JP3672880B2 - プリーツ状セパレータを用いた電池並びに電池用プリーツ状セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
プリーツ状セパレータを用いた電池並びに電池用プリーツ状セパレータ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3672880B2 JP3672880B2 JP2002067977A JP2002067977A JP3672880B2 JP 3672880 B2 JP3672880 B2 JP 3672880B2 JP 2002067977 A JP2002067977 A JP 2002067977A JP 2002067977 A JP2002067977 A JP 2002067977A JP 3672880 B2 JP3672880 B2 JP 3672880B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- active material
- pleated
- battery
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 64
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 62
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 47
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 16
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 15
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 14
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリーツ状セパレータに、一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填し、電池セルの中に装填することで、電池製作の作業性を向上させ、量産化、低価格化が可能となるプリーツ状セパレータを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許第３０５１４０１号公報には、活物質を粉体又は粒子にして構成した、いわゆる三次元電池が開示されている。また、積層化された三次元電池についても既に特許出願がなされている（特願平１１−３０９６２７）。また、粒子状活物質を充填して固定層とした三次元電池についても、本出願人が特許出願している（特願２０００−３３２２８１、特願２０００−３３２５０３）。
【０００３】
一方、従来の構造の電池において、ニッケル水素二次電池の正極である水酸化ニッケルは電気伝導性がないので、電気伝導性のあるコバルト化合物で水酸化ニッケルの表面をコーティングした後、これを形状支持と電気伝導を目的として発泡ニッケルシートに塗り込み、アルカリ電解液中では発泡ニッケルシートと水酸化ニッケルの接着は不可能なので、外部からの物理的圧力により剥離を防止するようにしている。また、発泡ニッケルシートと水酸化ニッケルとの間の電気抵抗を下げるために、発泡ニッケルシートを薄くする必要があるので、水酸化ニッケルのペースト状のものを塗り込んだ１．１mm程度の発泡ニッケルシートを０．６mm程度に圧密している。また、イオン拡散をスムーズにするため、正極と負極はできるだけ近距離にする必要があるので、正極＋セパレータ＋負極の電池構造が２mm以下となるようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来構造のニッケル水素二次電池において、上述の必要条件を満たした状態で大型化するためには、発泡ニッケルシートの厚みは同じとし、正極、負極の面積を大きくするしかなく、シート１枚当たりの面積を大きくするのも限度があるので、発泡ニッケルシートの枚数を増やして接続する方法をとっている。この場合、接続方法としては、導線（ニッケル板など）の溶接接続を行っているが、電気抵抗が増大するので、大型化した電池は性能が低下している。
【０００５】
また、従来の乾電池の構造では、薄く圧密した平面状活物質シートをセパレータを挟んで巻物状として電池セルに装填している。例えば、ニッケル水素二次電池では、電池セルに直接接触している最外面の平面状活物質（ニッケル水素電池の場合は負極である水素吸蔵合金を塗り込んだシート）は集電体（電池セルが負極集電体と共用）との接触面積が大きいが、正極活物質（水酸化ニッケル）を塗り込んだシートは、微小な導線（ニッケル板など）と溶接し、さらに外部端子に溶接している。ここで問題になるのは、溶接部分が２カ所あることと、活物質と外部端子を接続している導線（ニッケル板など）の断面積が小さいことである。すなわち、溶接部分があることにより、電気抵抗の増大と製造コスト、製作時間の増大が発生する。また、活物質と外部端子を接続している導線（ニッケル板など）の断面積が小さいため、大電流を流したとき電気抵抗と発熱量の導大が避けられない。
【０００６】
また、従来の産業用電池の構造は、例えば、ニッケルカドミウム二次電池では、薄く圧密した平面状活物質シートを、正極＋セパレータ＋負極＋セパレータ＋正極＋…と積層していき、それぞれの平面状活物質シートに微小な導線（ニッケル板など）を溶接して、正極は正極同士、負極は負極同士一つにまとめて、外部端子に溶接している。ここで問題になるのは、複数の平面状活物質シートを溶接して接続しているので、電気抵抗の増大と製造コスト、製作時間の増大が発生することである。
【０００７】
単一型乾電池は良好な性能を持っているが、大容量の電池を必要とするとき、単一型電池を複数個並列／直列に接続すると、外部端子の接触抵抗のため電圧が降下して、性能が低下したものしか得られない。また、産業用電池のように初めから大型の電池とした場合、上述したように、溶接接続の箇所が多いという基本的な構造上の問題があるので、高性能な電池は得られない。
【０００８】
また、本出願人は、セパレータを蛇腹状にして、その折れ目に正極活物質と負極活物質を交互に重ねて製造する電池について特許出願しているが（特願２００１−２８４４９１）、長いセパレータを単独で用いて蛇腹状に配置してから組み立てるのは作業性が悪く、連続的に低コストで電池を製作することができない。また、蛇腹状セパレータを使用した電池を解体するときは、正極活物質と負極活物質の分離が困難で、リサイクルに手間がかかる。
【０００９】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、プリーツ状セパレータに、一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填し、電池セルの中に装填することで、電池製作の作業性を飛躍的に向上させ、量産化、低価格化が可能となり、しかも、リサイクルが容易であるプリーツ状セパレータを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のプリーツ状セパレータを用いた電池は、電池セルに対向して設けられた正極集電体と負極集電体の間に、交互に両集電体に近接するような形状のプリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し、他方から負極活物質を充填して、セパレータのひだで形成される空間に正極活物質と負極活物質とを交互に配置したものが、正極集電体側に正極活物質が充填された面が位置し、負極集電体側に負極活物質が充填された面が位置するように電解液とともに装填された構成である。
【００１１】
プリーツ状セパレータとしては、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、これをプリーツ加工したものが用いられ、このプリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し、他方から負極活物質を充填して、電池セルに装填することができる。
また、プリーツ状セパレータとしては、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、さらにイオン透過・非導電性セパレータ側に少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体を積層し、これをプリーツ加工したものが用いられ、このプリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し、他方から負極活物質を充填して、電池セルに装填することができる。
この場合のイオン通過型集電体としては、Ｔｉ、Ｎｉなどの耐アルカリ性の金属からなる金網、エキスパンドメタル、多孔質金属シート、パンチングシート、又はＴｉ、Ｎｉなどをコーティングした金網、エキスパンドメタル、多孔質金属シート、パンチングメタル、有機織布、不織布、パンチングシート等が使用可能である。
【００１２】
また、プリーツ形状として、三角形対向型、台形対向型、正方形対向型、長方形対向型、又は三角形対向型、台形対向型、正方形対向型、長方形対向型のそれぞれの角に丸みを持たせたもの、又は半円対向型、楕円状半円対向型、ＳＩＮカーブ型、波状、不定形波状のものなどが採用可能である。
また、プリーツ状セパレータが単一種類のプリーツ幅となるようにプリーツ加工し、このプリーツ状セパレータを電池に使用することができる。
さらに、一つのプリーツ状セパレータが複数種類のプリーツ幅となるようにプリーツ加工し、このプリーツ状セパレータを電池に使用することもできる。
【００１３】
また、上記の構成において、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した基本ユニットを、正極集電体と負極集電体の間に形成されるセルに並列に複数個組み込むことで、エネルギー容量を高めることができる。
また、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した上記の電池を、隔壁を介して直列に積層して、高電圧を得ることができる。さらに、上記の基本ユニットを並列に組み込んだ電池を、隔壁を介して直列に積層して、高電圧を得ることができる。
また、形状、プリーツ幅、長さ、厚み等が異なるプリーツ状セパレータに活物質を充填して構成した充放電特性の異なる基本ユニットを同一のセルに装填した電池とすることができる。さらに、プリーツ状セパレータに充放電特性の異なる活物質を充填して基本ユニットを構成することも可能である。
