JP3164417B2 - The novel transition metal compounds and use thereof - Google Patents

The novel transition metal compounds and use thereof

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JP3164417B2
JP3164417B2 JP15185392A JP15185392A JP3164417B2 JP 3164417 B2 JP3164417 B2 JP 3164417B2 JP 15185392 A JP15185392 A JP 15185392A JP 15185392 A JP15185392 A JP 15185392A JP 3164417 B2 JP3164417 B2 JP 3164417B2
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transition metal
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zirconium
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田 孝 上
淳 一 伊牟田
山 光 昭 向
藤 純 治 斎
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三井化学株式会社
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の技術分野】本発明は、新規な遷移金属化合物およびその用途に関し、さらに詳しくは、優れた重合活性を有するオレフィン重合用触媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物およびこの遷移金属化合物からなる触媒成分に関するものである。 FIELD OF THE INVENTION The present invention relates relates to a novel transition metal compound and its use, more particularly, from the novel transition metal compound, such as can be the olefin polymerization catalyst component and the transition metal compound having an excellent polymerization activity consisting relates catalyst component.

【0002】 [0002]

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン系重合体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重合する方法が知られている。 BACKGROUND OF THE INVENTION As a conventional method of manufacturing the α- olefin polymer, in the presence of a vanadium catalyst comprising a titanium-based catalyst or a vanadium compound and an organoaluminum compound comprising a titanium compound and an organoaluminum compound , a method of copolymerizing ethylene and α- olefin are known.

【0003】一般にチタン系触媒で得られるエチレン・ [0003] ethylene generally obtained in the titanium-based catalyst
α-オレフィン共重合体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣っていた。 α- olefin copolymer has a wide molecular weight distribution and composition distribution, and transparency, surface non-tackiness and dynamical properties were inferior. また、バナジウム系触媒で得られるエチレン・ The ethylene-obtained by the vanadium catalyst
α-オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得られるものに較べて分子量分布および組成分布は狭くなり、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不十分であり、さらにこれらの性能の改善されたα-オレフィン重合体、特にエチレン・α-オレフィン共重合体が得られるような触媒が要求されている。 α- olefin copolymers, the molecular weight distribution and composition distribution as compared to that obtained with the titanium based catalyst is narrowed, and transparent, the surface non-tackiness and dynamical properties are considerably improved, these performances required the applications are noted insufficient, and is further improved alpha-olefin polymers of these performance requirements especially ethylene · alpha-olefin copolymer such that the resulting catalyst.

【0004】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒が近年提案されている。 On the other hand, a catalyst comprising a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst on a zirconium compound and aluminoxane has been proposed in recent years. たとえば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35 For example, JP 58-19309, JP-Sho 60-35006, JP-Sho 60-35007, JP-Sho 60-35
008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平2−41303号公報には、配位子としてシクロペンタジエニル基などのペンタジエニル基、アルキル基および/またはハロゲン原子を有する遷移金属化合物のメタロセン化合物とアルミノオキサンとを組み合わせた触媒系がα-オレフィンの重合において高活性であり、得られた重合体の性状に優れることがそれぞれ記載されている。 008 JP, Sho 61-130314 and JP-A No. 2-41303, pentadienyl group such as a cyclopentadienyl group as a ligand, an alkyl group and / or transition metal compound having a halogen atom in the polymerization catalyst systems α- olefin that combines the aluminoxane metallocene compounds are highly active, have excellent properties of the polymer obtained is described, respectively.

【0005】また、Journal of Organometallic Chemis [0005] In addition, Journal of Organometallic Chemis
try, 363(1989)C12−C14にはCp 2 Zr(CF 3 SO 3 ) 2 try, 363 (1989) The C12-C14 Cp 2 Zr (CF 3 SO 3) 2
(THF) と[Cp 2 Zr(CF 3 SO 3 )(bipy)] + CF 3 SO (THF) and [Cp 2 Zr (CF 3 SO 3) (bipy)] + CF 3 SO
3 -が開示されているが、この2つの化合物は上記のようなシクロペンタジエニル化合物に較べてオレフィン重合活性が低い。 3 - are disclosed, the two compounds olefin polymerization activity is low compared to the cyclopentadienyl compound as described above. また、アルミノオキサンの濃度が低いときは著しくオレフィン重合活性が低い。 Further, significantly less olefin polymerization activity at low concentrations of the aluminoxane.

【0006】このような状況のもと、さらにオレフィン重合活性に優れ、得られたオレフィンの性状に優れるオレフィン重合触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。 [0006] Under such circumstances, further excellent olefin polymerization activity, the emergence of new transition metal compounds, such as can be a solid component which is excellent in the property of the obtained olefin is desired.

【0007】 [0007]

【発明の目的】本発明は優れたオレフィンの重合活性を有するオレフィン重合用触媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物を提供すること、および該遷移金属化合物からなる触媒成分を提供することを目的としている。 Object of the present invention is to provide a novel transition metal compound, such as can be the olefin polymerization catalyst component having a polymerization activity superior olefins, and to provide a catalyst component comprising the transition metal compound is an object of the invention It is set to.

【0008】 [0008]

【発明の概要】本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式[I]で表される新規な遷移金属化合物である。 Transition metal compound according to the present invention Summary of the Invention is a novel transition metal compound represented by the following general formula [I].

【0009】 [0009]

【化3】 [Formula 3]

【0010】(式[I]において、MはIVB族の遷移金属であり、Cp 1 、Cp 2はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、またCp 1とCp 2とがアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい。R 1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基であり、 1 はOR 1 、S(O) q 1 、Si [0010] In (formula [I], M is a transition metal of Group IVB, Cp 1, Cp 2 is a group having a cyclopentadienyl skeleton, groups the substituent having a cyclopentadienyl skeleton It may have also Cp 1 and Cp 2 and an alkylene group, substituted alkylene group, a silylene group, which may be bonded via a substituent silylene group .R 1 is an alkyl group, substituted with a halogen atom alkyl group, an aryl group, an aryl group substituted by a halogen atom or an alkyl group, X 1 is oR 1, S (O) q R 1, Si
1 3 、PR 1 3 あるいはP(O)R 1 3 であり、qは0、1 A R 1 3, PR 1 3 or P (O) R 1 3, q is 0, 1
または2である。 Or 2. )このような遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒として用いることができる。 ) The transition metal compounds can be used as an olefin polymerization catalyst in combination with an organoaluminum oxy-compound.

【0011】 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分 [0011] The olefin polymerization catalyst component according to the present invention
は、下記一般式[II]で表される遷移金属化合物からな Is it a transition metal compound represented by the following general formula [II]
ることを特徴としている。 It is characterized in Rukoto.

【0012】 [0012]

【化4】 [Of 4]

【0013】 (式[II]において、MはIVB族の遷移金 [0013] (In the formula [II], M is a Group IVB transition metal of
属であり、Cp 1 、Cp 2 はシクロペンタジエニル骨格を有 A genus, Cp 1, Cp 2 are have a cyclopentadienyl skeleton
する基であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有 A radicals, have a cyclopentadienyl skeleton
する基は置換基を有していてもよく、またCp 1 とCp 2 To group may have a substituent, and the Cp 1 and Cp 2
がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換 There alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted
シリレン基を介して結合されていてもよい。 It may be bonded via a silylene group. 2 はアル R 2 is
キル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で Kill group, an aryl group, a halogen atom or an alkyl group
置換されたアリール基であり、X 2 はSO 3 2 、R 2 A substituted aryl group, X 2 is SO 3 R 2, R 2,
OR 2 、NR 2 2 、S(O) q 2 、SiR 2 3 、PR 2 3 OR 2, NR 2 2, S (O) q R 2, SiR 2 3, PR 2 3,
P(O)R 2 3 あるいはハロゲン原子であり、qは0、1 P (O) a R 2 3, or a halogen atom, q is 0, 1
または2である。 Or 2. )

【0014】 [0014]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物およびその用途について具体的に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the novel transition metal compound according to the present invention and their uses will be described in detail. 本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式[I]で表される新規な遷移金属化合物である。 Transition metal compound according to the present invention is a novel transition metal compound represented by the following general formula [I].

【0015】 [0015]

【化5】 [Of 5]

【0016】(式[I]において、MはIVB族の遷移金属であり、Cp 1 、Cp 2はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、またCp 1とCp 2とがアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい。R 1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基であり、 1 はOR 1 、S(O) q 1 、SiR 1 3 [0016] (In the formula [I], M is a transition metal of Group IVB, Cp 1, Cp 2 is a group having a cyclopentadienyl skeleton, groups the substituent having a cyclopentadienyl skeleton It may have also Cp 1 and Cp 2 and an alkylene group, substituted alkylene group, a silylene group, which may be bonded via a substituent silylene group .R 1 is an alkyl group, substituted with a halogen atom alkyl group, an aryl group, an aryl group substituted by a halogen atom or an alkyl group, X 1 is oR 1, S (O) q R 1, SiR 1 3,
PR 1 3 あるいはP(O)R 1 3 であり、qは0、1または A PR 1 3 or P (O) R 1 3, q is 0, 1 or
2である。 2. )上記式[I]において、Mは周期律表第IV ) In the above formula [I], M is the Periodic Table IV
B族の遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、 It is a transition metal of Group B but, specifically zirconium,
チタンまたはハフニウムである。 Titanium or hafnium.

