JP3672357B2 - Novel transition metal compound and catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、
Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と同様の原子または基を示し、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹¹−、−ＰＲ¹²−を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、たとえば(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒として用いることができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
【００１２】
まず、本発明に係る新規な遷移金属化合物について説明する。
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１５】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
【００１７】
これらのうち炭化水素基または水素原子であることが好ましく、炭化水素基である場合には、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。本発明では、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される原子または基のうち、１個または２個の基が前記炭素数１〜１０の炭化水素基であり他が水素原子であるか、あるいはＲ¹ 〜Ｒ⁶ で示される原子または基が全て水素原子であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、具体的には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と同様の原子または基が挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒にベンゼン、ナフタレン、アセナフテンなどの芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
【００２０】
これらのうち炭化水素基または水素原子であることが好ましく、炭化水素基である場合には、前記と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。本発明では、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰で示される原子または基のうち、互いに隣接する２個の基が炭化水素基であり他が水素原子であり、かつ該互いに隣接する２個の炭化水素基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環を形成しているか、あるいはＲ⁷ 〜Ｒ¹⁰で示される原子または基が全て水素原子であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が例示できる。
【００２２】
酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基が例示できる。
【００２３】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換したイオウ含有置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００２４】
これらのうち、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹¹−、−ＰＲ¹²−を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と同様の炭素数１〜２０の炭化水素基が例示できる。
【００２５】
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェノキシハフニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジメチル、
o-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジメチル、
o-（1-インデニル）-フェノキシハフニウムジメチル、
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシチタニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシチタニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシハフニウムジメチル、
o-（2-メチル-7-フェニル-1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（4-フェニル-6-メチル-1-インデニル）-フェニルチオジルコニウムジクロリド、
1-（5-クロロ-1-インデニル）-2-ナフトキシジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドチタニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドチタニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドジルコニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドチタニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドハフニウムジメチル、
2-（3-フェニル-1-インデニル）-3-ナフチル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属、チタニウム金属、ハフニウム金属を、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００２８】
このような本発明に係る新規な遷移金属化合物は、たとえば次のようにして製造することができる。なお、下記製造工程は、前記一般式（Ｉ）においてＭがジルコニウムであり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰が水素であり、Ｘ¹ およびＸ² が塩素である遷移金属化合物を製造する場合を示している。
【００２９】
【化４】

【００３０】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。図１に、本発明に係る遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒の調製工程を示す。
【００３１】
次に、上述した新規な遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００３２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、以下の態様で利用することができる。
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
必要に応じて、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒。
【００３３】
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３５】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３８】
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３９】
アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４０】
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４１】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。
【００４２】
ホウ素含有ルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。
ＢＲ^a Ｒ^b Ｒ^c
（式中、Ｒ^a 、Ｒ^b およびＲ^c は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００４３】
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とからなる塩である。カチオン部は前記遷移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、アニオン部とイオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。
【００４４】
そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００４５】
また、アニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
【００４６】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましい。以下、具体例を挙げる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（o,p-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（m,m-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-フルオロフェニル）ボレートなど；
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
さらに、カルベニウム塩としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど、フェロセン化合物としては、例えばフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００４７】
また、カルボラン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
デカボラン、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレート、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^d _n ＡｌＸ_3-n … （III）
（式中、Ｒ^d は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ^d は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^d _n ＡｌＬ_3-n … （IV）
（式中、Ｒ^d は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^e 基、−ＯＳｉＲ^f ₃ 基、−ＯＡｌＲ^g ₂ 基、−ＮＲ^h ₂ 基、−ＳｉＲⁱ ₃ 基または−ＮＲ^j ＡｌＲ^k ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g およびＲ^k はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^h は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒⁱ およびＲ^j はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＲ^e ）_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^f ₃ ）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など；
（３）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂ ）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など；
（４）Ｒ^d _n Ａｌ（ＮＲ^h ₂ ）_3-n で表される化合物、例えば
Ｍｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など；
（５）Ｒ^d _n Ａｌ（ＳｉＲⁱ ₃ ）_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳｉＭｅ₃など；
（６）Ｒ^d _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。
【００５１】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^d ₃ Ａｌ、Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＲ^e ）_3-n 、Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂ ）_3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ^d がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５２】
本発明の遷移金属化合物を触媒成分として用いるオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を用いてもよい。このような水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、あるいは(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶水を例示することができる。
【００５３】
オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５４】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５５】
またオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５６】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５７】
また、(B-2) イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで(B-2) イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００５８】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。
【００５９】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。
【００６０】
また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００６１】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６２】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６３】
オレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分である遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒としても利用することができる。
【００６５】
このような触媒として具体的には、微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒、および
微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が挙げられる。
【００６６】
このような担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００６７】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ および／またはＡｌ₂ Ｏ₃から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６８】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６９】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００７０】
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００７１】