【００１４】
また、上記の構成においては、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した基本ユニットを、圧縮し圧密状態として電池セルに組み込むことができる。
この場合、基本ユニットを多孔性又は無孔性の絶縁体からなる帯状体、紐状体などで縛り圧密状態としたものを使用することができる。また、基本ユニットを融解性又は非融解性の絶縁体からなる帯状体、紐状体などで縛り圧密状態としたものを使用することができる。
【００１５】
また、上記の構成においては、正極活物質及び負極活物質の形態として、粉末状、粒状、板状、ブロック状、棒状、粉末もしくは粒子をペースト状にしたもの等が用いられる。なお、ペースト状にする場合は、粉末等を分散させる溶媒として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が使用可能である。また、一次粒子を板状、ブロック状、棒状、粒状、プリーツ形状等に二次成形したものが用いられる。また、これらの活物質の表面に、金属粉末をコーティングするか、金属メッキした粉末、フレークもしくは糸をコーティングするか、又は金属メッキを施して使用することができる。
【００１６】
また、上記の構成において、正極活物質及び／又は負極活物質の表面の任意の面をイオン通過型集電体で被覆することが好ましい。この場合、活物質の表面をイオン通過型集電体で被覆して一体成形したものを使用することができる。なお、プリーツ状セパレータにイオン通過型集電体が積層されている場合は、イオン通過型集電体と接する側の活物質の表面を被覆する必要はない。
活物質を被覆するイオン通過型集電体としては、例えば、発泡ニッケル金属、ニッケル金属網、ニッケルメッキしたパンチングメタル、エキスパンドメタル等の金属、ニッケルメッキしたウレタン等の発泡樹脂、ニッケルメッキしたポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、綿、カーボン繊維等の多孔質材料、シリカ、アルミナ等の無機繊維にニッケルメッキしたもの、有機繊維にニッケルメッキしたもの、フェルトにニッケルメッキしたもの、及び雲母など無機物の箔にニッケルメッキしたもの等が使用可能である。
【００１７】
本発明の電池用プリーツ状セパレータは、交互に正極集電体と負極集電体に近接するようなプリーツ形状で、セパレータのひだで形成される空間に一方から正極活物質が充填でき、他方から負極活物質が充填できるように構成されている。 イオン透過・非導電性セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの織物や不織布又はメンブランフィルター等が使用可能である。
【００１８】
本発明の電池用プリーツ状セパレータの製造方法は、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層した平面状のシートを、一方から当て板で押して折り曲げ、ついで、所定の隙間をあけて他方から当て板で押して折り曲げ、これらを繰り返してプリーツ加工したセパレータを製造するものである。
また、本発明の電池用プリーツ状セパレータの製造方法は、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層した平面状のシートを、プリーツ形状の型枠で押圧するか、又はプリーツ形状に対応した凸部を有する歯車体で押圧しながら順次プリーツをつけていき、プリーツ加工したセパレータを製造するものである。
これらの場合、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、さらにイオン透過・非導電性セパレータ側に少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体を積層したシートをプリーツ加工してもよい。
なお、プリーツ加工の仕方は上記の方法に限るものでなく、その方法は問わない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。図１は、本発明の実施の第１形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合である。活物質としては、例えば、電池反応を起こす活物質材料に導電性フィラーと樹脂を加えたものが使用できる。電池反応を起こす活物質材料としては、電池の種類や正極、負極を問わず、全ての活物質材料を用いることが可能であるが、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくることができる。同様に、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくることができる。
【００２０】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。なお、プリーツ加工の方法は問わない。また、プリーツの幅や長さ、厚み等は任意に選定できる。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。このように、活物質を成形等しなくても、流し込みで活物質をセパレータに充填することが可能である。
【００２１】
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、さらに電解質（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等）溶液を充填して、電池として組み立てる。
なお、正極集電体１８、負極集電体２０としては、ニッケル板以外に、ニッケル金属箔、炭素、鉄やステンレスなどにニッケルメッキしたもの、炭素にニッケルメッキしたもの等が使用可能である。
本実施の形態は、基本ユニットだけを装填した場合であるが、基本ユニットに含まれる活物質の数は、図１に示す正極、負極活物質４組からなる構成に限定されず、正極、負極活物質１組の最小単位のものから任意の組数のものまで適宜選定して製作することが可能である。
【００２２】
なお、上述した導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素繊維にニッケルメッキしたもの、炭素粒子、炭素粒子にニッケルメッキしたもの、有機繊維にニッケルメッキしたもの、シリカ、アルミナ等の無機繊維にニッケルメッキしたもの、雲母など無機物の箔にニッケルメッキしたもの、繊維状ニッケル、ニッケル粒子、ニッケル箔を単独又は組み合わせて用いることができる。
また、活物質に加える樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）、反応硬化型樹脂（エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、熱硬化型樹脂（フェノール樹脂など）、水に可溶で抽出可能な溶剤に溶解する樹脂（ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミドなど）、アルコールに可溶で抽出可能な溶剤に溶解する樹脂（酢酸セルロース、オキサイドフェニレンエーテル（ＰＰＯ）など）が使用可能である。
【００２３】
つぎに、本実施形態の電池について充電及び放電の詳細を説明する。
（充電）
電池に電圧をかけ、発電手段（図示せず）から負極集電体２０へ電子を供給する。電子は負極集電体２０より負極活物質１２に移動して反応する。反応によって発生したイオンはセパレータ１６を通過し、正極活物質１０と反応して電子を放出する。この電子は正極集電体１８に移動して発電手段に送られる。
（放電）
負荷から正極集電体１８へ電子が供給される。電子は正極集電体１８より正極活物質１０に移動し反応する。反応によって発生したイオンはセパレータ１６を通過し、負極活物質１２と反応して電子を放出する。この電子は負極集電体２０に移動して負荷に送られる。
【００２４】
本実施の形態では、導電性のイオン通過型集電体とイオン透過・非導電性セパレータ、さらにイオン通過型集電体の３層を積層し、これをプリーツ加工したものをプリーツ状セパレータ１６として使用することにより、活物質の充填操作が容易になり、電池組み立ての作業性が飛躍的に向上する。また、セパレータ１６のプリーツ幅、長さ、厚み、形状等を任意に変更し、複数の種類のセパレータ１６を同一の電池に組み込むことが可能であり、電池設計が柔軟に行える。
また、電池を解体した場合、集電体１８、２０と正極活物質１０、負極活物質１２がすぐに分かれるので、再利用しやすい。
また、正極活物質１０と負極活物質１２の距離が近いので、電子の移動距離が短くなって高出力が得られ、かつ、イオンの拡散距離が短くなって良好なイオン拡散が得られる。同時に、過充電などにより活物質から気体が発生した場合には、気体がその反対極へ移動し消費されやすく、密閉化が容易である。
また、正極活物質１０、負極活物質１２それぞれを多孔性ニッケルなどのイオン通過型集電体で覆ったものを使用する場合は、活物質と集電体の距離が近くなって電子の移動距離が短くなると同時に、集電面積が多くなり、電気抵抗が小さい高性能な電池となる。
また、電池セル内にセパレータとイオン通過型集電体が比較的多く存在するので、単位体積当たりの正極活物質１０、負極活物質１２の充填量が少なく、セル内に多くの電解液を確保することが可能であり、電解液が枯渇して固液反応（電池反応）が起こらなくなるドライアウト現象が発生しにくい。
【００２５】
図２、図３は、本発明の実施の第２形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、基本ユニットを圧密して電池セルに組み込んだものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００２６】
実施の第１形態の場合と同様に、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないように板などを当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないように板などを当てる。このように、活物質を成形等しなくても、流し込みで活物質をセパレータに充填することが可能である。
【００２７】
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、図２に示すように、ポリプロピレンバンド２１で縛って上下左右から強く圧密し、基本ユニット２２とする。基本ユニットは多孔性あるいは無孔性の絶縁体、又は融解性あるいは非融解性の絶縁体で縛り圧密状態とすることができるが、例えば、多孔性の絶縁体としては不織布、無孔性で非融解性の絶縁体としては上記のポリプロピレン、ポリエチレン、融解性の絶縁体としてはポリビニルアルコール等が使用可能である。