【0017】Cp 1 、Cp 2はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル骨格を有する基としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。 [0017] Cp 1, Cp 2 is a group having a cyclopentadienyl skeleton, the group having a cyclopentadienyl skeleton, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl exemplified group, n- butyl cyclopentadienyl group, dimethyl cyclopentadienyl group, trimethyl cyclopentadienyl group, alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as pentamethylcyclopentadienyl group, indenyl group, a fluorenyl group can do.

【0018】これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基が好ましい。 [0018] Among these, alkyl-substituted cyclopentadienyl group, indenyl group. これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい。 Group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkylene group, substituted alkylene group, a silylene group, or may be attached through a substituted silylene group. アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基などが例示され、置換アルキレン基としてはイソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基などが例示され、置換シリレン基としてはジメチルシリレン基などが例示される。 Examples of the alkylene group an ethylene group, a propylene group. Examples of the substituted alkylene group isopropylidene, diphenyl methylene group and the like, such as dimethylsilylene group are exemplified as the substituent silylene group.

【0019】R 1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。 [0019] R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted by a halogen atom or an alkyl group, the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and a butyl group are exemplified, and these may be substituted with a halogen atom. アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、これらはハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group and the like, these may be substituted with a halogen atom or an alkyl group.

【0020】 SO 3 1 で表される基としては、メタン [0020] The group represented by SO 3 R 1, methane
スルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロ Sulfonato group, p- toluenesulfonate group, trifluoro
メタンスルホナト基、ベンゼンスルホナト基、トリメチ Methane sulfonato group, a benzene sulfonato group, trimethylene
ルベンゼンスルホナト基、トリイソプロピルベンゼンス Le benzene sulfonato group, triisopropylbenzene scan
ルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基、ペンタフ Ruhonato group, p- dichlorobenzene sulfonato group, Pentafu
ルオロベンゼンスルホナト基などが挙げられる。 Such as Le Oro benzene sulfonato group. X
1 は、OR 1 、S(O) q 1 、SiR 1 3 、PR 1 3 あるい There 1 is OR 1, S (O) q R 1, SiR 1 3, PR 1 3
はP(O)R 1 3 であり、qは0、1または2である。 Is P (O) R 1 3, q is 0, 1 or 2.

【0021】OR 1で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 [0021] As the group represented by OR 1 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group. S
(O) q1で表される基としては、メチルメルカプト基、チオフェニル基メチルスルホン基、メチルスルホキシド基などが挙げられる。 The group represented by (O) q R 1, methylmercapto group, thiophenyl group, a methyl sulfone group, and the like methyl sulfoxide group. SiR 1 3で表される基としては、トリメチルシリル基などが挙げられる。 The group represented by SiR 1 3, and the like trimethylsilyl group.

【0022】 PR 1 3 またはP(O)R 1 3 で表される基としては、トリメチルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基などが挙げられる。 [0022] As the group represented by PR 1 3 or P (O) R 1 3 are trimethylphosphine group, such as triphenyl phosphine groups. このような一般式[I]で表される遷移金属化合物は、安定性に優れ、かつ有機アルミニウムオキシ化合物などとともにオレフィン重合触媒として用いると、オレフィン重合活性に優れている。 The general formula [I] a transition metal compound represented by the excellent stability and when used as an olefin polymerization catalyst together with an organic aluminum oxy compound, has excellent olefin polymerization activity.

【0023】以下に上記一般式[I]で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。 [0023] Listed below are examples of the transition metal compounds represented by the general formula [I] below. ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-(エトキシ)(トリフルオロメタンスルホナト)エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(トリフルオロメタンスルホナト) Bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - (ethoxy) (trifluoromethanesulfonate) ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (trifluoromethanesulfonate)
メトキシ、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)メトキシ、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(トリフルオロメタンスルホナト)メチルメルカプト、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト) Methoxy, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (methane sulfonato) methoxy, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (trifluoromethanesulfonate) methylmercapto, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (methane sulfonato)
メチルメルカプト、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(トリフルオロメタンスルホナト)チオフェニル、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)チオフェニル、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(トリフルオロメタンスルホナト)メチルスルホン、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)メチルスルホン、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(トリフルオロメタンスルホナト) Methylmercapto, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (trifluoromethanesulfonate) thiophenyl, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (methane sulfonato) thiophenyl, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (trifluoromethanesulfonate) methyl sulfone, ethylene-bis (indenyl) - zirconium (IV) - (methanesulfonyl isocyanatomethyl) methyl sulfone, ethylene-bis (indenyl) - zirconium (IV) - (trifluoromethanesulfonate)
メチルスルホキシド、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)メチルスルホキシド、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(I Methyl sulfoxide, ethylene bis (indenyl) - zirconium (IV) - (methanesulfonyl isocyanatomethyl) methyl sulfoxide, ethylene bis (indenyl) - zirconium (I
V)-(トリフルオロメタンスルホナト)トリメチルシリル、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)- V) - (trifluoromethanesulfonate) trimethylsilyl, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) -
(メタンスルホナト)トリメチルシリル、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(トリフルオロメタンスルホナト)トリメチルホスフィン、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)トリメチルホスフィン、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(トリフルオロメタンスルホナト)トリフェニルホスフィン、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)トリフェニルホスフィンなど。 (Methane sulfonato) trimethylsilyl, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (trifluoromethanesulfonate) trimethylphosphine, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (methanesulfonyl isocyanatomethyl) trimethylphosphine, ethylenebis (indenyl ) - zirconium (IV) - (trifluoromethanesulfonate) triphenyl phosphine, ethylene bis (indenyl) - zirconium (IV) - (methane sulfonato) triphenylphosphine.

【0024】 [触媒成分] 本発明に係る重合用触媒成分は、下記一般式[II]で表 [0024] In polymerization catalyst component according to a catalyst component] The present invention has the following general formula [II] TABLE
される遷移金属化合物からなる。 A transition metal compound.

【0025】 [0025]

【化6】 [Omitted]

【0026】 (式[II]において、MはIVB族の遷移金 [0026] (In the formula [II], M is a Group IVB transition metal of
属であり、Cp 1 、Cp 2 はシクロペンタジエニル骨格を有 A genus, Cp 1, Cp 2 are have a cyclopentadienyl skeleton
する基であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有 A radicals, have a cyclopentadienyl skeleton
する基は置換基を有していてもよく、またCp 1 とCp 2 To group may have a substituent, and the Cp 1 and Cp 2
がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換 There alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted
シリレン基を介して結合されていてもよい。 It may be bonded via a silylene group. 2 はアル R 2 is
キル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で Kill group, an aryl group, a halogen atom or an alkyl group
置換されたアリール基であり、X 2 はSO 3 2 、R 2 A substituted aryl group, X 2 is SO 3 R 2, R 2,
OR 2 、NR 2 2 、S(O) q 2 、SiR 2 3 、PR 2 3 OR 2, NR 2 2, S (O) q R 2, SiR 2 3, PR 2 3,
P(O)R 2 3 あるいはハロゲン原子であり、qは0、1 P (O) a R 2 3, or a halogen atom, q is 0, 1
または2である。 Or 2. )上記式[II]において、Mは周期律 ) In the above formula [II], M is the periodic
表第IVB族の遷移金属であるが、具体的には、ジルコニ Table is a Group IVB transition metal, specifically, zirconium
ウム、チタンまたはハフニウムである。 Umm, titanium or hafnium.

【0027】 Cp 1 、Cp 2 はシクロペンタジエニル骨格を [0027] Cp 1, Cp 2 is a cyclopentadienyl skeleton
有する基であり、シクロペンタジエニル骨格を有する基 A group having a group having a cyclopentadienyl skeleton
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ As, for example a cyclopentadienyl group, Mechirushi
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル Cyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ Group, n- butyl cyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル Pentadienyl group, trimethyl cyclopentadienyl
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ Groups, alkyl such as pentamethylcyclopentadienyl group
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ Le substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluoride
レニル基などを例示することができる。 And the like can be exemplified Reniru group.

【0028】 これらの中では、アルキル置換シクロペン [0028] Among these, alkyl-substituted Shikuropen
タジエニル基、インデニル基が好ましい。 Tajieniru group, indenyl group is preferred. これらのシク These Sik
ロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置 Group having a Ropentajieniru skeleton, an alkylene group, location
換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して Conversion alkylene group, a silylene group, through the substituent silylene group
結合されていてもよい。 Bonds may be. アルキレン基としてはエチレン Ethylene The alkylene group
基、プロピレン基などが例示され、置換アルキレン基と Group, propylene group and the like, and substituted alkylene group
してはイソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基など And is isopropylidene group and diphenylmethylene group
が例示され、置換シリレン基としてはジメチルシリレン There are exemplified, dimethylsilylene as substituent silylene group
基などが例示される。 Etc. groups.

【0029】 2 はアルキル基、アリール基、ハロゲン [0029] R 2 is an alkyl group, an aryl group, a halogen
原子またはアルキル基で置換されたアリール基であり、 An aryl group substituted by atom or an alkyl group,
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル Examples of the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示される。 Group, an isopropyl group, a butyl group are exemplified. アリ Ali
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ The Lumpur group, a phenyl group, a tolyl group exemplified is
れ、これらはハロゲン原子またはアルキル基で置換され Is, they are replaced with a halogen atom or an alkyl group
ていてもよい。 It may be.

