JP3584110B2 - Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same - Google Patents

Description

〔ここで、ＡおよびＡ′は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚは、Ｍｅと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を、Ｑ′は、共役五員環配位子の任意の位置と、Ｚ基を架橋する結合性基を、Ｍｅは、周期律表４族から選ばれる金属原子を、そして、ＸおよびＹは、Ｍｅと結合した水素基、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。〕
ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なってもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基、を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を５つ有するもの〔Ｃ_５Ｈ_５−〕であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω‐端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω‐端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、である。
【００１４】
従って、共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基ということができる。
【００１５】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なってもよい。
【００１６】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。
【００１７】
詳しくは、ＱおよびＱ′は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等〕等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００１８】
Ｍｅは、周期律表４族から選ばれる金属原子、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特にはチタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００１９】
Ｚは、Ｍｅと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基である。
【００２０】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００２１】
したがって、本発明によるオレフィン重合用触媒成分において、成分（Ａ）として好ましい一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ 〕あるいは〔ＩＶ〕で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ‐ブチル‐シクロペンタジエニル、インデニル、２‐メチル‐インデニル、２‐メチル‐４‐フエニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２‐メチル‐テトラヒドロインデニル、２‐メチルベンゾインデニル、
Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ‐ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｍｅ＝４族遷移金属、
Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００２２】
本発明において、成分（Ａ）は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において、二種以上の化合物の混合物として用いることができる。
【００２３】
Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
（イ）一般式〔Ｉ〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば
（１） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７） ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８） ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９） ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（１１）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（１８）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２４】
（ロ）一般式〔ＩＩ〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば
（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、例えば
（１） メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
（４） エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
（６） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８） エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９） エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）エチレン‐１，２‐ビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン‐１，２‐ビス〔４‐（２，７‐ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）エチレン‐１，２‐ビス（４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）イソプロピリデン（２‐チメル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、
（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）イソプロピリデン（３‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４１）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２５】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基のものとして、例えば
（１） ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２） ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３） ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４） ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５） ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６） ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７） ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８） ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９） ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス〔４‐（２‐フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス〔４‐（２‐ｔｅｒｔブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス〔４‐（２‐フェニル‐３‐メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレン（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジエチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４１）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２６】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、例えば
（１） ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２） ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３） メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４） フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５） フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６） エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７） フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８） フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２７】
（ハ）一般式〔ＩＩＩ 〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば
（１） ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
（２） インデニル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（３） ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、
（４） ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド等。
【００２８】
（ニ）一般式〔ＩＶ〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば
（１） ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（２） ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、
（３） ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
（４） ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
（５） ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６） ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等、が例示される。
【００２９】
（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。
【００３０】
さらに、本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物も用いることができる。
【００３１】
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物である。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したチタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物である。
【００３２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、一般式 Ｒ_３Ａｌ で表されるものがある（ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、シロキシ基、炭素数１〜６のアルキレン架橋シロキシ基または炭素数１〜１０（好ましくは１〜４）の炭化水素残基であって、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい、但し３個存在するＲのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４、の炭化水素残基である）。
【００３３】
好ましい化合物の具体例としては、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロライドなど、（ハ）アルキルアルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルキルアルミニウムシロキシド、例えばジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）など、を例示することができる。これらは、各群内であるいは各群間で複数混合して用いることも可能である。
【００３４】
これらの有機アルミニウム化合物のうちで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のメチルアルミニウム、エチルアルミニウムおよびイソブチルアルミニウムの誘導体、すなわち上記の式でＲの少なくとも１つがメチル、エチルまたはイソブチルであるもの、である。さらに好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびその混合物である。
【００３５】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、０．１〜９９．９重量％のホウ酸を含んでなる微粒子組成物である。好ましいホウ酸含有量は、１〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％、である。
【００３６】
成分（Ｃ）は、微粒子組成物である。従って、この微粒子組成物を構成するホウ酸（以下、成分（ｉ）ということがある）以外の成分、すなわちこの微粒子組成物の９９．９〜０．１重量％、好ましくは９９〜５０重量％、特に好ましくは９７〜６５重量％、を占める成分（成分（ｉｉ））、は微粒子材料である。
【００３７】
成分（Ｃ）の微粒子組成物は、その構成粒子が充分に粒径の小さいものであるべきである。好ましい粒径は、一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍ、である。換言すれば、この微粒子組成物は、たとえば上記の特に好ましい粒径のものは、目開き１０００μｍのフルイを実質的に通過し、目開き１０μｍのフルイを実質的に通過しない、粒径のものということができる。
【００３８】
繁言するように、成分（Ｃ）はホウ酸を含んでなる微粒子組成物である。ここで、「含んでなる」ということは、この微粒子組成物を調製すべく両成分（成分（ｉ）および（ｉｉ））を合体させるすべての方法（詳細後記）の産物を包括する趣旨であって、具体的にはホウ酸（成分（ｉ））と微粒子材料（成分（ｉｉ））を単に混合した場合の状態および一方の成分、特に成分（ｉ）（ホウ酸）、を溶液の形で成分（ｉｉ）と混合してから使用溶媒を留去した場合の状態、その他の状態を包含するものである。いずれの場合にも、特にホウ酸を成分（ｉｉ）の微粒子材料と混合する場合には、ホウ酸自身も上記の微粒子特性を持つべきである。
【００３９】
（１）成分（ｉ）
成分（ｉ）は、ホウ酸である。成分（ｉ）としての「ホウ酸」は、典型的には、「三酸化二ホウ素が水化して生ずる酸素酸」を意味する。従って、しばしば単にホウ酸と呼ばれるオルトホウ酸の外に、メタホウ酸および四ホウ酸なども包含するものとする。これらは、単独で、あるいは混合物として、使用することができる。
【００４０】
本発明で使用するのに好ましいホウ酸は、下式で示されるものである。
Ｂ（Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_ｍ−ｎ 〔ＶＩ〕
〔ここで、ｎおよびｍは、０＜ｍ−ｎ≦３、０≦ｎ＜１．５、ｎ＜ｍ≦３、の条件下で、ｎ＝０のときｍ＝３を、０＜ｎ＜１のとき２＜ｍ＜３を、ｎ＝１のときｍ＝２を、１＜ｎ＜１．５のとき１．５＜ｍ＜２の数を示す。〕
これらのうちでも、オルトホウ酸（ｎ＝０、ｍ＝３）およびメタホウ酸（ｎ＝１、ｍ＝２）が特に好ましい。
【００４１】
（２）成分（ｉｉ）
成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）としてのホウ酸以外の微粒子材料である。この微粒子材料は、有機および無機のいずれであってもよい。
【００４２】
有機化合物としては、（イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体およびプロピレン‐ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるα‐オレフィン重合体、（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体およびスチレン‐イソプレン共重合体から選ばれる芳香族不飽和炭化水素重合体、（ハ）ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネートから選ばれる極性基含有重合体、ならびにイオン交換樹脂として知られているもの、等が例示される。
【００４３】
無機化合物としては、（ニ）ＳｉＯ _２ 、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯから選ばれる無機酸化物、（ホ）ＭｇＣｌ _２ 、ＡｌＣｌ_３およびＭｎＣｌ_２から選ばれる無機ハロゲン化物、（ヘ）Ｎａ _２ ＣＯ _３ 、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３およびＭｇ（ＮＯ_３）_２から選ばれる無機の炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩、（ト）Ｍｇ（ＯＨ） _２ 、Ａｌ（ＯＨ）_３およびＣａ（ＯＨ）_２から選ばれる無機の水酸化物、等を例示することができる。これらは、各群内および各群間で併用することができる。
【００４４】
（３）成分（Ｃ）の調製
成分（Ｃ）は、所定量の成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の両者を一度にあるいは複数回にわたって接触させることにより得ることができる。
【００４５】
接触させる方法としては、（イ）成分（ｉ）と（ｉｉ）を固体のまま接触させた後、粉砕を行う方法、（ロ）成分（ｉ）または（ｉｉ）のどちらか一方が可溶ないし懸濁可能な溶媒中で接触させた後、溶媒を除去する方法、（ハ）成分（ｉ）と（ｉｉ）の両方が溶解ないし懸濁可能な溶媒に両者を溶解ないし懸濁させた後、溶媒を除去または固体を共沈させることで固体成分を得る方法等が挙げられるが、これらの中で好ましいのは（ロ）の方法であり、特に好ましいのは成分（ｉ）が可溶な溶媒中で成分（ｉ）と（ｉｉ）を接触させる方法である。このとき用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の活性水素含有化合物、エーテル類、エステル類、アミン類等の電子供与性化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の炭化水素溶媒等を挙げることが出来る。
【００４６】
前述の操作により得られた接触混合物は、そのまま、あるいは適当な後処理を加えたのちに、本発明によるオレフィン重合用触媒の成分（Ｃ）として使用することができる。好ましい後処理としては、接触混合物を所定時間、所定温度（通常０〜６００℃、好ましくは１０〜３００℃、さらに好ましくは１０〜２００℃、の範囲）で処理する方法を挙げることができる。
【００４７】
＜任意成分＞
本発明によるオレフィン重合用触媒は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の合目的的な成分を含んでなるものをも包含すること、すなわち、その効果を損なわない限りにおいて任意の成分を使用することが可能であること、は前記したところである。
【００４８】
加えることが可能な任意成分としては、（イ）活性水素含有化合物、好ましくは、例えば水、メタノール、エタノール等、（ロ）電子供与性化合物、好ましくは、例えばエーテル類、エステル類、アミン類等、（ハ）アルコキシ含有化合物、好ましくは、例えばホウ酸フェノキシ、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェノキシド、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等、（ニ）有機ホウ素化合物、好ましくは、例えばトリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルビルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等、を例示することができる。
【００４９】
＜触媒の調製＞
本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、ならびに任意成分を接触させることにより得ることができる。接触の順序およびその態様は、本発明の目的に反しない限り任意であって、重合槽内であるいは重合槽外で、溶媒の存在下あるいは不存在下に、同時にあるいは段階的に、各成分を接触させることができる。
【００５０】
各成分の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）と成分（Ｂ）中のＡｌの原子比で１：０．１〜１：１００，０００、好ましくは１：３〜１：３，０００、の範囲で使用される。成分（Ｃ）１グラムに対する成分（Ａ）の化合物の使用量は、１×１０^−５〜１グラム、好ましくは１×１０^−４〜１．０×１０^−１グラム、さらに好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−２グラム、である。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）１グラムに対して１×１０^−４〜１０グラム、好ましくは１×１０^−３〜５グラム、さらに好ましくは５×１０^−３〜２グラム、である。
【００５１】
このような本発明によるオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、これにオレフィンを接触させてこのオレフィンを少量重合させることからなる予備重合に付したものとして使用することも可能である。予備重合は、一般に不活性溶媒中で行うスラリー重合法、気相条件下で行う気相重合法がとられる。その際に使用するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、スチレン、ジビニルベンゼン、あるいはそれらの混合物が好ましい。また、分子量制御のために必要に応じて水素を共存使用することも可能であり、また、反応を制御するために窒素等の不活性ガスを共存させて行うことも可能である。予備重合は、−７８℃〜１００℃、好ましくは−７８℃〜５０℃、の範囲で行う。予備重合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、の範囲であり、予備重合量は、固体成分１グラムあたり０．０１〜５００グラム、好ましくは０．０５〜１００グラム、さらに好ましくは０．１〜３０グラム、の範囲である。予備重合は、温度および（または）圧力に関して本重合よりも温和な条件で行うことがふつうである。
【００５２】
〔触媒の使用／オレフィンの重合〕
本発明によるオレフイン重合用触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合に適用される。
【００５３】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の単独あるいは混合物が用いられる。
【００５４】
重合温度は、−７８〜３５０℃程度、好ましくは−２０〜２５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２ −Ｇ、さらに好ましくは常圧〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２ −Ｇ、特に好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ −Ｇ、の範囲である。また、重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子量調節を行うことができる。
【００５５】
本発明の触媒により重合するオレフィン（本発明ではエチレンも包含する）、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるオレフィンは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、特に好ましくはエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセンおよび４‐メチル‐１‐ペンテンがある。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して重合に供することもできる。