このような微粒子状担体は、表面水酸基あるいは水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％の量であることが望ましく、水が１．０重量％以上、好ましくは１．２〜２０重量％、より好ましくは１．４〜１５重量％量であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
【００７２】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００７３】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒を得ることができる。
【００７４】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７５】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。
【００７６】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モル／リットルの範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７７】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂ Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂ Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７８】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７９】
前記固体状触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００８０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分である遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィンを予備重合させてなる予備重合用触媒としても利用することができる。
【００８１】
このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、
から形成される触媒、および、
微粒子状担体と、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、
から形成される触媒などが挙げられる。
【００８２】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に、少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００８３】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０^-5〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８４】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマーとα-オレフィンとの混合物である。
【００８５】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０^-6〜１０^-3グラム原子、好ましくは２×１０^-6〜３×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物中のホウ素原子として１０^-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０^-7〜３×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８６】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８７】
前記予備重合触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８８】
なお、前記オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。
【００８９】
次に、前記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について説明する。
前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う場合には、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００９０】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００９１】
担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００９２】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００９３】
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９４】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
前記オレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００９６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、新規な構造であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
なお、本実施例では、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【００９９】
【実施例１】
o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成
［o-（3-インデニル）-フェノールの合成］
２００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、ジムロート冷却器、滴下ロート付き）にマグネシウム２．５３ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気にし、攪拌を開始した。ここにエトキシメチル-o-ブロモフェニルエーテル２５ｇ（１０１．５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を２時間かけて滴下した。内温は４０℃まで上昇した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続け、氷冷後、1-インダノン１２ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷バスをはずし、室温に昇温して１６時間攪拌を続けた。氷冷後、濃塩酸２０ｍｌをゆっくり滴下し、氷浴をはずして室温に昇温し、５時間攪拌を続けた。反応液を分液ロートに移して油水分離し、水層をエーテル２０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を水２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物３０ｇをカラムクロマトグラフィーで精製した（シリカゲル５００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル混合系）。目的の化合物が４．０５７ｇ（ＧＣ純度９６．６％）得られた（収率２１％）。
【０１００】
得られた生成物の物性を下記に示す。

［o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成］
１００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、前記の反応で得られたo-（3-インデニル）-フェノール２．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にし、エーテル３０ｍｌを加えて攪拌し、反応容器をドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。n-ブチルリチウム１３．６ｍｌ（２１．０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後氷浴に変え、５時間攪拌した。再び−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム２．２４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を粉末のまま少しづつ加えた。激しく攪拌しながら１８時間かけてゆっくり室温へと昇温し、黄橙色スラリーを得た。このスラリーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラスフィルターでろ過し、さらにジクロロメタンで洗浄して塩化リチウムを除き、ろ液を濃縮・乾固した。エーテル１０ｍｌを加えてしばらく攪拌し、析出してきた黄色の固体をＧ４グラスフィルターでろ過し、エーテル１ｍｌで洗浄したのち真空乾燥して、目的のジルコニウム化合物が０．２１ｇ得られた（収率６％）。
【０１０１】
得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１０２】
【実施例２】
o-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリドの合成
１００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、o-（3-インデニル）-フェノール１．０２７７ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にし、エーテル２０ｍｌを加えて氷冷下攪拌した。n-ブチルリチウム６．３ｍｌ（１０．１４３ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、滴下終了後氷浴をはずして室温に昇温し、５時間攪拌した。ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、四塩化チタン０．５８ｍｌ（５．２９ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら滴下した。バスをはずし、１６時間かけてゆっくり室温へと昇温し、こげ茶色スラリーを得た。このスラリーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラスフィルターでろ過し、ろ物をジクロロメタン５ｍｌで４回抽出して、ろ液を濃縮・乾固した。エーテル１０ｍｌを加えてしばらく攪拌し、析出してきた黄色の固体をＧ４グラスフィルターでろ過し、エーテル５ｍｌで洗浄したのち真空乾燥して、目的のチタニウム化合物が０．０６ｇ得られた（収率４％）。
【０１０３】
得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１０４】
【実施例３】
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成
［エトキシメチル-o-t-ブチルフェニルエーテルの合成］
１００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）にo-t-ブチルフェノール３．００９６ｇ（２０．０３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１５ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ここへ水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、n-テトラブチルアンモニウムブロミド０．２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、水１０ｍｌの混合溶液を加えた。激しく攪拌しながら、クロロメチルエチルエーテル４ｍｌ（４３．１１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌの混合溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を分液ロートに移して油水分離し、水層をジクロロメタン２０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を水２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物４．１ｇを０．１ｍｍＨｇで減圧蒸留した。沸点６８〜７１℃の無色オイルとして、目的の化合物が３．３５５８ｇ（ＧＣ純度９４．６％）得られた（収率７６％）。
【０１０５】
得られた生成物の物性を下記に示す。

［o-（3-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノールの合成］
５０ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に前記の反応で得られたエトキシメチル-o-t-ブチルフェニルエーテル２．１４９ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン１．７ｍｌ（１１．２６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気にし、氷冷下攪拌を開始した。n-ブチルリチウム７．２ｍｌ（１１．０９ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下し、滴下終了後室温に昇温して３時間攪拌し、橙色のオルトリチウム塩溶液を得た。別の５０ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、三塩化セリウム六水和物３．４６２ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）を入れ、真空ポンプで減圧しながら１４５℃のオイルバスで２時間加熱し、結晶水を完全に飛ばした。アルゴン置換したのちＴＨＦ１０ｍｌを加えて白色スラリーとし、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。激しく攪拌しながらここへ先ほど調製したオルトリチウム塩の溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後氷浴に変えて１時間攪拌した。続いて1-インダノン１．２８７ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後室温に昇温して１３時間攪拌を続けた。氷冷後、濃塩酸２ｍｌをゆっくり滴下し、オイルバスで３０分間還流させた。反応液を分液ロートに移して油水分離し、水層をエーテル２０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を水２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物１．９ｇをカラムクロマトグラフィーで精製した（シリカゲル６０ｇ、ヘキサン−酢酸エチル混合系）。黄色オイル状の目的の化合物が１．１８９７ｇ（ＧＣ純度９９．９％）得られた（収率４６％）。
【０１０６】
得られた生成物の物性を下記に示す。

［o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成］
３０ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、前記の反応で得られたo-（3-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノール０．５１１６ｇ（１．９３５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にし、エーテル８ｍｌを加えて氷冷下攪拌を開始した。n-ブチルリチウム２．６ｍｌ（４．０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後室温で３時間攪拌した。ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４５０４ｇ（１．９３３ｍｍｏｌ）を粉末のまま少しづつ加えた。激しく攪拌しながら１４時間かけてゆっくり室温へと昇温し、黄橙色スラリーを得た。このスラリーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラスフィルターでろ過し、さらにエーテル４ｍｌで洗浄して塩化リチウムを除き、ろ液を濃縮・乾固した。ヘキサン５ｍｌを加えてスラリーとし、しばらく攪拌した後不溶物をＧ４グラスフィルターでろ過し、ろ液を濃縮・乾固して、目的のジルコニウム化合物が０．５２ｇ得られた（収率６３％）。
【０１０７】
得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１０８】