【0030】 2 は、SO 3 2 、R 2 、OR 2 、NR 2 [0030] X 2 is, SO 3 R 2, R 2 , OR 2, NR 2
2 、S(O) q 2 、SiR 2 3 、PR 2 3 、P(O)R 2 3 2, S (O) q R 2, SiR 2 3, PR 2 3, P (O) R 2 3 Oh
るいはハロゲン原子であり、qは0、1または2であ Rui is a halogen atom, q is 0, 1 or 2 der
る。 That. SO 3 2 で表される基としては、メタンスルホナ The group represented by SO 3 R 2, Metansuruhona
ト基、p-トルエンスルホナト基、ベンゼンスルホナト DOO group, p- toluenesulfonate group, benzene sulfonato
基、トリメチルベンゼンスルホナト基、トリイソプロピ Group, trimethylbenzene sulfonato group, triisopropylate
ルベンゼンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト Le benzene sulfonato group, p- dichlorobenzene sulfonato
基、ペンタフルオロベンゼンスルホナト基などが挙げら Group, pentafluorobenzene sulfonato group like al
れる。 It is.

【0031】 OR 2 で表される基としては、メトキシ Examples of the group represented by OR 2, methoxy
基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 Group, an ethoxy group, a propoxy group. NR NR
2 2 で表される基としては、ジメチルアミド基、ジエチ Examples of the group represented by 2 2, dimethylamide group, diethyl
ルアミド基などが挙げられる。 Such as Ruamido group, and the like. S(O) q 2 で表される Represented by S (O) q R 2
基としては、メチルメルカプト基、チオフェニル基、メ The group, methylmercapto group, thiophenyl group, main
チルスルホン基、メチルスルホキシド基などが挙げられ Chirusuruhon group, and the like methyl sulfoxide group
る。 That.

【0032】 SiR 2 3 で表される基としては、トリメ [0032] The group represented by SiR 2 3, trimethylene
チルシリル基などが挙げられる。 Such as Chirushiriru group, and the like. PR 2 3 またはP(O)R PR 2 3 or P (O) R
2 3 で表される基としては、トリメチルホスフィン基、ト Examples of the group represented by 2 3, trimethylphosphine group, DOO
リフェニルホスフィン基などが挙げられる。 Such as Li triphenylphosphine group. ハロゲン halogen
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。 Is fluorine, chlorine, bromine, iodine. このような一 One such
般式[II]で表される遷移金属化合物は、安定性に優 Transition metal compound represented by the general formula [II] is excellent in stability
れ、かつ有機アルミニウムオキシ化合物などとともにオ Is, and Au with an organic aluminum oxy compound
レフィン重合触媒として用いると、オレフィン重合活性 When used as olefin polymerization catalysts, olefin polymerization activity
に優れている。 It has excellent.

