不
活性な炭化水素中でオレフィンを重合するスラリー重合
法ばかりでなく、液化したモノマー中で重合する塊状重
合法または気体のオレフィンモノマー中で重合する気相
重合法でも行うことができる。さらに本発明の触媒はオ
レフィンの溶液重合にも使用できる。In the present invention, the polymerization of olefins is not limited to a slurry polymerization method for polymerizing olefins in an inert hydrocarbon, but also to a bulk polymerization method for polymerization in liquefied monomers or a gas polymerization in gaseous olefin monomers. It can also be carried out by a phase polymerization method. Further, the catalyst of the present invention can be used for solution polymerization of olefin.
【0068】その際の、重合温度としては、−100〜
200℃、好ましくは−20〜100℃である。重合圧
力としては、常圧〜80kg・f/cm2 であり、バッ
チ重合、セミバッチ重合または連続重合のいずれの重合
形態を取ってもよい。また水素などの分子量調節剤を用
いてオレフィン重合体の分子量を調節することもでき
る。At this time, the polymerization temperature is from -100 to
It is 200 degreeC, Preferably it is -20-100 degreeC. The polymerization pressure is from normal pressure to 80 kg · f / cm 2 , and may be any of batch polymerization, semi-batch polymerization, and continuous polymerization. The molecular weight of the olefin polymer can also be controlled by using a molecular weight controlling agent such as hydrogen.
【0069】[0069]
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0070】本発明において融点(Tm)、分子量分布
指数(PDI)、極限粘度([η])及びフィシュアイ
(FE)は以下の方法で測定した。In the present invention, the melting point (Tm), molecular weight distribution index (PDI), intrinsic viscosity ([η]) and fisheye (FE) were measured by the following methods.
【0071】・融点(Tm):示差走査熱量分析(DS
C)で測定した融点(Tm)は以下の条件で測定した。
[測定装置:パーキンエルマー DSC−4、昇温速
度:10℃/min、降温速度:−10℃/min、ま
たは−30℃/min]。Melting point (Tm): Differential scanning calorimetry (DS)
The melting point (Tm) measured in C) was measured under the following conditions.
[Measuring device: Perkin Elmer DSC-4, temperature rising rate: 10 ° C / min, temperature decreasing rate: -10 ° C / min, or -30 ° C / min].
【0072】・分子量分布指数(PDI=Mw/M
n):ゲルパーミエイションクロマトグラフィによって
数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を以
下の条件で測定した。[測定装置:ウォーターズ 15
0CVplus、カラム:Shodex GPC AD
−80M/S(排他限界:2×107 )、移動相:1,
3,5ートリクロロベンゼン、カラム温度:135℃、
測定流量:1.0ml/min、試料濃度:0.2wt
/vol%、インジェクター容量:0.200ml、検
出器:示差屈折計及びビスコメータ、標準サンプル:ポ
リスチレンスタンダード]。Molecular weight distribution index (PDI = Mw / M
n): The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography under the following conditions. [Measuring device: Waters 15
0CVplus, column: Shodex GPC AD
-80 M / S (exclusion limit: 2 × 10 7 ), mobile phase: 1,
3,5-trichlorobenzene, column temperature: 135 ° C,
Measurement flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 0.2 wt
/ Vol%, injector capacity: 0.200 ml, detector: differential refractometer and viscometer, standard sample: polystyrene standard].
【0073】・極限粘度([η]):135℃テトラリ
ン中で粘度を測定した。dl/gで表される。Intrinsic viscosity ([η]): Viscosity was measured in 135 ° C. tetralin. It is expressed in dl / g.
【0074】・フィシュアイまたはゲル(FE:以下単
にフィシュアイと呼ぶ):重合して得られたポリプロピ
レンパウダー100重量部に3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシトルエンを0.3重量部添加し混合した
後、樹脂温度が250℃でペレット化し、次いで、20
mmφ下向きT−Die押出機で樹脂温度が250℃と
なる条件で溶融押出し、厚み40μmのフィルムを得
た。そのフィルム600cm2 面積あたりの100μm
以上のフィッシュアイおよび100μm未満のフィッシ
ュアイの個数を測定した。Fisheye or gel (FE: hereinafter simply called fisheye): 3,5-di-t-butyl-based on 100 parts by weight of polypropylene powder obtained by polymerization.
After adding 0.3 parts by weight of 4-hydroxytoluene and mixing, pelletizing was carried out at a resin temperature of 250 ° C.
A film having a thickness of 40 μm was obtained by melt-extrusion with a mmφ downward T-Die extruder at a resin temperature of 250 ° C. The film 600 cm 2 100 μm per area
The number of fish eyes and the number of fish eyes of less than 100 μm were measured.
【0075】実施例1 [有機アルミニウムオキシ化合物の高分子化合物担体
(A)の調製]充分に窒素置換した200ml四口フラ
スコに特公昭59−14488号公報記載の方法により
得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレン5g
(無水マレイン酸含有率:10wt%、1ミリモル/
g)をトルエン45mlに懸濁させた。その懸濁液にメ
チルアルミノキサン(アルベマール社製、8wt%)と
して2.7g含有するトルエン溶液38mlを加え、攪
拌下、80℃で6時間加熱し、室温まで冷却し、静置
し、淡黄色の固形物を沈澱させた。さらに、デカンテー
ションで上澄み液を抜液し、トルエンを50ml加え、
70℃で30分加熱し、静置した。この操作洗浄を3回
繰り返し、上澄み液を抜液後、減圧乾燥して5.2gの
淡黄色の固体触媒成分(A)を得た。この固体成分中の
アルミニウム含有量は、3ミリモル/gであった。Example 1 [Preparation of Polymer Compound Carrier (A) of Organoaluminum Oxy Compound] Maleic anhydride graft obtained by a method described in JP-B-59-14488 on a 200 ml four-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen. 5 g polypropylene
(Maleic anhydride content: 10 wt%, 1 mmol /
g) was suspended in 45 ml of toluene. 38 ml of a toluene solution containing 2.7 g of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, 8 wt%) was added to the suspension, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and allowed to stand to give a pale yellow color. The solid was allowed to settle. Furthermore, the supernatant liquid was drained by decantation, 50 ml of toluene was added,
It heated at 70 degreeC for 30 minutes, and left still. This operation washing was repeated 3 times, and after removing the supernatant liquid, it was dried under reduced pressure to obtain 5.2 g of a pale yellow solid catalyst component (A). The aluminum content in this solid component was 3 mmol / g.
【0076】[プロピレンの重合]充分に窒素置換した
50ml二口フラスコに上記淡黄色の固体触媒成分
(A)480mgをヘプタン20mlに懸濁させ、特開
平2−274703号公報記載の方法により合成したジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジクロリド1.0mgとトリイソブチル
アルミニウム0.128gを順次加えることにより触媒
を調製した。窒素で十分に置換し、次いでプロピレンで
置換された5リットツのステンレス製オートクレーブに
調製した触媒を装入した後、プロピレンを1.5kg及
び水素を2Nリットル加え、昇温し、60℃で1時間重
合した。この重合で、オートクレーブ内壁、攪拌翼およ
びシャフトにおけるポリマーの付着、またはファウリン
グは全くなかった。ポリマーの収量は430gであっ
た。得られたポリマーの極限粘度[η]は1.42dl
/g、PDIは2.4であり、Tmは133℃、嵩密度
は0.36g/mlであり、FEは、100μm以上の
フィッシュアイの個数は3個、100μm未満のフィッ
シュアイの個数は10個であった。[Polymerization of Propylene] 480 mg of the above pale yellow solid catalyst component (A) was suspended in 20 ml of heptane in a 50 ml two-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen, and synthesized by the method described in JP-A-2-274703. A catalyst was prepared by sequentially adding 1.0 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride and 0.128 g of triisobutylaluminum. After charging the prepared catalyst into a 5 liter stainless steel autoclave which was sufficiently replaced with nitrogen and then replaced with propylene, 1.5 kg of propylene and 2 N liters of hydrogen were added and the temperature was raised to 60 ° C. for 1 hour. Polymerized. In this polymerization, there was no polymer adhesion or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 430 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.42 dl.
/ G, PDI is 2.4, Tm is 133 ° C., bulk density is 0.36 g / ml, and FE has three fish eyes of 100 μm or more and 10 fish eyes of less than 100 μm. It was an individual.