【実施例４】
［重 合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら攪拌し、７５℃に１０分間保った。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．８ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）と、実施例１で調製したo-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１０９】
得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．５ｇであり、重合活性は１２５０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１１０】
【実施例５】
［重 合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら攪拌し、７５℃に１０分間保った。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．８ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）と、実施例２で調製したo-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１１１】
得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．００５ｇであり、重合活性は１２．５ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１１２】
【実施例６】
［重 合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃に１０分間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加え、攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１６ｍｍｏｌと、実施例３で調製したo-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて１時間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１１３】
得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．０４ｇであり、重合活性は５０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は６．５６ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel transition metal compound and a catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A so-called Kaminsky catalyst is well known as a homogeneous catalyst system for olefin polymerization. This catalyst is characterized in that a polymer having a very high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0003]
Examples of transition metal compounds used in such Kaminsky catalysts include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309) and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro). Indenyl) zirconium dichloride (Japanese Patent Laid-Open No. 61-130314) is known.
[0004]
It is also known that the olefin polymerization activity and the properties of the resulting polyolefin differ greatly when the transition metal compound used in the polymerization is different.
Polyolefins are excellent in mechanical properties and are used in various fields such as for various molded products. Recently, physical property requirements for polyolefins are diversified, and polyolefins having various properties are desired. .
[0005]
Therefore, the appearance of a catalyst component for olefin polymerization excellent in the properties of the obtained polyolefin is desired, and the appearance of a new transition metal compound capable of becoming such a catalyst component for olefin polymerization is desired.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a novel transition metal compound that can be an olefin polymerization catalyst component having excellent olefin polymerization activity, and to provide an olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound. It is said.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The novel transition metal compound according to the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein M represents a transition metal atom of groups IVb, Vb, VIb of the periodic table,
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;¹~ R⁶And two groups adjacent to each other among the atoms or groups represented by may be bonded to form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded,
R⁷~ R^TenMay be the same or different from each other and R¹~ R⁶Represents the same atom or group as R,⁷~ R^TenAnd two groups adjacent to each other among the atoms or groups represented by may be bonded to form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded,
X¹And X²May be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group,
Q is -O-, -S-, -NR¹¹-, -PR¹²− Indicates R¹¹And R¹²Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized by comprising a transition metal compound represented by the above general formula (I).
[0010]
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is combined with, for example, (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair. It can be used as a catalyst for olefin polymerization.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the novel transition metal compound according to the present invention and the catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound will be specifically described.
[0012]
First, the novel transition metal compound according to the present invention will be described.
The novel transition metal compound according to the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula [I].
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
In the formula, M represents a transition metal atom of groups IVb, Vb, and VIb of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium. , Zirconium and hafnium, particularly preferably zirconium.
[0015]
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, and arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as a group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl;
The C1-C20 halogenated hydrocarbon group which the halogen atom substituted to the said C1-C20 hydrocarbon group is mentioned.
[0016]
R¹~ R⁶Two groups adjacent to each other among the atoms or groups represented by may be bonded to form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0017]
Of these, a hydrocarbon group or a hydrogen atom is preferable, and in the case of a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is 1 to 10 such as methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl, etc. The hydrocarbon group is preferably. In the present invention, R¹~ R⁶1 or 2 of the atoms or groups represented by the above are the hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and the other is a hydrogen atom, or R¹~ R⁶It is preferable that all the atoms or groups represented by are hydrogen atoms.
[0018]
R⁷~ R^TenMay be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.¹~ R⁶And the same atoms or groups.
[0019]
R⁷~ R^TenTwo groups adjacent to each other among the atoms or groups represented by may be bonded to form an aromatic ring or an aliphatic ring such as benzene, naphthalene, acenaphthene and the like together with the bonded carbon atoms.
[0020]
Among these, a hydrocarbon group or a hydrogen atom is preferable, and when it is a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms as described above is preferable. In the present invention, R⁷~ R^TenOf the two atoms adjacent to each other among the atoms or groups represented by the above are hydrocarbon groups and the other is a hydrogen atom, and the two adjacent hydrocarbon groups are bonded to each other, and the bonded carbons. Forming an aromatic ring with the atom, or R⁷~ R^TenIt is preferable that all the atoms or groups represented by are hydrogen atoms.
[0021]
X¹And X²May be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, In terms of
R¹~ R⁶And the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
[0022]
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0023]
Sulfur-containing groups include sulfur-containing substituents in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl Sulfonate groups such as benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene Examples thereof include sulfinate groups such as ruffinate, trimethylbenzene sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate.
[0024]
Of these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
Q is -O-, -S-, -NR¹¹-, -PR¹²− Indicates R¹¹And R¹²Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes R¹~ R⁶The same C1-C20 hydrocarbon group can be illustrated.
[0025]
Of these, a hydrocarbon group is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, and naphthyl is particularly preferable.