電池セルに上記の強く圧密した基本ユニット２２を装填し、電池として組み立てる。なお、図３では、ポリプロピレンバンドの図示を省略している。
本実施の形態のように、基本ユニットを圧縮し、多孔性あるいは無孔性の絶縁体、又は融解性あるいは非融解性の絶縁体で縛り圧密状態としたものを使用すれば、さらなる作業性の向上が図れる。
他の構成及び作用等は、実施の第１形態の場合と同様である。
【００２８】
図４は、本発明の実施の第３形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットを複数個（図４では、一例として３個）並列に組み込んで電池を構成した場合である。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００２９】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないように板などを当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないように板などを当てる。
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニット２２とする。
このような基本ユニット２２を３個つくり、電池セルにおける正極集電体１８と負極集電体２０の間に並列に装填し、電池として組み立てる。なお、実施の第２形態で説明したような強く圧密した基本ユニットを装填することも勿論可能である。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第２形態の場合と同様である。
【００３０】
図５は、本発明の実施の第４形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットを複数個（図５では、一例として３個）並列に組み込んだものを複数層（図５では、一例として３層）積層して電池を構成した場合である。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００３１】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないように板などを当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないように板などを当てる。
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニット２２とする。このような基本ユニット２２を９個つくる。
同一電池セルに３個の基本ユニット２２を並列に装填し、これを隔壁２４を介して直列に３個接続し、電池として組み立てる。なお、実施の第２形態で説明したような強く圧密した基本ユニットを装填することも勿論可能である。隔壁２４としては、ニッケル金属板、ニッケル金属箔、炭素、鉄やステンレスなどにニッケルメッキしたもの、炭素にニッケルメッキしたもの等が使用可能である。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第２形態の場合と同様である。
【００３２】
上記の実施の第３、第４形態のように、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填した基本ユニットを複数個装填することにより、容易に大型化が可能であり、かつ、電気抵抗を増大させる溶接箇所が無いので、大型化による性能低下が起こらない。また、作業性が向上し製造コストや製作時間を低減することができる。さらに、充放電特性の異なる基本ユニットを同一のセルに充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
【００３３】
図６は、本発明の実施の第５形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、セパレータを台形対向型プリーツ形状としたものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００３４】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より５mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から２mmの隙間を空けて、５mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６ａとする。
プリーツ状セパレータ１６ａの一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６ａの他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。
【００３５】
プリーツ状セパレータ１６ａに正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、電池として組み立てる。
他の構成及び作用等は、実施の第１形態の場合と同様である。
【００３６】
図７は、本発明の実施の第６形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、セパレータを台形対向型プリーツ形状としたもので、上記の実施の第５形態よりもプリーツ幅を小さくして活物質の厚みが薄くなるようにしたものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００３７】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から２mmの隙間を空けて、３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６ｂとする。
プリーツ状セパレータ１６ｂの一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６ｂの他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。
【００３８】
プリーツ状セパレータ１６ｂに正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、電池として組み立てる。
上記のように、活物質の厚みを減らすことにより、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が多くなるので、体積エネルギー密度は低下するが、高出力の電池を得ることができる。一方、上述した実施の第５形態のように活物質の厚みを増やした場合は、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が少なくなるので、電池の容積当りの出力は低下するが、体積エネルギー密度が大きな電池を得ることができる。このように、プリーツ状セパレータのプリーツ幅などを変更し活物質の厚さ等を増減するだけで、任意に電池仕様を変更することができ、容易に所望の電池仕様を得ることができる。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第５形態の場合と同様である。
【００３９】
図８は、本発明の実施の第７形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、セパレータを台形対向型プリーツ形状としたもので、一つのセパレータの中でプリーツ幅が複数種類（図８では、一例として、２種類）あるものを用いて厚みの異なる活物質を同一のセルに充填するようにしたものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００４０】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から２mmの隙間を空けて、３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを２回往復で繰り返して折り曲げた後、当て板の厚みを５mmに変更し、同じ作業を３回往復で繰り返して折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６ｃとする。
プリーツ状セパレータ１６ｃの一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６ｃの他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。
【００４１】
プリーツ状セパレータ１６ｃに正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、電池として組み立てる。
このように、基本ユニットの中に充放電特性の異なる活物質を充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第５、第６形態の場合と同様である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１） プリーツ状セパレータを用いて、一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填し、電池セルの中に装填する構成であるので、活物質の充填操作が容易になり、電池組み立ての作業性が飛躍的に向上する。また、セパレータのプリーツ幅、長さ、厚み、形状等を任意に変更し、複数の種類のセパレータを同一の電池に組み込むことが可能であり、電池設計が柔軟に行える。
（２） プリーツ状セパレータに一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填した基本ユニットを電池セルに複数個装填することにより、容易に大型化が可能であり、かつ、電気抵抗を増大させる溶接箇所が無いので、大型化による性能低下が起こらない。また、作業性が向上し製造コストや製作時間を低減することができる。さらに、充放電特性の異なる基本ユニットを同一のセルに充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
（３） 電池を解体した場合、集電体と正極活物質、負極活物質がすぐに分かれるので、再利用しやすい。
（４） 基本ユニットを圧縮し、多孔性あるいは無孔性の絶縁体、又は融解性あるいは非融解性の絶縁体で縛り圧密状態としたものを使用すれば、さらなる作業性の向上が図れる。