【0033】 以下に上記一般式[II]で表される遷移金 The transition metal represented by the above general formula [II] below
属化合物の具体的な例を示す。 Listed below are examples of the genera compound. ビス(シクロペンタジエ Bis (cyclopentadienyl
ニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(メタンスルホナ Yl) - zirconium (IV) - bis (Metansuruhona
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(I G), bis (cyclopentadienyl) - zirconium (I
V)-ビス(p-トルエンスルホナト)、ビス(シクロペン V) - bis (p- toluenesulfonate), bis (Shikuropen
タジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(ベンゼンスル Tajieniru) - zirconium (IV) - bis (benzene
ホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウ Honato), bis (cyclopentadienyl) - zirconium
ム(IV)-ビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホナ Beam (IV) - bis (2,4,6-trimethyl-benzenesulfonyl Na
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(I G), bis (cyclopentadienyl) - zirconium (I
V)-ビス(2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホナ V) - bis (2,4,6-triisopropyl-benzenesulfonyl Na
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(I G), bis (cyclopentadienyl) - zirconium (I
V)-ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)、ビス V) - bis (pentafluoro benzene sulfonato), bis
(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ベンゼ (Cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - benzene
ンスルホナトモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニ Emissions sulfonato monochloride, bis (cyclopentadienyl Eni
ル)-ジルコニウム(IV)-2,4,6-トリメチルベンゼンス Le) - zirconium (IV)-2,4,6-trimethylbenzene scan
ルホナトモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル) Sulfo isocyanatomethyl monochloride, bis (cyclopentadienyl)
-ジルコニウム(IV)-2,4,6-トリイソプロピルベンゼン - zirconium (IV)-2,4,6-triisopropylbenzene
スルホナトモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニ Sulfonato monochloride, bis (cyclopentadienyl Eni
ル)-ジルコニウム(IV)-ペンタフルオロベンゼンスル Le) - zirconium (IV) - pentafluoro benzene
ホナトモノクロリド、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタ Hona DOO monochloride, bis (1,3-dimethyl cyclopentanone
ジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(ベンゼンスルホ Dienyl) - zirconium (IV) - bis (benzenesulfonyl
ナト)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)- Isocyanatomethyl), bis (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) -
ジルコニウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナト)、 Zirconium (IV) - bis (p- toluenesulfonate),
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)-ジルコニ Bis (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) - zirconium
ウム(IV)-ビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホナ Um (IV) - bis (2,4,6-trimethyl-benzenesulfonyl Na
ト)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)-ジ G), bis (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) - di
ルコニウム(IV)-ビス(2,4, 6-トリイソプロピルベン Rukoniumu (IV) - bis (2,4, 6-triisopropyl Ben
ゼンスルホナト)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジ Zensuruhonato), bis (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl
エニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(ペンタフルオロベ Enyl) - zirconium (IV) - bis (pentafluorophenyl base
ンゼンスルホナト)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタ Nzensuruhonato), bis (1,3-dimethyl cyclopentanone
ジエニル)-ジルコニウム(IV)-ベンゼンスルホナトモ Dienyl) - zirconium (IV) - benzenesulfonyl Na Tomo
ノクロリド、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニ Nokurorido, bis (1,3-dimethyl-cyclopentadienylide
ル)-ジルコニウム(IV)-2,4,6-トリメチルベンゼンス Le) - zirconium (IV)-2,4,6-trimethylbenzene scan
ルホナトモノクロリド、ビス(1,3-ジメチルシクロペン Sulfo isocyanatomethyl monochloride, bis (1,3-dimethyl-cyclopentanol
タジエニル)-ジルコニウム(IV)-2,4,6-トリイソプロ Tajieniru) - zirconium (IV)-2,4,6-Toriisopuro
ピルベンゼンスルホナトモノクロリド、ビス(1,3-ジメ Pills benzene sulfonato monochloride, bis (1,3-dimethyl
チルシクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ペン Chill cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - Pen
タフルオロベンゼンスルホナトモノクロリド、エチレン Data fluorobenzene sulfonato monochloride, ethylene
ビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(メタン Bis (indenyl) - zirconium (IV) - bis (methane
スルホナト)、エチレンビス(インデニル)-ジルコニ Sulfonato), ethylenebis (indenyl) - zirconium
ウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナト)、エチレン Um (IV) - bis (p- toluenesulfonate), ethylene
ビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(p-クロ Bis (indenyl) - zirconium (IV) - bis (p- Black
ルベンゼンスルホナト)、エチレンビス(インデニル) Le benzene sulfonato), ethylenebis (indenyl)
-ジルコニウム(IV)-メタンスルホナトモノクロリド、 - zirconium (IV) - methane sulfonato monochloride,
エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-p-ト Ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV)-p-Doo
ルエンスルホナトモノクロリド、エチレンビス(インデ Toluene sulfonato monochloride, ethylenebis (indenyl
ニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)メチ Yl) - zirconium (IV) - (methane sulfonato) methylcarbamoyl
ル、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)- Le, ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) -
(トリフルオロメタンスルホナト)フェニル、エチレン (Trifluoromethanesulfonate) phenyl, ethylene
ビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスル Bis (indenyl) - zirconium (IV) - (Metansuru
ホナト)フェニル、エチレンビス(インデニル)-ジル Honato) phenyl, ethylenebis (indenyl) - Jill
コニウム(IV)-(メタンスルホナト)メトキシ、 エチ Koniumu (IV) - (methane sulfonato) methoxy, ethyl
レンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタン Renbisu (indenyl) - zirconium (IV) - (methane
スルホナト)ジメチルアミド、エチレンビス(インデニ Sulfonato) dimethylamide, ethylenebis (Indeni
ル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)メチル Le) - zirconium (IV) - (methanesulfonyl isocyanatomethyl) methyl
メルカプト、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウ Mercapto, ethylene bis (indenyl) - zirconium
ム(IV)-(メタンスルホナト)チオフェニル、エチレ Beam (IV) - (methane sulfonato) thiophenyl, ethylene
ンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンス Nbisu (indenyl) - zirconium (IV) - (methanesulfonic
ルホナト)メチルスルホン、エチレンビス(インデニ Ruhonato) methyl sulfone, ethylene-bis (Indeni
ル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナト)メチル Le) - zirconium (IV) - (methanesulfonyl isocyanatomethyl) methyl
スルホキシド、エチレンビス(インデニル)-ジルコニ Sulfoxides, ethylenebis (indenyl) - zirconium
ウム(IV)-(メタンスルホナト)トリメチルシリル、 Um (IV) - (methane sulfonato) trimethylsilyl,
エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メ Ethylenebis (indenyl) - zirconium (IV) - (main
タンスルホナト)トリメチルホスフィン、エチレンビス Tansuruhonato) trimethylphosphine, ethylenebis
(インデニル)-ジルコニウム(IV)-(メタンスルホナ (Indenyl) - zirconium (IV) - (Metansuruhona
ト)トリフェニルホスフィン、エチレンビス(インデニ G) triphenyl phosphine, ethylene bis (Indeni
ル)-ジルコニウム(IV)-ビス(ベンゼンスルホナ Le) - zirconium (IV) - bis (benzenesulfonyl Na
ト)、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(I G), ethylene bis (indenyl) - zirconium (I
V)-ビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホナト)、エ V) - bis (2,4,6-trimethylbenzene sulfonato), et
チレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビス Chirenbisu (indenyl) - zirconium (IV) - bis
(2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホナト)、エチ (2,4,6-triisopropyl benzene sulfonato), ethyl
レンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(ペ Renbisu (indenyl) - zirconium (IV) - bis (Bae
ンタフルオロベンゼンスルホナト)、エチレンビス(イ Printer fluorobenzene sulfonato), ethylenebis (Lee
ンデニル)-ジルコニウム(IV)-ベンゼンスルホナトモ Ndeniru) - zirconium (IV) - benzenesulfonyl Na Tomo
ノクロリド、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウ Nokurorido, ethylenebis (indenyl) - zirconium
ム(IV)-2,4,6-トリメチルベンゼンスルホナトモノク Beam (IV)-2,4,6-trimethylbenzene sulfonato mono click
ロリド、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(I Rorido, ethylenebis (indenyl) - zirconium (I
V)-2,4,6-トリイソプロピルベ ンゼンスルホナトモノク V)-2,4,6-triisopropyl Baie emissions Zen sulfonato mono click
ロリド、エチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(I Rorido, ethylenebis (indenyl) - zirconium (I
V)-ペンタフルオロベンゼンスルホナトモノクロリド、 V) - pentafluoro benzene sulfonato monochloride,
エチレンビス(インデニル)-ハフニウム(IV)-ビス Ethylenebis (indenyl) - hafnium (IV) - bis
(メタンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)- (Methane sulfonato), ethylenebis (indenyl) -
ハフニウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナト)、エ Hafnium (IV) - bis (p- toluenesulfonate), et
チレンビス(インデニル)-ハフニウム(IV)-ビス(p- Chirenbisu (indenyl) - hafnium (IV) - bis (p-
クロルベンゼンスルホナト)、エチレンビス(インデニ Chlorobenzene sulfonato), ethylenebis (Indeni
ル)-ハフニウム(IV)-メタンスルホナトモノクロリ Le) - hafnium (IV) - methane sulfonato monochrome Li
ド、エチレンビス(インデニル)-ハフニウム(IV)-p- De, ethylenebis (indenyl) - hafnium (IV)-p-
トルエンスルホナトモノクロリド、エチレンビス(イン Toluenesulfonate monochloride, ethylenebis (in
デニル)-チタン(IV)-ビス(メタンスルホナト)、エ Denier) - titanium (IV) - bis (methane sulfonato), et
チレンビス(インデニル)-チタン(IV)-ビス(p-トル Chirenbisu (indenyl) - titanium (IV) - bis (p- Torr
エンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)-チタ Ensuruhonato), ethylenebis (indenyl) - Chita
ン(IV)-ビス(p-クロルベンゼンスルホナト)、エチ Emissions (IV) - bis (p- chlorobenzene sulfonato), ethyl
レンビス(インデニル)-チタン(IV)-メタンスルホナ Renbisu (indenyl) - titanium (IV) - Metansuruhona
トモノクロリド、エチレンビス(インデニル)-チタン Tomonokurorido, ethylenebis (indenyl) - titanium
(IV)-p-トルエンスルホナトモノクロリド、ジメチル (IV)-p-toluenesulfonate monochloride, dimethyl
シリルビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビス Shirirubisu (indenyl) - zirconium (IV) - bis
(メタンスルホナト)、ジメチルシリルビス(インデニ (Methane sulfonato) dimethylsilyl bis (Indeni
ル)-ジルコニウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナ Le) - zirconium (IV) - bis (p- toluenesulfonyl Na
ト)、ジメチルシリルビス(インデニル)-ジルコニウ G), dimethyl silyl bis (indenyl) - zirconium
ム(IV)-ビス(p-クロルベンゼンスルホナト)、ジメ Beam (IV) - bis (p- chlorobenzene sulfonato), dimethyl
チルシリルビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-メ Chirushirirubisu (indenyl) - zirconium (IV) - main
タンスルホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス(イ Tan sulfonato monochloride, dimethylsilylbis (Lee
ンデニル)-ジルコニウム(IV)-p-トルエンスルホナト Ndeniru) - zirconium (IV)-p-toluenesulfonate
モノクロリド、 ジメチルシリルビス(インデニル)-ジ Monochloride, dimethylsilylbis (indenyl) - di
ルコニウム(IV)-ビス(ベンゼンスルホナト)、ジメ Rukoniumu (IV) - bis (benzene sulfonato), dimethyl
チルシリルビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビ Chirushirirubisu (indenyl) - zirconium (IV) - bi
ス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホナト)、ジメチル Scan (2,4,6-trimethylbenzene sulfonato), dimethyl
シリルビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビス Shirirubisu (indenyl) - zirconium (IV) - bis
(2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホナト)、ジメ (2,4,6-triisopropyl benzene sulfonato), dimethyl
チルシリルビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビ Chirushirirubisu (indenyl) - zirconium (IV) - bi
ス(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)、ジメチルシ Scan (pentafluorobenzene sulfonato), Jimechirushi
リルビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ベンゼン Rirubisu (indenyl) - zirconium (IV) - benzene
スルホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス(インデ Sulfonato monochloride, dimethylsilylbis (indenyl
ニル)-ジルコニウム(IV)-2,4,6-トリメチルベンゼン Yl) - zirconium (IV)-2,4,6-trimethylbenzene
スルホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス(インデ Sulfonato monochloride, dimethylsilylbis (indenyl
ニル)-ジルコニウム(IV)-2,4,6-トリイソプロピルベ Yl) - zirconium (IV)-2,4,6-triisopropyl Baie
ンゼンスルホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス Emissions Zen sulfonato monochloride, dimethylsilylbis
(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ペンタフルオロベ (Indenyl) - zirconium (IV) - pentafluoro base
ンゼンスルホナトモノクロリド、ジフェニルシリルビス Emissions Zen sulfonato monochloride, diphenyl silyl bis
(インデニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(ベンゼンス (Indenyl) - zirconium (IV) - bis (benzenesulfonic
ルホナト)、ジフェニルシリルビス(インデニル)-ジ Ruhonato), diphenyl silyl bis (indenyl) - di
ルコニウム(IV)-ビス(2,4,6-トリメチルベンゼンス Rukoniumu (IV) - (2,4,6-trimethylbenzene scan
ルホナト)、ジフェニルシリルビス(インデニル)-ジ Ruhonato), diphenyl silyl bis (indenyl) - di
ルコニウム(IV)-ビス(2,4,6-トリイソプロピルベン Rukoniumu (IV) - bis (2,4,6-triisopropyl Ben
ゼンスルホナト)、ジフェニルシリルビス(インデニ Zensuruhonato), diphenyl bis (Indeni
ル)-ジルコニウム(IV)-ビス(ペンタフルオロベンゼ Le) - zirconium (IV) - bis (pentafluorophenyl benzene
ンスルホナト)、ジフェニルシリルビス(インデニル) Nsuruhonato), diphenyl silyl bis (indenyl)
-ジルコニウム(IV)-ベンゼンスルホナトモノクロリ - zirconium (IV) - benzene sulfonato monochrome Li
ド、ジフェニルシリルビス(インデニル)-ジルコニウ De, diphenyl silyl bis (indenyl) - zirconium
ム(IV)-2,4,6-トリメチルベンゼンスルホナトモノク Beam (IV)-2,4,6-trimethylbenzene sulfonato mono click
ロリド、ジフェニルシリルビス(インデニル)-ジルコ Rorido, diphenyl silyl bis (indenyl) - zirconium
ニウム(IV)-2,4,6-トリイソプ ロピルベンゼンスルホ Bromide (IV)-2,4,6-Toriisopu b pill benzenesulfonyl
ナトモノクロリド、ジフェニルシリルビス(インデニ Diisocyanato monochloride, diphenyl silyl bis (Indeni
ル)-ジルコニウム(IV)-ペンタフルオロベンゼンスル Le) - zirconium (IV) - pentafluoro benzene
ホナトモノクロリド、ジフェニルメチレンビス(インデ Hona DOO monochloride, diphenylmethylene-bis (indenyl
ニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(メタンスルホナ Yl) - zirconium (IV) - bis (Metansuruhona
ト)、ジフェニルメチレンビス(インデニル)-ジルコ G), diphenylmethylene-bis (indenyl) - zirconium
ニウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナト)、ジフェ Bromide (IV) - bis (p- toluenesulfonate), diphenyl
ニルメチレンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)- Sulfonyl-methylene bis (indenyl) - zirconium (IV) -
ビス(p-クロルベンゼンスルホナト)、ジフェニルメチ Bis (p- chlorobenzene sulfonato), diphenylmethylidene
レンビス(インデニル)-ジルコニウム(IV)-メタンス Renbisu (indenyl) - zirconium (IV) - methanesulfonic
ルホナトモノクロリド、ジフェニルメチレンビス(イン Sulfo isocyanatomethyl monochloride, diphenylmethylene-bis (Inn
デニル)-ジルコニウム(IV)-p-トルエンスルホナトモ Denier) - zirconium (IV)-p-toluenesulfonyl Na Tomo
ノクロリドなど。 Such as Nokurorido.