[0026]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
o- (1-indenyl) -phenoxyzirconium dichloride,
o- (1-indenyl) -phenoxytitanium dichloride,
o- (1-indenyl) -phenoxyhafnium dichloride,
o- (1-indenyl) -phenoxyzirconium dimethyl,
o- (1-indenyl) -phenoxytitanium dimethyl,
o- (1-indenyl) -phenoxyhafnium dimethyl,
o- (1-indenyl) -o'-t-butyl-phenoxyzirconium dichloride,
o- (1-indenyl) -o'-t-butyl-phenoxytitanium dichloride,
o- (1-indenyl) -o'-t-butyl-phenoxyhafnium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenoxyzirconium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenoxytitanium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenoxyhafnium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenoxyzirconium dimethyl,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenoxytitanium dimethyl,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenoxyhafnium dimethyl,
o- (2-methyl-7-phenyl-1-indenyl) -phenoxyzirconium dichloride,
o- (4-phenyl-6-methyl-1-indenyl) -phenylthiozirconium dichloride,
  1- (5-chloro-1-indenyl) -2-naphthoxyzirconium dichloride,
o- (1-indenyl) -phenyl-t-butylamidozirconium dichloride,
o- (1-indenyl) -phenyl-t-butylamido titanium dichloride,
o- (1-indenyl) -phenyl-t-butylamidohafnium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenyl-t-butylamidozirconium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenyl-t-butylamido titanium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenyl-t-butylamidohafnium dichloride,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenyl-t-butylamidozirconium dimethyl,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenyl-t-butylamido titanium dimethyl,
o- (2-methyl-1-indenyl) -phenyl-t-butylamidohafnium dimethyl,
  2- (3-phenyl-1-indenyl) -3-naphthyl-t-butylamidozirconium dichloride and the like.
[0027]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal, titanium metal, or hafnium metal is replaced with vanadium metal, niobium metal, tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal in the above compound can also be used.
[0028]
Such a novel transition metal compound according to the present invention can be produced, for example, as follows. In the following production process, M in the general formula (I) is zirconium, and R¹~ R^TenIs hydrogen and X¹And X²Shows the case of producing a transition metal compound in which is chlorine.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
The novel transition metal compound according to the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization in combination with an organoaluminum oxy compound or the like. FIG. 1 shows a process for preparing an olefin polymerization catalyst using the transition metal compound according to the present invention.
[0031]
Next, an olefin polymerization catalyst containing the above-described novel transition metal compound as a catalyst component will be described.
In the present specification, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymers but also to copolymerizations. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0032]
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention can be used in the following manner.
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
If necessary,
(C) An olefin polymerization catalyst formed from an organoaluminum compound.
[0033]
(B-1) The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0034]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or water of crystallization with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0035]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0036]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricycloalkylaluminums such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0037]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula (II) can also be used as the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane.
[0038]
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z      … (II)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination.
[0039]
Solvents used in the aluminoxane solution include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0040]
(B-2) As compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs (hereinafter sometimes referred to as “ionized ionic compounds”), JP-A-1-501950 and JP-A-1- Lewis acids and ions described in Japanese Patent No. 502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US-547718, etc. And carborane compounds.
[0041]
Examples of the Lewis acid include magnesium-containing Lewis acid, aluminum-containing Lewis acid, and boron-containing Lewis acid. Among these, boron-containing Lewis acid is preferable.
[0042]
Specific examples of the boron-containing Lewis acid include compounds represented by the following general formula.
BR^aR^bR^c
(Wherein R^a, R^bAnd R^cThese may be the same as or different from each other, and represent a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, or a fluorine atom. )
Specific examples of the compound represented by the above general formula include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, and tris (4-fluoromethylphenyl). Examples include boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
[0043]
The ionic compound is a salt composed of a cation part and an anion part. The cation part functions to cationize the transition metal compound (A) by reacting with the transition metal compound (A) and stabilize the transition metal cation species by forming an ion pair with the anion part.
[0044]
Examples of such cations include metal cations, organometallic cations, carbonium cations, tripium cations, oxonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations, ammonium cations, and the like. More specifically, there are triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, ferrocenium cation and the like.
[0045]
Examples of the anion include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, an organoaluminum compound anion, and the like, and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferable.
[0046]
Among these, an ionic compound containing a boron compound as an anion is preferable. Specific examples will be given below.
Examples of trialkyl-substituted ammonium salts include triethylammonium tetra (phenyl) borate, tripropylammonium tetra (phenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) borate, trimethylammonium tetra (p-tolyl) borate, trimethyl Ammonium tetra (o-tolyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, tributylammonium tetrakis (m, m-dimethylphenyl) borate, tributylammonium tetrakis ( p-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-fluorophenyl) borate and the like;
Examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl). ) Borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) borate, etc .;
Examples of the dialkylammonium salt include di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) borate;
Examples of the triarylphosphonium salt include triphenylphosphonium tetra (phenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) borate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) borate, and the like;
Furthermore, examples of the carbenium salt include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and examples of the ferrocene compound include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0047]
Examples of the carborane compound include the following compounds.
Decaborane, dodecaborane, 1-carbaound decaborane, 7,8-dicarbound decaborane, 2,7-dicarbound decaborane, undeca hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaound decaborane, dodecahydride -11-methyl-2,7-dicarbundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound deborate, tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaound decaborate, tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbound decaborate, tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl 7 , 9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride 8-ethyl-7,9-dicarbaoundecaborate, tri (n-butyl) ammoni Umundecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium un Decahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate, 4-carbanonaborane, 1,3-dicarba Nonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1, 3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, etc.
The compound (B-2) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) as described above can be used in a mixture of two or more.