【００５６】
さらには、上記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，９‐デカジエンなどのような共役および非共役ジエン類、または、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００５７】
このような成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる本発明による触媒は、これのみで重合可能なことは言うまでもないが、必要に応じて、例えば溶媒や反応系の被毒の防止のために付加成分として有機アルミニウムを重合時に共存させて使用することも可能である。
【００５８】
有機アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、（ホ）メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが例示される。これらを複数種混合して用いることも可能である。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。さらに好ましいものは、メチル基、エチル基およびイソブチル基を有する有機アルミニウム化合物である。
【００５９】
【実施例】
＜実施例１＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社 ＃９４８）２０グラムと、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）_３〕（和光試薬 特級）５グラムをとり、さらに水を８０ミリリットル加えた。これをオイルバスにより８０℃に加熱し、１０分間保持した。その後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、窒素を流通させながら３時間保持し、大部分の水を除去した。さらに、オイルバスの温度を１５０℃に上げ、２時間保持して、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、１‐ヘキセンを３０ｍｌ入れた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のペンタン溶液（東ソー・アクゾ社 １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．０ミリリットル加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（０．０３グラム／ミリリットル）を１ミリリットルを加え、さらに、ジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．２５ミリグラム／ミリリットル）１．０ミリリットルを加えた。水素５０ミリリットルを加え、エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で４５分重合を行い、３９．５グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ ７９００００）。
【００６０】
＜実施例２＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社 １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．２ミリリットル加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（０．０３グラム／ミリリットル）を５ミリリットル加え、さらに、ジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０ミリグラム／ミリリットル）２．５ミリリットルを加えた。水素５０ミリリットルを加え、エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で１．５時間重合を行い、１１８グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ １１７９００）。
【００６１】
＜実施例３＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）重合
実施例２の重合で、トルエン５００ミリリットル入れたあと、１‐ヘキセン３０ミリリットルを加えた以外は実施例１と同様な条件で重合を行い、１９１グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ １９１０００）。
【００６２】
＜実施例４＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）重合
１リットルオートクレーブをプロピレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社１４５ミリグラム／ミリリットル）を２．４ミリリットル加えた。ここで、上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（０．０３グラム／ミリリットル）を１０ミリリットルを加え、さらに、ジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０ミリグラム／ミリリットル）５．０ミリリットルを加えた。プロピレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で１．５時間重合を行い、１０６グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ １０６０００）。
【００６３】
＜実施例５＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）触媒成分の予備接触
１００ミリリットルの三角フラスコに窒素雰囲気下で、触媒成分（Ｃ）を１．０グラムとった。これに、ペンタンを２５ミリリットル加え、さらに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のペンタン溶液（東ソー・アクゾ社 ７１ミリグラム／ミリリットル）を４．８６ミリリットル、ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（３．０ミリグラム／ミリリットル）１．０ミリリットルを加えた。
（３）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社 １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．０ミリリットル加えた。ここで、上記（実施例５の（２））で得られた触媒スラリーを５ミリリットル加え、水素５０ミリリットルを加えた。エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で１．５時間重合を行い、３８．４グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ ３８４００）。
【００６４】
＜実施例６〜９＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）_３〕の使用量を表−１に示す量比とすること以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、モノマー、コモノマーおよび重合時間を表−１に示すものを用いる以外は、エチレン重合であれば実施例２の（２）重合と、エチレン‐ヘキセン共重合であれば実施例３の（２）重合と同一条件で重合を行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６５】
＜実施例１０＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、シリカゲル（デビソン社 ＃９４８）２０グラムを用いる代わりに、アルミナ（アクゾ社 グレードＨ）２０グラムを用いる以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）として、実施例１０の（１）触媒成分（Ｃ）の調製で得られる成分（Ｃ）を用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６６】
＜実施例１１〜１２＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、シリカゲル（デビソン社 ＃９４８）２０グラムを用いる代わりに、リン酸アルミニウム（デビソン社）２０グラムを用いる以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
実施例３の（２）重合、および実施例４の（２）重合において、成分（Ｃ）として実施例１１〜１２の（１）触媒成分の調製で得られる成分を用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６７】
＜実施例１３＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）_３〕を用いる代わりに、メタホウ酸〔Ｂ（Ｏ）_１（ＯＨ）_１〕（和光試薬）を用いる以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、実施例１３の（１）で得られる成分（Ｃ）を用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６８】
＜比較例１＞
（１）シリカゲルの処理
実施例１の（１）において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）_３〕を用いない以外は同様に行い、シリカゲルのみの処理を行った。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）の代わりに、比較例１の（１）の操作で処理されたシリカゲルを用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６９】
＜比較例２＞
（１）アルミナの処理
実施例１０の（１）において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）_３〕を用いない以外は同様に行い、アルミナのみの処理を行った。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）の代わりに、比較例２の（１）の操作で処理されたアルミナを用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００７０】
＜比較例３＞
（１）リン酸アルミニウムの処理
実施例１１の（１）において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）_３〕を用いない以外は同様に行い、リン酸アルミニウムのみの処理を行った。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）の代わりに、比較例３の（１）の操作で処理されたリン酸アルミニウムを用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００７１】
＜実施例１４＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）担持触媒の調製
充分窒素置換したフラスコに、実施例１の（１）で得られた成分（Ｃ）を２．５グラムとり、トルエンを５０ミリリットル加えた。これにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社 １４５ミリグラム／ミリリットル）を１０．５ミリリットル加え１０分間攪拌した。さらに、攪拌しながらジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１０ミリグラム／ミリリットル）３．７５ミリリットルを滴下した。その後室温で窒素気流下で乾燥し、担持触媒を調製した。
（３）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社 １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．２ミリリットル加えた。ここで上記実施例１４の（２）で得られた担持触媒を０．２１グラムを加えた。水素５０ミリリットルを加え、エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で２時間重合を行い、１２．７グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ ２５４００）。
【００７２】
＜実施例１５＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）担持触媒の調製
充分窒素置換したフラスコに、実施例１の（１）で得られた成分（Ｃ）を２．５グラムとり、トルエンを５０ミリリットル加えた。これに攪拌しながらジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムのトルエン溶液（１０ミリグラム／ミリリットル）３．７５ミリリットルを滴下した、その後室温で窒素気流下で乾燥し、担持触媒を調製した。
（３）重合
実施例１４の（３）重合において、担持触媒として実施例１５の（２）で得られる担持触媒を０．１７グラム用いる以外は同様に行い、１８．９グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ ３７０００）。
【００７３】
＜比較例４＞
（１）シリカゲルの処理
比較例１の（１）と同様に行った。
（２）担持触媒の調製
実施例１４の（２）担持触媒の調製において、成分（Ｃ）の代わりに、上記比較例１の（１）で得られるシリカゲルを用いる以外は同様に行い、担持触媒を調製した。
（３）重合
実施例１４の（３）重合において、担持触媒として比較例４の（３）で得られる担持触媒を０．２１グラム用いる以外は同様に行い、２．０グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ ４０００）。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

＜実施例１６＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
ヘキストのＥＰ０５４５３０４Ａ１に記載の方法に従った。
イ） ベンゾインダノンの合成
アルゴン置換した反応容器に塩化アルミニウム３６．４ｇ（２７３ｍｍｏｌ）を秤量し、ナフタレン１３．９ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、αブロモイソブチルブロミド２５ｇ（１０９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２６４ｍｌを室温でゆつくり滴下した。一晩撹拌し、翌日氷水にあけた。塩化メチレン２５０ｍｌを加え、濃塩酸を加えて、有機相を水性相から分離した。エマルジョンになったのでセライト濾過し、有機層を飽和重曹水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒除去した。粗生成物が２５．０１ｇ得られる（異性体比９２：８）。カラムクロマトグラフィー（メルク社製、溶媒トルエン）で精製した。メジャー生成物（ベンゾインダノン）１２．３６ｇ（５８％）、マイナー生成物１．０５５４ｇ（５％）が得られた。
ロ） ベンゾインダノールの合成
ベンゾインダノン１２．３６ｇ（６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌ、メタノール１５０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム３．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６時間撹拌した後希塩酸で反応停止、ヘキサン１００ｍｌ×２、エーテル１００ｍｌ×２で分液した。２種類の立体異性体のベンゾインダノールが得られた。精製せずに次の反応に用いた。
ハ） ベンゾインデンの合成
ベンゾインダノールの粗生成物をトルエン２００ｍｌに溶解し、ｐ‐トルエンスルホン酸１．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５分撹拌する。飽和重曹水溶液で反応停止した。トルエンで分液し、飽和重曹水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒除去する。ベンゾインデンの粗生成物１２．６ｇを得た。カラムクロマトグラフィー（メルク社製、溶媒ヘキサン−酢酸エチル０−１％）で精製した。収量は９．６６ｇ（８５％）であった。
ニ） ビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシランの合成
アルゴン置換した反応容器にベンゾインデン０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を秤量し、トルエン６．２ｍｌ、ＴＨＦ０．３ｍｌに溶解した。室温でｎ‐ブチルリウチム１．４ｍｌ（１．６５Ｍヘキサン溶液２．３ｍｍｏｌ相当）を加え、さらに８０℃で１時間撹拌した。次に０℃でジクロロジメチルシラン０．１４ｍｌ（１．１４ｍｍｏｌ相当）を加え、さらに８０℃で１時間撹拌した。水で反応停止し、エーテルで抽出、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、減圧下溶媒除去してビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシランの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製、溶媒ヘキサン−塩化メチレン１５％）で精製した。０．１８６５ｇ（３９％）。次いでエーテルで再結晶した。０．０４９６ｇ（１０％）。
ホ） ｒａｃ‐ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
前述の方法で得たビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシラン０．９２ｇを２５ｍｌ ＴＨＦに溶解し−７８℃に冷却した後、ヘキサン希釈（１．７Ｍ）のｎ‐ブチルリウチムを３．０ｍｌ滴下した後、３時間かけて昇温した。昇温後、減圧留去した後、ジクロロメタン１００ｍｌを追加し、−７８℃に冷却した。次いで四塩化ジルコニウム０．５１ｍｇをゆっくり添加した後、５時間かけて室温に昇温し、室温下で一晩反応した。反応終了後、固体を濾過分離した後上澄み液を減圧乾固し、トルエン２０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後、ジクロロメタン３０ｍｌを加えて溶解し、再結晶した結果、０．２１ｇの橙色固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲより生成物がｒａｃ‐ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【００７７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３） δ１．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
δ２．３７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ） δ７．２７〜７．９７ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で８分間重合を行い、２６．４ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ ９７８００）。
【００７８】
＜実施例１７＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
イ） エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメートの合成
２‐ブロモベンズアルデヒド７４．５ｇ（４０２．６ｍｍｏｌ）をベンゼン２００ｍｌに溶かし、マロン酸ジメチル５３．２ｇ（４０２．６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液のピペリジン２．６ｍｌを加え、ディーンスタークを付け脱水して水を除きながら１０時間加熱還流した。ベンゼンを減圧下で除いた後、蒸留精製するとエチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート１０９．１ｇ（９１％）が得られた。
ロ） エチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐エトキシカルボニル‐３‐メチルプロピオネートの合成
エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート５０．９８ｇ（１７０．５ｍｍｏｌ）と臭化銅１．０ｇをエーテル５００ｍｌに溶かし、−２０℃でメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶媒５６．７ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で一晩撹拌し、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去するとエチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐エトキシカルボニル‐３‐メチルプロピオネートが得られた。
ハ） エチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオネートの合成未精製のエチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐エトキシカルボニル‐３‐メチルプロピオネート５２．９６ｇ（１６８．１３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２５０ｍｌと水３ｍｌに溶かし、これにリチウムクロライド１４ｇを加えて、１５０℃で２．５時間加熱した。冷却後、ジメチルスルホキシドを減圧下で除き、塩化ナトリウム水溶液を入れ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。さらに濃縮残さを残留精製するとエチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオネート２８．０４ｇ（６５％）が得られた。
ニ） ３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオン酸の合成
エチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオネート２８．０４ｇ（１０９．１ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌと水１００ｍｌに溶かし、水酸化カリウム１２．２ｇ（２１８．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を５時間加熱還流した。そのまま室温で放置した後、溶媒を半量くらい除き希塩酸を加えた。ここにジクロロメタンを加え、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去すると３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオン酸２７．９７ｇ（ｑｕａｎｔ．）が得られた。
ホ） ４‐ブロモ‐３‐メチル‐１‐インダノンの合成
３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオン酸１０．３６ｇ（４２．６３ｍｍｏｌ）に塩化チオニル３０ｍｌを加え１．５時間加熱還流した。次に、過剰の塩化チオニルを除き、四塩化炭素を少量加えこれも除いた。得られた酸クロライドの粗生成物を四塩化炭素に溶かし、塩化アルミニウム７．４ｇ（５５．４２ｍｍｏｌ）の四塩化炭素６０ｍｌ懸濁液に０℃で滴下した。この溶液を０℃で３０分、室温で一晩撹拌した後、濃塩酸とジクロロメタンを加え、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると４‐ブロモ‐３‐メチル‐１‐インダノン７．７１ｇ（８０％）が得られた。
ヘ） ジメチルビス｛４‐（３‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝シランの合成
４‐ブロモ‐３‐メチル‐１‐インダノン６．９１８ｇ（３０．７５ｍｍｏｌ）にパラトルエンスルホン酸１７５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸エチル７．６ｍｌ（４６．１２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール１７．１ｍｌ（３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。これに、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エーテルで抽出し、さらに数回炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。エーテル層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。このようにして粗製のケタール８．３７４ｇ（ｑｕａｎｔ．）が得られた。これをエーテル１００ｍｌに溶かし、−５℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液２０．４ｍｌ（３２．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−５℃で２．５時間撹拌し、ジメチルジクロロシラン１．８９ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で１時間、室温で２時間、還流１時間を行った後、一晩放置した。これに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得れた濃縮残さにアセトンとパラトルエンスルホン酸を加え、室温で２．５時間撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残さをシリカゲルクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４‐（３‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝シラン４．０５ｇ（７５％）が得られた。