【0077】実施例2 [有機アルミニウムオキシ化合物の高分子化合物担体
(B)の調製]充分に窒素置換した1リットルに四フラ
スコに無水マレイン酸グラフトポリプロピレン20g
(Mw:43500、無水マレイン酸含有率:6.7w
t%、0.6ミリモル/g)をトルエン200mlに懸
濁させた。窒素雰囲気下でその懸濁液にメチルアルミノ
キサン(アルベマール社製、メチルアルミノキサン含有
率8wt%)のトルエン溶液135mlを加え、攪拌
下、80℃で6時間加熱し、40℃まで冷却した後、溶
媒を下圧下で留去し、黄色の固形物得たヘキサン300
mlを加え、攪拌して洗浄し、静置した。上澄み液を逆
濾過法で220ml抜液した。さらに、400mlのト
ルエンで洗浄し、逆濾過法で350ml抜液した。この
操作洗浄を3回繰り返し、、減圧乾燥して24.8gの
淡黄色の固体触媒を得た。ボルミルで粉砕して固体触媒
成分(B)を製造した。この固体成分中のアルミニウム
含有量は、3.6ミリモル/gであった。Example 2 [Preparation of polymer compound carrier (B) of organoaluminum oxy compound] 20 g of maleic anhydride grafted polypropylene was added to 1 liter which was sufficiently replaced with nitrogen in a four flask.
(Mw: 43500, maleic anhydride content: 6.7 w
t%, 0.6 mmol / g) was suspended in 200 ml of toluene. 135 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, methylaluminoxane content 8 wt%) was added to the suspension under a nitrogen atmosphere, heated at 80 ° C for 6 hours with stirring, cooled to 40 ° C, and then the solvent was added. Hexane 300 was obtained by distilling off under reduced pressure to obtain a yellow solid.
ml was added, and the mixture was stirred, washed, and allowed to stand. 220 ml of the supernatant was drained by a reverse filtration method. Further, it was washed with 400 ml of toluene, and 350 ml was drained by the back filtration method. This operation washing was repeated 3 times and dried under reduced pressure to obtain 24.8 g of a pale yellow solid catalyst. A solid catalyst component (B) was produced by crushing with a Bormill. The aluminum content in this solid component was 3.6 mmol / g.
【0078】〔プロピレンの重合〕固体触媒成分(A)
480mgと水素を2Nリットルに代えて、上記淡黄色
の固体触媒成分(B)240mg及び水素を3Nリット
ルを使用したこと以外は実施例1と同様にプロピレンを
重合した。オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフト
におけるポリマーの付着、またはファウリングは全くな
かった。ポリマーの収量は490gであった。得られた
ポリマーの極限粘度[η]は1.22dl/g、PDI
は2.4であり、Tmは133℃、嵩密度は0.36g
/mlであり、FEは、100μm以上のフィッシュア
イの個数は8個、100μm未満のフィッシュアイの個
数は30個であった。[Polymerization of Propylene] Solid Catalyst Component (A)
480mg and hydrogen instead of 2N liters except that the above light-yellow solid catalyst component (B) 240 mg and hydrogen using 3N liter polymerizing Similarly propylene as in Example 1. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 490 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.22 dl / g, PDI
Is 2.4, Tm is 133 ° C., and bulk density is 0.36 g
The number of fish eyes of 100 μm or more was 8, and the number of fish eyes of less than 100 μm was 30.
【0079】実施例3 〔有機アルミニウムオキシ化合物の高分子化合物担体
(C)の調製〕充分に窒素置換した500ml四口フラ
スコに無水マレイン酸グラフトポリプロピレン1g(無
水マレイン酸含有率:10wt%、1ミリモル/g)を
キシレン400mlに懸濁させた後、沸騰するまで加熱
し、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを完全に溶
解させた。その沸騰溶液中に、滴下漏斗を用いて、メチ
ルアルミノキサン(アルベマール社製、メチルアルミノ
キサン含有率 8wt%)として0.68g含有するト
ルエン溶液10mlを加え、沸騰した状態で4時間加熱
した後12時間かけて室温まで徐冷却し、静置して淡黄
色の固体成分を析出させる。さらに、デカンテーション
で上澄み液を抜液し、トルエンを100ml加え20℃
で30分攪拌して静置した。この洗浄操作を3回繰り返
し、上澄み液を抜液し、固体成分(C)が含まれる懸濁
液を得た。この懸濁液中の固体成分の濃度は、0.31
g/mlであった。また、懸濁液を所定量取り減圧乾燥
して測定した固体成分中のアルミニウム含有量は6ミリ
モル/gであった。Example 3 [Preparation of Polymer Compound Carrier (C) of Organoaluminum Oxy Compound] 1 g of maleic anhydride-grafted polypropylene (maleic anhydride content: 10 wt%, 1 mmol) was placed in a 500 ml four-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen. / G) was suspended in 400 ml of xylene, and then heated until boiling to completely dissolve the maleic anhydride-grafted polypropylene. To the boiling solution, using a dropping funnel, 10 ml of a toluene solution containing 0.68 g of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, 8% by weight of methylaluminoxane) was added, and after heating for 4 hours in a boiling state, it took 12 hours. Slowly cool to room temperature and let stand to precipitate a pale yellow solid component. Furthermore, the supernatant liquid was removed by decantation, 100 ml of toluene was added, and the temperature was 20 ° C.
The mixture was stirred for 30 minutes and left to stand. This washing operation was repeated 3 times, and the supernatant was drained to obtain a suspension containing the solid component (C). The concentration of the solid component in this suspension is 0.31
g / ml. Further, the aluminum content in the solid component measured by taking a predetermined amount of the suspension and drying it under reduced pressure was 6 mmol / g.
【0080】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
100ml二口フラスコに得られた懸濁液0.77ml
を取り、ヘプタン20mlを加え、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジ
クロリド1.0mgとトリイソブチルアルミニウム0.
128gを順次加えることにより触媒を調製した。充分
な窒素で置換し、次いでプロピレンで置換された5リッ
トルのステンレス製オートクレーブに調製した触媒を装
入した後、プロピレンを1.5kg及び水素を3Nリッ
トル加え、60℃まで昇温し、その温度を保ちながら1
時間重合した。この重合で、オートクレーブ内壁、攪拌
翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、またはファ
ウリングは全くなかった。ポリマーの収量は490gで
あった。[Polymerization of propylene] 0.77 ml of the obtained suspension in a 100 ml two-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen.
20 ml of heptane was added, and 1.0 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and 0.3 mg of triisobutylaluminum were added.
A catalyst was prepared by sequentially adding 128 g. After charging the prepared catalyst into a stainless steel autoclave of 5 liters which had been replaced with sufficient nitrogen and then replaced with propylene, 1.5 kg of propylene and 3 N liters of hydrogen were added and the temperature was raised to 60 ° C. While keeping 1
Polymerized for hours. In this polymerization, there was no polymer adhesion or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 490 g.
【0081】この得られたポリマーの物性を測定した結
果、極限粘度[η]は1.22dl/g、PDIは2.
4であり、Tmは134℃、嵩密度は0.36g/ml
であり、FEは、100μm以上のフィッシュアイの個
数は3個、100μm未満のフィッシュアイの個数は1
0個であった。As a result of measuring the physical properties of the obtained polymer, the intrinsic viscosity [η] was 1.22 dl / g and the PDI was 2.
4, Tm is 134 ° C., bulk density is 0.36 g / ml
And FE has three fish eyes of 100 μm or more and one fish eye of less than 100 μm.
There were zero.
【0082】実施例4 〔有機アルミニウムオキシ化合物の高分子化合物担体
(D)の調製〕上澄み液を抜液後、溶媒を除去して粉体
とした以外は、実施例3と同様に行い1.2gの淡黄色
の固体成分を得た。この固体成分中のアルミニウム含有
量は、6ミリモル/gであった。Example 4 [Preparation of polymer compound carrier (D) of organoaluminum oxy compound] The same procedure as in Example 3 was carried out except that the supernatant liquid was drained and the solvent was removed to obtain a powder. 2 g of a pale yellow solid component was obtained. The aluminum content in this solid component was 6 mmol / g.
【0083】〔プロピレンの重合〕懸濁液の代わりに淡
黄色の固体触媒成分(D)を粉砕した物を240mg使
用した以外は、実施例3と同様に行った。[Polymerization of Propylene] The procedure of Example 3 was repeated, except that 240 mg of a pulverized light yellow solid catalyst component (D) was used instead of the suspension.
【0084】この重合で、オートクレーブ内壁、攪拌翼
およびシャフトにおけるポリマーの付着、またはファウ
リングは全くなかった。得られたポリマーの収量は48
9.9gであった。得られたポリマーの極限粘度[η]
は1.12dl/g、PDIは2.4であり、Tmは1
34℃、嵩密度は0.36g/mlであり、FEは、1
00μm以上のフィッシュアイの個数は3個、100μ
m未満のフィッシュアイの個数は10個であった。In this polymerization, there was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The yield of the obtained polymer is 48.