[0048]
Examples of the organoaluminum compound (C) used as necessary include an organoaluminum compound represented by the following general formula (III).
R^d _nAlX_3-n    (III)
(Wherein R^dRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula (III), R^dIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0049]
Specific examples of the organoaluminum compound (C) include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0050]
Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) can also be used as the organoaluminum compound (C).
R^d _nAlL_3-n    … (IV)
(Wherein R^dIs the same as above, and L is -OR.^eGroup, -OSiR^f _ThreeGroup, -OAlR^g ₂ Group, -NR^h ₂ Group, -SiRⁱ _Three Group or -NR^jAlR^k ₂ A group, n is 1-2, R^e, R^f, R^gAnd R^kIs a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^hIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and RⁱAnd R^jIs a methyl group, an ethyl group or the like. )
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
(1) R^d _nAl (OR^e)_3-n  A compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) R^d _nAl (OSiR^f _Three)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such;
(3) R^d _nAl (OAlR^g ₂ )_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ Such;
(4) R^d _nAl (NR^h ₂ )_3-nA compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂ Such;
(5) R^d _nAl (SiRⁱ _Three )_3-n  A compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch;
(6) R^d _nAl (N (R^j) AlR^k ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) AlEt₂ ,
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0051]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), the general formula R^d _Three Al, R^d _nAl (OR^e)_3-n, R^d _nAl (OAlR^g ₂ )_3-nAnd particularly preferably R^dIs an isoalkyl group and n = 2 is preferred.
[0052]
The catalyst for olefin polymerization using the transition metal compound of the present invention as a catalyst component includes the above (A) transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) an ionized ionic compound, and (C) an organoaluminum. In addition to the compound, water may be used as a catalyst component. Examples of such water include water dissolved in a polymerization solvent as described later, or (B-1) adsorbed water or crystal water contained in a compound or salt used in producing an organoaluminum oxy compound. Can do.
[0053]
The olefin polymerization catalyst comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and optionally water as a catalyst component in an inert hydrocarbon solvent. Alternatively, it can be prepared by mixing in an olefin solvent.
[0054]
The mixing order of each component at this time is arbitrary, but (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and water are mixed, and then (A) a transition metal compound is mixed. It is preferable to mix.
[0055]
The olefin polymerization catalyst comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound), (C) an organoaluminum compound, and water as a catalyst component if desired. Can be prepared by mixing in an inert hydrocarbon solvent or in an olefin solvent.
[0056]
The mixing order of each component at this time is arbitrary, but when (B-1) an organoaluminum oxy compound is used, (B-1) an organoaluminum oxy compound and (C) an organoaluminum compound are mixed, Next, it is preferable to mix the transition metal compound (A).
[0057]
When (B-2) an ionized ionic compound is used, (C) an organoaluminum compound and (A) a transition metal compound may be mixed, and then (B-2) an ionized ionic compound may be mixed. preferable.
[0058]
When mixing the above components, the atomic ratio (Al / transition metal) between the aluminum atom in the (B-1) organoaluminum oxy compound and the transition metal atom in the (A) transition metal compound is usually 10 to 10,000. , Preferably 20 to 5000, and the concentration of the (A) transition metal compound is about 10^-8-10^-1Mol / liter, preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter.
[0059]
When (B-2) an ionized ionic compound is used, the molar ratio of (A) transition metal compound to (B-2) ionized ionic compound ((A) / (B-2)) is usually 0.01. -10, preferably 0.1-5, and the concentration of (A) transition metal compound is about 10^-8-10^-1Mol / liter, preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter.
[0060]
In addition, aluminum atoms (Al) in the organoaluminum compound (C) used as necessary_C) And (B-1) Aluminum atoms in organoaluminum oxy compounds (Al_B-1) And atomic ratio (Al_C/ Al_B-1) Is usually in the range of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10.
[0061]
In addition, when water is used as the catalyst component, (B-1) an aluminum atom (Al_B-1) And water (H₂O) molar ratio (Al_B-1/ H₂O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0062]
Each of the above catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or those previously mixed may be added to the polymerization vessel.
The mixing temperature at the time of premixing is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0063]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the olefin polymerization catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0064]
The transition metal compound which is a catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) an ionized ionic compound, and (C) an organoaluminum compound. Of these, the catalyst can be used as a supported catalyst in which at least one component is supported on a carrier.
[0065]
As such a catalyst, specifically, a particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound.
A supported solid catalyst, and
In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound.
A supported solid catalyst component; and
(C) with an organoaluminum compound
The catalyst which consists of is mentioned.
[0066]
The particulate carrier used in such a supported catalyst is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0067]
Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThose having at least one component selected from as a main component are preferred.
[0068]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0069]
Such a fine particle carrier has different properties depending on the type and production method, but has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable. The fine particle carrier is used after being calcined at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0070]
Furthermore, examples of the particulate carrier include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers formed from α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene as main components, vinylcyclohexane and styrene. Examples thereof include a polymer or copolymer produced as a main component.
[0071]
Such a particulate carrier may contain a surface hydroxyl group or water. In that case, it is desirable that the surface hydroxyl group is 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight. The amount is 0% by weight or more, preferably 1.2 to 20% by weight, more preferably 1.4 to 15% by weight. The water contained in the particulate carrier refers to water adsorbed on the surface of the particulate carrier.
[0072]
Here, the amount of adsorbed water (% by weight) and the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) of the particulate carrier are determined as follows.
[Amount of adsorbed water]
Weight loss when dried for 4 hours at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow is defined as the amount of adsorbed water.