（５） 正極活物質と負極活物質の距離が近くなるので、電子の移動距離が短くなって高出力が得られ、かつ、イオンの拡散距離が短くなって良好なイオン拡散が得られる。また、過充電などにより活物質から気体が発生した場合は、気体がその反対極へ移動して消費されやすいので、密閉化が容易である。
（６） 正極活物質、負極活物質それぞれを多孔性ニッケルなどのイオン通過型集電体で覆ったものを使用する場合は、活物質と集電体の距離が近くなって電子の移動距離が短くなると同時に、集電面積が多くなり、電気抵抗が小さい高性能な電池となる。
（７） 電池セル内にセパレータとイオン通過型集電体が比較的多く存在するので、単位体積当たりの正極活物質、負極活物質の充填量が少なく、セル内に多くの電解液を確保することが可能であり、電解液が枯渇して固液反応（電池反応）が起こらなくなるドライアウト現象が発生しにくい。
（８） 電池性能として高出力が必要な場合は、セパレータのプリーツ幅を小さくするなどして活物質の厚みを減らすことにより、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が多くなり、体積エネルギー密度は低下するが、高出力の電池を得ることができる。
（９） 電池性能として高出力が不要な場合は、セパレータのプリーツ幅を大きくするなどして活物質の厚みを増やすことにより、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が小さくなり、体積エネルギー密度が大きな電池を得ることができる。
（１０） プリーツ状セパレータのプリーツ幅などを変更し活物質の厚さ等を増減するだけで、任意に電池仕様を変更することができ、容易に所望の電池仕様を得ることができる。さらに、基本ユニットの中に充放電特性の異なる活物質を充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ）を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の第２形態におけるブロック状に圧密した基本ユニットの一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の第２形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみで圧密した場合）を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の第３形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットを３個並列に装填）を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の第４形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットを３個並列に装填、３層直列に積層）を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の第５形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ、台形対向型プリーツ形状）を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の第６形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ、台形対向型プリーツ形状で、厚みの異なるもの）を示す模式図である。
【図８】本発明の実施の第７形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ、台形対向型プリーツ形状で、厚みの異なる活物質を同一のセルに充填したもの）を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 正極活物質
１２ 負極活物質
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ プリーツ状セパレータ
１８ 正極集電体
２０ 負極集電体
２１ ポリプロピレンバンド
２２ 基本ユニット
２４ 隔壁
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリーツ状セパレータに、一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填し、電池セルの中に装填することで、電池製作の作業性を向上させ、量産化、低価格化が可能となるプリーツ状セパレータを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許第３０５１４０１号公報には、活物質を粉体又は粒子にして構成した、いわゆる三次元電池が開示されている。また、積層化された三次元電池についても既に特許出願がなされている（特願平１１−３０９６２７）。また、粒子状活物質を充填して固定層とした三次元電池についても、本出願人が特許出願している（特願２０００−３３２２８１、特願２０００−３３２５０３）。
【０００３】
一方、従来の構造の電池において、ニッケル水素二次電池の正極である水酸化ニッケルは電気伝導性がないので、電気伝導性のあるコバルト化合物で水酸化ニッケルの表面をコーティングした後、これを形状支持と電気伝導を目的として発泡ニッケルシートに塗り込み、アルカリ電解液中では発泡ニッケルシートと水酸化ニッケルの接着は不可能なので、外部からの物理的圧力により剥離を防止するようにしている。また、発泡ニッケルシートと水酸化ニッケルとの間の電気抵抗を下げるために、発泡ニッケルシートを薄くする必要があるので、水酸化ニッケルのペースト状のものを塗り込んだ１．１mm程度の発泡ニッケルシートを０．６mm程度に圧密している。また、イオン拡散をスムーズにするため、正極と負極はできるだけ近距離にする必要があるので、正極＋セパレータ＋負極の電池構造が２mm以下となるようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来構造のニッケル水素二次電池において、上述の必要条件を満たした状態で大型化するためには、発泡ニッケルシートの厚みは同じとし、正極、負極の面積を大きくするしかなく、シート１枚当たりの面積を大きくするのも限度があるので、発泡ニッケルシートの枚数を増やして接続する方法をとっている。この場合、接続方法としては、導線（ニッケル板など）の溶接接続を行っているが、電気抵抗が増大するので、大型化した電池は性能が低下している。
【０００５】
また、従来の乾電池の構造では、薄く圧密した平面状活物質シートをセパレータを挟んで巻物状として電池セルに装填している。例えば、ニッケル水素二次電池では、電池セルに直接接触している最外面の平面状活物質（ニッケル水素電池の場合は負極である水素吸蔵合金を塗り込んだシート）は集電体（電池セルが負極集電体と共用）との接触面積が大きいが、正極活物質（水酸化ニッケル）を塗り込んだシートは、微小な導線（ニッケル板など）と溶接し、さらに外部端子に溶接している。ここで問題になるのは、溶接部分が２カ所あることと、活物質と外部端子を接続している導線（ニッケル板など）の断面積が小さいことである。すなわち、溶接部分があることにより、電気抵抗の増大と製造コスト、製作時間の増大が発生する。また、活物質と外部端子を接続している導線（ニッケル板など）の断面積が小さいため、大電流を流したとき電気抵抗と発熱量の導大が避けられない。
【０００６】
また、従来の産業用電池の構造は、例えば、ニッケルカドミウム二次電池では、薄く圧密した平面状活物質シートを、正極＋セパレータ＋負極＋セパレータ＋正極＋…と積層していき、それぞれの平面状活物質シートに微小な導線（ニッケル板など）を溶接して、正極は正極同士、負極は負極同士一つにまとめて、外部端子に溶接している。ここで問題になるのは、複数の平面状活物質シートを溶接して接続しているので、電気抵抗の増大と製造コスト、製作時間の増大が発生することである。
【０００７】
単一型乾電池は良好な性能を持っているが、大容量の電池を必要とするとき、単一型電池を複数個並列／直列に接続すると、外部端子の接触抵抗のため電圧が降下して、性能が低下したものしか得られない。また、産業用電池のように初めから大型の電池とした場合、上述したように、溶接接続の箇所が多いという基本的な構造上の問題があるので、高性能な電池は得られない。
【０００８】
また、本出願人は、セパレータを蛇腹状にして、その折れ目に正極活物質と負極活物質を交互に重ねて製造する電池について特許出願しているが（特願２００１−２８４４９１）、長いセパレータを単独で用いて蛇腹状に配置してから組み立てるのは作業性が悪く、連続的に低コストで電池を製作することができない。また、蛇腹状セパレータを使用した電池を解体するときは、正極活物質と負極活物質の分離が困難で、リサイクルに手間がかかる。
【０００９】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、プリーツ状セパレータに、一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填し、電池セルの中に装填することで、電池製作の作業性を飛躍的に向上させ、量産化、低価格化が可能となり、しかも、リサイクルが容易であるプリーツ状セパレータを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のプリーツ状セパレータを用いた電池は、電池セルに対向して設けられた正極集電体と負極集電体の間に、交互に両集電体に近接するような形状のプリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し、他方から負極活物質を充填して、セパレータのひだで形成される空間に正極活物質と負極活物質とを交互に配置したものが、正極集電体側に正極活物質が充填された面が位置し、負極集電体側に負極活物質が充填された面が位置するように電解液とともに装填された構成である。
【００１１】
プリーツ状セパレータとしては、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、これをプリーツ加工したものが用いられ、このプリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し、他方から負極活物質を充填して、電池セルに装填することができる。
また、プリーツ状セパレータとしては、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、さらにイオン透過・非導電性セパレータ側に少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体を積層し、これをプリーツ加工したものが用いられ、このプリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し、他方から負極活物質を充填して、電池セルに装填することができる。