It was 9.9 g. Intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer
Is 1.12 dl / g, PDI is 2.4, and Tm is 1
34 ° C., bulk density is 0.36 g / ml, FE is 1
The number of fish eyes over 100μm is 3, 100μ
The number of fish eyes of less than m was 10.
【0085】実施例5 〔有機アルミニウムオキシ化合物の高分子化合物担体
(E)の調製〕充分に窒素置換した3リットルの四口フ
ラスコに無水マレイン酸グラフトポリプロピレン4.2
g(Mw:43500、無水マレイン酸含有率:6.7
wt%、0.68ミリモル/g)をキシレン1.7リッ
トルに懸濁させ、145℃で加熱し、完全に溶解させ
た。窒素雰囲気下、還流下で溶液に滴下漏斗を用いて、
メチルアルミノキサン(アルベマール社製、メチルアル
ミノキサン含有率 8wt%)トルエン溶液28mlを
加え、4時間還流した。40℃まで冷却し、200ml
のヘキサンを加え30分攪拌して静置した。1.6リッ
トルの上澄み液を逆濾過法で抜液し、400mlのトル
エンを加え、懸濁液を30分攪拌して静置し、400m
lの上澄み液を逆濾過で抜液した。このトルエン洗浄を
3回繰り返し、減圧乾燥して6.0gの淡黄色の固体を
得た。さらに、振動ミルで粉砕して固体触媒成分(E)
を製造した。この固体成分中のアルミニウム含有量は、
4.7ミリモル/gであった。Example 5 [Preparation of Polymer Compound Carrier (E) of Organoaluminum Oxy Compound] Maleic anhydride grafted polypropylene 4.2 was placed in a 3-liter four-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen.
g (Mw: 43500, maleic anhydride content: 6.7)
wt%, 0.68 mmol / g) was suspended in 1.7 liter of xylene and heated at 145 ° C. to completely dissolve it. Using a dropping funnel to the solution under reflux under a nitrogen atmosphere.
28 ml of a methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, methylaluminoxane content 8 wt%) toluene solution was added, and the mixture was refluxed for 4 hours. Cool to 40 ℃, 200 ml
Of hexane was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and allowed to stand. 1.6 liters of the supernatant liquid was drained by the reverse filtration method, 400 ml of toluene was added, and the suspension was stirred for 30 minutes and allowed to stand, 400 m
The supernatant liquid (1) was drained by reverse filtration. This toluene washing was repeated 3 times and dried under reduced pressure to obtain 6.0 g of a pale yellow solid. Further, the solid catalyst component (E) is pulverized by a vibration mill.
Was manufactured. Aluminum content in this solid component,
It was 4.7 mmol / g.
【0086】〔プロピレンの重合〕固体触媒成分(B)
に代えて上記淡黄色の固体触媒成分(E)240mgを
使用したこと以外は実施例3と同様にしてプロピレンを
重合した。オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフト
におけるポリマーの付着、またはファウリングは全くな
かった。ポリマーの収量は620gであった。得られた
ポリマーの極限粘度[η]は1.29dl/g、PDI
は2.1であり、Tmは134℃、嵩密度は0.31g
/mlであり、FEは、100μm以上のフィッシュア
イの個数は12個、100μm未満のフィッシュアイの
個数は30個であった。[Polymerization of Propylene] Solid Catalyst Component (B)
In the same manner as in Example 3 except that 240 mg of the above pale yellow solid catalyst component (E) was used, propylene was polymerized. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 620 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.29 dl / g, PDI
Is 2.1, Tm is 134 ° C., and bulk density is 0.31 g
The number of fish eyes of 100 μm or more was 12, and the number of fish eyes of less than 100 μm was 30.
【0087】実施例6 〔(1R,2R)−1,2−ジメチルエチリジイル−
1,2−ビス(2´−メチルベンズ[e]インデニル)
ジルコニウムジクロリドの合成〕トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物(18.80g)を(2R,3R)−
2,3−ブタンジオール(ee=99.0%)(3.0
0g)とピリジン(5.25g)のジクロロメタン(1
00ml)溶液に氷冷下で加え、1時間攪拌した。さら
に、水を加え、有機相を分離し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、ヘキサンで得られた生成物をシリカゲルカラ
ムに通し、濃縮、蒸留し、無色の液体(2R,3R)−
2,3−ブチルジ(トリフレート)(5.31g、43
℃/3mmHg)を得た。さらに、窒素雰囲気下で(2
−メチルベンズ[e]インデニル)リチウム(4.2
g)のテトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)
(50ml)の溶液に(2R,3R)−2,3−ブチル
ジ(トリフレート)(3.46g)のTHF(10m
l)の溶液を−78℃で滴下し、室温で一昼夜攪拌した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機相を分離
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮しオレンジ色
のオイルを得た。次いで、これをヘキサン/酢酸エチル
でシリカゲルカラムに通し、溶媒を除去し、黄色の固体
を得た。さらに、ベンゼンから再結晶し、無色の結晶
(2R,3R)−2,3−ビス(2−メチルベンズ
[e]インデニル)ブタン(0.50g)を得た。さら
に、この無色の結晶(310mg)のTHF(20m
l)溶液を過剰の水素化カリウム(95mg)のTHF
(30ml)懸濁液に0℃で滴下し、室温で一昼夜攪拌
した後、この懸濁液をセライト濾過した。この濾液を四
塩化ジルコニウム(280mg、0.74mmol)の
THF(30ml)懸濁液に室温で滴下し、室温で一昼
夜攪拌した。溶媒を除去した後、得られた黄色固体をト
ルエンでソックスレー抽出し、トルエンを濃縮して黄色
の固体(200mg)を得た。分析値を以下に示す。Example 6 [(1R, 2R) -1,2-Dimethylethylidyl-
1,2-bis (2'-methylbenz [e] indenyl)
Synthesis of Zirconium Dichloride] Trifluoromethanesulfonic anhydride (18.80 g) was added to (2R, 3R)-
2,3-Butanediol (ee = 99.0%) (3.0
0 g) and pyridine (5.25 g) in dichloromethane (1
(00 ml) was added to the solution under ice cooling and stirred for 1 hour. Further, water was added, the organic phase was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the product obtained with hexane was passed through a silica gel column, concentrated and distilled to give a colorless liquid (2R, 3R)-
2,3-Butyldi (triflate) (5.31 g, 43
℃ / 3mmHg) was obtained. In addition, (2
-Methylbenz [e] indenyl) lithium (4.2
g) Tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF)
In a solution of (50 ml), (2R, 3R) -2,3-butyldi (triflate) (3.46 g) in THF (10 m
The solution of l) was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the organic phase was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain an orange oil. It was then passed through a silica gel column with hexane / ethyl acetate and the solvent was removed to give a yellow solid. Further, it was recrystallized from benzene to obtain colorless crystals (2R, 3R) -2,3-bis (2-methylbenz [e] indenyl) butane (0.50 g). Furthermore, THF (20 m) of this colorless crystal (310 mg)
l) solution of excess potassium hydride (95 mg) in THF
(30 ml) was added dropwise to the suspension at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and the suspension was filtered through Celite. This filtrate was added dropwise to a suspension of zirconium tetrachloride (280 mg, 0.74 mmol) in THF (30 ml) at room temperature, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After removing the solvent, the obtained yellow solid was subjected to Soxhlet extraction with toluene, and the toluene was concentrated to obtain a yellow solid (200 mg). The analytical values are shown below.
【0088】1H−NMR(90 MHz, CDCl3, TMS基準)
δ;7.67− 7.86 (m, 4H), 7.35 −7.58 (m, 6H), 7.00
− 7.29 (m 4H), 3.48 (q, 2H), 1.26 (s, 6H), 1.24
(d, 6H) 元素分析;計算値 C:66.88 ,H:4.91、分析値 C:66.97 ,
H:4.98。 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3, TMS standard)
δ; 7.67-7.86 (m, 4H), 7.35-7.58 (m, 6H), 7.00
− 7.29 (m 4H), 3.48 (q, 2H), 1.26 (s, 6H), 1.24
(d, 6H) Elemental analysis; Calculated value C: 66.88, H: 4.91, Analytical value C: 66.97,
H: 4.98.