[Surface hydroxyl group content]
The weight of the support obtained by drying for 4 hours at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow is X (g), and the surface hydroxyl group obtained by calcining the support for 20 hours at 1000 ° C. disappears. The weight of the fired product is Y (g) and is calculated according to the following formula.
[0073]
Surface hydroxyl group content (% by weight) = {(XY) / X} × 100
When such a particulate carrier having a specific amount of adsorbed water and a surface hydroxyl group is used, an olefin polymerization catalyst capable of producing an olefin polymer having high polymerization activity and excellent particle properties can be obtained.
[0074]
The solid catalyst (component) comprises the above particulate carrier, (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound), and, if desired, non-activated carbon. It can be prepared by mixing contact in a hydrogen fluoride solvent or in an olefin medium. Moreover, when mixing and contacting each component, (C) organoaluminum compound can also be added.
[0075]
The mixing order at this time is arbitrarily selected, but preferably
The fine particle carrier and (B-1) organoaluminum oxy compound (or (B-2) ionized ionic compound) are mixed and contacted, then (A) the transition metal compound is mixed and contacted, and water is mixed and contacted as desired. Or
(B-1) A mixture of an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and (A) a transition metal compound and a particulate carrier are mixed and contacted, and then water is contacted if desired. Or
It is selected that the particulate carrier, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) ionized ionic compound) and water are mixed and contacted, and then (A) a transition metal compound is mixed and contacted.
[0076]
When mixing each of the above components, the (A) transition metal compound is usually 10 per 1 g of the fine particle carrier in terms of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.^-6~ 5x10^-3Moles, preferably 3 × 10^-6-10^-3The concentration of the (A) transition metal compound is about 5 × 10 5 in terms of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.^-6~ 2x10^-2Mol / liter, preferably 10^-Five-10^-2The range is mol / liter. (B-1) The atomic ratio (Al / transition metal) between the aluminum atom in the organoaluminum oxy compound and the transition metal atom in (A) the transition metal compound is usually 10 to 3000, preferably 20 to 2000. . When (B-2) an ionized ionic compound is used, the molar ratio of (A) transition metal compound to (B-2) ionized ionic compound ((A) / (B-2)) is usually 0.01. -10, preferably 0.1-5.
[0077]
In addition, when water is used as the catalyst component, (B-1) an aluminum atom (Al_B-1) And water (H₂O) molar ratio (Al_B-1/ H₂O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0078]
The mixing temperature at the time of mixing each said component is -50-150 degreeC normally, Preferably it is -20-120 degreeC, and contact time is 1-1000 minutes, Preferably it is 5-600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0079]
When using the said solid catalyst (component), it is preferable to use together (C) organoaluminum compound. (C) The organoaluminum compound is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol per gram atom of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.
[0080]
The transition metal compound which is a catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound, If necessary, it can also be used as a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of (C) an organoaluminum compound.
[0081]
As such a catalyst,
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound;
An olefin polymer produced by pre-polymerization;
A catalyst formed from, and
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound;
(C) an organoaluminum compound;
An olefin polymer produced by pre-polymerization;
And the like formed from the catalyst.
[0082]
Such prepolymerization catalysts include particulate carriers, (A) transition metal compounds, (B-1) organoaluminum oxy compounds (or (B-2) ionized ionic compounds) and optionally (C) organoaluminum compounds. Although it can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in the presence, it is desirable to prepare by prepolymerizing a small amount of olefin on the solid catalyst (component). In this case, the organoaluminum compound (C) can be used together with the solid catalyst (component).
[0083]
In the prepolymerization, the solid catalyst (component) is usually 10 in terms of the transition metal in the transition metal compound (A) contained in the solid catalyst (component).^-Five~ 2x10^-2Mol / liter, preferably 5 × 10^-Five-10^-2The prepolymerization temperature is −20 to 80 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0084]
The olefin used for the prepolymerization is selected from olefins used for the polymerization, and is preferably the same monomer as the polymerization or a mixture of the same monomer and α-olefin as the polymerization.
[0085]
The olefin polymerization catalyst obtained as described above is about 10 per 1 g of the fine particle carrier.^-6-10^-3Gram atoms, preferably 2 × 10^-6~ 3x10^-FourA transition metal atom of gram atoms is supported and about 10^-3-10^-1Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 5x10^-2It is desirable that gram atom aluminum atoms are supported. Also, (B-2) ionized ionic compounds are 10 as boron atoms in (B-2) ionized ionic compounds.^-7~ 0.1 gram atom, preferably 2 x 10^-7~ 3x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0086]
Further, the amount of polymer produced by the prepolymerization is desirably in the range of about 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g, per 1 g of the particulate carrier.
[0087]
When using the said prepolymerization catalyst (component), it is preferable to use together (C) organoaluminum compound. (C) The organoaluminum compound is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol per gram atom of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.
[0088]
The olefin polymerization catalyst may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
Polyolefin obtained by such an olefin polymerization catalyst has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, a high molecular weight, and a high polymerization activity.
[0089]
Next, an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst will be described.
When olefin polymerization is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
[0090]
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and the olefin itself can be used as a solvent.
When the olefin polymerization is performed using the olefin polymerization catalyst, the catalyst as described above is usually 10% as the concentration of transition metal atoms in the transition metal compound (A) in the polymerization system.^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0091]
When a supported catalyst or a prepolymerized catalyst is used, an organoaluminum oxy compound not supported on a carrier can be used at any stage of the reaction as desired.
[0092]
The polymerization temperature of the olefin is usually in the range of −100 to 100 ° C., preferably −50 to 90 ° C. when carrying out the slurry polymerization method, and usually when carrying out the liquid phase polymerization method. It is desirable to be in the range of −100 to 250 ° C., preferably −50 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually −47 to 120 ° C., preferably −40 to 100 ° C.