この場合のイオン通過型集電体としては、Ｔｉ、Ｎｉなどの耐アルカリ性の金属からなる金網、エキスパンドメタル、多孔質金属シート、パンチングシート、又はＴｉ、Ｎｉなどをコーティングした金網、エキスパンドメタル、多孔質金属シート、パンチングメタル、有機織布、不織布、パンチングシート等が使用可能である。
【００１２】
また、プリーツ形状として、三角形対向型、台形対向型、正方形対向型、長方形対向型、又は三角形対向型、台形対向型、正方形対向型、長方形対向型のそれぞれの角に丸みを持たせたもの、又は半円対向型、楕円状半円対向型、ＳＩＮカーブ型、波状、不定形波状のものなどが採用可能である。
また、プリーツ状セパレータが単一種類のプリーツ幅となるようにプリーツ加工し、このプリーツ状セパレータを電池に使用することができる。
さらに、一つのプリーツ状セパレータが複数種類のプリーツ幅となるようにプリーツ加工し、このプリーツ状セパレータを電池に使用することもできる。
【００１３】
また、上記の構成において、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した基本ユニットを、正極集電体と負極集電体の間に形成されるセルに並列に複数個組み込むことで、エネルギー容量を高めることができる。
また、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した上記の電池を、隔壁を介して直列に積層して、高電圧を得ることができる。さらに、上記の基本ユニットを並列に組み込んだ電池を、隔壁を介して直列に積層して、高電圧を得ることができる。
また、形状、プリーツ幅、長さ、厚み等が異なるプリーツ状セパレータに活物質を充填して構成した充放電特性の異なる基本ユニットを同一のセルに装填した電池とすることができる。さらに、プリーツ状セパレータに充放電特性の異なる活物質を充填して基本ユニットを構成することも可能である。
【００１４】
また、上記の構成においては、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した基本ユニットを、圧縮し圧密状態として電池セルに組み込むことができる。
この場合、基本ユニットを多孔性又は無孔性の絶縁体からなる帯状体、紐状体などで縛り圧密状態としたものを使用することができる。また、基本ユニットを融解性又は非融解性の絶縁体からなる帯状体、紐状体などで縛り圧密状態としたものを使用することができる。
【００１５】
また、上記の構成においては、正極活物質及び負極活物質の形態として、粉末状、粒状、板状、ブロック状、棒状、粉末もしくは粒子をペースト状にしたもの等が用いられる。なお、ペースト状にする場合は、粉末等を分散させる溶媒として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が使用可能である。また、一次粒子を板状、ブロック状、棒状、粒状、プリーツ形状等に二次成形したものが用いられる。また、これらの活物質の表面に、金属粉末をコーティングするか、金属メッキした粉末、フレークもしくは糸をコーティングするか、又は金属メッキを施して使用することができる。
【００１６】
また、上記の構成において、正極活物質及び／又は負極活物質の表面の任意の面をイオン通過型集電体で被覆することが好ましい。この場合、活物質の表面をイオン通過型集電体で被覆して一体成形したものを使用することができる。なお、プリーツ状セパレータにイオン通過型集電体が積層されている場合は、イオン通過型集電体と接する側の活物質の表面を被覆する必要はない。
活物質を被覆するイオン通過型集電体としては、例えば、発泡ニッケル金属、ニッケル金属網、ニッケルメッキしたパンチングメタル、エキスパンドメタル等の金属、ニッケルメッキしたウレタン等の発泡樹脂、ニッケルメッキしたポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、綿、カーボン繊維等の多孔質材料、シリカ、アルミナ等の無機繊維にニッケルメッキしたもの、有機繊維にニッケルメッキしたもの、フェルトにニッケルメッキしたもの、及び雲母など無機物の箔にニッケルメッキしたもの等が使用可能である。
【００１７】
本発明の電池用プリーツ状セパレータは、交互に正極集電体と負極集電体に近接するようなプリーツ形状で、セパレータのひだで形成される空間に一方から正極活物質が充填でき、他方から負極活物質が充填できるように構成されている。 イオン透過・非導電性セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの織物や不織布又はメンブランフィルター等が使用可能である。
【００１８】
本発明の電池用プリーツ状セパレータの製造方法は、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層した平面状のシートを、一方から当て板で押して折り曲げ、ついで、所定の隙間をあけて他方から当て板で押して折り曲げ、これらを繰り返してプリーツ加工したセパレータを製造するものである。
また、本発明の電池用プリーツ状セパレータの製造方法は、例えば、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層した平面状のシートを、プリーツ形状の型枠で押圧するか、又はプリーツ形状に対応した凸部を有する歯車体で押圧しながら順次プリーツをつけていき、プリーツ加工したセパレータを製造するものである。
これらの場合、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、さらにイオン透過・非導電性セパレータ側に少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体を積層したシートをプリーツ加工してもよい。
なお、プリーツ加工の仕方は上記の方法に限るものでなく、その方法は問わない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。図１は、本発明の実施の第１形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合である。活物質としては、例えば、電池反応を起こす活物質材料に導電性フィラーと樹脂を加えたものが使用できる。電池反応を起こす活物質材料としては、電池の種類や正極、負極を問わず、全ての活物質材料を用いることが可能であるが、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくることができる。同様に、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくることができる。
【００２０】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。なお、プリーツ加工の方法は問わない。また、プリーツの幅や長さ、厚み等は任意に選定できる。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。このように、活物質を成形等しなくても、流し込みで活物質をセパレータに充填することが可能である。
【００２１】
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、さらに電解質（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等）溶液を充填して、電池として組み立てる。
なお、正極集電体１８、負極集電体２０としては、ニッケル板以外に、ニッケル金属箔、炭素、鉄やステンレスなどにニッケルメッキしたもの、炭素にニッケルメッキしたもの等が使用可能である。
本実施の形態は、基本ユニットだけを装填した場合であるが、基本ユニットに含まれる活物質の数は、図１に示す正極、負極活物質４組からなる構成に限定されず、正極、負極活物質１組の最小単位のものから任意の組数のものまで適宜選定して製作することが可能である。
【００２２】
なお、上述した導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素繊維にニッケルメッキしたもの、炭素粒子、炭素粒子にニッケルメッキしたもの、有機繊維にニッケルメッキしたもの、シリカ、アルミナ等の無機繊維にニッケルメッキしたもの、雲母など無機物の箔にニッケルメッキしたもの、繊維状ニッケル、ニッケル粒子、ニッケル箔を単独又は組み合わせて用いることができる。
また、活物質に加える樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）、反応硬化型樹脂（エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、熱硬化型樹脂（フェノール樹脂など）、水に可溶で抽出可能な溶剤に溶解する樹脂（ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミドなど）、アルコールに可溶で抽出可能な溶剤に溶解する樹脂（酢酸セルロース、オキサイドフェニレンエーテル（ＰＰＯ）など）が使用可能である。
【００２３】
つぎに、本実施形態の電池について充電及び放電の詳細を説明する。
（充電）
電池に電圧をかけ、発電手段（図示せず）から負極集電体２０へ電子を供給する。電子は負極集電体２０より負極活物質１２に移動して反応する。反応によって発生したイオンはセパレータ１６を通過し、正極活物質１０と反応して電子を放出する。この電子は正極集電体１８に移動して発電手段に送られる。
（放電）
負荷から正極集電体１８へ電子が供給される。電子は正極集電体１８より正極活物質１０に移動し反応する。反応によって発生したイオンはセパレータ１６を通過し、負極活物質１２と反応して電子を放出する。この電子は負極集電体２０に移動して負荷に送られる。
【００２４】
本実施の形態では、導電性のイオン通過型集電体とイオン透過・非導電性セパレータ、さらにイオン通過型集電体の３層を積層し、これをプリーツ加工したものをプリーツ状セパレータ１６として使用することにより、活物質の充填操作が容易になり、電池組み立ての作業性が飛躍的に向上する。また、セパレータ１６のプリーツ幅、長さ、厚み、形状等を任意に変更し、複数の種類のセパレータ１６を同一の電池に組み込むことが可能であり、電池設計が柔軟に行える。
また、電池を解体した場合、集電体１８、２０と正極活物質１０、負極活物質１２がすぐに分かれるので、再利用しやすい。