ト） ジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シランの合成
ジメチルビス｛４‐（３‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝シラン１．５４ｇ（４．４２５ｍｍｏｌ）をエーテル９０ｍｌとテトラヒドロフラン９ｍｌに溶かし、０℃でフェニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液７．８ｍｌ（１３．２８ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で一晩撹拌し、さらに２時間加熱還流した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。さらに、トルエン７０ｍｌとパラトルエンスルホン酸４５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０分撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シラン９９８ｍｇ（４８％）が得られた。
チ） ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作は全て窒素雰囲気下で実施し、又使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【００７９】
上記のようにして合成したジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シラン０．６７ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のトルエン３０ｍｌ溶液に、０℃でノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液１．７４ｍｌ（２．８５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で１５分撹拌した後、室温で４時間、４５℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、得られた赤色固体を、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させた。その溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム・ジエチルエーテル錯体をゆっくりと加えた。−７８℃で１時間撹拌後、そのまま撹拌しながら２時間かけて徐々に室温まで昇温し、さらに室温で１５時間撹拌した。その後、反応液の溶媒を留去し、得られた固体に塩化メチレン４０ｍｌを加え、可溶部を抽出し、溶媒を留去した。塩化メチレン・ヘキサンから再結晶することによりジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの濃紫色の固体を得た（収率５５％）。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で４０分間重合を行い、１５．０ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ ５５６００）。
【００８０】
＜実施例１８＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
イ） ジメチルビス｛１‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐１，４‐ジヒドロアズレニル）｝シランの合成
２‐メチルアズレン２．２２ｇ（１５．６６ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン・エーテル溶液１５．６ｍｌ（１５．６６ｍｍｏｌ）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した。これを−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。これにジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌ（７．８３ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。さらに５０〜６０℃で１．５時間加熱した。これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛１‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐１，４‐ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇ（３８％）が得られた。
ロ） ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作は全て窒素雰囲気下で実施し、又使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【００８１】
上記のようにして合成したジメチルビス｛１‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐１，４‐ジヒドロアズレニル）｝シラン０．７６８ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５ｍｌに溶解させ、−７６℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌを滴下し、徐々に昇温し、室温で１２時間反応させた。続いて、減圧下溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄後再び溶媒を留去し、トルエン／ジエチルエーテル＝４０／１の混合溶媒２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム０．３２５ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に昇温し、室温で１５時間反応させた。反応終了後、濾過し、残った固体をトルエンで抽出し、濾液を濃縮した。ヘキサンを加え、再沈、再結晶を行い、茶色がかった黄色固体のジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体を得た。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で２０分間重合を行い、１７．９ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ ６６３００）。
【００８２】
＜実施例１９＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ビス（２，３，４，５‐テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロリドの合成
イ） １‐フェニル‐２，３，４，５‐テトラメチルホスホールの合成
窒素雰囲気中、塩化アルミニウム１３．６ｇをジクロロメタン１５０ｍｌに懸濁した。ここに２‐ブチン１５ｍｌを含むジクロロメタン１５０ｍｌを氷浴中にて２０分で滴下し、このまま３０分撹拌した。さらに室温にて３０分反応して暗赤色の溶液を得た。これを−６０℃に冷却し、ジクロロフェニルホスフィン１９．９ｇを含むジクロロメタン１５０ｍｌを２０分で滴下した。撹拌しながら室温にもどし、暗赤色の溶液を得た。
【００８３】
ここに、ジクロロメタン１５０ｍｌに溶かしたトリ‐ｎ‐ブチルホスフィン３５ｍｌを−３０℃にて１０分で滴下した。溶液は淡黄色となった。この溶媒を減圧にて除去し、黄褐色の粘ちょう固体を得た。
【００８４】
ヘキサン７００ｍｌで抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｗｔ％）２００ｍｌ、及び純水４００ｍｌで洗浄した。乾燥剤として無水硫酸マグネシウム３０ｇを加え一晩放置した。
【００８５】
無水硫酸マグネシウムを濾過して、ヘキサン溶液を除いた。淡黄色の油状１‐フェニル‐２，３，４，５‐テトラメチルホスホールを収率８０％で得た。
ロ） ビス（２，３，４，５‐テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気中、１‐フェニル‐２，３，４，５‐テトラメチルホスホール２．８９ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かした。ここに室温にて粒状金属リチウムを０．３７ｇ加え、溶液は徐々に濃赤色に変化した。このまま３時間撹拌反応した。
【００８６】
反応後、濃赤色溶液部分をリチウム反応残物より分離し、含まれるフェニルリチウムを失活させるため、氷浴中で無水塩化アルミニウム０．６０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、さらに３時間反応させた。これをＡ液とする。
【００８７】
窒素ガス雰囲気中、四塩化ジルコニウム１．４８ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに懸濁し、氷浴につけた。ここに上記Ａ液を１５分で滴下し、さらに３０分反応した。室温に戻した後、減圧にて溶媒を除去、乾固した。
【００８８】
この乾固物を乾燥ジエチルエーテル１３０ｍｌにて抽出、溶媒除去、乾固し、続いて乾燥ｎ‐ヘプタン６０ｍｌで同様の操作を行った結果、オレンジ色の目的のビス（２，３，４，５‐テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロリド１．２４ｇ（４４％）を得た。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）２ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で４５分間重合を行い、２１．２ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ １１７８００）。
【００８９】
＜実施例２０＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジルコニウムジクロリドの合成
イ） ２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸ジエチルの合成
窒素置換した反応器に水酸化ナトリウム１４．０（３４９ｍｍｏｌ）を秤量し、これをトルエン２００ｍｌに懸濁させ、それに氷浴で冷却しながらエチルマロン酸ジエチル６０．０ｍｌ（３２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、２‐ブロモベンジルブロミド８０．０ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌを滴下し、そのまま一晩撹拌した。希塩酸に反応混合物を注いで反応を停止させ、有機層を水で洗浄した後、乾燥、濃縮して、１２０ｇの黄色油状の２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸ジエチルを得た。収率１００％。
ロ） ３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチルの合成
２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸ジエチル１０８ｇ（３１０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３５０ｍｌに溶解させ、塩化リチウム２６．４ｇ（６２０ｍｍｏｌ）、水５．６ｍｌ（３１０ｍｍｏｌ）を加えた。１８０℃で８時間撹拌後、生成物をｎ‐ヘキサン抽出し、濃縮後、８４．１ｇの黄色油状の３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチルを得た。収率１００％。
ハ） ３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸の合成
３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチル６５．５ｇ（２４３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２０．５ｇ（３６４ｍｍｏｌ）をエタノール２５０ｍｌに溶解させ、６時間加熱還流後、水５００ｍｌを加えた。さらに濃塩酸５０ｍｌを加えた後、生成物をトルエンで抽出し、乾燥、濃縮して、３７．８ｇの黄色油状の３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸を得た。収率８９％。
ニ） ４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オンの合成
３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸５２．５ｇ（２１５ｍｍｏｌ）にポリリン酸２１０ｇ、ｏ‐ジクロロベンゼン２５０ｍｌを加え、１４０℃で６時間撹拌した。水３００ｍｌを加え、生成物をｎ‐ヘキサン及びエーテルで抽出し、乾燥、濃縮後、得られた残さを蒸留することによって、２７．３ｇの無色の結晶の４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オンを得た。収率５６％。
ホ） ４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダノン‐１‐オンの合成
４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オン２１．５ｇ（９５．４ｍｍｏｌ）、インドール１１．４ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．４ｇ及び酸化銅（ＩＩ）０．４９ｇを反応容器に秤量し、これらをＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド１９ｍｌに溶解させた。５日間加熱還流した後、反応混合物をエーテルと水に溶かして不溶物をセライトで濾過した。有機層を分液、水洗後、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、酢酸エチル／ｎ‐ヘキサン）により精製して、４．２３ｇの黒色油状の４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダノン‐１‐オンを得た。収率１７％。
ヘ） ４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オールの合成
４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダノン‐１‐オン４．２３ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム１．０８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに、メタノール４０ｍｌをゆっくりと加えて室温で一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ、生成物をｎ‐ヘキサン及びエーテルで抽出し、乾燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、酢酸エチル／ｎ‐ヘキサン）により精製して、２．７４ｇの油状の４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オールの２種のジアステレオマーの混合物を得た。収率６４％。
ト） ７‐（１‐インドール）‐２‐メチルインデンの合成
４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オール２．７４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｐ‐トルエンスルホン酸０．２４ｇを加えて、７０℃で１時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応を停止させた後、エーテルで抽出し、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、ｎ‐ヘキサン）により精製して１．６８ｇの黄色固体状の７‐（１‐インドール）‐２‐メチルインデンを得た。収率６６％。
チ） ビス｛７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジメチルシランの合成
窒素雰囲気下、７‐（１‐インドール）‐２‐メチルインデン１．６４ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン３４ｍｌと乾燥テトラヒドロフラン１．７ｍｌの混合溶媒に溶解させ、０℃でｎ‐ブチルリチウムのｎ‐ヘキサン溶液（１．６８Ｍ）４．０ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃で３０分間加熱した後、０℃でジクロロジメチルシラン０．３６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で２時間撹拌した後、飽和重曹水５０ｍｌを加えて反応を停止させ、生成物をエーテルで抽出した。抽出物を乾燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、塩化メチレン／ｎ‐ヘキサン）、続いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ｎ‐ヘキサン）により精製して０．８６ｇの褐色油状のビス｛７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジメチルシランを得た。収率２４％。
リ） ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、ビス｛７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジメチルシラン０．８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１２ｍｌと乾燥テトラヒドロフラン０．６ｍｌの混合溶媒に溶解させ、これに０℃でｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．７１Ｍ）１．８ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を加えた。４時間加熱還流後、減圧下溶媒を留去して、赤色固体を得た。これにトルエン９ｍｌとエーテル０．５ｍｌを加え、−４５℃で四塩化ジルコニウム０．３５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。一晩かけて室温まで徐々に昇温しながら撹拌した後、減圧下溶媒を留去し、これに乾燥塩化メチレンを加えて生じた懸濁液を濾過し、沈殿を乾燥ｎ‐ヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥して、黄色固体状のジメチルシリレンビス｛４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジルコニウムジクロリド０．２１ｇを得た。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で５０分間重合を行い、３．７ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ ２０６００）。
【００９０】
＜実施例２１＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
実施例１６の（１）触媒成分（Ａ）の合成と同様に行った。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をプロピレンで置換し水素を９０ｍｌ加え、プロピレン圧力６ｋｇ−Ｇ、７０℃で６０分間重合を行い、１３．１ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ ７２８００）。
【００９１】
実施例１６〜２１で得られた重合結果は表−２に示された通りである。
【００９２】
【表４】

【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、高価なメチルアルモキサンを使用することなく、粒子性状が良好なポリオレフィンを高収率で提供することを可能であることは、「発明の概要」の項において前記したところである。[0001]
[Background of the Invention]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer using the same. More specifically, the present invention, when applied to the polymerization of olefins, expresses high activity without using expensive methylalumoxane, and enables the production of a polymer having good particle properties for olefin polymerization. The present invention relates to a catalyst and a method for producing an olefin polymer using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, highly active olefin polymerization catalysts comprising a combination of a zirconocene compound and methylalumoxane have been proposed (JP-A-58-19309 and JP-A-60-35007). In addition, there is a proposal that various stereoregular polymers can be produced by designing the structure of the ligand (JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, and JP-A-1-301704). And JP-A-2-41303. However, to the knowledge of the present inventors, these proposals enable the production of a polymer having a high activity and a narrow molecular weight distribution, but on the other hand, the catalyst is very soluble in the solvent toluene, so that it has a very small particle size. Only a fine polymer (usually about 1 to 50 μm) was obtained, and it was difficult to industrially produce a polymer with high efficiency. This method also requires the use of large amounts of alumoxane and appears to be costly. Various proposals have been made to solve such a problem. In JP-A-64-51408, JP-A-1-27560 and JP-A-3-140305, the resulting polymer is formed into particles by pre-contacting alumoxane and a metallocene compound. However, it is limited to so-called liquid phase bulk polymerization using a propylene solvent that can be made into particles by this method, and slurry polymerization or gas phase polymerization using an inert solvent does not seem to give a polymer having a controlled particle size. is there.