[0093]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0094]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst include ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0095]
【The invention's effect】
The novel transition metal compound according to the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization.
[0096]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention has a novel structure, and can produce a polyolefin having a narrow molecular weight distribution and composition distribution and a high molecular weight.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0098]
In this example, intrinsic viscosity [η] was measured in 135 ° C. decalin.
[0099]
[Example 1]
Synthesis of o- (1-indenyl) -phenoxyzirconium dichloride
[Synthesis of o- (3-indenyl) -phenol]
In a 200 ml three-necked flask (with a thermometer, a Dimroth condenser, and a dropping funnel), 2.53 g (104.1 mmol) of magnesium and 15 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed, and the mixture was placed in an argon atmosphere and stirring was started. A solution prepared by dissolving 25 g (101.58 mmol) of ethoxymethyl-o-bromophenyl ether in 50 ml of THF was added dropwise over 2 hours. The internal temperature rose to 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour, and after ice cooling, a solution of 12 g (90.8 mmol) of 1-indanone dissolved in 50 ml of THF was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and stirring was continued for 16 hours. After cooling with ice, 20 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and stirring was continued for 5 hours. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and separated into oil and water, and the aqueous layer was extracted three times with 20 ml of ether. The combined organic layers were washed 3 times with 20 ml of water and dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 30 g of the resulting crude product was purified by column chromatography (silica gel 500 g, hexane-acetic acid). Ethyl mixed system). 4.057 g (GC purity 96.6%) of the target compound was obtained (yield 21%).
[0100]
The physical properties of the obtained product are shown below.

[Synthesis of o- (1-indenyl) -phenoxyzirconium dichloride]
In a 100 ml-three-necked flask (with a thermometer and a dropping funnel), 2.0 g (9.6 mmol) of o- (3-indenyl) -phenol obtained in the above reaction was placed, put in an argon atmosphere, and 30 ml of ether was added. In addition, the reaction vessel was cooled to −78 ° C. with a dry ice-acetone bath. 13.6 ml (21.08 mmol) of n-butyllithium was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was changed to an ice bath and stirred for 5 hours. The mixture was cooled again to −78 ° C., and 2.24 g (9.6 mmol) of zirconium tetrachloride was added little by little as a powder. With vigorous stirring, the temperature was slowly raised to room temperature over 18 hours to obtain a yellow-orange slurry. This slurry was filtered with a G4 glass filter under an argon atmosphere, further washed with dichloromethane to remove lithium chloride, and the filtrate was concentrated and dried. 10 ml of ether was added and stirred for a while. The precipitated yellow solid was filtered through a G4 glass filter, washed with 1 ml of ether and vacuum dried to obtain 0.21 g of the target zirconium compound (yield 6%). ).
[0101]
The physical properties of the obtained product are shown below.

[0102]
[Example 2]
Synthesis of o- (1-indenyl) -phenoxytitanium dichloride
In a 100 ml three-necked flask (thermometer, equipped with a dropping funnel), 1.0277 g (4.89 mmol) of o- (3-indenyl) -phenol was placed, put in an argon atmosphere, and 20 ml of ether was added and stirred under ice cooling. . 6.3 ml (10.143 mmol) of n-butyllithium was added dropwise over 40 minutes, and after completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 5 hours. The mixture was cooled to −78 ° C. with a dry ice-acetone bath, and 0.58 ml (5.29 mmol) of titanium tetrachloride was added dropwise with vigorous stirring. The bath was removed and the temperature was slowly raised to room temperature over 16 hours to obtain a dark brown slurry. This slurry was filtered through a G4 glass filter under an argon atmosphere, the filtrate was extracted four times with 5 ml of dichloromethane, and the filtrate was concentrated to dryness. 10 ml of ether was added and stirred for a while. The precipitated yellow solid was filtered through a G4 glass filter, washed with 5 ml of ether, and then vacuum dried to obtain 0.06 g of the target titanium compound (yield 4%). ).
[0103]
The physical properties of the obtained product are shown below.

[0104]
[Example 3]
Synthesis of o- (1-indenyl) -o'-t-butyl-phenoxyzirconium dichloride
[Synthesis of ethoxymethyl-o-t-butylphenyl ether]
In a 100 ml three-necked flask (thermometer, equipped with a dropping funnel), 3.0096 g (20.03 mmol) of o-t-butylphenol and 15 ml of dichloromethane were added and stirred at room temperature. To this was added a mixed solution of 1.2 g (30 mmol) of sodium hydroxide, 0.2 g (0.62 mmol) of n-tetrabutylammonium bromide and 10 ml of water. While vigorously stirring, a mixed solution of 4 ml (43.11 mmol) of chloromethyl ethyl ether and 5 ml of dichloromethane was dropped from a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the reaction solution was transferred to a separatory funnel and separated into oil and water, and the aqueous layer was extracted three times with 20 ml of dichloromethane. The combined organic layers were washed 3 times with 20 ml of water and dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 4.1 g of the resulting crude product was distilled under reduced pressure at 0.1 mmHg. As a colorless oil having a boiling point of 68 to 71 ° C., 3.3558 g (GC purity 94.6%) of the target compound was obtained (yield 76%).
[0105]
The physical properties of the obtained product are shown below.