【0089】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
50ml二口フラスコに実施例1で調製した固体触媒成
分(A)を480mgをヘプタン20mlに懸濁させ、
上記の(1R,2R)−1,2−ジメチルエチリジイル
−1,2−ビス(2´−メチルベンズ[e]インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド1.0mgとトリイソブチ
ルアルミニウム0.128gを順次加えることにより触
媒を調製した。5リットルの窒素で十分に置換し、次い
でプロピレンで置換されたステンレス製オートクレーブ
に調製した触媒を装入した後、プロピレン1.5kgを
加え、昇温し、50℃で1時間重合した。この重合で、
オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフトにおけるポ
リマーの付着、またはファウリングは全くなかった。ポ
リマーの収量は600gであった。得られたポリマーの
極限粘度[η]は1.58dl/g、PDIは2.6で
あり、Tmは148℃、嵩密度は0.38g/mlであ
り、FEは、100μm以上のフィッシュアイの個数は
3個、100μm未満のフィッシュアイの個数は10個
であった。[Polymerization of Propylene] 480 mg of the solid catalyst component (A) prepared in Example 1 was suspended in 20 ml of heptane in a 50 ml two-necked flask which was sufficiently purged with nitrogen,
The catalyst was prepared by sequentially adding 1.0 mg of (1R, 2R) -1,2-dimethylethylidiyl-1,2-bis (2′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride and 0.128 g of triisobutylaluminum. Was prepared. After thoroughly purging with 5 liters of nitrogen and then charging the prepared catalyst into a stainless steel autoclave substituted with propylene, 1.5 kg of propylene was added, the temperature was raised, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour. With this polymerization,
There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 600 g. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.58 dl / g, a PDI of 2.6, a Tm of 148 ° C., a bulk density of 0.38 g / ml, and an FE of 100 μm or more for fish eyes. The number was 3, and the number of fish eyes of less than 100 μm was 10.
【0090】実施例7 実施例5で調製した固体触媒成分(E)を360mg使
用し、重合温度を60℃にした以外は実施例6と同様に
重合を行った。この重合で、オートクレーブ内壁、攪拌
翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、またはファ
ウリングは全くなかった。ポリマーの収量は680gで
あった。得られたポリマーの極限粘度[η]は1.50
dl/g、PDIは2.3であり、Tmは149℃、嵩
密度は0.34g/mlであり、FEは、100μm以
上のフィッシュアイの個数は16個、100μm未満の
フィッシュアイの個数は40個であった。Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that 360 mg of the solid catalyst component (E) prepared in Example 5 was used and the polymerization temperature was 60 ° C. In this polymerization, there was no polymer adhesion or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 680 g. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of 1.50.
dl / g, PDI is 2.3, Tm is 149 ° C., bulk density is 0.34 g / ml, FE has 16 fish eyes of 100 μm or more, and the number of fish eyes of less than 100 μm is FE. It was 40 pieces.
【0091】実施例8 〔少量のプロピレンで予め重合して調製した触媒成分〕
充分に窒素置換した50ml二口フラスコに実施例1で
調製した淡黄色の固体触媒成分(A)1gをヘプタン6
0mlに懸濁させ、実施例1で使用したジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウ
ムジクロリド3.0mgを順次加えることにより触媒を
調製し、25℃でプロピレンを、常圧で30分間導入管
から流し、2gのポリプロピレンを重合し触媒を調製し
た。Example 8 [Catalyst component prepared by prepolymerization with a small amount of propylene]
1 g of the pale yellow solid catalyst component (A) prepared in Example 1 was added to heptane 6 in a 50 ml two-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen.
A catalyst was prepared by suspending it in 0 ml and sequentially adding 3.0 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride used in Example 1, and introducing propylene at 25 ° C. under normal pressure for 30 minutes. The catalyst was prepared by pouring from a tube and polymerizing 2 g of polypropylene.
【0092】〔プロピレンの重合〕5リットルの窒素で
十分に置換し、次いでプロピレンで置換されたステンレ
ス製オートクレーブに、20mlのヘプタンで希釈した
トリイソブチルアルミニウム(0.128g)を装入
し、次いで、上記の予めプロピレンで重合して調製した
触媒スラリーを20mlを装入した後、プロピレンを
1.5kg及び水素を2Nリットル加え、昇温し、60
℃で1時間重合した。この重合で、オートクレーブ内
壁、攪拌翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、ま
たはファウリングは全くなかった。ポリマーの収量は4
00gであった。得られたポリマーの極限粘度[η]は
1.40dl/g、PDIは2.4であり、Tmは13
4℃、嵩密度は0.36g/mlであり、FEは、10
0μm以上のフィッシュアイの個数は3個、100μm
未満のフィッシュアイの個数は10個であった。[Polymerization of Propylene] Triisobutylaluminum (0.128 g) diluted with 20 ml of heptane was charged into a stainless steel autoclave which was sufficiently replaced with 5 liters of nitrogen and then replaced with propylene, and then, After charging 20 ml of the catalyst slurry prepared by previously polymerizing with propylene, 1.5 kg of propylene and 2 N liter of hydrogen were added and the temperature was raised to 60
Polymerization was carried out at 0 ° C for 1 hour. In this polymerization, there was no polymer adhesion or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. Polymer yield is 4
00 g. The polymer obtained had an intrinsic viscosity [η] of 1.40 dl / g, a PDI of 2.4 and a Tm of 13
4 ° C., bulk density is 0.36 g / ml, FE is 10
The number of fish eyes above 0μm is 3, 100μm
The number of fish eyes less than 10 was 10.
【0093】比較例1 〔無水マレイン酸と有機アルミニウムオキシ化合物から
なる触媒成分の調製〕充分に窒素置換した300ml四
口フラスコに無水マレイン酸0.37g(3.7ミリモ
ル)をトルエン30mlに加え、メチルアルミノキサン
(アルベマール社製、メチルアルミノキサン含有率 8
wt%)として2.0g含有するトルエン溶液28ml
を加え、攪拌下、80℃で6時間加熱し、室温まで冷却
した。その黄色の反応混合物には固体の沈澱は無かった
が、境界面は不鮮明であるが黄色の濃い部分と淡い部分
の2層に分離した。上層の淡い黄色部分を抜き、トルエ
ンを60ml加えて、室温で30分間攪拌し、静置し
た。この操作洗浄を4回繰り返した。上層液を抜液後、
減圧乾燥して白色の固体触媒成分1.7gを得た。この
固体成分中のアルミニウム含有量は、16ミリモル/g
であった。Comparative Example 1 [Preparation of Catalyst Component Consisting of Maleic Anhydride and Organoaluminum Oxy Compound] 0.37 g (3.7 mmol) of maleic anhydride was added to 30 ml of toluene in a 300 ml four-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen. Methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, methylaluminoxane content 8
28% of toluene solution containing 2.0 g as wt%)
Was added, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 6 hours and cooled to room temperature. There was no solid precipitate in the yellow reaction mixture, but the interface was not clear but separated into two layers, a dark yellow part and a light yellow part. The light yellow portion of the upper layer was removed, 60 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and allowed to stand. This operation washing was repeated 4 times. After draining the upper layer liquid,
After drying under reduced pressure, 1.7 g of a white solid catalyst component was obtained. Aluminum content in this solid component is 16 mmol / g
Met.
【0094】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
50ml二口フラスコに上記の白色の固体触媒成分24
0mgをヘプタン20mlに懸濁させ、実施例1で使用
したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロリド1.0mgとトリイソ
ブチルアルミニウム0.128gを順次加えることによ
り触媒を調製した。5リットルの窒素で十分に置換し、
次いでプロピレンで置換されたステンレス製オートクレ
ーブに調製した触媒を装入し、実施例1と同様に重合し
た。この重合で、オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシ
ャフトにおけるポリマーの付着、またはファウリングが
著しく起こった。また、ポリマーの収量は155gであ
った。得られたポリマーの極限粘度[η]は1.29d
l/g、PDIは2.4であり、Tmは130℃、嵩密
度は0.20g/mlであった。[Polymerization of Propylene] The above white solid catalyst component 24 was placed in a 50 ml two-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen.
A catalyst was prepared by suspending 0 mg of heptane in 20 ml and sequentially adding 1.0 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride used in Example 1 and 0.128 g of triisobutylaluminum. Replace thoroughly with 5 liters of nitrogen,
Then, the prepared catalyst was charged into a stainless steel autoclave substituted with propylene, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. During this polymerization, polymer adhesion on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft, or fouling significantly occurred. The polymer yield was 155 g. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of 1.29d.
1 / g, PDI was 2.4, Tm was 130 ° C, and bulk density was 0.20 g / ml.