[0003]
JP-A-61-296008, JP-A-63-51407, JP-A-63-152608 and WO88-05058 each propose a catalyst in which a catalyst component is supported on an inorganic compound, particularly silica.
[0004]
JP-A-63-92621 and WO88-05058 each propose to support a catalyst component on polyethylene particles. With these techniques, it has become possible to produce a granular polymer even in the case of gas phase polymerization, but as far as the present inventors know, the activity per carrier is insufficient, and the carrier becomes a residue in the product. There is a problem because the quality deteriorates and a large amount of expensive methylalumoxane is used.
[0005]
On the other hand, as a technique that does not use expensive alumoxane, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-501950, 1-502046, JP-A-3-179005, JP-A-3-207703 and JP-A-3-207704 disclose organic boron. Compounds such as Lewis acids represented by tris (pentafluorophenyl) borane, anionic compounds represented by carborane and tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the use of organic boron compounds and trialkylaluminum There has been proposed a catalyst to be used in coexistence. However, in the polymerization using these catalysts, only a polymer having a very small particle size can be obtained, and it has been difficult to industrially produce a polymer with high efficiency. JP-A-3-179005, JP-A-4-142306, JP-A-5-148316, JP-A-5-239138 and JP-A-5-247128 each disclose a proposal for a catalyst system carrying an organoboron-based cocatalyst. However, the organoboron compound does not contain boric acid, and to the present inventors, the catalyst system supporting these organoboron-based co-catalysts is remarkably compared to a system using no carrier. Since the activity is reduced, the cost-cutting effect is low even though methylalumoxane is not used, and the activity per carrier is insufficient. Therefore, improvement is desired.
[0006]
As other methods, there are proposals using a combination of an inorganic compound containing water and an organoaluminum compound (JP-A-1-207303, JP-A-4-224808, and JP-A-5-501424). No catalytic activity seems to be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-157651 proposes using Bronsted acid, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-105721 and 5-301917 propose using clay minerals. However, there was a problem that it was difficult to control the properties.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, without using a special carrier, even when applied to slurry polymerization or gas phase polymerization, good particle properties It is intended to provide a catalyst that enables a polymer to be produced in high yield without using expensive methylalumoxane, and to produce an olefin polymer using such a catalyst. is there.
[Summary of the Invention]
[0008]
[Means for Solving the Problems]
<Summary>
The present invention has been found as a result of intensive studies on the above objects.
[0009]
That is, the olefin polymerization catalyst according to the present invention is characterized by comprising the following components (A), (B) and (C).
Component (A): Periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand4th familyTransition metal compound
Component (B): an organoaluminum compound,
Component (C):(I) The following general formula [ VI 0.1 to 99.9% by weight of boric acid represented by the formula ii A) a fine particle composition comprising 99.9 to 0.1% by weight of a fine particle material selected from the following (a), (b), (c), (d), (e), (f) and (g):
B (O) _n (OH) _mn         [ VI ]
[Where n and m are m = 3 when n = 0, 2 <m <3 when 0 <n <1, m = 2 when n = 1, 1 <n <1.5 At the time of 1.5 <m <2. However, m + n = 3. ]
(A) polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 Α-olefin polymer selected from copolymer and propylene-divinylbenzene copolymer, (b) aromatic selected from (b) polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymer Group-unsaturated hydrocarbon polymer, (c) a polar group-containing polymer selected from polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate and polycarbonate, (d) SiO ₂ , Al ₂ O ₃ ,AlPO₄,MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO ₂ -MgO, SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -V ₂ O ₅ , SiO ₂ −Cr ₂ O ₃ And SiO ₂ -TiO ₂ -An inorganic oxide selected from MgO, (e) MgCl ₂ , AlCl ₃ And MnCl ₂ Inorganic halides selected from (f) Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ And Mg (NO ₃ ) ₂ Inorganic carbonates, sulfates or nitrates selected from: (g) Mg (OH) ₂ , Al (OH) ₃ And Ca (OH) ₂ Inorganic hydroxide selected from.
<Effect>
The present invention makes it possible to provide a polyolefin having good particle properties in high yield without using expensive methylalumoxane. It is understood that such an effect is completely unpredictable from the prior art.
[0010]
[Specific description of the invention]
〔catalyst〕
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the components (A), (B) and (C). Here, “consisting of” includes not only the listed components, ie, components (A), (B) and (C), but also other suitable components other than these components. It also means something consisting of Such an olefin polymerization catalyst according to the present invention can be obtained by contacting the component (A), the component (B) and the component (C), and if necessary, other components in any order.
[0011]
When the olefin polymerization catalyst according to the present invention is used for polymerization, the catalyst component may be used in a slurry state or a previously dried solid state. Further, after each catalyst component is brought into contact in an arbitrary state, a prepolymerization comprising contacting an olefin and polymerizing a small amount thereof is carried out, and thereafter, it can be used for polymerization.
[0012]
<Component (A)>
The component (A) of the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises a periodic table having at least one conjugated five-membered ligand.4th familyIt is a transition metal compound.
Specific examples of preferred compounds as the component (A) include transition metal compounds represented by the following general formulas [I], [II], [III] or [IV].
[0013]
Embedded image

[Where A and A ′ are conjugated five-membered ring ligands (A and A ′ may be the same or different in the same compound), and Q is two conjugated five-membered ring ligands. Z is a ligand containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom bonded to Me, and Q 'is a conjugated five-membered ring ligand. Me is a binding group that bridges any position of the ligand and the Z group;4th familyAnd X and Y each represent a hydrogen group, a halogen group, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group bonded to Me. ]
A and A 'are conjugated five-membered ring ligands, which may be the same or different in the same compound, as described above. Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand (A and A ') include a conjugated five-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. This cyclopentadienyl group has 5 hydrogen atoms [C₅H₅-] Or a derivative thereof, that is, a derivative in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent. One specific example of this substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, which is bonded to a cyclopentadienyl group as a monovalent group. Also, when there are a plurality of them, two of them may be bonded at the other end (ω-end) to form a ring together with a part of the cyclopentadienyl group. A typical example of the latter is that in which two substituents are bonded at each ω-terminal to form a fused six-membered ring by sharing two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group. That is, an indenyl group or a fluorenyl group.
[0014]
Thus, typical examples of conjugated five-membered ring ligands (A and A ') can be referred to as substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl groups.
[0015]
As the substituent on the cyclopentadienyl group, in addition to the hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, a halogen group (for example, fluorine, chlorine, bromine), an alkoxy group (for example, , C₁~ C₁₂), A silicon-containing hydrocarbon group (for example, a silicon atom is -Si (R¹) (R²) (R³)), A phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, a phosphorus atom represented by -P (R¹) (R²), A nitrogen-containing hydrocarbon group (e.g., -N (R¹) (R²)) Or a boron-containing hydrocarbon group (for example, a boron atom represented by -B (R¹) (R²)) Containing about 1 to 18 carbon atoms). When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different.
[0016]
Q represents a bonding group bridging any two positions between the two conjugated five-membered ring ligands, and Q ′ represents a bonding group bridging any position of the conjugated five-membered ligand and the Z group. .
[0017]
Specifically, Q and Q '
(A) an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a phenylmethylmethylene group, a diphenylmethylene group, and a cyclohexylene group;
(B) silylene groups such as silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, and tetramethyldisilylene group;
(C) a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [specifically, (CH₃)₂Ge group, (C₆H₅)₂Ge group, (CH₃) P group, (C₆H₅) P group, (C₄H₉) N group, (C₆H₅) N group, (CH₃) B group, (C₄H₉) B group, (C₆H₅) B group, (C₆H₅) Al group, (CH₃O) Al group etc.]. Preferred are alkylene and silylene groups.
[0018]
Me is the periodic table4th familyAnd preferably a metal atom selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. Particularly, titanium and zirconium are preferable.
[0019]
Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom bonded to Me. Specific examples of preferable examples of Z include oxygen (-O-), sulfur (-S-), an alkoxy group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms. A thioalkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms; a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms; 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups.
[0020]
X and Y each represent hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and 1 to 20 carbon atoms. And preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 (specifically, for example, diphenylphosphine group) or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms (specifically, for example, trimethylsilyl A bis (trimethylsilyl) methyl group). X and Y may be the same or different. Of these, a halogen group, a hydrocarbon group (particularly one having 1 to 8 carbon atoms) and an amino group are preferred.
[0021]
Accordingly, among the compounds represented by the general formulas [I], [II], [III] and [IV], which are preferable as the component (A) in the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, particularly preferable ones are as follows. It has each substituent. A, A ′ = cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2-methylbenzoindenyl,
Q, Q '= ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene,
Z = t-butylamide, phenylamide, cyclohexylamide,
Me = Group 4 transition metal,
X, Y = chlorine, methyl, diethylamino.
[0022]
In the present invention, the component (A) can be used as a mixture of two or more compounds within a group of compounds represented by the same general formula and / or between compounds represented by different general formulas. .
[0023]
Specific examples of the transition metal compound when Me is zirconium are as follows.
(A) a compound represented by the general formula [I], that is, a transition metal compound having no binding group Q and having two conjugated five-membered ring ligands, for example,
(1) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(2) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(3) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(4) bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(5) bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(6) bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(7) bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(8) bis (indenyl) zirconium dichloride,
(9) bis (fluorenyl) zirconium dichloride,
(10) bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride,
(11) bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride,
(12) bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride,
(13) bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride,
(14) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(15) bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl,
(16) bis (cyclopentadienyl) zirconium dineopentyl,
(17) bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(18) (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride,
(19) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
[0024]
(B) a compound represented by the general formula [II], that is, a bonding group Q,
(B-1) Q = alkylene group, for example,
(1) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(2) ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(3) ethylenebis (indenyl) zirconium monohydride monochloride,
(4) ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride,
(5) ethylenebis (indenyl) zirconium monomethoxide monochloride,
(6) ethylenebis (indenyl) zirconium diethoxide,
(7) ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl,
(8) ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(9) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(10) ethylene bis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride,
(11) ethylene bis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(12) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(13) ethylene (2-methyl-4-tertbutylcyclopentadienyl) (3'-tertbutyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(14) ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(15) ethylene-1,2-bis (4-indenyl) zirconium dichloride,
(16) ethylene-1,2-bis [4- (2,7-dimethylindenyl)] zirconium dichloride,
(17) ethylene-1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(18) isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(19) isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(20) isopropylidene (2-thymer-4-tertbutylcyclopentadienyl) (3'-tertbutyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(21) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(22) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride hydride,
(23) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(24) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl,
(25) methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(26) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(27) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(28) isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(29) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
(30) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(31) isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(32) isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(33) isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(34) isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(35) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(36) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(37) ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(38) ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(39) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(40) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(41) cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(42) cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyldimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0025]
(B-2) As Q = silylene group, for example,
(1) dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(2) dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(3) dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(4) dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(5) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(6) dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(7) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
(8) dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(9) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silindenyl) zirconium dichloride,
(10) dimethylsilylenebis [4- (2-phenylindenyl)] zirconium dichloride,
(11) dimethylsilylenebis [4- (2-tertbutylindenyl)] zirconium dichloride,
(12) dimethylsilylenebis [4- (2-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride,
(13) phenylmethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(14) phenylmethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(15) phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(16) phenylmethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(17) phenylmethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(18) diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(19) tetramethyldisilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(20) tetramethyldisilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(21) tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride,
(22) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(23) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(24) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(25) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(26) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(27) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(28) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(29) dimethylsilylene (3-tert-butyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(30) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
(31) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(32) dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(33) dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(34) dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(35) dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(36) diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ′, 7′-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
(37) dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
(38) dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
(39) dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2 ′, 7′-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
(40) dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(41) dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(42) dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(43) Dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride and the like.