【0034】[製造法] 本発明に係る新規な遷移金属化合物は、たとえば下記一般式[III]で表される化合物と、 [0034] [Production Method] The novel transition metal compound according to the present invention, a compound for example represented by the following general formula [III],

【0035】 [0035]

【化7】 [Omitted]

【0036】(式[III]において、MおよびCp 1 、Cp [0036] In (formula [III], M and Cp 1, Cp
2は、式[I]と同様であり、またCp 1とCp 2とがアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。 2 is the same as the formula [I], also Cp 1 and Cp 2 and an alkylene group, substituted alkylene group, a silylene group, or may be bonded via a substituent silylene group. 1はハロゲン原子であり、 2 は式[I]のX 1 と同様のOR 1 Y 1 is a halogen atom, Y 2 is X 1 and similar OR 1 of the formula [I],
S(O) q 1 、SiR 1 3 、PR 1 3 あるいはP(O)R 1 3 である。 S (O) q R 1, SiR 1 3, a PR 1 3 or P (O) R 1 3. )下記一般式[IV]で表されるスルホン酸誘導体とから 3 SO 3 Z … [IV] (式[IV]において、 3 は式[I] のR 1 と同様のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基であり、ZはAgまたはNa、Kなどのアルカリ金属、あるいはトリエチルアンモニウム、トリ(n-オクチル)アンモニウムなどのトリアルキルアンモニウム基である。)下記反応式に従い製造することができる。 ) Following general formula [IV] R 3 SO 3 and a sulfonic acid derivative represented by Z ... [IV] (wherein [IV], R 3 is the same alkyl group as R 1 of formula [I], a halogen atom in substituted alkyl group, an aryl group, an aryl group substituted by a halogen atom or an alkyl group, birds such as alkali metal or triethylammonium, tri (n- octyl) ammonium, such as Z is Ag or Na, K alkylammonium group.) can be prepared according to the following reaction scheme.

【0037】 [0037]

【化8】 [Of 8]

【0038】なお、上記式[I]において、 1 はY 2 [0038] In the above formula [I], X 1 is Y 2
と同様の、OR 1 、S(O) q 1 、SiR 1 3 、PR 1 3 Similar, OR 1, S (O) q R 1, SiR 1 3, PR 1 3 Ah and
るいはP(O)R 1 3 である。 Rui is P (O) R 1 3. 本発明に用いられる遷移金属 Transition metal used in the present invention
化合物[II]については、一般式[III]で表される化 Compounds for [II] is represented by the general formula [III]
合物において、Y 2 が式[II]のX 2 と同様のR 2 、OR In compounds, Y 2 is R 2 the same as X 2 in the formula [II], OR
2 、NR 2 2 、S(O) q 2 、SiR 2 3 、PR 2 3 、P 2, NR 2 2, S ( O) q R 2, SiR 2 3, PR 2 3, P
(O)R 2 3 あるいはハロゲン原子であり、また、一般式 (O) a R 2 3, or a halogen atom, the general formula
[IV]で表されるスルホン酸誘導体において、R 3 が式 In sulfonic acid derivative represented by the [IV], R 3 has the formula
[II]のR 2 と同様のアルキル基、アリール基、ハロゲ [II] same alkyl group as R 2, an aryl group, halogen
ン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である Is an aryl group substituted by emissions atom or an alkyl group
ことを除いては、新規な遷移金属化合物[I]と同様の Except that, the novel transition metal compound [I] and the same
製造方法により製造することができる。 It can be produced by the production method.

【0039】この反応における反応条件は、得ようとする化合物[I] または[II]の組成により異なるが、通常、化合物[IV]は化合物[III]に対して1〜10倍モル、好ましくは1〜3倍モルの量で使用される。 The reaction conditions in this reaction varies depending on the composition of the compound [I] or [II] to be obtained, usually, the compound [IV] is 1 to 10 mol per mol of compound [III], preferably It is used in an amount of 1-3 moles. また、反応温度は−20〜180℃、好ましくは0〜13 The reaction temperature is -20~180 ° C., preferably 0 to 13
0℃であることが望ましく、反応時間は0.5〜48時間、好ましくは2〜12時間であることが望ましい。 Is preferably a 0 ° C., the reaction time is 0.5 to 48 hours, preferably at most 2 to 12 hours.

【0040】反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどが用いられる。 [0040] The solvent used for the reaction, hexane, aliphatic hydrocarbons such as decane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, carbon tetrachloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, acetone, ketones such as methyl isobutyl ketone, acetonitrile is used. これらの中ではトルエン、キシレンが特に好ましい。 Toluene Among these, xylene is particularly preferable. このような炭化水素溶媒は、化合物[III]に対して、通常1〜1000倍量、 Such hydrocarbon solvents, relative to compound [III], usually 1 to 1000 times,
好ましくは50〜500倍量の量で用いられる。 Preferably in an amount of 50 to 500 times.

【0041】上記のような製法により、所望する遷移金属化合物を収率よく製造することができる。 [0041] by the method as described above, the desired transition metal compound can be produced with good yield. なお、このようにして得られた遷移金属化合物は、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮して再結晶するか、あるいは昇華などの方法で単離、精製することができる。 Incidentally, the transition metal compound thus obtained may be filtered, or the resulting filtrate recrystallized and concentrated under reduced pressure, or isolated by a method such as sublimation, purification.

【0042】[触 媒] 上記一般式[I] または[II]で表される遷移金属化合 [0042] [catalytic] a transition metal compound represented by the above general formula [I] or [II]
物は、有機アルミニウムオキシ化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒として用いることができる。 Things, can be used as an olefin polymerization catalyst in combination with an organoaluminum oxy-compound. なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。 Incidentally, the term "polymerization" used herein includes not homopolymerization only, may be used in a meaning that encompasses copolymerization, and the term "polymer" is inclusive of copolymers not only a homopolymer sometimes used in the meaning.

【0043】 上記 [A] 遷移金属化合物とともにオレフィン重合用触媒として用いられる[B]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 [0043] The [A] [B] an organic aluminum oxy compound used as an olefin polymerization catalyst together with the transition metal compound may be a conventionally known aluminoxane, also exemplified in JP-A-2-78687 it may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound, such as. 従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。 Conventionally known aluminoxane can be prepared by, for example, the following.

【0044】(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 [0044] (1) salts containing compound or crystal water containing adsorbed water, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous water chloride to a hydrocarbon medium suspension, such as hydrates, the method of recovering as a solution the organoaluminum compound was added by reaction of hydrocarbons such as trialkylaluminum.

【0045】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 [0045] (2) benzene, a method for recovering toluene, ethyl ether, in a medium such as tetrahydrofuran, as a solution directly to the organic aluminum compound by the action of water, ice or water vapor in a hydrocarbon such as trialkylaluminum. (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 (3) decane, benzene, a method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as toluene, dimethyl tin oxide, organic tin oxides such as dibutyltin oxide.

【0046】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。 [0046] Incidentally, the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。 Also after removing by distillation the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of aluminoxane may be redissolved in a solvent. アルミノオキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ Specifically organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n- butylaluminum, triisobutylaluminum, tri
sec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;ジエチル sec- butyl aluminum, tri-tert- butylaluminum, tripentyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, trialkyl aluminum, such as tridecyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; dimethylaluminum chloride , diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dialkyl aluminum halide such as diisobutyl aluminum chloride; diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide diethyl ルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。 Dialkyl aluminum Ally Loki Sid such Rumi iodonium phenoxide and the like.

【0047】これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。 [0047] Of these, trialkylaluminums and tricycloalkylaluminums are particularly preferable.
また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式 Further, as the organoaluminum compound represented by the following general formula
[V]で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。 Can also be used isoprenyl aluminum represented by [V]. (i-C 49X Al y (C 510Z[V] (式[V]において、x、y、zは正の数であり、z≧ (I-C 4 H 9) X Al y (C 5 H 10) Z ... [V] in (formula [V], x, y, z are positive numbers, z ≧
2xである。 Is 2x. )上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。 ) Organoaluminum compounds mentioned above are used singly or in combination.