【0095】比較例2 〔無水マレイン酸と有機アルミニウムオキシ化合物から
なる触媒成分の調製〕充分に窒素置換した300ml四
口フラスコに無水マレイン酸0.55g(5.5ミリモ
ル)をトルエン30mlに加え、メチルアルミノキサン
(アルベマール社製、メチルアルミノキサン含有率 8
wt%)として2.0g含有するトルエン溶液28ml
を加え、攪拌下、80℃で8時間加熱し、室温まで冷却
し、静置した。沈澱した淡黄色の固体沈澱物をデカンテ
ーションで上澄み液を除去し、トルエンを50ml加
え、70℃で30分加熱し、静置する。この操作洗浄を
3回繰り返し、上澄み液を抜液後、減圧乾燥して2.1
gの淡黄色の固体触媒成分を得た。この固体成分中のア
ルミニウム含有量は、17ミリモル/gであった。Comparative Example 2 [Preparation of Catalyst Component Consisting of Maleic Anhydride and Organoaluminum Oxy Compound] 0.55 g (5.5 mmol) of maleic anhydride was added to 30 ml of toluene in a 300 ml four-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen. Methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, methylaluminoxane content 8
28% of toluene solution containing 2.0 g as wt%)
Was added, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 8 hours, cooled to room temperature, and allowed to stand. The supernatant liquid was removed from the precipitated pale yellow solid precipitate by decantation, 50 ml of toluene was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 30 minutes and allowed to stand. This operation washing was repeated 3 times, and after removing the supernatant liquid, it was dried under reduced pressure to 2.1.
g of a pale yellow solid catalyst component was obtained. The aluminum content in this solid component was 17 mmol / g.
【0096】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
50ml二口フラスコに上記の淡黄色の固体成分480
mgをヘプタン20mlに懸濁させ、実施例1で使用し
たジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオ
レニルジルコニウムジクロリド1.0mgとトリイソブ
チルアルミニウム0.128gを順次加えることにより
触媒を調製した。5リットルの窒素で十分に置換し、次
いでプロピレンで置換されたステンレス製オートクレー
ブに調製した触媒を装入した後、プロピレンを1.5k
g及び水素を3.3Nリットル加え、昇温し、60℃で
1時間重合した。この重合で、オートクレーブ内壁、攪
拌翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、またはフ
ァウリングが著しく起こった。また、ポリマーの収量は
10gであった。得られたポリマーの極限粘度[η]は
0.89dl/g、PDIは3.2であり、Tmは12
6℃、嵩密度は0.26g/mlであった。[Polymerization of Propylene] The above pale yellow solid component 480 was placed in a 50 ml two-necked flask sufficiently replaced with nitrogen.
A catalyst was prepared by suspending 20 mg of heptane in 20 ml and sequentially adding 1.0 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride used in Example 1 and 0.128 g of triisobutylaluminum. After charging the prepared catalyst into a stainless steel autoclave sufficiently replaced with 5 liters of nitrogen, and then replaced with propylene, 1.5 k of propylene was added.
3.3 N liters of g and hydrogen were added, the temperature was raised, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. During this polymerization, polymer adhesion on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft, or fouling significantly occurred. The yield of polymer was 10 g. The polymer obtained had an intrinsic viscosity [η] of 0.89 dl / g, a PDI of 3.2 and a Tm of 12
The bulk density was 0.26 g / ml at 6 ° C.
【0097】比較例3 〔有機アルミニウムオキシ化合物とシリカからなる触媒
成分の調製〕特開昭61−296008号公報に記載の
実施例の(触媒の調製)触媒Aの方法にしたがってシリ
カ(旭硝子シルデックスH121)5gをトルエン25
mlに懸濁させ、実施例1で使用したメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液45mlを加えて、シリカをアルミ
ノキサン処理して固体触媒成分7.4gを得た。この固
体成分中のアルミニウム含有量は、6ミリモル/gであ
った。Comparative Example 3 [Preparation of Catalyst Component Consisting of Organoaluminum Oxy Compound and Silica] Silica (Asahi Glass Sildex) according to the method of Catalyst A (Preparation of Catalyst) H121) 5 g of toluene 25
45 ml of a toluene solution of methylaluminoxane used in Example 1 was added thereto, and silica was treated with aluminoxane to obtain 7.4 g of a solid catalyst component. The aluminum content in this solid component was 6 mmol / g.
【0098】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
50ml二口フラスコに上記固体触媒成分60mgをヘ
プタン20mlに懸濁させ、実施例1で使用したジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジ
ルコニウムジクロリド1.0mgとトリイソブチルアル
ミニウム0.128gを順次加えることにより触媒を調
製した。5リットルの窒素で十分に置換し、次いでプロ
ピレンで置換されたステンレス製オートクレーブに調製
した触媒を装入した後、比較例2と同様に重合した。こ
の重合で、オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフト
におけるポリマーの付着、またはファウリングは全くな
かった。また、ポリマーの収量は500gであった。得
られたポリマーの極限粘度[η]は1.38dl/g、
PDIは2.6であり、Tmは130℃、嵩密度は0.
37g/mlであり、FEは、100μm以上のフィッ
シュアイの個数は100個、100μm未満のフィッシ
ュアイの個数は6000個であった。[Polymerization of Propylene] 60 mg of the above solid catalyst component was suspended in 20 ml of heptane in a 50 ml two-necked flask sufficiently replaced with nitrogen, and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride used in Example 1 was suspended. A catalyst was prepared by sequentially adding 1.0 mg and triisobutylaluminum 0.128 g. The catalyst was charged in a stainless steel autoclave which was sufficiently replaced with 5 liters of nitrogen and then replaced with propylene, and then polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 2. In this polymerization, there was no polymer adhesion or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The yield of polymer was 500 g. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of 1.38 dl / g,
PDI is 2.6, Tm is 130 ° C, and bulk density is 0.
The FE was 100 g, and the number of fish eyes having a FE of 100 μm or more was 100 and the number of fish eyes having a FE of less than 100 μm was 6000.
【0099】比較例4 充分に窒素置換した50ml二口フラスコにトルエン1
0mlにメチルアルミノキサン(アルベマール社製、メ
チルアルミノキサン含有率 8wt%)として1.7g
含有するトルエン溶液23.8mlとジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウム
ジクロリド2.0mgを順次加えることにより触媒を調
製した。5リットルの窒素で十分に置換し、次いでプロ
ピレンで置換されたステンレス製オートクレーブに調製
した触媒を装入し、プロピレンを1.5kg及び水素を
3Nリットル加え、60℃まで昇温し、その温度を保ち
ながら1時間重合した。この重合で、オートクレーブ内
壁、攪拌翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、ま
たはファウリングが著しく起こった。また、ポリマーの
収量は495gであった。得られたポリマーの極限粘度
[η]は1.67dl/g、PDIは2.1であり、T
mは140℃、嵩密度は0.20g/mlであり、FE
は、100μm以上のフィッシュアイの個数は7個、1
00μm未満のフィッシュアイの個数は14個であっ
た。Comparative Example 4 Toluene 1 was placed in a 50 ml two-necked flask which was sufficiently replaced with nitrogen.
1.7 g as methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, methylaluminoxane content 8 wt%) in 0 ml
A catalyst was prepared by sequentially adding 23.8 ml of the toluene solution containing the compound and 2.0 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride. The catalyst was charged into a stainless steel autoclave that was sufficiently replaced with 5 liters of nitrogen and then replaced with propylene, 1.5 kg of propylene and 3 N liters of hydrogen were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Polymerization was continued for 1 hour. During this polymerization, polymer adhesion on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft, or fouling significantly occurred. The yield of polymer was 495 g. The polymer obtained had an intrinsic viscosity [η] of 1.67 dl / g, a PDI of 2.1, and a T
m is 140 ° C., bulk density is 0.20 g / ml, FE
Is 7, the number of fish eyes of 100 μm or more is 1.
The number of fish eyes of less than 00 μm was 14.
【0100】比較例5 充分に窒素置換した50ml二口フラスコに比較例3で
調製した固体触媒成分100mgをヘプタン20mlに
懸濁させ、実施例6で用いた(1R,2R)−1,2−
ジメチルエチリジイル−1,2−ビス(2´−メチルベ
ンズ[e]インデニル)ジルコニウムジクロライド1.
0mgとトリイソブチルアルミニウム0.16gを順次
加えることにより触媒を調製した。5リットルの窒素で
十分に置換し、次いでプロピレンで置換されたステンレ
ス製オートクレーブに調製した触媒を装入した後、比較
例3と同様に重合した。オートクレーブ内壁、攪拌翼お
よびシャフトにおけるポリマーの付着、またはファウリ
ングは全くなかった。また、ポリマーの収量は467g
であった。得られたポリマーの極限粘度[η]は1.6
7dl/g、PDIは2.5であり、Tmは142℃、
嵩密度は0.38g/mlであり、FEは、100μm
以上のフィッシュアイの個数は300個、100μm未
満のフィッシュアイの個数は9000個であった。Comparative Example 5 100 mg of the solid catalyst component prepared in Comparative Example 3 was suspended in 20 ml of heptane in a 50 ml two-necked flask that had been sufficiently replaced with nitrogen, and used in Example 6 (1R, 2R) -1,2-.
Dimethylethylidyl-1,2-bis (2'-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride 1.