[0026]
(B-3) Q = As a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, for example,
(1) dimethylgermanium bis (indenyl) zirconium dichloride,
(2) dimethylgermanium (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(3) methyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride,
(4) phenylaluminum bis (indenyl) zirconium dichloride,
(5) phenylphosphinobis (indenyl) zirconium dichloride,
(6) ethylboranobis (indenyl) zirconium dichloride,
(7) phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride,
(8) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
[0027]
(C) a compound represented by the general formula [III], that is, a transition metal compound having no binding group Q 'and having one conjugated five-membered ring ligand, for example,
(1) pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) aminozirconium dichloride,
(2) indenyl-bis (phenyl) amido zirconium dichloride,
(3) pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) aminozirconium dichloride,
(4) pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride and the like.
[0028]
(D) a compound represented by the general formula [IV], that is, a transition metal compound having one conjugated five-membered ring ligand bridged with a bonding group Q ′, for example,
(1) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamidozirconium dichloride,
(2) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) tertbutylamidozirconium dichloride,
(3) dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamidozirconium dichloride,
(4) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylamidozirconium dichloride,
(5) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) zirconium dichloride,
(6) Dimethylgermane (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) aminozirconium dichloride and the like.
[0029]
(E) Further, compounds obtained by replacing chlorine in the compounds (a) to (d) with bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl and the like can also be used.
[0030]
Further, in the present invention, as the component (A), the center metal of the zirconium compound exemplified in the above (a) to (e) is changed from zirconium to titanium.Or hafniumCan be used.
[0031]
Of these, preferred are zirconium compounds, hafnium compounds and titanium compounds. More preferred are a titanium compound, a zirconium compound and a hafnium compound crosslinked with an alkylene group or a silylene group.
[0032]
<Component (B)>
Component (B) is an organoaluminum compound. Preferred specific examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the general formula R₃Wherein R represents hydrogen, halogen, a siloxy group, an alkylene-bridged siloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon residue having 1 to 10 (preferably 1 to 4) carbon atoms. Wherein a plurality of Rs may be the same or different, provided that at least one of the three Rs is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
[0033]
Specific examples of preferred compounds include (a) trialkylaluminums, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, trin-butylaluminum, trin-propylaluminum, (B) alkylaluminum hydrides, such as dimethylaluminum chloride, such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride; Diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum Such beam hydride can be exemplified (d) alkylaluminum siloxides such as dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), and diethyl aluminum (trimethyl siloxide), and. These can be used as a mixture within each group or between each group.
[0034]
Among these organoaluminum compounds, preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum monochloride, methylaluminum such as diisobutylaluminum hydride, derivatives of ethylaluminum and isobutylaluminum, Wherein at least one of R is methyl, ethyl or isobutyl. Even more preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
[0035]
<Component (C)>
Component (C) is a fine particle composition comprising 0.1 to 99.9% by weight of boric acid. The preferred boric acid content is 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 35% by weight.
[0036]
Component (C) is a fine particle composition. Accordingly, a component other than boric acid (hereinafter sometimes referred to as component (i)) constituting the fine particle composition, that is, 99.9 to 0.1% by weight, preferably 99 to 50% by weight of the fine particle composition The component (component (ii)), particularly preferably 97 to 65% by weight, is a particulate material.
[0037]
The fine particle composition of the component (C) should have a sufficiently small particle size. The preferred particle size is generally from 1 to 3000 μm, preferably from 5 to 2000 μm, more preferably from 10 to 1000 μm. In other words, this fine particle composition is, for example, one having the above-mentioned particularly preferable particle size, having a particle size that substantially passes through a sieve having an opening of 1000 μm and substantially does not pass through a sieve having an opening of 10 μm. be able to.
[0038]
As is often stated, component (C) is a particulate composition comprising boric acid. Here, "comprising" is intended to include the products of all methods (details described later) of combining both components (components (i) and (ii)) to prepare the fine particle composition. Specifically, the state in which boric acid (component (i)) and the particulate material (component (ii)) are simply mixed, and one of the components, particularly component (i) (boric acid), are in the form of a solution. It includes the state where the solvent used is distilled off after mixing with the component (ii) and other states. In any case, especially when boric acid is mixed with the particulate material of component (ii), boric acid itself should also have the above particulate properties.
[0039]
(1) Component (i)
Component (i) is boric acid. “Boric acid” as the component (i) typically means “oxygen acid generated by hydration of diboron trioxide”. Therefore, in addition to orthoboric acid, which is often simply referred to as boric acid, metaboric acid and tetraboric acid are included. These can be used alone or as a mixture.
[0040]
Preferred boric acids for use in the present invention are those of the formula:
B (O)_n(OH)_mn          [VI]
[Here, n and m are 0 <mn ≦ 3, 0 ≦ n <1.5, n <m ≦ 3, n = m when n = 0, 0 <n < 1 indicates 2 <m <3, n = 1 indicates m = 2, and 1 <n <1.5 indicates 1.5 <m <2. ]
Of these, orthoboric acid (n = 0, m = 3) and metaboric acid (n = 1, m = 2) are particularly preferred.
[0041]
(2) Component (ii)
Component (ii) is a particulate material other than boric acid as component (i). This particulate material may be either organic or inorganic.
[0042]
As organic compounds, (a)polyethylene, Polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer and Selected from propylene-divinylbenzene copolymerα-olefin polymer, (B)polystyreneSelected from styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymerAromatic unsaturated hydrocarbon polymer, (C)PolyacrylateSelected from polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate and polycarbonatePolar group-containing polymerAnd those known as ion exchange resins.
[0043]
As inorganic compounds, (d)SiO ₂ , Al₂O₃, AlPO₄, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂−Cr₂O₃And SiO₂-TiO₂-Selected from MgOInorganic oxide, (E)MgCl ₂ , AlCl₃And MnCl₂Chosen fromInorganic halide, (F)Na ₂ CO ₃ , K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃And Mg (NO₃)₂Chosen fromInorganic carbonate, sulfate or nitrate, (G)Mg (OH) ₂ , Al (OH)₃And Ca (OH)₂Chosen fromInorganic hydroxide, Etc. can be exemplified. These can be used together within each group and between each group.
[0044]
(3) Preparation of component (C)
The component (C) can be obtained by bringing a predetermined amount of both the component (i) and the component (ii) into contact at one time or a plurality of times.
[0045]
As a method of contacting, (a) a method of bringing components (i) and (ii) into contact with each other in a solid state, followed by pulverization, or (b) either component (i) or (ii) is not soluble. (C) dissolving or suspending both in a solvent in which both components (i) and (ii) can be dissolved or suspended, A method of obtaining a solid component by removing a solvent or coprecipitating a solid may be mentioned. Of these, the method (b) is preferred, and a solvent in which the component (i) is soluble is particularly preferred. In this method, the components (i) and (ii) are brought into contact. Examples of the solvent used at this time include water, active hydrogen-containing compounds such as methanol and ethanol, electron-donating compounds such as ethers, esters and amines, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexane. Examples thereof include hydrocarbon solvents such as octane and decalin.
[0046]
The contact mixture obtained by the above-mentioned operation can be used as it is or after being subjected to an appropriate post-treatment, as the component (C) of the olefin polymerization catalyst according to the present invention. As a preferable post-treatment, a method in which the contact mixture is treated for a predetermined time at a predetermined temperature (usually 0 to 600 ° C, preferably 10 to 300 ° C, more preferably 10 to 200 ° C) can be mentioned.
[0047]
<Optional components>
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes those containing a suitable component other than the above-mentioned components (A), (B) and (C), that is, the effects thereof are not impaired. As described above, any component can be used as long as it is possible.
[0048]
Examples of optional components that can be added include (a) active hydrogen-containing compounds, preferably, for example, water, methanol, ethanol, and the like, (b) electron donating compounds, preferably, for example, ethers, esters, amines, and the like. , (C) alkoxy-containing compounds, preferably, for example, phenoxy borate, dimethylmethoxyaluminum, phenoxide phosphite, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and (d) organic boron compounds, preferably, for example, triethylborane, triphenyl Examples thereof include borane, tris (pentafluorophenyl) borane, and triphenylcarbyltetrakis (pentafluorophenyl) borane.
[0049]
<Preparation of catalyst>
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention can be obtained by contacting the components (A), (B) and (C), and optional components. The order of the contact and the mode of the contact are arbitrary as far as the object of the present invention is not adversely affected, and each component may be simultaneously or stepwise in the polymerization vessel or outside the polymerization vessel in the presence or absence of a solvent. Can be contacted.
[0050]
The amount of each component used is from 1: 0.1 to 1: 100,000, preferably from 1: 3 to 1: 1, based on the atomic ratio of the transition metal (M) in the component (A) to the Al in the component (B). It is used in the range of 3,000. The amount of the compound of the component (A) used per gram of the component (C) is 1 × 10^-5~ 1 gram, preferably 1 x 10^-4~ 1.0 × 10^-1Grams, more preferably 5 × 10^-4~ 5 × 10^-2Gram. The amount of the component (B) used is 1 × 10^-4-10 grams, preferably 1 × 10^-3~ 5g, more preferably 5x10^-3~ 2 grams.
[0051]
Such an olefin polymerization catalyst according to the present invention can be used, if necessary, as one subjected to a prepolymerization comprising bringing an olefin into contact therewith and polymerizing a small amount of the olefin. The preliminary polymerization generally employs a slurry polymerization method performed in an inert solvent and a gas phase polymerization method performed under gas phase conditions. As the monomer used at that time, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, styrene, divinylbenzene, or a mixture thereof is preferable. In addition, hydrogen can be used together for the purpose of controlling the molecular weight, if necessary, and the reaction can be performed in the presence of an inert gas such as nitrogen for controlling the reaction. The prepolymerization is carried out in a range of -78C to 100C, preferably -78C to 50C. The prepolymerization time is in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, and the amount of prepolymerization is 0.01 to 500 g, preferably 0.05 to 100 g, per gram of the solid component. More preferably, it is in the range of 0.1 to 30 grams. The pre-polymerization is usually performed under milder conditions than the main polymerization in terms of temperature and / or pressure.
[0052]
[Use of catalyst / polymerization of olefin]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention can be applied not only to solvent polymerization using a solvent, but also to liquid phase solventless polymerization, gas phase polymerization, and melt polymerization substantially using no solvent. It is applied to continuous polymerization and batch polymerization.
[0053]
As the solvent in the case of solvent polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene may be used alone or as a mixture.
[0054]
The polymerization temperature is about -78 to 350C, preferably -20 to 250C, and more preferably 0 to 100C. The olefin pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 3000 kg / cm.²-G, more preferably normal pressure to 1000 kg / cm²-G, particularly preferably normal pressure to 50 kg / cm²-G. In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure or introduction of hydrogen.
[0055]
The olefin polymerized by the catalyst of the present invention (including ethylene in the present invention), that is, the olefin used in the polymerization reaction in the method of the present invention is an α-olefin having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms. . Specifically, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, Particularly preferred are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene, such as 1-eicosene. These α-olefins can be used in the polymerization by mixing two or more kinds.