【0048】アルミノオキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、 [0048] The solvent used for the preparation of aluminoxane, aliphatic benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, etc. octadecane hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons, such as cyclopentane, gasoline, kerosene, petroleum distillates, or the aromatic hydrocarbons, such as diesel oil, aliphatic hydrocarbons,
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 Halides alicyclic hydrocarbons, inter alia, chlorinated, and hydrocarbon solvents such as bromide. その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。 Other, ethyl ether, it may also be used ethers such as tetrahydrofuran. これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。 In particular aromatic hydrocarbons of these solvents are preferable.

【0049】このような、[A] 遷移金属化合物と[B]有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合活性に優れている。 [0049] Such olefin polymerization catalyst comprising a [A] a transition metal compound [B] an organoaluminum oxy-compound, has excellent olefin polymerization activity. なお、上記のような[A] 遷移金属化合物および/または[B]有機アルミニウムオキシ化合物は担体に担持して用いてもよい。 Incidentally, as described above [A] a transition metal compound and / or [B] an organoaluminum oxy-compound may be used supported on a carrier. [重合方法] 本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のような[A]遷移金属化合物と、[B]有機アルミニウムオキシ化合物の存在下でオレフィンを重合する。 Process for olefin polymerization according to the polymerization process] The present invention includes a [A] a transition metal compound as described above, the polymerization of olefins in the presence of [B] an organoaluminum oxy-compound. 本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。 In the present invention, the polymerization can be carried out as any dissolution polymerization, liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or gas phase polymerization.

【0050】液相重合では、不活性炭化水素溶媒やオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 [0050] In the liquid phase polymerization, it may also be used an inert hydrocarbon solvent or olefin itself as a solvent. 炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon medium, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, alicyclic hydrocarbons such as octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, alicyclic such as cyclooctane system hydrocarbon; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; gasoline, kerosene, and the like petroleum fractions such as gas oil.

【0051】本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の範囲であることが望ましい。 [0051] In the present invention, in carrying out the slurry polymerization, the polymerization temperature is usually -50 to 100 ° C., is preferably in the range of preferably 0 to 90 ° C.. 液相重合法を実施する際には、重合温度は、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の範囲であることが望ましい。 In carrying out the liquid phase polymerization, the polymerization temperature is usually 0 to 250 ° C., is preferably in the range of preferably 20 to 200 ° C..
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常0 Further, in carrying out the gas phase polymerization process, the polymerization temperature is usually 0
〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であることが望ましい。 To 120 ° C., it is preferably in the range of preferably 20 to 100 ° C..

【0052】本発明においてスラリー重合法、溶液重合法または気相重合法でオレフィンを重合する際には、 [0052] Slurry polymerization in the present invention, when the polymerization of olefins in solution polymerization or gas phase polymerization,
[A]遷移金属化合物は、重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として、通常10 -8 〜10 -1グラム原子/リットル、好ましくは10 -7 〜5×10 -2グラム原子/リットルの量で用いられることが望ましい。 [A] a transition metal compound as the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system is usually 10 -8 to 10 -1 gram atom / liter, preferably 10 -7 to 5 × 10 -2 gram atom / liter it is desirable to be used in an amount. [A]遷移金属化合物中の遷移金属と、[B]有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムとの原子比(Al/遷移金属) [A] a transition metal of the transition metal compound, [B] atomic ratio of aluminum in the organoaluminum oxy compound (Al / transition metal)
は、通常10〜10000、好ましくは20〜5000 It is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 5000
であることが望ましい。 It is desirable that.

【0053】重合圧力は、通常、常圧ないし100kg [0053] The polymerization pressure is, usually, to no atmospheric pressure 100kg
/cm 2 、好ましくは常圧〜50kg/cm 2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。 / Cm 2, preferably under conditions of normal pressure to 50 kg / cm 2, the polymerization is a batch, semi-continuous, can be carried out by any method of continuously. さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。 It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions. 得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、或いは重合温度を変化させることによって調節することができる。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by changing whether to present, or the polymerization temperature of hydrogen into the polymerization system.

【0054】本発明に係るオレフィン重合方法により重合することができるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が3〜20のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1 [0054] As olefins which can be polymerized by the olefin polymerization process according to the present invention, ethylene and carbon number 3 to 20 of α- olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4 methyl-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン;炭素数が3〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。 - pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, cyclic olefins having a carbon number of 3 to 20, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5 include methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, etc. 5,8,8a- octahydronaphthalene . さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。 Additionally styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. may also be used.

【0055】なお、本発明ではオレフィンの重合に際してオレフィン重合用触媒にα-オレフィンを予備重合させてもよい。 [0055] Incidentally, it may be prepolymerized with α- olefin to an olefin polymerization catalyst in the polymerization of olefins in the present invention. 予備重合に際して、オレフィン重合体は、 Upon prepolymerization, the olefin polymer,
オレフィン重合用触媒1g当り0.05〜500g、好ましくは0.1〜300g、より好ましくは0.2〜10 Olefin polymerization catalyst 1g per 0.05 to 500 g, preferably 0.1~300G, more preferably 0.2 to 10
0gの量で予備重合されることが望ましい。 It is desirable that the prepolymerization in an amount of 0 g.

【0056】予備重合のオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が3〜20のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、 [0056] As olefin prepolymerization, alpha-olefins of ethylene and carbon number from 3 to 20, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene,
1-テトラデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテンなどを例示することができる。 1-tetradecene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, etc. can be exemplified. これらの中で好ましいのは、重合時に用いるオレフィンである。 Preferred among these are olefin used in the polymerization.

【0057】 [0057]

【発明の効果】本発明に係る新規な遷移金属化合物 The novel transition metal compound according to the present invention
[I]または重合触媒成分として用いられる遷移金属化 [I] or a transition metal of which is used as a polymerization catalyst component
合物[II]は有機アルミニウムオキシ化合物とともにオレフィン重合触媒として用いると優れた重合活性を示し、かつ得られた重合体の性状に優れている。 Compound [II] is excellent in properties of the organic with oxy-compound shows the use and excellent polymerization activity as an olefin polymerization catalyst and resulting polymer.

【0058】 [0058]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention is described with reference examples, the present invention is not limited to these examples. なお、 It should be noted that,
本発明においてメルトフローレート(MFR)、極限粘度[η]、立体規則性(mmトリアド分率)、エチレン含量、還元比粘度(RSV)は以下のようにして測定される。 The melt flow rate in the present invention (MFR), an intrinsic viscosity [eta], stereoregularity (mm triad fraction), ethylene content, the reduced specific viscosity (RSV) is measured as follows.

【0059】[メルトフローレート(MFR)] ASTM D785 に従い、190℃、2.16kg荷重の条件下に測定した。 [0059] In accordance with [melt flow rate (MFR)] ASTM D785, 190 ℃, was measured under the conditions of 2.16kg load. [極限粘度[η]] 135℃デカリン中で測定し、dl/gで示した。 [Intrinsic viscosity [eta]] was measured at 135 ° C. in decalin, indicated by dl / g. [立体規則性(mmトリアド分率)] プロピレン連鎖におけるアイソタクチック分率(mmトリアド分率)は13 C−NMRにより測定した。 [Stereoregularity (mm triad fraction) of a propylene isotactic fraction in the chain (mm triad fraction) was measured by 13 C-NMR.

【0060】 13 C−NMRは、試料約150mgをヘキサクロロブタジエンと重水素化ベンゼンの混合液(それぞれ0.5ml、0.1ml)に溶解し、通常 JEOLGX-50 [0060] 13 C-NMR can be prepared by dissolving the sample of about 150mg mixture of hexachlorobutadiene and deuterated benzene (respectively 0.5 ml, 0.1 ml) in normal JEOLGX-50
0 装置を用い、測定周波数125.65MHz,スペクトル幅8800Hz,パルス繰返し時間4.0秒、パルス角45°、測定温度95〜110℃で測定した。 With 0 device, measurement frequency 125.65MHz, spectral width 8800Hz, the pulse repetition time 4.0 sec, pulse angle 45 °, was measured at a measurement temperature of 95 to 110 ° C.. [エチレン含量] 共重合体のエチレン含量は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13 C−NMRのスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MH Ethylene content of the ethylene content] copolymer, usually the spectrum of 13 C-NMR of a copolymer of about 200mg in the sample tube was homogeneously dissolved in hexachlorobutadiene 1ml sample of 10 mm [phi, measurement temperature 120 ° C. , measurement frequency 25.05MH
z,スペクトル幅1500Hz,パルス繰返し時間4.2 z, the spectrum width 1500Hz, pulse repetition time 4.2
秒、パルス幅6μsecの測定条件下で測定した。 Seconds, was measured by the measurement under the conditions of pulse width 6μsec.