A catalyst was prepared by sequentially adding 0 mg and triisobutylaluminum 0.16 g. The catalyst was charged into a stainless steel autoclave which was sufficiently replaced with 5 liters of nitrogen and then replaced with propylene, and then polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The yield of polymer is 467g.
Met. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.6.
7 dl / g, PDI is 2.5, Tm is 142 ° C.,
Bulk density is 0.38 g / ml, FE is 100 μm
The number of fish eyes above was 300, and the number of fish eyes of less than 100 μm was 9000.
【0101】実施例9 〔イソプロピリデンシクロペンタジエニル(2,7−ジ
−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
の合成〕特開平5−125112号公報にしたがって合
成した。分析値を以下に示す。1 H−NMR(90 MHz, C6D6, TMS基準)δ;7.93− 7.5
0 (m, 6H), 6.16 (dd,2H), 5.58 (dd, 2H), 2.08 (s, 6
H), 1.34 (s, 18H) 元素分析;計算値 C:63.94 ,H:6.29、分析値 C:64.07 ,
H:6.68。Example 9 [Synthesis of isopropylidenecyclopentadienyl (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride] Synthesis was carried out according to JP-A-5-125112. The analytical values are shown below. 1 H-NMR (90 MHz, C 6 D 6 , TMS standard) δ; 7.93-7.5
0 (m, 6H), 6.16 (dd, 2H), 5.58 (dd, 2H), 2.08 (s, 6
H), 1.34 (s, 18H) Elemental analysis; Calculated value C: 63.94, H: 6.29, Analytical value C: 64.07,
H: 6.68.
【0102】〔プロピレンの重合〕ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジ
クロリド1.0mgに代えてイソプロピリデンシクロペ
ンタジエニル(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド2.0mg使用したこと以
外は実施例5と同様にしてプロピレンを重合した。オー
トクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフトにおけるポリマ
ーの付着、またはファウリングは全くなかった。ポリマ
ーの収量は397gであった。得られたポリマーの極限
粘度[η]は0.70dl/g、PDIは2.3であ
り、Tmは137℃、嵩密度は0.35g/mlであ
り、FEは、100μm以上のフィッシュアイの個数は
8個、100μm未満のフィッシュアイの個数は40個
であった。[Polymerization of Propylene] Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride 1.0 mg was replaced with isopropylidenecyclopentadienyl (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride 2 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 5 except that 0.0 mg was used. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The yield of polymer was 397 g. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.70 dl / g, a PDI of 2.3, a Tm of 137 ° C., a bulk density of 0.35 g / ml, and an FE of 100 μm or more. The number of fish eyes was 8 and the number of fish eyes of less than 100 μm was 40.
【0103】実施例10 〔エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
の合成〕Scott Collins(Journal of Organometallic Ch
emistry,342(1988)21)らの方法にしたがって合成し
た。分析値を以下に示す。Example 10 [Synthesis of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride] Scott Collins (Journal of Organometallic Ch
It was synthesized according to the method of emistry, 342 (1988) 21) et al. The analytical values are shown below.
【0104】1H−NMR(90 MHz, C6D6, TMS基準)
δ;7.33− 6.70 (m, 8H), 6.41 (d, 2H), 5.73 (d, 2
H), 3.05 (q, 4H)。 1 H-NMR (90 MHz, C 6 D 6 , TMS standard)
δ; 7.33-6.70 (m, 8H), 6.41 (d, 2H), 5.73 (d, 2
H), 3.05 (q, 4H).
【0105】〔プロピレンの重合〕ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジ
クロリド1.0mgに代えてエチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド2.0mg使用したこと以
外は実施例5と同様にしてプロピレンを重合した。オー
トクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフトにおけるポリマ
ーの付着、またはファウリングは全くなかった。ポリマ
ーの収量は97gであった。得られたポリマーの極限粘
度[η]は0.40dl/gであり、Tmは133℃、
嵩密度は0.36g/mlであり、FEは、100μm
以上のフィッシュアイの個数は14個、100μm未満
のフィッシュアイの個数は50個であった。[Polymerization of Propylene] Propylene was prepared in the same manner as in Example 5 except that 2.0 mg of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride was used instead of 1.0 mg of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride. Was polymerized. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 97 g. The polymer obtained had an intrinsic viscosity [η] of 0.40 dl / g, a Tm of 133 ° C.,
Bulk density is 0.36 g / ml, FE is 100 μm
The number of fish eyes was 14 and the number of fish eyes of less than 100 μm was 50.
【0106】比較例6 充分に窒素置換した50ml二口フラスコに比較例3で
調製した固体触媒成分60mgをヘプタン20mlに懸
濁させ、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
フルオレニルジルコニウムジクロリド1.0mgに代え
てイソプロピリデンシクロペンタジエニル(2,7−ジ
−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
2.0mg使用したこと以外は比較例3と同様にプロピ
レンを重合した。オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシ
ャフトにおけるポリマーの付着、またはファウリングは
全くなかった。また、ポリマーの収量は417gであっ
た。得られたポリマーの極限粘度[η]は0.93dl
/gであり、Tmは132℃、嵩密度は0.38g/m
lであり、FEは、100μm以上のフィッシュアイの
個数は200個、100μm未満のフィッシュアイの個
数は9000個であった。Comparative Example 6 60 mg of the solid catalyst component prepared in Comparative Example 3 was suspended in 20 ml of heptane in a 50 ml two-necked flask which had been sufficiently replaced with nitrogen, and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) was added.
Polymerization of propylene in the same manner as in Comparative Example 3 except that 2.0 mg of isopropylidenecyclopentadienyl (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was used instead of 1.0 mg of fluorenyl zirconium dichloride. did. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The yield of polymer was 417 g. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of 0.93 dl
/ G, Tm is 132 ° C., bulk density is 0.38 g / m
The number of fish eyes having an FE of 100 μm or more was 200 and the number of fish eyes having an FE of less than 100 μm was 9000.
【0107】比較例7 (1R,2R)−1,2−ジメチルエチリジイル−1,
2−ビス(2’−メチルベンズ[e]インデニル)ジル
コニウムジクロリド1.0mgに代えてエチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド2.0mg使用
したこと以外は比較例5と同様にプロピレンを重合し
た。オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフトにおけ
るポリマーの付着、またはファウリングは全くなかっ
た。また、ポリマーの収量は105gであった。得られ
たポリマーの極限粘度[η]は0.53dl/gであ
り、Tmは142℃、嵩密度は0.35g/mlであ
り、FEは、100μm以上のフィッシュアイの個数は
150個、100μm未満のフィッシュアイの個数は7
000個であった。Comparative Example 7 (1R, 2R) -1,2-Dimethylethylidiyl-1,
Propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example 5 except that 2.0 mg of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride was used in place of 1.0 mg of 2-bis (2′-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The yield of polymer was 105 g. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.53 dl / g, a Tm of 142 ° C., a bulk density of 0.35 g / ml, and an FE of 150 fish eyes of 100 μm or more, 100 μm. Is less than 7 fisheyes
It was 000.
【0108】実施例11 〔rac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンズ
[e]インデニル)ジルコニウムジクロリドの合成〕Ud
o Stehling(Organometallics,13, 964(1994))らの方
法にしたがって合成した。分析値を以下に示す。Example 11 Synthesis of rac-dimethylsilylbis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride Ud
o Stehling (Organometallics, 13, 964 (1994)) et al. The analytical values are shown below.
【0109】1H−NMR(90 MHz, CDCl3, TMS基準)
δ;8.00−7.15 (m, 14H), 2.37 (s,6H), 1.34 (s, 6H) 〔プロピレンの重合〕エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリドに代えてrac−ジメチルシリルビ
ス(2−メチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウム
ジクロリド3.0mg使用したこと以外は実施例10と
同様にしてプロピレンを重合した。オートクレーブ内
壁、攪拌翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、ま
たはファウリングは全くなかった。ポリマーの収量は6
49gであった。得られたポリマーの極限粘度[η]は
1.09dl/gであり、Tmは145℃、嵩密度は
0.36g/mlであり、FEは、100μm以上のフ
ィッシュアイの個数は4個、100μm未満のフィッシ
ュアイの個数は35個であった。 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3 , TMS standard)
δ; 8.00-7.15 (m, 14H) , 2.37 (s, 6H), 1.34 (s, 6H) [Polymerization of propylene] ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride instead of Li de rac- dimethylsilyl bis (2-Mechirubenzu Propylene was polymerized in the same manner as in Example 10 except that 3.0 mg of [e] indenyl) zirconium dichloride was used. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. Polymer yield is 6
It was 49 g. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.09 dl / g, a Tm of 145 ° C., a bulk density of 0.36 g / ml, and an FE of 4 fish eyes of 100 μm or more and 100 μm. The number of fish eyes below was 35.