[0056]
Further, other monomers copolymerizable with the above-mentioned α-olefin, for example, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 7-methyl-1 It is also effective in copolymerizing conjugated and non-conjugated dienes such as 1,6-octadiene and 1,9-decadiene, or cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene and dicyclopentadiene.
[0057]
It goes without saying that the catalyst according to the present invention comprising such components (A) to (C) can be polymerized by itself, but may be added, if necessary, for example, to prevent poisoning of the solvent or the reaction system. It is also possible to use an organic aluminum as a component in coexistence during polymerization.
[0058]
Preferred specific examples of the organoaluminum compound include (a) trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, (b) diethylaluminummonochloride, and diisobutylaluminum. Alkyl aluminum halides such as monochloride, ethyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum dichloride; (c) alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; (d) diethyl aluminum ethoxide; dimethyl aluminum trimethyl siloxide; diethyl aluminum phenoxide Such as aluminum Rukokishido, (e) methyl alumoxane, ethyl alumoxane, isobutyl alumoxane, such as alumoxane, such as methyl isobutyl alumoxane are exemplified. It is also possible to use a mixture of a plurality of these. Of these, trialkyl aluminum, aluminum alkoxide and the like are preferable. More preferred are organoaluminum compounds having a methyl group, an ethyl group and an isobutyl group.
[0059]
【Example】
<Example 1>
(1) Preparation of catalyst component (C)
In a flask, 20 grams of silica gel (Davison # 948) and boric acid [B (OH)₃] (Wako reagent special grade) 5 g was taken, and 80 ml of water was further added. This was heated to 80 ° C. in an oil bath and held for 10 minutes. Thereafter, the temperature of the oil bath was set to 100 ° C., and the temperature was maintained for 3 hours while flowing nitrogen to remove most of the water. Further, the temperature of the oil bath was raised to 150 ° C. and maintained for 2 hours to obtain a component (C).
(2) polymerization
The 1-liter autoclave was replaced with ethylene, and 500 ml of toluene and 30 ml of 1-hexene were charged. Then, 1.0 ml of a pentane solution of triisobutylaluminum (TIBA) (145 mg / ml, Tosoh Akzo) was added. Here, 1 ml of the toluene slurry (0.03 g / ml) of the catalyst component (C) obtained above was added, and further, a toluene solution of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (0.25 g / ml) was added. 1.0 milliliter). 50 ml of hydrogen was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 45 minutes under an ethylene pressure of 7 Kg-G to obtain 39.5 g of a polymer (ZrY 790000).
[0060]
<Example 2>
(1) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(2) polymerization
The 1-liter autoclave was replaced with ethylene, 500 ml of toluene was added, and 1.2 ml of a pentane solution of triisobutylaluminum (145 mg / ml, Tosoh Akzo) was added. Here, 5 ml of a toluene slurry (0.03 g / ml) of the catalyst component (C) obtained above was added, and further, a toluene solution of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (1.0 mg) was added. / Ml) 2.5 ml was added. 50 ml of hydrogen was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1.5 hours under an ethylene pressure of 7 Kg-G to obtain 118 g of a polymer (ZrY 117900).
[0061]
<Example 3>
(1) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(2) polymerization
In the polymerization of Example 2, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 500 mL of toluene was added and then 30 mL of 1-hexene was added to obtain 191 g of a polymer (ZrY 191000).
[0062]
<Example 4>
(1) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(2) polymerization
The 1-liter autoclave was replaced with propylene, 500 ml of toluene was added, and 2.4 ml of a pentane solution of triisobutylaluminum (145 mg / ml, Tosoh Akzo) was added. Here, 10 ml of the toluene slurry (0.03 g / ml) of the catalyst component (C) obtained above was added, and further, a toluene solution of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (1. 0 milligrams / milliliter) 5.0 milliliters. Polymerization was performed at a propylene pressure of 7 Kg-G and 70 ° C. for 1.5 hours to obtain 106 g of a polymer (ZrY 106000).
[0063]
<Example 5>
(1) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(2) Preliminary contact of catalyst components
In a 100 ml Erlenmeyer flask, 1.0 g of the catalyst component (C) was placed under a nitrogen atmosphere. To this, 25 ml of pentane was added, and 4.86 ml of a pentane solution of triethylaluminum (TEA) (71 mg / ml, Tosoh Akzo) and a toluene solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (3.0 mg / ml) 1.0 ml was added.
(3) polymerization
The 1-liter autoclave was replaced with ethylene, 500 ml of toluene was added, and 1.0 ml of a pentane solution of triisobutylaluminum (145 mg / ml, Tosoh Akzo) was added. Here, 5 ml of the catalyst slurry obtained in the above ((2) of Example 5) was added, and 50 ml of hydrogen was added. Polymerization was performed at 70 ° C. for 1.5 hours under an ethylene pressure of 7 Kg-G to obtain 38.4 g of a polymer (ZrY 38400).
[0064]
<Examples 6 to 9>
(1) Preparation of catalyst component (C)
In the preparation of (1) catalyst component (C) in Example 1, boric acid [B (OH)₃] Was used in the same manner as above except that the amounts used were as shown in Table 1, to obtain component (C).
(2) polymerization
Except for using the components (A), (B), (C), monomers, comonomer and polymerization time shown in Table 1, if ethylene polymerization is used, the polymerization in Example 2 (2) In the case of hexene copolymerization, the polymerization was carried out under the same conditions as in (2) of Example 3. The results are as shown in Table 1.
[0065]
<Example 10>
(1) Preparation of catalyst component (C)
In the preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1, the same procedure was carried out except that 20 grams of alumina (Grade H, Akzo) was used instead of 20 grams of silica gel (Davison # 948). ) Got.
(2) polymerization
The polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization of (2) in Example 2, except that the component (C) obtained in (1) Preparation of the catalyst component (C) in Example 10 was used as the component (C). The results are as shown in Table 1.
[0066]
<Examples 11 to 12>
(1) Preparation of catalyst component (C)
In the preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1, the same procedure was carried out except that 20 g of aluminum phosphate (Davison) was used instead of 20 g of silica gel (Davison # 948). ) Got.
(2) polymerization
In the polymerization of (2) of Example 3 and the polymerization of (2) of Example 4, the same operation was performed except that the component obtained by preparing the catalyst component (1) of Examples 11 to 12 was used as the component (C). . The results are as shown in Table 1.
[0067]
<Example 13>
(1) Preparation of catalyst component (C)
In the preparation of (1) catalyst component (C) in Example 1, boric acid [B (OH)₃] Instead of using metaboric acid [B (O)₁(OH)₁] (Wako reagent) was carried out in the same manner to obtain component (C).
(2) polymerization
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 (2) except that the component (C) obtained in Example 13 (1) was used. The results are as shown in Table 1.
[0068]
<Comparative Example 1>
(1) Silica gel treatment
In (1) of Example 1, boric acid [B (OH)₃], Except that no silica gel was used.
(2) polymerization
The polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization of (2) in Example 2, except that the silica gel treated in the operation of (1) of Comparative Example 1 was used instead of the component (C). The results are as shown in Table 1.
[0069]
<Comparative Example 2>
(1) Treatment of alumina
In (1) of Example 10, boric acid [B (OH)₃] Was not used, and only alumina was treated.
(2) polymerization
In the polymerization of (2) in Example 2, the same operation was performed except that the alumina treated in the operation of (1) of Comparative Example 2 was used instead of the component (C). The results are as shown in Table 1.
[0070]
<Comparative Example 3>
(1) Treatment of aluminum phosphate
In (1) of Example 11, boric acid [B (OH)₃] Was not used, and only aluminum phosphate was treated.
(2) polymerization
The polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization of Example 2 (2) except that the component (C) was replaced with the aluminum phosphate treated in the operation of Comparative Example 3 (1). The results are as shown in Table 1.
[0071]
<Example 14>
(1) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(2) Preparation of supported catalyst
In a flask sufficiently purged with nitrogen, 2.5 g of the component (C) obtained in (1) of Example 1 was added, and 50 ml of toluene was added. To this, 10.5 ml of a pentane solution of triisobutylaluminum (145 mg / ml, Tosoh Akzo) was added and stirred for 10 minutes. Further, 3.75 ml of a toluene solution of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (10 mg / ml) was added dropwise with stirring. Thereafter, drying was performed at room temperature under a nitrogen stream to prepare a supported catalyst.
(3) polymerization
The 1-liter autoclave was replaced with ethylene, 500 ml of toluene was added, and 1.2 ml of a pentane solution of triisobutylaluminum (145 mg / ml, Tosoh Akzo) was added. Here, 0.21 g of the supported catalyst obtained in (2) of Example 14 was added. 50 ml of hydrogen was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours under an ethylene pressure of 7 Kg-G to obtain 12.7 g of a polymer (ZrY 25400).
[0072]
<Example 15>
(1) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(2) Preparation of supported catalyst
In a flask sufficiently purged with nitrogen, 2.5 g of the component (C) obtained in (1) of Example 1 was added, and 50 ml of toluene was added. While stirring, 3.75 ml of a toluene solution of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium (10 mg / ml) was added dropwise, followed by drying at room temperature under a nitrogen stream to prepare a supported catalyst.
(3) polymerization
The polymerization was performed in the same manner as in (3) of Example 14 except that the supported catalyst obtained in (2) of Example 15 was used in an amount of 0.17 g to obtain 18.9 g of a polymer (ZrY 37000). .
[0073]
<Comparative Example 4>
(1) Silica gel treatment
The same operation was performed as in (1) of Comparative Example 1.
(2) Preparation of supported catalyst
A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 14 (2), except that the silica gel obtained in (1) of Comparative Example 1 was used instead of the component (C).
(3) polymerization
In the polymerization of (3) in Example 14, the same procedure was performed except that 0.21 g of the supported catalyst obtained in (3) of Comparative Example 4 was used as the supported catalyst, to obtain 2.0 g of a polymer (ZrY 4000). .
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

<Example 16>
(1) Synthesis of catalyst component (A)
Synthesis of dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride
The method described in Hoechst EP 0545304 A1 was followed.
B) Synthesis of benzoindanone
In a reaction vessel purged with argon, 36.4 g (273 mmol) of aluminum chloride was weighed, and 264 ml of a methylene chloride solution of 13.9 g (109 mmol) of naphthalene and 25 g (109 mmol) of α-bromoisobutyl bromide were slowly added dropwise at room temperature. The mixture was stirred overnight and poured into ice water the next day. 250 ml of methylene chloride were added, concentrated hydrochloric acid was added and the organic phase was separated from the aqueous phase. The emulsion was filtered through celite, and the organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, dried over magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. 25.01 g of crude product are obtained (92: 8 isomer ratio). Purification was performed by column chromatography (manufactured by Merck, solvent toluene). 12.36 g (58%) of the major product (benzoindanone) and 1.0554 g (5%) of the minor product were obtained.
B) Synthesis of benzoindanol
12.36 g (63 mmol) of benzoindanone was dissolved in 300 ml of THF and 150 ml of methanol, and 3.6 g (95 mmol) of sodium borohydride was added at room temperature. After stirring for 6 hours, the reaction was stopped with dilute hydrochloric acid, and the mixture was separated with 100 ml × 2 of hexane and 100 ml × 2 of ether. Two stereoisomeric benzoindanols were obtained. Used for the next reaction without purification.
C) Synthesis of benzoindene
The crude product of benzoindanol is dissolved in 200 ml of toluene, 1.2 g (6.3 mmol) of p-toluenesulfonic acid is added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 15 minutes. The reaction was stopped with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate. The mixture is separated with toluene, washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and a saturated aqueous solution of sodium chloride, dried over magnesium sulfate, and the solvent is removed under reduced pressure. 12.6 g of a crude product of benzoindene were obtained. Purification was performed by column chromatography (manufactured by Merck, solvent hexane-ethyl acetate 0-1%). The yield was 9.66 g (85%).
D) Synthesis of bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dimethylsilane
In a reaction vessel purged with argon, 0.41 g (2.3 mmol) of benzoindene was weighed and dissolved in 6.2 ml of toluene and 0.3 ml of THF. At room temperature, 1.4 ml of n-butyllithium (equivalent to 2.3 mmol of a 1.65 M hexane solution) was added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour. Next, 0.14 ml (corresponding to 1.14 mmol) of dichlorodimethylsilane was added at 0 ° C, and the mixture was further stirred at 80 ° C for 1 hour. The reaction was stopped with water, extracted with ether, the organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crude product of bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dimethylsilane. Purification was performed by silica gel column chromatography (manufactured by Merck, solvent hexane-methylene chloride 15%). 0.1865 g (39%). Then recrystallized from ether. 0.0496 g (10%).