【0061】[還元比粘度(RSV)] 135℃のデカリンに0.1dl/gの濃度で溶解させて測定し、dl/gで示した。 [0061] [reduced specific viscosity (RSV)] in the 135 ° C. decalin dissolved at a concentration of 0.1 dl / g measured, indicated by dl / g. [遷移金属化合物の合成] [Synthesis of transition metal compound]

【0062】 [0062]

【実施例1】[ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(メタンスルホナト)(化合物番号100)の製造] 充分に窒素置換した内容積300mlのガラス製反応器に、乾燥アセトニトリル100mlおよび二塩化ジルコノセン1.24g(4.25ミリモル)を装入し、均一となるまで室温で攪拌した。 EXAMPLE 1 [bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - bis (methane sulfonato) (compound No. 100) In a] glass reactor thoroughly purged with nitrogen content volume 300 ml, dry acetonitrile It was charged 100ml and zirconocene dichloride 1.24g of (4.25 mmol) and stirred at room temperature until uniform. この反応液にメタンスルホン酸銀1.74g(8.57ミリモル)のアセトニトリル溶液50mlを室温にて、10分間で滴下した後、室温で2時間反応を続けた。 The acetonitrile solution 50ml of silver methane sulfonate 1.74g To this reaction solution (8.57 mmol) at room temperature was added dropwise in 10 minutes, it was continued for 2 hours at room temperature. 生成した塩は窒素気流下グラスフィルターで濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。 The resulting salt was filtered in a nitrogen stream under a glass filter, the resulting filtrate was concentrated under reduced pressure.
得られた固体をトルエンで再結晶したところ無色針状結晶1.04gが得られた(収率;60%、融点145〜 The resulting solid was obtained colorless needles 1.04g was recrystallized with toluene (yield: 60%, melting point 145 to
148℃)。 148 ℃).

【0063】このようにして得られた結晶の1 H−NM [0063] 1 H-NM of the thus obtained crystals
Rスペクトル、元素分析の結果を第1表に示す。 R spectrum, the results of elemental analysis are shown in Table 1.

【0064】 [0064]

【実施例2】[ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナト)(化合物番号101)の製造] 充分に窒素置換した内容積200mlのガラス製反応器に乾燥アセトニトリル50mlおよび二塩化ジルコノセン1.05g(3.6ミリモル)を装入し、均一となるまで室温で攪拌した。 EXAMPLE 2 [bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - bis (p- toluenesulfonate) (compound No. 101) In a] dry glass reactor thoroughly purged with nitrogen content volume 200ml It was charged with acetonitrile 50ml and zirconocene dichloride 1.05 g (3.6 mmol) and stirred at room temperature until uniform. この反応液にp-トルエンスルホン酸銀2.04g(7.3ミリモル)のアセトニトリル溶液1 Acetonitrile 1 of the reaction solution p- toluenesulfonic silver 2.04 g (7.3 mmol)
00mlを室温にて、10分間で滴下した後、60℃で2時間反応を続けた。 The 00ml at room temperature, was added dropwise in 10 minutes, it was continued for 2 hours at 60 ° C.. 生成した塩は窒素気流下グラスフィルターで濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。 The resulting salt was filtered in a nitrogen stream under a glass filter, the resulting filtrate was concentrated under reduced pressure.
得られた固体をトルエンで再結晶したところ、薄黄白色針状結晶1.39gが得られた(収率;69%、融点2 The obtained solid was recrystallized from toluene, lightly yellowish white needle crystals 1.39g was obtained (yield: 69%, mp 2
13〜216℃)。 13~216 ℃).

【0065】このようにして得られた結晶の1 H−NM [0065] 1 H-NM of the thus obtained crystals
Rスペクトル、元素分析の結果を第1表に示す。 R spectrum, the results of elemental analysis are shown in Table 1.

【0066】 [0066]

【実施例3】[ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホナト)(化合物番号104)の製造] 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製反応器に、乾燥アセトニトリル100mlおよびビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ジクロリド1. Example 3 [bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - bis (2,4,6-trimethylbenzene sulfonato) (Compound No. 104)] glass having an inner volume of 500ml was thoroughly purged with nitrogen the manufacturing reactor, dry acetonitrile 100ml and bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - dichloride 1.
58g(5.4ミリモル)を装入し、均一となるまで室温で攪拌した。 It was charged with 58 g (5.4 mmol) and stirred at room temperature until uniform. この反応液に2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸銀3.70g(10.8ミリモル)のアセトニトリル溶液50mlを、30分間で滴下した。 The acetonitrile solution 50ml of the reaction solution of 2,4,6-trimethylbenzene silver sulfonate 3.70 g (10.8 mmol) was added dropwise over 30 minutes. 滴下終了後、60℃まで昇温し、2時間反応を続けた後、室温まで冷却し、生成した塩を濾過した。 After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60 ° C., was continued for 2 hours, cooled to room temperature and the resulting salts were filtered. 得られた塩に、アセトニトリル300ml を加えて還流下で30分間攪拌した後、熱時濾過を行い塩化銀を除いた。 The resulting salt, and the mixture was stirred for 30 minutes under reflux by addition of acetonitrile 300 ml, except for the silver chloride by thermal filtration. 濾液を減圧下で濃縮した後、トルエン100ml を加えて再結晶したところ針状結晶1.2gが得られた(収率;38%、融点;250〜251℃)。 The filtrate was concentrated under reduced pressure, needle-like crystals 1.2g was recrystallized by adding toluene 100ml were obtained (yield: 38%, mp: two hundred and fifty to two hundred fifty-one ° C.).

【0067】このようにして得られた結晶の1 H−NM [0067] 1 H-NM of the thus obtained crystals
Rスペクトル、元素分析の結果を第1表に示す。 R spectrum, the results of elemental analysis are shown in Table 1.

【0068】 [0068]

【実施例4】[ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-(エトキシ)(トリフルオロメタンスルホナト)(化合物番号302)の製造] 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製反応器に、乾燥トルエン350mlおよびビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ジクロリド5.27g Example 4 [bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - (ethoxy) (trifluoromethanesulfonate) (compound No. 302) In a] glass reactor thoroughly purged with nitrogen content volume 500ml , dry toluene 350ml and bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - dichloride 5.27g
を装入し、均一となるまで室温で攪拌した。 They were charged and stirred at room temperature until uniform. この反応液にエチルアルコール1.16ml を加えた後、トリエチルアミン(3.77ml )をゆっくり添加した。 After addition of ethyl alcohol 1.16ml to the reaction solution, it was slowly added triethylamine (3.77 ml). 50℃ 50 ℃
まで昇温し、1時間反応後、室温まで冷却し、生成した塩を濾過して除いた。 Until the temperature was raised and after 1 h the reaction was cooled to room temperature, except for the formed salt was filtered. 得られた濾液を減圧下で濃縮した後、ヘキサン40ml を加えて、−20℃まで冷却したところ、ヘキサン層よりビス(シクロペンタジエニル) The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, hexane was added to 40 ml, was cooled to -20 ° C., bis from hexane layer (cyclopentadienyl)
-ジルコニウム(IV)-(エトキシ)クロリドの白色板状結晶4.00gが得られた(収率;74%)。 - zirconium (IV) - white plate-like crystals 4.00g of (ethoxy) chloride was obtained (yield: 74%).

【0069】充分に窒素置換した内容積500ml のガラス製反応器に、乾燥トルエン200mlおよびビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-(エトキシ)クロリド4.00gを装入し、均一となるまで6 [0069] Into a glass reactor thoroughly purged with nitrogen, inner volume 500 ml, dry toluene 200ml and bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - (ethoxy) charged with chloride 4.00 g, the uniform up to 6
0℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at 0 ℃. この反応液にトリフルオロメタンスルホン酸銀のトルエン溶液(0.16mmol/ml )7 Toluene solution of silver trifluoromethanesulfonate to the reaction solution (0.16mmol / ml) 7
4.4mlを1時間で滴下した。 4.4ml was dropped in one hour. さら1時間反応を続けた後、室温まで冷却し、生成した塩を濾過して除いた。 After continued for further 1 hour the reaction was cooled to room temperature, except for the formed salt was filtered.
得られた濾液を減圧下で濃縮した後、ヘキサン50ml The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, hexane 50ml
を加えて、−20℃まで冷却したところ、ヘキサン層より白色結晶2.40gが得られた(収率;44%、融点;99〜100℃(分解))。 Was added, was cooled to -20 ° C., white crystals 2.40g from hexane layer was obtained (yield: 44%, mp: 99 to 100 ° C. (decomposition)).

【0070】このようにして得られた結晶の1 H−NM [0070] 1 H-NM of the thus obtained crystals
Rスペクトル、元素分析の結果を第1表に示す。 R spectrum, the results of elemental analysis are shown in Table 1.

【0071】 [0071]

【表1】 [Table 1]

【0072】[エチレンの重合] [0072] [Polymerization of ethylene]

【0073】 [0073]

【実施例5】長時間にわたる重合活性を見る目的で、長時間にわたって良好な懸濁状態を保つ担持型触媒となるような触媒調製法、重合法を採用した。 In Example 5 See prolonged polymerization activity purpose, the catalyst preparation method such that the supported catalyst to maintain a good suspension over a long time, was adopted polymerization method. 微粒子状シリカ(富士デヴィソン社製F-948 を700℃にて7時間焼成したもの)に5.5重量%の水を吸着させ、これにシリカの1/2モルのアルミノオキサン(シェリング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの)をトルエン中、80℃で3時間反応させて担持したものをアルミノオキサン成分とした。 Particulate silica (Fuji-Davison Co., Ltd. F-948 what was calcined for 7 hours at 700 ° C.) to adsorb 5.5% by weight of water, to which a 1/2 molar silica aluminoxane (Schering Corporation methylaluminoxane the dryness, in re-dissolved things) in toluene toluene, those carrying by 3 hours at 80 ° C. was aluminoxane component.