【0110】実施例12 〔rac−ジメチルシリル(2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドの合成〕Takaya Mise
(Chemistry Letters,1853(1989))らの方法にしたがっ
て合成した。分析値を以下に示す。Example 12 [Synthesis of rac-dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride] Takaya Mise
(Chemistry Letters, 1853 (1989)) and the like. The analytical values are shown below.
【0111】1H−NMR(90 MHz, CDCl3, TMS基準)
δ;6.43 (d, 2H), 5.27 (d, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.05
(s, 6H), 0.77 (s, 6H) 〔プロピレンの重合〕エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリドに代えてrac−ジメチルシリル
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド2.0mg使用したこと以外は実施例10と同
様にしてプロピレンを重合した。オートクレーブ内壁、
攪拌翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、または
ファウリングは全くなかった。ポリマーの収量は49g
であった。得られたポリマーの極限粘度[η]は0.7
7dl/gであり、Tmは153℃、嵩密度は0.35
g/mlであり、FEは、100μm以上のフィッシュ
アイの個数は6個、100μm未満のフィッシュアイの
個数は20個であった。 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3 , TMS standard)
δ; 6.43 (d, 2H), 5.27 (d, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.05
(s, 6H), 0.77 (s, 6H) [Polymerization of propylene] Instead of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ',
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 10 except that 2.0 mg of 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. Autoclave inner wall,
There was no polymer deposition or fouling on the impeller and shaft. Polymer yield is 49g
Met. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.7.
7 dl / g, Tm 153 ° C., bulk density 0.35
The number of fish eyes having a FE of 100 μm or more was 6, and the number of fish eyes having a FE of less than 100 μm was 20.
【0112】比較例8 (1R,2R)−1,2−ジメチルエチリジイルビス
(2’−メチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウム
ジクロリド1.0mgに代えてrac−ジメチルシリル
ビス(2’−メチルベンズ[e]インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド3.0mg使用したこと以外は比較例5
と同様にプロピレンを重合した。オートクレーブ内壁、
攪拌翼およびシャフトにおけるポリマーの付着、または
ファウリングは全くなかった。また、ポリマーの収量は
589gであった。得られたポリマーの極限粘度[η]
は1.26dl/gであり、Tmは145℃、嵩密度は
0.35g/mlであり、FEは、100μm以上のフ
ィッシュアイの個数は200個、100μm未満のフィ
ッシュアイの個数は6000個であった。Comparative Example 8 (1R, 2R) -1,2-Dimethylethylidiylbis (2'-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride 1.0 mg was replaced with rac-dimethylsilylbis (2'-methylbenz [e]. ] Comparative Example 5 except that 3.0 mg of indenyl) zirconium dichloride was used
Propylene was polymerized in the same manner as. Autoclave inner wall,
There was no polymer deposition or fouling on the impeller and shaft. The yield of polymer was 589 g. Intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer
Is 1.26 dl / g, Tm is 145 ° C., bulk density is 0.35 g / ml, and FE has 200 fish eyes of 100 μm or more and 6000 fish eyes of less than 100 μm. there were.
【0113】比較例9 (1R,2R)−1,2−ジメチルエチリジイルビス
(2’−メチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウム
ジクロリド1.0mgに代えてrac−ジメチルシリル
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド2.0mg使用したこと以外は比較例5と同様
にプロピレンを重合した。オートクレーブ内壁、攪拌翼
およびシャフトにおけるポリマーの付着、またはファウ
リングは全くなかった。また、ポリマーの収量は30g
であった。得られたポリマーの極限粘度[η]は1.2
6dl/gであり、Tmは149℃、嵩密度は0.36
g/mlであり、FEは、100μm以上のフィッシュ
アイの個数は300個、100μm未満のフィッシュア
イの個数は9000個であった。Comparative Example 9 (1R, 2R) -1,2-Dimethylethylidyldiylbis (2'-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride 1.0 mg was replaced with rac-dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopenta). Dienyl) (3 ',
Propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example 5 except that 2.0 mg of 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield is 30g.
Met. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of 1.2.
6 dl / g, Tm 149 ° C., bulk density 0.36
The number of fish eyes having a FE of 100 μm or more was 300, and the number of fish eyes having a FE of less than 100 μm was 9,000.
【0114】実施例13 〔有機アルミニウムオキシ化合物の高分子化合物担体
(F)の調製〕充分に窒素置換した1リットルのガラス
製オートクレーブに無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン1.0g(Mw:43500、無水マレイン酸含有
率:6.7wt%、0.68ミリモル/g)をキシレン
400mlに懸濁させ、130℃で加熱し、完全に溶解
させた。窒素雰囲気下でシリンジを用いて、メチルアル
ミノキサン(アルベマール社製、メチルアルミノキサン
含有率 8wt%)トルエン溶液7mlを加え、145
℃で4時間加熱した。40℃まで冷却し、3Kg/cm2の窒
素でサイホン管を経てスプレーノズルから3リットルの
ヘキサン中に噴霧した。沈殿物を窒素下で濾過し、40
0mlのトルエン、ついでヘキサン200mlでリンス
した後、減圧乾燥して1.2gの淡黄色の微粉状の固体
を得た。この固体成分中のアルミニウム含有量は、4.
3ミリモル/gであった。Example 13 [Preparation of polymer compound carrier (F) of organoaluminum oxy compound] 1.0 g of maleic anhydride-grafted polypropylene (Mw: 43500, maleic anhydride) was placed in a 1-liter glass autoclave which had been sufficiently replaced with nitrogen. (Content ratio: 6.7 wt%, 0.68 mmol / g) was suspended in 400 ml of xylene and heated at 130 ° C. to be completely dissolved. Under a nitrogen atmosphere, using a syringe, 7 ml of a methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, methylaluminoxane content 8 wt%) toluene solution was added and 145
Heated at 0 ° C for 4 hours. It was cooled to 40 ° C. and sprayed with 3 kg / cm 2 of nitrogen from a spray nozzle into 3 liters of hexane through a siphon tube. The precipitate is filtered under nitrogen, 40
After rinsing with 0 ml of toluene and then with 200 ml of hexane, the residue was dried under reduced pressure to obtain 1.2 g of a pale yellow fine powdery solid. The aluminum content in this solid component is 4.
It was 3 mmol / g.
【0115】〔プロピレンの重合〕固体触媒成分(E)
に代えて上記淡黄色の固体触媒成分(F)240mgを
使用したこと以外は実施例5と同様にしてプロピレンを
重合した。オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフト
におけるポリマーの付着、またはファウリングは全くな
かった。ポリマーの収量は600gであった。得られた
ポリマーの極限粘度[η]は1.26dl/g、Tmは
134℃、嵩密度は0.38g/mlであり、FEは、
100μm以上のフィッシュアイの個数は4個、100
μm未満のフィッシュアイの個数は10個であった。[Polymerization of Propylene] Solid Catalyst Component (E)
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 5 except that 240 mg of the above pale yellow solid catalyst component (F) was used instead. There was no adhesion of polymer or fouling on the inner wall of the autoclave, the stirring blade and the shaft. The polymer yield was 600 g. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.26 dl / g, a Tm of 134 ° C., a bulk density of 0.38 g / ml, and an FE of
The number of fish eyes of 100 μm or more is 4, 100
The number of fish eyes of less than μm was 10.
【0116】[0116]
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、オレ
フィンを高活性で重合でき、立体規則性の高いポリマー
が得られる。さらに、重合反応中に生成するポリマーや
有機アルミニウムオキシ化合物等の反応器内壁への付
着、汚れがなく、ポリマーの嵩比重が高くかつ、製品の
フィシュアイが極めて低い。EFFECT OF THE INVENTION By using the catalyst of the present invention, an olefin can be polymerized with high activity and a polymer having high stereoregularity can be obtained. Further, the polymer produced during the polymerization reaction, the organoaluminum oxy compound and the like are not attached to the inner wall of the reactor and are not stained, the bulk specific gravity of the polymer is high and the fisheye of the product is extremely low.
【0117】高い生産性を維持でき、高品質の製品を製
造することができるので、産業への寄与が極めて大き
い。Since high productivity can be maintained and high quality products can be manufactured, the contribution to the industry is extremely large.
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。FIG. 1 is a flow chart diagram to assist in understanding the present invention.