[Synthesis of o- (3-indenyl) -o'-t-butyl-phenol]
2. 50 g of ethoxymethyl-ot-butylphenyl ether obtained by the above reaction (9.76 mmol) and 1.7 ml (11.26 mmol) of tetramethylethylenediamine in a 50 ml-3 neck flask (with thermometer and dropping funnel) Then, THF (10 ml) was added, the atmosphere was changed to argon, and stirring was started under ice cooling. n-Butyllithium (7.2 ml, 11.09 mmol) was added dropwise over 45 minutes. After completion of the addition, the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours to obtain an orange ortholithium salt solution. Into another 50 ml-3-neck flask (thermometer, equipped with dropping funnel), 3.462 g (9.76 mmol) of cerium trichloride hexahydrate was added, and evacuated with a vacuum pump for 2 hours at 145 ° C. oil bath. Heated to completely blow off water of crystallization. After substituting with argon, 10 ml of THF was added to form a white slurry, which was then cooled to −78 ° C. in a dry ice-acetone bath. The solution of ortholithium salt prepared earlier was slowly added dropwise thereto while vigorously stirring, and after completion of the addition, the solution was changed to an ice bath and stirred for 1 hour. Subsequently, a solution prepared by dissolving 1.287 g (9.74 mmol) of 1-indanone in 10 ml of THF was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and stirring was continued for 13 hours. After cooling with ice, 2 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise and refluxed in an oil bath for 30 minutes. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and separated into oil and water, and the aqueous layer was extracted three times with 20 ml of ether. The combined organic layers were washed 3 times with 20 ml of water and dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 1.9 g of the resulting crude product was purified by column chromatography (silica gel 60 g, hexane). -Ethyl acetate mixed system). 1.1897 g (GC purity 99.9%) of the target compound as a yellow oil was obtained (yield 46%).
[0106]
The physical properties of the obtained product are shown below.

[Synthesis of o- (1-indenyl) -o'-t-butyl-phenoxyzirconium dichloride]
In a 30 ml-3 necked flask (with a thermometer and a dropping funnel), 0.5116 g (1.935 mmol) of o- (3-indenyl) -o′-t-butyl-phenol obtained in the above reaction was placed, The atmosphere was argon, 8 ml of ether was added, and stirring was started under ice cooling. 2.6 ml (4.03 mmol) of n-butyllithium was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The mixture was cooled to −78 ° C. in a dry ice-acetone bath, and 0.4504 g (1.933 mmol) of zirconium tetrachloride was added little by little as a powder. With vigorous stirring, the temperature was slowly raised to room temperature over 14 hours to obtain a yellow-orange slurry. This slurry was filtered with a G4 glass filter under an argon atmosphere, further washed with 4 ml of ether to remove lithium chloride, and the filtrate was concentrated and dried. 5 ml of hexane was added to form a slurry. After stirring for a while, the insoluble matter was filtered through a G4 glass filter, and the filtrate was concentrated and dried to obtain 0.52 g of the target zirconium compound (yield 63%).
[0107]
The physical properties of the obtained product are shown below.

[0108]
[Example 4]
[Polymerization]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, stirred while circulating ethylene at 100 liter / hr, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. Next, 0.8 mmol (methylaluminoxane obtained by drying and re-dissolving methylaluminoxane manufactured by Schering Co., Ltd. in toluene) and o- (1-indenyl) -phenoxyzirconium dichloride prepared in Example 1 0 .0008 mmol and a well-mixed solution were added to the flask to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 75 ° C. for 30 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isopropanol.
[0109]
The polymer suspension was added with 1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer, filtered through a glass filter to remove the solvent, washed with methanol, and reduced in pressure at 80 ° C. for 10 hours. Dried. The obtained polyethylene was 0.5 g, and the polymerization activity was 1250 g / mmol-Zr · hr.
[0110]
[Example 5]
[Polymerization]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, stirred while circulating ethylene at 100 liter / hr, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. Next, 0.8 mmol (methylaluminoxane obtained by drying and re-dissolving methylaluminoxane manufactured by Schering Co., Ltd. in toluene) and o- (1-indenyl) -phenoxytitanium dichloride prepared in Example 2 0 .0008 mmol and a well-mixed solution were added to the flask to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 75 ° C. for 30 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isopropanol.
[0111]
The polymer suspension was added with 1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer, filtered through a glass filter to remove the solvent, washed with methanol, and reduced in pressure at 80 ° C. for 10 hours. Dried. The obtained polyethylene was 0.005 g, and the polymerization activity was 12.5 g / mmol-Zr · hr.
[0112]
[Example 6]
[Polymerization]
Into a glass flask with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 400 ml of purified toluene was put, and kept at 75 ° C. for 10 minutes while circulating ethylene at 100 l / hr, then 0.2 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred. . Next, 0.0016 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 0.0008 mmol of o- (1-indenyl) -o′-t-butyl-phenoxyzirconium dichloride prepared in Example 3 were stirred well. The mixed solution was added to the flask to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 75 ° C. for 1 hour, the polymerization was stopped by adding a small amount of isopropanol.
[0113]
The polymer suspension was added with 1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer, filtered through a glass filter to remove the solvent, washed with methanol, and reduced in pressure at 80 ° C. for 10 hours. Dried. The obtained polyethylene was 0.04 g, the polymerization activity was 50 g / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] was 6.56 dl / g.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (2)

A novel transition metal compound represented by the following general formula (I);

(Wherein M represents a transition metal atom of groups IVb, Vb, VIb of the periodic table,
R ^{1 to} R ⁶ may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{1 to} R Two adjacent groups among the atoms or groups represented by ⁶ may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded;
R ^{7 to} R ¹⁰ may be the same or different from each other, and represent the same atom or group as R ^{1 to} R ^6, and two adjacent groups among the atoms or groups represented by R ^{7 to} R ¹⁰ May combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded,
X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Group,
Q represents —O—, —S—, —NR ¹¹ —, —PR ¹² —, and R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). A catalyst component for olefin polymerization, comprising a transition metal compound represented by the general formula (I) according to claim 1.

Images