【0074】充分に窒素置換した内容積1リットルのガラスフラスコに精製したn-デカン1リットルを入れ、水素を0.3〜2リットル/hr、エチレンを250リットル/hrで流通させながら75℃に10分間保った。 [0074] thoroughly put n- decane 1 liter purified in a glass flask having an inner volume of 1 liter purged with nitrogen, hydrogen 0.3 to 2 liters / hr, ethylene to 75 ° C. while flowing at 250 liters / hr It was held for 10 minutes. 次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原子、上記で調製したアルミノオキサン成分をアルミニウム原子換算で5.0ミリグラム原子、実施例1で得られたビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(メタンスルホナト) Then, triisobutylaluminum aluminum atoms in terms of 0.5 milligram atoms, 5.0 mg atom of aluminoxane ingredient prepared as described above by aluminum atoms terms, bis obtained in Example 1 (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - bis (methane sulfonato)
(化合物番号100)をジルコニウム原子換算で0.0 (Compound No. 100) in terms of zirconium atom 0.0
2ミリグラム原子装入した。 2 milligram atom was charged. 75℃にて2時間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。 After 2 hours polymerization was carried out at 75 ° C., the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol.

【0075】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のn-デカンを除いた後、ヘキサンで洗浄し80℃にて一昼夜乾燥した。 [0075] In addition a small amount of dilute hydrochloric acid to the resulting polymer suspension was filtered through a glass filter, then the solvent was removed in n- decane, and overnight drying at washed with hexane 80 ° C..
得られたポリエチレンは8.8gであり、重合活性は2 The resulting polyethylene is 8.8 g, the polymerization activity 2
20g/mmol-Zr/hrであり、MFRは0.45 A 20g / mmol-Zr / hr, MFR 0.45
g/10分であった。 Was g / 10 minutes.

【0076】 [0076]

【参考例1〜4】ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(メタンスルホナト)(化合物番号100)の代わりに第2表に記載のジルコニウム化合物を用いた以外は実施例と同様にしてエチレンを重合した。 [Reference Example 1-4] bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - bis except for using zirconium compounds listed in Table 2 examples in place of (methane sulfonato) (Compound No. 100) 5 It was polymerized ethylene in the same manner as. このようにして得られた重合体の収量、物性を第2表に示す。 Showing yield of the thus obtained polymer, the physical properties in Table 2.

【0077】 [0077]

【表2】 [Table 2]

【0078】[エチレン−プロピレンの重合] [0078] Ethylene - Polymerization of propylene]

【0079】 [0079]

【実施例6】充分に窒素置換した内容積500リットルのガラス製反応器に精製トルエン500mlを装入し、 Example 6 was charged with purified toluene 500ml to thoroughly purged with nitrogen content volume 500 l glass reactor,
エチレンとプロピレンの混合ガス(エチレン/プロピレン=40/60(モル%))を流通させ、毎分800回転で攪拌しながら40℃で10分間保持した。 By flowing a mixed gas of ethylene and propylene (ethylene / propylene = 40/60 (mol%)), and held 10 min at 40 ° C. with stirring per minute 800 rpm. 次いで、 Then,
メチルアルミノオキサン(シェリング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの)をアルミニウム原子換算で1.25ミリグラム原子装入した。 Methylaluminoxane (Schering Co. methylaluminoxane the dryness, which was re-dissolved in toluene) was input 1.25 milligram atoms instrumentation of aluminum atom basis. さらに実施例2で得られたビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナト)(化合物番号101)をジルコニウム原子換算で0.0005ミリグラム原子装入した。 Further bis obtained in Example 2 (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - bis (p- toluenesulfonate) (compound No. 101) was 0.0005 milligram atom loading in terms of zirconium atom. 40℃、常圧で30分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加し、重合を停止した。 40 ° C., after which a 30 minute polymerization was carried out at atmospheric pressure, a small amount of isobutanol, the polymerization was stopped.

【0080】反応後、希塩酸の水溶液中に反応液を投入し、触媒残渣を除去して、トルエン層を濃縮後、130 [0080] After the reaction, the reaction solution was poured into an aqueous solution of dilute hydrochloric acid to remove the catalyst residue, after concentration of the toluene layer, 130
℃で1晩減圧乾燥した。 And overnight vacuum dried at ° C.. このようにして得られた共重合体の収量、物性を第3表に示す。 Showing yield of the thus obtained copolymer, properties in Table 3.

【0081】 [0081]

【参考例5〜7】ビス(シクロペンタジエニル)-ジルコニウム(IV)-ビス(p-トルエンスルホナト)(化合物番号101)の代わりに第3表に記載のジルコニウム化合物を用いた以外は実施例6と同様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行った。 [Reference Example 5-7] bis (cyclopentadienyl) - zirconium (IV) - bis (p- toluenesulfonate) performed except for using zirconium compounds listed in Table 3 in place of (Compound No. 101) were copolymerization of ethylene and propylene in the same manner as in example 6. このようにして得られた共重合体の収量、物性を第3表に示す。 Showing yield of the thus obtained copolymer, properties in Table 3.

【0082】 [0082]

【表3】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 向 山 光 昭 東京都杉並区南荻窪一丁目15番18号 (56)参考文献 特表 昭63−501962(JP,A) 米国特許3782917(US,A) ”J.Chem.Soc.,Che m.Commun.,”(1991),N o. ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor toward Mt. light Akira Suginami-ku, Tokyo Minamiogikubo chome No. 15 No. 18 (56) references PCT National Akira 63-501962 (JP, a) United States Patent 3782917 (US, A) "J.Chem.Soc., Che m.Commun.," (1991), N o. 2,pages 134−136 ”Organometallic s,”(1990),Vol. 2, pages 134-136 "Organometallic s," (1990), Vol. 9,No. 4,pages 1290−1295 ”Organometallic s,”(1989),Vol. 9, No. 4, pages 1290-1295 "Organometallic s," (1989), Vol. 8,No. 2,pages 324−330 ”J.Organomet.Che m.,”(1986),Vol. 8, No. 2, pages 324-330 "J.Organomet.Che m.," (1986), Vol. 302,No. 2,pages 201−210 ”J.Organomet.Che m.,”(1986),Vol. 302, No. 2, pages 201-210 "J.Organomet.Che m.," (1986), Vol. 302,No. 2,pages 193−200 ”J.Organomet.Che m.,”(1985),Vol. 302, No. 2, pages 193-200 "J.Organomet.Che m.," (1985), Vol. 284,No. 3,pages 395−402 ”J.Inst.Chem.(Ind ia),”(1982),Vol. 284, No. 3, pages 395-402 "J.Inst.Chem. (Ind ia)," (1982), Vol. 54,N o. 54, N o. 3,pages 143−145 ”J.Organomet.Che m.,”(1981),vol. 3, pages 143-145 "J.Organomet.Che m.," (1981), vol. 206,No. 1,pages 69−75 ”Z.Kristrallog r.,”(1980),Vol. 206, No. 1, pages 69-75 "Z.Kristrallog r.," (1980), Vol. 153,No. 3−4,pages 307−315 (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C07F 17/00 C08F 4/642 CA(STN) REGISTRY(STN) 153, No. 3-4, pages 307-315 (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C07F 17/00 C08F 4/642 CA (STN ) REGISTRY (STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】下記一般式[I]で表される新規な遷移金属化合物。 1. A novel transition metal compound represented by the following general formula [I]. 【化1】 [Formula 1] (式[I]において、MはIVB族の遷移金属であり、C (In the formula [I], M is a transition metal of Group IVB, C
    p 1 、Cp 2はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、またCp 1とCp 2とがアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい。 p 1, Cp 2 is a group having a cyclopentadienyl skeleton, the group having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent group, also Cp 1 and Cp 2 and an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or may be attached through a substituted silylene group. 1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基であり、 1 はOR 1 、S(O) q 1 、SiR 1 3 、PR 1 3 R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group, X 1 is OR 1, S (O) q R 1, SiR 1 3, PR 1 3 Oh
    るいはP(O)R 1 3 であり、 qは0、1または2である。 Rui is P (O) R 1 3, q is 0, 1 or 2. )
  2. 【請求項2】下記一般式[II]で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。 2. A catalyst component for olefin polymerization, characterized in that a transition metal compound represented by the following general formula [II]. 【化2】 ## STR2 ## (式[II]において、MはIVB族の遷移金属であり、C (In the formula [II], M is a transition metal of Group IVB, C
    p 1 、Cp 2はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、またCp 1とCp 2とがアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい。 p 1, Cp 2 is a group having a cyclopentadienyl skeleton, the group having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent group, also Cp 1 and Cp 2 and an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or may be attached through a substituted silylene group. 2 はアル キル基、ア R 2 is kill group, an
    リール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換された Aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group
    アリール基であり、X 2 はSO 3 2 、R 2 、OR 2 、N An aryl group, X 2 is SO 3 R 2, R 2, OR 2, N
    2 2 、S(O) q 2 、SiR 2 3 、PR 2 3 、P(O)R 2 3 R 2 2, S (O) q R 2, SiR 2 3, PR 2 3, P (O) R 2 3
    あるいはハロゲン原子であり、qは0、1または2である。 Or a halogen atom, q is 0, 1 or 2. )
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