また、正極活物質１０と負極活物質１２の距離が近いので、電子の移動距離が短くなって高出力が得られ、かつ、イオンの拡散距離が短くなって良好なイオン拡散が得られる。同時に、過充電などにより活物質から気体が発生した場合には、気体がその反対極へ移動し消費されやすく、密閉化が容易である。
また、正極活物質１０、負極活物質１２それぞれを多孔性ニッケルなどのイオン通過型集電体で覆ったものを使用する場合は、活物質と集電体の距離が近くなって電子の移動距離が短くなると同時に、集電面積が多くなり、電気抵抗が小さい高性能な電池となる。
また、電池セル内にセパレータとイオン通過型集電体が比較的多く存在するので、単位体積当たりの正極活物質１０、負極活物質１２の充填量が少なく、セル内に多くの電解液を確保することが可能であり、電解液が枯渇して固液反応（電池反応）が起こらなくなるドライアウト現象が発生しにくい。
【００２５】
図２、図３は、本発明の実施の第２形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、基本ユニットを圧密して電池セルに組み込んだものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００２６】
実施の第１形態の場合と同様に、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないように板などを当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないように板などを当てる。このように、活物質を成形等しなくても、流し込みで活物質をセパレータに充填することが可能である。
【００２７】
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、図２に示すように、ポリプロピレンバンド２１で縛って上下左右から強く圧密し、基本ユニット２２とする。基本ユニットは多孔性あるいは無孔性の絶縁体、又は融解性あるいは非融解性の絶縁体で縛り圧密状態とすることができるが、例えば、多孔性の絶縁体としては不織布、無孔性で非融解性の絶縁体としては上記のポリプロピレン、ポリエチレン、融解性の絶縁体としてはポリビニルアルコール等が使用可能である。
電池セルに上記の強く圧密した基本ユニット２２を装填し、電池として組み立てる。なお、図３では、ポリプロピレンバンドの図示を省略している。
本実施の形態のように、基本ユニットを圧縮し、多孔性あるいは無孔性の絶縁体、又は融解性あるいは非融解性の絶縁体で縛り圧密状態としたものを使用すれば、さらなる作業性の向上が図れる。
他の構成及び作用等は、実施の第１形態の場合と同様である。
【００２８】
図４は、本発明の実施の第３形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットを複数個（図４では、一例として３個）並列に組み込んで電池を構成した場合である。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００２９】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないように板などを当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないように板などを当てる。
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニット２２とする。
このような基本ユニット２２を３個つくり、電池セルにおける正極集電体１８と負極集電体２０の間に並列に装填し、電池として組み立てる。なお、実施の第２形態で説明したような強く圧密した基本ユニットを装填することも勿論可能である。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第２形態の場合と同様である。
【００３０】
図５は、本発明の実施の第４形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットを複数個（図５では、一例として３個）並列に組み込んだものを複数層（図５では、一例として３層）積層して電池を構成した場合である。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００３１】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６とする。
プリーツ状セパレータ１６の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないように板などを当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６の他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないように板などを当てる。
プリーツ状セパレータ１６に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニット２２とする。このような基本ユニット２２を９個つくる。
同一電池セルに３個の基本ユニット２２を並列に装填し、これを隔壁２４を介して直列に３個接続し、電池として組み立てる。なお、実施の第２形態で説明したような強く圧密した基本ユニットを装填することも勿論可能である。隔壁２４としては、ニッケル金属板、ニッケル金属箔、炭素、鉄やステンレスなどにニッケルメッキしたもの、炭素にニッケルメッキしたもの等が使用可能である。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第２形態の場合と同様である。
【００３２】
上記の実施の第３、第４形態のように、プリーツ状セパレータに一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填した基本ユニットを複数個装填することにより、容易に大型化が可能であり、かつ、電気抵抗を増大させる溶接箇所が無いので、大型化による性能低下が起こらない。また、作業性が向上し製造コストや製作時間を低減することができる。さらに、充放電特性の異なる基本ユニットを同一のセルに充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
【００３３】
図６は、本発明の実施の第５形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、セパレータを台形対向型プリーツ形状としたものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００３４】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より５mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から２mmの隙間を空けて、５mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６ａとする。
プリーツ状セパレータ１６ａの一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６ａの他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。
【００３５】
プリーツ状セパレータ１６ａに正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、電池として組み立てる。
他の構成及び作用等は、実施の第１形態の場合と同様である。
【００３６】
図７は、本発明の実施の第６形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、セパレータを台形対向型プリーツ形状としたもので、上記の実施の第５形態よりもプリーツ幅を小さくして活物質の厚みが薄くなるようにしたものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００３７】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から２mmの隙間を空けて、３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６ｂとする。
プリーツ状セパレータ１６ｂの一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６ｂの他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。
【００３８】
プリーツ状セパレータ１６ｂに正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、電池として組み立てる。
上記のように、活物質の厚みを減らすことにより、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が多くなるので、体積エネルギー密度は低下するが、高出力の電池を得ることができる。一方、上述した実施の第５形態のように活物質の厚みを増やした場合は、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が少なくなるので、電池の容積当りの出力は低下するが、体積エネルギー密度が大きな電池を得ることができる。このように、プリーツ状セパレータのプリーツ幅などを変更し活物質の厚さ等を増減するだけで、任意に電池仕様を変更することができ、容易に所望の電池仕様を得ることができる。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第５形態の場合と同様である。
【００３９】
図８は、本発明の実施の第７形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例を示している。本実施の形態は、基本ユニットのみで電池を構成した場合であり、セパレータを台形対向型プリーツ形状としたもので、一つのセパレータの中でプリーツ幅が複数種類（図８では、一例として、２種類）あるものを用いて厚みの異なる活物質を同一のセルに充填するようにしたものである。例えば、ニッケル水素二次電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくる。同様に、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくる。