E) Synthesis of rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride
0.92 g of bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dimethylsilane obtained by the above method was dissolved in 25 ml of THF, cooled to -78 ° C, and diluted with hexane (1.7 M) in n-butyllithium. Was dropped, and the temperature was raised over 3 hours. After elevating the temperature, the mixture was distilled off under reduced pressure, 100 ml of dichloromethane was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Next, 0.51 mg of zirconium tetrachloride was slowly added, and then the temperature was raised to room temperature over 5 hours, and the reaction was performed at room temperature overnight. After completion of the reaction, the solid was separated by filtration, and the supernatant was dried under reduced pressure and washed three times with 20 ml of toluene. After washing, 30 ml of dichloromethane was added for dissolution and recrystallization. As a result, 0.21 g of an orange solid was obtained.¹From H-NMR, it was confirmed that the product was rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride.
[0077]
¹H-NMR (300 MHz CDCl₃) Δ 1.36 ppm (s, 6H)
δ 2.37 ppm (s, 6H) δ 7.27 to 7.97 ppm (m, 12H)
(2) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(3) polymerization
The 1.5-liter autoclave was purged with nitrogen, 500 ml of toluene was added, and 2 ml of a toluene solution (198 g / l) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was added. Here, 4 ml of the toluene slurry (30 g / l) of the catalyst component (C) obtained above was added, and 3 ml of a toluene solution (1.0 mmol / l) of the catalyst component (A) was further added. Thereafter, the gas phase of the autoclave was replaced with ethylene, 60 ml of hydrogen was added, and polymerization was carried out for 8 minutes at 90 ° C. under an ethylene pressure of 8 kg-G to obtain 26.4 g of a polymer (ZrY 97800).
[0078]
<Example 17>
(1) Synthesis of catalyst component (A)
Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride
B) Synthesis of ethyl = α-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamate
74.5 g (402.6 mmol) of 2-bromobenzaldehyde was dissolved in 200 ml of benzene, and 53.2 g (402.6 mmol) of dimethyl malonate was added. 2.6 ml of piperidine of this solution was added, and the mixture was heated and refluxed for 10 hours while removing water by attaching Dean Stark to remove water. After removing benzene under reduced pressure, the residue was purified by distillation to obtain 109.1 g (91%) of ethyl = α-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamate.
B) Synthesis of ethyl 3- (2-bromophenyl) -2-ethoxycarbonyl-3-methylpropionate
Ethyl = α-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamate 50.98 g (170.5 mmol) and copper bromide 1.0 g are dissolved in ether 500 ml, and at -20 ° C., methylmagnesium bromide ether solvent 56.7 ml (175.6 mmol) ) Was added dropwise. The mixture was stirred overnight at room temperature, an aqueous solution of ammonium chloride was added thereto, the layers were separated, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give ethyl 3- (2-bromophenyl) -2. -Ethoxycarbonyl-3-methylpropionate was obtained.
C) Synthesis of ethyl 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionate 52.96 g of unpurified ethyl 3- (2-bromophenyl) -2-ethoxycarbonyl-3-methylpropionate ( 168.13 mmol) was dissolved in 250 ml of dimethyl sulfoxide and 3 ml of water, and 14 g of lithium chloride was added thereto, followed by heating at 150 ° C. for 2.5 hours. After cooling, dimethyl sulfoxide was removed under reduced pressure, an aqueous sodium chloride solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with an aqueous ammonium chloride solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the concentrated residue was subjected to residual purification to obtain 28.04 g (65%) of ethyl 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionate.
D) Synthesis of 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionic acid
Ethyl 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionate (28.04 g, 109.1 mmol) was dissolved in ethanol (200 ml) and water (100 ml), and potassium hydroxide (12.2 g, 218.2 mmol) was added. The solution was heated at reflux for 5 hours. After allowing to stand at room temperature as it was, about half of the solvent was removed and dilute hydrochloric acid was added. Dichloromethane was added thereto, an aqueous solution of ammonium chloride was added thereto, the layers were separated, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropione. 27.97 g (quant.) Of the acid were obtained.
E) Synthesis of 4-bromo-3-methyl-1-indanone
30 ml of thionyl chloride was added to 10.36 g (42.63 mmol) of 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionic acid, and the mixture was heated under reflux for 1.5 hours. Next, excess thionyl chloride was removed, and a small amount of carbon tetrachloride was added to remove it. The obtained crude product of acid chloride was dissolved in carbon tetrachloride, and added dropwise at 0 ° C. to a suspension of 7.4 g (55.42 mmol) of aluminum chloride in 60 ml of carbon tetrachloride. After stirring this solution at 0 ° C. for 30 minutes and at room temperature overnight, concentrated hydrochloric acid and dichloromethane were added, the layers were separated, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further purification by silica gel column chromatography provided 7.71 g (80%) of 4-bromo-3-methyl-1-indanone.
F) Synthesis of dimethylbis {4- (3-methyl-1-oxoindanyl)} silane
To 6.918 g (30.75 mmol) of 4-bromo-3-methyl-1-indanone, 175 mg (3 mmol) of paratoluenesulfonic acid, 7.6 ml (46.12 mmol) of ethyl orthoformate, 17.1 ml of ethylene glycol (307. 5 mmol) and stirred at room temperature overnight. To this was added an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, extracted with ether, and washed several times with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate. The ether layer was separated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Thus, 8.374 g (quant.) Of crude ketal was obtained. This was dissolved in 100 ml of ether, and 20.4 ml (32.69 mmol) of a hexane solution of normal butyllithium was added dropwise at -5 ° C. This was stirred at −5 ° C. for 2.5 hours, 1.89 ml (15.6 mmol) of dimethyldichlorosilane was added, and the mixture was further heated at 0 ° C. for 1 hour, at room temperature for 2 hours, and refluxed for 1 hour, and then left overnight. did. An aqueous ammonium chloride solution was added thereto, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Acetone and paratoluenesulfonic acid were added to the obtained concentrated residue, and the mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours. An aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added thereto, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography to obtain 4.05 g (75%) of dimethylbis {4- (3-methyl-1-oxoindanyl)} silane.
G) Synthesis of dimethylbis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} silane
1.54 g (4.425 mmol) of dimethylbis {4- (3-methyl-1-oxoindanyl)} silane was dissolved in 90 ml of ether and 9 ml of tetrahydrofuran, and 7.8 ml (13.28 mmol) of an ether solution of phenylmagnesium bromide was added at 0 ° C. Was added. This was stirred overnight at room temperature and heated under reflux for another 2 hours. Thereafter, an aqueous solution of ammonium chloride was added, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, 70 ml of toluene and 45 ml (5 mmol) of paratoluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 20 minutes. An aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added thereto, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 998 mg (48%) of dimethylbis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} silane.
H) Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride
The following operations were all carried out under a nitrogen atmosphere, and the solvent used was one that had been sufficiently dehydrated and deoxygenated.
[0079]
To a solution of 0.67 g (1.43 mmol) of dimethylbis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} silane synthesized in the above manner in 30 ml of toluene, at 0 ° C., was added a normal butyllithium-hexane solution. 74 ml (2.85 mmol) were slowly added dropwise. After stirring at 0 ° C for 15 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours and at 45 ° C for 2 hours. After evaporating the solvent of the reaction solution, the obtained red solid was dissolved in 30 ml of diethyl ether. The solution was cooled to -78 ° C, and zirconium tetrachloride / diethyl ether complex was slowly added. After stirring at −78 ° C. for 1 hour, the temperature was gradually raised to room temperature over 2 hours while stirring, and further stirred at room temperature for 15 hours. Thereafter, the solvent of the reaction solution was distilled off, 40 ml of methylene chloride was added to the obtained solid, a soluble portion was extracted, and the solvent was distilled off. Recrystallization from methylene chloride / hexane gave a dark purple solid of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride (yield 55%).
(2) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(3) polymerization
The 1.5-liter autoclave was purged with nitrogen, 500 ml of toluene was added, and 2 ml of a toluene solution (198 g / l) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was added. Here, 4 ml of the toluene slurry (30 g / l) of the catalyst component (C) obtained above was added, and 3 ml of a toluene solution (1.0 mmol / l) of the catalyst component (A) was further added. Thereafter, the gas phase of the autoclave was replaced with ethylene, 60 ml of hydrogen was added, and polymerization was performed at an ethylene pressure of 8 kg-G and 90 ° C. for 40 minutes to obtain 15.0 g of a polymer (ZrY 55600).
[0080]
<Example 18>
(1) Synthesis of catalyst component (A)
Synthesis of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride
B) Synthesis of dimethylbis {1- (2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane
2.22 g (15.66 mmol) of 2-methylazulene was dissolved in 30 ml of hexane, and 15.6 ml (15.66 mmol) of a solution of phenyllithium in cyclohexane / ether was added little by little at 0 ° C. The solution was stirred at room temperature for 1 hour. This was cooled to -78 ° C, and 30 ml of tetrahydrofuran was added. 0.95 ml (7.83 mmol) of dimethyldichlorosilane was added thereto, and the temperature was raised to room temperature. Further, the mixture was heated at 50 to 60 ° C. for 1.5 hours. An aqueous solution of ammonium chloride was added thereto, the layers were separated, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 1.48 g (38%) of dimethylbis {1- (2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane.
B) Synthesis of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride
The following operations were all carried out under a nitrogen atmosphere, and the solvent used was one that had been sufficiently dehydrated and deoxygenated.
[0081]
0.768 g (1.55 mmol) of dimethylbis {1- (2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane synthesized as above is dissolved in 15 ml of diethyl ether, and the solution is dissolved at -76 ° C. Then, 1.98 ml of a hexane solution of normal butyl lithium was added dropwise, and the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the solvent was distilled off again after washing with hexane. Then, 20 ml of a mixed solvent of toluene / diethyl ether = 40/1 was added, and 0.325 g of zirconium tetrachloride (-1. 40 mmol) was added. Thereafter, the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, the remaining solid was extracted with toluene, and the filtrate was concentrated. Hexane was added thereto, followed by reprecipitation and recrystallization to obtain a racemic body of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride as a brownish yellow solid.
(2) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(3) polymerization
The 1.5-liter autoclave was purged with nitrogen, 500 ml of toluene was added, and 2 ml of a toluene solution (198 g / l) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was added. Here, 4 ml of the toluene slurry (30 g / l) of the catalyst component (C) obtained above was added, and 3 ml of a toluene solution (1.0 mmol / l) of the catalyst component (A) was further added. Thereafter, the gas phase of the autoclave was replaced with ethylene, 60 ml of hydrogen was added, and polymerization was carried out at an ethylene pressure of 8 kg-G and 90 ° C. for 20 minutes to obtain 17.9 g of a polymer (ZrY 66300).
[0082]
<Example 19>
(1) Synthesis of catalyst component (A)
Synthesis of bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride
B) Synthesis of 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphol
In a nitrogen atmosphere, 13.6 g of aluminum chloride was suspended in 150 ml of dichloromethane. To this, 150 ml of dichloromethane containing 15 ml of 2-butyne was added dropwise in an ice bath in 20 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. Further, the mixture was reacted at room temperature for 30 minutes to obtain a dark red solution. This was cooled to −60 ° C., and 150 ml of dichloromethane containing 19.9 g of dichlorophenylphosphine was added dropwise over 20 minutes. The mixture was returned to room temperature with stirring to obtain a dark red solution.
[0083]
Here, 35 ml of tri-n-butylphosphine dissolved in 150 ml of dichloromethane was added dropwise at -30 ° C for 10 minutes. The solution turned pale yellow. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a tan viscous solid.
[0084]
The mixture was extracted with 700 ml of hexane, and the extract was washed with 200 ml of an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (5 wt%) and 400 ml of pure water. 30 g of anhydrous magnesium sulfate was added as a desiccant and left overnight.
[0085]
The anhydrous magnesium sulfate was filtered to remove the hexane solution. Light yellow oily 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphol was obtained in a yield of 80%.