Claims (12)
合物と不活性有機溶媒に不溶性の担体からなる重合用触
媒であって、担体が下記一般式[1](化1)で表され
るカルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物か
らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 【化1】 (式中、Qは水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、オキシカルボニル、ハロ
ゲン、アミノ、アミノカルボニル、ヒドラジノまたはオ
キシアニオンから選ばれる。)1. A polymerization catalyst comprising an organic transition metal compound soluble in an inert organic solvent and a carrier insoluble in the inert organic solvent, the carrier being represented by the following general formula [1] An olefin polymerization catalyst comprising an organic polymer compound containing a carbonyl-containing group. Embedded image (Wherein Q is hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl,
Selected from alkoxy, aryloxy, oxycarbonyl, halogen, amino, aminocarbonyl, hydrazino or oxyanion. )
式[1]で表されるカルボニルを有する基を含有する有
機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触
させたものである請求項1記載のオレフィン重合用触
媒。2. A carrier insoluble in an inert organic solvent is obtained by contacting an organoaluminumoxy compound with an organic polymer compound containing a group having a carbonyl represented by the general formula [1]. The catalyst for olefin polymerization described.
式[1]で表されるカルボニルを有する基を含有する有
機高分子化合物を不活性有機溶媒に加熱溶解して有機高
分子化合物を有機アルミニウムオキシ化合物を接触処理
して製造したものである請求項2に記載のオレフィン重
合用触媒。3. A carrier insoluble in an inert organic solvent, wherein an organic polymer compound containing a group having a carbonyl represented by the general formula [1] is dissolved by heating in an inert organic solvent to form an organic polymer compound. The olefin polymerization catalyst according to claim 2, which is produced by subjecting an organoaluminum oxy compound to a contact treatment.
[2](化2)または一般式[3](化3)から選ばれ
た少なくとも一種である請求項2記載のオレフィン重合
用触媒。 【化2】 【化3】 (式中R5は同じでも異なってもよく、炭素数1〜6の
アルキル、6〜18のアリール、または水素であり、p
は2〜50、好ましくは10〜35の整数である。)4. The catalyst for olefin polymerization according to claim 2, wherein the organoaluminum oxy compound is at least one selected from the general formula [2] (formula 2) or the general formula [3] (formula 3). Embedded image Embedded image (Wherein R 5 may be the same or different and is alkyl having 1 to 6 carbons, aryl having 6 to 18 carbons, or hydrogen;
Is an integer of 2 to 50, preferably 10 to 35. )
オレフィンに、一般式[1]で表されるカルボニルを有
する基を含有する不飽和化合物をグラフトまたはグラフ
ト重合したものである請求項1に記載のオレフィン重合
用触媒。5. The carrier insoluble in an inert organic solvent is a polyolefin obtained by grafting or graft-polymerizing an unsaturated compound containing a group having a carbonyl represented by the general formula [1] onto a polyolefin. The catalyst for olefin polymerization described.
する基を含有する不飽和化合物が不飽和有機酸無水物で
ある請求項5に記載のオレフィン重合用触媒。6. The catalyst for olefin polymerization according to claim 5, wherein the unsaturated compound containing a group having a carbonyl represented by the general formula [1] is an unsaturated organic acid anhydride.
含む請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。7. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which further contains an organometallic compound as a catalyst component.
2または13族の有機金属化合物である請求項7記載の
オレフィン重合用触媒。8. The organometallic compound is represented by the first, second, or first periodic table.
The olefin polymerization catalyst according to claim 7, which is an organometallic compound of Group 2 or 13.
合物がメタロセン化合物である請求項1に記載のオレフ
ィン重合用触媒。9. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the organic transition metal compound soluble in an inert organic solvent is a metallocene compound.
(化4)または一般式[5](化5)から選ばれた化合
物である請求項9に記載のオレフィン重合用触媒。 【化4】 (式中、A1 、A2 は、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基またはフルオレニル基であり、またA1 、A2
の一つがアミノ基であってもよく、またこれらの基は互
いに隣接する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素
置換基を形成していてもよい。さらにこれらの基中の水
素の一部または全部が炭素数1〜20のアルキル、炭素
数6〜20のアリール、炭素数1〜20のアルコキシ、
炭素数6〜20のアリールオキシ、炭素数1〜20のケ
イ素含有アルキルから選ばれる置換基で置換されていて
もよい。Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、X
1、X2 はハロゲン、炭素数1〜20のアルキルまたは
アニオン配位子から選ばれる。) 【化5】 (式中、A3 、A4 は、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基またはフルオレニル基であり、またA3 、A4
の一つがアミノ基であってもよく、またこれらの基は互
いに隣接する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素
置換基を形成していてもよい。さらにこれらの基中の水
素の一部または全部が炭素数1〜20のアルキル、炭素
数6〜20のアリール、炭素数1〜20のアルコキシ、
炭素数6〜20のアリールオキシ、炭素数1〜20のケ
イ素含有アルキルから選ばれる置換基で置換されていて
もよく、A3 、A4 は互いに同じであっても異なってい
てもよい。Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、
Yは−CR1 R2 −、−CR1 R2 −CR3 R4 −、ま
たは−SiR1 R2 −(R1 、R2 、R3 またはR 4
は、水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数6〜20
のアリール、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数6〜
20のアリールオキシ、炭素数1〜20のケイ素含有ア
ルキルから選ばれ、またR1 、R2 、R3 及びR4 は互
いに同じであっても異なっていてもよい。)、X1 、X
2 はハロゲン、炭素数1〜20のアルキルまたはアニオ
ン配位子から選ばれる。)10. A metallocene compound represented by the following general formula [4]:
(Chemical Formula 4) or a compound selected from the general formula [5] (Chemical Formula 5)
The catalyst for olefin polymerization according to claim 9, which is a product. Embedded image(In the formula, A1 , ATwo Is a cyclopentadienyl group,
A benzyl group or a fluorenyl group;1 , ATwo
One of them may be an amino group, and these groups
The same cyclic hydrocarbon in which the adjacent substituents are directly bonded
A substituent may be formed. Furthermore, the water in these groups
Part or all of the element is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, carbon
Aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms,
Aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy having 1 to 20 carbon atoms
Substituted with a substituent selected from i-containing alkyl
Good. M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and X is
1, XTwo Is halogen, alkyl having 1 to 20 carbons or
Selected from anionic ligands. )(In the formula, AThree , AFour Is a cyclopentadienyl group,
A benzyl group or a fluorenyl group;Three , AFour
One of them may be an amino group, and these groups
The same cyclic hydrocarbon in which the adjacent substituents are directly bonded
A substituent may be formed. Furthermore, the water in these groups
Part or all of the element is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, carbon
Aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms,
Aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy having 1 to 20 carbon atoms
Substituted with a substituent selected from i-containing alkyl
Well, AThree , AFour Are the same but different
May be. M is a metal selected from Group 4 of the periodic table,
Y is -CR1 RTwo -, -CR1 RTwo -CRThree RFour −
Or -SiR1 RTwo − (R1 , RTwo , RThree Or R Four
Is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, and 6 to 20 carbons
Aryl, C1-C20 alkoxy, C6-C6
20 aryloxy, a silicon-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Selected from Rukiru, R again1 , RTwo , RThree And RFour Are mutual
They may be the same or different. ), X1 , X
Two Is halogen, alkyl having 1 to 20 carbons or anio
Selected from ligands. )
[1]で表されるカルボニルを有する基を含有する有機
高分子化合物である担体、に有機アルミニウムオキシ化
合物を接触させたオレフィン重合用触媒成分。11. A catalyst component for olefin polymerization in which an organic aluminum oxy compound is brought into contact with a carrier, which is an organic polymer compound containing a group having a carbonyl represented by the general formula [1] and insoluble in an inert organic solvent. .
合触媒を用いるオレフィンの重合方法。12. A method for polymerizing an olefin using the polymerization catalyst according to claim 1.
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JP28829995 | 1995-11-07 | ||
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JP8-64576 | 1996-03-21 | ||
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001163912A (en) * | 1999-09-28 | 2001-06-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, preparation method of olefin polymer and preparation method of solid catalyst component for olefin polymerization |
JP2001294609A (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-23 | Japan Polychem Corp | Method for producing propylene-based polymer |
US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
JP2008544006A (en) * | 2005-06-13 | 2008-12-04 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | Polymerization catalyst system of ethylene and α-olefin based on fluorenyl ligand |
WO2010113975A1 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same |
CN115250620A (en) * | 2020-11-30 | 2022-10-28 | 株式会社Lg化学 | Preparation method of metallocene supported catalyst |
-
1996
- 1996-11-01 JP JP29187796A patent/JP3479582B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
JP2001163912A (en) * | 1999-09-28 | 2001-06-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, preparation method of olefin polymer and preparation method of solid catalyst component for olefin polymerization |
JP2001294609A (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-23 | Japan Polychem Corp | Method for producing propylene-based polymer |
JP2008544006A (en) * | 2005-06-13 | 2008-12-04 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | Polymerization catalyst system of ethylene and α-olefin based on fluorenyl ligand |
WO2010113975A1 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same |
CN102356100A (en) * | 2009-03-30 | 2012-02-15 | 三井化学株式会社 | Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same |
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