【００４０】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から２mmの隙間を空けて、３mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを２回往復で繰り返して折り曲げた後、当て板の厚みを５mmに変更し、同じ作業を３回往復で繰り返して折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１６ｃとする。
プリーツ状セパレータ１６ｃの一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。続いてプリーツ状セパレータ１６ｃの他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないようにニッケル板など導電性がありアルカリで腐食しない部材を当てる。
【００４１】
プリーツ状セパレータ１６ｃに正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。なお、正極活物質１０、負極活物質１２を充填する際にこぼれないように当てた部材は、そのまま正極集電体１８、負極集電体２０として利用することができる。
電池セルに上記の基本ユニットを装填し、電池として組み立てる。
このように、基本ユニットの中に充放電特性の異なる活物質を充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
他の構成及び作用等は、実施の第１、第５、第６形態の場合と同様である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１） プリーツ状セパレータを用いて、一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填し、電池セルの中に装填する構成であるので、活物質の充填操作が容易になり、電池組み立ての作業性が飛躍的に向上する。また、セパレータのプリーツ幅、長さ、厚み、形状等を任意に変更し、複数の種類のセパレータを同一の電池に組み込むことが可能であり、電池設計が柔軟に行える。
（２） プリーツ状セパレータに一方から正極活物質、他方から負極活物質を充填した基本ユニットを電池セルに複数個装填することにより、容易に大型化が可能であり、かつ、電気抵抗を増大させる溶接箇所が無いので、大型化による性能低下が起こらない。また、作業性が向上し製造コストや製作時間を低減することができる。さらに、充放電特性の異なる基本ユニットを同一のセルに充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
（３） 電池を解体した場合、集電体と正極活物質、負極活物質がすぐに分かれるので、再利用しやすい。
（４） 基本ユニットを圧縮し、多孔性あるいは無孔性の絶縁体、又は融解性あるいは非融解性の絶縁体で縛り圧密状態としたものを使用すれば、さらなる作業性の向上が図れる。
（５） 正極活物質と負極活物質の距離が近くなるので、電子の移動距離が短くなって高出力が得られ、かつ、イオンの拡散距離が短くなって良好なイオン拡散が得られる。また、過充電などにより活物質から気体が発生した場合は、気体がその反対極へ移動して消費されやすいので、密閉化が容易である。
（６） 正極活物質、負極活物質それぞれを多孔性ニッケルなどのイオン通過型集電体で覆ったものを使用する場合は、活物質と集電体の距離が近くなって電子の移動距離が短くなると同時に、集電面積が多くなり、電気抵抗が小さい高性能な電池となる。
（７） 電池セル内にセパレータとイオン通過型集電体が比較的多く存在するので、単位体積当たりの正極活物質、負極活物質の充填量が少なく、セル内に多くの電解液を確保することが可能であり、電解液が枯渇して固液反応（電池反応）が起こらなくなるドライアウト現象が発生しにくい。
（８） 電池性能として高出力が必要な場合は、セパレータのプリーツ幅を小さくするなどして活物質の厚みを減らすことにより、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が多くなり、体積エネルギー密度は低下するが、高出力の電池を得ることができる。
（９） 電池性能として高出力が不要な場合は、セパレータのプリーツ幅を大きくするなどして活物質の厚みを増やすことにより、相対的にセパレータとイオン通過型集電体の割合が小さくなり、体積エネルギー密度が大きな電池を得ることができる。
（１０） プリーツ状セパレータのプリーツ幅などを変更し活物質の厚さ等を増減するだけで、任意に電池仕様を変更することができ、容易に所望の電池仕様を得ることができる。さらに、基本ユニットの中に充放電特性の異なる活物質を充填することにより、電池のハイブリッド化が容易に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ）を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の第２形態におけるブロック状に圧密した基本ユニットの一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の第２形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみで圧密した場合）を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の第３形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットを３個並列に装填）を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の第４形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットを３個並列に装填、３層直列に積層）を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の第５形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ、台形対向型プリーツ形状）を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の第６形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ、台形対向型プリーツ形状で、厚みの異なるもの）を示す模式図である。
【図８】本発明の実施の第７形態によるプリーツ状セパレータを用いた電池の一例（基本ユニットのみ、台形対向型プリーツ形状で、厚みの異なる活物質を同一のセルに充填したもの）を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 正極活物質
１２ 負極活物質
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ プリーツ状セパレータ
１８ 正極集電体
２０ 負極集電体
２１ ポリプロピレンバンド
２２ 基本ユニット
２４ 隔壁
Claims (20)
- 電池セルに対向して設けられた正極集電体と負極集電体の間に、交互に両集電体に近接するような形状のプリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し、他方から負極活物質を充填して、セパレータで形成される空間に正極活物質と負極活物質とを交互に配置したものが、正極集電体側に正極活物質が充填された面が位置し、負極集電体側に負極活物質が充填された面が位置するように電解液とともに装填された電池であって、プリーツ状セパレータが、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層してプリーツ加工したもの、又は少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、さらにイオン透過・非導電性セパレータ側に少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体を積層してプリーツ加工したものであることを特徴とするプリーツ状セパレータを用いた電池。
- プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した基本ユニットが、正極集電体と負極集電体の間に形成されるセルに並列に組み込まれた請求項１記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 請求項１又は２に記載の電池を隔壁を介して直列に積層したことを特徴とするプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 形状、プリーツ幅、長さ及び厚みの少なくともいずれかが異なるプリーツ状セパレータに活物質を充填して構成した充放電特性の異なる基本ユニットを同一のセルに装填した請求項１〜３のいずれかに記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- プリーツ状セパレータに充放電特性の異なる活物質を充填して基本ユニットを構成した請求項１〜４のいずれかに記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- プリーツ状セパレータに一方から正極活物質を充填し他方から負極活物質を充填して構成した基本ユニットを、圧縮し圧密状態として電池セルに組み込んだ請求項１〜５のいずれかに記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 基本ユニットを多孔性又は無孔性の絶縁体からなる帯状体又は紐状体で縛り圧密状態とした請求項６記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 基本ユニットを融解性又は非融解性の絶縁体からなる帯状体又は紐状体で縛り圧密状態とした請求項６記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 正極活物質及び負極活物質の形態が、粉末状、粒状、板状、ブロック状、棒状もしくはペースト状、又は粒子を板状、ブロック状、棒状、粒状もしくはプリーツ形状に二次成形したものである請求項１〜８のいずれかに記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 正極活物質及び／又は負極活物質の表面に、金属粉末をコーティングするか、金属メッキした粉末、フレークもしくは糸をコーティングするか、又は金属メッキを施した請求項９記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 正極活物質及び／又は負極活物質の表面の任意の面をイオン通過型集電体で被覆した請求項１〜１０のいずれかに記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 活物質を被覆するイオン通過型集電体が、発泡ニッケル金属、ニッケル金属網、ニッケルメッキしたパンチングメタル、エキスパンドメタル等の金属、ニッケルメッキしたウレタン等の発泡樹脂、ニッケルメッキしたポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、綿、カーボン繊維等の多孔質材料、シリカ、アルミナ等の無機繊維にニッケルメッキしたもの、有機繊維にニッケルメッキしたもの、フェルトにニッケルメッキしたもの、及び雲母など無機物の箔にニッケルメッキしたものの少なくともいずれかである請求項１１記載のプリーツ状セパレータを用いた電池。