B) Synthesis of bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride
In an argon atmosphere, 2.89 g (13.4 mmol) of 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphole was dissolved in 50 ml of dry tetrahydrofuran. 0.37 g of particulate metallic lithium was added thereto at room temperature, and the solution gradually turned dark red. The mixture was stirred and reacted for 3 hours.
[0086]
After the reaction, a dark red solution was separated from the lithium reaction residue, and 0.60 g (4.50 mmol) of anhydrous aluminum chloride was added over 10 minutes in an ice bath to deactivate the phenyllithium contained therein. Allowed to react for hours. This is designated as solution A.
[0087]
In a nitrogen gas atmosphere, 1.48 g (6.35 mmol) of zirconium tetrachloride was suspended in 15 ml of toluene and placed in an ice bath. The solution A was added dropwise thereto in 15 minutes, and the reaction was further performed for 30 minutes. After returning to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure and the residue was dried.
[0088]
The dried product was extracted with 130 ml of dry diethyl ether, the solvent was removed, and the residue was dried. Subsequently, the same operation was performed with 60 ml of dry n-heptane, and as a result, the target bis (2,3,4,5) was obtained. 1.24 g (44%) of (-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride were obtained.
(2) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(3) polymerization
The 1.5-liter autoclave was purged with nitrogen, 500 ml of toluene was added, and 2 ml of a toluene solution (198 g / l) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was added. Here, 4 ml of the toluene slurry (30 g / l) of the catalyst component (C) obtained above was added, and 2 ml of a toluene solution (1.0 mmol / l) of the catalyst component (A) was further added. Thereafter, the gas phase of the autoclave was replaced with ethylene, 60 ml of hydrogen was added, and polymerization was carried out at 8 kg-G and 90 ° C. for 45 minutes to obtain 21.2 g of a polymer (ZrY 117800).
[0089]
<Example 20>
(1) Synthesis of catalyst component (A)
Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (1-indolyl) -2-methylindenyl} zirconium dichloride
B) Synthesis of diethyl 2- (2-bromobenzyl) -2-methylmalonate
In a reactor purged with nitrogen, 14.0 (349 mmol) of sodium hydroxide was weighed, suspended in 200 ml of toluene, and 100 ml of a toluene solution of 60.0 ml (320 mmol) of diethyl ethylmalonate was added thereto while cooling in an ice bath. It was dripped slowly. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then 100 mL of a toluene solution of 80.0 g (320 mmol) of 2-bromobenzyl bromide was added dropwise, followed by stirring overnight. The reaction was stopped by pouring the reaction mixture into dilute hydrochloric acid, and the organic layer was washed with water, dried and concentrated to obtain 120 g of diethyl 2- (2-bromobenzyl) -2-methylmalonate as yellow oil. . Yield 100%.
B) Synthesis of ethyl 3- (2-bromophenyl) -2-methylpropionate
108 g (310 mmol) of diethyl 2- (2-bromobenzyl) -2-methylmalonate was dissolved in 350 ml of dimethyl sulfoxide, and 26.4 g (620 mmol) of lithium chloride and 5.6 ml (310 mmol) of water were added. After stirring at 180 ° C. for 8 hours, the product was extracted with n-hexane and concentrated to obtain 84.1 g of ethyl 3- (2-bromophenyl) -2-methylpropionate as a yellow oil. Yield 100%.
C) Synthesis of 3- (2-bromophenyl) -2-methylpropionic acid
65.5 g (243 mmol) of ethyl 3- (2-bromophenyl) -2-methylpropionate and 20.5 g (364 mmol) of potassium hydroxide were dissolved in 250 ml of ethanol. After heating under reflux for 6 hours, 500 ml of water was added. After addition of 50 ml of concentrated hydrochloric acid, the product was extracted with toluene, dried and concentrated to obtain 37.8 g of 3- (2-bromophenyl) -2-methylpropionic acid as a yellow oil. 89% yield.
D) Synthesis of 4-bromo-2-methylindan-1-one
210 g of polyphosphoric acid and 250 ml of o-dichlorobenzene were added to 52.5 g (215 mmol) of 3- (2-bromophenyl) -2-methylpropionic acid, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 6 hours. 300 ml of water are added, the product is extracted with n-hexane and ether, dried, concentrated and the residue obtained is distilled off, giving 27.3 g of colorless crystalline 4-bromo-2-methylindane-1. -Got on. 56% yield.
E) Synthesis of 4- (1-indolyl) -2-methylindanone-1-one
21.5 g (95.4 mmol) of 4-bromo-2-methylindan-1-one, 11.4 g (97.1 mmol) of indole, 13.4 g of anhydrous potassium carbonate and 0.49 g of copper (II) oxide were placed in a reaction vessel. They were weighed and dissolved in 19 ml of N, N-dimethylformamide. After heating under reflux for 5 days, the reaction mixture was dissolved in ether and water, and the insolubles were filtered through celite. The organic layer was separated, washed with water, dried, concentrated, and purified by column chromatography (basic gel manufactured by Fuji Silysia Ltd., ethyl acetate / n-hexane) to obtain 4.23 g of 4- (1-- (Indolyl) -2-methylindanone-1-one was obtained. Yield 17%.
F) Synthesis of 4- (1-indolyl) -2-methylindan-1-ol
Dissolve 4.23 g (16.2 mmol) of 4- (1-indolyl) -2-methylindanone-1-one in 80 ml of tetrahydrofuran, add 1.08 g (28.5 mmol) of sodium borohydride, and further add methanol 40 ml was added slowly and stirred at room temperature overnight. The reaction was quenched with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the product was extracted with n-hexane and ether, dried and concentrated, and purified by column chromatography (basic gel manufactured by Fuji Silysia, ethyl acetate / n-hexane). This gave 2.74 g of an oily mixture of the two diastereomers of 4- (1-indolyl) -2-methylindan-1-ol. Yield 64%.
G) Synthesis of 7- (1-indole) -2-methylindene
2.74 g (10.4 mmol) of 4- (1-indolyl) -2-methylindan-1-ol was dissolved in 50 ml of toluene, 0.24 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. . The reaction was quenched by the addition of saturated aqueous sodium bicarbonate, extracted with ether, dried, concentrated, and purified by column chromatography (basic gel, Fuji Silysia, n-hexane) to give 1.68 g of a yellow solid. To give 7- (1-indole) -2-methylindene. Yield 66%.
H) Synthesis of bis {7- (1-indolyl) -2-methylindenyl} dimethylsilane
Under a nitrogen atmosphere, 1.64 g (6.69 mmol) of 7- (1-indole) -2-methylindene was dissolved in a mixed solvent of 34 ml of dry toluene and 1.7 ml of dry tetrahydrofuran. 4.0 ml (6.7 mmol) of -hexane solution (1.68 M) was added dropwise. After heating at 80 ° C. for 30 minutes, 0.36 ml (3.0 mmol) of dichlorodimethylsilane was added at 0 ° C. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the reaction was stopped by adding 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the product was extracted with ether. The extract was dried and concentrated, and purified by column chromatography (Fuji Silysia Basic Gel, methylene chloride / n-hexane), followed by column chromatography (silica gel, toluene / n-hexane) to obtain 0.86 g. Of brown oily bis {7- (1-indolyl) -2-methylindenyl} dimethylsilane. Yield 24%.
I) Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (1-indolyl) -2-methylindenyl} zirconium dichloride
Under a nitrogen atmosphere, bis {7- (1-indolyl) -2-methylindenyl} dimethylsilane (0.82 g, 1.5 mmol) was dissolved in a mixed solvent of dry toluene (12 ml) and dry tetrahydrofuran (0.6 ml). At 0 ° C, 1.8 ml (3.1 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (1.71 M) was added. After heating under reflux for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a red solid. To this, 9 ml of toluene and 0.5 ml of ether were added, and 0.35 g (1.5 mmol) of zirconium tetrachloride was added at -45 ° C. After stirring overnight while gradually raising the temperature to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, dried methylene chloride was added thereto, the resulting suspension was filtered, and the precipitate was washed with dry n-hexane. The residue was dried under reduced pressure to obtain 0.21 g of dimethylsilylenebis {4- (1-indolyl) -2-methylindenyl} zirconium dichloride as a yellow solid.
(2) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(3) polymerization
The 1.5-liter autoclave was purged with nitrogen, 500 ml of toluene was added, and 2 ml of a toluene solution (198 g / l) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was added. Here, 4 ml of the toluene slurry (30 g / l) of the catalyst component (C) obtained above was added, and 3 ml of a toluene solution (1.0 mmol / l) of the catalyst component (A) was further added. Thereafter, the gas phase of the autoclave was replaced with ethylene, 60 ml of hydrogen was added, and polymerization was carried out at an ethylene pressure of 8 kg-G and 90 ° C. for 50 minutes to obtain 3.7 g of a polymer (ZrY 20600).
[0090]
<Example 21>
(1) Synthesis of catalyst component (A)
It carried out similarly to (1) synthesis | combination of the catalyst component (A) of Example 16.
(2) Preparation of catalyst component (C)
It carried out similarly to preparation of (1) catalyst component (C) of Example 1.
(3) polymerization
The 1.5-liter autoclave was purged with nitrogen, 500 ml of toluene was added, and 2 ml of a toluene solution (198 g / l) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was added. Here, 4 ml of the toluene slurry (30 g / l) of the catalyst component (C) obtained above was added, and 3 ml of a toluene solution (1.0 mmol / l) of the catalyst component (A) was further added. Thereafter, the gas phase of the autoclave was replaced with propylene, and 90 ml of hydrogen was added, and polymerization was performed at a propylene pressure of 6 kg-G and at 70 ° C for 60 minutes to obtain 13.1 g of a polymer (ZrY 72800).
[0091]
The polymerization results obtained in Examples 16 to 21 are as shown in Table-2.
[0092]
[Table 4]

[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polyolefin having good particle properties in high yield without using expensive methylalumoxane, as described above in the section of “Summary of the Invention”. .

Claims (4)

An olefin polymerization catalyst comprising the following components (A), (B) and (C).
Component (A): Group 4 transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand Component (B): Organoaluminum compound Component (C): (i) Table represented by the following general formula [ VI ] 0.1 to 99.9% by weight of boric acid and ( ii ) fine particles selected from the following (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G): Fine particle composition comprising 99.9-0.1% by weight of material
B (O) _n (OH) _mn [ VI ]
[Where n and m are m = 3 when n = 0, 2 <m <3 when 0 <n <1, m = 2 when n = 1, 1 <n <1.5 At the time of 1.5 <m <2. However, m + n = 3. ]
(A) polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 Α-olefin polymer selected from copolymers and propylene-divinylbenzene copolymers, (b) aroma selected from (b) polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymer Group-unsaturated hydrocarbon polymer, (c) a polar group-containing polymer selected from polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate and polycarbonate, (d) SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , AlPO _{4 , MgO, ZrO 2, TiO 2} , B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO ₂ -Cr ₂ O ₃ and the inorganic oxide selected from _{SiO 2} -TiO 2 -MgO, _(e) MgCl 2, inorganic halide selected from AlCl ₃ and MnCl _{2, (f) Na 2 CO 3, K 2} CO ₃ , inorganic carbonates, sulfates or nitrates selected from CaCO ₃ , MgCO ₃ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ and Mg (NO ₃ ) ₂ , (g) Mg (OH) ₂ , An inorganic hydroxide selected from Al (OH) ₃ and Ca (OH) ₂ . The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the component (A) is represented by the following general formula [I], [II], [III] or [IV].

[Where A and A ′ are conjugated five-membered ring ligands (A and A ′ may be the same or different in the same compound), and Q is two conjugated five-membered ring ligands. Z is a ligand containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom bonded to Me, and Q ′ is a conjugated five-membered ring ligand. An optional position of the ligand and a bonding group bridging the Z group, Me is a metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and X and Y are a hydrogen group and a halogen group bonded to Me; A hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group is respectively shown. ] The catalyst for olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is an organoaluminum compound represented by the following general formula [V].
R ₃ Al [V]
[Where R is hydrogen, halogen, a siloxy group, an alkylene-bridged siloxy group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of Rs may be the same or different Wherein at least one of the three Rs is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms. ] A process for producing an olefin polymer, comprising bringing an olefin into contact with the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3 for polymerization.