- 電池用のセパレータにおいて、交互に正極集電体と負極集電体に近接するようなプリーツ形状であって、セパレータで形成される空間に一方から正極活物質が充填でき、他方から負極活物質が充填できるように構成され、少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、 これをプリーツ加工したことを特徴とする電池用プリーツ状セパレータ。
- 少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、さらにイオン透過・非導電性セパレータ側に少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体を積層し、これをプリーツ加工してなる請求項１３記載の電池用プリーツ状セパレータ。
- イオン透過・非導電性セパレータが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンの少なくともいずれかからなる織物、不織布又はメンブランフィルターである請求項１３又は１４記載の電池用プリーツ状セパレータ。
- プリーツ形状が、三角形対向型、台形対向型、正方形対向型もしくは長方形対向型、又は三角形対向型、台形対向型、正方形対向型もしくは長方形対向型のそれぞれの角に丸みを持たせたもの、又は半円対向型、楕円状半円対向型、ＳＩＮカーブ型、波状もしくは不定形波状である請求項１３〜１５のいずれかに記載の電池用プリーツ状セパレータ。
- 少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層した平面状のシートを、一方から当て板で押して折り曲げ、ついで、所定の隙間をあけて他方から当て板で押して折り曲げ、これらを繰り返してプリーツ加工したセパレータを得ることを特徴とする電池用プリーツ状セパレータの製造方法。
- 少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体と少なくとも一層のイオン透過・非導電性セパレータとを積層し、さらにイオン透過・非導電性セパレータ側に少なくとも一層の導電性のイオン通過型集電体を積層したシートをプリーツ加工する請求項１７記載の電池用プリーツ状セパレータの製造方法。
- プリーツ状セパレータが単一種類のプリーツ幅となるようにプリーツ加工する請求項１７又は１８記載の電池用プリーツ状セパレータの製造方法。
- 一つのプリーツ状セパレータが複数種類のプリーツ幅となるようにプリーツ加工する請求項１７又は１８記載の電池用プリーツ状セパレータの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002067977A JP3672880B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | プリーツ状セパレータを用いた電池並びに電池用プリーツ状セパレータ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002067977A JP3672880B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | プリーツ状セパレータを用いた電池並びに電池用プリーツ状セパレータ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003272593A JP2003272593A (ja) | 2003-09-26 |
| JP3672880B2 true JP3672880B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=29199190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002067977A Expired - Lifetime JP3672880B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | プリーツ状セパレータを用いた電池並びに電池用プリーツ状セパレータ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3672880B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5065014B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2012-10-31 | パナソニック株式会社 | 電池 |
| JP2008041522A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 電池 |
| JP5016866B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2012-09-05 | 川崎重工業株式会社 | 電池 |
| JP2015215988A (ja) * | 2014-05-09 | 2015-12-03 | 川崎重工業株式会社 | 角形電池 |
| JP6736266B2 (ja) * | 2015-06-11 | 2020-08-05 | 三洋化成工業株式会社 | リチウムイオン電池及び飛行体 |
| JP6549944B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2019-07-24 | 三洋化成工業株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JP6845734B2 (ja) * | 2017-04-24 | 2021-03-24 | 日本碍子株式会社 | 複合材料及びそれを備えた電池 |
| JP7007240B2 (ja) * | 2018-06-08 | 2022-01-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 二次電池 |
-
2002
- 2002-03-13 JP JP2002067977A patent/JP3672880B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003272593A (ja) | 2003-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100658255B1 (ko) | 고출력형 삼차원 전지 | |
| US9692082B2 (en) | Electrode assembly and manufacturing method thereof | |
| JP3397351B2 (ja) | 角型あるいはシート型電池及びその製造方法 | |
| WO1995011526A2 (en) | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells | |
| JP2012064590A (ja) | ハイブリッド電池 | |
| JP3672880B2 (ja) | プリーツ状セパレータを用いた電池並びに電池用プリーツ状セパレータ及びその製造方法 | |
| JP3527586B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造法 | |
| JP2018147572A (ja) | リチウム空気電池の負極複合体構造 | |
| JP4499976B2 (ja) | 圧力吸収構造を備えた電池 | |
| JP3710755B2 (ja) | 袋状セパレータを用いた電池 | |
| CN111971820A (zh) | 非水电解质二次电池用电极板及非水电解质二次电池 | |
| CN1147957C (zh) | 矩形电池 | |
| KR20040040462A (ko) | 복합 전지 | |
| CN111816926A (zh) | 电池用电极组、具备该电极组的卷绕型电池及电池用电极组的制造方法 | |
| JP2003092134A (ja) | ニッケル水素二次電池及び電気自動車 | |
| JP2000030699A (ja) | ニッケル・水素二次電池 | |
| JP7431072B2 (ja) | 角形電池、及び角形電池用電極群 | |
| JP2020009722A (ja) | ニッケル金属水素化物電池 | |
| US20240128549A1 (en) | Electrode configurations for iron-air electrochemical systems | |
| JP7083561B2 (ja) | 電極群及び亜鉛電池 | |
| JPH103928A (ja) | ニッケル−水素二次電池 | |
| JP3410340B2 (ja) | 角形アルカリ二次電池 | |
| CN116895848A (zh) | 全固态电池 | |
| JP2001068145A (ja) | 角形アルカリ二次電池 | |
| JP2018163836A (ja) | 亜鉛電池及び電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040330 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050325 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3672880 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |